KR20240064058A - Austenitic stainless steel with high hydrogen resistance and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
냉간압연 및 열처리 제어를 통한 강재 집합조직을 제어하여 고압 수소 및 액화수소용 소재부품에 적용할 수 있도록 수소저항성이 높은 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것으로, (a) 스테인리스 모재에 대해 반제품 슬래브(slab)를 형성하는 제강 및 연주 공정, (b) 상기 단계 (a)에서 생성된 반제품 슬래브를 재결정 온도 이상으로 가열하여 압연을 통해 열연판을 생성하는 열간 압연 공정, (c) 상기 단계 (b)에서 생성된 열연판을 미리 설정된 일정 온도로 가열하여 유지한 후 냉각시키고, 상기 열연판의 오염물질을 제거하는 열연판 소둔 및 산세 공정, (d) 상기 단계 (c)에서 마련된 열연판의 재결정온도 이하의 온도에서 압연기로 압연하여 냉연판을 생성하는 냉간압연 공정, (e) 상기 냉연판을 미리 설정된 일정 온도로 가열하여 유지한 후 냉각시키는 냉연판 소둔 공정을 포함하는 구성을 마련하여, 수소취성에 의한 기계적 물성 열화를 감소시킬 수 있다.This relates to an austenitic stainless steel with high hydrogen resistance and a manufacturing method thereof so that it can be applied to material parts for high-pressure hydrogen and liquefied hydrogen by controlling the steel texture through cold rolling and heat treatment control. (a) Regarding the stainless steel base material A steelmaking and casting process to form a semi-finished slab, (b) a hot rolling process to produce a hot-rolled sheet through rolling by heating the semi-finished slab produced in step (a) above the recrystallization temperature, (c) the above step A hot-rolled sheet annealing and pickling process of heating and maintaining the hot-rolled sheet produced in (b) to a preset constant temperature, cooling it, and removing contaminants from the hot-rolled sheet, (d) the hot-rolled sheet prepared in step (c) A cold rolling process of producing a cold-rolled sheet by rolling it with a rolling mill at a temperature below the recrystallization temperature of, (e) a cold-rolled sheet annealing process of heating and maintaining the cold-rolled sheet to a preset constant temperature and then cooling it. , it can reduce the deterioration of mechanical properties caused by hydrogen embrittlement.
Description
본 발명은 수소저항성이 높은 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 냉간압연 및 열처리 제어를 통한 강재 집합조직을 제어하여 고압 수소 및 액화수소용 소재부품에 적용할 수 있도록 수소저항성이 높은 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an austenitic stainless steel with high hydrogen resistance and a manufacturing method thereof. In particular, the steel texture is controlled through cold rolling and heat treatment control to improve hydrogen resistance so that it can be applied to material parts for high-pressure hydrogen and liquefied hydrogen. It relates to highly austenitic stainless steel and its manufacturing method.
최근, 지구 온난화 및 환경오염 방지 측면에서 환경오염 물질 및 온실 가스 배출량을 줄이기 위한 많은 노력이 진행되어 왔으며 그 중 수소를 에너지원으로써 사용하는 기술이 최근 많은 진보를 거듭해왔다. 수소는 가장 친환경적인 에너지원으로써 석탄, 석유 등의 화석 연료와는 달리 오염 물질 배출이 거의 없는 미래의 신에너지 원으로써 주목받고 있으며 특히, 연료전지를 사용한 수소 자동차의 연료로 큰 각광을 받고 있다. 즉, 탄소 중립 달성을 위해 친환경에너지원인 수소의 활용분야가 확대되고 있으며, 오스테나이트계 스테인리스강은 고압 및 액화수소 저장용기의 주요 소재로 사용되고 있다.Recently, many efforts have been made to reduce environmental pollutants and greenhouse gas emissions in terms of preventing global warming and environmental pollution, and among them, technology using hydrogen as an energy source has recently made great progress. Hydrogen is the most environmentally friendly energy source and, unlike fossil fuels such as coal and oil, is attracting attention as a future new energy source that emits almost no pollutants. In particular, it is receiving great attention as a fuel for hydrogen vehicles using fuel cells. In other words, the field of use of hydrogen, an eco-friendly energy source, is expanding to achieve carbon neutrality, and austenitic stainless steel is used as a main material for high-pressure and liquefied hydrogen storage containers.
예를 들어, 이러한 고압 및 액화수소 저장용기는 고압의 압력을 견뎌야 하므로 높은 강도와 함께 특히 수소의 투과에 의한 수소 손실을 최소화하기 위해 수소 투과율이 낮아야 하며 수소 침투에 의한 취화를 억제하기 위해 내수소 취화성이 우수하여야 한다.For example, these high-pressure and liquefied hydrogen storage containers must withstand high pressure, so they must have high strength, especially low hydrogen permeability to minimize hydrogen loss due to hydrogen permeation, and hydrogen resistance to suppress embrittlement due to hydrogen permeation. It must have excellent brittleness.
즉, 수소 저장 용기 및 설비는 수소의 투과에 의한 저장 손실을 줄이는 것이 기본적인 목표이고 따라서, 수소의 투과율이 높은 면심입방구조(FCC)의 재료가 적합하다고 할 수 있다. 이러한 용도로 사용되는 대표적인 FCC 계열의 소재로는 Cr-Ni계의 오스테나이트계 스테인리스 강이 대표적이다. 이러한 오스테나이트계 스테인리스 강은 고압 수소 가스 환경하에서의 내수소 취화성이 우수하기 때문에 고압가스 저장용기 혹은 저장용기의 라이너 및 배관용 재료에 사용되고 있다.In other words, the basic goal of hydrogen storage containers and facilities is to reduce storage loss due to hydrogen permeation, and therefore, materials with a face centered cubic (FCC) structure with a high hydrogen permeability are suitable. A representative FCC series material used for this purpose is Cr-Ni austenitic stainless steel. Since these austenitic stainless steels have excellent hydrogen embrittlement resistance in a high-pressure hydrogen gas environment, they are used in high-pressure gas storage containers or storage container liners and piping materials.
그러나 오스테나이트계 강의 경우에서도 미량의 잠입된 수소에 의해서 강도, 연성, 충격인성, 피로특성과 같은 부분이 급감하는 수소취화현상이 나타나고 있다. 이러한 수소취화현상에 의해 산업 재해가 발생할 가능성이 있어 내수소취성을 향상시키기 위한 연구가 진행 중이다.However, even in the case of austenitic steels, a phenomenon of hydrogen embrittlement occurs, in which strength, ductility, impact toughness, and fatigue properties are drastically reduced due to trace amounts of infiltrated hydrogen. There is a possibility that industrial accidents may occur due to this hydrogen embrittlement phenomenon, so research is underway to improve hydrogen embrittlement resistance.
또, 오스테나이트계 강의 내수소취성을 향상시키기 위해 합금성분 설계, 석출물을 이용하는 방법, 결정립계 미세화와 같은 방법이 개발되었다. 그러나 합금성분을 설계하는 방법의 경우에는 오스테나이트계 상의 안정성 향상을 위하여 고가의 Ni을 첨가하거나 N을 첨가하는데 이는 원가가 상승하고 제조하기 어렵다는 문제가 있었다. In addition, methods such as alloy component design, methods using precipitates, and grain boundary refinement have been developed to improve the hydrogen embrittlement resistance of austenitic steel. However, in the case of designing alloy components, expensive Ni or N is added to improve the stability of the austenitic phase, which has the problem of increased cost and difficulty in manufacturing.
또한, 석출물을 이용하는 방법의 경우에는 Ti, Nb와 같은 석출물 형성 원소를 이용하며 이러한 경우에는 페라이트계 강에서는 효과가 입증되었으나 오스테나이트계 강에서는 충분한 효과를 얻지 못하고 있다. 한편, 결정립계 미세화의 경우 내수소취성을 향상시킬 수 있으나, 수소를 저장하는 용기나 수소운반용 파이프에서 중요하게 고려되는 재료의 연성과 저주기 피로특성을 급감시키는 문제가 있으며, 원가가 상승되는 문제가 있었다.In addition, in the case of a method using precipitates, precipitate forming elements such as Ti and Nb are used, and in this case, the effect has been proven in ferritic steels, but sufficient effects are not obtained in austenitic steels. Meanwhile, in the case of grain boundary refinement, hydrogen embrittlement resistance can be improved, but there is a problem of drastically reducing the ductility and low-cycle fatigue characteristics of the material, which are important considerations in hydrogen storage containers or hydrogen transport pipes, and increasing costs. there was.
이러한 문제를 해결하기 위한 기술의 일 예가 하기 특허 문헌 1 내지 3 등에 개시되어 있다.An example of a technology to solve this problem is disclosed in Patent Documents 1 to 3 below.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 중량%로, C: 1.5% 이하, N: 0.2% 이하, Si: 0.2 내지 2.0%, Mn: 15 내지 25%, Cr: 0.2 내지 12%, Ni: 0.2 내지 2%, Cu: 0.2 내지 2%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강편을 가열하여 슬라브를 제조하고, 상기 가열된 슬라브에 대해 열간 압연을 진행하고, 상기 열간 압연된 강편에 대해 소둔을 진행하고, 상기 소둔이 진행된 강편에 대해 응력을 부여하고, 상기 응력이 부여된 강편에 대해 재결정 형성을 위하여 열처리를 진행하는 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강의 제조방법에 대해 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1 below, in weight percent, C: 1.5% or less, N: 0.2% or less, Si: 0.2 to 2.0%, Mn: 15 to 25%, Cr: 0.2 to 12%, Ni: 0.2 to 0.2% 2%, Cu: 0.2 to 2%, the remainder is Fe and inevitable impurities are heated to manufacture a slab, hot rolling is performed on the heated slab, and annealing is performed on the hot-rolled steel slab. In addition, a method for manufacturing austenitic stainless steel with excellent hydrogen embrittlement resistance is disclosed, in which stress is applied to the annealed steel piece and heat treatment is performed on the steel piece to which the stress has been applied to form recrystallization.
또, 하기 특허문헌 2에는 중량%로, C: 0.08~0.13%, Cr: 17~19%, Nb: 0.45~0.55%, Ni: 8.0~9.5%, Mn: 0.25~0.95%, Cu: 2.5~3.5%, N: 0.085~0.130%, Si: 0.3% 이하를 포함하고, Ti: 0.05~0.35% 및 Ce: 0.0002~0.002% 중 1종 이상을 더 포함하며, 나머지 철과 불가피한 불순물로 이루어지는 반제품 강을 가열하여 1차 열처리하는 단계, 상기 1차 열처리된 강을 1000℃ 이상의 마무리 압연온도 조건으로 열간압연하는 단계, 상기 열간압연된 강을 1차 냉각하는 단계, 상기 1차 냉각된 강을 가열하여 2차 열처리하는 단계 및 상기 2차 열처리된 강을 2차 냉각하는 단계를 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강 제조방법에 대해 개시되어 있다.In addition, in Patent Document 2 below, in weight percent, C: 0.08 to 0.13%, Cr: 17 to 19%, Nb: 0.45 to 0.55%, Ni: 8.0 to 9.5%, Mn: 0.25 to 0.95%, Cu: 2.5 to 2.5%. Semi-finished steel containing 3.5%, N: 0.085-0.130%, Si: 0.3% or less, and further containing one or more of Ti: 0.05-0.35% and Ce: 0.0002-0.002%, with the remainder consisting of iron and inevitable impurities. performing primary heat treatment by heating, hot rolling the primary heat treated steel at a finish rolling temperature of 1000°C or higher, primary cooling the hot rolled steel, heating the primary cooled steel. A method for manufacturing austenitic stainless steel is disclosed, which includes performing secondary heat treatment and secondary cooling the secondary heat treated steel.
한편, 하기 특허문헌 3에는 16중량% 이상의 크롬을 함유하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판으로부터 실리콘 산화물을 제거하는 고 크롬 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세 방법으로서, 질산을 포함하지 않으며, 황산 110~150g/l, 자유 불산 15~25g/l 및 과산화수소를 포함하는 혼산 용액 중에 냉연 강판을 침지함으로써 상기 냉연강판으로부터 실리콘 산화물을 제거하고, 혼산용액에 상기 냉연강판을 10 내지 100초 동안 침지하는 고 크롬오스테나이트계 스테인리스 냉연강판의 산세 방법에 대해 개시되어 있다.Meanwhile, Patent Document 3 below discloses a method of pickling a high chromium austenitic stainless steel cold rolled steel sheet containing 16% by weight or more of chromium to remove silicon oxide from the high chromium austenitic stainless steel cold rolled steel sheet, which does not contain nitric acid and uses sulfuric acid 110 Silicon oxide is removed from the cold-rolled steel sheet by immersing the cold-rolled steel sheet in a mixed acid solution containing ~150 g/l, 15-25 g/l free hydrofluoric acid, and hydrogen peroxide, and immersing the cold-rolled steel sheet in the mixed acid solution for 10 to 100 seconds. A method of pickling a chromium austenitic stainless steel cold rolled steel sheet is disclosed.
상술한 바와 같은 특허문헌에 개시된 기술에서는 오스테나이트계 스테인리스강의 수소취성 향상을 위해 미세조직 및 표면처리 기술에 관한 것으로, 기계적 물성 열화를 감소시키는 기술에 대해서는 개시되어 있지 않았다.The technology disclosed in the patent document as described above relates to microstructure and surface treatment technology to improve hydrogen embrittlement of austenitic stainless steel, but does not disclose technology to reduce mechanical property deterioration.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 오스테나이트계 스테인리스강에서 수소저항성을 높여 고압 수소 및 액화수소용 소재부품의 신뢰성 향상을 도모할 수 있는 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to solve the problems described above, and to improve the reliability of material parts for high-pressure hydrogen and liquefied hydrogen by increasing hydrogen resistance in austenitic stainless steel and its The purpose is to provide a manufacturing method.
본 발명의 다른 목적은 오스테나이트계 스테인리스강의 재료에 따른 원가 상승 없이 수소저항성을 높일 수 있는 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an austenitic stainless steel and a manufacturing method thereof that can increase hydrogen resistance without increasing the cost of the austenitic stainless steel material.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법은 수소저항성이 높은 오스테나이트계 스테인리스강을 제조하는 방법으로서, (a) 스테인리스 모재에 대해 반제품 슬래브(slab)를 형성하는 제강 및 연주 공정, (b) 상기 단계 (a)에서 생성된 반제품 슬래브를 재결정 온도 이상으로 가열하여 압연을 통해 열연판을 생성하는 열간 압연 공정, (c) 상기 단계 (b)에서 생성된 열연판을 미리 설정된 일정 온도로 가열하여 유지한 후 냉각시키고, 상기 열연판의 오염물질을 제거하는 열연판 소둔 및 산세 공정, (d) 상기 단계 (c)에서 마련된 열연판의 재결정온도 이하의 온도에서 압연기로 압연하여 냉연판을 생성하는 냉간압연 공정, (e) 상기 냉연판을 미리 설정된 일정 온도로 가열하여 유지한 후 냉각시키는 냉연판 소둔 공정을 포함하고, 상기 단계 (d)에서의 냉간 압하율은 10~30% 이내인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method of manufacturing austenitic stainless steel according to the present invention is a method of manufacturing austenitic stainless steel with high hydrogen resistance, which includes (a) steel making to form a semi-finished slab on a stainless steel base material, and Continuous casting process, (b) a hot rolling process of heating the semi-finished slab produced in step (a) above the recrystallization temperature to produce a hot rolled sheet through rolling, (c) preparing the hot rolled sheet produced in step (b) in advance. A hot-rolled sheet annealing and pickling process of heating and maintaining a set constant temperature and then cooling the hot-rolled sheet to remove contaminants, (d) rolling with a rolling mill at a temperature below the recrystallization temperature of the hot-rolled sheet prepared in step (c). A cold rolling process of producing a cold rolled sheet, (e) a cold rolled sheet annealing process of heating and maintaining the cold rolled sheet to a preset constant temperature and then cooling it, and the cold rolling reduction rate in step (d) is 10 ~ It is characterized as being within 30%.
또 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법에서, 상기 단계 (d)는 탠덤 압연기(Tandem Rolling Mills) 또는 가역식 압연기(Reverse Mill)에 의해 1차 냉연, 1차 소둔, 2차 냉연, 2차 소둔의 순으로 실행되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing austenitic stainless steel according to the present invention, step (d) is performed by primary cold rolling, primary annealing, secondary cold rolling, and 2 processes by tandem rolling mills or reversible mills. It is characterized in that it is carried out in the order of secondary annealing.
또 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법에서, 상기 단계 (e)는 승온단계 중간에 등온유지구간을 포함한 2단 승온을 실행하도록, 상기 냉연판의 집합조직 제어를 위해 상기 냉연판을 800~900℃에서 1~30초 동안 등온을 유지하는 집합조직 제어 단계 및 상기 냉연판의 결정성장을 위해 1000~1100℃에서 60~300초 동안 등온을 유지하는 결정성장 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method of manufacturing austenitic stainless steel according to the present invention, step (e) is performed by heating the cold-rolled sheet at 800 degrees Celsius to control the texture of the cold-rolled sheet so as to perform a two-stage temperature increase including an isothermal maintenance period in the middle of the temperature increase step. It is characterized by comprising a texture control step of maintaining isotherm at ~900°C for 1-30 seconds and a crystal growth step of maintaining isotherm at 1000-1100°C for 60-300 seconds for crystal growth of the cold rolled sheet. .
또 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법에서, 상기 결정성장 단계를 통해 생성되는 냉연판의 평균결정 크기는 30~50㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method of manufacturing austenitic stainless steel according to the present invention, the average crystal size of the cold rolled sheet produced through the crystal growth step is 30 to 50 ㎛.
또 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법에서, 상기 오스테나이트계 스테인리스강은 EBSD IPF 측정결과의 RD//[111] 강도(intensity)가 1.2 이하인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method of manufacturing austenitic stainless steel according to the present invention, the austenitic stainless steel is characterized in that the RD//[111] intensity of the EBSD IPF measurement result is 1.2 or less.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 상술한 오스테나이트계 스테인리스강 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the austenitic stainless steel according to the present invention is characterized in that it is manufactured by the austenitic stainless steel manufacturing method described above.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 의하면, 냉연판을 미리 설정된 일정 온도로 가열하여 유지한 후 냉각시키는 냉연판 소둔 공정을 마련하는 것에 의해, 기존 상용 오스테나이트계 스테인리스강 대비 수소취성에 의한 기계적 물성 열화를 감소시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.As described above, according to the austenitic stainless steel and its manufacturing method according to the present invention, by providing a cold-rolled sheet annealing process in which the cold-rolled sheet is heated and maintained at a preset constant temperature and then cooled, the existing commercial austenite The effect of reducing mechanical property deterioration due to hydrogen embrittlement compared to stainless steel is obtained.
또 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 의하면, 냉연판 소둔 공정에서 집합조직 제어 단계와 결정성장 단계를 마련하는 것에 의해. 수소저항성을 높일 수 있다는 효과가 얻어진다.In addition, according to the austenitic stainless steel and its manufacturing method according to the present invention, a texture control step and a crystal growth step are provided in the cold-rolled sheet annealing process. The effect of increasing hydrogen resistance is obtained.
도 1은 수소가 강 내부로 확산되며 기계적 특성을 열화시키는 현상을 설명하기 위한 도면,
도 2는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도,
도 3은 도 2에 도시된 냉연판 소둔 공정에서의 승온 과정을 설명하기 위한 그래프,
도 4는 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강의 특성을 설명하기 위한 도면,
도 5는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 특성을 설명하기 위한 도면,
도 6은 도 4에 도시된 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강의 EBSD IPF map과 도 5는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 EBSD IPF map을 나타낸 도면.Figure 1 is a diagram to explain the phenomenon in which hydrogen diffuses into steel and deteriorates mechanical properties;
2 is a process diagram illustrating the manufacturing process of austenitic stainless steel according to the present invention;
Figure 3 is a graph for explaining the temperature increase process in the cold-rolled sheet annealing process shown in Figure 2;
Figure 4 is a diagram for explaining the characteristics of general austenitic stainless steel;
5 is a view for explaining the characteristics of austenitic stainless steel according to the present invention;
FIG. 6 is a diagram showing an EBSD IPF map of a typical austenitic stainless steel shown in FIG. 4 and FIG. 5 is a diagram showing an EBSD IPF map of an austenitic stainless steel according to the present invention.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.The above and other objects and new features of the present invention will become more clear by the description of this specification and the accompanying drawings.
본원에서 사용하는 용어 "수소취성(hydrogen embrittlement)"은 도 1에 도시된 바와 같이, 금속 표면의 미세 결함 부분에 수소가 원자상태로 장입하여 금속의 연성을 감소시켜 기계적 특성을 열화시켜 예기치 못한 파괴가 발생하는 현상을 의미하며, "오스테나이트계 스테인리스강(Austenitic stainless steel)"은 C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, N, S, Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스 모재로 이루어진 것을 의미하며, 스테인리스강 STS 316을 적용할 수 있다. As shown in Figure 1, the term "hydrogen embrittlement" used herein refers to the charging of hydrogen in an atomic state into microscopic defects on the metal surface, thereby reducing the ductility of the metal, deteriorating its mechanical properties, and causing unexpected destruction. refers to a phenomenon that occurs, and “Austenitic stainless steel” refers to a stainless steel base material containing C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, N, S, Fe and other inevitable impurities. This means that stainless steel STS 316 can be applied.
또 "HEI"는 수소취성지표(hydrogen embrittlement index)"로서 HEI 수치가 높을수록 수소취성에 취약하다는 것을 의미하며, "CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.15, No.5(2016), pp.237~244"의 "음극 인가 전위 하에서 type 2205과 type 316L의 수소취성 저항성" 등에 의해 증명되고 있으며, "HEI 연신율"은 연신율에 대한 수소취성지표로서 수소취성의 정도를 표현할 수 있으며, HEI 수치가 20% 이하이면 매우 우수한 내수소취성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Also, “HEI” is a hydrogen embrittlement index, meaning that the higher the HEI value, the more vulnerable it is to hydrogen embrittlement. “CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.15, No.5 (2016), pp.237~ 244", "Hydrogen embrittlement resistance of type 2205 and type 316L under cathodic applied potential", etc., and "HEI elongation" is a hydrogen embrittlement index for elongation and can express the degree of hydrogen embrittlement, and the HEI value is 20%. If it is below, it can be confirmed that very excellent hydrogen embrittlement resistance is exhibited.
본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에서는 냉간압하율 및 열처리 소둔 조건 제어를 통하여 기존 상용 오스테나이트계 스테인리스강 대비 수소저항성이 높은 집합조직을 발달시킴으로써, 고압 수소 및 액화수소용 소재부품의 신뢰성 향상을 도모한다.In the austenitic stainless steel and its manufacturing method according to the present invention, by controlling the cold rolling reduction rate and heat treatment annealing conditions, a texture with higher hydrogen resistance is developed compared to existing commercial austenitic stainless steel, thereby producing material parts for high-pressure hydrogen and liquefied hydrogen. seeks to improve reliability.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 도면에 따라서 설명한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings.
도 2는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도이다. Figure 2 is a process diagram for explaining the manufacturing process of austenitic stainless steel according to the present invention.
본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 수소저항성이 높은 오스테나이트계 스테인리스강을 제조하기 위해 먼저 스테인리스 모재를 마련한다. 이러한 스테인리스 모재는 예를 들어, C,Si, Mn, Cr, Ni, Mo, N, S, Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강으로 마련될 수 있다.In order to manufacture austenitic stainless steel with high hydrogen resistance, a stainless steel base material is first prepared. This stainless steel base material may be prepared, for example, from austenitic stainless steel containing C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, N, S, Fe and other inevitable impurities.
발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강에 포함되는 주요 원소로서, C(탄소)는 오스테나이트계 스테인리스강의 고온 강도 향상을 위해 마련되고, Cr(크롬)은 스테인리스강의 부동태 피막 형성을 촉진하는 원소로 특히 고온 스케일 형성 억제에 유효하게 마련되고, 1000℃ 이상의 고온에서 오스테나이트 결정립의 조대화를 막는데 유효한 작용을 한다. Ni(니켈)는 오스테나이트 안정화 원소로 오스테나이트 조직을 얻기 위해 첨가되며, 강의 인성향상을 위해 마련되고, Mn(망간)은 강도 증대 및 오스테나이트 안정화에 기여하기 위해 마련되며, N(질소)는 오스테나이트 상을 안정화시키는 원소로 사용되며, Si(실리콘)는 오스테나이트계 스테인리스강에서 고온 내산화성 개선을 위해 마련될 수 있다. 한편, 본 발명에서 상술한 각각의 원소는 오스테나이트계 스테인리스강의 기능을 부여하기 위해 마련되며, 상용의 스테인리스강 STS 316의 성분을 적용할 수 있으며, 종래의 기술과 같이 특정 함량에 한정되는 것은 아니다.As a major element included in the austenitic stainless steel according to the invention, C (carbon) is prepared to improve the high temperature strength of austenitic stainless steel, and Cr (chromium) is an element that promotes the formation of a passive film in stainless steel, especially at high temperatures. It is effective in suppressing scale formation and has an effective effect in preventing coarsening of austenite grains at high temperatures of 1000°C or higher. Ni (nickel) is an austenite stabilizing element that is added to obtain austenite structure and is prepared to improve the toughness of steel, Mn (manganese) is added to increase strength and contribute to austenite stabilization, and N (nitrogen) is added to increase strength and stabilize austenite. It is used as an element to stabilize the austenite phase, and Si (silicon) can be prepared to improve high-temperature oxidation resistance in austenitic stainless steel. Meanwhile, each element described above in the present invention is prepared to provide the function of austenitic stainless steel, and the components of commercial stainless steel STS 316 can be applied, and are not limited to a specific content as in the prior art. .
상술한 바와 같이 마련된 스테인리스 모재에 대해 도 2에 도시된 바와 같이, 반제품 슬래브(slab)를 형성하기 위한 제강 및 연주 공정을 실행한다(S10).As shown in FIG. 2, a steelmaking and casting process to form a semi-finished slab is performed on the stainless steel base material prepared as described above (S10).
상기 단계 S10에서 생성된 반제품 슬래브를 재결정 온도 이상으로 가열하여 압연을 통해 열연판을 생성하는 열간 압연 공정을 실행한다(S20). 상기 단계 S20에서는 예를 들어, 1,000℃ 이상의 마무리 압연온도 조건으로 열간압연 하여 주조 조직을 파쇄하게 할 수 있다.A hot rolling process is performed by heating the semi-finished slab produced in step S10 above the recrystallization temperature and producing a hot rolled sheet through rolling (S20). In step S20, for example, the casting structure can be crushed by hot rolling at a finish rolling temperature of 1,000°C or higher.
다음에, 상기 단계 S20에서 생성된 열연판을 미리 설정된 일정 온도로 가열하여 유지한 후 냉각시키고, 상기 열연판의 오염물질을 제거하는 열연판 소둔 및 산세 공정을 실행한다(S30). 상술한 단계 S10 내지 S30의 단계는 통상의 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 과정을 적용할 수 있다.Next, the hot-rolled sheet generated in step S20 is heated and maintained at a preset constant temperature, then cooled, and a hot-rolled sheet annealing and pickling process is performed to remove contaminants from the hot-rolled sheet (S30). The steps S10 to S30 described above can be applied to a typical austenitic stainless steel manufacturing process.
계속해서, 상기 단계 S30에서 마련된 열연판의 재결정온도 이하의 온도에서 압연기로 압연하여 냉연판을 생성하는 냉간압연 공정을 실행한다(S40), Subsequently, a cold rolling process is performed to produce a cold rolled sheet by rolling with a rolling mill at a temperature below the recrystallization temperature of the hot rolled sheet prepared in step S30 (S40).
상기 단계 S40은 탠덤 압연기(Tandem Rolling Mills) 또는 가역식 압연기(Reverse Mill)에 의해 1회 또는 2회 냉간압연이 실행될 수 있으며, 냉간 압하율은 10~30%, 바람직하게는 15%로 제어된다. 또한, 상기 단계 S40에서 2회 압연하는 경우, 1차 냉연, 1차 소둔, 2차 냉연, 2차 소둔의 순으로 실행될 수 있다.In step S40, cold rolling may be performed once or twice by a tandem rolling mill or a reversible mill, and the cold rolling reduction rate is controlled to 10 to 30%, preferably 15%. . In addition, when rolling twice in step S40, it may be performed in the order of primary cold rolling, primary annealing, secondary cold rolling, and secondary annealing.
이어서, 상기 단계 S40에서 마련된 냉연판을 미리 설정된 일정 온도로 가열하여 유지한 후 냉각시키는 냉연판 소둔 공정을 실행한다(S50).Next, a cold-rolled sheet annealing process is performed in which the cold-rolled sheet prepared in step S40 is heated and maintained at a preset constant temperature and then cooled (S50).
상기 단계 S50는 도 3에 도시된 바와 같이, 승온단계 중간에 등온유지구간을 포함한 2단 승온을 실행할 수 있다. 도 3은 도 2에 도시된 냉연판 소둔 공정에서의 승온 과정을 설명하기 위한 그래프이다.As shown in FIG. 3, step S50 can perform a two-stage temperature increase including an isothermal maintenance period in the middle of the temperature increase step. Figure 3 is a graph for explaining the temperature increase process in the cold-rolled sheet annealing process shown in Figure 2.
즉, 상기 단계 S50는 냉연판의 집합조직 제어를 위해 상기 냉연판을 800~900℃에서 1~30초 동안 등온을 유지하는 집합조직 제어 단계 및 상기 냉연판의 결정성장을 위해 1000~1100℃에서 60~300초 동안 등온을 유지하는 결정성장 단계를 포함할 수 있다. 상기 결정성장 단계에서 등온 유지는 1050℃에서 실행되는 것이 바람직하다.That is, the step S50 is a texture control step of maintaining the cold-rolled sheet isothermally at 800-900°C for 1-30 seconds to control the texture of the cold-rolled sheet, and at 1000-1100°C for crystal growth of the cold-rolled sheet. It may include a crystal growth step maintained isothermally for 60 to 300 seconds. In the crystal growth step, isothermal maintenance is preferably performed at 1050°C.
또, 상기 결정성장 단계에 의해 냉연판의 평균결정 크기는 30~50㎛로 마련된다. 또한, 상술한 냉연판 소둔 공정에 의해 오스테나이트계 스테인리스강은 수소취성지표(HE index) 값의 범위가 15% 이하가 되도록 설정된다.In addition, through the crystal growth step, the average crystal size of the cold rolled sheet is set to 30-50㎛. In addition, through the cold-rolled sheet annealing process described above, the range of the hydrogen embrittlement index (HE index) value of austenitic stainless steel is set to 15% or less.
상기 수소취성지표(HE index)는 하기 [식 1]에 의해 마련된다.The hydrogen embrittlement index (HE index) is prepared by the following [Equation 1].
[식 1] [Equation 1]
여기에서, E.l.uncharged는 오스테나이트계 스테인리스강 저장용기에 수소가 충전되지 않은 상태의 연신율(Elongation)이고, E.l.charged는 오스테나이트계 스테인리스강 저장용기에 수소가 충전된 상태의 연신율(Elongation)을 나타낸다.Here, E.l.uncharged refers to the elongation in the state in which the austenitic stainless steel storage container is not charged with hydrogen, and E.l.charged refers to the elongation in the state in which the austenitic stainless steel storage container is charged with hydrogen. .
다음에 본 발명에 따른 강재의 집합조직 제어로 수소취성에 대한 저항성 증가에 대해 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한다.Next, the increase in resistance to hydrogen embrittlement by controlling the texture of steel according to the present invention will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
도 4는 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강의 특성을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 특성을 설명하기 위한 도면이다.Figure 4 is a diagram for explaining the characteristics of general austenitic stainless steel, and Figure 5 is a diagram for explaining the characteristics of austenitic stainless steel according to the present invention.
도 4의 (a)는 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강인 STS 316의 인장률과 응력의 관계를 나타내는 그래프로서, As #4는 수소 주입 전 STS 316의 특성을 나타내고, H #1, H #2, H #3, H #4는 인위적으로 수소 주입한 시료이며, 수소 주입에 따라 약 25%정도의 인장 강도가 감소됨을 알 수 있었다. Figure 4 (a) is a graph showing the relationship between the tensile rate and stress of STS 316, a general austenitic stainless steel, where As #4 represents the characteristics of STS 316 before hydrogen injection, H #1, H #2, H #3 and H #4 are samples in which hydrogen was artificially injected, and it was found that the tensile strength decreased by about 25% due to hydrogen injection.
도 4의 (b)는 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강에서 수소 주입 전과 수소 주입 후의 항복 강도, 인장 강도, 연신율 및 수소취성지표(HE index)를 나타내고, 도 4의 (c)는 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강에서 방위분포함수(ODF : orientation distribution function)의 사진이며, 도 4의 (d)는 전자후방산란 회절법(EBSD : electron backscatter diffraction)의 IPF(inverse pole figure) map 이다. Figure 4(b) shows the yield strength, tensile strength, elongation, and hydrogen embrittlement index (HE index) before and after hydrogen injection in a typical austenitic stainless steel, and Figure 4(c) shows a typical austenitic stainless steel. It is a photograph of the orientation distribution function (ODF) in a river, and (d) in Figure 4 is an inverse pole figure (IPF) map of electron backscatter diffraction (EBSD).
도 5의 (a)는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 인장률과 응력의 관계를 나타내는 그래프로서, As #3은 수소 주입 전의 특성을 나타내고, H #1, H #2, H #3, H #4는 인위적으로 수소 주입한 시료이며, 인장 시험 결과 수소 주입에 따라 약 14.4%의 인장 강도가 감소됨을 알 수 있었다. Figure 5 (a) is a graph showing the relationship between tensile strength and stress of austenitic stainless steel according to the present invention, where As #3 represents the characteristics before hydrogen injection, H #1, H #2, H #3, H #4 is a sample in which hydrogen was artificially injected, and the tensile test results showed that the tensile strength was reduced by about 14.4% due to hydrogen injection.
도 5의 (b)는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강에서 수소 주입 전과 수소 주입 후의 항복 강도, 인장 강도, 연신율 및 수소취성지표(HE index)를 나타내고, 도 5의 (c)는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강에서 방위분포함수(ODF : orientation distribution function)의 사진이며, 도 5의 (d)는 전자후방산란 회절법(EBSD : electron backscatter diffraction)의 IPF(inverse pole figure) map 이다.Figure 5(b) shows the yield strength, tensile strength, elongation, and hydrogen embrittlement index (HE index) before and after hydrogen injection in the austenitic stainless steel according to the present invention, and Figure 5(c) shows the present invention. It is a photograph of the orientation distribution function (ODF) in austenitic stainless steel according to , and (d) in Figure 5 is an inverse pole figure (IPF) map of electron backscatter diffraction (EBSD). .
도 4 및 도 5의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 강재의 집합조직 분포의 제어에 의해 수소 취성에 대한 저항성이 증가함을 알 수 있었다.As can be seen from the comparison of Figures 4 and 5, it was found that resistance to hydrogen embrittlement increased by controlling the texture distribution of the steel material according to the present invention.
또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수소저항성이 높은 오스테나이트계 스테인리스강은 EBSD IPF 측정결과의 RD//[111] 강도(intensity)가 1.2 이하이다. 도 6은 도 4에 도시된 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강의 EBSD IPF map과 도 5는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 EBSD IPF map을 나타낸 도면으로서, 도 6의 (a)는 SR(개선전), 도 6의 (b)는 DR(개선후)를 나타낸다.In addition, as shown in Figure 6, the austenitic stainless steel with high hydrogen resistance according to the present invention has an RD//[111] intensity of 1.2 or less as a result of EBSD IPF measurement. Figure 6 is a diagram showing the EBSD IPF map of the general austenitic stainless steel shown in Figure 4 and Figure 5 is a diagram showing the EBSD IPF map of the austenitic stainless steel according to the present invention, (a) in Figure 6 is SR (before improvement) , Figure 6(b) shows DR (after improvement).
면심입방구조(Face-Centered Cubic : FCC)의 결정방위별 수소확산 속도는 [111]>[110]>[100] 순으로 이루어지며, [111] 방향 결정분율이 높은 SR(개선 전) 시편에서 수소와의 상호작용(interaction)이 강하게 나타난다.The hydrogen diffusion rate by crystal orientation in the face-centered cubic (FCC) structure is in the order of [111]>[110]>[100], and in SR (before improvement) specimens with a high [111] orientation crystal fraction. There is a strong interaction with hydrogen.
도 6의 (b)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수소저항성이 높은 오스테나이트계 스테인리스강에 대해 EBSD IPF 측정결과, RD(Rolling Direction)//[111] 강도(intensity)는 최대 1.15 이었다.As shown in Figure 6 (b), as a result of EBSD IPF measurement for the austenitic stainless steel with high hydrogen resistance according to the present invention, the RD (Rolling Direction)//[111] intensity was up to 1.15. .
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.Although the invention made by the present inventor has been described in detail according to the above-mentioned embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments and can of course be changed in various ways without departing from the gist of the invention.
본 발명에 따른 수소저항성이 높은 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법을 사용하는 것에 의해 수소취성에 의한 기계적 물성 열화를 감소시킬 수 있다.Deterioration of mechanical properties due to hydrogen embrittlement can be reduced by using the austenitic stainless steel with high hydrogen resistance and its manufacturing method according to the present invention.
Claims (6)
(a) 스테인리스 모재에 대해 반제품 슬래브(slab)를 형성하는 제강 및 연주 공정,
(b) 상기 단계 (a)에서 생성된 반제품 슬래브를 재결정 온도 이상으로 가열하여 압연을 통해 열연판을 생성하는 열간 압연 공정,
(c) 상기 단계 (b)에서 생성된 열연판을 미리 설정된 일정 온도로 가열하여 유지한 후 냉각시키고, 상기 열연판의 오염물질을 제거하는 열연판 소둔 및 산세 공정,
(d) 상기 단계 (c)에서 마련된 열연판의 재결정온도 이하의 온도에서 압연기로 압연하여 냉연판을 생성하는 냉간압연 공정,
(e) 상기 냉연판을 미리 설정된 일정 온도로 가열하여 유지한 후 냉각시키는 냉연판 소둔 공정을 포함하고,
상기 단계 (d)에서의 냉간 압하율은 10~30% 이내인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법.A method of manufacturing austenitic stainless steel with high hydrogen resistance,
(a) Steel making and casting process to form a semi-finished slab on a stainless steel base material,
(b) a hot rolling process of heating the semi-finished slab produced in step (a) above the recrystallization temperature to produce a hot rolled sheet through rolling,
(c) a hot-rolled sheet annealing and pickling process of heating and maintaining the hot-rolled sheet produced in step (b) at a preset constant temperature, cooling it, and removing contaminants from the hot-rolled sheet;
(d) a cold rolling process of producing a cold rolled sheet by rolling it with a rolling mill at a temperature below the recrystallization temperature of the hot rolled sheet prepared in step (c),
(e) a cold-rolled sheet annealing process of heating and maintaining the cold-rolled sheet at a preset constant temperature and then cooling the cold-rolled sheet,
A method of manufacturing austenitic stainless steel, characterized in that the cold rolling reduction rate in step (d) is within 10 to 30%.
상기 단계 (d)는 탠덤 압연기(Tandem Rolling Mills) 또는 가역식 압연기(Reverse Mill)에 의해 1차 냉연, 1차 소둔, 2차 냉연, 2차 소둔의 순으로 실행되는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법.In paragraph 1:
The step (d) is performed in the order of primary cold rolling, primary annealing, secondary cold rolling, and secondary annealing by a tandem rolling mill or a reverse mill. Manufacturing method of stainless steel.
상기 단계 (e)는 승온단계 중간에 등온유지구간을 포함한 2단 승온을 실행하도록, 상기 냉연판의 집합조직 제어를 위해 상기 냉연판을 800~900℃에서 1~30초 동안 등온을 유지하는 집합조직 제어 단계 및 상기 냉연판의 결정성장을 위해 1000~1100℃에서 60~300초 동안 등온을 유지하는 결정성장 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법.In paragraph 1:
The step (e) is a set of maintaining the cold-rolled sheet isothermally at 800-900°C for 1-30 seconds to control the texture of the cold-rolled sheet so as to perform a two-stage temperature increase including an isothermal maintenance period in the middle of the temperature increase step. A method of manufacturing austenitic stainless steel, comprising a structure control step and a crystal growth step of maintaining isotherm at 1000 to 1100°C for 60 to 300 seconds for crystal growth of the cold rolled sheet.
상기 결정성장 단계를 통해 생성되는 냉연판의 평균결정 크기는 30~50㎛인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법.In paragraph 3,
A method of manufacturing austenitic stainless steel, characterized in that the average crystal size of the cold rolled sheet produced through the crystal growth step is 30 to 50㎛.
상기 오스테나이트계 스테인리스강은 EBSD IPF 측정결과의 RD//[111] 강도(intensity)가 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강 제조 방법.In paragraph 1:
A method of manufacturing austenitic stainless steel, characterized in that the RD//[111] intensity of the austenitic stainless steel as a result of EBSD IPF measurement is 1.2 or less.
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