KR20240072609A - 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 항균용 조성물 - Google Patents

탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 항균용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 항균용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하세는, 괭생이모자반 기반의 탄소나노점과 함께 TiO2 및 ZnO를 포함하는 나노복합체를 제조하고, 이를 포함하여 우수한 항균 활성을 갖는 항균용 조성물로 응용할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 제조방법을 통하여 친환경적으로 순수한 TiO2 나노파티클을 추가적으로 제조할 수 있으며, 제조된 순수한 TiO2 나노파티클은 화장료 조성물, 도료, 광촉매, 항균제, 식품첨가제, 반도체 등의 광범위한 분야에 활용될 수 있다.

Description

탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 항균용 조성물{CARBON NANODOT-TiO2-ZnO NANOCOMPOSITE, PREPARATION METHOD THEREOF AND ANTIBACTERIAL COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 항균용 조성물에 관한 기술이다.
괭생이모자반은 톳과 비슷하게 생긴 갈조류 모자반과의 해조류로, 학명은 Sargassum horneri이이며, 한국, 일본 및 중국 연안에 주로 분포하는 공기 주머니를 달고 있는 부유성 모자반의 주요 구성종이다. 일본 서부 연안과 멕시코의 걸프만 연안에서도 여름철에 주기적으로 나타나기도 하며, 길이는 보통 3~5m이고, 잎은 가장자리가 톱니모양으로 갈라져 있다. 2015년 1월부터 5월 사이에 3차례에 걸쳐 전라남도 신안군과 제주도 연안에서 대규모롤 출연하여 양식장과 해변의 경관에 피해를 입히면서 처음으로 보고되었다.
괭생이모자반은 해상을 부유하며 연안을 오염시키고 양식장 그물에 달라붙어 어패류를 폐사시키거나, 배의 스크류에 감겨 고장을 일으키고 있으키는 등, 많은 문제점을 야기하고 있어, 최근 국내외 과학자들이 괭생이모자반을 이용하여 바이오 연료나 비료 같은 다양한 재활용 방안을 개발하고 있다.
한편, 카본나노닷 또는 탄소나노점(carbon nanodots, C-dots)은 흑연 구조 또는 비정형 탄소 핵과 탄소질 표면(carbonaceous surface)으로 구성된 발광성 카본 나노입자의 한 종류에 속한다. 상기 탄소나노점은 독특한 광방출 특성에 의해 살아있는 동물에 대한 생체내(in vivo) 조영 분야에서 큰 주목을 받고 있다. 뿐만 아니라 낮은 독성, 좋은 생-적합성, 뛰어난 수용성, 다양한 표면개질, 광학적 안정성 및 환경친화적인 합성 방법 등으로 인해 흥미로운 연구대상이 되고 있다(Baker, Sheila N., and Gary A. Baker. Angewandte Chemie International Edition 49.38 (2010): 6726-6744.).
현재까지 괭생이모자반의 재활용 연구에 대하여 많은 연구가 수행되 고 있으나, 괭생이모자반을 기반으로 한 탄소나노점의 개발 또는 특정 효과를 보유한 괭생이모자반 기반 탄소나노점에 대해서는 보고된 바 없다.
이에, 본 발명의 발명자들은 괭생이보자반 기반의 탄소나노점과 함께 TiO2 및 ZnO를 포함하는 나노복합체를 제조할 수 있으면, 이를 포함하여 우수한 항균활성을 갖는 항균용 조성물로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 괭생이모자반을 활용할 수 있는 방법으로서, 괭생이모자반 기반의 탄소나노점과 함께 TiO2 및 ZnO를 포함하는 나노복합체를 제조하고, 이를 포함하여 우수한 항균 활성을 갖는 항균용 조성물로 응용하고자 하는 것이다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 1차 수용성 용매에 티타늄 전구체를 용해한 티타늄 전구체 용액, 및 괭생이모자반 분말을 혼합하여 괭생이모자반 분산액을 수득하는 단계; (b) 상기 괭생이모자반 분산액에 2차 수용성 용매를 혼합하여, 침전물이 형성된 침전액을 수득하는 단계; (c) 상기 침전액 및 아연 전구체를 혼합하는 단계; (d) 상기 침전액 및 아연 전구체의 혼합물을 수열반응을 통해 탄화하는 단계; 및 (e) 상기 탄화단계를 거친 용액의 상층액을 수집하는 단계;를 포함하는, 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 티타늄 전구체 용액은, 1차 수용성 용매 및 티타늄 전구체를 1 : 0.1 내지 1(v/v)의 비율로 혼합하여 수득된 것일 수 있다.
상기 (a) 단계는, 티타늄 전구체 용액 및 괭생이모자반 분말을 1 : 0.05 내지 0.2(v/w)의 비율로 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계는, 아연 전구체 및 침전액을 1 : 25 내지 60(w/v)의 비율로 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 1차 수용성 용매 및 2차 수용성 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 에탄올, 탈이온수, 증류수, 초순수 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수용성 용매일 수 있다.
상기 수열반응은 100 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법은 상기 (e) 단계 이후, 상기 상층액을 여과하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 1차 수용성 용매에 티타늄 전구체를 용해한 티타늄 전구체 용액, 및 괭생이모자반 분말을 혼합하여 괭생이모자반 분산액을 수득하는 단계; (b) 상기 괭생이모자반 분산액에 2차 수용성 용매를 혼합하여, 침전물이 형성된 침전액을 수득하는 단계; (c) 상기 침전액 및 아연 전구체를 혼합하는 단계; (d) 상기 침전액 및 아연 전구체의 혼합물을 수열반응을 통해 탄화하는 단계; (e) 상기 탄화단계를 거친 용액의 상층액을 수집하는 단계; 및 (f) 상기 상층액의 수집 후 남겨진 침전물을 하소하는 단계를 포함하는, 순수한 TiO2 나노파티클의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 괭생이모자반 기반 탄소나노점, TiO2 및 ZnO이 혼재된 형태의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 순수한 TiO2 나노파티클을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 유효성분으로 포함하는 항균용 조성물을 제공한다.
상기 항균용 조성물은 에쉬리키아 콜라이(Escherichia coli), 살모넬라 티피무륨(Salmonella Typhimurium), 바실러스 세레우스(Bacilluscereus), 스타필로코커스 아우러스(Staphylococcus aureus) 및 비브리오 알지놀리티쿠스(Vibrio alginolyticus)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 대해 항균 활성을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 괭생이모자반을 활용할 수 있는 방법으로서, 괭생이모자반 기반의 탄소나노점과 함께 TiO2 및 ZnO를 포함하는 나노복합체를 제조할 수 있고, 이를 포함하여 우수한 항균 활성을 갖는 항균용 조성물로 응용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액의 (a) 실제 이미지, 및 (b) 이에 UV-LED를 조사한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지, (b) 에너지 분산 분광법(EDS) 분석 이미지, (c) 원소 mappning 결과, (d) 원소%(atomic%)를 나타낸 표 및 (e) 고배율의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 순수 TiO2 나노파티클의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지, (c) 원소 mappning 결과, (d) 원소%(atomic%)를 나타낸 표 및 (e) 고배율의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액의 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액의 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액의 항균 활성을 테스트한 결과 이미지로서, (6a) 1차 수용성 용매 및 티타늄 전구체의 혼합 비율이 1 : 0.1 내지 1(v/v)를 만족하는 경우, 및 (6b) 1차 수용성 용매 및 티타늄 전구체의 혼합 비율이 1 : 0.1 내지 1(v/v)를 벗어나는 경우에 대한 비교 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 유해종인 괭생이모자반을 재활용할 수 있는 기술을 제공하는 데 목적이 있다.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수 TiO2 나노파티클, 이의 제조방법 및 이의 용도에 대하여 상세히 설명한다.
탄소나노점-TiO 2 -ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO 2 나노파티클의 제조방법
본 발명에 따르면, 괭생이모자반 기반 탄소나노점, TiO2 및 ZnO이 혼재된 형태의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체가 제공된다. 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체는 다양한 균주에 대하여 항균 활성을 보이고, UV 감응력을 나타내는 바, 이를 항균용 조성물 등의 용도로 활용할 수 있다. 도 1의 이미지를 참조하면, 상기 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체는 녹색빛을 띠는 갈색 또는 갈색의 용액으로 수득됨을 확인할 수 있다. 상기 괭생이모자반 기반 탄소나노점은 괭생이모자반의 열처리에 따른 탄화과정에 의해서 생성된 것일 수 있으며, 이하 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액의 제조방법을 통하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따르면, (a) 1차 수용성 용매에 티타늄 전구체를 용해한 티타늄 전구체 용액, 및 괭생이모자반 분말을 혼합하여 괭생이모자반 분산액을 수득하는 단계; (b) 상기 괭생이모자반 분산액에 2차 수용성 용매를 혼합하여, 침전물이 형성된 침전액을 수득하는 단계; (c) 상기 침전액 및 아연 전구체를 혼합하는 단계; (d) 상기 침전액 및 아연 전구체의 혼합물을 수열반응을 통해 탄화하는 단계; 및 (e) 상기 탄화단계를 거친 용액의 상층액을 수집하는 단계;를 포함하는, 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 제조방법가 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 “탄소나노점(carbon nanodots, C-dots)”은 카본나노닷으로도 불리며, 흑연 구조 또는 비정형 탄소 핵과 탄소질 표면(carbonaceous surface)으로 구성된 발광성 카본 나노입자의 한 종류이다. 상기 탄소나노점은 물에 대한 용해도가 높으며, 형광체의 우수한 성질, 생리학적 안정성, 생체적합성 및 낮은 독성 등으로 인해 에너지 및 생물학 관련 분야의 응용 가능성 이 크다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 괭생이모자반은 해안일대 등에서 채집한 후 수돗물을 이용하여 수 차례 수세하여 염분을 제거한 것을 사용할 수 있다. 수세 후 괭생이모자반은 0 ℃ 이하, -20 ℃ 내지 -80 ℃, 또는 -20 ℃의 온도에서 냉동한 후 동결건조할 수 있으며, 동결건조 완료된 괭생이모자반은 글라인더 등을 이용하여 분쇄함으로써 괭생이모자반 분말을 수득할 수 있다. 수득된 괭생이모자반 분말은 수분의 접촉을 막기 위하여 지퍼백 등에 밀봉 후 4 ℃ 이하의 온도에서 냉장 보관할 수 있다. 이와 같은 방법을 통하여 괭생이모자반 분말을 수득할 경우, 종래 액체질소를 사용하여 건조시키는 경우에 비하여, 취급 위험물질인 액체질소를 사용하지 않아 보다 안전하고 친환경적으로 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체를 합성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 티타늄 전구체 용액은, 1차 수용성 용매 및 티타늄 전구체를 1 : 0.1 내지 1(v/v), 1 : 0.1 내지 0.5(v/v) 또는 1 : 0.1 내지 0.2(v/v)의 비율로 혼합하여 수득된 것일 수 있다. 상기 비율 범위 내에서는 항균 효과 및 UV 감응력이 향상되는 효과가 존재한다. 특히, 상기 비율이 1 : 0.1 미만(예컨대, 9 ml의 1차 수용성 용매 및 0.5 ml 이하의 티타늄 전구체를 혼합)인 경우에는 향균 효과 및 UV 감응력이 저하됨을 확인하였다.
상기 티타늄 전구체는 본 발명의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 제조에 있어서 수열반응(hydrothermal reaction)을 통한 TiO2 입자를 생성하기 위한 것으로, 순수한 금속 티타늄 분말, 티타늄이소프로폭사이드(Titanium(IV) isopropoxide), 티타늄 부트옥사이드(Titanium(IV) butoxide) 및 사염화티타늄(titanium tetrachloride) 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 티타늄 전구체는 티타늄이소프로폭사이드를 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계는, 티타늄 전구체 용액 및 괭생이모자반 분말을 1 : 0.05 내지 0.2(v/w) 또는 1 : 0.08 내지 0.15(v/w)의 비율로 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 비율 범위 내에서는 항균 효과 및 UV 감응력이 향상되는 효과가 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는, 괭생이모자반 분산액 및 2차 수용성 용매를 1 : 1 내지 2(v/v)의 비율로 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 괭생이모자반 분산액 내 티타늄 전구체와 2차 수용성 용매의 반응을 통하여 하얀색 침전물이 형성되며 불투명한 침전액이 수득될 수 있다.
상기 1차 수용성 용매 및 2차 수용성 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 에탄올, 탈이온수, 증류수, 초순수 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수용성 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 1차 수용성 용매는 에탄올 또는 무수에탄올(absolute Ethanol)이고, 상기 2차 수용성 용매는 탈이온수(deionized water) 및 무수에탄올일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2차 수용성 용매가 탈이온수 및 무수에탄올의 혼합 용매인 경우, 상기 (a) 단계의 티타늄 전구체 용액, 2차 수용성 용매 내 탈이온수 및 2차 수용성 용매 내 무수에탄올의 혼합 부피비율은 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.1 내지 1.0 또는 1 : 0.8 내지 1.2 : 0.3 내지 0.7일 수 있다. 상기 혼합 부피비율 범위 내에서는 침전물의 형성이 용이하여 후속되는 단계에서 수열반응을 통한 생성물의 수득율이 향상되는 효과가 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계는, 아연 전구체 및 침전액을 1 : 25 내지 60(w/v)의 비율로 혼합하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 혼합 비율 범위 내에서는 최종 형성되는 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 내 탄소나노점, TiO2 및 ZnO의 분포 균일도를 높일 수 있으며, 이에 따라 제조되는 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 항균 활성이 향상되는 효과가 존재한다.
상기 아연 전구체는 본 발명의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 제조에 있어서 수열반응(hydrothermal reaction)을 통한 ZnO 입자를 생성하기 위한 것으로, 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate) 및 염화물(chloride) 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 아연 전구체는 아연 아세테이트 수화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (d) 단계의 수열반응은 100 내지 200 ℃ 또는 160 내지 200 ℃에서 1 내지 10 시간 또는 5 내지 7 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기한 온도 범위 내에서는 괭생이모자반의 탄화 비율이 높아져 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 내 탄소나노점의 비율이 높아질 수 있으며, 이에 따라 제조되는 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 항균 활성이 향상되는 효과가 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (e) 단계에서, 상층액을 수집하는 과정은 원심분리(centrifuge)를 통하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (e) 단계 이후, 상기 상층액을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 생성된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 처리, 보관 등의 용이함을 위하여 여과 과정, 농축 및 정제과정, 건조과정, 동결과정 등이 임의로 추가될 수 있다.
상기 여과 과정은 잔여유기물에 의한 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 응집에 따른 침전물 생성을 방지하기 위하여 수행될 수 있으며, 공지의 여과 방법에 의할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들어 여과망 또는 마이크로 필터를 이용한 여과, 원심분리 및 분액깔때기를 이용할 수 있다. 상기 농축 과정은 공지의 농축 방법에 의할 수 있으며 이에 제한되지는 않으나, 예를 들어 침전농축, 증발농축, 감압농축, 한외여과법, 역삼투법 및 원심분리법을 이용하여 농축할 수 있다. 상기 건조 과정은 공지의 건조 방법에 의할 수 있으며 이에 제한되지 아니하나, 예를 들어 동결 건조, 분무 건조 또는 열풍건조일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된, 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체가 제공된다. 전술한 바와 같이, (d) 단계의 수열반응(열처리)을 통하여, 탄화된 괭생이모자반으로부터 1 이상의 탄소나노점, 티타늄 전구체로부터 TiO2 나노입자 및 아연 전구체로부터 ZnO 나노입자가 생성되면서, 탄소나노점, TiO2 나노입자 및 ZnO 나노입자가 혼재된 형태의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체가 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체는 상기 1차 수용성 용매 및 2차 수용성 용매에 분산된 용액 형태로 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, (a) 1차 수용성 용매에 티타늄 전구체를 용해한 티타늄 전구체 용액, 및 괭생이모자반 분말을 혼합하여 괭생이모자반 분산액을 수득하는 단계; (b) 상기 괭생이모자반 분산액에 2차 수용성 용매를 혼합하여, 침전물이 형성된 침전액을 수득하는 단계; (c) 상기 침전액 및 아연 전구체를 혼합하는 단계; (d) 상기 침전액 및 아연 전구체의 혼합물을 수열반응을 통해 탄화하는 단계; (e) 상기 탄화단계를 거친 용액의 상층액을 수집하는 단계; 및 (f) 상기 상층액을 수집 후 남겨진 침전물(precipitate)을 하소하는 단계를 포함하는, 순수한 TiO2 나노파티클의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 순수한 TiO2 나노파티클은 다양한 균주에 대하여 항균 활성을 보이고, UV 감응력을 나타내는 바, 이를 항균용 조성물 등의 용도로 활용할 수 있다. 상기 괭생이모자반 기반 탄소나노점은 괭생이모자반의 열처리에 따른 탄화과정에 의해서 생성된 것일 수 있다.
상기 순수한 TiO2 나노파티클은 전술한 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 제조방법에서 상층액을 수집한 후 남겨진 수득되는 침전물을 하소 처리하여 수득할 수 있어, 본 발명에서는 한번의 수열반응을 통하여 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 및 순수 TiO2를 합성할 수 있는 효과가 있다.
상기 순수한 TiO2 나노파티클의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 내지 (e) 단계는 전술한 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 제조방법과 동일하게 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (f) 단계의 하소는 200 내지 600℃, 300 내지 500℃ 또는 350 내지 450℃에서, 1 내지 24 시간, 1 내지 15 시간 또는 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 하소 온도 범위 내에서는 수득되는 TiO2 나노파티클의 순도가 향상되는 효과가 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (f) 단계는 상층액을 수집한 후 남겨진 침전물(precipitate)을 하소하기 전에 세척 후 건조하는 과정을 추가로 수행할 수 있다. 즉, 상기한 단계를 추가로 포함할 경우, 상기 (f) 단계는 상기 침전물이 아닌, 건조를 통해 수득한 생성물을 하소하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 침전물의 세척 과정은 에탄올, 탈이온수(3차 증류수) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 세척이 완료된 침전물의 건조 과정은 50 내지 150℃, 50 내지 120℃ 또는 60 내지 100℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된, 순수한 TiO2 나노파티클이 제공된다. 전술한 바와 같이, 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 제조방법에서 상층액을 수집한 후 남겨진 침전물(precipitate)의 하소 처리를 통하여 백색 분말 형태의 순수한 TiO2 나노파티클이 형성될 수 있다. 이 때, 상층액을 수집한 후 남겨진 침전물에는 아연 전구체의 잔여물 또는 ZnO가 존재하지 않음을 XPS 분석을 통하여 확인하였으며, 상기 하소 처리를 통하여 TiO2 나노파티클의 결정화 및 TiO2에 잔존해 있는 water content를 제거할 수 있다.
탄소나노점-TiO 2 -ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO 2 나노파티클 및 이의 용도
본 발명에 따르면, 본 발명은 괭생이모자반 기반 탄소나노점, TiO2 및 ZnO이 혼재된 형태의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 유효성분으로 포함하는 항균용 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 항균용 조성물은 에쉬리키아콜라이(Escherichia coli), 살모넬라 티피무륨(Salmonella Typhimurium) 및 비브리오 알지놀리티쿠스(Vibrio alginolyticus)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 그람음성균에 대해 항균 활성을 나타낼 수 있으며, 또한, 상기 항균용 조성물은 바실러스 세레우스(Bacillus cereus) 및 스타필로코커스 아우러스(Staphylococcus aureus)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 그람양성균에 대해 항균 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, "항균" 또는 "항균 활성"이란, 세균이나 곰팡이와 같은 미생물에 대해 저항하는 성질을 의미하며, 보다 상세하게는 항생물질 등이 세균의 성장 또는 증식을 억제하는 특성을 의미한다.
본 발명에 있어서, "항균용 조성물"은 세균이나 곰팡이와 같은 미생물의 생육을 저해하는 활성을 가진 조성물로서, 항균 효과가 요구되는 다양한 분야에 사용되는 모든 형태가 포함될 수 있으며, 예를 들어, 의약품, 의약외품, 식품첨가제 또는 사료 첨가제 등의 형태일 수 있다. 구체적으로, 의약에 있어서는 항생제나 오염방지제와 같은 목적으로, 식품에 있어서는 방부나 항균목적으로, 농업에 있어서는 항균, 살균, 소독의 목적으로, 화장품이나 생활용품에 있어서는 비듬억제 용, 무좀방지용, 겨드랑이 채취억제용, 항여드름용 등 미생물과 직접 연관된 제품에 사용되거나 청소용 세정제나 식기세척용 세정제 등에 방부나 항균 또는 살균 목적으로 사용되어질 수 있으며, 이러한 목적으로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 항균용 조성물은 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클과 함께 항균 효과를 갖는 공지의 유효성분을 1종 이상 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된, 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 유효성분으로 포함하는 항생제가 제공된다.
상기 항생제는 약제 형태로 개체에 제공되어 균을 사멸시킬 수 있는 제제를 의미하며, 살균제 및 항균제 등과 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 유효성분으로 포함하는 항균용 식품 방부제가 제공된다.
본 발명에 따른 항균용 식품 방부제는 공지의 식품 방부제 중 1종 이상을 포함하여 제조될 수 있다. 식품 방부제로는 데히드로초산, 소르빈산칼륨, 소르빈산칼슘, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산칼슘, 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산프로필, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼슘 등이 사용되고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 항균용 또는 항진균용 식품 방부제는 본 발명에 따른 괭생이모자반 나노복합체를 식품 방부제 총 중량에 대해 0.01 ~ 10 중량%포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 유효성분으로 포함하는 항균용 화장품 첨가제가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 유효성분으로 포함하는 항균용 의약품 첨가제가 제공된다.
본 발명에 있어서, “항균용 화장품 첨가제”또는 “의약품 첨가제”는 화장품 또는 의약품의 보존을 위해 이용되는 것을 의미한다.
상기 화장품 첨가제는 일반적인 유화 제형 및 가용화 제형의 형태로 제조될 수 있다. 유화 제형의 화장품으로는 영양화장수, 크림, 에센스 등이 있으며, 가용화 제형의 화장품으로는 유연화장수가 있다. 또한, 본 발명의 화장품 첨가제는 상기 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 외에 피부과학적으로 허용 가능한 매질 또는 기제를 함유함으로써 피부과학 분야에서 통상적으로 사용되는 국소적용 또는 전신적용할 수 있는 보조제 형태로 제조될 수 있다. 또한, 적합한 화장품의 제형으로는, 예를 들면 상기 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체를 첨가한 용액, 겔, 고체 또는 반죽 무수 생성물, 수상에 유상을 분산시켜 얻은 에멀젼, 현탁액, 마이크로에멀젼, 마이크로캡슐, 미세과립구 또는 이온형(리포좀), 비이온형의 소낭 분산제의 형태, 크림, 스킨, 로션, 파우더, 연고, 스프레이 또는 콘실스틱의 형태로 제공될 수 있다. 또한 폼(foam)의 형태 또는 압축된 추진제를 더 함유한 에어로졸 조성물의 형태로도 제조될 수 있다. 또한 화장품 첨가제에 사용되는 부형제로서 알부틴(arbutin), 코직산(kojic acid), 루시놀(rucinol), 비타민 C(vitamin C) 및 비타민 C 유도체 등을 추가로 함유할 수 있으며, 주름개선 효과를 목적으로 레티놀(retinol) 및 그 유도체, 인돌아세트산(indol acetic acid) 및 그 유도체, 아데노신(adenosin), 토코페롤(tocoperol) 및 그 유도체, 카이니틴 등을 추가로 함유할 수 있다. 또한, 상기 부형제에는 화장품 첨가제에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제 및 담체를 포함한다.
본 발명의 항균용 화장품 첨가제에는 상기 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 화장품 첨가제 총 중량에 대해 0.01 ~ 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 유효성분으로 포함하는 항균용 사료 첨가제가 제공된다.
본 발명의 사료 첨가제는 사료 원료에 적절하게 배합하여 사료로 제공되는데, 상기 사료 원료로 곡물유, 조강류, 식물성 유박류, 동물성 사료 원료, 기타 사료 원료, 정제품 등이 사용되고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 사료는 본 발명의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 외에 사료의 보존성을 높일 수 있는 통상의 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 사료 첨가제에는 비병원성의 다른 미생물이 추가로 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 미생물로는 단백질 분해 효소, 지질 분해효소 및 당전환 효소를 생산할 수 있는 고초균, 소의 위와 같은 혐기적 조건에서 생리적 활성 및 유기물 분해능이 있는 락토바실러스 균주(Lactobacillus sp.), 가축의 체중을 증가시키며 우유의 산유량을 늘리고 사료의 소화 흡수율을 높이는 효과를 보여주는 사상균 및 효모로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 사료 첨가제에는 품질 저하를 방지하기 위하여 첨가하는 결착제, 유화제, 보존제 등이 포함될 수 있고, 효용 증대를 위하여 사료에 첨가하는 아미노산제, 비타민제, 효소제, 생균제, 향미제, 비단백태질소화합물, 규산염제, 완충제, 착색제, 추출제, 올리고당 등이 포함될 수 있으며, 그 외에도사료 혼합제 등을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 포함하는 발광용 형광체 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서, "형광(fluorescence)"은 전자기적 여기에 의하여 짧은 시간 동안 생성되는 발광 타입을 의미할 수 있다. 즉, 형광은 특정 물질이 짧은 파장에서 광 에너지를 흡수한 후에 보다 긴 파장에서 광 에너지를 방출할 때 생성되는 현상을 의미한다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 일 구현예를 이용하여 설명한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에서 설명된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이런 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
<실시예>
실시예 1. 탄소나노점-TiO 2 -ZnO 나노복합체(CNDs-TiO 2 -ZnO)의 제조
1-1. 괭생이모자반 분말의 제조
괭생이모자반은 전남 신안군 증도면 해안일대에서 채집한 후 수돗물을 이용하여 3 회 수세하여 염분을 제거하였다. 수세 후 괭생이모자반은 -20℃에서 보관하여 냉동한 후 동결건조하였다. 동결건조 완료된 괭생이모자반은 글라인더로 분쇄하였고, 수득된 괭생이모자반 분말은 지퍼백에 밀봉 후 -4℃에서 냉동 보관하였다.
1-2. 탄소나노점-TiO 2 -ZnO 나노복합체의 합성
1 ml의 TTIP (Titanium(IV) isopropoxide)를 9ml 무수에탄올(absolute ethanol)에 넣고 완전하게 용해시켜 TTIP 용액을 수득하였다. 수득한 TTIP 용액에 상기 1-1.로부터 수득한 괭생이모자반 분말 1g을 첨가한 후 혼합하여 괭생이모자반 분산액을 수득하였다. 수득한 괭생이모자반 분산액에 10 ml의 탈이온수(3' DW) 및 5 ml의 무수에탄올을 첨가한 후 혼합하여, 하얀색 침전물을 포함하는 불투명한 상태의 침전액을 수득하였다. 수득한 침전액에 0.5 g의 아연아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate) 분말을 첨가한 후 혼합하여 혼합 분산액을 수득하였다(이 때, 상기 아연아세테이트 이수화물 및 상기 침전액은 1 : 25 내지 60(w/v)의 비율로 혼합됨). 이 후, 수득한 혼합 분산액을 180℃에서 6시간 동안 수열반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상온에서 온도를 낮추고 5,500 rpm의 속도로 30분간 원심분리하여 상층액만 수득하였다. 수득한 상층액을 0.2 μm 기공의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 상기를 통하여 녹색빛을 띠는 갈색 용액 형태의, 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액을 합성하였다. 합성된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액은 UV-LED 하에서 코랄블루빛 형광을 나타냄을 확인하였다(도 1 참조)
실시예 2. 순수한 TiO 2 나노파티클의 제조
상기 실시예 1에서, 수열반응이 완료된 혼합 분산액을 원심분리하여 상층액을 수집한 후에, 남겨진 침전물(precipitate)을 20 ml의 무수에탄올로 세척 후, 3차 증류수를 이용하여 3 회 추가 세척하였다. 세척이 완료된 침전물을 80℃에서 건조한 후, 400℃에서 3시간 동안 하소(calcinaion)하였다. 상기를 통하여 하얀색 분말 형태의, 순수한 TiO2 나노파티클을 제조하였다.
비교예 1. 탄소나노점(CNDs alone)의 제조
상기 실시예 1에서 TTIP (Titanium(IV) isopropoxide) 및 아연아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate) 분말을 사용하지 않고 실시하여, 괭생이모자반 기반의 탄소나노점을 제조하였다.
구체적으로, 10 ml 무수에탄올(absolute ethanol)에 상기 실시예 1의 1-1.로부터 수득한 괭생이모자반 분말 1g을 첨가한 후 혼합하여 괭생이모자반 분산액을 수득하였다. 이 후, 10 ml의 3차 이온수를 추가한 후, 수득한 괭생이모자반 분산액을 180℃에서 6시간 동안 수열반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상온에서 온도를 낮추고 5,500 rpm의 속도로 30분간 원심분리하여 상층액만 수득하였다. 수득한 상층액을 0.2 μm 기공의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 상기를 통하여 괭생이모자반 기반의 탄소나노점(CNDs alone)을 제조하였다.
비교예 2. ZnO를 제외한 탄소나노점-TiO 2 복합체(CNDs-TiO 2 )의 제조
상기 실시예 1에서 아연아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate) 분말을 사용하지 않고 실시하여, ZnO를 제외한 탄소나노점-TiO2 복합체를 제조하였다.
구체적으로, 1 ml의 TTIP (Titanium(IV) isopropoxide)를 9ml 무수에탄올(absolute ethanol)에 넣고 완전하게 용해시켜 TTIP 용액을 수득하였다. 수득한 TTIP 용액에 상기 실시예 1의 1-1.로부터 수득한 괭생이모자반 분말 1g을 첨가한 후 혼합하여 괭생이모자반 분산액을 수득하였다. 수득한 괭생이모자반 분산액에 10 ml의 탈이온수(3' DW) 및 5 ml의 무수에탄올을 첨가한 후 혼합하여, 하얀색 침전물을 포함하는 불투명한 상태의 침전액을 수득하였다. 이 후, 수득한 침전액을 180℃에서 6시간 동안 수열반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상온에서 온도를 낮추고 5,500 rpm의 속도로 30분간 원심분리하여 상층액만 수득하였다. 수득한 상층액을 0.2 μm 기공의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다.
<실험예>
실험예 1. 탄소나노점-TiO 2 -ZnO 나노복합체 용액의 구조 분석
1-1. TEM 및 EDS 분석 결과
상기 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액의 구조 및 성분 분석한 결과를 도 2 및 도 4 내지 도 5에 나타내었다.
도 2a의 TEM 이미지를 참조하면, 상기 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체는 괭생이모자반 기반(유래) 탄소나노점과 TiO2, ZnO가 혼재된 형태의 복합체 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2b의 EDS 분석 이미지를 참조하면, 상기 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체는 Ti, O, Zn 및 C 원소가 균일하게 분포된 형태임을 확인할 수 있다. 또한, 도 2c 및 2d를 참조하면, 상기 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체는 탄소나노점의 C 원소가 대부분을 구성하고, Ti 및 Zn은 대략 각각 3% 정도로 구성됨을 확인할 수 있으며, O의 경우 탄소나노점과 TiO2 및 ZnO로부터 기인한 것임을 알 수 있다. 또한 도 2e의 고배율 TEM 이미지를 통하여, 상기 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체는 약 2~3 nm크기의 입자들로 복합적으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
1-2. XPS 분석 결과
대조군으로 상기 비교예 1(탄소나노점; CNDs alone) 및 비교예 2(ZnO를 제외한 탄소나노점-TiO2; CNDs-TiO2)를 준비하여, 실시예 1(탄소나노점-TiO2-ZnO; CNDs-TiO2-ZnO)와 XPS 비교 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 XPS 스펙트럼을 참조하면, 실시예 1은 두 대조군(비교예 1 및 2)에서는 나오지 않는 ZnO 관련 peak가 존재하는 것을 확인할 수 있고, 이를 통하여 실시예 1의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 구성을 다시 한번 확인할 수 있다.
1-3. FT-IR 분석 결과
대조군으로 상기 비교예 1(탄소나노점; CNDs alone) 및 비교예 2(ZnO를 제외한 탄소나노점-TiO2; CNDs-TiO2)를 준비하여, 실시예 1(탄소나노점-TiO2-ZnO; CNDs-TiO2-ZnO)와 FT-IR 비교 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
도 5의 FT-IR 스펙트럼을 참조하면, 상기 XPS 비교 분석 결과와 마찬가지로, 실시예 1은 두 대조군(비교예 1 및 2)과 비교하여, ZnO (612.22 cm-1) 및 TiO2 (512.98 cm-1)와 관련한 peak의 존재를 동시에 확인할 수 있고, 이를 통하여 실시예 1의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 구성을 다시 한번 확인할 수 있다.
실험예 2. 순수한 TiO 2 나노파티클의 구조 분석
2-1. TEM 및 EDS 분석 결과
상기 실시예 2에 따라 제조된 순수한 TiO2 나노파티클의 구조 및 성분 분석한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3a 및 3e의 TEM 이미지를 참조하면, 상기 순수한 TiO2 나노파티클은 10nm 이하의 결정화된 단일 TiO2가 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3b의 EDS 분석 이미지를 참조하면, 상기 순수한 TiO2 나노파티클은 Ti 및 O가 균일하게 분포된 형태임을 확인할 수 있다.
또한 도 3c 및 3d를 참조하면, 찌꺼기로부터 얻어지는 나노입자의 경우에는 결정화된 순수한 TiO2 나노파티클임을 확인할 수 있다. 이 때, 측정된 C 원소는 시료를 로딩하는 TEM grid(C로 코팅됨)로부터 탐지된 것으로 판단된다.
실험예 3. 항균 활성 분석
상기 실시예 1로부터 제조된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 항균 활성을 디스크 확산 테스트(disk diffusion test)를 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 6a에 나타내었다.
총 4개의 박테리아(Escherichia coli, Bacillus cereus, Salmonella typhimurium, Staphylococcus aureus, 그람 양성 2종, 그람 음성 2종)를 1 x 107 cfu/ml로 맞춰 키운 후, 각각 200 μl씩 LB-Agar plate에 도말하였으며, 8 mm paper disk를 이용하여 디스크 확산 테스트를 진행하였다. 실시예 1의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 용액 30 μl를 상기 disk에 뿌려준 후 disk를 박테리아 4종이 도말되어 있는 LB-Agar plate에 부착하고 37℃에서 16시간 동안 배양(incubation)하였다. 이 후 실험군의 각 플레이트에서 각 디스크 별 발생한 할로(halo)를 확인하여 항균 활성을 평가하였다. 이 때 365 nm 파장을 갖는 상용 UV-LED 램프(365nm의 장파장 영역대)를 이용하여 쬐어준 것과 쬐어주지 않고 배양 한 것 두 가지를 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 6a에 나타내었다.
더불어, 실시예 1에서, 무수에탄올(1차 수용성 용매) 및 TTIP(티타늄 전구체)의 혼합 비율이 1 : 0.1 내지 1(v/v)를 벗어난 경우로서, 0.25 ml의 TTIP (Titanium(IV) isopropoxide)를 9ml 무수에탄올(absolute ethanol)에 넣고 용해시켜 수득한 TTIP 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조된 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 항균활성을 확인하였다. 그 결과는 도 6b에 나타내었다.
Bacteria mm of inhibition zone (mean ± SD) UV 조사에 따른 항균력 증감률
UV off UV on
Gram-negative Escherichia coli 12.87±2.14 14.97±3.95 약 16% 증가
Salmonella typhimurium 11.20±1.66 11.41±1.93 약 1.8% 증가
Gram-positive Bacillus cereus 14.23±5.17 19.60±8.86 약 38% 증가
Staphylococcus aureus 14.77±4.69 19.93±5.35 약 35% 증가
상기 표 1 및 도 6a를 참조하면, 그람 음성 박테리아의 경우에는 UV를 쬐어준 것과 쬐어주지 않은 것의 경우에 큰 차이가 보이지 않았으나(E.coli의 경우에는 약16% 항균성 증가, Salmonella의 경우에는 약 1.8% 증가), 그람 양성 박테리아의 경우에는 UV를 쬐어준 것이 항균성이 모두 35% 이상 증가한 것으로 확인할 수 있다(Bacillus의 경우에는 38%, Staphylococcus의 경우에는 35% 증가).
또한, 무수에탄올(1차 수용성 용매) 및 TTIP(티타늄 전구체)의 혼합 비율(1 : 0.1 내지 1(v/v))을 벗어난 경우의 도 6b를 참조하면, 그람 음성 및 그람 양성 박테리아 모두에서 항균 활성을 나타냄을 확인하였으며, 상기 혼합 비율을 만족하는 경우(도 6a)와 비교하여서는, 상기 혼합 비율을 만족하는 경우에 보다 항균 활성이 우수함을 확인할 수 있다.
테스트에 사용된 UV-LED 램프의 경우에는 365nm의 장파장 영역대를 갖는 것을 사용하였고, 파티장, 공연장, 수족관 또는 화장지 혹은 펄프 관련 제품에서 형광물질을 검출할 때 사용되는 것으로 일반 상용제품을 사용하였다.
종합적으로, 본 발명에 따른 괭생이모자반의 탄소나노점을 포함하는, 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클은 그람 양성 박테리아 및 그람 음성 박테리아에 대한 항균 활성을 나타내어, 여드름균인 Propionibacterium acnes과 같은 그람 양성 박테리아에 대한 항균 활성을 나타낼 수 있을 것으로 판단되어, 본 발명의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 활용하여 여드름 치료 용도에 적용할 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 관상어에 질병을 일으키는 균인 Lactococcus garviae나 Streptococcus iniae과 같은 그람 양성 박테리아에 대한 항균 활성을 나타낼 수 있을 것으로 판단되어, 본 발명의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 순수한 TiO2 나노파티클을 활용하여 관상어를 포함하는 어류의 질병 치료 용도에 적용할 수 있을 것으로 판단된다. 나아가, ZnO의 경우 FDA 승인 받은 소재일 뿐만 아니라, ZnO와 TiO2는 일반적으로 자외선 차단과 관련한 분야에 많이 사용되고 있어 소재 활용의 안전성 및 활용성 면에서 제한이 적을 것으로 예상되며, 본 발명에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체는 수용액 상태로 제조되기 때문에 다양한 분야의 제품으로 개발하는 데 큰 이점이 있을 것으로 예상된다. 더불어, 한 번의 수열합성을 통하여 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 및 순수한 TiO2 나노파티클을 동시에 합성 가능함을 확인하였다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구 범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 1차 수용성 용매에 티타늄 전구체를 용해한 티타늄 전구체 용액, 및 괭생이모자반 분말을 혼합하여 괭생이모자반 분산액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 괭생이모자반 분산액에 2차 수용성 용매를 혼합하여, 침전물이 형성된 침전액을 수득하는 단계;
    (c) 상기 침전액 및 아연 전구체를 혼합하는 단계;
    (d) 상기 침전액 및 아연 전구체의 혼합물을 수열반응을 통해 탄화하는 단계; 및
    (e) 상기 탄화단계를 거친 용액의 상층액을 수집하는 단계;를 포함하는, 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 티타늄 전구체 용액은, 1차 수용성 용매 및 티타늄 전구체를 1 : 0.1 내지 1(v/v)의 비율로 혼합하여 수득된 것인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는, 티타늄 전구체 용액 및 괭생이모자반 분말을 1 : 0.05 내지 0.2(v/w)의 비율로 혼합하여 수행되는 것인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는, 아연 전구체 및 침전액을 1 : 25 내지 60(w/v)의 비율로 혼합하여 수행되는 것인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 수용성 용매 및 2차 수용성 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 에탄올, 탈이온수, 증류수, 초순수 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수용성 용매인 것인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수열반응은 100 내지 200 ℃에서 수행되는 것인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계 이후, 상기 상층액을 여과하는 단계;를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  8. (a) 1차 수용성 용매에 티타늄 전구체를 용해한 티타늄 전구체 용액, 및 괭생이모자반 분말을 혼합하여 괭생이모자반 분산액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 괭생이모자반 분산액에 2차 수용성 용매를 혼합하여, 침전물이 형성된 침전액을 수득하는 단계;
    (c) 상기 침전액 및 아연 전구체를 혼합하는 단계;
    (d) 상기 침전액 및 아연 전구체의 혼합물을 수열반응을 통해 탄화하는 단계;
    (e) 상기 탄화단계를 거친 용액의 상층액을 수집하는 단계; 및
    (f) 상기 상층액의 수집 후 남겨진 침전물을 하소하는 단계를 포함하는, 순수한 TiO2 나노파티클의 제조방법.
  9. 괭생이모자반 기반 탄소나노점, TiO2 및 ZnO이 혼재된 형태의 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체.
  10. 제8항에 따른 제조방법에 의해 제조된 순수한 TiO2 나노파티클.
  11. 제9항에 따른 탄소나노점-TiO2-ZnO 나노복합체 또는 제10항에 따른 순수한 TiO2 나노파티클을 유효성분으로 포함하는 항균용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 항균용 조성물은 에쉬리키아 콜라이(Escherichia coli), 살모넬라 티피무륨(Salmonella Typhimurium), 바실러스 세레우스(Bacilluscereus), 스타필로코커스 아우러스(Staphylococcus aureus) 및 비브리오 알지놀리티쿠스(Vibrio alginolyticus)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 대해 항균 활성을 나타내는 것인, 항균용 조성물.
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