KR20240069138A - METHOD FOR PRETREATMENT OF ASH CONTAINING AMOUNT OF FREE CaO USING CARBON DIOXIDE AND COMPOSITION INCLUDING THE PRETREATED ASH AS BINDER - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법 및 상기 전처리된 애시를 결합재로 포함한 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 유리석회가 다량 함유된 애시를 용기 전체면적에 펼쳐 준비하고, 상기 용기에 물을 투입하여 상기 유리석회가 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전환된 시험체를 준비하고, 상기 시험체를 이산화탄소 양생 챔버에서 탄산화 양생하는 전처리방법을 제공함으로써, 상기 유리석회가 다량 함유된 애시로부터 유리석회량 저감과 동시에 유리석회의 CO2의 포집/흡착 성질을 통해 공기 중의 이산화탄소 농도를 낮출 수 있고, 나아가 상기 전처리된 애시를 결합재로서 배합한 경우 압축강도 발현이 우수하여 통상 건설재료로서 활용이 어려운 유리석회가 다량 함유된 애시의 재활용가치를 높일 수 있다. The present invention relates to a pretreatment method for ash containing a large amount of free lime and a composition containing the pretreated ash as a binder.
In the present invention, ash containing a large amount of free lime is prepared by spreading it over the entire area of the container, water is added to the container, a test piece in which the free lime reacts with water is converted to calcium hydroxide, and the test piece is placed in a carbon dioxide curing chamber. By providing a pretreatment method for carbonation curing, it is possible to reduce the amount of free lime from ash containing a large amount of free lime and at the same time lower the carbon dioxide concentration in the air through the capture/adsorption properties of CO 2 of free lime, and furthermore, the pretreated ash When mixed as a binder, it has excellent compressive strength and can increase the recycling value of ash containing a large amount of free lime, which is difficult to use as a construction material.
Description
본 발명은 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법 및 상기 전처리된 애시를 결합재로 포함한 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리석회가 다량 함유된 애시를 용기 전체면적에 펼쳐 준비하고, 상기 용기에 물을 투입하여 상기 유리석회가 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전환된 시험체를 준비하고, 상기 시험체를 이산화탄소 양생 챔버에서 탄산화 양생하는 전처리방법을 통해, 상기 유리석회가 다량 함유된 애시로부터 유리석회량 저감과 동시에 유리석회의 이산화탄소의 포집/흡착 성질을 통해 공기 중의 이산화탄소 농도를 낮출 수 있고, 상기 전처리된 애시를 결합재로서 배합한 모르타르 조성물의 경우 압축강도 발현이 우수하여 건설재료로서 활용이 어려운 산업부산물의 재활용가치를 높일 수 있는, 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법 및 상기 전처리된 애시를 결합재로 포함한 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a pretreatment method for ash containing a large amount of free lime and a composition containing the pretreated ash as a binder. More specifically, ash containing a large amount of free lime is prepared by spreading it over the entire area of a container, and then placed in the container. By adding water and preparing a test specimen in which the free lime reacts with water and converted to calcium hydroxide, and carbonating and curing the test specimen in a carbon dioxide curing chamber, the amount of free lime is reduced from ash containing a large amount of free lime. At the same time, the concentration of carbon dioxide in the air can be lowered through the carbon dioxide capture/adsorption properties of free lime, and the mortar composition mixed with the pretreated ash as a binder has excellent compressive strength, making recycling of industrial by-products difficult to utilize as construction materials. It relates to a pretreatment method for ash containing a large amount of free lime, which can increase its value, and a composition containing the pretreated ash as a binder.
산업의 발달에 따라 지구온난화에 의한 이상 고온 및 저온, 홍수, 가뭄 등과 같은 이상 기후의 발생이 빈번해지고 있으며, 이에 대한 원인으로는 온실가스 등 대기오염이 꼽히고 있다. With the development of industry, the occurrence of abnormal climates such as abnormally high and low temperatures, floods, and droughts due to global warming is becoming more frequent, and air pollution such as greenhouse gases is cited as the cause.
이에 전세계적으로 대기오염물질 저감을 위하여 노력하고 있는 실정이다.Accordingly, efforts are being made to reduce air pollutants around the world.
세계 각국은 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 수소화불화탄소(HFCs), 과불화탄소(PFCs), 육불화황(SF6) 등의 6대 온실가스로 지정하여 저감하도록 노력하고 있으며, 우리나라에서도 이산화탄소 배출량 저감을 위하여 2030 이산화탄소 저감계획 등을 발표하고, 그에 따라 각 산업별로 이산화탄소 배출 저감량을 지정하여 지구온난화의 원인이 되는 온실가스 저감을 위하여 활발히 활동하고 있다. Countries around the world have designated carbon dioxide (CO 2 ), methane (CH 4 ), nitrous oxide (N 2 O), hydrofluorocarbons (HFCs), perfluorocarbons (PFCs), and sulfur hexafluoride (SF6) as six major greenhouse gases. In order to reduce carbon dioxide emissions, Korea has also announced the 2030 Carbon Dioxide Reduction Plan and is actively working to reduce greenhouse gases, which cause global warming, by specifying a reduction amount of carbon dioxide emissions for each industry.
대기 중의 이산화탄소를 저감하는 방안으로는 에너지 관련 설비 등의 효율을 극대화시키는 에너지 절감기술과 발생한 CO2를 포집하여 직접적으로 배출량을 저감하는 기술 및 원천적으로 CO2를 배출하지 않는 공정을 적용하는 기술 등이 있다. Measures to reduce carbon dioxide in the atmosphere include energy-saving technologies that maximize the efficiency of energy-related facilities, technologies that directly reduce emissions by capturing generated CO 2 , and technologies that apply processes that do not emit CO 2 at the source. There is.
이중에서 CO2 배출량을 감소시키기 위한 현실적인 기술은 CO2 배출원으로부터 직접 포집 및 저장하는 기술이 바람직하다. Among these, a realistic technology for reducing CO 2 emissions is preferably one that directly captures and stores CO 2 from the source.
이산화탄소 포집 및 저장 기술은 배출원에서 배출되는 이산화탄소를 대기 중이 아닌 저장소에 저장하는 직접적인 CO2 저장 기술과 포집된 CO2를 처리하는 자원화 및 산업적 이용, 탄산염 광물화 기술로 구분할 수 있다. Carbon dioxide capture and storage technology can be divided into direct CO 2 storage technology that stores carbon dioxide emitted from the source in a reservoir rather than in the atmosphere, resource recovery and industrial use, and carbonate mineralization technology that processes the captured CO 2 .
이중 탄산염 광물화 기술은 CO2를 안정적이고, 영구적으로 저장할 수 있는 장점이 있다. Double carbonate mineralization technology has the advantage of being able to store CO 2 stably and permanently.
상기 탄산염 광물화 기술의 원료물질은 이상적으로는 알칼리 토금속산화물이 필요하지만, 일부 천연광물인 규산염 암석이나 알칼리성 산업부산물에서 얻을 수 있다. The raw material for the carbonate mineralization technology ideally requires alkaline earth metal oxides, but can be obtained from some natural minerals such as silicate rocks or alkaline industrial by-products.
그러나 탄산염 광물화의 문제점은 과정이 진행되는 반응물 표면에 탄산염 광물이나 규산염 광물층이 형성되면서 이산화탄소와의 접촉이 어려워짐에 따라 더 이상의 반응이 제한되거나 반응이 물속에서 일어나는 경우 기체상태에서 수용액 상태로 용해되어 반응에 참여하는 이산화탄소의 양이 크게 제한된다.However, the problem with carbonate mineralization is that as a carbonate mineral or silicate mineral layer is formed on the surface of the reactant during the process, contact with carbon dioxide becomes difficult, which limits further reaction or, if the reaction occurs in water, changes from a gaseous state to an aqueous solution. The amount of carbon dioxide that dissolves and participates in the reaction is greatly limited.
특허문헌 1은 이산화탄소 흡수력이 촉진된 이산화탄소 저장 콘크리트 및 그 제조방법에 관한 발명으로, 시멘트와 모래를 2.5-3.5: 1의 비율로 혼합하며, 상기 시멘트 및 모래 혼합물 100 중량부에 물 40 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 성형틀에 넣고 양생하여 제조된 콘크리트 및 상기 콘크리트에 도포된 이산화탄소 친화성 계면활성제를 포함하는 이산화탄소 저장 콘크리트를 제공함으로써, 이산화탄소 흡수가 빠르고, 동시에 이산화탄소를 효율적으로 저장할 수 있다고 보고하고 있다.Patent Document 1 is an invention regarding carbon dioxide storage concrete with promoted carbon dioxide absorption and a manufacturing method thereof. Cement and sand are mixed at a ratio of 2.5-3.5: 1, and 40 parts by weight of water are mixed with 100 parts by weight of the cement and sand mixture. It is reported that by providing carbon dioxide storage concrete containing concrete manufactured by placing the mixture in a mold and curing it and a carbon dioxide affinity surfactant applied to the concrete, carbon dioxide can be absorbed quickly and carbon dioxide can be stored efficiently at the same time. there is.
또한, 특허문헌 2는 콘크리트 믹서 차량 선상에 이산화탄소 포집 시스템을 장착하여 동시에 시멘트 강화 및 이산화탄소 활용에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로는 콘크리트 믹서 차량이 CO2 배출물을 생성할 때, 상기 콘크리트 믹서 차량에 의해 생성되고 상기 차량 배기 가스에 의해 출력되는 CO2 배출물의 적어도 일부가 상기 믹서 탱크에 도입되고 상기 경화되지 않은 시멘트질 재료 혼합물과 혼합됨으로써 상기 경화되지 않은 시멘트질 재료 혼합물을 탄화시키고 상기 믹서 탱크에 CaCO3를 형성하는, 차량 CO2 포집 및 활용 시스템을 제안하고 있다. In addition, Patent Document 2 discloses cement strengthening and carbon dioxide utilization at the same time by installing a carbon dioxide capture system on board a concrete mixer vehicle. Specifically, when a concrete mixer vehicle produces CO 2 emissions, at least a portion of the CO 2 emissions generated by the concrete mixer vehicle and output by the vehicle exhaust gases are introduced into the mixer tank and the uncured cementitious material. A vehicle CO 2 capture and utilization system is proposed that carbonizes the uncured cementitious material mixture by mixing with the mixture and forms CaCO 3 in the mixer tank.
그러나 상기 발명의 경우, 믹서 트럭에 이산화탄소를 주입하기 위한 특수한 시설 및 트럭이 필요하므로 범용성이 제한되고, 믹서 트럭을 이용한 콘크리트 타설방식에만 사용할 수 있는 한계점을 가진다.However, in the case of the above invention, its versatility is limited because it requires special facilities and trucks to inject carbon dioxide into the mixer truck, and it has the limitation that it can only be used for concrete pouring using a mixer truck.
따라서, 이산화탄소 포집 및 저장기술에 대한 다각도 접근 방법이 요구되며, 특히 산업부산물을 활용한 접근은 원재료의 재활용과 동시에 이산화탄소 농도를 줄일 수 있으므로 가치가 높을 것으로 예상된다.Therefore, a multi-faceted approach to carbon dioxide capture and storage technology is required, and in particular, an approach using industrial by-products is expected to be of high value because it can reduce carbon dioxide concentration while recycling raw materials.
대표적인 알칼리성 산업부산물로서 순환유동층보일러에서 배출되는 유리석회를 다량 함유하고 있는 애시가 있다. A representative alkaline industrial by-product is ash, which contains a large amount of free lime discharged from circulating fluidized bed boilers.
이때, 유리석회가 다량 함유된 애시는 순환유동층보일러를 채택하고 있는 화력발전소에서 배출되고 있으며, 생성 특성에 의하여 유리석회 및 석고를 포함하고 있다. 이에 따라 일부 건설재료의 자극제, 촉진제 등으로 사용되고 있으나, 그 재활용의 범위는 한정적이다. At this time, ash containing a large amount of free lime is discharged from thermal power plants using circulating fluidized bed boilers, and due to its production characteristics, it contains free lime and gypsum. Accordingly, it is used as a stimulant and accelerator for some construction materials, but the scope of its recycling is limited.
특허문헌 3은 순환유동층보일러 애시를 이용한 무시멘트계 결합재 조성물 및 그 제조방법에 관하여, 유리석회(free-CaO) 함량이 40~45 중량%인 순환유동층 보일러 애시 자체의 높은 반응성으로 인한 급결 문제를 해결하기 위하여, 1) 상기 애시를 free-CaO 함량이 0.3~1.5 중량%인 순환유동층 보일러 애시와 혼합하는 방법, 또는 2) 상기 애시를 사전 수화(pre-hydration) 시켜 얻은 순환유동층보일러 애시와 상기 애시를 혼합하는 방법을 제시하고 있다. 상기 방법을 통해 무시멘트계 결합재 조성물은 안정적인 반응성을 나타냄으로써, 현재까지 잘 활용되고 있지 않은 산업부산물인 free-CaO 함량이 높은 순환유동층보일러 애시를 시멘트 대체제로 활용하는 효과를 제시한 바 있다.Patent Document 3 relates to a cementless binder composition using circulating fluidized bed boiler ash and its manufacturing method, solving the problem of rapid setting due to the high reactivity of the circulating fluidized bed boiler ash itself, which has a free lime (free-CaO) content of 40 to 45% by weight. To do this, 1) mixing the ash with circulating fluidized bed boiler ash having a free-CaO content of 0.3 to 1.5% by weight, or 2) circulating fluidized bed boiler ash obtained by pre-hydrating the ash and the ash. A method of mixing is presented. Through the above method, the cement-free binder composition exhibits stable reactivity, suggesting the effect of using circulating fluidized bed boiler ash with a high free-CaO content, an industrial by-product that has not been widely used to date, as a cement substitute.
이에 따라, 시멘트계 재료로서 유리석회가 다량 함유된 애시를 사용하기 위해서는 우선적으로 포함되어 있는 유리석회의 함량을 저감시키는 기술이 필요하며, 그 방법으로서 물을 주수하여 유리석회를 일부 소화시켜 유리석회량을 낮추는 기술이 사용되고 있다.Accordingly, in order to use ash containing a large amount of free lime as a cement-based material, a technology is needed to first reduce the content of free lime. As a method, water is poured in to partially extinguish the free lime to reduce the amount of free lime. Technology to lower is being used.
이에, 본 발명자들은 산업부산물을 활용한 이산화탄소 포집 및 저장 기술의 가능성을 노력한 결과, 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법으로서 용기 전체면적에 상기 유리석회가 다량 함유된 애시를 펼쳐 준비하고, 상기 용기에 물을 투입하여 상기 유리석회가 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전환된 시험체를 준비하고, 상기 시험체를 이산화탄소 양생 챔버에서 탄산화 양생하여, 상기 애시로부터 유리석회량 저감과 동시에 유리석회의 CO2의 포집/흡착 성질을 통해 공기 중의 이산화탄소 농도를 낮출 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, as a result of the present inventors' efforts to explore the possibility of carbon dioxide capture and storage technology using industrial by-products, as a pretreatment method for ash containing a large amount of free lime, the ash containing a large amount of free lime was prepared by spreading the ash containing a large amount of free lime over the entire area of the container, Water is added to the container to prepare a test specimen in which the free lime reacts with water and is converted to calcium hydroxide, and the test specimen is carbonated and cured in a carbon dioxide curing chamber to reduce the amount of free lime from the ash and capture CO 2 of the free lime at the same time. /The present invention was completed by confirming that the concentration of carbon dioxide in the air can be lowered through adsorption properties.
본 발명의 목적은 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide a pretreatment method for ash containing a large amount of free lime.
본 발명의 다른 목적은 상기 전처리된 애시를 결합재로 포함한 모르타르 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a mortar composition containing the pretreated ash as a binder.
본 발명은 유리석회가 다량 함유된 애시를 용기 전체면적에 펼쳐 준비하는 단계, 상기 용기에 물을 투입하여 시험체를 준비하는 단계 및 상기 시험체를 이산화탄소 양생 챔버에서 탄산화 양생하여 상기 시험체내에 이산화탄소를 포집하도록 하는 단계로 수행된 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법은 제공한다. The present invention includes the steps of preparing ash containing a large amount of free lime over the entire area of the container, preparing a test specimen by adding water to the container, and carbonating and curing the test specimen in a carbon dioxide curing chamber to capture carbon dioxide in the specimen. A pretreatment method for ash containing a large amount of free lime, performed in the following steps, is provided.
상기 원재료로 사용되는 유리석회가 다량 함유된 애시는 유리석회 30중량% 이상을 포함하는 것으로 바람직하게는 순환유동층보일러에서 배출되는 애시를 사용하는 것이다. The ash containing a large amount of free lime used as the raw material contains more than 30% by weight of free lime, and ash discharged from a circulating fluidized bed boiler is preferably used.
상기 용기 전체면적에 물이 투입하도록 스프레이방식으로 수행하는 것이 바람직하며, 이때, 애시 중량대비 물이 10 내지 30중량% 투입되어 상기 유리석회가 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전환되도록 한다. It is preferable to carry out the spray method so that water is added to the entire area of the container. At this time, 10 to 30% by weight of water is added based on the weight of the ash so that the free lime reacts with water and is converted into calcium hydroxide.
상기 탄산화 양생은 5 내지 12시간동안 수행되는 것이 바람직하다. The carbonation curing is preferably performed for 5 to 12 hours.
또한, 본 발명은 시멘트와 모래가 배합된 모르타르 조성물에 있어서, 상기 시멘트 중량대비 상기 방법으로부터 얻어진 전처리된 유리석회가 다량 함유된 애시가 결합재로서 10 중량% 이상 50중량% 미만 포함된 모르타르 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a mortar composition in which cement and sand are mixed, in which ash containing a large amount of pretreated free lime obtained from the above method is contained as a binder in an amount of 10% by weight to less than 50% by weight relative to the weight of the cement. do.
본 발명은 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법을 통해 상기 유리석회가 다량 함유된 애시로부터 유리석회량 저감하는 동시에 유리석회의 CO2의 포집/흡착 성질을 통해 공기 중의 이산화탄소 농도를 낮출 수 있다. The present invention reduces the amount of free lime from ash containing a large amount of free lime through a pretreatment method for ash containing a large amount of free lime, and at the same time reduces the concentration of carbon dioxide in the air through the capture/adsorption properties of CO 2 of free lime. .
본 발명의 전처리방법으로부터 수득된 애시를 결합재로서 배합한 모르타르 조성물이 우수한 압축강도 발현을 확인함으로써, 통상 건설재료로서 활용이 어려운 유리석회가 다량 함유된 애시를 포함한 산업부산물의 재활용가치를 높일 수 있다. By confirming that the mortar composition mixed with ash obtained from the pretreatment method of the present invention as a binder exhibits excellent compressive strength, the recycling value of industrial by-products, including ash containing a large amount of free lime, which is usually difficult to utilize as a construction material, can be increased. .
도 1은 보일러 방식 중 순환유동층보일러에서 배출되는 애시의 SEM 이미지이고,
도 2는 보일러 방식 중 일반 PC 보일러에서 배출되는 애시의 SEM 이미지이고,
도 3은 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 대한 공정 순서도이고,
도 4는 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에서 수행되는 양생 챔버의 모식도이고,
도 5는 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 있어서, 이산화탄소 양생 시간에 따른 이산화탄소 포집/흡착 성능 평가 결과이고,
도 6은 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 있어서, 이산화탄소 양생 시간에 따른 수산화칼슘 생성량의 변화이고,
도 7은 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 있어서, 이산화탄소 양생 시간에 따른 유리석회의 함량 변화이고,
도 8은 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 따라 전처리된 유리석회가 다량 함유된 애시를 결합재로 사용된 공시체의 압축강도 발현 특성(탄산화 양생)을 나타낸 것이다. Figure 1 is an SEM image of ash discharged from a circulating fluidized bed boiler among boiler methods,
Figure 2 is an SEM image of ash discharged from a general PC boiler among boiler methods,
Figure 3 is a process flow chart for the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention;
Figure 4 is a schematic diagram of a curing chamber performed in the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention;
Figure 5 shows the results of evaluating carbon dioxide capture/adsorption performance according to carbon dioxide curing time in the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention;
Figure 6 shows the change in the amount of calcium hydroxide produced according to the carbon dioxide curing time in the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention;
Figure 7 shows the change in the content of free lime according to carbon dioxide curing time in the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention;
Figure 8 shows the compressive strength development characteristics (carbonation curing) of a specimen using ash containing a large amount of free lime pretreated according to the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention as a binder.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 1) 유리석회가 다량 함유된 애시를 용기 전체면적에 펼쳐 준비하는 단계, The present invention includes the steps of 1) preparing ash containing a large amount of free lime by spreading it over the entire area of the container;
2) 상기 용기에 물을 투입하여 시험체를 준비하는 단계 및 2) preparing a test specimen by adding water to the container, and
3) 상기 시험체를 이산화탄소 양생 챔버에서 탄산화 양생하여 상기 시험체내에 이산화탄소를 포집하도록 하는 단계로 수행된 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법은 제공한다. 3) A pretreatment method for ash containing a large amount of free lime is provided, which includes the step of carbonating and curing the test specimen in a carbon dioxide curing chamber to capture carbon dioxide within the specimen.
상기 단계 1)에서 원재료로 사용되는 유리석회가 다량 함유된 애시는 유리석회 30중량% 이상을 포함하는 애시라면 사용 가능하다. Ash containing a large amount of free lime used as a raw material in step 1) can be used as long as it contains more than 30% by weight of free lime.
바람직하게는 순환유동층보일러에서 배출되는 유리석회가 다량 함유된 애시를 사용하는 것이다. Preferably, ash containing a large amount of free lime discharged from a circulating fluidized bed boiler is used.
순환유동층보일러(circulating fluidized bed combustion boiler, CFBC)의 연소 방식은 적절하게 분쇄된 석탄 및 석회석 입자와 같은 유동 매체의 혼합 가루 층에 적정 속도의 공기를 불어넣어 부유 유동층(suspended fluidized bed) 상태를 만든다. 이러한 부유 유동층 상태에서 연소시킴으로써, 저질탄이나 원탄 폐석까지도 연소가 가능하다. The combustion method of a circulating fluidized bed combustion boiler (CFBC) creates a suspended fluidized bed by blowing air at an appropriate speed into a mixed powder bed of fluidized media such as properly pulverized coal and limestone particles. . By burning in this floating fluidized bed state, it is possible to burn even low-quality coal or raw coal waste rock.
순환유동층보일러에서 발생하는 애시는 일반적인 미분탄보일러 애시의 생산 온도인 1300∼1500℃에 비해 낮은 850∼950℃에서 만들어진다. 이로 인해 부정형의 형태를 띄며, 미연소된 탄소 함량도 높은 편이다.Ash generated from a circulating fluidized bed boiler is produced at a temperature of 850 to 950°C, which is lower than the production temperature of 1300 to 1500°C for general pulverized coal boiler ash. Because of this, it has an irregular shape and has a high unburned carbon content.
따라서 순환유동층보일러 애시는 일반적인 미분탄보일러 애시 즉, 일반적인 PC보일러를 사용하는 화력발전소에서 배출되는 애시와는 다른 특성을 갖고 있다. Therefore, circulating fluidized bed boiler ash has different characteristics from general pulverized coal boiler ash, that is, ash discharged from thermal power plants using general PC boilers.
구체적으로, 도 1은 보일러 방식 중 순환유동층보일러에서 배출되는 애시의 SEM 이미지이고, 도 2는 보일러 방식 중 일반 PC 보일러에서 배출되는 애시의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 순환유동층보일러의 경우 연소 온도가 850∼950℃로 일반 PC보일러에 비해 낮아 배출되는 애시의 입형이 각진 형태이다. Specifically, Figure 1 is an SEM image of ash discharged from a circulating fluidized bed boiler in the boiler method, and Figure 2 shows an SEM image of ash discharged from a general PC boiler in the boiler method. In the case of a circulating fluidized bed boiler, the combustion temperature is 850 The temperature is ∼950℃, which is lower than that of a general PC boiler, and the ash discharged has an angular shape.
또한 탈황공정이 보일러 내부에서 이루어지기 때문에 배출되는 애시의 화학성분에도 차이가 있다. 구체적으로 순환유동층보일러에서 배출되는 애시의 경우, 로내 탈황공정으로 인하여 다량의 유리석회(Free-CaO) 함량이 높으며, 그 양은 연료에 따라 다르지만, 적게는 7중량%에서 많게는 30중량% 이상 존재한다. 따라서, 본 발명은 유리석회 함량이 30중량% 이상의 순환유동층보일러에서 배출되는 애시를 사용하는 것이다. Additionally, because the desulfurization process takes place inside the boiler, there are differences in the chemical composition of the ash discharged. Specifically, in the case of ash discharged from a circulating fluidized bed boiler, the content of free lime (Free-CaO) is high due to the desulfurization process in the furnace, and the amount varies depending on the fuel, but ranges from as little as 7% by weight to as much as 30% by weight or more. . Therefore, the present invention uses ash discharged from a circulating fluidized bed boiler with a free lime content of 30% by weight or more.
도 3은 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 대한 공정 순서도이며, 유리석회의 이산화탄소 포집/흡착 성질을 이용한다. Figure 3 is a process flow chart for the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention, using the carbon dioxide capture/adsorption properties of free lime.
단계별로 설명하면, 단계 1)은 유리석회가 다량 함유된 애시를 용기에 투입하는 단계이다. 이때, 유리석회가 다량 함유된 애시가 용기의 전체적인 면적을 얇게 채울 수 있도록 일정량의 유리석회가 다량 함유된 애시를 넓게 펼쳐준다. 이는 이산화탄소와 유리석회가 다량 함유된 애시가 반응할 수 있는 표면적을 넓게 하기 위한 것이다. If explained step by step, step 1) is the step of putting ash containing a large amount of free lime into a container. At this time, the ash containing a certain amount of free lime is spread widely so that the ash containing a large amount of free lime can thinly fill the entire area of the container. This is to increase the surface area where ash containing a large amount of carbon dioxide and free lime can react.
본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 있어서, 단계 2)는 물 투입 단계로서, 이때, 물은 일반적인 수도물을 사용할 수 있으며, 물을 투입하는 방법은 스프레이방식이 바람직한데 물을 스프레이 방식으로 투입할 경우, 이산화탄소와 반응할 수 있는 최대 표면적으로 넓고 얇게 펼쳐진 애시의 표면이 물과 접촉함으로써 하기 식(1)의 반응식에 따라 애시의 표면의 유리석회가 수산화칼슘으로 전환되는 양을 조정할 수 있다. In the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention, step 2) is a water injection step. At this time, general tap water can be used as water, and the spray method is preferable for adding water. When added in this way, the surface of the ash, which has a wide and thinly spread maximum surface area capable of reacting with carbon dioxide, comes into contact with water, allowing the amount of free lime on the surface of the ash to be converted to calcium hydroxide to be adjusted according to the reaction equation (1) below. there is.
또한, 상기 투입되는 물의 양은 용기에 투입된 유리석회가 다량 함유된 애시의 양 대비 10 내지 30중량%까지 투입하는 것이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 일례로 15중량%를 투입하여 설명하나 이에 한정되지 아니할 것이다. In addition, the amount of water added is preferably 10 to 30% by weight compared to the amount of ash containing a large amount of free lime added to the container. In the embodiment of the present invention, 15% by weight is described as the most preferred example. It will not be limited to this.
본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 있어서, 단계 3)은 이산화탄소 양생을 실시하는 단계로서, 이산화탄소 양생에 의해 탄산칼슘의 생성(탄산화 양생)은 하기 식(2)의 반응식에 따라, 일반적으로 시멘트의 탄산화 또는 중성화에 대한 설명으로 대신할 수 있다. In the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention, step 3) is a step of carrying out carbon dioxide curing, and the production of calcium carbonate (carbonation curing) by carbon dioxide curing is according to the reaction formula of equation (2) below. , can generally be replaced with an explanation of carbonation or neutralization of cement.
도 4는 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 사용된 양생 챔버의 모식도로서, 단계 2)에서 유리석회가 수산화칼슘으로 전환된 시험체를 이산화탄소 양생 챔버를 넣고 최적조건으로 수행하여, 상기 유리석회가 다량 함유된 애시가 이산화탄소를 포집/흡착하도록 일정 시간동안 양생하는 것이다. 이때, 본 발명의 실시예에서 양생 조건은 20±1℃, RH 60±10%이며, 5% 농도의 CO2를 공급하여 탄산화 양생을 실시하였다. Figure 4 is a schematic diagram of a curing chamber used in the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention. In step 2), the test specimen in which free lime was converted to calcium hydroxide was placed in a carbon dioxide curing chamber and performed under optimal conditions. Ash containing a large amount of free lime is cured for a certain period of time so that it captures/adsorbs carbon dioxide. At this time, the curing conditions in the example of the present invention were 20 ± 1°C and RH 60 ± 10%, and carbonation curing was performed by supplying CO 2 at a concentration of 5%.
즉, 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 따라 유리석회가 다량된 함유된 애시의 표면 및 내부에 존재하는 유리석회가 스프레이방식으로 도포된 물과 반응하여 알칼리성인 수산화칼슘을 생성하고, 상기 생성된 수산화칼슘이 CO2와 반응하여 탄산칼슘을 생성한다. That is, according to the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention, the free lime present on the surface and inside of the ash containing a large amount of free lime reacts with water applied by spraying to produce alkaline calcium hydroxide. , the produced calcium hydroxide reacts with CO 2 to produce calcium carbonate.
본 발명은 상기 반응에 의해 생성된 탄산칼슘의 정량평가방법으로는 TG-DTA analyzer(Thermo Plus EVO by Rigaku)를 사용하여 온도증가에 따른 중량 변화를 측정하여 평가하였다. In the present invention, the quantitative evaluation method of calcium carbonate produced by the above reaction was evaluated by measuring the weight change with increase in temperature using a TG-DTA analyzer (Thermo Plus EVO by Rigaku).
일반적으로 시멘트 페이스트의 경우 425∼550℃에서 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 분해로 인한 중량 변화가 일어난다. 또한 550∼850℃에서 탄산칼슘의 CO2 분해로 인한 증량 변화가 일어난다. Generally, in the case of cement paste, weight changes occur due to decomposition of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) at 425∼550°C. Additionally, an increase in calcium carbonate occurs at 550∼850°C due to decomposition of CO2 .
따라서 수산화칼슘 및 이산화탄소를 흡착하여 생성된 탄산칼슘의 양은 중량 감소량 측정을 통해 산정할 수 있다. 이에 하기 식(3) 및 식(4)으로부터 산출하였다.Therefore, the amount of calcium carbonate produced by adsorbing calcium hydroxide and carbon dioxide can be calculated by measuring the weight loss. Accordingly, it was calculated from the following equations (3) and (4).
본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 있어서, 이산화탄소 양생 시간에 따라, 이산화탄소 포집/흡착 성능 평가, 수산화칼슘 생성량의 변화 및 유리석회의 함량 변화에 대한 실험결과를 제시한다. 이때, 이산화탄소 양생 시간은 1시간부터, 3시간, 5시간, 12시간 및 24시간동안 수행하여 평가하였다. In the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention, experimental results on carbon dioxide capture/adsorption performance evaluation, changes in calcium hydroxide production, and changes in the content of free lime are presented depending on the carbon dioxide curing time. At this time, the carbon dioxide curing time was evaluated from 1 hour, 3 hours, 5 hours, 12 hours, and 24 hours.
구체적으로 도 5는 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 있어서, 이산화탄소 양생 시간에 따른 이산화탄소 포집/흡착 성능 평가 결과로서, 이산화탄소 양생 시간 증가에 따라 이산화탄소 포집/흡착 성능이 증가하는 경향을 확인할 수 있다. Specifically, Figure 5 shows the results of evaluating carbon dioxide capture/adsorption performance according to carbon dioxide curing time in the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention, showing a tendency for carbon dioxide capture/adsorption performance to increase as carbon dioxide curing time increases. can confirm.
상기 식(3) 및 식(4)에 의해 정량한 이산화탄소 양생 시간에 따른 Ca(OH)2 및 CO2 포집성능 평가 결과를 나타낸 것으로서, 유리석회가 다량 함유된 애시의 이산화탄소 포집/흡착에 의한 CO2 uptake양이 탄산화 양생 시간의 증가에 따라 1시간에는 14.2%부터 12시간 양생 후에는 20.4%로 증가하였다. 이러한 결과로부터 유리석회가 이산화탄소를 포집/흡착하여 탄산칼슘의 생성에 기인된 것으로 판단된다. This shows the evaluation results of Ca(OH) 2 and CO 2 capture performance according to the carbon dioxide curing time quantified by equations (3) and (4) above. CO by carbon dioxide capture/adsorption of ash containing a large amount of free lime. 2 As the carbonation curing time increased, the amount of uptake increased from 14.2% at 1 hour to 20.4% after 12 hours of curing. From these results, it is believed that free lime captures/adsorbs carbon dioxide and produces calcium carbonate.
다만, 이산화탄소 양생 시간 12시간 이후 24시간 간격에는 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 결과는 도 6의 결과를 통해 확인할 수 있다. However, it can be confirmed that the carbon dioxide curing time remains constant at 24-hour intervals after 12 hours, and these results can be confirmed through the results in FIG. 6 .
도 6은 이산화탄소 양생 시간에 따른 수산화칼슘 생성량의 변화를 나타낸 것으로, 양생시간 24시간의 CO2 uptake양은 12시간 양생과 동일한 것으로 측정되었다.Figure 6 shows the change in calcium hydroxide production according to carbon dioxide curing time, and the amount of CO 2 uptake at 24 hours of curing time was measured to be the same as that of 12 hours of curing.
또한 도 6에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 양생 시간에 따른 유리석회가 다량 함유된 애시 중의 수산화칼슘을 정량한 결과, 이산화탄소 양생 시간에 따라 유리석회의 양은 1.7%에서 2.1%로 다소 증가하는 것으로 나타났다. 이는 초기 스프레이방식으로 도포한 물로 인해 생성된 수산화칼슘 이외에 이산화탄소 양생 챔버의 습도 조절에 의해 주입되는 다습한 환경 때문에 증가하는 것으로 판단된다.In addition, as shown in Figure 6, as a result of quantifying calcium hydroxide in ash containing a large amount of free lime according to the carbon dioxide curing time, the amount of free lime was found to increase slightly from 1.7% to 2.1% depending on the carbon dioxide curing time. This is believed to increase due to the humid environment injected by the humidity control of the carbon dioxide curing chamber in addition to the calcium hydroxide generated from the water initially applied by spraying.
또한, 도 7은 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 있어서, 이산화탄소 양생 시간에 따른 유리석회의 함량 변화를 나타낸 것이다.In addition, Figure 7 shows the change in the content of free lime according to carbon dioxide curing time in the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention.
도 7에는 유리석회가 다량 함유된 애시 중 함유되어 있는 유리석회량 및 탄산화 양생 후의 유리석회량은 에틸렌글리콜 용해에 의한 적정법을 이용하여 정량한 결과를 표시하였다. 다만, 에틸렌글리콜 적정법의 경우 유리석회 뿐만 아니라 수산화칼슘도 함께 정량되므로 최종적으로는 정량한 수치에서 TG에서 정량한 수산화칼슘의 양을 제외시켰다. Figure 7 shows the results of quantifying the amount of free lime contained in ash containing a large amount of free lime and the amount of free lime after carbonation curing using a titration method using ethylene glycol dissolution. However, in the case of the ethylene glycol titration method, not only free lime but also calcium hydroxide is quantified, so the amount of calcium hydroxide quantified by TG was excluded from the final quantified value.
상기 결과로부터, 유리석회가 다량 함유된 애시에 포함되어 있는 유리석회 함량은 이산화탄소 양생 전 30.1%, 1시간 양생 후는 14.1%로 크게 감소하는 것으로 나타났으며, 이후 양생 시간의 증가에 따라 지속적으로 감소하여 12시간 양생 후에는 8.4% 정도로 감소한 것으로 나타났다. From the above results, it was found that the free lime content contained in ash containing a large amount of free lime decreased significantly from 30.1% before carbon dioxide curing to 14.1% after 1 hour curing, and continued as the curing time increased. It was found to have decreased to about 8.4% after curing for 12 hours.
이러한 결과로부터, 물과 접촉한 유리석회가 급격하게 반응하여 수산화칼슘을 생성하고, 생성된 수산화칼슘은 이산화탄소를 포집/흡착하여 탄산칼슘을 생성하므로 원재료인 유리석회 함량이 감소한 결과로 확인된다. From these results, it is confirmed that the free lime in contact with water reacts rapidly to produce calcium hydroxide, and the produced calcium hydroxide captures/adsorbs carbon dioxide to produce calcium carbonate, resulting in a decrease in the content of free lime, which is a raw material.
이상의 결과로부터, 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 있어서, 이산화탄소 양생시간은 최소 5시간, 최대 12시간동안 수행되는 것이 바람직하다.From the above results, in the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention, it is preferable that the carbon dioxide curing time is performed for a minimum of 5 hours and a maximum of 12 hours.
또한, 본 발명은 시멘트와 모래가 배합된 모르타르 조성물에 있어서, 상기 시멘트 중량대비 상기 방법으로부터 얻어진 전처리된 유리석회가 다량 함유된 애시가 결합재로서 10 중량% 이상 50중량% 미만 포함된 모르타르 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides a mortar composition in which cement and sand are mixed, in which ash containing a large amount of pretreated free lime obtained from the above method is contained as a binder in an amount of 10% by weight to less than 50% by weight relative to the weight of the cement. do.
하기 표 1에 따른 배합비로 시멘트와 모래가 배합된 모르타르 조성물을 제조하였다. A mortar composition containing cement and sand was prepared in a mixing ratio according to Table 1 below.
압축강도 발현 특성 평가를 위한 양생 조건으로는 탄산화 양생 조건은 20±1℃, RH 60±10%이며, CO2 농도 5%의 조건에서 일정 기간 동안 양생한 후 압축강도를 측정하였다.The curing conditions for evaluating the compressive strength development characteristics were carbonation curing conditions of 20 ± 1°C and RH 60 ± 10%, and the compressive strength was measured after curing for a certain period of time at a CO 2 concentration of 5%.
도 8은 본 발명의 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법에 따라 전처리된 애시를 결합재로 사용된 공시체의 압축강도 발현 특성(탄산화 양생)을 나타낸 것이다. Figure 8 shows the compressive strength development characteristics (carbonation curing) of a specimen using ash pretreated as a binder according to the pretreatment method of ash containing a large amount of free lime of the present invention.
도 8의 결과로부터, 전처리된 애시를 치환 첨가한 배합들은 탄산화 양생에 의해 강도가 점차적으로 증진하는 것을 확인하였다. From the results in FIG. 8, it was confirmed that the strength of the formulations to which pretreated ash was substituted was gradually improved by carbonation curing.
반면, 통상 시멘트와 모래로 배합된 비교예 1은 OPC 100%의 경우 탄산화 양생 7일까지는 압축강도가 증진하지만, 양생 28일의 압축강도는 감소되는 것으로 확인되었다. On the other hand, in Comparative Example 1, which was usually mixed with cement and sand, it was confirmed that in the case of 100% OPC, the compressive strength increased up to 7 days of carbonation curing, but the compressive strength decreased after 28 days of curing.
반면에, 실시예 1의 경우, 비교예 2 및 비교예 3과 비교하면, 탄산화 양생 기간에 따라 강도증진율이 현저하게 높게 나타났다. 상기 결과로부터 시멘트계 재료로서 전처리된 유리석회가 다량 함유된 애시를 가장 바람직하게는 25중량%를 치환 첨가한 경우 가장 우수한 압축강도 발현을 확인하였다. On the other hand, in the case of Example 1, compared to Comparative Examples 2 and 3, the strength increase rate was significantly higher depending on the carbonation curing period. From the above results, it was confirmed that the best compressive strength was achieved when ash containing a large amount of pretreated free lime as a cement-based material was added by substitution, preferably 25% by weight.
이상으로부터, 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리 후 이산화탄소 양생을 실시할 경우, 유리석회가 다량 함유된 애시의 이산화탄소 포집/흡착 성질을 이용하여 이산화탄소를 저감시킬 수 있는 효과와 동시에 우수한 압축강도를 발현하므로, 통상 건설재료로서 활용이 어려운 유리석회가 다량 함유된 애시의 재활용 가치를 높일 수 있다. From the above, when carbon dioxide curing is performed after pretreatment of ash containing a large amount of free lime, the carbon dioxide capture/adsorption properties of the ash containing a large amount of free lime can be used to reduce carbon dioxide and at the same time exhibit excellent compressive strength. Therefore, the recycling value of ash containing a large amount of free lime, which is usually difficult to utilize as a construction material, can be increased.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.In the above, the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, but it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the technical scope of the present invention, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.
Claims (6)
2) 상기 용기에 물을 투입하여 시험체를 준비하는 단계 및
3) 상기 시험체를 이산화탄소 양생 챔버에서 탄산화 양생하여 상기 시험체내에 이산화탄소를 포집하도록 하는 단계로 수행된 유리석회가 다량 함유된 애시의 전처리방법.1) Preparing ash containing a large amount of free lime by spreading it over the entire area of the container,
2) preparing a test specimen by adding water to the container, and
3) A pretreatment method for ash containing a large amount of free lime, which includes the step of carbonating and curing the test specimen in a carbon dioxide curing chamber to capture carbon dioxide within the specimen.
상기 시멘트 중량대비 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로부터 얻어진 전처리된 유리석회가 다량 함유된 애시가 결합재로서 10 중량% 이상 50중량% 미만 포함된 모르타르 조성물.In a mortar composition containing cement and sand,
A mortar composition containing 10% by weight to less than 50% by weight of ash containing a large amount of pretreated free lime obtained by the method of any one of claims 1 to 5 as a binder relative to the weight of the cement.
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2022
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