KR20240072651A - Gas sensors for detecting volatile aromatic compounds and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 가스감응층 상에 구비되는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층은 방향족 탄화수소 가스만을 고감도 및 고선택적으로 감지하기 위해 산화세륨(CeO2)으로 형성하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 및 그 제조방법을 제안한다.
본 발명에 따르면, 산화물반도체형 가스센서의 오작동을 유발하는 높은 반응성의 에탄올이나 포름알데히드 또는 아세톤 등과 같은 방해가스로부터의 방해를 최소화할 수 있으며, 방해가스에 의해 선택적 검지가 어려운 방향족 탄화수소에 대한 감도와 선택성을 극대화할 수 있다.The present invention relates to a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas and a method of manufacturing the same, comprising a catalyst layer provided on a gas sensitive layer, wherein the catalyst layer is cerium oxide for highly sensitive and highly selective detection of only aromatic hydrocarbon gas. We propose a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, which is formed of (CeO 2 ), and a method for manufacturing the same.
According to the present invention, it is possible to minimize interference from interfering gases such as highly reactive ethanol, formaldehyde, or acetone, which cause malfunction of oxide semiconductor gas sensors, and improve sensitivity to aromatic hydrocarbons, which are difficult to selectively detect due to interfering gases. and selectivity can be maximized.
Description
본 발명은 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매가 첨가된 산화물 반도체로 이루어진 가스감응층 상단에 방해가스만 선택적으로 산화시킬수 있는 촉매 산화물층을 도포함으로써 인체에 해로운 실내 유해 가스인 방향족 탄화수소 가스를 고감도 및 고선택적으로 검지할 수 있도록 한 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a catalytic oxide layer capable of selectively oxidizing only interfering gases on the top of a gas sensitive layer made of an oxide semiconductor to which a catalyst has been added. It relates to a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, which can detect aromatic hydrocarbon gas, which is a harmful indoor gas harmful to the human body, with high sensitivity and high selectivity by applying it, and a method of manufacturing the same.
일반적으로 산화물 반도체형 가스센서는 소형 집적화가 가능하고 경제적이며 감도(sensitivity)가 높고 응답이 빠르면서도 간단한 회로를 이용하여 전기 신호로서 가스 농도를 알아낼 수 있는 다양한 이점이 있다.In general, oxide semiconductor gas sensors have various advantages, such as being able to be compactly integrated, being economical, having high sensitivity and fast response, and being able to detect gas concentration as an electric signal using a simple circuit.
이러한 산화물 반도체형 가스센서는 운전자의 음주 측정, 폭발성 가스 검출, 공기청정기용 실내 공기질 가스 측정, 산업용 가스 감지 등을 비롯하여 각종 응용 분야에서 널리 사용되고 있다.These oxide semiconductor gas sensors are widely used in various application fields, including driver's breathalyzer measurement, explosive gas detection, indoor air quality gas measurement for air purifiers, and industrial gas detection.
최근에는 산업의 첨단화와 더불어 인체 건강, 환경 오염에 대한 관심이 깊어짐에 따라 실내외 환경 가스의 보다 정밀하고 정략적인 가스 검지, 호흡가스를 이용한 질병 자가 가스센서, 휴대용 기기에 탑재 가능한 가스센서 및 그 어레이 등에 활용 가능한 고성능 가스센서에 대한 수요가 급격히 증가하는 추세에 있다.Recently, as the industry has become more advanced and interest in human health and environmental pollution has deepened, more precise and strategic gas detection of indoor and outdoor environmental gases, self-diagnosed gas sensors using breathing gas, gas sensors and arrays that can be mounted on portable devices have been developed. Demand for high-performance gas sensors that can be used for such purposes is rapidly increasing.
또한, 다양한 환경에서의 가스 종 및 미세농도의 검출 가스에 대하여 정확히 분별하고, 고감도 및 고선택성을 나타내는 산화물 반도체형 가스센서에 대한 요구 역시 큰 폭으로 증가하고 있다.In addition, the demand for oxide semiconductor gas sensors that accurately distinguish gas species and detectable gases at minute concentrations in various environments and exhibit high sensitivity and high selectivity is also increasing significantly.
한편, 다양한 공간 및 산업분야에서 감지가 필요한 가스 중에서도 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌 등의 방향족 탄화수소 가스는 인체에 매우 유해한 것으로 알려져 있으며, 이러한 방향족 탄화수소 가스는 가구나 용매 또는 페인트 등을 비롯하여 다양한 장소와 제품에서 방출되고 있으므로, 그 농도를 정확하게 검출하는 것은 매우 중요하다 할 수 있다.Meanwhile, among gases that need to be detected in various spaces and industrial fields, aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and styrene are known to be very harmful to the human body, and these aromatic hydrocarbon gases are used in furniture, solvents, and paints. Since it is emitted from various places and products, it is very important to accurately detect its concentration.
하지만, 종래 사용되고 있는 대부분의 산화물 반도체형 가스센서의 경우, 높은 반응성의 에탄올이나 포름알데히드 또는 아세톤 등과 같은 방해가스에 대해서도 높은 감도를 나타내고 있다. 이로 인해 상기의 가스를 제외한 다른 피검용 가스를 검지하는데 있어 상술한 에탄올이나 포름알데히드 등과 같은 다수의 방해가스의 높은 감도는 방향족 탄화수소 가스를 검출하는 방해요소로 작용되고 있다.However, most conventionally used oxide semiconductor gas sensors show high sensitivity even to interfering gases such as highly reactive ethanol, formaldehyde, or acetone. For this reason, in detecting gases other than the above-mentioned gases, the high sensitivity of many interfering gases such as ethanol or formaldehyde is acting as an obstacle to detecting aromatic hydrocarbon gas.
그리고, 방향족 탄화수소 가스는 낮은 반응성에 의하여 감도가 낮고, 그 외의 방해가스 등에 의하여 기존 기술로는 방향족 탄화수소만을 선택적으로 검출하는데 따른 어려움이 존재하는 실정에 있다.In addition, the sensitivity of aromatic hydrocarbon gas is low due to low reactivity, and there are difficulties in selectively detecting only aromatic hydrocarbons with existing technology due to other interfering gases.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해소 및 이를 감안하여 안출된 것으로서, 산화물반도체형 가스센서의 오작동을 유발하는 높은 반응성의 에탄올이나 포름알데히드 또는 아세톤 등과 같은 방해가스로부터의 방해를 최소화할 수 있도록 하며, 방향족 탄화수소의 감도와 선택성을 극대화할 수 있도록 한 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention was developed in consideration of and to solve the above-described conventional problems, and minimizes interference from interfering gases such as highly reactive ethanol, formaldehyde, or acetone, which cause malfunction of oxide semiconductor type gas sensors. The purpose is to provide a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas and a manufacturing method thereof to maximize the sensitivity and selectivity of aromatic hydrocarbon gas.
본 발명은 촉매가 첨가된 산화물 반도체로 이루어진 가스감응층 상단에 방해가스만 선택적으로 산화시킬수 있는 촉매 산화물층을 도포함으로써 인체에 해로운 실내 유해 가스인 방향족 탄화수소 가스를 고감도 및 고선택적으로 검지할 수 있도록 한 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention applies a catalytic oxide layer capable of selectively oxidizing only interfering gases on the top of the gas sensitive layer made of an oxide semiconductor to which a catalyst has been added, thereby enabling highly sensitive and highly selective detection of aromatic hydrocarbon gas, which is a harmful indoor gas harmful to the human body. The purpose is to provide a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas and a manufacturing method thereof.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서는, 기판층; 상기 기판층 상에 구비되는 가스감응층; 상기 가스감응층 상에 구비되는 촉매층;을 포함하고, 상기 촉매층은 방향족 탄화수소 가스만을 고감도 및 고선택적으로 감지하기 위해 산화세륨(CeO2)으로 이루어지며, 상기 촉매층은 10nm 내지 1㎛의 두께로 구비되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas according to the present invention includes: a substrate layer; A gas sensitive layer provided on the substrate layer; and a catalyst layer provided on the gas sensitive layer, wherein the catalyst layer is made of cerium oxide (CeO 2 ) to detect only aromatic hydrocarbon gases with high sensitivity and high selectivity, and the catalyst layer is provided with a thickness of 10 nm to 1 μm. It is characterized by being
여기에서, 상기 촉매층은 방향족 탄화수소 가스에 대해 선택도가 5SVAHs/SA 내지 50SVAHs/SA일 수 있다.Here, the catalyst layer may have a selectivity of 5S VAHs /S A to 50S VAHs /S A for aromatic hydrocarbon gas.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 제조방법은, (A) 가스감응층을 형성하는 단계; (B) 상기 가스감응층 상에 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매층은 방향족 탄화수소 가스만을 고감도 및 고선택적으로 감지하기 위해 산화세륨(CeO2)으로 이루어지게 하되, 상기 촉매층은 10nm 내지 1㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 한다.In addition, a method of manufacturing a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas according to the present invention to achieve the above object includes the steps of (A) forming a gas sensitive layer; (B) forming a catalyst layer on the gas sensitive layer; wherein the catalyst layer is made of cerium oxide (CeO 2 ) to detect only aromatic hydrocarbon gases with high sensitivity and high selectivity, and the catalyst layer has a thickness of 10 nm to 10 nm. It is characterized by being formed with a thickness of 1㎛.
여기에서, 상기 (A)단계는, (1) 서로 다른 이종의 금속원소를 갖는 제1전구체와 제2전구체, 시트르산, 및 염산을 물과 혼합한 후 교반시켜 분무용액을 준비하는 단계; (2) 준비된 분무용액에 대해 650℃ 내지 750℃의 온도조건으로 단일 공정 초음파 분무열분해를 수행함으로써 감응소재 미분말을 얻어내는 단계; (3) 감응소재 미분말을 코팅하여 두 전극이 있는 기판 위에 가스감응층을 형성하되, 60℃ 내지 80℃에서 건조한 후 400℃ 내지 600℃에서 열처리를 수행하는 단계;를 포함하며, 상기 제1전구체는 Sn, In, Zn, W, Fe, Co, Cr, Cu, Mn 중에서 적어도 하나이고, 상기 제2전구체는 Au, Pd, Pt, Rh 중에서 적어도 하나일 수 있다.Here, step (A) includes: (1) mixing a first precursor and a second precursor having different metal elements, citric acid, and hydrochloric acid with water and then stirring to prepare a spray solution; (2) obtaining a fine powder of the sensitive material by performing a single process ultrasonic spray pyrolysis on the prepared spray solution under temperature conditions of 650°C to 750°C; (3) forming a gas sensitive layer on a substrate with two electrodes by coating fine powder of a sensitive material, drying at 60°C to 80°C, and then performing heat treatment at 400°C to 600°C; comprising the first precursor. is at least one of Sn, In, Zn, W, Fe, Co, Cr, Cu, and Mn, and the second precursor may be at least one of Au, Pd, Pt, and Rh.
여기에서, 상기 (B)단계의 촉매층은, 산화세륨(CeO2)으로 코팅하여 형성하되, 100℃ 내지 700℃에서 열처리를 수행하는 구성일 수 있다.Here, the catalyst layer in step (B) may be formed by coating with cerium oxide (CeO 2 ), and heat treatment may be performed at 100°C to 700°C.
이하에서는 과제의 해결수단에 대해 더욱 다양한 실시예들을 상세하게 기재하고 있으며, 더욱 구체적이고 상세한 설명들을 통해 본 발명에 따른 이해의 폭을 넓힐 수 있다 할 것이다.Below, various embodiments of means for solving the problem are described in detail, and the scope of understanding according to the present invention can be expanded through more specific and detailed descriptions.
본 발명에 따르면, 산화물반도체형 가스센서의 오작동을 유발하는 높은 반응성의 에탄올이나 포름알데히드 또는 아세톤 등과 같은 방해가스로부터의 방해를 최소화할 수 있으며, 방해가스에 의해 선택적 검지가 어려운 방향족 탄화수소에 대한 감도와 선택성을 극대화할 수 있는 유용함을 달성할 수 있다.According to the present invention, it is possible to minimize interference from interfering gases such as highly reactive ethanol, formaldehyde, or acetone, which cause malfunction of oxide semiconductor gas sensors, and improve sensitivity to aromatic hydrocarbons, which are difficult to selectively detect due to interfering gases. and usability can be achieved by maximizing selectivity.
본 발명에 따르면, 촉매가 첨가된 산화물 반도체로 이루어진 가스감응층 상단에 방해가스만 선택적으로 산화시킬수 있는 산화물 촉매층, 특히 산화세륨을 도포함으로써 인체에 해로운 실내 유해 가스인 방향족 탄화수소 가스를 고감도 및 고선택적으로 검지할 수 있는 유용함을 달성할 수 있다.According to the present invention, by applying an oxide catalyst layer, especially cerium oxide, which can selectively oxidize only interfering gases, on the top of the gas sensitive layer made of an oxide semiconductor to which a catalyst has been added, aromatic hydrocarbon gas, which is a harmful indoor gas harmful to the human body, is highly sensitive and highly selective. It is possible to achieve detectable usefulness.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가스센서를 나타낸 개략적 구조이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 가스센서 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 가스센서 제조방법에 있어 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 감응소재를 중공구조로 합성한 일 실시유형을 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명에 있어 실시예 1에 따른 가스센서에 대한 산화세륨(CeO2) 촉매층의 분포를 보여주는 SEM 및 EPMA 이미지이다.
도 5는 본 발명에 있어 비교예 2와 실시예 1에 따른 가스센서의 조성을 확인하기 위해 XRD 및 XPS 분석을 보여주는 이미지이다.
도 6은 본 발명에 있어 실시예 1에 따른 가스센서의 동작온도에서의 5ppm 농도의 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌)와 동일 농도의 방해가스(에탄올, 포름알데히드, 아세톤, 암모니아, 일산화탄소, 메탄)에 대한 동적 가스 감응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 있어 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 가스센서의 동작온도에서의 5ppm 농도의 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌)와 동일 농도의 방해가스 (에탄올, 포름알데히드, 아세톤, 암모니아, 일산화탄소, 메탄)에 대한 가스 감도 비교 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 있어 실시예 1에 따른 가스센서의 동작온도 300℃에서 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌) 농도에 따른 감도 변화를 나타낸 이미지이다.
도 9는 본 발명에 있어 실시예 1에 따른 가스센서의 각각의 방향족 탄화수소를 주요한 방해가스인 에탄올, 포름알데히드, 아세톤에 대해서 혼합하여 측정한 감도를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 있어 비교예 2에 따른 가스센서의 각각의 방향족 탄화수소를 주요한 방해가스인 에탄올, 포름알데히드, 아세톤에 대해서 혼합하여 측정한 감도를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 있어 실시예 2,3,4에 따른 가스센서의 이미지와 가스 감도를 비교한 그래프를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명에 있어 실시예 1 내지 4와 비교예 1,2에 따른 가스센서에서의 방향족 탄화수소의 선택성을 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명에 있어 실시예 5 내지 12에 따른 다른 조성의 가스 감응소재(SnO2, Pt-SnO2, Au-SnO2, In2O3, Rh-In2O3, Au-In2O3, WO3, ZnO)를 갖는 가스센서의 SEM과 EPMA에 대한 결과를 보여주는 이미지이다.
도 14는 본 발명에 있어 비교예 1, 3 내지 9에 따른 다른 조성의 가스 감응 소재(SnO2, Pt-SnO2, Au-SnO2, In2O3, Rh-In2O3, Au-In2O3, WO3, ZnO)와 그 가스감응층 상단에 산화세륨(CeO2)를 실시예 1과 동일한 두께로 코팅한 가스센서(실시예 5 내지 12)의 가스 감응을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a schematic structure showing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a process flow chart showing a gas sensor manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is an image showing an embodiment in which rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) sensitive material is synthesized into a hollow structure in the gas sensor manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is an SEM and EPMA image showing the distribution of the cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer for the gas sensor according to Example 1 in the present invention.
Figure 5 is an image showing XRD and XPS analysis to confirm the composition of the gas sensor according to Comparative Example 2 and Example 1 in the present invention.
Figure 6 shows aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene) at a concentration of 5ppm at the operating temperature of the gas sensor according to Example 1 in the present invention and interfering gases (ethanol, formaldehyde, This is a graph showing the results of dynamic gas sensitivity for acetone, ammonia, carbon monoxide, and methane).
Figure 7 shows aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene) at a concentration of 5 ppm at the operating temperature of the gas sensor according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in the present invention and an interfering gas at the same concentration. This graph shows the results of gas sensitivity comparison for (ethanol, formaldehyde, acetone, ammonia, carbon monoxide, and methane).
Figure 8 This image shows the change in sensitivity according to the concentration of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and styrene) at an operating temperature of 300°C of the gas sensor according to Example 1 in the present invention.
Figure 9 is a graph showing the sensitivity measured by mixing each aromatic hydrocarbon of the gas sensor according to Example 1 to the major interfering gases, ethanol, formaldehyde, and acetone.
Figure 10 is a graph showing the sensitivity measured by mixing each aromatic hydrocarbon of the gas sensor according to Comparative Example 2 to ethanol, formaldehyde, and acetone, which are major interfering gases in the present invention.
Figure 11 is a graph comparing the images and gas sensitivities of gas sensors according to Examples 2, 3, and 4 of the present invention.
Figure 12 is a graph showing the selectivity of aromatic hydrocarbons in the gas sensor according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
13 shows gas-sensitive materials (SnO 2 , Pt-SnO 2 , Au-SnO 2 , In 2 O 3 , Rh-In 2 O 3 , Au-In 2 ) of different compositions according to Examples 5 to 12 in the present invention. This image shows the SEM and EPMA results of a gas sensor with O 3 , WO 3 , ZnO).
14 shows gas-sensitive materials (SnO 2 , Pt-SnO 2 , Au-SnO 2 , In 2 O 3 , Rh-In 2 O 3 , Au-) of different compositions according to Comparative Examples 1, 3 to 9 in the present invention. This is a graph showing the gas response of gas sensors (Examples 5 to 12) coated with In 2 O 3 , WO 3 , ZnO) and cerium oxide (CeO 2 ) on the top of the gas response layer to the same thickness as Example 1.
본 발명에 대해 첨부한 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같으며, 이와 같은 상세한 설명을 통해서 본 발명의 목적과 구성 및 그에 따른 특징들을 보다 잘 이해할 수 있게 될 것이다.Preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings as follows. Through this detailed description, the purpose and configuration of the present invention and its characteristics will be better understood.
본 발명의 실시예에 따른 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서(100)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 두 개의 전극(111)(112)을 갖는 기판층(110)과, 상기 기판층(110) 상에 구비되는 가스감응층(120), 및 상기 가스감응층(120) 상에 구비되는 촉매층(130)을 포함하는 구성으로 이루어진다.As shown in FIG. 1, the gas sensor 100 for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas according to an embodiment of the present invention includes a substrate layer 110 having two electrodes 111 and 112, and the substrate layer ( It consists of a gas sensitive layer 120 provided on 110) and a catalyst layer 130 provided on the gas sensitive layer 120.
특히, 상기 촉매층(130)은 에탄올이나 포름알데히드 또는 아세톤 등의 방해가스에 대한 감도를 낮춰 최소화하면서 방향족 탄화수소 가스에 대해서는 고감도 및 고선택적으로 감지하기 위해 산화세륨(CeO2)으로 이루어지게 한다.In particular, the catalyst layer 130 is made of cerium oxide (CeO 2 ) to detect aromatic hydrocarbon gases with high sensitivity and high selectivity while minimizing the sensitivity to interfering gases such as ethanol, formaldehyde, or acetone.
이때, 상기 촉매층(130)은 10nm 내지 1㎛의 두께로 형성하여 구비할 수 있다.At this time, the catalyst layer 130 may be formed to have a thickness of 10 nm to 1 μm.
여기에서, 상기 촉매층(130)은 산화세륨(CeO2) 산화물로 형성함으로서 에탄올이나 포름알데히드 또는 아세톤 등과 같은 방해가스를 반응성이 거의 없는 가스들로 산화시킬수 있으며, 검출을 위한 표적가스인 방향족 탄화수소에 대한 고감도 및 고선택적인 가스 검지를 가능하게 한다.Here, the catalyst layer 130 is formed of cerium oxide (CeO 2 ) oxide, so that it can oxidize interfering gases such as ethanol, formaldehyde, or acetone into gases with little reactivity, and can be used to oxidize aromatic hydrocarbons, which are target gases for detection. It enables highly sensitive and highly selective gas detection.
부연하여, 상기 산화세륨(CeO2)으로 형성한 촉매층(130)은 기존에 높은 반응성을 나타내는 에탄올(C2H5OH)이나 포름알데히드(HCHO) 또는 아세톤 등과 같은 방해가스와 반응시 하기 반응식 1에서와 같이, 산화물 반도체형 가스센서에 반응성이 거의 없는 CO2와 H2O로 전환된다.In addition, the catalyst layer 130 formed of cerium oxide (CeO 2 ) reacts with a previously highly reactive interfering gas such as ethanol (C 2 H 5 OH), formaldehyde (HCHO), or acetone according to the following reaction formula 1: As shown, it is converted into CO 2 and H 2 O, which have little reactivity in the oxide semiconductor type gas sensor.
(반응식 1)(Scheme 1)
C2H5OH 또는 HCHO + O2 → CO2 + H2OC 2 H 5 OH or HCHO + O 2 → CO 2 + H 2 O
이와 같이 산화세륨(CeO2)으로 형성한 촉매층(130)은 기존에 높은 반응성을 나타내는 방해가스에 대한 선택적 산화과정을 통해 산화물 반도체형 가스센서에서의 낮은 감도를 갖게 하며, 방향족 탄화수소 검지에 대한 방해를 최소화 할 수 있게 된다.In this way, the catalyst layer 130 formed of cerium oxide (CeO 2 ) provides low sensitivity in an oxide semiconductor type gas sensor through a selective oxidation process for interfering gases that have previously shown high reactivity, and prevents interference with the detection of aromatic hydrocarbons. can be minimized.
상기 촉매층(130)에 사용되는 산화세륨(CeO2)은 다원자가 특성을 갖는 것으로서, 가스센서의 동작온도에서 우수한 원자가 전환능력(Ce3+/Ce4+)을 나타내며, 반응성이 높은 에탄올이나 포름알데히드 또는 아세톤 등과 같은 가스를 산화시켜 제거하는 역할을 수행한다.Cerium oxide (CeO 2 ) used in the catalyst layer 130 has multi-valence characteristics and exhibits excellent valence conversion ability (Ce 3+ /Ce 4+ ) at the operating temperature of the gas sensor, and can be used in highly reactive ethanol or form. It serves to oxidize and remove gases such as aldehyde or acetone.
이렇게 다원자가 특성을 갖는 산화세륨(CeO2)으로 형성한 촉매층(130)은 방향족 탄화수소 가스에 대해 가스센서의 동작온도 250℃ 내지 350℃에서 5SVAHs/SA 내지 50SVAHs/SA 범위의 선택도를 나타낼 수 있다.The catalyst layer 130 formed of cerium oxide (CeO 2 ) having polyvalent characteristics can be selected from a range of 5S VAHs /S A to 50S VAHs /S A at an operating temperature of 250°C to 350°C for aromatic hydrocarbon gas. degrees can be indicated.
여기에서, 상기 촉매층(130)을 포함하는 가스센서에 있어 동작온도가 250℃ 미만일 경우에는 가스센서의 반응속도와 회복속도가 너무 늦고, 350℃를 초과하는 경우에는 가스센서의 반응속도와 회복속도가 감소한다.Here, in the gas sensor including the catalyst layer 130, if the operating temperature is less than 250°C, the reaction speed and recovery speed of the gas sensor are too slow, and if it exceeds 350°C, the reaction speed and recovery speed of the gas sensor are too slow. decreases.
상기 촉매층(130)은 가스감응층(120)의 표면에 위치되게 형성함이 바람직하다.The catalyst layer 130 is preferably formed to be located on the surface of the gas sensitive layer 120.
그리고, 상기 가스감응층(120)은 SnO2, In2O3, ZnO, WO3, Fe2O3, Co3O4, Cr2O3, CuO, Mn3O4 중에서 적어도 하나의 산화물을 포함하는 구성일 수 있다.And, the gas sensitive layer 120 contains at least one oxide from SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CuO, and Mn 3 O 4 It may be a configuration that includes.
상기 가스감응층(120)은 Au, Pd, Pt, Rh 중에서 적어도 하나의 금속원소를 더 포함하는 구성일 수 있다. 즉 상술한 산화물에 금속원소가 소량 첨가되는 조성일 수 있다.The gas sensitive layer 120 may further include at least one metal element among Au, Pd, Pt, and Rh. That is, it may be a composition in which a small amount of a metal element is added to the above-described oxide.
여기에서, 상기 Au, Pd, Pt, Rh 중에서 적어도 하나의 금속원소는 상술한 산화물의 구성 대비 3중량% 이하로 첨가하는 구성일 수 있다.Here, at least one metal element among Au, Pd, Pt, and Rh may be added in an amount of 3% by weight or less compared to the composition of the above-described oxide.
즉, 상기 가스감응층(120)은 총 100중량% 대비 상술한 구성을 갖는 산화물 97중량% 내지 99.9중량%와, 이에 첨가되는 금속원소 0.1중량% 내지 3중량%로 이루어진 조성일 수 있다.That is, the gas sensitive layer 120 may have a composition of 97% to 99.9% by weight of an oxide having the above-described composition and 0.1% to 3% by weight of a metal element added thereto, based on a total of 100% by weight.
여기에서, 상기 금속원소에 있어서는 산화물의 구성 대비 3중량%를 초과하는 경우 가스센서의 측정저항이 높아지고 감도가 오히려 떨어지며 일반적인 값싼 전기회로로 측정이 불가능하게 된다.Here, if the metal element exceeds 3% by weight compared to the composition of the oxide, the measurement resistance of the gas sensor increases, the sensitivity decreases, and measurement with a general cheap electric circuit becomes impossible.
상기 가스감응층(120)은 0.5㎛ 내지 100㎛의 두께로 구비할 수 있다.The gas sensitive layer 120 may have a thickness of 0.5 μm to 100 μm.
하지만, 상기 가스감응층(120)의 두께는 바람직한 일 실시형태로서, 이에 특별히 한정되지 않는다 할 것이고, 다양한 두께로 형성할 수 있다 할 것이며, 상기 가스감응층(120)의 두께는 상술한 촉매층(130)의 감도에 특별한 영향을 주지 않는다.However, the thickness of the gas sensitive layer 120 is a preferred embodiment and is not particularly limited thereto, and can be formed at various thicknesses. The thickness of the gas sensitive layer 120 is the catalyst layer ( 130) has no particular effect on the sensitivity.
부연하여, 상기 가스감응층(120)의 표면에 산화세륨을 이용한 촉매층(130)을 일정 두께로 형성시키는 기술이 방향족 탄화수소 가스의 감도와 선택성을 높여주는 핵심기술이라 할 수 있다.In addition, the technology of forming the catalyst layer 130 using cerium oxide to a certain thickness on the surface of the gas sensitive layer 120 can be said to be a core technology that increases the sensitivity and selectivity of aromatic hydrocarbon gas.
도 2는 상술한 구조를 갖는 본 발명의 실시예에 따른 가스센서를 제조하기 위한 제조방법을 나타낸 공정 순서도로서, 이를 참조하여 본 발명에 따른 가스센서 제조방법을 설명하면 다음과 같다.Figure 2 is a process flow chart showing a manufacturing method for manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention having the above-described structure. With reference to this, the gas sensor manufacturing method according to the present invention will be described as follows.
본 발명에 따른 가스센서 제조방법은 크게 가스감응층 형성단계(S10 내지 S40)와 촉매층 형성단계(S50)로 이루어진다.The gas sensor manufacturing method according to the present invention largely consists of a gas sensitive layer forming step (S10 to S40) and a catalyst layer forming step (S50).
상기 가스감응층 형성단계는 분무용액 준비단계(S10), 초음파 분무열분해단계(S20), 중공구조 합성단계(S30), 가스감응층 형성단계(S40)를 포함한다.The gas-sensitive layer forming step includes a spray solution preparation step (S10), an ultrasonic spray pyrolysis step (S20), a hollow structure synthesis step (S30), and a gas-sensitive layer forming step (S40).
상기 분무용액 준비단계(S10)는 가스감응층을 위한 감응소재를 준비하는 단계로서, 서로 다른 이종의 금속원소를 갖는 제1전구체와 제2전구체, 시트르산, 및 염산을 물과 혼합한 후 교반시켜 분무용액을 준비하는 단계이다.The spray solution preparation step (S10) is a step of preparing a sensitive material for a gas sensitive layer. First and second precursors having different metal elements, citric acid, and hydrochloric acid are mixed with water and then stirred. This is the step of preparing the spray solution.
상기 제1전구체는 Sn, In, Zn, W, Fe, Co, Cr, Cu, Mn 중에서 적어도 하나일 수 있다.The first precursor may be at least one of Sn, In, Zn, W, Fe, Co, Cr, Cu, and Mn.
여기에서, 상기 제1전구체로 Sn 전구체를 사용하는 경우, Tin(II) chloride dihydrate, Tin(II) chloride dihydrate nitrate, Tin (II) chloride, Tin(II) oxalate, Tin(IV) sulfate 중에서 적어도 하나일 수 있다.Here, when using the Sn precursor as the first precursor, at least one of Tin(II) chloride dihydrate, Tin(II) chloride dihydrate nitrate, Tin (II) chloride, Tin(II) oxalate, and Tin(IV) sulfate It can be.
상기 제2전구체는 Au, Pd, Pt, Rh 중에서 적어도 하나일 수 있다.The second precursor may be at least one of Au, Pd, Pt, and Rh.
여기에서, 상기 제2전구체로 Rh 전구체를 사용하는 경우, Rhodium(III) chloride hydrate, Rhodium(III) chloride, Rhodium(III) nitrate hydrate, Rhodium(III) sulfate solution 중에서 적어도 하나일 수 있다.Here, when using the Rh precursor as the second precursor, it may be at least one of Rhodium(III) chloride hydrate, Rhodium(III) chloride, Rhodium(III) nitrate hydrate, and Rhodium(III) sulfate solution.
상기 제2전구체는 전구체의 총 사용중량을 100중량%로 할 때, 상기 제1전구체 대비 0.1중량% 내지 3중량%로 배합할 수 있다.When the total weight of the precursor used is 100% by weight, the second precursor may be mixed in an amount of 0.1% to 3% by weight compared to the first precursor.
상기 초음파 분무열분해단계(S20) 및 중공구조 합성단계(S30)는 준비된 분무용액에 대해 650℃ 내지 750℃의 온도조건으로 단일 공정 초음파 분무열분해를 수행하고, 이를 통해 중공구조로 합성된 감응소재 미분말을 얻어내는 단계이다.In the ultrasonic spray pyrolysis step (S20) and the hollow structure synthesis step (S30), a single process ultrasonic spray pyrolysis is performed on the prepared spray solution under temperature conditions of 650 ℃ to 750 ℃, and through this, the sensitive material fine powder synthesized into a hollow structure This is the step to obtain.
이 단계에서는 반응기를 사용할 수 있는데, 분무용액을 분무함으로써 미세 액적을 발생시키고, 이 미세 액적을 반응기 내부로 유입시켜 가스 감지용 분말을 합성하고 회수하는 과정이 포함될 수 있다. 미세 액적의 크기는 분무장치, 분무용액의 농도, 분무용액의 조성, 분무용액의 점도, 내부 압력, 그리고 초음파의 강도 등에 의해 제어될 수 있다. 반응기의 내부 온도는 700℃ 전후로 유지할 수 있다. 상기 미세 액적을 반응기 내부로 유입시키기 위해 공기, 산소, Ar, N2 및 He 중 적어도 어느 하나의 운반기체를 사용할 수 있다. 상기 운반기체의 유량 변화를 통해 미세 액적에 대한 반응기 내 체류시간을 조절할 수 있다. 이러한 반응기 내에서 짧은 체류시간이지만 가열에 의해 상기 미세 액적에 포함된 유기 또는 고분자 전구체들은 분해되며 얻고자 하는 조성의 성분만이 남게된다.In this step, a reactor may be used, which may include a process of generating fine droplets by spraying a spray solution and introducing the fine droplets into the reactor to synthesize and recover gas sensing powder. The size of the fine droplets can be controlled by the spray device, concentration of the spray solution, composition of the spray solution, viscosity of the spray solution, internal pressure, and intensity of ultrasonic waves. The internal temperature of the reactor can be maintained around 700°C. To introduce the fine droplets into the reactor, at least one carrier gas selected from the group consisting of air, oxygen, Ar, N 2 and He may be used. The residence time of the fine droplets in the reactor can be adjusted by changing the flow rate of the carrier gas. Although the residence time in this reactor is short, the organic or polymer precursors contained in the fine droplets are decomposed by heating, and only the components of the desired composition remain.
상기 가스감응층 형성단계(S40)는 중공구조로 합성된 감응소재 미분말을 코팅하여 두 전극이 있는 기판 위에 가스감응층을 형성하는 단계이다.The gas-sensitive layer forming step (S40) is a step of forming a gas-sensitive layer on a substrate with two electrodes by coating fine powder of a sensitive material synthesized into a hollow structure.
이때에는 중공구조로 합성된 감응소재 미분말을 코팅하되, 60℃ 내지 80℃에서 건조한 후 용매 및 유기물 성분을 제거하기 위하여 400℃ 내지 600℃에서 열처리를 수행할 수 있다.In this case, the fine powder of the sensitive material synthesized in a hollow structure may be coated, dried at 60°C to 80°C, and then heat treated at 400°C to 600°C to remove solvent and organic components.
여기에서, 상기 가스감응층은 0.5㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성할 수 있다.Here, the gas sensitive layer can be formed to have a thickness of 0.5㎛ to 100㎛.
하지만, 상기 가스감응층의 두께는 바람직한 일 실시형태로서, 이에 특별히 한정되지 않는다 할 것이고, 다양한 두께로 형성할 수 있다 할 것이며, 상기 가스감응층의 두께는 촉매층의 감도에 특별한 영향을 주지 않는다.However, the thickness of the gas sensitive layer is a preferred embodiment and is not particularly limited thereto, and can be formed at various thicknesses. The thickness of the gas sensitive layer does not have a particular effect on the sensitivity of the catalyst layer.
여기에서, 상기 가스감응층은 SnO2, In2O3, ZnO, WO3, Fe2O3, Co3O4, Cr2O3, CuO, Mn3O4 중에서 적어도 하나의 산화물 기반에 Au, Pd, Pt, Rh 중에서 적어도 하나의 금속원소가 첨가된 조성을 가질 수 있다.Here, the gas-sensitive layer is Au based on at least one oxide among SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CuO, and Mn 3 O 4 , it may have a composition in which at least one metal element among Pd, Pt, and Rh is added.
여기에서, 상기 기판은 알루미나, 실리콘, 실리카, 폴리이미드 등일 수 있으며, 이들 중에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다.Here, the substrate may be alumina, silicon, silica, polyimide, etc., and any one selected from among these may be used.
여기에서, 상기 가스감응층은 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 진공증착(e-beam evaporation, sputtering), 블레이드 코팅(bladecoating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등의 방식을 이용할 수 있다.Here, the gas sensitive layer is formed by printing, brushing, e-beam evaporation, sputtering, blade coating, dispensing, micropipette dropping, etc. can be used.
상기 촉매층 형성단계(S50)는 상술한 가스감응층의 상단에 방향족 탄화수소 가스만을 고감도 및 고선택적으로 감지하기 위해 산화세륨(CeO2)으로 코팅하여 촉매층을 형성하는 단계이다.The catalyst layer forming step (S50) is a step of forming a catalyst layer by coating the top of the above-described gas sensitive layer with cerium oxide (CeO 2 ) to detect only aromatic hydrocarbon gas with high sensitivity and high selectivity.
이때에는 산화세륨(CeO2)으로 코팅하여 촉매층을 형성하되, 유기 오염물질 등을 제거하고 불완전한 상의 안정화를 위해 필요하다면 100℃ 내지 700℃에서 열처리를 수행할 수 있다.In this case, the catalyst layer is formed by coating with cerium oxide (CeO 2 ), but heat treatment may be performed at 100°C to 700°C if necessary to remove organic contaminants and stabilize the incomplete phase.
여기에서, 상기 촉매층은 10nm 내지 1㎛의 두께로 형성할 수 있다.Here, the catalyst layer can be formed to have a thickness of 10 nm to 1 μm.
여기에서, 상기 촉매층은 전자빔 증착(electron beam evaporation), 스퍼터링(sputtering), 프린팅, 디스펜싱, 마이크로 피펫 적하, 스핀코팅 등을 비롯하여 다양한 박막형성 방식을 이용할 수 있다.Here, the catalyst layer can be formed using various thin film formation methods, including electron beam evaporation, sputtering, printing, dispensing, micropipette dropping, spin coating, etc.
이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예와 더불어 비교예에 따른 가스센서의 제조를 실시하였으며, 이러한 구체적인 실시예의 가스센서와 비교예에 따른 가스센서의 특성들을 비교하여 설명하기로 한다.In the following, a gas sensor according to a comparative example was manufactured in addition to a specific embodiment of the present invention, and the characteristics of the gas sensor of this specific embodiment and the gas sensor according to the comparative example will be compared and described.
[실시예 1][Example 1]
먼저, 증류수 300mL에 Tin(II) chloride dihydrate 0.1mol 및 Rhodium(III) chloride 0.5at.%([Rh]/([Rh]+[Sn])= 0.5%), 시트르산 0.25mol, 염산 6mL를 혼합한 후 24시간 동안 교반시켰다. 합성된 전구체는 공기 분위기에서 20L min-1의 유량으로 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 전기로(700℃)를 거치게 되고, 이렇게 회수된 전구체 분말을 600℃의 전기로에서 후열처리 하여 도 3에서 보여주는 바와 같이 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 중공구조 분말을 제조하였다. 그 뒤, 상기 분말을 알루미늄 기판 위에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 후 600℃에서 3시간 열처리하여 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 센서 감응막인 가스감응막을 제조하였다.First, mix 0.1 mol of Tin(II) chloride dihydrate, 0.5 at.% of Rhodium(III) chloride ([Rh]/([Rh]+[Sn])= 0.5%), 0.25 mol of citric acid, and 6 mL of hydrochloric acid in 300 mL of distilled water. Afterwards, it was stirred for 24 hours. The synthesized precursor is sprayed at a flow rate of 20 L min -1 in an air atmosphere and passes through an electric furnace (700°C) connected to the spray outlet, and the recovered precursor powder is subjected to post-heat treatment in an electric furnace at 600°C, as shown in Figure 3. Similarly, rhodium-added tin oxide (Rh-SnO 2 ) hollow structure powder was manufactured. Afterwards, the powder was screen-printed on an aluminum substrate to a thickness of 5㎛, dried at 70°C for 2 hours, and then heat-treated at 600°C for 3 hours to produce a gas-sensitive film, which is a rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) sensor sensitive film. .
다음으로 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 400nm가 되는 증착조건으로 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 센서 감응막인 가스감응막의 상단으로 산화세륨(CeO2) 촉매층을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스센서를 제조하였으며, 도 4에서 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스센서의 이미지를 보여주고 있다.Next, using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator, cerium oxide was deposited on the top of the gas-sensitive film, which is a rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) sensor film, under deposition conditions of a thickness of 400 nm. A (CeO 2 ) catalyst layer was deposited and heat treated at 450°C for 3 hours to manufacture a rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer. In Figure 4 , cerium oxide (CeO 2 ) It shows an image of a rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensor with a catalyst layer applied.
이와 같이 제조한 가스센서를 쿼츠 튜브에 위치시키고 순수한 공기 또는 공기+혼합가스를 번갈아가며 주입하면서 저항의 변화를 측정하였다. 가스는 측정전 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 300cm3·min-1으로 고정하여 센서의 가스 감응 정도를 평가하였다.The gas sensor manufactured in this way was placed in a quartz tube and the change in resistance was measured while alternately injecting pure air or air + mixed gas. The gas was mixed in advance before measurement, and then the concentration was rapidly changed using a 4-way valve. The total flow rate was fixed at 300 cm 3 ·min -1 to evaluate the degree of gas sensitivity of the sensor.
[실시예 2][Example 2]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Rh-SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 50nm가 되는 증착조건으로 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 11a를 참조할 수 있다.First, rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as in Example 1. The Rh-SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours. Afterwards, cerium oxide (CeO 2 ) was deposited on the top of the rhodium-added tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of 50 nm in thickness. ) was deposited and heat treated at 450°C for 3 hours to manufacture a rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer, which can be seen in Figure 11a.
이와 같은 실시예 2에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 2 is the same as Example 1.
[실시예 3][Example 3]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 중공구조분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Rh-SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 100nm가 되는 증착조건으로 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 11b를 참조할 수 있다.First, rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as in Example 1. The Rh-SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours. Afterwards, cerium oxide (CeO 2 ) was deposited on the top of the rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of 100 nm in thickness. ) was deposited and heat treated at 450°C for 3 hours to manufacture a rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer, which can be seen in Figure 11b.
이와 같은 실시예 3에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다. The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 3 is the same as Example 1.
[실시예 4][Example 4]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Rh-SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 6㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 700 nm가 되는 증착조건으로 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 11c를 참조할 수 있다.First, rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as in Example 1. The Rh-SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 6㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours. Afterwards, cerium oxide (CeO 2 ) was deposited on the top of the rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of 700 nm in thickness. 2 ) was deposited and heat treated at 450°C for 3 hours to manufacture a rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer, which can be seen in Figure 11c.
이와 같은 실시예 4에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다. The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 4 is the same as Example 1.
[실시예 5][Example 5]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 순수한 산화주석(SnO2) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 순수한 산화주석(SnO2) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 400nm가 되는 증착조건으로 산화주석(SnO2) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 산화주석(SnO2) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 13a, 13b를 참조할 수 있다.First, pure tin oxide (SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A pure tin oxide (SnO 2 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment for 3 hours. Afterwards, cerium oxide (CeO 2 ) was deposited on the top of the tin oxide (SnO 2 ) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of 400 nm in thickness. , a tin oxide (SnO 2 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer was manufactured by heat treatment at 450°C for 3 hours, which can be seen in Figures 13a and 13b.
이와 같은 실시예 5에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다. The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 5 is the same as Example 1.
[실시예 6][Example 6]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 백금 첨가 산화주석(Pt-SnO2) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Pt-SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 백금 첨가 산화주석(Pt-SnO2) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 400nm가 되는 증착조건으로 백금 첨가 산화주석(Pt-SnO2) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 백금 첨가 산화주석(Pt-SnO2) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 13c, 13d를 참조할 수 있다.First, platinum-doped tin oxide (Pt-SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as in Example 1. The Pt-SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A platinum-doped tin oxide (Pt-SnO 2 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours. Afterwards, cerium oxide (CeO 2 ) was deposited on the top of the platinum-added tin oxide (Pt-SnO 2 ) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of 400 nm in thickness. ) was deposited and heat treated at 450°C for 3 hours to manufacture a platinum-doped tin oxide (Pt-SnO 2 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer, which can be seen in Figures 13c and 13d.
이와 같은 실시예 6에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 6 is the same as Example 1.
[실시예 7][Example 7]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 금 첨가 산화주석(Au-SnO2) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Au-SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 금 첨가 산화주석(Au-SnO2) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 400nm가 되는 증착조건으로 금 첨가 산화주석(Au-SnO2) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 금 첨가 산화주석(Au-SnO2) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 13e, 13f를 참조할 수 있다.First, gold-doped tin oxide (Au-SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The Au-SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A gold-doped tin oxide (Au-SnO 2 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours. Afterwards, cerium oxide (CeO 2 ) was deposited on the top of the gold-added tin oxide (Au-SnO 2 ) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of 400 nm in thickness. ) was deposited and heat treated at 450°C for 3 hours to manufacture a gold-doped tin oxide (Au-SnO 2 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer, which can be seen in Figures 13e and 13f.
이와 같은 실시예 7에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 7 is the same as Example 1.
[실시예 8][Example 8]
먼저, 실시예 1과 같은과정을 거쳐 순수한 산화인듐(In2O3) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 In2O3 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 순수한 산화인듐(In2O3) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 400nm가 되는 증착조건으로 산화인듐(In2O3) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 산화인듐(In2O3) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 13g, 13h를 참조할 수 있다.First, pure indium oxide (In 2 O 3 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The In 2 O 3 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then dried at 450°C. A pure indium oxide (In 2 O 3 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours. Afterwards, cerium oxide (CeO 2 ) was deposited on the top of the indium oxide (In 2 O 3 ) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of 400 nm in thickness. It was deposited and heat treated at 450°C for 3 hours to manufacture an indium oxide (In 2 O 3 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer, which can be seen in Figures 13g and 13h.
이와 같은 실시예 8에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 8 is the same as Example 1.
[실시예 9][Example 9]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 로듐 첨가 산화인듐(Rh-In2O3) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Rh-In2O3 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 로듐 첨가 산화인듐(Rh-In2O3) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 400nm가 되는 증착조건으로 로듐 첨가 산화인듐(Rh-In2O3) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 로듐 첨가 산화인듐(Rh-In2O3) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 13i, 13j를 참조할 수 있다.First, rhodium-added indium oxide (Rh-In 2 O 3 ) hollow structure powder was prepared through the same process as in Example 1. The Rh-In 2 O 3 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder, screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, and dried at 70°C for 2 hours. , a rhodium-doped indium oxide (Rh-In 2 O 3 ) gas-sensitive membrane was prepared by heat treatment at 450°C for 3 hours. Afterwards, cerium oxide (Rh-In 2 O 3 ) was deposited on the top of the rhodium-added indium oxide (Rh-In 2 O 3 ) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of 400 nm in thickness. CeO 2 ) was deposited and heat treated at 450°C for 3 hours to manufacture a rhodium-doped indium oxide (Rh-In 2 O 3 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer, which can be seen in Figures 13i and 13j. You can.
이와 같은 실시예 9에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 9 is the same as Example 1.
[실시예 10][Example 10]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 금 첨가 산화인듐(Au-In2O3) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Au-In2O3 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 금 첨가 산화인듐(Au-In2O3) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 400nm가 되는 증착조건으로 금 첨가 산화인듐(Au-In2O3) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 금 첨가 산화인듐(Au-In2O3) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 13k, 13l를 참조할 수 있다.First, gold-doped indium oxide (Au-In 2 O 3 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The Au-In 2 O 3 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, and dried at 70°C for 2 hours. , a gold-doped indium oxide (Au-In 2 O 3 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at 450°C for 3 hours. Afterwards, using a cerium oxide ( CeO 2 ) source through an electron beam evaporator , cerium oxide ( CeO 2 ) was deposited and heat treated at 450°C for 3 hours to manufacture a gold-doped indium oxide (Au-In 2 O 3 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer, which can be seen in Figures 13k and 13l. You can.
이와 같은 실시예 10에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 10 is the same as Example 1.
[실시예 11][Example 11]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 순수한 산화텅스텐(WO3) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 WO3 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 순수한 산화텅스텐(WO3) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 400nm가 되는 증착조건으로 산화텅스텐(WO3) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 산화텅스텐(WO3) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 13m, 13n을 참조할 수 있다.First, pure tungsten oxide (WO 3 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The WO 3 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A pure tungsten oxide (WO 3 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment for 3 hours. Afterwards, cerium oxide (CeO 2 ) was deposited on the top of the tungsten oxide (WO 3 ) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of 400 nm in thickness. , a tungsten oxide (WO 3 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer was manufactured by heat treatment at 450°C for 3 hours, which can be seen in Figures 13m and 13n.
이와 같은 실시예 11에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 11 is the same as Example 1.
[실시예 12][Example 12]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 순수한 산화아연(ZnO) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 ZnO 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 순수한 산화아연(ZnO) 가스감응막을 제조하였다. 그 뒤, 전자빔증착기(electron beam evaporator)를 통해 산화세륨(CeO2) 소스를 이용하여 두께가 400nm가 되는 증착조건으로 산화아연(ZnO) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)을 증착하였고, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 산화아연(ZnO) 가스센서를 제조하였으며, 이는 도 13o, 13p을 참조할 수 있다.First, pure zinc oxide (ZnO) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. ZnO obtained in this way The hollow structure powder was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which gold (Au) electrodes were formed, dried at 70°C for 2 hours, and then heat treated at 450°C for 3 hours. A pure zinc oxide (ZnO) gas-sensitive film was prepared. Afterwards, cerium oxide (CeO 2 ) was deposited on the top of the zinc oxide (ZnO) gas-sensitive film using a cerium oxide (CeO 2 ) source through an electron beam evaporator under deposition conditions of a thickness of 400 nm. A zinc oxide (ZnO) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer was manufactured by heat treatment at 450°C for 3 hours, which can be seen in FIGS. 13o and 13p.
이와 같은 실시예 12에 의한 가스센서의 가스 감응 측정 및 평가 과정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement and evaluation process of the gas sensor according to Example 12 is the same as Example 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 순수한 산화주석(SnO2) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화주석(SnO2) 가스감응막을 제조하였다.First, pure tin oxide (SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A tin oxide (SnO 2 ) gas-sensitive film was manufactured by heat treatment for 3 hours.
이와 같은 비교예 1에 의한 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement of the gas sensor according to Comparative Example 1 is the same as Example 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 중공구조분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Rh-SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스감응막을 제조하였다.First, rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as in Example 1. The Rh-SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours.
이와 같은 비교예 2에 의한 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement of the gas sensor according to Comparative Example 2 is the same as Example 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 백금 첨가 산화주석(Pt-SnO2) 중공구조분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Pt-SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 백금 첨가 산화주석(Pt-SnO2) 가스감응막을 제조하였다.First, platinum-doped tin oxide (Pt-SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as in Example 1. The Pt-SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A platinum-doped tin oxide (Pt-SnO 2 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours.
이와 같은 비교예 3에 의한 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement of the gas sensor according to Comparative Example 3 is the same as Example 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 금 첨가 산화주석(Au-SnO2) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Au-SnO2 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 금 첨가 산화주석(Au-SnO2) 가스감응막을 제조하였다.First, gold-doped tin oxide (Au-SnO 2 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The Au-SnO 2 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A gold-doped tin oxide (Au-SnO 2 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours.
이와 같은 비교예 4에 의한 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement of the gas sensor according to Comparative Example 4 is the same as Example 1.
[비교예 5][Comparative Example 5]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 순수한 산화인듐(In2O3) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 In2O3 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화인듐(In2O3) 가스감응막을 제조하였다.First, pure indium oxide (In 2 O 3 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The In 2 O 3 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then dried at 450°C. An indium oxide (In 2 O 3 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at ℃ for 3 hours.
이와 같은 비교예 5에 의한 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement of the gas sensor according to Comparative Example 5 was the same as Example 1.
[비교예 6][Comparative Example 6]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 로듐 첨가 산화인듐(Rh-In2O3) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Rh-In2O3 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 로듐 첨가 산화인듐(Rh-In2O3) 가스감응막을 제조하였다First, rhodium-added indium oxide (Rh-In 2 O 3 ) hollow structure powder was prepared through the same process as in Example 1. The Rh-In 2 O 3 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder, screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, and dried at 70°C for 2 hours. , a rhodium-doped indium oxide (Rh-In 2 O 3 ) gas-sensitive membrane was manufactured by heat treatment at 450°C for 3 hours.
이와 같은 비교예 6에 의한 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement of the gas sensor according to Comparative Example 6 is the same as Example 1.
[비교예 7][Comparative Example 7]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 금 첨가 산화인듐(Au-In2O3) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 Au-In2O3 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 금 첨가 산화인듐(Au-In2O3) 가스감응막을 제조하였다.First, gold-doped indium oxide (Au-In 2 O 3 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The Au-In 2 O 3 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, and dried at 70°C for 2 hours. , a gold-doped indium oxide (Au-In 2 O 3 ) gas-sensitive film was prepared by heat treatment at 450°C for 3 hours.
이와 같은 비교예 7에 의한 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement of the gas sensor according to Comparative Example 7 was the same as Example 1.
[비교예 8][Comparative Example 8]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 순수한 산화텅스텐(WO3) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 WO3 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화텅스텐(WO3) 가스감응막을 제조하였다.First, pure tungsten oxide (WO 3 ) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. The WO 3 hollow structure powder obtained in this way was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which a gold (Au) electrode was formed, dried at 70°C for 2 hours, and then printed at 450°C. A tungsten oxide (WO 3 ) gas-sensitive film was manufactured by heat treatment for 3 hours.
이와 같은 비교예 8에 의한 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement of the gas sensor according to Comparative Example 8 is the same as Example 1.
[비교예 9][Comparative Example 9]
먼저, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 순수한 산화아연(ZnO) 중공구조 분말을 준비하였다. 이렇게 얻어진 ZnO 중공구조 분말을 유기바인더와 혼합하여 금(Au) 전극이 형성되어 있는 알루미나(Al2O3) 기판에 5㎛ 두께로 스크린 인쇄하고, 70℃에서 2시간 건조한 다음, 450℃에서 3시간 열처리하여 산화아연(ZnO) 가스감응막을 제조하였다.First, pure zinc oxide (ZnO) hollow structure powder was prepared through the same process as Example 1. ZnO obtained in this way The hollow structure powder was mixed with an organic binder and screen-printed at a thickness of 5㎛ on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate on which gold (Au) electrodes were formed, dried at 70°C for 2 hours, and then heat treated at 450°C for 3 hours. A zinc oxide (ZnO) gas-sensitive film was manufactured.
이와 같은 비교예 9에 의한 가스센서의 가스 감응 측정은 실시예 1과 동일하다.The gas sensitivity measurement of the gas sensor according to Comparative Example 9 is the same as Example 1.
이하에서는 상술한 실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 9에 따른 가스센서의 가스 감응 측정 및 그에 따른 특성 평가를 설명하기로 한다.Hereinafter, gas sensitivity measurement and characteristic evaluation of gas sensors according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 described above will be described.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 가스센서의 산화세륨(CeO2) 촉매층의 분포를 보여주는 SEM 및 EPMA 이미지이다. 실시예 1에 따른 가스센서의 경우 도 4a에서와 같이 가스감응막의 두께는 5㎛이었으며, 도 4b에서 보여주는 바와 같이 가스감응막의 최상부는 산화세륨(CeO2)이 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 중공구조의 윗부분에 절반 정도 고르게 분포하고 있음을 확인하였다.Figure 3 is an SEM and EPMA image showing the distribution of the cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer of the gas sensor according to Example 1 of the present invention. In the case of the gas sensor according to Example 1, the thickness of the gas-sensitive film was 5㎛, as shown in Figure 4a, and as shown in Figure 4b, the uppermost part of the gas-sensitive film was made of cerium oxide (CeO 2 ) and rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) It was confirmed that it was evenly distributed in about half of the upper part of the hollow structure.
또한 실시예 1(도 7c 참조)에 따른 가스센서의 가스감응막에서 Sn, O, Rh, Ce 조성의 분포를 알 수 있는 EPMA 분석을 실시하였으며, Sn, O, Rh는 전체적으로 고르게 분포하고 있는 것을 확인하였고, Ce는 오직 가스감응막 최상단부에만 존재 한다는 것을 확인하였다.In addition, EPMA analysis was conducted to determine the distribution of Sn, O, Rh, and Ce compositions in the gas sensitive film of the gas sensor according to Example 1 (see FIG. 7c), and it was found that Sn, O, and Rh were evenly distributed overall. It was confirmed that Ce exists only at the top of the gas-responsive film.
도 4는 본 발명의 비교예 2와 실시예 1에 따른 가스센서의 조성을 확인한 결과이다. XRD 및 XPS 분석은 도 4a 상단 및 도 4b에서와 같이, 비교예 2가 Rh-SnO2로 존재한다는 것을 보여준다.Figure 4 shows the results of confirming the composition of the gas sensor according to Comparative Example 2 and Example 1 of the present invention. XRD and
도 4a 하단 및 도 4c에서와 같이, 실시예 1의 경우에는 Sn과 Rh에 관련된 피크는 확인되지 않고 CeO2에 관련된 피크만 나타나고 있어 Rh-SnO2 가스감응막 상부에 CeO2가 고르게 도포된 것을 확인할 수 있다.As shown at the bottom of Figure 4a and Figure 4c, in the case of Example 1, peaks related to Sn and Rh were not confirmed and only peaks related to CeO 2 appeared, indicating that CeO 2 was evenly applied on the upper part of the Rh-SnO 2 gas sensitive film. You can check it.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 가스센서의 동작온도 250℃, 300℃, 350℃에서의 5ppm 농도의 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌)와 동일 농도의 방해가스(에탄올, 포름알데히드, 아세톤, 암모니아, 일산화탄소, 메탄)에 대한 동적 가스 감응 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 5 shows interference with the same concentration of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene) at a concentration of 5ppm at operating temperatures of 250°C, 300°C, and 350°C of the gas sensor according to Example 1 of the present invention. This graph shows the results of dynamic gas sensitivity for gases (ethanol, formaldehyde, acetone, ammonia, carbon monoxide, and methane).
도 5를 통해서는 산화세륨(CeO2)이 도포된 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스센서는 상기한 가스들에 대해서 n-형 반도체 가스 감응 거동을 보였으며, 모든 가스에 대해 가역적인 거동을 보임을 확인하였다.5, the rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensor coated with cerium oxide (CeO 2 ) showed n-type semiconductor gas response behavior for the above-mentioned gases, and was reversible for all gases. It was confirmed that the behavior was observed.
또한, 비교예 1, 2에 따른 가스센서 역시 n-형 반도체 가스 감응 거동을 보임을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the gas sensors according to Comparative Examples 1 and 2 also showed n-type semiconductor gas sensitivity behavior.
도 6는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 센서의 동작온도 250℃, 275℃, 300℃, 325℃, 350℃에서의 5ppm 농도의 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌)와 동일 농도의 방해가스(에탄올, 포름알데히드, 아세톤, 암모니아, 일산화탄소, 메탄)에 대한 가스 감도 비교 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 6 shows aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, This graph shows the results of gas sensitivity comparison for (xylene, styrene) and interfering gases (ethanol, formaldehyde, acetone, ammonia, carbon monoxide, methane) of the same concentration.
도 6의 (a ii)는 비교예 1에 따른 가스센서의 가스 감도를 나타낸 것이고, (b ii)는 비교예 2에 따른 가스센서의 가스 감도를 나타낸 것이며, (c ii)는 실시예 1에 따른 가스센서의 가스 감도를 나타낸 것이다.6 (a ii) shows the gas sensitivity of the gas sensor according to Comparative Example 1, (b ii) shows the gas sensitivity of the gas sensor according to Comparative Example 2, and (c ii) shows the gas sensitivity of the gas sensor according to Comparative Example 1. This shows the gas sensitivity of the gas sensor.
도 5에서 최하단의 그래프(iii)는 최적의 동작온도인 300℃에서 가스에 대한 감도를 나타낸 그래프로서, y축은 R a/R g-1로 정의한 가스 감도이며, x축은 가스의 종류(B: 벤젠, T: 톨루엔, E: 에틸벤젠, X: 자일렌, S: 스타이렌, A: 에탄올, F: 포름알데히드, K: 아세톤, N: 암모니아, C: 일산화탄소, M: 메탄 농도 : 5ppm)이다.5, the bottom graph (iii) is a graph showing the sensitivity to gas at 300°C, the optimal operating temperature. The y-axis is the gas sensitivity defined as R a / R g -1, and the x-axis is the type of gas (B: Benzene, T: Toluene, E: Ethylbenzene, .
도 7a는 비교예 1에 따른 가스센서를 나타낸 것으로서, 동작온도 300℃에서 방향족 탄화수소에 낮은 감도를 나타내고 있어 선택성을 확보할 수 없음을 보여주고 있다.Figure 7a shows the gas sensor according to Comparative Example 1, showing low sensitivity to aromatic hydrocarbons at an operating temperature of 300°C, showing that selectivity cannot be secured.
도 7b는 비교예 2에 따른 가스센서를 나타낸 것으로서, 동작온도 300℃에서 방향족 탄화수소의 감도가 전체적으로 크게 향상되었으나, 방해가스의 감도도 함께 향상되어 선택성을 확보할 수 없음을 보여주고 있다.Figure 7b shows the gas sensor according to Comparative Example 2. At an operating temperature of 300°C, the overall sensitivity of aromatic hydrocarbons was greatly improved, but the sensitivity of interfering gases was also improved, showing that selectivity could not be secured.
도 7c는 본 발명의 실시예 1에 따른 가스센서를 나타낸 것으로서, 동작온도 300℃에서 5ppm 농도의 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌)에 고감도를 나타내는 동시에, 동일 농도의 방해가스(에탄올, 포름알데히드, 아세톤, 암모니아, 일산화탄소, 메탄)에도 낮은 감도를 각각 나타냄을 보여주고 있다. 이는 본 발명의 실시예 1에 따른 가스센서가 방향족 탄화수소에 대해 매우 높은 선택성을 나타냄을 의미한다.Figure 7c shows a gas sensor according to Example 1 of the present invention, which shows high sensitivity to aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and styrene) at a concentration of 5 ppm at an operating temperature of 300 ° C. and at the same concentration It also shows low sensitivity to interfering gases (ethanol, formaldehyde, acetone, ammonia, carbon monoxide, and methane). This means that the gas sensor according to Example 1 of the present invention exhibits very high selectivity for aromatic hydrocarbons.
또한, 실시예 1에 따른 가스센서는 250℃ 내지 350℃의 전체 동작온도에 걸쳐서 방향족 탄화수소에 대해서 고감도 및 고선택성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the gas sensor according to Example 1 exhibited high sensitivity and high selectivity for aromatic hydrocarbons over the entire operating temperature of 250°C to 350°C.
도 8의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 가스센서에 있어 동작온도 300℃ 에서 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌) 농도에 따른 감도 변화를 나타낸 것이다. 이를 통해 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌)의 검지를 위한 동작온도로서는 비교적 낮은 온도인 300℃에서 5ppm 농도의 방향족 탄화수소 가스에 대해서 가스센서는 가역적인 반응을 하였으며, 농도에 따라 다른 가스 감도를 나타냄으로써 대기 중에 존재하는 방향족 탄화수소에 대한 실시간 및 고정밀 농도검출이 가능함을 보여주고 있다.Figure 8 (a) shows the change in sensitivity according to the concentration of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene) at an operating temperature of 300°C in the gas sensor according to Example 1 of the present invention. Through this, the gas sensor reacted reversibly to aromatic hydrocarbon gas at a concentration of 5 ppm at 300°C, which is a relatively low operating temperature for detection of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and styrene), and the concentration By showing different gas sensitivities depending on the gas, it shows that real-time and high-precision concentration detection of aromatic hydrocarbons existing in the atmosphere is possible.
또한, 도 8b를 통해서는 방향족 탄화수소에 대한 가스 감도가 매우 고감도를 나타내었으므로 NIOSH와 OSHA에서 권고하는 기준보다 낮은 농도인 극미량의 방향족 탄화수소 가스(1ppm 이하)에 대해서도 검지가 가능함을 확인할 수 있었다.In addition, through Figure 8b, since the gas sensitivity for aromatic hydrocarbons was very high, it was confirmed that detection was possible even for very small amounts of aromatic hydrocarbon gas (1 ppm or less), which is a concentration lower than the standards recommended by NIOSH and OSHA.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스센서에 대한 각각의 방향족 탄화수소를 주요한 방해가스인 에탄올, 포름알데히드, 아세톤에 대해서 혼합하여 측정한 감도이다.Figure 9 shows the major interfering gases of ethanol, formaldehyde, and acetone for each aromatic hydrocarbon for the rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensor coated with the cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer according to Example 1 of the present invention. This is the sensitivity measured by mixing.
이때, 방향족 탄화수소의 농도는 5ppm으로 고정되었으며, 방해가스의 농도는 0 → 1 → 2.5 → 5 → 2.5 → 1 ppm 순으로 다르게하여 각각의 방해가스가 개별의 방향족 탄화수소에 대한 가스 감응에 미치는 영향을 평가하였다.At this time, the concentration of aromatic hydrocarbons was fixed at 5 ppm, and the concentration of interfering gases was varied in the order of 0 → 1 → 2.5 → 5 → 2.5 → 1 ppm to determine the effect of each interfering gas on gas sensitivity to individual aromatic hydrocarbons. evaluated.
도 9에서와 같이, 본 발명의 실시예 1의 경우, 각각의 방향족 탄화수소는 방해가스의 존재와 농도변화에도 불구하고 유사한 가스감도를 나타내고 있으며, 혼합가스 분위기에서도 선택적인 가스감응 특성을 보이는 것으로 확인되었다.As shown in Figure 9, in Example 1 of the present invention, each aromatic hydrocarbon showed similar gas sensitivity despite the presence of interfering gases and changes in concentration, and was confirmed to exhibit selective gas sensitivity characteristics even in a mixed gas atmosphere. It has been done.
도 10은 비교예 2에 따른 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스센서에 대한 각각의 방향족 탄화수소를 주요한 방해가스인 에탄올, 포름알데히드, 아세톤에 대해서 혼합하여 측정한 감도이다.Figure 10 shows the sensitivity of the rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensor according to Comparative Example 2 measured by mixing each aromatic hydrocarbon with ethanol, formaldehyde, and acetone, which are major interfering gases.
이때, 방향족 탄화수소의 농도는 5ppm으로 고정되었으며 방해가스의 농도는 0 → 1 → 2.5 → 5 → 2.5 → 1 ppm 순으로 다르게하여 각각의 방해가스가 개별의 방향족 탄화수소에 대한 가스 감응에 미치는 영향을 평가하였다.At this time, the concentration of aromatic hydrocarbons was fixed at 5 ppm, and the concentration of interfering gases was varied in the order of 0 → 1 → 2.5 → 5 → 2.5 → 1 ppm to evaluate the effect of each interfering gas on gas sensitivity to individual aromatic hydrocarbons. did.
도 10에서와 같이, 비교예 2의 경우, 각각의 방향족 탄화수소는 방해가스의 존재와 농도변화에 따라서 가스감도가 함께 변화되는 것으로 확인되어 혼합가스 분위기에서 활용이 어려울 것으로 판단되었다.As shown in Figure 10, in the case of Comparative Example 2, the gas sensitivity of each aromatic hydrocarbon was confirmed to change depending on the presence and concentration change of the interfering gas, so it was judged that it would be difficult to utilize in a mixed gas atmosphere.
도 11은 산화세륨(CeO2) 촉매층이 도포된 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스센서의 산화세륨 두께(50, 100, 700nm)에 따른 가스센서 이미지와 가스센서의 가스 감도를 비교한 그래프이다.Figure 11 compares the gas sensor image and gas sensitivity of the gas sensor according to the cerium oxide thickness (50, 100, 700 nm) of the rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensor coated with a cerium oxide (CeO 2 ) catalyst layer. It's a graph.
로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 가스감응막의 상단에 산화세륨(CeO2)이 도포된 가스센서는 형성 두께에 관계없이 모두 방향족 탄화수소에 대해서 높은 감도를 나타내는 동시에 방해가스에 대해서는 낮은 감도를 나타내었다. 이는 산화세륨(CeO2)이 방해가스의 감도를 낮추는데 효과적인 촉매임을 잘 보여준다 할 수 있다.Gas sensors with cerium oxide (CeO 2 ) coated on the top of a rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) gas sensitive film show high sensitivity to aromatic hydrocarbons, regardless of formation thickness, while showing low sensitivity to interfering gases. It was. This clearly shows that cerium oxide (CeO 2 ) is an effective catalyst in lowering the sensitivity of interfering gases.
도 12는 본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2에 따른 방향족 탄화수소의 선택성을 나타낸 것이다.Figure 12 shows the selectivity of aromatic hydrocarbons according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
이때, 선택성은 반응성이 가장 낮은 벤젠의 감도를 대표적인 방해가스인 에탄올로 나눈 값으로 정의하였다.At this time, selectivity was defined as the sensitivity of benzene, which is the least reactive, divided by ethanol, a representative interfering gas.
비교예 1과 비교예 2에서와 같이 산화세륨(CeO2)이 도포되지 않은 가스센서는 방향족 탄화수소에 대해서 1 이하의 매우 낮은 선택성을 나타낸 반면, 산화세륨(CeO2)이 도포된 가스센서에서는 모든 방향족 탄화수소에 대해서 높은 선택성을 나타내고 있다. 그 중 실시예 1에 대해서 표적 동작온도 300℃에서 가장 우수한 방향족 탄화수소 선택성을 나타냄을 보여주고 있다.As in Comparative Examples 1 and 2, the gas sensor to which cerium oxide (CeO 2 ) was not applied showed a very low selectivity of 1 or less for aromatic hydrocarbons, whereas the gas sensor to which cerium oxide (CeO 2 ) was applied showed all It shows high selectivity for aromatic hydrocarbons. Among them, Example 1 shows the best aromatic hydrocarbon selectivity at a target operating temperature of 300°C.
도 13은 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 중공구조 이외의 다른 조성의 가스 감응 소재(SnO2, Pt-SnO2, Au-SnO2, In2O3, Rh-In2O3, Au-In2O3, WO3, ZnO)에 산화세륨(CeO2)를 실시예 1과 동일한 두께(400nm)로 코팅한 가스센서 필름의 단면 SEM과 EPMA에 대한 결과를 나타낸 것이다.Figure 13 shows gas-sensitive materials (SnO 2 , Pt-SnO 2 , Au-SnO 2 , In 2 O 3 , Rh-In 2 O 3 , Au) with compositions other than the rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) hollow structure. The cross-sectional SEM and EPMA results of a gas sensor film coated with cerium oxide (CeO 2 ) on -In 2 O 3 , WO 3 , ZnO) to the same thickness (400 nm) as in Example 1 are shown.
도 13은 실시예 5 내지 12에 따른 각각의 SEM과 EPMA에 대한 결과를 나타낸 것으로서, 도 13의 a,b는 실시예 5에 따른 SnO2 가스 감응 소재 기반이고, 도 13의 c,d는 실시예 6에 따른 Pt-SnO2 가스 감응 소재 기반이고, 도 13의 e,f는 실시예 7에 따른 Au-SnO2 가스 감응 소재 기반이고, 도 13의 g,h는 실시예 8에 따른 In2O3 가스 감응 소재 기반이고, 도 13의 i,j는 실시예 9에 따른 Rh-In2O3 가스 감응 소재 기반이고, 도 13의 k,l은 실시예 10에 따른 Au-In2O3 가스 감응 소재 기반이고, 도 13의 m,n은 실시예 11에 따른 WO3 가스 감응 소재 기반이며, 도 13의 o,p는 실시예 12에 따른 ZnO 가스 감응 소재 기반이다.Figure 13 shows the results of SEM and EPMA according to Examples 5 to 12, where a and b of Figures 13 are based on SnO 2 gas-sensitive material according to Example 5, and c and d of Figure 13 are the implementation. It is based on the Pt-SnO 2 gas-sensitive material according to Example 6, e and f in Figures 13 are based on the Au-SnO 2 gas-sensitive material according to Example 7, and g and h in Figure 13 are In 2 according to Example 8. It is based on O 3 gas sensitive material, i and j in Figure 13 are based on Rh-In 2 O 3 gas sensitive material according to Example 9, and k and l in Figure 13 are based on Au-In 2 O 3 according to Example 10. It is based on a gas-sensitive material, m and n in Figure 13 are based on the WO 3 gas-sensitive material according to Example 11, and o and p in Figure 13 are based on the ZnO gas-sensitive material according to Example 12.
도 14는 로듐 첨가 산화주석(Rh-SnO2) 중공구조 이외의 다른 조성의 가스 감응 소재(SnO2, Pt-SnO2, Au-SnO2, In2O3, Rh-In2O3, Au-In2O3, WO3, ZnO)(비교예 1, 비교예 3 내지 비교예 9)와 그 가스감응막 상단에 산화세륨(CeO2)를 실시예 1과 동일한 두께(400nm)로 코팅한 가스센서의 가스감응을 나타낸 결과(실시예 5 내지 실시예 12)이다.Figure 14 shows gas-sensitive materials (SnO 2 , Pt-SnO 2 , Au-SnO 2 , In 2 O 3 , Rh-In 2 O 3 , Au) with compositions other than the rhodium-doped tin oxide (Rh-SnO 2 ) hollow structure. -In 2 O 3 , WO 3 , ZnO) (Comparative Example 1, Comparative Examples 3 to 9) and cerium oxide (CeO 2 ) were coated on the top of the gas-sensitive film to the same thickness (400 nm) as in Example 1. These are the results showing the gas sensitivity of the gas sensor (Examples 5 to 12).
도 14를 통해서는 산화세륨(CeO2)이 도포되지 않은 가스센서는 방해가스에 대해서 높은 가스감도를 나타내 방향족 탄화수소에 대해서 낮은 선택성을 나타냄을 확인할 수 있다. 그러나 산화세륨(CeO2)이 도포된 가스센서는 가스감응막의 조성에 관계없이 방해가스의 감도가 최소화되어 방향족 탄화수소에 대해서 선택성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 산화세륨(CeO2)의 코팅이 방향족 탄화수소의 고감도 고선택적 검출에 범용적으로 활용가능한 기술임을 잘 보여준다 할 수 있다.Through Figure 14, it can be seen that the gas sensor to which cerium oxide (CeO 2 ) is not applied shows high gas sensitivity to interfering gases and low selectivity to aromatic hydrocarbons. However, it was confirmed that the gas sensor coated with cerium oxide (CeO 2 ) showed selectivity for aromatic hydrocarbons with minimal sensitivity to interfering gases regardless of the composition of the gas-responsive film. This clearly shows that coating of cerium oxide (CeO 2 ) is a technology that can be used universally for highly sensitive and highly selective detection of aromatic hydrocarbons.
이상에서 설명한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고 이러한 실시예에 극히 한정되지 않는다 할 것이며, 본 발명의 기술적 사상과 청구범위 내에서 이 기술분야의 당해업자에 의하여 다양한 수정과 변형 또는 치환 등이 이루어질 수 있다 할 것이며, 이는 본 발명의 기술적 권리범위 내에 속한다 할 것이다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려된 것이며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.The embodiments described above merely describe preferred embodiments of the present invention and are not extremely limited to these embodiments. Various modifications and variations can be made by those skilled in the art within the technical spirit and scope of the claims of the present invention. Alternatively, substitution, etc. may be made, and this will be said to fall within the scope of technical rights of the present invention. The embodiments of the present invention are to be considered in all respects as illustrative and non-limiting, and the scope of the invention as indicated by the appended claims rather than the detailed description thereof and all modifications within the meaning and range of equivalents of the claims. The intention is to include it.
Claims (16)
상기 기판층 상에 구비되는 가스감응층;
상기 가스감응층 상에 구비되는 촉매층; 을 포함하고,
상기 촉매층은 방향족 탄화수소 가스만을 고감도 및 고선택적으로 감지하기 위해 산화세륨(CeO2)으로 이루어지며,
상기 촉매층은 10nm 내지 1㎛의 두께로 구비되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서.substrate layer;
A gas sensitive layer provided on the substrate layer;
A catalyst layer provided on the gas sensitive layer; Including,
The catalyst layer is made of cerium oxide (CeO 2 ) to detect only aromatic hydrocarbon gas with high sensitivity and high selectivity,
A gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that the catalyst layer is provided with a thickness of 10nm to 1㎛.
상기 촉매층은,
방향족 탄화수소 가스에 대해 선택도가 5SVAHs/SA 내지 50SVAHs/SA인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서.According to clause 1,
The catalyst layer is,
A gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that the selectivity for aromatic hydrocarbon gas is 5S VAHs /S A to 50S VAHs /S A.
상기 촉매층은,
전자빔 증착(electron beam evaporation), 스퍼터링(sputtering), 프린팅, 디스펜싱, 마이크로 피펫 적하, 스핀코팅 중에서 어느 하나의 방식으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서.According to clause 1,
The catalyst layer is,
A gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized by being made by any one of electron beam evaporation, sputtering, printing, dispensing, micropipette dropping, and spin coating.
상기 가스감응층은,
SnO2, In2O3, ZnO, WO3, Fe2O3, Co3O4, Cr2O3, CuO, Mn3O4 중에서 적어도 하나의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서.According to clause 1,
The gas sensitive layer is,
An aromatic hydrocarbon gas comprising at least one oxide selected from SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CuO, and Mn 3 O 4 Gas sensor for highly sensitive and selective detection.
상기 가스감응층은,
Au, Pd, Pt, Rh 중에서 적어도 하나의 금속원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서.According to clause 4,
The gas sensitive layer is,
A gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that it further contains at least one metal element among Au, Pd, Pt, and Rh.
상기 금속원소는,
산화물 대비 3중량% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서.According to clause 5,
The metal element is,
A gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, which is added in an amount of 3% by weight or less compared to the oxide.
상기 가스감응층은,
0.5㎛ 내지 100㎛의 두께로 구비되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서.According to clause 1,
The gas sensitive layer is,
A gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that it is provided with a thickness of 0.5㎛ to 100㎛.
(B) 상기 가스감응층 상에 촉매층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 촉매층은 방향족 탄화수소 가스만을 고감도 및 고선택적으로 감지하기 위해 산화세륨(CeO2)으로 이루어지게 하되,
상기 촉매층은 10nm 내지 1㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 제조방법.(A) forming a gas-sensitive layer;
(B) forming a catalyst layer on the gas sensitive layer; Including,
The catalyst layer is made of cerium oxide (CeO 2 ) to detect only aromatic hydrocarbon gas with high sensitivity and high selectivity.
A method of manufacturing a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that the catalyst layer is formed to a thickness of 10 nm to 1 μm.
상기 (A)단계는,
(1) 서로 다른 이종의 금속원소를 갖는 제1전구체와 제2전구체, 시트르산, 및 염산을 물과 혼합한 후 교반시켜 분무용액을 준비하는 단계;
(2) 준비된 분무용액에 대해 650℃ 내지 750℃의 온도조건으로 단일 공정 초음파 분무열분해를 수행함으로써 감응소재 미분말을 얻어내는 단계;
(3) 감응소재 미분말을 코팅하여 두 전극이 있는 기판 위에 가스감응층을 형성하되, 60℃ 내지 80℃에서 건조한 후 400℃ 내지 600℃에서 열처리를 수행하는 단계; 를 포함하며,
상기 제1전구체는 Sn, In, Zn, W, Fe, Co, Cr, Cu, Mn 중에서 적어도 하나이고,
상기 제2전구체는 Au, Pd, Pt, Rh 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 제조방법.According to clause 8,
In step (A),
(1) preparing a spray solution by mixing first and second precursors having different metal elements, citric acid, and hydrochloric acid with water and stirring them;
(2) obtaining a fine powder of the sensitive material by performing a single process ultrasonic spray pyrolysis on the prepared spray solution under temperature conditions of 650°C to 750°C;
(3) forming a gas sensitive layer on a substrate with two electrodes by coating fine powder of a sensitive material, drying at 60°C to 80°C, and then performing heat treatment at 400°C to 600°C; Includes,
The first precursor is at least one of Sn, In, Zn, W, Fe, Co, Cr, Cu, and Mn,
A method of manufacturing a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that the second precursor is at least one of Au, Pd, Pt, and Rh.
상기 제1전구체로 Sn 전구체를 사용하는 경우,
Tin(II) chloride dihydrate, Tin(II) chloride dihydrate nitrate, Tin (II) chloride, Tin(II) oxalate, Tin(IV) sulfate 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 제조방법.According to clause 9,
When using Sn precursor as the first precursor,
A gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that it is at least one of Tin(II) chloride dihydrate, Tin(II) chloride dihydrate nitrate, Tin (II) chloride, Tin(II) oxalate, and Tin(IV) sulfate. Manufacturing method.
상기 제2전구체로 Rh 전구체를 사용하는 경우,
Rhodium(III) chloride hydrate, Rhodium(III) chloride, Rhodium(III) nitrate hydrate, Rhodium(III) sulfate solution 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 제조방법.According to clause 9,
When using the Rh precursor as the second precursor,
A method of manufacturing a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that it is at least one of Rhodium(III) chloride hydrate, Rhodium(III) chloride, Rhodium(III) nitrate hydrate, and Rhodium(III) sulfate solution.
상기 가스감응층은,
0.5㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 제조방법.According to clause 8,
The gas sensitive layer is,
A method of manufacturing a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that it is formed to a thickness of 0.5㎛ to 100㎛.
상기 제2전구체는,
상기 제1전구체 대비 0.1중량% 내지 3중량%로 배합하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 제조방법.According to clause 8,
The second precursor is,
A method of manufacturing a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that it is mixed at 0.1% by weight to 3% by weight compared to the first precursor.
상기 가스감응층은,
SnO2, In2O3, ZnO, WO3, Fe2O3, Co3O4, Cr2O3, CuO, Mn3O4 중에서 적어도 하나의 산화물 기반에 Au, Pd, Pt, Rh 중에서 적어도 하나의 금속원소가 첨가된 조성인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 제조방법.According to clause 8,
The gas sensitive layer is,
SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CuO, Mn 3 O 4 At least one oxide based and at least one of Au, Pd, Pt and Rh A method of manufacturing a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that the composition includes one metal element added.
상기 (B)단계의 촉매층은,
산화세륨(CeO2)으로 코팅하여 형성하되, 100℃ 내지 700℃에서 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서 제조방법.According to clause 8,
The catalyst layer in step (B) is,
A method of manufacturing a gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, which is formed by coating with cerium oxide (CeO 2 ) and heat treatment at 100°C to 700°C.
상기 (B)단계의 촉매층은,
방향족 탄화수소 가스에 대해 선택도 5SVAHs/SA 내지 50SVAHs/SA를 만족하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 가스의 고감도 선택적 감지용 가스센서.According to clause 8,
The catalyst layer in step (B) is,
A gas sensor for highly sensitive and selective detection of aromatic hydrocarbon gas, characterized in that it is formed to satisfy a selectivity of 5S VAHs /S A to 50S VAHs /S A for aromatic hydrocarbon gas.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240072651A true KR20240072651A (en) | 2024-05-24 |
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