KR20240065267A - 증류 용매를 사용한 모노프로필렌 글리콜의 회수 - Google Patents
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Abstract
생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물로부터 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 방법이 개시된다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다: 20~200의 이론 단(theoretical stages)을 포함하는 제1 증류 컬럼에 혼합 공급물을 공급하고, 제1 증류 컬럼 내에서 제1 증류 공정이 실행되는 단계; 증류 용매를 상기 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계로서, 상기 증류 용매는 대기압에서 모노프로필렌 글리콜의 끓는점보다 적어도 80℃ 더 높은 끓는점을 갖는 디올 또는 당 알코올이고, 총 혼합 공급물에 대한 증류 용매의 중량비는 2.5:1 내지 10:1이며; 70 내지 140℃의 상부 온도 및 0.01 내지 0.2 bar의 상부 압력에서 2 내지 50의 환류비로 제1 증류 공정을 실행함으로써, 증류 용매를 사용하여 모노프로필렌 글리콜로부터 유기 불순물을 분리하는 단계; 및 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 단계.
Description
본 개시는 생물 유래의 디올(bio-derived diol)을 포함하는 혼합 공급물로부터 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 방법에 관한 것이다.
모노프로필렌 글리콜(MPG, 1,2-프로판디올이라고도 함)은 예를 들어, 폴리머 제조에 있어서 용도가 발견되는 중요한 원료이다. 모노프로필렌 글리콜은 일반적으로 안전하다고 인식되고 있는 화합물이며, 예를 들어, 식품 용도뿐만 아니라, 국소, 경구 및 일부 정맥내용 약학 제제의 비히클(vehicle)로도 더 사용될 수 있다. 모노프로필렌 글리콜은 프로필렌 옥사이드로부터, 예를 들어, 200℃ 내지 220℃에서 무촉매 고온 공정에 의해, 또는 이온 교환 수지 또는 소량의 황산 또는 알칼리의 존재 하에 150℃ 내지 180℃에서 진행되는 촉매 공정에 의해 제조할 수 있다. 모노프로필렌 글리콜은 바이오디젤 제조의 부산물인 글리세롤로부터도 얻을 수 있다.
또한, 모노프로필렌 글리콜은 모노에틸렌 글리콜과 함께 당(sugar)으로부터 제조할 수 있다. 그러나 당으로부터 모노에틸렌 글리콜 및 모노프로필렌 글리콜과 같은 폴리올을 제조할 때에는 다른 디올, 알코올 및 기타 물질도 부산물로서 생성된다. 전형적으로, 모노에틸렌 글리콜이 이러한 조성물로부터 증류되는 경우, 모노프로필렌 글리콜이 다른 경질 불순물과 함께 부산물로서 얻어질 수 있으며, 추가 정제가 필요하다. 그러나 모노프로필렌 글리콜의 정제는 곤란하였다. 따라서 본 발명자는 예를 들어, 모노에틸렌 글리콜을 제조할 때 부산물로부터 정제된 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 방법을 제공할 필요성을 인식하게 되었다.
생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물로부터 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 방법이 개시된다.
혼합 공급물은 혼합 공급물의 총 중량의 적어도 40 중량%의 양으로 모노프로필렌 글리콜을 포함한다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 20~200의 이론 단(theoretical stages)을 포함하는 제1 증류 컬럼에 혼합 공급물을 공급하고, 제1 증류 컬럼 내에서 제1 증류 공정이 실행되는 단계;
- 증류 용매를 상기 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계로서, 상기 증류 용매는 대기압에서 모노프로필렌 글리콜의 끓는점보다 적어도 80℃ 더 높은 끓는점을 갖는 디올 또는 당 알코올이고, 총 혼합 공급물에 대한 증류 용매의 중량비는 2.5:1 내지 10:1이며;
- 70 내지 140℃의 상부 온도 및 0.01 내지 0.2 bar의 상부 압력에서 2 내지 50의 환류비로 제1 증류 공정을 실행함으로써, 상기 증류 용매를 사용하여 모노프로필렌 글리콜로부터 유기 불순물을 분리하는 단계; 및
- 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 단계.
첨부 도면은 실시 형태의 이해를 돕기 위해 포함되며, 본 명세서의 일부를 구성하고, 실시 형태를 예시한다.
도 1은 본 명세서에 개시된 증류 공정의 일 실시 형태를 나타낸다.
도 2는 본 명세서에 개시된 증류 공정의 일 실시 형태를 나타낸다.
도 2는 본 명세서에 개시된 증류 공정의 일 실시 형태를 나타낸다.
생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물로부터 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 방법이 개시된다. 이 혼합 공급물은 혼합 공급물의 총 중량의 적어도 40 중량%의 양으로 모노프로필렌 글리콜을 포함한다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 20~200의 이론 단(theoretical stages)을 포함하는 제1 증류 컬럼에 혼합 공급물을 공급하고, 제1 증류 컬럼 내에서 제1 증류 공정이 실행되는 단계;
- 증류 용매를 상기 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계로서, 상기 증류 용매는 대기압에서 모노프로필렌 글리콜의 끓는점보다 적어도 80℃ 더 높은 끓는점을 갖는 디올 또는 당 알코올이고, 총 혼합 공급물에 대한 증류 용매의 중량비는 2.5:1 내지 10:1이며;
- 70 내지 140℃의 상부 온도 및 0.01 내지 0.2 bar의 상부 압력에서 2 내지 50의 환류비로 제1 증류 공정을 실행함으로써, 상기 증류 용매를 사용하여 모노프로필렌 글리콜로부터 유기 불순물을 분리하는 단계; 및
- 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 단계.
증류는 일반적으로 선택적 비등과 응축을 이용하여 혼합물에서 성분 또는 물질을 분리하는 공정으로 생각할 수 있다. 증류에 의해, 거의 순수한 성분으로 본질적으로 완전히 분리되는 경우도 있고, 또는 혼합물에서 선택된 성분의 농도를 증가시키는 부분적인 분리인 경우도 있다. 증류 공정은 혼합물 중의 다양한 성분의 상대적 휘발성 차이를 이용한다.
많은 분리 공정에 사용될 수 있는 "이론 단(theoretical stage)", "이론 플레이트(theoretical plate)" 또는 "증류 단(distillation stage)"으로도 불리우는 경우에는, 물질의 액상 및 기상과 같이 2개의 상이 서로 평형을 이루는 가상 구역(zone) 또는 단(stage)으로 간주될 수 있다. 이러한 평형 단들은 평형 단, 이상 단 또는 이론 트레이라고도 할 수 있다. 많은 분리 공정의 성능은 일련의 평형 단에 따라 달라지며, 이러한 단을 더 제공함으로써 향상될 수 있다. 달리 말하면, 이론 플레이트가 늘어나면, 증류, 흡수, 크로마토그래피, 흡착 또는 유사한 공정의 분리 공정의 효율성이 향상된다.
특정 매체의 증류를 설계할 때, 일반적으로 이론 단의 수가 먼저 설계되거나 고려되며, 다음에 이론 단에 의해 증류 컬럼의 물리적 높이가 결정된다. 증류 컬럼에서, 이론 단 또는 증류 단은 충전상(packed bed)이라고도 불리는 트레이 또는 패킹에 의해 형성될 수 있다. 충전상은 구조화된 충전상 또는 랜덤 충전상일 수 있다.
본 발명자는 놀랍게도 특정 수의 이론 단과 특정된 환류비를 특정 양의 증류 용매와 함께 사용하는 조합에 의해, 다른 생물 유래의 디올외에, 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물로부터 모노프로필렌의 효율적인 분리가 가능해졌다는 것을 발견했다.
생물 유래의 디올을 포함하는 혼합 공급물은 예를 들면, 모노에틸렌 글리콜(MEG, 에틸렌 글리콜 또는 1,2-에탄디올이라고도 함), 모노프로필렌 글리콜(MPG, 1,2-프로판디올이라고도 함) 및 부틸렌 글리콜(1,2-부탄디올이라고도 하는 1,2-BDO 및 2,3-부탄디올이라고도 하는 2,3-BDO) 및 유기 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 생물 기반의 디올의 혼합 공급물은 예를 들어, 모노에틸렌 글리콜의 제조 공정과 같은 글리콜의 제조 공정으로부터 유도될 수 있다. 일 실시 형태에서, 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합 공급물은 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 유기 불순물을 포함한다. 부틸렌 글리콜은 OH 단위의 위치가 서로 다른 구조로 나타날 수 있다. 이러한 구조는 예를 들면, 1,2-부탄디올 및 2,3-부탄디올이다. 이들은 서로 다른 끓는점을 갖는다. 이하에 나타내는 바와 같이, 1,2-부탄디올은 모노프로필렌 글리콜보다 끓는점이 높고, 2,3-부탄디올은 끓는점이 낮다.
혼합 공급물은 혼합 공급물의 총 중량의 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%의 양으로 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 유기 불순물을 포함할 수 있다. 이 혼합 공급물은 혼합 공급물의 총 중량의 적어도 45 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%의 양으로 모노프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다.
생물 유래의 디올을 포함하는 혼합 공급물은 물을 더 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합 공급물은 혼합 공급물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 8 중량%, 0.5 내지 6 중량%, 1 내지 5 중량%, 1.5 내지 4 중량%, 또는 2 내지 3 중량%의 양으로 물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 혼합 공급물은 본질적으로 물을 포함하지 않는다.
혼합 공급물은 액체 형태로, 또는 스팀(steam) 또는 증기(vapor)로, 또는 이들의 혼합물 형태로 제1 증류 컬럼에 공급될 수 있다.
모노에틸렌 글리콜뿐 및 모노프로필렌 글리콜은 예를 들어, 모노에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜의 액체 조성물을 제조하는 공정으로부터 제조될 수 있다. 이러한 글리콜의 액체 조성물은 식물 기반의 원료로부터 제조될 수 있다. 식물 기반의 원료는 광엽수(hardwood) 또는 침엽수(softwood)와 같은 목재 기반의 원료일 수 있다. 목재 기반의 원료는 예를 들어, 소나무, 포플러, 너도밤나무, 사시나무, 가문비나무, 유칼립투스, 물푸레나무, 참나무, 단풍나무, 밤나무, 버드나무 또는 자작나무에 유래할 수 있다. 목재 기반의 원료는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물일 수도 있다.
글리콜의 액체 조성물을 제조하는 이러한 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
- 목재 기반 원료로부터 유래되고, 목재 칩을 포함하는 목재 기반의 공급 원료를 제공하고, 그 목재 기반의 공급 원료에 적어도 1회의 전처리를 실시하여, 액체 분획 및 고체 셀룰로오스 입자를 포함하는 분획을 형성하는 단계;
- 고체 셀룰로오스 입자를 포함하는 분획을 효소 가수분해시켜, 리그닌 분획 및 탄수화물 분획을 형성하는 단계;
- 탄수화물 분획을 촉매 전환시켜 글리콜의 액체 조성물을 형성하는 단계.
목재 기반의 공급 원료를 제공하는 단계는 목재 기반 원료에 껍질 벗기기, 치핑, 분할, 절단, 두들기기, 연삭, 파쇄, 쪼개기, 스크리닝 및/또는 세정으로부터 선택된 기계적 처리를 실시하여, 목재 기반 공급 원료를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 목재 기반의 공급 원료를 제공하는 것은 목재 기반의 공급 원료를 구매하는 것을 포함할 수 있다.
목재 기반의 공급 원료의 전처리는 목재 기반의 공급 원료의 예비 스팀 처리, 목재 기반 공급 원료의 함침 처리, 및 목재 기반 공급 원료의 스팀 폭발(steam explosion) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전처리는 목재 기반 공급 원료를 예비 스팀 처리하는 것을 포함할 수 있다. 전처리는 함침 처리 및/또는 스팀 폭쇄를 포함할 수 있고, 목재 기반 공급 원료를 함침 처리 및/또는 스팀 폭발시키기 전에, 목재 기반 공급 원료를 예비 스팀 처리하는 것을 포함할 수 있다. 목재 기반 공급 원료의 예비 스팀 처리는 대기압에서 100 내지 130℃ 온도의 스팀을 사용하여 수행할 수 있다. 예비 스팀 처리 중, 목재 기반 공급 원료는 저압의 스팀으로 처리된다. 예비 스팀 처리는 100℃ 미만, 98℃ 미만, 또는 95℃ 미만의 온도를 갖는 스팀으로 수행할 수도 있다.
또한, 전처리는 목재 기반 공급 원료에 함침액에 의한 적어도 1회의 함침 처리를 실시하는 것을 포함할 수 있다. 함침 처리는 기계적 처리 및/또는 예비 스팀 처리로부터 받은 목재 기반 공급 원료에 대해 수행할 수 있다. 전처리는 스팀 폭발에 노출되기 전에, 물, 적어도 하나의 산, 적어도 하나의 알칼리, 적어도 하나의 알코올, 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로부터 선택된 함침액에 의한 적어도 1회의 함침 처리를 목재 기반 공급 원료에 실시하는 것을 포함할 수 있다. 함침액은 물, 적어도 하나의 산, 적어도 하나의 알칼리, 적어도 하나의 알코올, 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
전처리는 목재 기반 공급 원료를 스팀 폭발에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 기계적 처리, 예비 스팀 처리 단계 및/또는 함침 처리로부터의 목재 기반 공급 원료는 스팀 폭발에 노출될 수 있다.
전처리는 목재 기반 공급 원료를 형성하기 위한 목재 기반 재료의 기계적 처리, 목재 기반 공급 원료의 예비 스팀 처리, 목재 기반 공급 원료의 함침 처리, 및 목재 기반 공급 원료의 스팀 폭발 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전처리는 목재 기반 공급 원료를 형성하기 위한 목재 기반 재료의 기계적 처리, 목재 기반 공급 원료의 예비 스팀 처리, 예비 스팀 처리된 목재 기반 공급 원료의 함침 처리 및 함침된 목재 기반 공급 원료의 스팀 폭발을 포함할 수 있다. 전처리는 목재 기반 공급 원료의 예비 스팀 처리, 예비 스팀 처리된 목재 기반 공급 원료의 함침 처리, 및 함침된 목재 기반 공급 원료의 스팀 폭발을 포함할 수 있다. 전처리는 목재 기반 공급 원료의 함침 처리, 및 함침된 목재 기반 공급 원료의 스팀 폭발을 포함할 수 있다. 즉, 함침 처리를 거친 목재 기반 공급 원료는 이후 스팀 폭발에 노출될 수 있다. 또한, 예비 스팀 처리를 실시한 목재 기반 공급 원료는 함침 처리를 실시하고, 그 후, 함침 처리된 목재 기반 공급 원료를 스팀 폭발에 노출시킬 수 있다.
본 명세서에서 "스팀 폭발(steam explosion)"이라는 용어는 목재 기반 공급 원료를, 반응기 내에서 130 내지 240℃의 온도, 0.17 내지 3.25 MPaG의 압력 하에서 스팀으로 처리하고, 이어서 스팀 처리된 목재 기반 공급 원료가 갑작스럽게 폭발적인 감압으로 인해 섬유 구조가 파괴된다. 스팀 폭발의 생성물은 적절한 액체, 예를 들어, 물과 혼합하여 고체 셀룰로오스 입자를 포함하는 슬러리를 형성할 수 있다. 고체 셀룰로오스 입자를 포함하는 분획은 적합한 분리 방법, 예를 들어, 고체-액체 분리에 의해 액체 분획으로부터 분리될 수 있다.
고체 셀룰로오스 입자를 포함하는 분획의 효소 가수분해는 고체 셀룰로오스 입자를 포함하는 분획의 pH를 3.5 내지 6.5, 4.0 내지 6.0 또는 4.5 내지 5.5의 pH 값으로 유지하면서 30 내지 70℃, 35 내지 65℃, 40 내지 60℃, 45 내지 55℃, 또는 48 내지 53℃의 온도에서 수행할 수 있고, 효소 가수분해를 20 내지 120 시간, 30 내지 90 시간 또는 40 내지 80 시간 동안 계속한다. 효소 가수분해로 인해, 리그닌 분획과 탄수화물 분획이 형성될 수 있다. 효소는 효소 가수분해를 위한 촉매이다. 효소 반응은 pH를 감소시키고, 셀룰로오스 섬유의 길이를 줄임으로써, 점도를 감소시킬 수도 있다. 고체 셀룰로오스 입자를 포함하는 분획을 효소 가수분해하면, 셀룰로오스가 효소에 의해 글루코스 단량체로 변환될 수 있다. 고체 셀룰로오스 입자를 포함하는 분획에 존재하는 리그닌은 본질적으로 고체 형태로 남아 있을 수 있다.
효소적 가수분해를 수행하기 위해 적어도 하나의 효소를 사용할 수 있다. 적어도 하나의 효소는 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 락카제 및 리그노 분해성 퍼옥시다제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 셀룰라제는 엑소 및 엔도 셀룰라제(글루카나제)와 β-글루코시다제(셀로비오스)로 나누어질 수 있는 다양한 비활성을 갖는 상승 작용이 있는 효소로 구성된 다중 단백질 복합체이다. 효소는 시판되는 셀룰라제 믹스이거나 현장(on-site)에서 제조된 것일 수 있다.
탄수화물 분획의 촉매적 전환은 탄수화물 분획을 촉매 가수소분해로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 즉. 탄수화물 분획은 수소 존재 하에 촉매 작용을 받을 수 있다. 촉매 전환은 물의 존재 하에 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 탄수화물 분획의 촉매적 전환은 용매, 바람직하게는 물 및 촉매계의 존재 하에 탄수화물 분획을 촉매적 수소화시키는 것을 포함한다. 촉매적 전환은 하나 이상의 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 수행될 수 있다. 대안적으로, 촉매적 전환은 사탕수수, 사탕무, 옥수수 및/또는 밀에서 유래된 탄수화물 공급물에 대해 수행될 수 있다.
탄수화물 분획을 촉매적 전환에 적용하면, 글리콜의 액체 조성물이 생성될 수 있다. 촉매적 전환은 적어도 수소화 및 수소화 분해 반응을 달성하여, 글리콜의 액체 조성물이 형성되도록, 탄수화물 분획의 수소화 및 수소화 분해를 성취한다. 글리콜의 액체 조성물은 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜을 포함하거나, 이들로 이루어질 수 있다. 이들 글리콜은 글리콜의 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 글리콜의 액체 조성물은 또한 다른 부산물을 포함할 수도 있다. 액체 조성물은 또한 물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 모노에틸렌 글리콜은 글리콜의 액체 조성물로부터 예를 들어, 흡착, 증발, 증류, 추출 증류, 공비 증류, 진공 증류, 상압 증류, 막 분리, 여과, 반응성 정제 또는 이들의 조합으로부터 선택된 분리 기술을 사용하여 회수할 수 있다.
그러나 본 명세서에 적용된 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합 공급물은 글리콜을 제조하기 위한 다른 임의의 공정으로부터 제공될 수도 있다. 본 명세서에 기술된 방법은 글리콜의 액체 조성물을 제조하기 위한 상기 기술된 방법에 국한되는 것으로 이해되어서는 안 된다.
본 명세서에 기술된 증류 공정 이전에, 하나 이상의 분리 또는 정제 공정이 진행될 수 있다. 예를 들면, 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올, 유기산, 글리세롤과 같은 당 알코올, 촉매 및 잔류 당은 원하는 순서에 따라 별도의 단계에서 제거될 수 있다. 전형적으로는, 끓는점이 가장 낮은 물과 알코올이 먼저 제거된 후, 모노에틸렌 글리콜보다 끓는점이 높은 성분이 제거될 수 있다. 나머지 성분은 모노프로필렌 글리콜의 끓는점에 가까운 끓는점을 갖는 디올을 주로 포함할 수 있으며, 이는 이후 추가 정제 단계에서 분리할 수 있다.
본 명세서에서 "생물 유래의 디올을 포함하는 혼합 공급물(mixture feed comprising bio-derived diols)"이라는 표현은 달리 명시하지 않는 한, 생물 유래의 기원 또는 원료로부터 유래된 하나 또는 그 이상의 디올의 혼합 공급물로 이해되어야 한다. 일 실시 형태에서, 생물 유래의 디올은 식물 유래의 디올, 예를 들어, 목재 유래의 디올이다. 따라서 디올은 예를 들어, 광엽수, 침엽수 또는 이들의 조합에서 유래될 수 있다. 디올은 광엽수로부터도 얻을 수 있다. 디올은 예를 들어, 소나무, 포플러, 너도밤나무, 사시나무, 가문비나무, 유칼립투스, 물푸레나무, 자작나무, 또는 이들의 조합 또는 혼합물로부터 유래될 수 있다. 디올은 또한, 사탕수수, 사탕무, 옥수수, 밀, 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로부터 유도될 수 있다.
본 발명자는 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합 공급물이 유기 불순물을 포함할 수도 있음을 발견하였다. 일 실시 형태에서, 유기 불순물은 가스 크로마토그래피 화염 이온화 검출기(GC-FID)에 의해 측정한 경우, 6.5 내지 6.7분의 체류 시간을 특징으로 한다. 일 실시 형태에서, 유기 불순물은 다음 파라미터를 갖는 가스 크로마토그래피 화염 이온화 검출기(GC-FID)에 의해 측정 시, 6.5 내지 6.7분의 체류 시간을 특징으로 한다: 컬럼은 DB-HeavyWax(30m x 0.32mm, 0.5μm)이고, 캐리어 가스는 유량 1.9ml/분의 헬륨이며, 주입 온도는 250℃이다. 샘플은 동정 또는 정성 분석을 위해 희석하지 않고 주입한다. 개시 온도는 140℃이고, 오븐을 이 온도로 10분 동안 유지한다. 그런 다음, 매분 15℃의 가열 속도로 온도를 270℃까지 상승시킨다. 다음에, 샘플을 이 온도에서 10분 동안 유지한다. 총 작업 시간은 28.67분이다.
일 실시 형태에서, 유기 불순물은 가스 크로마토그래피 질량 분석기(GC-MS)에 의해 측정할 때, 59 m/z에서의 가장 높은 피크값을 특징으로 한다. 일 실시 형태에서, 유기 불순물은 상기 언급한 컬럼을 갖춘 가스 크로마토그래피 질량 분석기(GC-MS)로 측정할 때, 59 m/z에서의 가장 높은 피크 값을 특징으로 한다. 유기 불순물은 가스 크로마토그래피 질량 분석기(GC-MS)로 측정할 때, 45m/z에서의 추가 피크 값을 추가 특징으로 할 수 있다.
유기 불순물은 모노프로필렌 글리콜과 공비 혼합물을 형성할 수 있으므로, 순수한 모노프로필렌 글리콜을 고수율로 얻기 위해 유기 불순물을 모노프로필렌 글리콜로부터 분리하는 것이 어려울 수 있다. 본 발명자는 놀랍게도 제1 증류 공정에서 특정 양의 증류 용매를 사용함으로써, 공비 혼합물이 소실되거나 파괴되어, 유기 불순물과 모노프로필렌 글리콜이 증류에 의해 적어도 일부 분리될 수 있음을 발견하였다.
공비 혼합물은 증기상과 액체상에서 동일한 농도를 나타내는 혼합물로 간주될 수 있다. 이는 일반적으로 한쪽 성분이 다른 쪽 성분보다 휘발성인 이상적인 용액과는 대조적이다. 혼합물이 공비 혼합물을 형성하면, 증기와 액체의 농도가 동일하므로, 기존의 분별 증류에서 분리를 막을 수 있다.
제1 증류 공정은 제1 증류 컬럼에서 수행되며, 여기서 생물 기반의 혼합 공급물에 존재하는 유기 불순물로부터 모노프로필렌 글리콜의 분리를 어시스트하거나 돕기 위해 증류 용매가 공급된다. 증류 용매는 모노프로필렌 글리콜로부터 1,2-부탄디올과 모노에틸렌 글리콜의 분리를 더욱 향상시킬 수 있다.
증류 용매는 대기압에서 모노프로필렌 글리콜의 끓는점보다 적어도 80℃ 더 높은 끓는점을 갖는 디올 또는 당 알코올이다. 증류 용매는 대기압에서 모노프로필렌 글리콜의 끓는점보다 적어도 85℃, 또는 적어도 90℃ 더 높은 끓는점을 가질 수 있다. 증류 용매의 끓는점은 대기압에서 모노프로필렌 글리콜의 끓는점보다 80 내지 100℃, 82 내지 98℃, 또는 95 내지 95℃ 높을 수 있다. 증류 용매의 끓는점은 265 내지 350℃, 265 내지 300℃, 또는 275 내지 300℃일 수 있다. 일 실시 형태에서, 증류 용매는 대기압에서 모노프로필렌 글리콜의 끓는점보다 적어도 80℃ 더 높은 끓는점을 갖는 디올이다. 일 실시 형태에서, 증류 용매는 대기압에서 모노프로필렌 글리콜의 끓는점보다 적어도 80℃ 더 높은 끓는점을 갖는 당 알코올이다.
일 실시 형태에서, 증류 용매 대 전체 혼합 공급물의 중량비는 4:1 내지 9:1 또는 5:1 내지 8:1이다. 본 발명자는 놀랍게도 증류 공정에 사용되는 특정 양의 증류 용매가 모노프로필렌 글리콜로부터 유기 불순물을 분리하는 데 효율적으로 도움이 된다는 것을 발견했다.
일 실시 형태에서, 증류 용매는 트리에틸렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜이다. 일 실시 형태에서, 증류 용매는 트리에틸렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜이다. 일 실시 형태에서, 증류 용매는 트리에틸렌 글리콜이다.
사용되는 증류 용매는 모노프로필렌 글리콜 및 혼합 공급물 중의 다른 디올보다 더 높은 끓는점을 갖는다고 하는 추가적인 유용성을 갖는다. 그 때문에, 많은 양의 증류 용매를 사용하더라도, 사용되는 증류 용매가 제1 증류 컬럼 내에서 끓지 않을 수 있고, 제1 증류 컬럼 내의 증기 유량이 증가하지 않을 수 있다. 따라서, 사용되는 증류 용매의 양으로 인해, 컬럼 사이즈를 크게 늘릴 필요도 없다.
본 명세서에 개시된 증류 공정은 제1 증류 컬럼에서 수행된다. 제1 증류 컬럼은 20 내지 200, 40 내지 120, 40 내지 80 또는 60 내지 120의 이론 단수를 포함할 수 있다. 이론 단수가 20 내지 200인 것은 상당히 높은 효율로 분리를 가능하게 한다는 추가 유용성을 갖기 때문에 합리적인 환류비가 사용될 수 있다.
혼합 공급물은 그 지점보다 낮은 지점에서 제1 증류 컬럼에 공급될 수 있으며, 여기서 증류 용매는 제1 증류 컬럼에 공급된다.
혼합 공급물은 두 이론 단 사이에 위치한 지점에서 제1 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 증류 컬럼은 패킹 또는 충전상을 포함할 수 있으며, 하나의 충전상은 2개 이상의 이론 단을 포함한다. 그러한 상황에서, 혼합 공급물은 2개의 그러한 충전상 사이의 지점에서 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 혼합 공급물은 적어도 하나의 이론 단 상에 또는 아래 또는 위(above)에 위치한 지점에서 제1 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 이론 단으로서 플레이트를 사용하는 경우, 혼합 공급물은 이론 단 상에 또는 이론 단 위(above)에 공급될 수 있다.
일 실시 형태에서, 증류 용매는 제1 증류 컬럼의 상부(top)로부터 계산하여 제1과 제10, 또는 제2와 제9, 또는 제3과 제7의 이론 단 사이의 임의의 지점에서 제1 증류 컬럼에 공급된다. 증류 용매는 제1 증류 컬럼의 상부로부터 계산하여 최상부의 이론 단보다 위에 있는 제1 증류 컬럼에 공급될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 증류 공정은 3 내지 40, 4 내지 30, 5 내지 20, 또는 6 내지 10의 환류비로 실행된다. 환류비는 일반적으로 증류 컬럼으로 돌아오는 상부 액체를, 생성물로서 증류 컬럼에서 제거 또는 회수되는 액체로 나눈 비로서 정의될 수 있다.
본 발명자는 놀랍게도 특히 제1 증류 컬럼에서의 다른 공정 조건과 함께 특정 양의 증류 용매를 사용하는 것을 조합하면, 혼합 공급물 중에 존재하는 유기 불순물로부터 모노프로필렌 글리콜을 분리할 수 있고, 이에 의해 고순도 및 고수율로 모노프로필렌 글리콜을 회수할 수 있음을 발견했다.
일 실시 형태에서, 방법은 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 93 중량%의 순도로 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 것을 포함한다. 일 실시 형태에서, 모노프로필렌 글리콜은 99.0 내지 99.99 중량%, 99.3 내지 99.95 중량%, 99.5 내지 99.9 중량%, 또는 99.6 내지 99.8 중량%의 순도로 회수된다. 이러한 순도는 제1 증류 공정 이후에 제2 증류 공정을 사용함으로써 달성될 수 있다. 순도는 회수된 생성물의 흐름의 총량과 비교하여, 회수된 생성물 중의 모노프로필렌 글리콜 양의 백분율로 계산된다.
일 실시 형태에서, 회수된 모노프로필렌 글리콜의 수율은 93 내지 100%, 또는 95 내지 98%이다. 수율은 혼합 공급물 중의 모노프로필렌 글리콜의 양과 비교하여, 회수된 모노프로필렌 글리콜 양의 백분율로 계산된다.
일 실시 형태에서, 제1 증류 공정은 75 내지 135℃, 90 내지 130℃, 또는 100 내지 120℃의 상부 온도에서 수행된다.
일 실시 형태에서, 제1 증류 공정은 150 내지 230℃, 160 내지 200℃, 또는 170 내지 190℃의 바닥부 온도에서 수행된다.
일 실시 형태에서, 제1 증류 공정은 0.01 내지 0.2 bar, 0.015 내지 0.1 bar, 또는 0.02 내지 0.1 bar의 상부 압력에서 수행된다.
일 실시 형태에서, 증류 컬럼에 걸친 압력 강하는 0.05 내지 0.2 bar, 0.07 내지 0.15 bar, 또는 0.08 내지 0.1 bar이다.
일 실시 형태에서, 제1 증류 컬럼에서의 혼합 공급물 및 증류 용매의 체류 시간은 1 내지 10분, 1.2 내지 7분, 1.5 내지 6분, 또는 1.8 내지 5.4분이다.
제1 증류 컬럼의 바닥부 온도는 최고 230℃로 유지될 수 있다. 증류 컬럼의 바닥부 온도를 최고 230℃로 유지하면, 화합물의 분해가 일어나는 것을 막거나 줄이는 데 도움이 된다.
본 명세서에서, "상부 온도(top temperature)"라는 용어는 최상부의 충전상 또는 단보다 위에, 그리고 증류 컬럼의 증기관 아래에 있는 증류 컬럼 내의 증기 공간의 온도를 지칭하는 데 사용된다. 증류 컬럼 자체의 온도가 예를 들어, 증류 컬럼에 조작 가능하게 연결될 수 있는 응축기(condenser) 또는 리보일러(reboiler) 내의 온도와 다를 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 본 명세서에서 "바닥부 온도(bottom temperature)"라는 용어는 리보일러 내의 액체의 온도를 의미하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서, "상부 압력(top pressure)"이라는 용어는 최상부의 충전상 또는 단보다 위에, 그리고 증류 컬럼의 증기관보다 아래에 있는 증류 컬럼 내의 증기 공간에서의 압력을 지칭하는 데 사용된다.
일 실시 형태에서, 증류 공정에 있어서 적어도 하나의 응축기가 사용된다. 일 실시 형태에서, 증류 장치는 적어도 하나의 응축기를 포함한다. 사용되는 응축기(들)는 부분 응축기(들), 전체 응축기(들) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 응축기(들)는 열 통합형이거나, 냉각수와 같은 냉각 매체를 사용할 수 있거나, 공기 냉각과 함께 기능할 수 있다.
일 실시 형태에서, 증류 공정에 있어서 리보일러가 사용된다. 일 실시 형태에서, 증류 장치는 리보일러를 포함한다. 리보일러는 0.06 내지 0.4 bar 또는 0.1 내지 0.2 bar의 증기압에서 작동할 수 있다.
일 실시 형태에서, 방법은 다음을 포함한다:
- 제1 증류 공정으로부터 제1 바닥부 스트림에서 증류 용매와 함께 유기 불순물을 제거하는 단계; 및
- 제1 증류 공정으로부터 제1 상부 스트림에서 모노프로필렌 글리콜을 제거하는 단계.
증류 용매의 도움으로, 유기 불순물은 제1 증류 공정 중에 모노프로필렌 글리콜에서 분리되고, 모노프로필렌 글리콜은 끓는점이 낮은 성분으로서 제1 상부 스트림으로 증류된다. 이어서, 모노프로필렌글리콜에서 분리된, 모노프로필렌 글리콜보다 끓는점이 높은 유기 불순물은 제1 바닥부 스트림에서 증류 용매와 함께 제거될 수 있다.
일 실시 형태에서, 이 방법은 제1 증류 공정으로부터 제1 바닥부 스트림에서 제거된 증류 용매를 다시 제1 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계를 포함한다. 제1 증류 컬럼으로부터, 증류 용매를 회수 컬럼으로 유도할 수 있다. 회수 컬럼에서는 더 가벼운 성분은 회수 컬럼으로부터의 제2 상부 스트림에서 제거할 수 있고, 증류 용매는 회수 컬럼으로부터의 제2 바닥부 스트림에서 제거할 수 있다. 이어서, 주로 증류 용매를 포함하는 제2 바닥부 스트림은 제1 증류 컬럼으로 돌아와 재사용할 수 있다. 필요한 경우, 더 무거운 분해 화합물이 나타날 경우, 그 축적을 줄이거나 제한하기 위해서, 증류 용매의 재순환 흐름의 일부를 계속적으로 퍼지할 수 있다.
일 실시 형태에서, 이 방법은 제1 증류 공정으로부터 제1 상부 스트림에서 제거된 모노프로필렌 글리콜을 제2 증류 컬럼에 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 증류 공정이 수행된다. 일 실시 형태에서, 이 방법은 제1 증류 공정으로부터 제1 상부 스트림에서 제거된 모노프로필렌 글리콜을 제2 증류 컬럼에 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 제2 증류 공정을 실시하여, 적어도 98 중량%, 적어도 98.5 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 농도로 모노프로필렌 글리콜을 회수한다.
일 실시 형태에서, 제2 증류 공정은 104 내지 140℃, 90 내지 130℃, 또는 100 내지 120℃의 상부 온도에서 수행된다.
일 실시 형태에서, 제2 증류 공정은 134 내지 170℃, 145 내지 165℃, 또는 150 내지 160℃의 바닥부 온도에서 수행된다.
일 실시 형태에서, 제2 증류 공정은 0.1 내지 0.5 bar의 상부 압력에서 수행된다.
일 실시 형태에서, 제2 증류 공정은 0.15 내지 0.6 bar의 바닥부 압력에서 수행된다.
본 명세서에 기술된 방법은 존재하는 유기 불순물을 모노프로필렌 글리콜로부터 분리할 수 있다고 하는 추가적인 유용성을 갖는다. 제1 증류 공정에서 특정 양의 증류 용매를 사용하면, 유기 불순물과 모노프로필렌 글리콜간의 공비 혼합의 가능성이 소실되고, 유기 불순물과 모노프로필렌 글리콜의 분리가 가능해지는 증류 조건의 사용을 가능하게 하는 추가의 유용성을 갖는다.
실시예
다음에, 다양한 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.
아래의 설명은 당업자가 본 개시에 기초하여 실시 형태를 이용할 수 있을 정도로 상세하게 일부 실시 형태를 개시한다. 단계 또는 특징의 대다수는 본 명세서에 기초하여 당업자에게 명백하기 때문에, 실시 형태의 모든 단계 또는 특징이 상세히 설명되는 것은 아니다.
간단히 하기 위해, 다음의 예시적인 실시 형태에서는 구성 요소가 반복되는 경우에 항목 번호가 유지된다.
도 1에는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물로부터 모노프로필렌 글리콜을 회수하기 위한 실시 형태의 예가 개시되어 있다. 혼합물 공급물(2b)은 혼합 공급물의 총 중량의 적어도 40 중량%의 양으로 모노프로필렌 글리콜을 포함한다. 혼합 공급물은 제1 증류 컬럼(1)에 공급되고, 여기서 제1 증류 공정이 수행된다. 제1 증류 컬럼은 혼합 공급물을 제1 증류 컬럼(1)에 공급하기 위한 입구(2b)를 포함한다. 제1 증류 컬럼(1)은 20 내지 200의 이론 단(4a,4b,…4n)을 포함하는 충전상을 포함한다. 혼합 공급물(2b)은 제1 증류 컬럼(1)에 그 지점보다 더 낮은 지점에서 공급되는데, 여기서 증류 용매(2a)는 증류 컬럼의 상부(1a)로부터 계산하여, 제1 증류 컬럼(1)에 공급된다. 증류 컬럼의 총 높이는 이론 단수 (4a,4b,…4n)에 따라 결정된다. 제1 증류 컬럼은 상부 온도 70 내지 140℃ 및 상부 압력 0.01 내지 0.2bar에서 환류비 2 내지 50으로 작동하도록 구성된다. 모노프로필렌 글리콜은 제1 증류 컬럼(1)으로부터 제1 상부 스트림(3a)에서 회수된다. 증류 용매 및 유기 불순물은 제1 증류 컬럼(1)으로부터 제1 바닥부 스트림(3b)에서 제거된다. 도 1은 응축기(5) 및 리보일러(6)의 존재를 더 나타낸다.
도 2에는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물로부터 모노프로필렌 글리콜을 회수하기 위한 실시 형태의 예가 개시되어 있다. 이 공정은 도 1에 도시한 것과 유사한 방법으로 시작되며, 제1 증류 컬럼(1)에서 제1 증류 공정을 실행한다. 제1 증류 컬럼(1)으로부터, 제1 상부 스트림(3a)에서 회수된 모노프로필렌은 제2 증류 컬럼(7)에 공급되고, 여기서 제2 증류 공정이 실행된다. 제2 증류 공정의 결과로서, 모노프로필렌 글리콜은 제2 바닥부 스트림(7b)으로부터 적어도 98 중량%의 농도로 회수될 수 있다. 제2 증류 컬럼(7)의 제2 상부 스트림(7a)에 의해, 2,3-부탄디올이 물 및 경질 성분의 혼합물과 함께 회수된다. 제1 증류 컬럼(1)으로부터 제1 바닥부 스트림(3b)에서 제거된 증류 용매는 회수 컬럼(8)에 공급된다. 증류 용매는 회수 컬럼(8) 내에서 정제되고, 그 후, 바닥부 회수 스트림(8b)에서 다시 재순환되어, 공급물(2a)과 함께 제1 증류 컬럼(1)에 가해질 수 있다. 형성된 임의의 폐기물은 회수 컬럼(8)으로부터 상부 폐기물 스트림(8a)에서 회수될 수 있다.
증류 공정에 대해서는 이하의 실시예에서 더 설명한다. 이하의 예의 계산은 Aspen Plus V11로 만든 시뮬레이션을 통해 수행되고, Aspen 데이터베이스 속성을 사용한 NRTL 속성 방법을 사용하거나, 값을 이용할 수 없는 경우에는 추정을 사용하였다. 유기 불순물에 대한 특성은 모노프로필렌 글리콜(MPG)과의 공비 혼합물이존재하고, 그 공비 비율은 공급물 중의 MPG에 대한 유기 불순물의 비인 범위 내로 된다. 이는 98% 내지 99중량%의 MPG와 1% 내지 2중량%의 유기 불순물의 공비 질량비를 의미한다. 시뮬레이션의 모델 화합물로서, 2-메틸-2,3-펜탄디올은 MPG와 매우 가까운 끓는점을 갖고, MPG와 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 유기 불순물로 사용되었다. 이러한 방식으로, 관찰된 단순 분별 증류의 비성능이 재현되었다. 전체 응축기가 있는 증류 컬럼에는 RadFrac 블록을 사용했다.
실시예 1 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물에 제1 증류 공정을 실시했다. 이 예에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 50 | 혼합 공급물 | |
| 혼합 공급물의 공급 단 | 30 | MPG | 52.82 % |
| TEG의 공급 단 | 5 | MEG | 20.57 % |
| 환류비 | 5.0 | 1,2-BDO | 17.60 % |
| 상부 압력 (bar) | 0.08 | 2,3-BDO | 3.62 % |
| 컬럼 압력 강하(bar) | 0.04 | 유기 불순물 | 0.61 % |
| 혼합 공급물 유량(kg/h) | 100 | 물 | 4.78 % |
| 증류물 흐름(kg/h) | 58 | ||
상기 표 및 다음 예에서는 다음과 같은 의미의 약어가 사용되었다.
MPG = 모노프로필렌 글리콜
MEG = 모노에틸렌 글리콜
BDO = 부틸렌 글리콜
TEG = 트리에틸렌 글리콜
공급물 단수는 증류 컬럼 상부부터 카운트한다.
결과는 다음과 같다:
| TEG 유량 kg/h |
총 혼합 공급물에 대한 TEG의 중량비 |
증류물 중의 유기 불순물 kg/h |
MPG 순도 |
MPG 수율 | 상부 온도(℃) |
바닥부 온도 (℃) |
| 0 | 0:1 | 0.52 | 64.6 % | 71.0 % | 114.5 | 137.9 |
| 250 | 2,5:1 | 0.47 | 84.7 % | 93.0 % | 113.1 | 178.9 |
| 350 | 3,5:1 | 0.42 | 84.7 % | 93.1 % | 113.1 | 184.1 |
| 500 | 5:1 | 0.38 | 84.8 % | 93.1 % | 113.1 | 188.3 |
| 750 | 7,5:1 | 0.33 | 84.9 % | 93.2 % | 113.1 | 191.8 |
| 1000 | 10:1 | 0.29 | 84.9 % | 93.3 % | 113.1 | 193.8 |
실시예 2 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물에 제1 증류 공정을 실시했다. 이 예에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 80 | 혼합 공급물 |
|
| 혼합 공급물의 공급 단 | 40 | MPG | 52.82 % |
| TEG의 공급 단 | 5 | MEG | 20.57 % |
| 환류비 | 10.0 | 1,2-BDO | 17.60 % |
| 상부 압력 (bar) | 0.04 | 2,3-BDO | 3.62 % |
| 컬럼 압력 강하 (bar) | 0.08 | 유기 불순물 | 1.02 % |
| 혼합 공급물 유량 (kg/h) | 100 | 물 | 4.37 % |
| 증류물 흐름 (kg/h) | 60 | ||
실시예 1과 비교하여, 다른 파라미터는 동일하게 유지되었지만, 이론 단수, 환류비, 혼합 공급물의 공급 단, 및 상부 압력 및 압력 강하가 변화되었다. 또한 혼합 공급물의 조성도 달랐다. 결과는 아래와 같다:
| TEG 유량 kg/h |
총 혼합 공급물에 대한 TEG의 중량비 | 증류물 중의 유기 불순물 kg/h |
MPG 순도 |
MPG 수율 | 상부 온도 (℃) |
바닥부 온도(℃) |
| 0 | 0:1 | 0.87 | 63.6 % | 72.3 % | 101.2 | 138.1 |
| 250 | 2.5:1 | 0.82 | 85.3 % | 96.9 % | 99.7 | 181.2 |
| 350 | 3.5:1 | 0.74 | 85.5 % | 97.1 % | 99.7 | 186.1 |
| 500 | 5:1 | 0.65 | 85.6 % | 97.2 % | 99.7 | 190.0 |
| 750 | 7.5:1 | 0.56 | 85.8 % | 97.4 % | 99.7 | 193.2 |
| 1000 | 10:1 | 0.49 | 85.9 % | 97.5 % | 99.7 | 194.9 |
실시예 3 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물에 제1 증류 공정을 실시했다. 이 예에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 100 | 혼합 공급물 | |
| 혼합 공급물의 공급 단 | 50 | MPG | 52.82 % |
| TEG의 공급 단 | 5 | MEG | 20.57 % |
| 환류비 | 10,0 | 1,2-BDO | 17.60 % |
| 상부 압력(bar) | 0.08 | 2,3-BDO | 3.62 % |
| 컬럼 압력 강하 (bar) | 0.06 | 유기 불순물 | 1.02 % |
| 혼합 공급물 유량 (kg/h) | 100 | 물 | 4.37 % |
| 증류물 흐름 (kg/h) | 60 |
실시예 2와 비교하여, 다른 파라미터는 동일하게 유지되었지만, 이론 단수, 혼합 공급물의 공급 단, 및 상부 압력 및 압력 강하가 변화되었다. 결과는 아래와 같다:
| TEG 유량 kg/h |
총 혼합 공급물에 대한 TEG의 중량비 |
증류물 중의 유기 불순물 kg/h |
MPG 순도 |
MPG 수율 | 상부 온도 (℃) |
바닥부 온도 (℃) |
| 0 | 0:1 | 0.84 | 63.8 % | 72.5 % | 115.3 | 141.7 |
| 250 | 2.5:1 | 0.70 | 85.5 % | 97.1 % | 113.8 | 185.4 |
| 350 | 3.5:1 | 0.60 | 85.7 % | 97.3 % | 113.8 | 190.4 |
| 500 | 5:1 | 0.51 | 85.8 % | 97.5 % | 113.9 | 194.3 |
| 750 | 7.5:1 | 0.42 | 86.0 % | 97.6 % | 113.9 | 197.5 |
| 1000 | 10:1 | 0.36 | 86.0 % | 97.7 % | 113.9 | 199.2 |
실시예 4 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올과 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물에 제1 증류 공정을 실시했다. 이 예에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 100 | 혼합 공급물 | |
| 혼합 공급물의 공급 단 | 50 | MPG | 52.82 % |
| TEG의 공급 단 | 5 | MEG | 20.57 % |
| 환류비 | 10,0 | 1,2-BDO | 17.60 % |
| 상부 압력 (bar) | 0.08 | 2,3-BDO | 3.62 % |
| 컬럼 압력 강하 (bar) | 0.06 | 유기 불순물 | 0.61 % |
| 혼합 공급물 유량(kg/h) | 100 | 물 | 4.78 % |
| 증류물 흐름 (kg/h) | 60 |
실시예 3과 비교하여 다른 파라미터는 동일하게 유지되었지만, 혼합 공급물의 조성은 달랐다. 결과는 아래와 같다:
| TEG 유량 kg/h |
총 혼합 공급물에 대한 TEG의 중량비 |
증류물 중의 유기 불순물 kg/h |
MPG 순도 |
MPG 수율 | 상부 온도 (℃) |
바닥부 온도 (℃) |
| 0 | 0:1 | 0.49 | 63.8 % | 72.5 % | 114.7 | 141.7 |
| 250 | 2.5:1 | 0.45 | 85.3 % | 96.9 % | 113.3 | 185.3 |
| 350 | 3.5:1 | 0.38 | 85.4 % | 97.0 % | 113.3 | 190.3 |
| 500 | 5:1 | 0.32 | 85.5 % | 97.1 % | 113.3 | 194.2 |
| 750 | 7.5:1 | 0.26 | 85.6 % | 97.2 % | 113.3 | 197.4 |
| 1000 | 10:1 | 0.22 | 85.6 % | 97.3 % | 113.3 | 199.1 |
실시예 5 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올과 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물에 제1 증류 공정을 실시했다. 이 예에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 50 | 혼합 공급물 | |
| 혼합 공급물의 공급 단 | 30 | MPG | 52.82 % |
| TEG의 공급 단 | 5 | MEG | 20.57 % |
| 환류비 | 10.0 | 1,2-BDO | 17.60 % |
| 상부 압력 (bar) | 0.08 | 2,3-BDO | 3.62 % |
| 컬럼 압력 강하 (bar) | 0.04 | 유기 불순물 | 0.61 % |
| 혼합 공급물 유량(kg/h) | 100 | 물 | 4.78 % |
| 증류물 흐름 (kg/h) | 60 |
실시예 1과 비교하여, 다른 파라미터는 동일하게 유지되었지만, 환류비는 변화되었다. 결과는 아래와 같다:
| TEG 유량 kg/h |
총 혼합 공급물에 대한 TEG의 중량비 |
증류물 중의 유기 불순물 kg/h |
MPG 순도 |
MPG 수율 | 상부 온도 (℃) |
바닥부 온도 (℃) |
| 0 | 0:1 | 0.51 | 64.8 % | 71.1 % | 114.4 | 137.9 |
| 250 | 2.5:1 | 0.48 | 84.6 % | 92.9 % | 113.1 | 178.9 |
| 350 | 3.5:1 | 0.45 | 84.7 % | 93.0 % | 113.1 | 184.0 |
| 500 | 5:1 | 0.42 | 84.8 % | 93.1 % | 113.1 | 188.3 |
| 750 | 7.5:1 | 0.37 | 84.9 % | 93.2 % | 113.1 | 191.8 |
| 1000 | 10:1 | 0.34 | 84.9 % | 93.2 % | 113.1 | 193.8 |
실시예 6 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물에 제1 증류 공정을 실시했다. 이 예에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 100 | 혼합 공급물 | |
| 혼합 공급물의 공급 단 | 50 | MPG | 52.82 % |
| TEG의 공급 단 | 5 | MEG | 20.57 % |
| 환류비 | 5.0 | 1,2-BDO | 17.60 % |
| 상부 압력 (bar) | 0.08 | 2,3-BDO | 3.62 % |
| 컬럼 압력 강하 (bar) | 0.06 | 유기 불순물 | 1.02 % |
| 혼합 공급물 유량(kg/h) | 100 | 물 | 4.37 % |
| 증류물 흐름 (kg/h) | 60 |
실시예 3과 비교하여 다른 파라미터는 동일하게 유지되었지만, 환류비는 변화되었다. 결과는 아래와 같다:
| TEG 유량 kg/h |
총 혼합 공급물에 대한 TEG의 중량비 |
증류물 중의 유기 불순물 kg/h |
MPG 순도 |
MPG 수율 | 상부 온도 (℃) |
바닥부 온도 (℃) |
| 0 | 0:1 | 0.81 | 63.9 % | 72.6 % | 115.3 | 141.7 |
| 250 | 2.5:1 | 0.73 | 85.5 % | 97.1 % | 113.8 | 185.4 |
| 350 | 3.5:1 | 0.62 | 85.6 % | 97.3 % | 113.8 | 190.4 |
| 500 | 5:1 | 0.54 | 85.8 % | 97.4 % | 113.9 | 194.3 |
| 750 | 7.5:1 | 0.44 | 85.9 % | 97.6 % | 113.9 | 197.5 |
| 1000 | 10:1 | 0.37 | 86.1 % | 97.8 % | 113.9 | 199.2 |
실시예 7 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물에 제1 증류 공정을 실시했다. 이 예에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 150 | 혼합 공급물 | |
| 혼합 공급물의 공급 단 | 75 | MPG | 52.82 % |
| TEG의 공급 단 | 5 | MEG | 20.57 % |
| 환류비 | 10.0 | 1,2-BDO | 17.60 % |
| 상부 압력 (bar) | 0.08 | 2,3-BDO | 3.62 % |
| 컬럼 압력 강하 (bar) | 0.06 | 유기 불순물 | 1.02 % |
| 혼합 공급물 유량(kg/h) | 100 | 물 | 4.37 % |
| 증류물 흐름 (kg/h) | 60 |
실시예 4와 비교하여 다른 파라미터는 동일하게 유지되었지만, 이론 단수, 혼합 공급물의 공급 단 및 압력 강하는 변화되었다. 결과는 아래와 같다:
| TEG 유량 kg/h |
총 혼합 공급물에 대한 TEG의 중량비 |
증류물 중의 유기 불순물 kg/h |
MPG 순도 |
MPG 수율 | 상부 온도 (℃) |
바닥부 온도 (℃) |
| 0 | 0:1 | 0.73 | 58.3 % | 66.3 % | 115.8 | 144.3 |
| 250 | 2.5:1 | 0.49 | 85.9 % | 97.5 % | 113.9 | 189.2 |
| 350 | 3.5:1 | 0.40 | 86.0 % | 97.7 % | 113.9 | 194.2 |
| 500 | 5:1 | 0.34 | 86.1 % | 97.8 % | 113.9 | 198.1 |
| 750 | 7.5:1 | 0.27 | 86.2 % | 97.9 % | 113.9 | 201.2 |
| 1000 | 10:1 | 0.23 | 86.3 % | 98.0 % | 113.9 | 203.0 |
실시예 8 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물에 제1 증류 공정을 실시한 후, 제2 증류 공정을 실시했다. 제1 증류 공정의 혼합 공급물과 파라미터는 실시예 3과 동일했지만, TEG 유량은 750kg/h로 유지되었다.
제2 증류 공정에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 70 | 제1 상부 스트림의 혼합물 | |
| 제1 상부 스트림의 공급 단 | 25 | MPG | 85.9 % |
| 환류비 | 50 | MEG | 0.00 % |
| 상부 압력 (bar) | 0.1 | 1,2-BDO | 0.0 % |
| 컬럼 압력 강하 (bar) | 0.04 | 2,3-BDO | 6.0 % |
| 증류물 흐름 (kg/h) | 8.5 | TEG | 0.0 % |
| 유기 불순물 | 0.7 % | ||
| 물 | 7.3 % | ||
| 질량 흐름 (kg/h) | 60.00 |
결과는 아래와 같다:
| 단위 | MPG 생성물 (도 2의 스트림 7b) | MPG 증류물 (도 2의 스트림 7a ) | |
| 상부 온도 | oC | 133.0 | 49.7 |
| 상부 압력 | bar | 0.14 | 0.1 |
| 질량 흐름 | kg/h | 51.50 | 8.50 |
| 질량 분율 | |||
| MEG | 0.002 % | 0.0 % | |
| MPG | 99.1 % | 6.0 % | |
| 1,2-BDO | 0.000 % | 0.0 % | |
| 2,3-BDO | 0.003 % | 42.6 % | |
| TEG | 0.0 % | 0.0 % | |
| 유기 불순물 | 0.9 % | 0.0 % | |
| 물 | 0.0 % | 51.4 % | |
이 실시예의 모노프로필렌 글리콜 수율은 97%였다.
실시예 9 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물을 제1 증류 공정에 적용한 후, 제2 증류 공정에 제공하였다. 제1 증류 공정의 혼합 공급물 및 파라미터는 실시예 4와 동일했지만, TEG 유량은 750kg/h로 유지되었다.
제2 증류 공정에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 70 | 제1 상부 스트림의 혼합물 | |
| 제1 상부 스트림의 공급 단 | 25 | MPG | 85.6 % |
| 환류비 | 50 | MEG | 0.00 % |
| 상부 압력 (bar) | 0.1 | 1,2-BDO | 0.0 % |
| 컬럼 압력 강하 (bar) | 0.04 | 2,3-BDO | 6.0 % |
| 증류물 흐름 (kg/h) | 8.5 | TEG | 0.0 % |
| 유기 불순물 | 0.4 % | ||
| 물 | 8.0 % | ||
| 질량 흐름 (kg/h) | 60.00 |
결과는 아래와 같다:
| 단위 | MPG 생성물 (도 2의 스트림 7b) | MPG 증류물 (도 2의 스트림 7a ) | |
| 상부 온도 | oC | 133.0 | 48.6 |
| 상부 압력 | bar | 0.14 | 0.1 |
| 질량 흐름 | kg/h | 51.50 | 8.50 |
| 질량 분율 | |||
| MEG | 0.003 % | 0.0 % | |
| MPG | 99.5 % | 1.3 % | |
| 1,2-BDO | 0.000 % | 0.0 % | |
| 2,3-BDO | 0.028 % | 42.4 % | |
| TEG | 0.0 % | 0.0 % | |
| 유기 불순물 | 0.9 % | 0.5 % | |
| 물 | 0.0 % | 56.2 % | |
이 실시예의 모노프로필렌 글리콜 수율은 97%였다.
실시예 10 - 생물 유래의 디올을 포함하는 혼합물의 증류
이 실시예에서는 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물을 제1 증류 공정에 적용한 후, 제2 증류 공정을 실시했다. 제1 증류 공정의 혼합 공급물 및 파라미터는 실시예 4와 동일했지만, TEG 유량을 750kg/h로 유지하고, 증류물 유량을 58kg/h로 유지했다.
제2 증류 공정에서는 다음 파라미터가 사용되었다.
| 이론 단수 | 70 | 제1 상부 스트림의 혼합물 | |
| 제1 상부 스트림의 공급 단 | 25 | MPG | 85.2 % |
| 환류비 | 50 | MEG | 0.00 % |
| 상부 압력 (bar) | 0.1 | 1,2-BDO | 0.0 % |
| 컬럼 압력 강하 (bar) | 0.04 | 2,3-BDO | 6.2 % |
| 증류물 흐름 (kg/h) | 8.5 | TEG | 0.0 % |
| 유기 불순물 | 0.3 % | ||
| 물 | 8.2 % | ||
| 질량 흐름 (kg/h) | 58.00 |
결과는 아래와 같다:
| 단위 | MPG 생성물 (도 2의 스트림 7b) | MPG 증류물 (도 2의 스트림 7a ) | |
| 상부 온도 | oC | 133.0 | 48.6 |
| 상부 압력 | bar | 0.14 | 0.1 |
| 질량 흐름 | kg/h | 49.50 | 8.50 |
| 질량 분율 | |||
| MEG | 0.003 % | 0.0 % | |
| MPG | 99.6 % | 1.3 % | |
| 1,2-BDO | 0.000 % | 0.0 % | |
| 2,3-BDO | 0.03 % | 42.4 % | |
| TEG | 0.0 % | 0.0 % | |
| 유기 불순물 | 0.9 % | 0.4 % | |
| 물 | 0.0 % | 56.2 % | |
이 실시예의 모노프로필렌 글리콜 수율은 93%였다.
상기 실시예와 그 결과로부터, TEG 유량(= 총 혼합 공급물에 대한 TEG의 중량비)이 클수록, 증류물 중의 유기 불순물의 양은 더 낮다는 것을 알 수 있다. 동시에, 공정에서 TEG를 전혀 사용하지 않는 경우와 비교하여, 모노프로필렌 글리콜의 수율과 순도는 항상 더 높으며, 나아가 공정에 사용된 TEG의 양이 늘어날수록, 모노프로필렌 글리콜의 수율과 순도도 증가한다. 이러한 경향은 모든 이론 단수와 환류비에서 볼 수 있다. 사용되는 이론 단이 많을수록, 유기 불순물이 더 잘 제거된다.
기술의 발전에 따라 기본적인 사상이 다양한 방식으로 구현될 수 있음은 당업자에게 자명하다. 따라서 실시 형태는 상기 설명된 예에 제한되지 않으며, 대신 청구범위 내에서 변경할 수 있다.
지금까지 설명한 실시 형태는 서로 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 일부 실시 형태를 조합하여 추가 실시 형태를 형성할 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법은 상술한 실시 형태 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상술한 이익 및 이점은 하나의 실시 형태에 관련될 수 있거나, 여러 실시 형태에 관련될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이들 실시 형태는 언급된 문제 중 일부 또는 전부를 해결하는 것 또는 언급된 이점 및 이점 중 일부 또는 전부를 갖는 것에 제한되지 않는다. 또한, '하나의' 항목에 대한 언급은 해당 항목 중 하나 또는 그 이상을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에서 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 하나 이상의 추가적인 특징 또는 행위의 존재를 배제하지 않고, 그 이후에 이어지는 특징 또는 행위를 포함하는 것을 의미하는 데 사용된다.
Claims (18)
- 생물 유래의 디올 및 유기 불순물을 포함하는 혼합 공급물로부터 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 방법으로서, 상기 혼합 공급물은 상기 혼합 공급물의 총 중량의 적어도 40 중량%의 양으로 모노프로필렌 글리콜을 포함하며, 다음 단계를 포함하는 방법:
- 20~200의 이론 단(theoretical stages)을 포함하는 제1 증류 컬럼에 상기 혼합 공급물을 공급하고, 제1 증류 컬럼 내에서 제1 증류 공정이 실행되는 단계;
- 증류 용매를 상기 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계로서, 상기 증류 용매는 대기압에서 모노프로필렌 글리콜의 끓는점보다 적어도 80℃ 더 높은 끓는점을 갖는 디올 또는 당 알코올이고, 총 혼합 공급물에 대한 증류 용매의 중량비는 2.5:1 내지 10:1이며;
- 70 내지 140℃의 상부 온도 및 0.01 내지 0.2 bar의 상부 압력에서 2 내지 50의 환류비로 제1 증류 공정을 실행함으로써, 상기 증류 용매를 사용하여 모노프로필렌 글리콜로부터 유기 불순물을 분리하는 단계; 및
- 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 단계. - 제1항에 있어서,
상기 혼합 공급물이 상기 혼합 공급물의 총 중량의 적어도 45 중량%, 적어도 50 중량% 또는 적어도 55 중량%의 양으로 모노프로필렌 글리콜을 포함하는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 공급물이 상기 혼합 공급물의 총 중량의 적어도 80 중량% 또는 적어도 85 중량% 또는 적어도 90 중량%의 양으로 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 유기 불순물을 포함하는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
모노프로필렌 글리콜을 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 93 중량%, 또는 적어도 94 중량%, 또는 적어도 94.5 중량%의 농도로 회수하는 단계를 포함하는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전체 혼합 공급물에 대한 상기 증류 용매의 중량비가 4:1 내지 9:1, 또는 5:1 내지 8:1인 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증류 용매가 트리에틸렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜인 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
다음 단계를 포함하는 방법:
- 상기 제1 증류 공정으로부터 제1 바닥부 스트림에서 상기 증류 용매와 함께 유기 불순물을 제거하는 단계; 및
- 상기 제1 증류 공정으로부터 제1 상부 스트림에서 모노프로필렌 글리콜을 제거하는 단계. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 불순물은 가스 크로마토그래피 화염 이온화 검출기(GC-FID)에 의해 측정된 경우, 6.5 내지 6.7분의 체류 시간을 특징으로 하는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 불순물은 가스 크로마토그래피 질량 분석기(GC-MS)로 측정된 경우, 59m/z에서 가장 높은 피크 값을 특징으로 하는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 증류 컬럼이 40 내지 120, 또는 40 내지 80, 또는 60 내지 120의 이론 단을 포함하는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 공급물은 상기 증류 용매가 제1 증류 컬럼에 공급되는 지점보다 낮은 지점에서 제1 증류 컬럼에 공급되는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 증류 공정은 75 내지 135℃, 또는 90 내지 130℃, 또는 100 내지 120℃의 상부 온도에서 수행되는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 증류 공정은 150 내지 230℃, 또는 160 내지 200℃, 또는 170 내지 190℃의 바닥부 온도에서 수행되는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 증류 공정은 0.01 내지 0.2 bar, 또는 0.015 내지 0.1 bar, 또는 0.02 내지 0.1 bar의 상부 압력에서 수행되는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증류 컬럽에 걸친 압력 강하가 0.05 내지 0.2 bar, 또는 0.07 내지 0.15 bar, 또는 0.08 내지 0.1 bar인 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 증류 공정은 3 내지 40, 또는 4 내지 30, 또는 5 내지 20, 또는 6 내지 10의 환류비로 수행되는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 증류 공정으로부터 제1 바닥부 스트림에서 제거된 증류 용매를 다시 제1 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 증류 공정으로부터 제1 상부 스트림에서 제거된 모노-프로필렌 글리콜을 제2 증류 컬럼에 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 제2 증류 공정이 수행되어, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 98.5 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 농도로 모노프로필렌 글리콜을 회수하는 방법.
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