KR20240073053A - 마이크로캡슐화 - Google Patents

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KR20240073053A
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필립 테일러
크리스토퍼 이안 린제이
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신젠타 크롭 프로텍션 아게
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B01J13/185—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23P10/30—Encapsulation of particles, e.g. foodstuff additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals

Abstract

수상 및 유상의 조합을 포함하는 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)을 형성하는 방법으로서, 수상은 점토 입자를 포함하고; 유상은 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함하는, 방법.

Description

마이크로캡슐화
본 발명은 마이크로캡슐을 제조하는 신규한 프로세스 및 프로세스에 의해 제조된 마이크로캡슐에 관한 것이다. 이는 또한 마이크로캡슐을 사용하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
마이크로캡슐은 캡슐화된 물질, 일반적으로 액체를 둘러싸는 벽을 포함하는 작은 캡슐이다. 이들은 외부 환경, 예를 들어 공기 또는 빛에 의한 분해로부터 캡슐화된 물질을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 또한 마이크로캡슐 내의 위험 물질을 격리하여 취급 또는 사용을 보다 안전하게 만드는 데 사용될 수 있다. 마이크로캡슐은 농화학(agrochemical), 특히 람다 사이할로트린과 같은 살충제에 사용되어 UV 광에 의한 분해로부터 이들을 보호하고 적용 후 제어된 방출을 제공하는 것으로 알려져 있다.
소정의 공지된 마이크로캡슐은 계면 중합에 의해 제조된다. 이러한 프로세스에서, 캡슐화될 수불용성 액체 내의 폴리이소사이아네이트와 같은 제1 단량체로 용액이 먼저 형성된다. 용액은 또한 생물학적 활성 성분을 함유할 수 있다. 이 용액은 이어서 계면활성제와 함께 물에 분산되어 에멀젼을 형성한다. 폴리아민과 같은 적합한 제2 단량체가 물에 첨가되고, 이는 에멀젼 액적의 표면에서 제1 단량체와 반응하여 가교 중합체, 이 예에서는 폴리우레아를 만들고, 이는 액적 주위에 마이크로캡슐 벽을 형성한다. 공지된 제1 및 제2 단량체는 또한 폴리우레탄 벽을 만들기 위한 폴리이소사이아네이트 및 폴리올, 폴리아미드 벽을 만들기 위한 다작용성 산 할라이드 및 폴리아민, 및 폴리에스테르 벽을 만들기 위한 다작용성 산 할라이드 및 폴리올을 포함한다.
그러나 유기 단량체 및/또는 가교제로부터 형성된 마이크로캡슐의 사용은 이들의 낮은 생분해성 및 마이크로-플라스틱으로서의 분류로 인해 바람직하지 않다. 따라서 이러한 문제를 해결하는 마이크로캡슐화 방법에 대한 절실한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에서, 수상 및 유상의 조합을 포함하는 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)을 형성하는 방법으로서, 수상은 점토 입자를 포함하고; 유상은 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함하는, 방법이 제공된다.
유리하게는, 유상은 활성 성분을 포함한다.
이 방법은 테트라알킬 실리케이트의 계면 가수분해를 통한 점토-실리카 복합 벽의 형성을 통해 기계적으로 강한 마이크로캡슐을 생성한다. '기계적으로 강하다'는 것은, 벽이 충분히 강하여 캡슐이 습윤 시스템의 드라이 다운 시 온전하게 유지되고/되거나 캡슐로부터 임의의 활성 성분의 제어된 방출을 제공하도록 충분히 연속적임을 의미한다.
피커링 에멀젼은 물 중 점토 입자의 수성 분산액으로 구성된 수성 외부 상 내로 유상의 고전단 혼입에 의해 형성될 수 있다. 프로세스는 바람직하게는 20 내지 80℃, 예컨대 30 내지 60℃, 40 내지 59℃, 또는 가장 바람직하게는 45 내지 50℃에서 수행된다.
바람직하게는, 유상은 에멀젼의 총 질량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 40 중량%의 양으로 에멀젼에 존재한다.
마이크로캡슐의 코어 내에 캡슐화된 임의의 활성 성분은 적합하게는 10 중량% 미만으로 물에 용해되고, 보다 적합하게는 1 중량% 미만으로 물에 용해되고, 가장 적합하게는 0.1 중량% 미만으로 물에 용해된다.
잉크, 향료, 화장품, 향수, 자외선 차단제, 방향제, 접착제, 밀봉제, 상 변화 물질, 살생물제, 유전 화학물질(부식 및 스케일 억제제 포함), 난연제, 식품 첨가제(비타민, 성분, 프로바이오틱스 및 항산화제 포함), 세제, 섬유 유연제 및 기타 가정용 제품에 포함될 수 있는 활성제(예컨대 표백제, 효소 및 계면활성제 등), 직물에 포함될 수 있는 활성제(예컨대 방충제, 항균제, 피부 연화제 및 의학적 활성 화합물 등), 코팅에 포함될 수 있는 활성제(예컨대 난연제(fire retardant, flame retardant), 방오제, 항균제, 살생물제, 내스크래치성 및 내마모성 화합물) 및 생물학적 활성 화합물(예를 들어, 의약품 및 농화학)을 포함하는 광범위한 활성 물질(활성 성분)이 캡슐화될 수 있다. 적합하게는 활성 물질은 농화학, 예컨대 제초제, 살균제 또는 살충제이다. 이러한 농화학은 많이 알려져 있으며, 2006년 영국 작물 보호 협회에 의해 발행된 농약 매뉴얼 14판에 기술되어 있다. 본 발명은 또한 예를 들어 1-MCP 및 a- 사이클로덱스트린의 복합체를 포함하는 분자 착화제를 사용하여 농화학의 고체 복합체를 캡슐화하기에 적합하다. 본 발명은 햇빛에 노출될 때 분해되는 농화학, 특히 피레스로이드 살충제, 예컨대 델타메트린, 트랄로메트리에타, 사이플루트린, 알파메트린, 제타-사이퍼메트린, 펜발레레이트, 에스펜발레레이트, 아크리나트린, 알레트린, 비펜트린, 바이오알레트린, 비오레스메트린, 사이클로프로트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 베타-사이퍼메트린, 사이페노트린, 엠펜트린, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 플루사이트린에이트, 타우-플루발리네이트, 페노트린, 프랄레트린, 레스메트린, 테플루트린, 테트라메트린 및 람다-사이할로트린; 적합하게는 람다-사이할로트린에 가장 유용하다. 적합하게는, 본 발명의 마이크로캡슐은 건물의 벽판 또는 석고판에 사용될 수 있고, 시멘트질 재료를 제조하기 위한 시멘트 조성물 및 프로세스를 개선하는 데 사용될 수 있다.
활성 성분은 적합하게는 제약 화합물 또는 농화학이고; 가장 적합하게는 농화학이다.
적합하게는, 농화학은 진균, 곤충 및 잡초와 같은 해충을 방제 또는 퇴치하거나 유용한 식물의 성장을 조절하기 위해 사용되는 살진균제, 살충제, 제초제 또는 성장 조절제이다. 농화학은 비농업 상황(예를 들어, 공중 보건 및 전문 제품 목적, 예컨대 흰개미 장벽, 모기장 및 벽판)에서도 사용할 수 있다.
추가의 적합한 적용은 비제한적으로, 지속 방출 또는 제어 방출 용도, 예를 들어, 제약, 예를 들어 내산성 캡슐(위에서 낮은 pH를 통한 경구 전달), 불안정성 활성제의 보호, 캡슐 벽을 통한 슈도-영차 방출(pseudo-zero order release) 및 오스왈트-숙성 저항성 에멀젼 제형; 화장품; 예를 들어 탑노트의 증발을 늦추거나 지속 방출하고 강렬한 냄새를 최소화하는 향수; 셀룰로스에 대한 친화성을 갖고 세탁 동안 직물 표면에 포획되는 캡슐; 예를 들어 산화를 방지하기 위해 광 안정화된 향미제; 자가 치유 코팅, 예를 들어 손상을 복구하는 수지를 방출하는 캡슐 파열; 무탄소 복사지; 참신하고 이중적인 맛 및 질감의 식품, 예를 들어 입안에서 녹아 새로운 맛을 방출하는 캡슐; 압감 접착제; 밀봉제; 영양(예를 들어, 복합 분자의 생체 이용률 증가 및 비타민, 프로바이오틱스 및 기타 식품 첨가제와 같은 민감한 분자의 보호); 광감성 또는 열 민감성를 갖는 토너 잉크; 예를 들어 투과성 특성을 개선하기 위한 직물 코팅; 방오 코팅; 예를 들어 내스크래치성 또는 내마모성을 개선하기 위한 표면 보호 코팅; 및 건축 자재, 예를 들어 벽판, 석고 보드 및 시멘트를 포함한다. 건조되는 캡슐의 예는, 예를 들어 하소 시에 세라믹을 형성하는 다양한 미네랄 블렌드; 중합체 또는 페인트용 저밀도 충전제; 단열재; 저밀도 프로판트; 예를 들어 목재-섬유 복합재용 광 강화 입자; 예를 들어 쉬운 부유 분리를 허용하는 저밀도 재활용 가능한 안료; 및 예를 들어 에너지 흡착과 함께 '충돌 장벽'을 제공하기 위해 구체 내의 공동에 사용하는 에너지 완충제를 포함한다. 본 발명의 캡슐은 신규한 크기 또는 형상일 수 있으며, 예를 들어, 판형 또는 막대형 캡슐의 생성; 및 전도성 캡슐을 생성하거나 금속성 성질, 예를 들어 플라즈몬 흡광도를 갖는 금속 입자의 사용을 포함한다.
유리하게는, 유상은 알칸산, 바람직하게는 1차 카르복실산을 포함한다. 바람직하게는 탄소 수가 4 내지 10개, 보다 바람직하게는 6 내지 8개, 가장 바람직하게는 8개인 알킬 사슬을 갖는 1차 카르복실산(즉, n-옥탄산)이다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 알칸산의 존재는 유리하게는 최적의 위치에서 양성자 이온을 제자리(in situ) 전달하고, 따라서 마이크로캡슐 벽의 형성을 촉진하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는 알칸산은 유상의 질량을 기준으로 유상에 1 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 9 내지 11 중량%(예컨대 10 중량%)의 농도로 존재한다.
유리하게는, 유상은 알킬 설폰산 및/또는 알킬 아릴 설폰산을 포함한다.
점토 입자는 카올린 점토일 수 있다. 카올린 점토는 또한 차이나 점토(china clay) 또는 수화 카올린(hydrous kaolin)으로 지칭되며, 주로 미네랄 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 수화 알루미늄 실리케이트(또는 알루미노실리케이트)이다. 바람직하게는 점토 입자는 수상에 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
마이크로캡슐은 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛의 크기 범위의, 레이저 회절에 의해 평가된 부피 평균 액적 직경을 갖는다.
SEDIGRAPHTM, 예를 들어 미국 Micromeritics Corporation으로부터 입수한 SEDIGRAPHTM 5100을 사용하여 표준 희석 수성 현탁액을 통해 시험 중인 미립자 물질의 분산된 입자의 침강 속도를 결정함으로써 측정된 바와 같이, 점토 입자는 적합하게는 중앙 직경(d50)이 10 ㎛ 이하인 입자 크기 분포를 갖는다. 적합하게는, 미립자 무기 물질은, 5 ㎛ 이하의 d50을 갖는다. 보다 적합하게는, 미립자 무기 물질은 2 ㎛ 이하의 d50을 갖는다. 보다 더 적합하게는, 미립자 무기 물질은 1 ㎛ 이하의 d50을 갖는다. 적합성을 높이는 데 있어서, 미립자 무기 물질은 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4 또는 0.3 ㎛ 이하의 d50을 갖는다. 다른 양태에서, 미립자 무기 물질은 0.2 ㎛ 이하, 예를 들어 0.15 ㎛ 이하 또는 0.12 ㎛ 이하 또는 0.1 ㎛ 이하의 d50을 갖는다.
일 양태에서, 미립자 무기 물질 입자의 적어도 약 90 중량%는 약 2 ㎛보다 작고, 예를 들어, 적어도 약 95 중량% 또는 98 중량%는 약 2 ㎛보다 작다. 적합하게는, 입자의 적어도 약 90 중량%는 약 1 ㎛보다 작고, 예를 들어 적어도 약 95 중량% 또는 98 중량%는 약 1 ㎛보다 작다. 보다 적합하게는, 입자의 적어도 약 75 중량%는 약 0.25 ㎛보다 작고, 예를 들어 적어도 약 80 중량% 또는 82 중량%는 약 0.25 ㎛보다 작다. 또 다른 양태에서, 미립자 무기 물질은 (i) 입자의 적어도 약 90 중량%, 예를 들어 적어도 약 95 중량% 또는 98 중량%가 약 2 ㎛ 미만; (ii) 입자의 적어도 약 90 중량% 이상, 예를 들어 적어도 약 95 중량% 또는 98 중량%가 약 1 ㎛ 미만; 및 (iii) 입자의 적어도 약 75 중량%, 예를 들어 적어도 약 80 중량% 또는 82 중량%가 0.25 ㎛ 미만인 입자 크기 분포를 가지며; 이러한 입자 크기 분포의 미립자 무기 물질은 또한 범위의 작은 종점값의 d50 값을 가질 수 있고, 예를 들어 미립자 무기 물질의 적어도 약 98 중량%가 약 2 ㎛보다 작고, 적어도 약 98 중량%가 약 1 ㎛보다 작고, 적어도 약 82 중량%가 약 0.25 ㎛보다 작고, 미립자 무기 물질의 d50 값은 0.12 ㎛ 이하이다.
보다 미세한 미립자 무기 물질(예를 들어, 2 ㎛ 이하의 d50을 가짐)의 경우, 물질은 중력 침강 또는 용출과 같은 방법, 임의의 유형의 하이드로사이클론 장치 또는 예를 들어 고체 보울 디캔터 원심분리기 또는 디스크 노즐 원심분리기의 사용을 포함하는 분류를 통해 유도될 수 있다. 분류된 미립자 무기 물질은 당업계에 공지된 방법 중 하나, 예를 들어 여과(필터 프레스 포함), 원심분리 또는 증발로 탈수될 수 있다. 분류된 탈수 물질은 이어서 열적으로 건조(예를 들어, 분무 건조)될 수 있다.
바람직하게는 점토 입자는 양전하 부위의 집단을 갖도록 표면 개질되었다. 이들 양전하 부위는 실리케이트의 가수분해 동안 생성된 음이온을 끌어당겨, 복합벽의 형성을 촉진한다. 비개질 입자에 대한 양전하 부위의 추가는 반드시 물질에 대한 전체 양전하를 초래하는 것은 아니지만, 개질의 수준에 따라 그렇게 될 수 있다는 것에 유의해야 한다.
점토 입자는 아미노실란, 바람직하게는 아미노프로필 트리에톡시실리케이트로 표면 개질될 수 있다. 실란기는 점토와 반응하여 점토 표면에 부착된 유리 아민기를 제공한다.
대안적으로, 점토 입자는 양이온성 계면활성제, 예컨대 알킬 트리메틸 암모늄 브로마이드, 가장 바람직하게는 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드의 혼입을 통해 표면 개질될 수 있다. 양이온성 계면활성제의 첨가는 유상의 유화 전 또는 후에 일어날 수 있다. 양이온성 계면활성제는 0.01 내지 2 중량%, 예컨대 0.05 내지 1 중량%의 농도로 존재한다.
수상은 전해질, 예컨대 염화나트륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 염화마그네슘 또는 황산마그네슘을 포함할 수 있다. 전해질은 수상의 0 내지 25 중량%, 예컨대 1 내지 15 중량%, 2 내지 13 중량%의 농도 범위에 있다.
바람직하게는, 테트라알킬 오르토실리케이트의 알킬 사슬은 1개 내지 4개의 탄소, 바람직하게는 3개의 탄소(즉, 테트라프로필 오르토실리케이트)를 함유한다. 테트라알킬 오르토실리케이트는 유상에 1 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 9 중량%, 3 내지 8 중량%, 또는 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%(예를 들어, 5 중량%)의 농도로 존재할 수 있다.
놀랍게도, 캡슐화 방법은 3.5 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5.5의 중간 pH 범위에서 효과적이다. 당업계의 실리카 벽 형성은 일반적으로 보다 극단적인 pH 값(강산성 또는 강알칼리성)에서 수행되지만, 본원에 기재된 적당한 pH는 마이크로캡슐 형성에 효과적이며, 높거나 낮은 pH에 민감한 활성 성분의 임의의 분해를 감소시킬 수 있다. pH는 수상에 미네랄산 또는 염기의 첨가를 통해 조절할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에서, 수상에 하나 이상의 마이크로캡슐을 포함하는 조성물로서, 마이크로캡슐(들)은 소수성 액체 및 무기 마이크로캡슐 벽을 포함하고, 마이크로캡슐은 본원에 기재된 프로세스에 의해 제조되는, 조성물이 제공된다.
유리하게는, 소수성 액체는 활성 성분, 바람직하게는 농화학을 포함한다. 유리하게는, 마이크로캡슐은 활성 성분의 제어된 방출을 나타낸다.
바람직하게는, 무기 마이크로캡슐 벽은 점토 입자 및/또는 실리케이트를 포함한다. 유리하게는, 점토 입자는 양전하 부위의 집단을 갖도록 표면 개질되었다. 바람직하게는, 무기 마이크로캡슐 벽은 유기 가교제를 함유하지 않는다.
본 발명의 제3 양태에서, 식물, 해충 및/또는 살균제를 방제하기 위한 농화학 조성물로서의 본원에 기재된 조성물의 용도가 제공된다.
달리 기재되지 않는 한, 백분율은 총 중량의 백분율로 제공되고, 모든 실시형태 및 바람직한 특징은 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의미하지 않는 하기 실시예로 예시된다.
실시예
실시예 1
유화 방법
필요한 양의 점토(5 g)를 물(95 g, 5% w/w의 고형분 농도를 제공)에 첨가하여 물 중 점토 입자의 분산액을 제조하였다. 혼합물을 5% 작업 사이클로 설정된 고강도 프로브를 사용하여 초음파 교반시켰으며, 이때 총 2분 동안 1초 교반 후 1초 정지하였다. 이는 수상에서 입자의 완전한 분산을 초래하는 것으로 밝혀졌다.
균질한 용액을 형성하기 위해 필요한 성분을 함께 혼합하여 유상을 제조하였다. 유상을 전형적으로 각각 10:90 g 또는 20:80의 질량비로 수상에 첨가하였다. 혼합물을 손으로 진탕하여 유상을 사전 혼합한 다음, 회전자 고정자 시스템(Ystral®, 10 mm 헤드, 15000 내지 20000 rpm의 속도로 5 내지 10분 동안)을 사용하여 고전단 혼합을 수행하여 O/W 계면에 흡착된 점토 입자에 의해 안정화된 오일 액적의 피커링 에멀젼을 형성하였다.
이어서 레이저 회절(Malvern 2000 Laser Diffraction Particle Sizer)을 사용하여 오일 액적의 액적 크기 분포를 결정하여 부피 평균 직경(VMD)을 제공하였다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 20% w/w 유상을 함유하는 에멀젼을 제조하였다:
유상: 40% Solvesso 200nd(Exxon), 40% 람다 사이할로트린, 10% 테트라프로필 오르토실리케이트 10% n-옥탄산;
수상: 5% 아미노프로필 개질 카올린(RLO7645, 예를 들어 Imerys).
에멀젼을 50℃에서 정지 조건 하에 보관하였다. 1주 동안 보관 후, 샘플을 현미경 슬라이드 상에서 드라이 다운하고 현미경으로 외관을 측정하였다. 외관은 도 1에 나타내었으며 기계적으로 강한 복합 실리카/카올린 벽이 형성되었음을 보여준다.
샘플(VMD 14.8 ㎛)로부터의 람다 사이할로트린의 방출 속도는 캡슐 현탁액을 물에 희석하여 결정하였고, 이 현탁액을 n-헥산과 접촉시키고 압연하였다. 적합한 시간 간격으로 n-헥산 상을 서브샘플링하고 람다 사이할로트린에 대해 분석하였다. 이를 고속 방출(Warrior CS, VMD 2.8 ㎛) 및 저속 방출(Demand CS (VMD 15.8 ㎛)) 제형으로서 지정된 두 개의 상업용 람다 사이할로트린 제형에 대해 반복하였다.
방출된 람다 사이할로트린의 분획(희석된 현탁액의 총 함량 대비)의 플롯을 구축하고 도 2에 나타내었다. 카올린/실리카 캡슐은 지정된 고속 및 저속 방출 제형 사이의 중간 방출 프로파일을 나타내었는데, 이는 조성물이 현재의 상업용 제형과 비슷한 방출 속도를 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 3
최적의 유상 함량을 확인하기 위해 유상 함량을 10 내지 30% w/w로 변화시킨 실시예 1에 주어진 방법을 사용하여 세 개의 에멀젼을 제조하였다.
유상: 70% Solvesso 200nd, 10% 디메틸 프탈레이트, 10% 테트라프로필 오르토실리케이트, 10% n-옥탄산
수상: 각각 30, 20 및 10% w/w 오일 함량에 대해 6%, 5% 및 4% w/w 아미노프로필 개질 카올린(RLO7645, 예를 들어 Imerys).
세 개의 에멀젼(10, 20 및 30% 유상 함유)의 pH를 pH 4.5 내지 5로 조정한 후, 50℃에서 정지 조건 하에 3일 동안 보관하고, 현미경 슬라이드 상에서 드라이 다운 시의 기계적 강도를 현미경으로 평가하였다.
도 3은 실시예 3의 드라이 다운 샘플을 나타낸다: (a) 10% w/w 유상, (b) 20% 유상 (c) 30% 유상; 50℃에서 3일 동안 보관한 후.
20 및 30% 유상을 함유하는 샘플은 드라이 다운 시 파괴되지 않고 유지되는 개선된 기계적 강도를 갖는 캡슐을 나타내었다.
실시예 4
이들 실험은 람다 사이할로트린을 함유하는 시스템에 대해 첨가된 염화나트륨의 존재 하에 캡슐 형성의 개선된 견고성을 보여준다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 Solvesso 200nd 중 10% n-옥탄산 및 10% 테트라프로필 오르토실리케이트, 40% 람다 사이할로트린을 포함하는 20% w/w 유상을 함유하는 에멀젼을 제조하였다.
수상은 각각 0 및 1500 mM 염화나트륨을 포함하는 5% 아미노프로필 개질 카올린(RLO7645, 예를 들어 Imerys) 또는 5% w/w 카올리나이트(예를 들어 Sigma Aldrich)를 포함하였다. 에멀젼 시스템을 평가 전 50℃에서 6일 동안 보관하였다. 염화나트륨의 혼입은 개질 및 비개질 카올린 둘 모두에서 기계적으로 강한 캡슐의 형성을 개선하였다
도 4는 50℃에서 6일 동안 보관하고 첨가된 염화나트륨의 존재 및 부재 하에 개질 및 비개질 카올린으로 안정화된 에멀젼에 의해 형성된 드라이 다운 구조를 나타낸다. 도면은 염화나트륨의 혼입이 기계적으로 강한 구조의 형성을 개선하였다는 것을 보여준다.
실시예 5
이들 실험은 람다 사이할로트린을 함유하는 시스템에 대한 추가 첨가된 전해질의 존재 하에 캡슐 형성의 개선된 견고성을 보여준다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 Solvesso 200nd 중 10% n-옥탄산 및 10% 테트라프로필 오르토실리케이트, 40% 람다 사이할로트린을 포함하는 20% w/w 유상을 함유하는 에멀젼을 제조하였다.
수상은 첨가된 전해질이 부재하는 조건과 아래에 기재된 전해질이 존재하는 조건 둘 모두에서 5% 아미노프로필 개질 카올린(RLO7645, 예를 들어 Imerys) 또는 5% w/w 카올리나이트(예를 들어 Sigma Aldrich)를 포함하였다. 에멀젼 시스템의 pH는 4.5 내지 5의 범위였다.
다음 전해질이 사용되었다:
500 mM 황산칼륨
500 mM 황산나트륨
375 mM 황산마그네슘
500 mM 염화마그네슘
첨가된 전해질의 존재는 측정된 액적 크기(표 1에 나타낸 부피 평균 직경)에 일반적으로 작은 영향을 미쳤으며 이는 시스템이 염에 의해 심하게 응집되지 않았음을 나타낸다.
[표 1]
에멀젼을 10일 동안 정지 상태로 보관하였고, 첨가된 전해질의 부재 하에 아미노프로필 실란 개질(RLO7645) 및 비개질 카올린 둘 모두로부터 형성된 시스템은 드라이 다운 시 액적의 분해를 나타내었다.
전해질의 혼입은 개질 카올린 및 비개질 카올린 둘 모두에서 현미경 슬라이드 상에서 드라이 다운 시 기계적으로 강한 캡슐을 생성하였다. 도 5는 첨가된 전해질의 부재 및 존재 하에서 개질 및 비개질 카올린에 의해 안정화된 캡슐 제형에 의해 형성된 드라이 다운 구조를 나타낸다. 이미지는 전해질의 혼입이 프로세스를 개선하였고 50℃에서 10일 보관 후 현미경 슬라이드 상에서 드라이 다운 시 기계적으로 강한 구조를 제공하였음을 나타낸다.
실시예 6
이 실험은 표면 아민화 수준을 보장함으로써 견고한 캡슐이 견고하게 제조될 수 있음을 나타낸다.
사전 비개질 카올린(예를 들어 Sigma Aldrich)과 개질 카올린(RLO7645) 모두 아미노프로필 트리에톡시 실란(APTES)을 사용하여 추가로 아민화되었다. 디클로로메탄 중 APTES 5% 용액 100 g에 카올린 20 g을 넣어 두 개의 카올린 샘플 모두 추가로 개질된 초기 실험에서는 표면이 과도하게 개질된 것으로 나타났고 에멀젼 형성은 pH에 비례하였다. DCM 중 APTES의 농도를 감소시킴으로써 개질의 정도를 감소시켰다. RLO7645를 DCM 중 0.5, 1 및 2.5 w/w APTES 100 g에 카올린 20 g을 첨가함으로써 처리하였다. 1일 후에, 과량의 액체를 빼내고, 점토를 건조시켰다.
카올린의 개질을 Malvern Zetasizer를 사용하여 pH의 함수로서 점토의 제타 전위를 결정함으로써 나타내었다. RLO7645의 처리는 등전점(제타 전위가 0인 pH)을 pH 4.4에서 5.3을 초과하는 pH로 증가시켰으며, 5% APTES 처리는 pH 9.4의 등전점을 제공하였다.
도 6은 비개질 및 개질 RLO7645에 대한 pH의 함수로서 제타 전위를 나타낸다.
Solvesso 200nd 담체 중 10% n-옥탄산, 10% 테트라프로필 오르토실리케이트, 40% 람다 사이할로트린을 포함하는 20% w/w 유상을 함유하는 에멀젼을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하고 50℃에서 보관하였다. 수상은 5% w/w의 0.5, 1 및 2.5% APTES 개질 RLO7645를 포함하였다.
드라이 다운 시 기계적으로 강한 캡슐이 보였으며 이를 도 7에 나타내었다. 아민화 수준이 안정한 캡슐 제형의 형성에서 주요 매개변수임을 입증하는 현미경 슬라이드 상의 제형.
실시예 7
이들 실험은 오일을 수상에 유화시키기 전 또는 유화 후 사후 첨가로서 수상에 양이온성 계면활성제를 첨가하는 것의 이점을 보여준다.
실시예 1에 개괄된 일반적인 방법에 따라 40% w/w 람다 사이할로트린, 10% w/w n-옥탄산, 10% w/w 테트라프로필 오르토실리케이트를 포함하는 유기상을 갖는 두 개의 에멀젼을 제조하였다.
제1 에멀젼에서 수상은 5% w/w RLO7645를 포함하고, 에멀젼이 형성된 후 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드를 첨가하여 수상의 농도가 0.2%가 되게 하였다.
제2 에멀젼에서 수상은 유화 전 5% w/w RLO7645 및 0.2% w/w의 계면활성제 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드를 포함하였다.
두 시스템을 50℃에서 6일 동안 보관하고 현미경 슬라이드 상에서 드라이 다운에 의해 캡슐 기계적 강도를 평가하였다. 두 시스템 모두 점토 표면에 흡착되어 표면의 양전하를 증가시키는 DTAB의 존재 하에 건조 시에 기계적으로 강한 캡슐을 생성하였다.
도 8은 유화 전에 수상에 첨가된 DTAB의 존재 하에 형성되고 50℃에서 6일 동안 보관된 기계적으로 강한 캡슐의 드라이 다운 뷰를 나타낸다.
본 발명은 청구항에 의해 정의된다.

Claims (16)

  1. 수상 및 유상의 조합을 포함하는 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)을 형성하는 방법으로서,
    수상은 점토 입자를 포함하고;
    유상은 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유상은 활성 성분, 바람직하게는 농화학(agrochemical)을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유상은 알칸산, 바람직하게는 1차 카르복실산을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 점토 입자는 양전하 부위의 집단을 갖도록 표면 개질된, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 점토 입자는 아미노실란으로 표면 개질된, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 점토 입자는 양이온성 계면활성제의 혼입을 통해 표면 개질된, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수상은 전해질을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라알킬 오르토실리케이트의 알킬 사슬은 1개 내지 4개의 탄소, 바람직하게는 3개의 탄소를 함유하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 3.5 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5.5의 pH에서 수행되는, 방법.
  10. 수상에 하나 이상의 마이크로캡슐을 포함하는 조성물로서, 마이크로캡슐(들)은 소수성 액체 및 무기 마이크로캡슐 벽을 포함하고, 마이크로캡슐은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 소수성 액체는 활성 성분, 바람직하게는 농화학을 포함하는, 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 무기 마이크로캡슐 벽은 점토 입자 및/또는 실리케이트를 포함하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 점토 입자는 양전하 부위의 집단을 갖도록 표면 개질된, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 무기 마이크로캡슐 벽은 유기 가교제를 함유하지 않는, 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로캡슐은 활성 성분의 제어된 방출을 나타내는, 조성물.
  16. 식물, 해충 및/또는 살균제를 방제하기 위한 농화학 조성물로서의 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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