KR20240063639A - Method for producing a sulfide-based solid electrolyte using micro lithium sulfide and low-toxic solvent, a sulfide-based solid electrolyte prepared thereby, and an all-solid-state battery comprising the same - Google Patents
Method for producing a sulfide-based solid electrolyte using micro lithium sulfide and low-toxic solvent, a sulfide-based solid electrolyte prepared thereby, and an all-solid-state battery comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240063639A KR20240063639A KR1020220145484A KR20220145484A KR20240063639A KR 20240063639 A KR20240063639 A KR 20240063639A KR 1020220145484 A KR1020220145484 A KR 1020220145484A KR 20220145484 A KR20220145484 A KR 20220145484A KR 20240063639 A KR20240063639 A KR 20240063639A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide
- lithium sulfide
- low
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 94
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 34
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- -1 lithium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 16
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 10
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 10
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 2
- NCDCLPBOMHPFCV-UHFFFAOYSA-N hexyl hexanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CCCCC NCDCLPBOMHPFCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AETIPHBKCCVQJU-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-[2-[2-[2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCC AETIPHBKCCVQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 206010015946 Eye irritation Diseases 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- 238000003722 High energy mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 208000008839 Kidney Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 229910008029 Li-In Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006670 Li—In Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010028813 Nausea Diseases 0.000 description 1
- 208000028389 Nerve injury Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- 206010070841 Upper respiratory tract irritation Diseases 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000003444 anaesthetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003925 brain function Effects 0.000 description 1
- XAPCMTMQBXLDBB-UHFFFAOYSA-N butanoic acid hexyl ester Natural products CCCCCCOC(=O)CCC XAPCMTMQBXLDBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000762 chronic effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000004452 decreased vision Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 231100000304 hepatotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- GOKKOFHHJFGZHW-UHFFFAOYSA-N hexyl propanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CC GOKKOFHHJFGZHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010316 high energy milling Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 231100000037 inhalation toxicity test Toxicity 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 210000000265 leukocyte Anatomy 0.000 description 1
- 208000014018 liver neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 230000007056 liver toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- DILOFCBIBDMHAY-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetate Chemical compound COC(=O)CC1=CC=C(OC)C(OC)=C1 DILOFCBIBDMHAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000008693 nausea Effects 0.000 description 1
- 231100000417 nephrotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000008764 nerve damage Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- CFNJLPHOBMVMNS-UHFFFAOYSA-N pentyl butyrate Chemical compound CCCCCOC(=O)CCC CFNJLPHOBMVMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000578 peripheral nerve Anatomy 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004994 reproductive system Anatomy 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 230000037380 skin damage Effects 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
미세리튬설파이드와 저독성 용매를 이용한 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의미세리튬설파이드와 저독성 용매를 이용한 황화물계 고체전해질의 제조방법은 리튬설파이드(Li2S)를 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조하는 단계; 상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 저독성 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후, 리튬설파이드와 할로겐화리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)을 더 첨가 및 교반하여 LiaPSbXc (5<a<7, 4<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)를 포함하는 고체전해질 용액을 제조하는 단계; 상기 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하여 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하여 이루어진다. It relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte using fine lithium sulfide and a low-toxic solvent, a sulfide-based solid electrolyte produced thereby, and an all-solid-state battery containing the same. More specifically, the method for producing a sulfide-based solid electrolyte using fine lithium sulfide and a low-toxic solvent of the present invention includes the steps of grinding lithium sulfide (Li 2 S) to produce fine lithium sulfide; Mixing the fine lithium sulfide and sulfur (S) to prepare a mixture by mechanical milling, and adding the mixture to a low-toxic solvent to prepare a solution containing fine lithium sulfide; After mixing and stirring the sulfur compound in the solution , lithium sulfide and lithium halide (LiX, Preparing a solid electrolyte solution containing b<9, 0<c<2 and X is Cl, Br, I or F); It includes solvating the solid electrolyte solution, drying it, and then heat-treating it to obtain a solid electrolyte.
Description
본 발명은 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 황화리튬의 입도를 제어한 미세 Li2S를 이용하여 핵생성 촉진으로 입자간 공극이 감소되는 아지로다이트형 고체전해질을 제조하되, 공정시 저독성 용매를 사용하여 보다 인체에 무해하게 고체전해질을 제조하는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte produced thereby, and an all-solid-state battery containing the same. More specifically, an azirodite-type solid electrolyte in which voids between particles are reduced by promoting nucleation is manufactured using fine Li 2 S with the particle size of lithium sulfide controlled, but a low-toxic solvent is used during the process to make it more harmless to the human body. This is about a method of manufacturing a solid electrolyte.
고체전해질로는 산화물(oxide), 황화물(sulfide), 수소화물(hydride), 할로겐화물(halide), 고분자(polymer), 박막(LiPON) 등 다양한 소재들이 연구되어 왔다.3) 이들 각각의 장단점이 있으나, 리튬이온전지의 충방전 성능에 필적하기 위해서는 리튬이온전도도가 액체전해질 수준으로 충분히 높아야 한다. 현재까지 단독으로 이러한 성능이 나오는 고체전해질은 황화물 고체전해질이 유일하다. Various materials such as oxide, sulfide, hydride, halide, polymer, and thin film (LiPON) have been studied as solid electrolytes. 3) The pros and cons of each of these materials have been studied. However, in order to match the charge/discharge performance of lithium ion batteries, lithium ion conductivity must be sufficiently high at the level of liquid electrolyte. To date, the only solid electrolyte that achieves such performance is the sulfide solid electrolyte.
이러한 고체전해질을 적용한 고용량 이차전지를 개발하기 위해서는 (1) 상온에서의 고체전해질의 낮은 이온전도도, (2) 전극/전해질 고체 계면에서의 높은 계면저항을 해결해야 한다. 특히, 고체전해질/전극 계면에서의 높은 저항은 전지의 전체성능을 떨어뜨리는 주요 원인이다. 현재까지 밝혀진 고체전해질/전극의 높은 계면 저항의 원인으로는, 고체전해질과 전극 사이의 낮은 접촉면적, 충/방전시 전극의 부피 팽창으로 인한 고체전해질/전극 계면 압력 (stress) 변화 및 박리 현상을 들 수 있다. 이를 해결하기 위한 고체전극의 표면을 제어하는 방법으로서, 양극 계면의 경우 입자 표면에 완충층을 코팅하거나 음극 계면의 경우 고체전해질과 리튬 금속 사이에 계면상(interphase)을 형성하는 방향으로 연구가 진행되고 있다. In order to develop a high-capacity secondary battery using such a solid electrolyte, (1) the low ionic conductivity of the solid electrolyte at room temperature, and (2) the high interfacial resistance at the electrode/electrolyte solid interface must be addressed. In particular, high resistance at the solid electrolyte/electrode interface is a major cause of reduced overall battery performance. The causes of the high interfacial resistance of solid electrolyte/electrode discovered to date include low contact area between solid electrolyte and electrode, change in solid electrolyte/electrode interface pressure (stress) due to volume expansion of electrode during charging/discharging, and peeling phenomenon. I can hear it. As a way to control the surface of the solid electrode to solve this problem, research is being conducted in the direction of coating a buffer layer on the particle surface in the case of the anode interface or forming an interphase between the solid electrolyte and lithium metal in the case of the cathode interface. there is.
고체전해질과 고체전극이 만나는 고체-고체 계면에서는 리튬 이온의 확산과 활물질의 산화환원 반응이 두 소재의 맞닿은 지점에서만 발생하기 때문에 효과적인 이온 및 전하 전달을 위해서는 고체-고체 접촉계면의 유지가 필요하다. 따라서 고체전해질/전극의 높은 계면 저항을 해결하기 위해서는 고체전해질의 입도를 미세하게 제어하는 것이 필요하다. 이 경우 고체전해질의 이온전도도를 유지하려면 미세한 고체전해질이 응집되지 않고 물성의 편차가 없도록 재현성 있는 방법으로 미세 고체전해질이 제조되도록 하는 것이 요구된다. At the solid-solid interface where the solid electrolyte and solid electrode meet, the diffusion of lithium ions and the redox reaction of the active material occur only at the point where the two materials meet, so maintaining the solid-solid contact interface is necessary for effective ion and charge transfer. Therefore, in order to solve the high interfacial resistance of solid electrolyte/electrode, it is necessary to finely control the particle size of the solid electrolyte. In this case, in order to maintain the ionic conductivity of the solid electrolyte, it is required to manufacture the fine solid electrolyte in a reproducible manner so that the fine solid electrolyte does not aggregate and there is no deviation in physical properties.
이러한 황화물 고체전해질은 대부분 고에너지 기계적 밀링이나 초고에너지 밀링, 혼련기와 같이 건식 균질화 장치를 이용하여 전구체를 제조하고, 비활성 분위기 또는 진공 분위기에서의 열처리를 통해 결정상을 형성하는 방식으로 제조된다. 이러한 방식은 결함 구조가 많은 고이온전도성 고체전해질을 제조하기에는 용이하나 스케일업에 따른 동일 물성 확보가 어렵고, 입도와 형상 제어 또한 어렵다.Most of these sulfide solid electrolytes are manufactured by preparing a precursor using a dry homogenization device such as high-energy mechanical milling, ultra-high energy milling, or kneader, and forming a crystal phase through heat treatment in an inert or vacuum atmosphere. This method is easy to manufacture a high ionic conductivity solid electrolyte with many defect structures, but it is difficult to secure the same physical properties according to scale-up, and it is also difficult to control particle size and shape.
실제 전고체전지를 구성하기 위해서는 수 마이크로미터 이내의 분말을 제조해야 하는데, 분쇄와 분급 과정에서 이온전도도가 크게 저하되는 단점도 있다. 반면, 일반적인 습식 합성법은 대량생산 및 입도 제어는 용이하나 아직까지는 건식 수준에 버금가는 높은 이온전도도의 고체전해질을 제조하지 못하고 있다. 현재, 대부분의 경우 원료를 용매에 완전히 녹인 용액형 전구체를 제조하거나, 일부는 입자형으로 일부는 용액형으로 존재하는 전구체를 제조하고, 이를 건조-열처리하는 방식으로 고체전해질을 제조하고 있어 추가적인 분쇄와 분급이 필요한 문제도 있다. 그러나 습식 합성법은 대량생산 및 저가격화를 위해 반드시 개발되어야 할 기술이다. 즉, 액상 기반으로 합성하게 되면 단순히 상온에서 혼합과정만 진행하여 대량 생산이 가능하다. 다만 이러한 액상 기반 합성 방법으로 제조된 고체 전해질은 용매 중에서 반응이 일어나기 때문에 불균질한 구형에 가까운 무정형 입자를 갖는다. 무정형의 고체 전해질은 비표면적이 작고 복합 전극에서 고체 전해질과 전극 활물질간의 접촉면적이 제한되는 문제점을 초래한다.In order to construct an actual all-solid-state battery, it is necessary to manufacture powder within a few micrometers, but it also has the disadvantage of significantly reducing ionic conductivity during the grinding and classification process. On the other hand, general wet synthesis methods are easy to mass produce and control particle size, but have not yet been able to produce solid electrolytes with high ionic conductivity comparable to dry methods. Currently, in most cases, a solution-type precursor is manufactured in which the raw materials are completely dissolved in a solvent, or a precursor that is partially in particle form and partially in solution is manufactured, and the solid electrolyte is manufactured by drying and heat-treating the precursor, resulting in additional pulverization. There are also issues that require classification. However, wet synthesis is a technology that must be developed for mass production and low cost. In other words, if it is synthesized on a liquid basis, mass production is possible by simply carrying out the mixing process at room temperature. However, the solid electrolyte produced by this liquid-based synthesis method has heterogeneous, nearly spherical, amorphous particles because the reaction occurs in a solvent. The amorphous solid electrolyte has a small specific surface area and causes the problem that the contact area between the solid electrolyte and the electrode active material in the composite electrode is limited.
관련하여 대한민국 공개특허 제10-2018-0055086호에서는, 리튬 황화물과 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 및 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하고 이를 밀링하여 상기 혼합물을 비정질화한 다음, 슬러리를 건조시켜 용매를 제거하고, 열처리하여 결정화하는 단계를 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 제조된 고체전해질 슬러리를 밀링하여 비정질화한 후에 열처리 공정을 거치기 때문에 고체전해질의 응집이 발생하여 입도를 제어하기 어려워 대량생산을 위한 재현성이 저하되는 문제가 있다. Relatedly, in Korean Patent Publication No. 10-2018-0055086, a slurry is prepared by adding lithium sulfide, a sulfide of a group 14 or 15 element, and a solvent, milling it to amorphize the mixture, and then drying the slurry. The step of removing the solvent and crystallizing by heat treatment is disclosed. However, this method has the problem of milling the prepared solid electrolyte slurry to make it amorphous and then going through a heat treatment process, which causes agglomeration of the solid electrolyte and makes it difficult to control the particle size, which reduces reproducibility for mass production.
또한 본 발명자는 대한민국 공개특허 제10-2021-0050469호에서 Li2S와 잉여의 황(S)의 혼합 용액을 기계적 밀링하여 리튬 폴리설파이드(Li2Sx)를 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계; (b) 상기 제1 용액에 P2S5를 혼합하여 Li3PS4+y를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 제2 용액과 Li2S와 LiX(X=Cl, Br 또는 I)을 혼합한 제3 용액을 혼합하여 교반하는 단계; 및 (d) 혼합된 용액을 건조 및 열처리하여 LPSX 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 고체전해질의 제조방법을 개시한 바 있으나 이 방법의 경우에는 황을 첨가하여 리튬 폴리설파이드를 제조하고, 리튬 폴리설파이드의 제조와 별개로, 용매에 Li2S와 리튬염을 혼합 교반한 별도의 용액을 제조하고, 이를 다시 혼합하는 공정을 거쳐야 하므로, 복잡한 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있었다. In addition , the present inventor provides a first solution containing lithium polysulfide (Li 2 S step; (b) mixing P 2 S 5 with the first solution to prepare a second solution containing Li 3 PS 4+y ; (c) mixing and stirring the second solution and a third solution containing Li 2 S and LiX (X=Cl, Br or I); and (d) drying and heat-treating the mixed solution to prepare an LPSX compound. However, in this method, lithium polysulfide is prepared by adding sulfur, and lithium polysulfide is Separately from the production of , there was a problem of having to go through a complicated process because a separate solution had to be prepared by mixing Li 2 S and lithium salt in a solvent and mixing it again.
한편, 유기용매는 탕화수소를 주성분으로 한 유기화학물질로 피용해물질의 성질을 변화시키지 않고 다른 물질을 용해시킬 수 있는 유기물질을 말한다. 일반적으로 이들은 증기압이 높고 휘발성이 강해 비산하기 쉬우며 이를 취급하는 산업현장에서는 호흡기나 피부를 통하여 체내에 흡수될 수 있다. 건강에 미치는 영향으로 마취작용과 피부손상이 있으며 물질의 종류와 독성, 노출의 농도, 노출 기간, 감수성에 따라 말초신경장해, 시력 저하, 뇌기능 장해, 암 발생, 생식기 장해, 신장 독성, 간 독성 등 생체에 다양한 영향을 준다. 그리고 유기용제의 중독증상은 물질별로 그 증상이 확연히 다르므로 물질의 특성에 따라 건강장해 영향이 다르므로, 가급적 사용 금지 또는 동일 사용 목적에 맞는 저독성 물질로 대체가 필요하다. Meanwhile, an organic solvent is an organic chemical substance containing hydrogen peroxide as its main ingredient and is an organic substance that can dissolve other substances without changing the properties of the dissolved substances. In general, they have a high vapor pressure and are highly volatile, so they are easy to scatter, and in industrial sites that handle them, they can be absorbed into the body through the respiratory system or skin. Health effects include anesthetic effects and skin damage, and depending on the type and toxicity of the substance, concentration of exposure, exposure period, and susceptibility, peripheral nerve damage, decreased vision, impaired brain function, cancer, reproductive system damage, kidney toxicity, and liver toxicity. It has various effects on the living body. In addition, since the symptoms of poisoning from organic solvents are significantly different depending on the substance, and the health effects vary depending on the characteristics of the substance, their use should be prohibited if possible or replaced with a low-toxic substance suitable for the same purpose of use.
황화물계 고체전해질의 습식 합성 공정에서 사용되는 대표적인 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)으로, 휘발성이 강한 무색의 액체로 4개의 탄소 원자와 하나의 산소원자가 모여 오각형의 고리 구조를 갖는 에테르(R-O-R')이다. 이러한 테트라하이드로퓨란은 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)로부터 물을 제거함으로써 얻어지며, 화학적으로 강한 극성을 가지기 때문에 다양한 범위에서 용매제로 사용되고, 물이나 유기용제와 잘 혼합되는 특성으로 단독 또는 반응성이 떨어지는 다른 용제와 혼합되어 전체적인 용제특성을 증가시키는데 사용되기도 한다. 그러나 테트라하이드로퓨란의 급성독성으로는 흡입에 의한 구역질, 두통, 중추신경억제 증상이 있으며, 눈 및 상기도 자극, 피부 따끔거림과 피부염이 있다. 만성적인 영향으로는 백혈구 감소를 들 수 있으며, 간과 신장에 영향을 줄수 있다는 보고도 있다(HSDB, 2005). 미국 국립독성프로그램(National Toxicology Program, 1998)에서 쥐를 대상으로 한 흡입실험에서 일부 간과 신장에 암 발생을 확인한 바 있어 사람에 있어서도 암 가능성을 완전히 배제할 수 없는 물질이다. 따라서 THF 와 동등 또는 동등 이상의 용제특성과 반응성을 가지면서 저독성인 용매를 이용하는 고체전해질의 습식 합성방법의 개발이 절실한 상황이다. The representative solvent used in the wet synthesis process of sulfide-based solid electrolytes is tetrahydrofuran (THF), a highly volatile, colorless liquid made up of four carbon atoms and one oxygen atom to form an ether (R-O) with a pentagonal ring structure. -R'). Tetrahydrofuran is obtained by removing water from 1,4-butanediol, and because it has strong chemical polarity, it is used as a solvent in a wide range of areas, and can be used alone due to its ability to mix well with water or organic solvents. Alternatively, it may be mixed with other less reactive solvents and used to increase overall solvent properties. However, acute toxicity of tetrahydrofuran includes nausea, headache, and central nervous system depression due to inhalation, eye and upper respiratory tract irritation, skin tingling, and dermatitis. Chronic effects include a decrease in white blood cells, and there are also reports that it can affect the liver and kidneys (HSDB, 2005). The U.S. National Toxicology Program (1998) confirmed that some liver and kidney cancers occurred in inhalation tests on rats, so the possibility of cancer in humans cannot be completely ruled out. Therefore, there is an urgent need to develop a wet synthesis method for solid electrolytes using a low-toxic solvent with solvent characteristics and reactivity equal to or greater than that of THF.
따라서 고체전해질을 적용한 고용량 이차전지를 개발하기 위해서 (1) 친환경 저독성 용매를 이용하면서도, (2) 하나의 배치에서 반응이 이루어져 공정의 효율성을 높이면서, (3) 고체-고체 접촉계면을 유지하여 고체전해질/전극의 높은 계면 저항을 해결할 수 있도록 고체전해질의 입도를 미세하게 제어하고, (4) 이온 전도도가 향상되는 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법을 개발하는 것이 요구된다. Therefore, in order to develop a high-capacity secondary battery using a solid electrolyte, (1) using an eco-friendly, low-toxic solvent, (2) increasing the efficiency of the process by conducting the reaction in one batch, and (3) maintaining the solid-solid contact interface. It is necessary to finely control the particle size of the solid electrolyte to solve the high interfacial resistance of the solid electrolyte/electrode, (4) and develop a method for producing a sulfide-based solid electrolyte with improved ionic conductivity.
따라서 본 발명은 상술한 기술적 요구에 착안하여, 미세리튬설파이드와 저독성 용매를 이용한 친환경 황화물계 고체전해질 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다. Therefore, in light of the above-described technical needs, the present invention aims to provide a method for producing an eco-friendly sulfide-based solid electrolyte using fine lithium sulfide and a low-toxic solvent.
또한 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 황화물계 고체전해질을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.Another technical problem of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte prepared by the above-described method.
또한 본 발명은 상술한 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공하는 것을 또다른 기술적 해결과제로 한다. In addition, the present invention aims to provide an all-solid-state battery containing the above-described sulfide-based solid electrolyte as another technical problem to be solved.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, In order to solve the above-mentioned technical problem, the present invention,
리튬설파이드(Li2S)를 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조하는 단계;Preparing fine lithium sulfide by grinding lithium sulfide (Li 2 S);
상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 저독성 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계;Mixing the fine lithium sulfide and sulfur (S) to prepare a mixture by mechanical milling, and adding the mixture to a low-toxic solvent to prepare a solution containing fine lithium sulfide;
상기 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후, 리튬설파이드와 할로겐화리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)을 더 첨가 및 교반하여 LiaPSbXc (5<a<7, 4<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)를 포함하는 고체전해질 용액을 제조하는 단계; After mixing and stirring the sulfur compound in the solution , lithium sulfide and lithium halide (LiX, Preparing a solid electrolyte solution containing b<9, 0<c<2 and X is Cl, Br, I or F);
상기 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하여 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하여,Including solvent vaporizing the solid electrolyte solution, drying it, and then heat-treating it to obtain a solid electrolyte.
상기 저독성 용매는 (단, n은 1~10인 정수, x, y는 각각 1~10인 정수), (단, n은 1~10인 정수, x, y는 각각 1~10인 정수), 및 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, The low-toxic solvent is (However, n is an integer from 1 to 10, and x and y are each integers from 1 to 10), (However, n is an integer from 1 to 10, and x and y are each integers from 1 to 10), and One or more selected from among,
상기 고체전해질은 미세 Li2S에 의한 핵생성 촉진으로 입자간 공극이 감소되는 것을 특징으로 하는, 미세리튬설파이드와 저독성 용매를 이용한 친환경 황화물계 고체전해질 제조방법을 제공한다.The solid electrolyte provides a method for producing an eco-friendly sulfide-based solid electrolyte using fine lithium sulfide and a low-toxic solvent, which is characterized in that voids between particles are reduced by promoting nucleation by fine Li 2 S.
바람직하게는 상기 저독성 용매는 끓는점이 80~160℃인 것을 특징으로 한다. Preferably, the low-toxic solvent has a boiling point of 80 to 160°C.
또한 본 발명에 있어서, 상기 황화합물은 P2S3, P2S5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.In addition, in the present invention, the sulfur compound is characterized in that at least one selected from the group consisting of P 2 S 3 , P 2 S 5 and mixtures thereof.
또한 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. In addition, in order to solve the above other technical problems, the present invention provides an all-solid-state battery containing a sulfide-based solid electrolyte manufactured by the above-described method.
또한 상기 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상술한 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. In addition, in order to solve the above-described other technical problem, the present invention provides an all-solid-state battery containing the above-described sulfide-based solid electrolyte.
본 발명의 방법에 따르면 친환경 저독성 용매를 이용하여 황화물계 고체전해질을 제조하면서도, 미세 리튬설파이드를 이용하여 제조함으로써 고체-고체 접촉계면을 유지하여 고체전해질/전극의 높은 계면 저항을 해결할 수 있도록 고체전해질의 입도를 미세하게 제어할 수 있고, 이에 따라 이온전도도가 향상되는 고체전해질을 제조할 수 있는는 효과가 있다. 또한 본 발명의 방법은 하나의 배치에서 반응이 이루어져 공정의 효율성을 높이는 효과가 있다. According to the method of the present invention, a sulfide-based solid electrolyte is manufactured using an eco-friendly, low-toxic solvent, and by manufacturing it using fine lithium sulfide, the solid-solid contact interface is maintained to solve the high interfacial resistance of the solid electrolyte/electrode. The particle size can be finely controlled, which is effective in producing a solid electrolyte with improved ionic conductivity. In addition, the method of the present invention has the effect of increasing process efficiency by conducting the reaction in one batch.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 황화물계 고체전해질의 제조공정 모식도를, 도 2는 제조공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 리튬설파이드의 핵생성 촉진에 따른 고체전해질 LPSCl의 생성을, 도 3b는 리튬설파이드에 의한 고체전해질 LPSCl의 생성을 모식도로 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용매에 따른 고체전해질의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용매에 따른 고체전해질의 이온전도도를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용매에 따른 고체전해질의 전압용량곡선을 나타낸 것이다. Figure 1 shows a schematic diagram of the manufacturing process of a fine sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention, and Figure 2 shows a manufacturing process flow chart.
Figure 3a schematically shows the production of solid electrolyte LPSCl by promoting nucleation of fine lithium sulfide according to an embodiment of the present invention, and Figure 3b shows the production of solid electrolyte LPSCl by lithium sulfide.
Figures 4a and 4b are graphs showing the results of XRD analysis of solid electrolytes according to solvents prepared according to an embodiment of the present invention.
Figures 5a and 5b show the ionic conductivity of the solid electrolyte according to the solvent prepared according to an embodiment of the present invention.
Figures 6a and 5b show voltage capacity curves of solid electrolytes according to solvents prepared according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조공정을 모식도로 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조공정 흐름도를 나타낸 것으로, 본 발명은 리튬설파이드의 입도를 미세하게 제어함으로써 핵생성을 촉진하여 액상 기반의 고체전해질 합성 공정에서 미세한 고체전해질로 결정을 성장시키면서, 저독성 용매를 이용하여 친환경적인 방법으로 고체전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다. Figure 1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention, and Figure 2 is a flowchart of the manufacturing process of a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention. This relates to a method of producing a solid electrolyte in an environmentally friendly manner using a low-toxic solvent while promoting nucleation by finely controlling the particle size of lithium sulfide to grow crystals into a fine solid electrolyte in a liquid-based solid electrolyte synthesis process.
따라서 본 발명의 일 측면에 따르면 리튬설파이드(Li2S)를 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조하는 단계;Therefore, according to one aspect of the present invention, grinding lithium sulfide (Li 2 S) to produce fine lithium sulfide;
상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 저독성 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계;Mixing the fine lithium sulfide and sulfur (S) to prepare a mixture by mechanical milling, and adding the mixture to a low-toxic solvent to prepare a solution containing fine lithium sulfide;
상기 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후, 리튬설파이드와 할로겐화리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)을 더 첨가 및 교반하여 LiaPSbXc (5<a<7, 4<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)를 포함하는 고체전해질 용액을 제조하는 단계; After mixing and stirring the sulfur compound in the solution , lithium sulfide and lithium halide (LiX, Preparing a solid electrolyte solution containing b<9, 0<c<2 and X is Cl, Br, I or F);
상기 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하여 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하여,Including solvent vaporizing the solid electrolyte solution, drying it, and then heat-treating it to obtain a solid electrolyte.
상기 저독성 용매는 (단, n은 1~10인 정수, x, y는 각각 1~10인 정수), (단, n은 1~10인 정수, x, y는 각각 1~10인 정수), 및 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, The low-toxic solvent is (However, n is an integer from 1 to 10, and x and y are each integers from 1 to 10), (However, n is an integer from 1 to 10, and x and y are each integers from 1 to 10), and It is one or more selected from among,
상기 고체전해질은 미세 Li2S에 의한 핵생성 촉진으로 입자간 공극이 감소되는 것을 특징으로 하는, 미세리튬설파이드와 저독성 용매를 이용한 친환경 황화물계 고체전해질 제조방법을 제공한다. The solid electrolyte provides a method for producing an eco-friendly sulfide-based solid electrolyte using fine lithium sulfide and a low-toxic solvent, which is characterized in that voids between particles are reduced by promoting nucleation by fine Li 2 S.
먼저, 상기 미세 리튬설파이드를 제조하는 단계는, 리튬설파이드(Li2S)를 분쇄하는 단계이다. 도 3a는 미세 리튬설파이드의 핵생성 촉진에 따른 미세한 고체전해질의 생성을 모식화하여 나타낸 것으로, 이를 참고하면 상기 미세 리튬설파이드는 황, 황화합물, 리튬염 및 할로겐화리튬을 순차적으로 반응시킴에 따라 결정으로 성장하게 되는 바, 리튬설파이드의 표면에서 반응이 이루어지게 되어, 리튬설파이드의 입도를 미세하게 제어할수록 리튬설파이드의 반응표면이 증가된다. 이에 따라 결정핵 생성 반응이 촉진되어 미세한 고체전해질을 최종적으로 합성할 수 있게 되는 것이다. 반면 도 3b에서 확인할 수 있는 바와 같이 미세하게 입도를 제어하지 않는 경우의 리튬설파이드는 황, 황화합물, 리튬염 및 할로겐화리튬을 순차적으로 반응시키더라도 반응표면이 작으므로 결정핵 생성반응이 적게 발생하여 조대한 결정의 고체전해질을 제조하게 된다. First, the step of producing the fine lithium sulfide is a step of pulverizing lithium sulfide (Li 2 S). Figure 3a schematically shows the creation of a fine solid electrolyte by promoting the nucleation of fine lithium sulfide. Referring to this, the fine lithium sulfide is formed into crystals by sequentially reacting sulfur, sulfur compounds, lithium salts, and lithium halide. As it grows, a reaction occurs on the surface of lithium sulfide, and the more finely the particle size of lithium sulfide is controlled, the more the reaction surface of lithium sulfide increases. Accordingly, the crystal nucleation reaction is promoted, making it possible to finally synthesize a fine solid electrolyte. On the other hand, as can be seen in Figure 3b, when the particle size is not finely controlled, lithium sulfide has a small reaction surface even when sulfur, sulfur compound, lithium salt, and lithium halide are reacted sequentially, so less crystal nucleation reaction occurs, resulting in less crystal nucleation reaction. A solid electrolyte of crystals is manufactured.
즉, 미세한 입도를 가져서 입자간 공극이 감소되는 고체전해질을 생성하기 위해서는 고체전해질 결정의 핵생성 속도가 중요하고, 핵생성 속도는 임계 핵 반경에 의해 결정된다. 따라서 아래 (식 1)을 참고하면, 작은 Li2S를 이용할 경우 표면에너지 γ 가 증가하게 되어 임계 핵 반경의 크기가 줄어들게 된다. 또한 아래 (식 2)를 참고하면, 과포화가 진행됨에 따라 과포화도 S가 증가하고, 부피자유에너지가 증가하여, 결국 임계 핵 반경의 크기가 줄어들게 된다. 따라서 와 값을 제어함으로써 핵생성 반응을 촉진하여 미세한 고체전해질을 얻을 수 있게 되는 것이다. In other words, in order to produce a solid electrolyte with a fine particle size and reduced inter-particle voids, the nucleation rate of solid electrolyte crystals is important, and the nucleation rate is determined by the critical nucleus radius. Therefore, referring to (Equation 1) below, when using small Li 2 S, the surface energy γ increases and the size of the critical nucleus radius decreases. Also, referring to (Equation 2) below, as supersaturation progresses, the degree of supersaturation S increases, the volume free energy increases, and eventually the size of the critical nucleus radius decreases. thus and By controlling the value, it is possible to accelerate the nucleation reaction and obtain a fine solid electrolyte.
---------------- (식 1) ---------------- (Equation 1)
(단, 은 임계 핵 반경, 은 표면에너지(계면장력), 는 부피자유에너지를 나타낸 것이다)(step, is the critical nuclear radius, is surface energy (interfacial tension), represents the volume free energy)
----------- (식 2) ----------- (Equation 2)
(단, 는 부피자유에너지, 는 볼츠만 상수(Boltzmann constant), 는 온도, 는 분자의 부피, 는 과포화도를 나타낸 것이다)(step, is the volume free energy, is the Boltzmann constant, is the temperature, is the volume of the molecule, indicates supersaturation)
이때, 상기 미세 리튬설파이드의 제조 단계에서 리튬설파이드의 분쇄방법은 에너지를 가할 수 있는 기계적 밀링 방법이면 충분하며, 그라인딩과 같은 분쇄 수단에 의해 수행될 수 있다. 서브마이크론 크기로 미세하게 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조한다. 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하의 D50 입자 크기를 갖는 입자를 가질 때까지 리튬설파이드를 분쇄하는 것이 서브마이크론 크기의 미세한 고체전해질을 생성하게 된다. At this time, the method of grinding lithium sulfide in the manufacturing step of fine lithium sulfide is sufficient to use a mechanical milling method capable of applying energy, and may be performed by a grinding means such as grinding. Fine lithium sulfide is produced by finely pulverizing it to submicron size. More preferably, grinding lithium sulfide until particles have a D50 particle size of 0.5 μm or less produces a fine solid electrolyte of submicron size.
다음으로, 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계는, 상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 저독성 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드 용액을 제조한다. Next, the step of preparing a solution containing fine lithium sulfide includes mixing the fine lithium sulfide and sulfur (S) to prepare a mixture by mechanical milling, and adding the mixture to a low-toxic solvent to prepare a fine lithium sulfide solution. manufacture.
이때, 황은 고체 상태의 황(S8)이 사용될 수 있고, 리튬설파이드와 황을 1;2몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 미세 리튬설파이드와 황을 혼합한 후 기계적 밀링을 통해 리튬 폴리설파이드를 형성하게 된다. 상기 기계적 밀링 과정에서 입도를 미세하게 제어한 미세 리튬설파이드와 황의 입도를 미세하게 제어하면서 반응하게 되어 미세 리튬 폴리설파이드를 형성하게 된다. 그리고 상기 미세 리튬 폴리설파이드를 통해 최종 생성되는 고체전해질로 결정화되는 과정에서 핵생성 속도를 촉진하게 되므로 전체적인 입도를 미세하게 제어할 수 있게 된다. 바람직하게는 상기 기계적 밀링은 그라인딩과 같은 분쇄 수단에 의해 수행될 수 있으며, 볼 밀링 등 통상의 기술자에게 공지된 방법으로 수행될 수 있다. At this time, solid sulfur (S 8 ) may be used, and it is preferable to mix lithium sulfide and sulfur in a 1:2 molar ratio. After mixing the fine lithium sulfide and sulfur, lithium polysulfide is formed through mechanical milling. In the mechanical milling process, fine lithium sulfide, the particle size of which is finely controlled, reacts with sulfur, the particle size of which is finely controlled, to form fine lithium polysulfide. In addition, the fine lithium polysulfide promotes the nucleation rate in the process of crystallization into the final solid electrolyte, making it possible to finely control the overall particle size. Preferably, the mechanical milling may be performed by a pulverizing means such as grinding, or may be performed by a method known to those skilled in the art, such as ball milling.
상기 미세 리튬설파이드와 황을 기계적 밀링하여 제조한 혼합물은 저독성 용매에 투입하여 용액으로 제조된다. 이때 상기 용매는 저독성 용매로서 높은 유전상수와 극성 특성을 갖는 비양자성 용매를 사용하여야 불순물의 생성을 방지하여 이온전도도가 감소되지 않으면서 친환경적으로 고체전해질을 제조할 수 있게 된다. 따라서 상기 저독성 용매는 (단, n은 1~10인 정수, x, y는 각각 1~10인 정수), (단, n은 1~10인 정수, x, y는 각각 1~10인 정수), 및 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. The mixture prepared by mechanically milling the fine lithium sulfide and sulfur is added to a low-toxic solvent to prepare a solution. At this time, the solvent must be a low-toxicity aprotic solvent with a high dielectric constant and polarity characteristics to prevent the generation of impurities, thereby making it possible to manufacture an environmentally friendly solid electrolyte without reducing ionic conductivity. Therefore, the low-toxic solvent is (However, n is an integer from 1 to 10, and x and y are each integers from 1 to 10), (However, n is an integer from 1 to 10, and x and y are each integers from 1 to 10), and It is preferable that it is at least one selected from among.
보다 선형 에테르계 용매의 예로는 글리콜 에테르기를 포함하는 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에킬렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 헥사에틸렌글리콜 디에틸 에테르 등을 들 수 있으며, 선형 에스테르계 용매로는 부티레이트를 포함하는 부틸 부티레이트, 펜틸 부티레이트, 헥실 부티레이트, 헥실 프로피오네이트, 헵틸 부티레이트, 헥실헥사노에이트 등을 들 수 있다. Examples of more linear ether-based solvents include diethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and hexaethylene glycol diethyl ether containing a glycol ether group. Linear ester solvents include butyrate, pentyl butyrate, hexyl butyrate, hexyl propionate, heptyl butyrate, and hexylhexanoate.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 3급 독성 용매인 THF와 비교하기 위하여, 4급 저독성 용매인 CPME(사이클로펜틸메틸에테르), 2-METHF(2-메틸테트라히드로퓨란), 모노글라임, 디글라임, 트리글라임을 이용하여 고체전해질을 합성하였다. 상기 2-MeTHF는 쉽게 구할 수 있고, 저렴하며, 네오테릭(neoteric) 및 바이오(bio)계 용매이기 때문에 적절한 대안으로 제안될 수 있다. CPME는 또한 낮은 과산화물의 형성 속도, 염기성 및 산성 조건에서의 안정성, 상대적으로 높은 끓는점 등의 가치 있는 특성을 가진 유망한 친환경 용매이다. 글라임은 다른 작용기를 포함하지 않는 포화 비환식 폴리에테르이다. 따라서 이들 용매는 보통 일반적인 유기 용매보다 휘발성이 적고 독성이 적다.In a preferred embodiment of the present invention, in order to compare with THF, a class 3 toxic solvent, CPME (cyclopentylmethyl ether), 2-METHF (2-methyltetrahydrofuran), monoglyme, diglyme, A solid electrolyte was synthesized using triglyme. The 2-MeTHF can be proposed as an appropriate alternative because it is easily available, inexpensive, and a neoteric and bio solvent. CPME is also a promising environmentally friendly solvent with valuable properties such as low peroxide formation rate, stability in basic and acidic conditions, and relatively high boiling point. Glyme is a saturated acyclic polyether that does not contain any other functional groups. Therefore, these solvents are usually less volatile and less toxic than common organic solvents.
그 결과, 고체전해질이 합성되었고(도 4), 적어도 1.07 × 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 가지며(도 5), 셀 테스트 결과 우수한 충방전 특성을 나타내었다(도 6). As a result, a solid electrolyte was synthesized (FIG. 4), had an ionic conductivity of at least 1.07 × 10 -3 S/cm (FIG. 5), and showed excellent charge and discharge characteristics as a result of a cell test (FIG. 6).
다음으로, 고체전해질 용액을 제조하는 단계는, 상기 리튬설파이드 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후에, 리튬 설파이드와 할로겐화리튬을 더 첨가 및 교반하여 고체전해질 용액을 제조하는 단계이다. Next, in the step of preparing a solid electrolyte solution, a sulfur compound is mixed and stirred in the lithium sulfide solution, and then lithium sulfide and lithium halide are further added and stirred to prepare a solid electrolyte solution.
이때, 상기 리튬설파이드 용액에 황화합물을 혼합하는 경우 상기 황화합물은 P2S3, P2S5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 혼합 후 60~80℃에서 300~500rpm 으로 24시간 이상 교반할 수 있다. 상기 교반에 의해 황화합물은 용액 내에 완전히 용해되면서, 리튬 설파이드와 황화합물이 반응하여 Li3PS4+y(단, 0<y≤3) 조성의 용액을 생성한다. 바람직하게는 상기 y는 2 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다. 이때 상기 교반속도나 온도범위를 초과하거나 미달하는 경우 상기 Li3PS4+y(단, 0<y≤3) 조성의 반응물을 생성하기 어렵거나 반응률이 저하되게 되므로, 상기 교반조건에서 반응시키는 것이 바람직하다. At this time, when mixing a sulfur compound with the lithium sulfide solution, the sulfur compound may be one or more selected from the group consisting of P 2 S 3 , P 2 S 5 and mixtures thereof, and after mixing, the mixture is heated at 60 to 80°C at 300 to 500 rpm. Stirring can be done for more than 24 hours. Through the stirring, the sulfur compound is completely dissolved in the solution, and lithium sulfide and the sulfur compound react to produce a solution with the composition Li 3 PS 4+y (where 0<y≤3). Preferably, y has a value of 2 or more. At this time, if the stirring speed or temperature range is exceeded or below, it is difficult to produce a reactant of the composition Li 3 PS 4+y (however, 0<y≤3) or the reaction rate is reduced, so it is better to carry out the reaction under the above stirring conditions. desirable.
또한 상기 Li3PS4+y(단, 0<y≤3) 조성의 용액에 리튬설파이드와 할로겐화리튬을 더 첨가하여 교반하게 되면, 교반에 의해 리튬설파이드와 할로겐화리튬이 반응하여 LiaPSbXc(단, 5<a<7, 4<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)인 고체전해질을 생성하게 된다. 교반조건은 60~80℃에서 300~500rpm 으로 24시간 이상 교반하는 것이 바람직하다. 상기 교반속도나 온도범위를 초과하거나 미달하는 경우 상기 LiaPSbXc(단, 5<a<7, 4<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F) 조성의 고체전해질을 생성하기 어렵거나 반응률이 저하되기 때문이다. In addition, when lithium sulfide and lithium halide are further added to the solution of the composition Li 3 PS 4+y (where 0<y≤3) and stirred, the lithium sulfide and lithium halide react by stirring to form Li a PS b c (where 5<a<7, 4<b<9, 0<c<2 and X is Cl, Br, I or F) to produce a solid electrolyte. The stirring conditions are preferably 60 to 80°C and 300 to 500 rpm for more than 24 hours. If it exceeds or falls below the stirring speed or temperature range , the Li a PS b This is because it is difficult to produce a solid electrolyte of this composition or the reaction rate is reduced.
또한 상기 LiaPSbXc(단, 5<a<7, 4<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F) 조성의 고체전해질의 생성을 위해서는 Li3PS4+y(단, 0<y≤3)와, 리튬설파이드(Li2S)와 할로겐화 리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)이 1:1:1의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이 경우 할로겐화리튬의 종류에 따라서 Li6PS8I, Li6PS8Br, Li6PS8F 등이 생성될 수 있다. In addition , in order to produce a solid electrolyte of the above Li a PS b 4+y (however, 0<y≤3), lithium sulfide (Li 2 S), and lithium halide (LiX, do. In this case, depending on the type of lithium halide, Li 6 PS 8 I, Li 6 PS 8 Br, Li 6 PS 8 F, etc. may be generated.
상기 생성되는 고체전해질의 일 예로서 Li6PS8Cl가 생성되는 전체 반응식은 다음과 같다.As an example of the produced solid electrolyte, the overall reaction equation for producing Li 6 PS 8 Cl is as follows.
마지막으로, 고체전해질을 수득하는 단계는, 상기 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하는 단계로, 용매의 기화 및 건조로 용매를 제거함으로써 고체전해질을 석출한 다음, 열처리하여 결정화함으로써 고체전해질을 수득하게 된다. Finally, the step of obtaining a solid electrolyte involves evaporating the solvent of the solid electrolyte solution, drying it, and then heat-treating it. The solid electrolyte is precipitated by removing the solvent through evaporation and drying of the solvent, and then crystallized by heat treatment. Electrolyte is obtained.
상기 단계에서 용매는 130~190℃에서 300~500rpm 으로 교반하면서 기화시킨 후, 130~190℃에서 10시간 이상 진공 건조시킬 수 있다. 상기 용매기화 및 건조시 온도가 너무 낮으면 건조시간이 지나치게 길어지고 용매의 완전 제거가 어려울 수 있고, 190℃를 초과하면 고체전해질의 결정화가 진행될 우려가 있으므로 상기 온도범위에서 진행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 단계에서 수득하는 고체전해질 LiaPSbXc(단, 5<a<7, 4<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)는 500℃~550℃에서 결정화 온도를 가지므로, 용매를 충분히 제거하지 못한 상태에서 잔존 용매와 함께 고체전해질을 결정화하는 경우 고체전해질의 물성이 크게 저하되어 원하는 리튬 이온 전도도를 확보하지 못할 수 있으므로 고체전해질 내부의 용매를 완전히 건조할 수 있도록 상기와 같이 진공건조를 수행하는 것이 바람직하다. In this step, the solvent can be vaporized at 130 to 190°C while stirring at 300 to 500 rpm, and then vacuum dried at 130 to 190°C for more than 10 hours. If the temperature during solvent vaporization and drying is too low, the drying time may be too long and complete removal of the solvent may be difficult, and if it exceeds 190°C, there is a risk of crystallization of the solid electrolyte, so it is preferable to proceed within the above temperature range. In addition , the solid electrolyte Li a PS b Since the crystallization temperature is at ℃, if the solid electrolyte is crystallized with the remaining solvent without sufficient removal of the solvent, the physical properties of the solid electrolyte may be greatly reduced and the desired lithium ion conductivity may not be secured. Therefore, the solvent inside the solid electrolyte must be removed. It is desirable to perform vacuum drying as described above to ensure complete drying.
따라서 상기 용매 기화 및 건조 공정에서 용매의 완전 제거를 위해서는, 끓는점이 80~160℃인 용매를 이용하는 것이 요구된다. 끓는점의 범위가 이를 초과하면 용매기화시 용매가 충분히 기화될 수 없고, 상기 범위 미만인 경우에는 용매의 기화가 거의 일어나지 않기 때문이다. Therefore, in order to completely remove the solvent in the solvent vaporization and drying process, it is required to use a solvent with a boiling point of 80 to 160°C. If the boiling point range exceeds this range, the solvent cannot be sufficiently vaporized during solvent evaporation, and if the boiling point range is less than the above range, evaporation of the solvent hardly occurs.
이와같이 용매기화 및 건조를 통해 용매를 완전히 제거하여 석출한 고체전해질은 열처리를 거치면서 결정화된다. 구체적으로 상기 결정화는 200~700℃의 온도범위에서 이루어지며, 이때 급격한 온도변화에 따른 고체전해질의 성능저하를 방지하기 위해서 승온은 분당 5℃씩 하는 것이 바람직하고, 결정화를 위한 목표 온도에 도달한 후 3~4시간을 유지함으로써 아지로다이트형으로 결정화된다. In this way, the solid electrolyte precipitated by completely removing the solvent through solvent vaporization and drying is crystallized through heat treatment. Specifically, the crystallization is carried out in the temperature range of 200 to 700 ° C. In this case, in order to prevent the performance of the solid electrolyte from deteriorating due to rapid temperature changes, it is preferable to increase the temperature at a rate of 5 ° C. per minute, and the target temperature for crystallization is reached. After maintaining it for 3 to 4 hours, it crystallizes into ajirodite type.
상기 단계를 거쳐 최종으로 수득한 고체전해질은 미세한 고체전해질로서, 상술한 바와 같이 미세 Li2S에 의한 반응표면의 증가로 결정화 과정에서 핵생성을 촉진하게 됨에 따라, 전체적인 입도사이즈를 미세하게 제어하여 입자간 공극이 감소되는 , 고체전해질인 것이 특징이다. 또한 상기 입자간 공극의 감소로 고체전해질의 밀도를 높이게 됨에 따라 높은 이온전도도를 유지할 수 있어, 적어도 1.0 × 10-3 S/cm인 이온전도도를 가질 수 있다. The solid electrolyte finally obtained through the above steps is a fine solid electrolyte. As described above, the increase in the reaction surface by fine Li 2 S promotes nucleation during the crystallization process, and the overall particle size is finely controlled. It is characterized by being a solid electrolyte with reduced voids between particles. In addition, as the density of the solid electrolyte is increased by reducing the voids between the particles, high ionic conductivity can be maintained, and the ionic conductivity can be at least 1.0 × 10 -3 S/cm.
상술한 바와 같이 끓는점이 낮은 저독성 용매와 미세 리튬설파이드 입자를 이용하여 제조된 고체전해질을 고용량 이차전지에 적용될 때, 고체전해질의 크기를 서브마이크론 수준으로 미세하게 제어할 수 있어 고체전극과 고체-고체 접촉계면을 유지할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 하나의 배치에서 계속해서 반응이 이루어짐에 따라 공정의 효율을 높일 수 있으며, 결정핵을 생성하는 원료인 리튬설파이드의 사이즈를 미세하게 제어함에 따라 최종 고체전해질의 결정화 과정에서 입도를 제어하게 되어 우수한 재현성으로 물성의 편차가 적은 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있게 된다. As described above, when a solid electrolyte manufactured using a low-toxic solvent with a low boiling point and fine lithium sulfide particles is applied to a high-capacity secondary battery, the size of the solid electrolyte can be finely controlled to the submicron level, making it possible to finely control the solid electrode and solid-solid The contact interface can be maintained. In addition, as described above, the efficiency of the process can be increased as the reaction continues in one batch, and by finely controlling the size of lithium sulfide, the raw material for generating crystal nuclei, the particle size can be increased during the crystallization process of the final solid electrolyte. This makes it possible to manufacture a sulfide-based solid electrolyte with excellent reproducibility and little variation in physical properties.
따라서 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 고체전해질을 포함하는 전고체 배터리를 제공할 수 있어, 전기자동차, 스마트폰, 전기킥보드 등 별도의 화재예방장치를 포함하지 않아도 됨에 따라 이차전지가 활용되는 다양한 산업에 적용범위를 확장할 수 있다.Therefore, the present invention can provide an all-solid-state battery containing a solid electrolyte manufactured by the above manufacturing method, so that it does not need to include a separate fire prevention device, such as electric vehicles, smartphones, and electric kickboards, and can be used in various fields where secondary batteries are used. The scope of application can be expanded to industry.
이하에서는 본 발명의 일 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to an embodiment. However, the following examples are only examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> 미세 리튬 설파이드의 제조<Example 1> Preparation of fine lithium sulfide
리튬설파이드를 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조하고, PSA 방법을 이용하여 미세 리튬설파이드의 입도 분포를 확인하였다. 구체적으로, MICROTRAC MRB사의 BLUEWAVE장치를 사용하였고, 자일렌 용매에 분쇄된 미세 리튬설파이드 시료를 넣어 준비하였다. 시료의 측정 설정은, 시료 굴절률 1.54, 입자의 광 특성은 광 투과 모드, 입자의 형태는 비구형으로 설정하고, 용매의 측정 설정은, 용매 굴절률은 1.49로 설정하고, 측정 입자크기의 범위는 0.0107~2000㎛로 설정하여 입도 분포를 확인하였으며, 그 결과는 아래 표 1에 나타내었다.Fine lithium sulfide was prepared by pulverizing lithium sulfide, and the particle size distribution of fine lithium sulfide was confirmed using the PSA method. Specifically, a BLUEWAVE device from MICROTRAC MRB was used, and fine lithium sulfide samples ground into xylene solvent were added. The sample measurement settings are the sample refractive index of 1.54, the optical properties of the particles are set to light transmission mode, the particle shape is set to non-spherical, the solvent measurement settings are the solvent refractive index is set to 1.49, and the range of the measured particle size is 0.0107. The particle size distribution was confirmed by setting it to ~2000㎛, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 참고하면 미세 리튬 설파이드는 d50값이 0.487㎛인 서브마이크론 수준의 미세 리튬 설파이드를 제조하였음을 확인할 수 있었다. Referring to Table 1 above, it was confirmed that fine lithium sulfide was manufactured at the submicron level with a d50 value of 0.487㎛.
상기 제조된 미세 리튬설파이드와 황을 1:2의 몰비로 혼합하고, 막자사발에서 10분간 기계적 밀링으로 혼합하여 리튬 폴리설파이드가 형성되도록 한 다음, 용매에 투입하였다. 용액 조성이 Li3PS4+y(y=3)에 맞도록 리튬 폴리설파이드와 1:3의 몰비가 되도록 칭량하여 P2S5를 넣고 70℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하였다. 이후 Li2S와 LiCl을 1:1의 몰비로 측정하여 투입하고, 70℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하였다. 이후 병의 뚜껑을 열어 300rpm으로 교반하면서 140℃를 유지하여 용매를 기화시켜 고체전해질이 석출되도록 하고, 140℃, 12시간 진공건조하여 고체전해질 내부의 용매를 완전히 제거하였다. 마지막으로 용매가 제거된 고체전해질을 분당 5℃씩 승온하여 550℃까지 승온하고 550℃에 도달한 이후 3시간 동안 온도를 유지하여 열처리함으로써 고체전해질을 결정화시켰다. The prepared fine lithium sulfide and sulfur were mixed at a molar ratio of 1:2, mixed by mechanical milling in a mortar for 10 minutes to form lithium polysulfide, and then added to the solvent. P 2 S 5 was weighed at a molar ratio of 1:3 with lithium polysulfide so that the solution composition was suitable for Li 3 PS 4+y (y=3), and then P 2 S 5 was added and stirred at 300 rpm for 24 hours at 70°C. Afterwards, Li 2 S and LiCl were measured and added at a molar ratio of 1:1, and stirred at 300 rpm for 24 hours at 70°C. Afterwards, the lid of the bottle was opened and the solvent was maintained at 140°C while stirring at 300 rpm to evaporate the solvent to precipitate the solid electrolyte, followed by vacuum drying at 140°C for 12 hours to completely remove the solvent inside the solid electrolyte. Finally, the solid electrolyte from which the solvent was removed was heated at a rate of 5°C per minute to 550°C, and after reaching 550°C, the temperature was maintained for 3 hours to heat treat to crystallize the solid electrolyte.
이 때, 상기 용매는 비교예로서 3급 독성 용매인 THF를, 실시예로서 4급 저독성 용매인 CPME(사이클로펜틸메틸에테르), 2-METHF(2-메틸테트라히드로퓨란), 모노글라임(G1), 디글라임(G2), 트리글라임(G3)을 이용하였다. At this time, the solvent was THF, a class 3 toxic solvent, as a comparative example, and CPME (cyclopentylmethyl ether), 2-METHF (2-methyltetrahydrofuran), and monoglyme (G1), which were class 4 low toxicity solvents as examples. ), diglyme (G2), and triglyme (G3) were used.
각 용매별로 고체전해질이 잘 합성되었는지 여부는 XRD 분석을 통해 확인하였다. 도 4에 상기 실시예에 따라 제조된 샘플의 XRD 패턴을 나타내었는바, 이를 참고하면, 저독성 용매인 CPME, 2-METHF, G1, G2, G3 모두에서 LPSCl의 상이 형성되는 것을 확인할 수 있다. Whether the solid electrolyte for each solvent was well synthesized was confirmed through XRD analysis. Figure 4 shows the XRD pattern of the sample prepared according to the above example. Referring to this, it can be seen that the LPSCl phase is formed in all low toxicity solvents CPME, 2-METHF, G1, G2, and G3.
<시험예 1><Test Example 1>
상기 실시예에서 제조된, 용매에 따른 고체전해질의 특성을 평가하기 위하여, 이온전도도를 분석하였다. 이온전도도는 바이오로직(Bio logic)사의 VMP3 장비로 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.In order to evaluate the properties of the solid electrolyte prepared in the above example according to the solvent, ionic conductivity was analyzed. Ion conductivity was measured using VMP3 equipment from Bio logic. The measurement conditions are as follows.
scan from fi=1.0MHz to ff=10.0mHz, E Range -10V;10V.scan from f i =1.0MHz to f f =10.0mHz, E Range -10V;10V.
도 5에 이온전도도 결과를 나타내었다. 도 5a를 참고하면, 종래 독성 용매인 THF와, 저독성 용매로서 2-MeTHF, CPME를 이용한 경우 각각 제조된 고체 전해질의 이온전도도는 2.2×10-3 Scm-1, 1.83×10-3 Scm-1, 1.86×10-3 Scm-1인 것으로 나타났는바, 저독성 용매의 경우에도 액체 전해질에 버금가는 높은 이온 전도도를 얻었다. 또한 도 5b를 참고하면 LPSCl-G1은 2.04×10-3 Scm-1 이상으로 가장 우수한 전도도를 보였으며, G2, G3 용매를 사용한 액상 제조 고체 전해질의 경우 각각 1.47×10-3 Scm-1, 1.07×10-3 Scm-1로 전도도가 다소 감소하였으나, 1×10-3 Scm-1 이상의 액체전해질에 가까운 이온전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. Figure 5 shows the ionic conductivity results. Referring to Figure 5a, when THF, a conventional toxic solvent, and 2-MeTHF and CPME were used as low-toxic solvents, the ionic conductivity of the solid electrolyte prepared was 2.2×10 -3 Scm -1 and 1.83×10 -3 Scm -1, respectively. , was found to be 1.86×10 -3 Scm -1 , and even in the case of a low-toxic solvent, high ionic conductivity comparable to that of a liquid electrolyte was obtained. Also, referring to Figure 5b, LPSCl-G1 showed the best conductivity at over 2.04×10 -3 Scm -1 , and for solid electrolytes prepared in liquid form using G2 and G3 solvents, it was 1.47×10 -3 Scm -1 and 1.07, respectively. Although the conductivity was slightly reduced to ×10 -3 Scm -1 , it was confirmed that it had an ionic conductivity close to that of the liquid electrolyte of 1 × 10 -3 Scm -1 or more.
이는 본 발명의 실시예의 방법에 의해 제조되는 고체 전해질은 미세한 고체전해질로서, 상술한 바와 같이 미세 Li2S에 의한 반응표면의 증가로 결정화 과정에서 핵생성을 촉진하게 됨에 따라, 전체적인 입도사이즈를 미세하게 제어하여 입자간 공극이 감소되었기 때문인 것으로, 입자 크기의 감소에도 충분한 밀도를 유지할 수 있게 된 것이다. 또한 저독성 용매의 끓는점이 높아 입자의 형성이 불균일하며 합성이 어렵다는 특성에도 불구하고, 액체 전해질과 비슷한 높은 이온전도도를 가질 수 있는 것을 확인할 수 있었다. This is because the solid electrolyte produced by the method of the embodiment of the present invention is a fine solid electrolyte, and as described above, the increase in the reaction surface by fine Li2S promotes nucleation during the crystallization process, allowing fine control of the overall particle size. This is because the voids between particles have been reduced, making it possible to maintain sufficient density even with a decrease in particle size. In addition, despite the high boiling point of the low-toxic solvent, the formation of particles is uneven and the synthesis is difficult, it was confirmed that it can have high ionic conductivity similar to that of a liquid electrolyte.
<시험예 2><Test Example 2>
상기 실시예에서 제조된 고체전해질을 전해질로 하여 전지 셀을 각각 제작하였다. 셀은 양극(NCM622:SE:SPB)/LPSCl/Li-In 분말의 적층 구조로 구성되며 압착셀로 제작되었고, 제작된 셀의 전기화학적 특성을 평가하였다. 특성은 55℃ 조건에서 각각의 C-rate (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C) 별로 전지특성을 평가하였으며 Coulombic efficiency(CE)를 평가 한 그래프는 0.1C, 55℃의 조건에서 진행되었다. 이러한 장기 사이클 테스트는 LPSCl 고체 전해질을 기반으로 ASSB의 신뢰성과 안정성을 검증하기 위해 수행된다. Each battery cell was manufactured using the solid electrolyte prepared in the above example as an electrolyte. The cell consists of a stacked structure of anode (NCM622:SE:SPB)/LPSCl/Li-In powder and was manufactured as a pressed cell, and the electrochemical properties of the manufactured cell were evaluated. Battery characteristics were evaluated for each C-rate (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C) at 55℃, and the graph evaluating Coulombic efficiency (CE) was conducted at 0.1C and 55℃. It has been done. These long-term cycle tests are performed to verify the reliability and stability of ASSB based on LPSCl solid electrolyte.
도 6a는 종래 독성 용매인 THF와, 저독성 용매로서 2-MeTHF, CPME를 이용한 경우의 전압용량곡선을, 도 6b는 글라임 용매를 이용한 경우의 전압용량곡선과, 각 경우의 충전용량, 방전용량 및 초기 쿨롱효율을 정리하여 나타내었다. Figure 6a shows the voltage capacity curve when using THF, a conventional toxic solvent, and 2-MeTHF and CPME as low-toxicity solvents, and Figure 6b shows the voltage capacity curve when using the glyme solvent, and the charge capacity and discharge capacity in each case. and the initial Coulombic efficiency are summarized and shown.
도 6a를 참고하면 THF를 이용하여 제조된 LPSCl 고체 전해질계 ASSB는 0.1C에서 방전-충전 테스트의 50 사이클 동안 166 mAh g-1 이상의 우수한 방전 효율을 보였다. 초기 충방전 사이클 용량은 일반적으로 황화물 고체 전해질과 Li+ 이온의 반응으로 인해 이후 사이클보다 높다. 그러므로 LPSCl 고체 전해질 셀(사용 용매)을 기반으로 한 ASSB 셀은 166~165 mAh g-1(THF), 176~156 mAh g-1(CPME), 179~156 mAh g-1(2-MetTHF)의 용량 감소를 나타내었다. 제조된 모든 LPSCl 고체 전해질은 50사이클 이후에도 초기 방전용량이 현저히 높고 방전용량이 우수한 것으로 장기신뢰성이 검증되었다. Referring to Figure 6a, the LPSCl solid electrolyte-based ASSB manufactured using THF showed excellent discharge efficiency of more than 166 mAh g -1 during 50 cycles of discharge-charge test at 0.1C. The initial charge/discharge cycle capacity is generally higher than subsequent cycles due to the reaction of Li + ions with the sulfide solid electrolyte. Therefore, ASSB cells based on LPSCl solid electrolyte cells (solvent used) have 166 to 165 mAh g -1 (THF), 176 to 156 mAh g -1 (CPME), and 179 to 156 mAh g -1 (2-MetTHF). showed a decrease in capacity. All manufactured LPSCl solid electrolytes were proven to have long-term reliability with significantly higher initial discharge capacity and excellent discharge capacity even after 50 cycles.
도 6b를 참고하면, LPSCl-G1 고체 전해질을 갖는 ASSB는 50사이클 이상의 반복적인 방전 및 충전 사이클 동안 180 mAh g-1 이상의 우수한 방전 용량과 ~94.5%(용량 180~170 mAh g-1)의 양호한 방전 효율을 나타내었다. 50 사이클 후, LPSCl-G2 및 LPSCl-G3 고체 전해질을 갖는 ASSB 셀도 각각 약 66.2%(157~104 mAh g-1), 57.0%(142~81 mAh g-1)의 방전 효율을 보였다. 모노글라임(G1)은 다른 유형의 글라임보다 습식-화학적 방법으로 LPSCl 고체 전해질을 합성하는 용매 특성이 보다 우수하였고, G2, G3 용매는 초기 단계에서 발생하는 불순물이 많아 초기저항이 많이 발생하여 50 사이클 후 방전용량 및 방전효율이 감소하는 것으로 나타났음에도, 준수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to Figure 6b, the ASSB with LPSCl-G1 solid electrolyte has an excellent discharge capacity of more than 180 mAh g -1 and a good discharge capacity of ~94.5% (capacity 180-170 mAh g -1 ) during repeated discharge and charge cycles of more than 50 cycles. Discharge efficiency was shown. After 50 cycles, ASSB cells with LPSCl-G2 and LPSCl-G3 solid electrolytes also showed discharge efficiencies of about 66.2% (157~104 mAh g -1 ) and 57.0% (142~81 mAh g -1 ), respectively. Monoglyme (G1) had better solvent characteristics for synthesizing LPSCl solid electrolyte by wet-chemical method than other types of glyme, and G2 and G3 solvents had many impurities generated in the initial stage, resulting in high initial resistance. Although the discharge capacity and discharge efficiency appeared to decrease after 50 cycles, it was confirmed that the performance was satisfactory.
황화물계 고체 전해질을 습식 방법으로 합성하는 경우에 중간 및 준안정 폴리설파이드가 일반적인 유기 용매에 쉽게 용해되기 때문에 고에너지 및 고압 과정이 필요하지 않으나, THF와 같은 석유화학 기반 독성 용제의 사용은 실험실 및 산업 모두에서 고체 전해질의 대량 생산으로 상업적 적용을 제한하고 있다. 관련해서 중간 폴리설파이드들은 광범위한 용매에 대한 높은 용해도를 가지고 있는 바, 본 발명에 따르면 저독성 용매 중 낮은 반응속도와 낮은 반응온도를 갖는 반응매질로서의 요구조건을 만족시키는 저독성 용매를 이용하면 환경친화적으로 고체전해질을 제조할 수 있게 된다. 따라서 습식 합성을 이용한 현재의 벌크형 황화물 고체 전해질 생산은 궁극적으로 저독성 용매로 대체되어 친환경적으로 상업적 생산이 가능할 것으로 기대된다. When synthesizing sulfide-based solid electrolytes by wet methods, high-energy and high-pressure processes are not necessary because intermediate and metastable polysulfides are easily soluble in common organic solvents, but the use of petrochemical-based toxic solvents such as THF is prohibited in laboratory and Mass production of solid electrolytes in both industries limits their commercial application. In relation to this, intermediate polysulfides have high solubility in a wide range of solvents. According to the present invention, using a low-toxic solvent that satisfies the requirements as a reaction medium with a low reaction rate and low reaction temperature among low-toxic solvents can produce an environmentally friendly solid. Electrolytes can be manufactured. Therefore, it is expected that the current bulk-type sulfide solid electrolyte production using wet synthesis will ultimately be replaced by low-toxic solvents, enabling environmentally friendly commercial production.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, various modifications and variations can be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are for explanation, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these examples. The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the scope of the patent claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of the present invention.
Claims (5)
상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 저독성 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후, 리튬설파이드와 할로겐화리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)을 더 첨가 및 교반하여 LiaPSbXc (5<a<7, 4<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)를 포함하는 고체전해질 용액을 제조하는 단계;
상기 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하여 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하여,
상기 저독성 용매는 (단, n은 1~10인 정수, x, y는 각각 1~10인 정수), (단, n은 1~10인 정수, x, y는 각각 1~10인 정수), 및 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
상기 고체전해질은 미세 Li2S에 의한 핵생성 촉진으로 입자간 공극이 감소되는 것을 특징으로 하는, 미세리튬설파이드와 저독성 용매를 이용한 친환경 황화물계 고체전해질 제조방법.Preparing fine lithium sulfide by grinding lithium sulfide (Li 2 S);
Mixing the fine lithium sulfide and sulfur (S) to prepare a mixture by mechanical milling, and adding the mixture to a low-toxic solvent to prepare a solution containing fine lithium sulfide;
After mixing and stirring the sulfur compound in the solution , lithium sulfide and lithium halide (LiX, Preparing a solid electrolyte solution containing b<9, 0<c<2 and X is Cl, Br, I or F);
Including solvent vaporizing the solid electrolyte solution, drying it, and then heat-treating it to obtain a solid electrolyte.
The low-toxic solvent is (However, n is an integer from 1 to 10, and x and y are each integers from 1 to 10), (However, n is an integer from 1 to 10, and x and y are each integers from 1 to 10), and It is one or more selected from among,
The solid electrolyte is an eco-friendly sulfide-based solid electrolyte manufacturing method using fine lithium sulfide and a low-toxic solvent, characterized in that inter-particle voids are reduced by promoting nucleation by fine Li 2 S.
상기 저독성 용매는 끓는점이 80~160℃인 것을 특징으로 하는, 미세리튬설파이드와 저독성 용매를 이용한 친환경 황화물계 고체전해질 제조방법.According to claim 1,
A method for manufacturing an eco-friendly sulfide-based solid electrolyte using fine lithium sulfide and a low-toxic solvent, wherein the low-toxic solvent has a boiling point of 80 to 160°C.
상기 황화합물은 P2S3, P2S5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 미세리튬설파이드와 저독성 용매를 이용한 친환경 황화물계 고체전해질 제조방법.According to claim 1,
A method for producing an eco-friendly sulfide-based solid electrolyte using fine lithium sulfide and a low-toxic solvent, wherein the sulfur compound is one or more selected from the group consisting of P 2 S 3 , P 2 S 5 and mixtures thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220145484A KR20240063639A (en) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | Method for producing a sulfide-based solid electrolyte using micro lithium sulfide and low-toxic solvent, a sulfide-based solid electrolyte prepared thereby, and an all-solid-state battery comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220145484A KR20240063639A (en) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | Method for producing a sulfide-based solid electrolyte using micro lithium sulfide and low-toxic solvent, a sulfide-based solid electrolyte prepared thereby, and an all-solid-state battery comprising the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240063639A true KR20240063639A (en) | 2024-05-10 |
Family
ID=91072526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220145484A KR20240063639A (en) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | Method for producing a sulfide-based solid electrolyte using micro lithium sulfide and low-toxic solvent, a sulfide-based solid electrolyte prepared thereby, and an all-solid-state battery comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240063639A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180055086A (en) | 2016-11-16 | 2018-05-25 | 현대자동차주식회사 | A manufacturing method of sulfide-based solid electrolyte through wet process |
| KR20190041735A (en) | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 현대자동차주식회사 | The fabrication method of needle like solid electrolyte based on sulfide |
| KR102218226B1 (en) | 2019-05-08 | 2021-02-22 | 한국과학기술연구원 | Lithium ion conductive sulfide-based solid electrolyte with controlled halogen elements content and preparing method thereof |
| KR20210050469A (en) | 2019-10-25 | 2021-05-07 | 한국전기연구원 | Manufacturing Methods of LPSCl Solid Electrolyte For Li Based Secondary Batteries |
-
2022
- 2022-11-03 KR KR1020220145484A patent/KR20240063639A/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180055086A (en) | 2016-11-16 | 2018-05-25 | 현대자동차주식회사 | A manufacturing method of sulfide-based solid electrolyte through wet process |
| KR20190041735A (en) | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 현대자동차주식회사 | The fabrication method of needle like solid electrolyte based on sulfide |
| KR102218226B1 (en) | 2019-05-08 | 2021-02-22 | 한국과학기술연구원 | Lithium ion conductive sulfide-based solid electrolyte with controlled halogen elements content and preparing method thereof |
| KR20210050469A (en) | 2019-10-25 | 2021-05-07 | 한국전기연구원 | Manufacturing Methods of LPSCl Solid Electrolyte For Li Based Secondary Batteries |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111180691B (en) | Double-layer carbon-coated silicon-based composite material and preparation method and application thereof | |
| KR101952196B1 (en) | Solid Electrolyte, Method for Preparing the Same and All Solid Battery Compring the Same | |
| KR101624805B1 (en) | Secondary battery comprising solid electrolyte layer | |
| CN108075185B (en) | Solid electrolyte and method for preparing same | |
| US7285358B2 (en) | Negative active material for lithium rechargeable batteries and method of fabricating same | |
| KR101260685B1 (en) | Method of preparing cathode active material for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries using the same | |
| CN110710045A (en) | Carbon material, positive electrode for all-solid battery, negative electrode for all-solid battery, and all-solid battery | |
| US20220169509A1 (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte | |
| KR102072005B1 (en) | Preparation method of sulfide-based solid electrolyte with reduced impurity content and sulfide-based solid electrolyte with reduced impurity content preprared by the same | |
| TW201545976A (en) | Method for manufacturing carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| US20220227624A1 (en) | Method for Wet Chemical Synthesis of Lithium Argyrodites | |
| TW201639780A (en) | Lithium manganese phosphate nanoparticles and method for manufacturing same, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticles, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticle granulated body, and lithium ion cell | |
| CN111816912A (en) | Sulfide solid electrolyte, method for producing sulfide solid electrolyte, electrode body, and all-solid-state battery | |
| JP7167736B2 (en) | Method for producing sulfide-based solid electrolyte particles | |
| US20230071336A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE INCLUDING Sn | |
| KR101106269B1 (en) | Preparation method of Lithium Iron Phosphate powders for cathode material in lithium secondary battery by solid state synthesis | |
| US20140084203A1 (en) | Method for producing a material for at least any one of an energy device and an electrical storage device | |
| TWI827802B (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, manufacturing method of positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary batteries | |
| CN111771248B (en) | Containing Li2B12H12And LiBH4And a method for producing the same, and a solid electrolyte for all-solid-state batteries comprising the same | |
| CN116960443A (en) | Sulfide-containing solid electrolyte, method for producing same, and all-solid lithium secondary battery | |
| KR20240063639A (en) | Method for producing a sulfide-based solid electrolyte using micro lithium sulfide and low-toxic solvent, a sulfide-based solid electrolyte prepared thereby, and an all-solid-state battery comprising the same | |
| JP6013125B2 (en) | Method for producing lithium silicate compound and method for producing lithium ion battery | |
| KR102253763B1 (en) | Manufacturing method of solid-state composite electrolyte membrane for secondary battery having compact structure | |
| KR20120057792A (en) | fabrication method of lithium secondary battery electrode and lithium secondary battery electrode thereby | |
| KR102673003B1 (en) | Manufacturing method of high-ion conductive sulfide-based solid electrolyte using dissolution-deposition and composition used therein |