KR20240062164A - Regenerative Turquoise Hydrogen production system - Google Patents

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KR20240062164A
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이은도
박진제
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권현민
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 메탄을 예열하는 예열기(200); 열교환을 통해 상기 예열기(200)에서 예열된 메탄을 가열하는 고상-기상 열교환기(300); 및 상기 가열된 메탄을 직접 열분해하여 수소와 고상의 탄소를 생성하며, 축열재를 포함하는 반응기(410, 420)를 포함하는, 청록수소 생산 시스템으로서, 상기 어느 하나의 반응기에서 생성된 수소와, 상기 어느 하나의 반응기에서 생성된 고상의 탄소는, 상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되어 열교환되고, 상기 반응기(410, 420) 중 어느 하나에서는 메탄 직접 열분해가 수행되고 상기 반응기(410, 420) 중 다른 하나에서는 상기 열교환된 수소 중 일부가 반응되어 축열이 이루어지되, 상기 어느 하나의 반응기와 상기 다른 하나의 반응기가 교번적으로 운용되는, 청록수소 생산 시스템을 제공한다.The present invention includes a preheater (200) for preheating methane; A solid-phase heat exchanger (300) that heats the methane preheated in the preheater (200) through heat exchange; and a reactor (410, 420) that directly pyrolyzes the heated methane to produce hydrogen and solid carbon and includes a heat storage material, wherein the hydrogen produced in one of the reactors includes: The solid carbon generated in one of the reactors is introduced into the solid-gas heat exchanger 300 and exchanged heat, and methane direct pyrolysis is performed in one of the reactors 410 and 420, and the reactor 410, 420), the other provides a blue-green hydrogen production system in which some of the heat-exchanged hydrogen is reacted to store heat, and one of the reactors and the other reactor are operated alternately.

Figure P1020220139549
Figure P1020220139549

Description

축열식 청록수소 생산 시스템{Regenerative Turquoise Hydrogen production system}Regenerative Turquoise Hydrogen production system

본 발명은 수소 생산 설비 및 생산 방법에 관한 것이다. The present invention relates to hydrogen production equipment and production methods.

수소는 생산 방법에 따라 화석 연료에서 생산되는 그레이수소(Grey Hydrogen), 수전해를 이용하여 생산되는 그린수소(Green Hydrogen), 메탄 직접 열분해를 통해 생성되는 청록수소(Turquoise Hydrogen) 등으로 구분된다. Depending on the production method, hydrogen is classified into gray hydrogen produced from fossil fuels, green hydrogen produced using water electrolysis, and turquoise hydrogen produced through direct pyrolysis of methane.

그레이수소는 생산시 열과 물을 필요로 하고 그린수소는 생산시 물과 전기를 필요로 하여, 양자 다량의 온실가스(CO2)가 발생한다. 이에 반해, 청록수소는 CH4가 두 개의 H2와 C(s)로 분해되는 직접 열분해 반응에 의해 생산되므로 이론적으로 수소 획득 과정에서 온실가스(CO2)의 배출이 없다는 장점이 있다. Gray hydrogen requires heat and water during production, while green hydrogen requires water and electricity during production, and both generate a large amount of greenhouse gas (CO2). In contrast, blue-green hydrogen is produced through a direct thermal decomposition reaction in which CH4 is decomposed into two H2 and C(s), so it theoretically has the advantage of no greenhouse gas (CO2) emissions during the hydrogen acquisition process.

청록수소는 최근 연구되는 개념으로 이에 대한 생산 시스템이 아직 정립되지 않았으나, 이론적으로 메탄 직접 열분해를 통한 청록수소 생산을 위해 반응기가 섭씨 약 1200도에 이르도록 하는 에너지가 필요하다고 보고되기에, 이러한 에너지를 생산하는 과정에서 온실가스가 배출될 수도 있다. 하지만, 신재생에너지 전력을 활용한 유도 가열(Induction Heating) 방식이나 청록수소 일부를 다시 활용한 수소 연소(Hydrogen Combustion) 방식을 활용한다면 청록수소 생산에 필요한 에너지 생성시 배출되는 온실가스마저도 최소화하거나 억제할 수 있다. 수소 연소 방식의 예를 들면, 실제 생산 결과물인 수소의 약 15%를 연료로 하여 수소를 생산한다면 전기 등 다른 에너지 없이도 청록수소 생산이 가능하다. 이론적으로, 청록수소 1톤을 생산하기 위해, 메탄 4,712kg을 직접 열분해하여 탄소 3,526kg과 수소 1,184kg을 생산한 후, 이 중에서 184kg의 수소를 연료로 활용하는 것이다. 1,184kg의 수소 중 184kg(약 15%)의 수소가 연료로 활용되면 무탄소 연료 방식으로 수소 1톤이 생산된다.Blue-green hydrogen is a recently researched concept, and the production system for it has not yet been established. However, theoretically, it is reported that energy is needed to allow the reactor to reach about 1200 degrees Celsius to produce blue-green hydrogen through direct pyrolysis of methane, so this energy is required. Greenhouse gases may be emitted during the production process. However, if the induction heating method using renewable energy power or the hydrogen combustion method that reuses some of the blue-green hydrogen is used, even the greenhouse gases emitted when generating the energy needed to produce blue-green hydrogen can be minimized or suppressed. can do. As an example of a hydrogen combustion method, if hydrogen is produced using about 15% of the actual hydrogen produced as fuel, blue-green hydrogen can be produced without any other energy such as electricity. In theory, to produce 1 ton of blue-green hydrogen, 4,712 kg of methane is directly pyrolyzed to produce 3,526 kg of carbon and 1,184 kg of hydrogen, of which 184 kg of hydrogen is used as fuel. If 184kg (about 15%) of 1,184kg of hydrogen is used as fuel, 1 ton of hydrogen is produced as a carbon-free fuel.

이와 같이, 유도 가열 또는 수소 연소 방식을 활용하여 청록수소를 생산한다면 친환경적이라는 장점이 있지만 수소의 높은 반응성으로 인해 높은 수준의 연소 제어가 필요하다. 더욱이, 이러한 환경에서도 생산성을 안정적으로 확보하고 에너지 효율을 높이기 위한 여러 부분을 유기적이고 종합적으로 고려하여야만 하는 어려운 과정이 필요하다. In this way, producing blue-green hydrogen using induction heating or hydrogen combustion has the advantage of being environmentally friendly, but a high level of combustion control is required due to the high reactivity of hydrogen. Moreover, even in this environment, a difficult process is required that must organically and comprehensively consider various aspects to ensure stable productivity and increase energy efficiency.

예컨대, 메탄 직접 열분해를 위해 반응기가 섭씨 약 1200도의 상당한 온도에 이르러야 하므로 해당 온도에 이르거나 해당 온도를 유지하는데 필요한 에너지를 효율적으로 제어하는 기술이 필요하다. 이와 동시에 다양한 환경 변수에도 불구하고 생산성을 안정적으로 유지하기 위한 장치도 필요하다. For example, direct pyrolysis of methane requires the reactor to reach a significant temperature of approximately 1200 degrees Celsius, so technology is needed to efficiently control the energy required to reach or maintain that temperature. At the same time, devices are needed to maintain stable productivity despite various environmental variables.

관련된 특허 문헌을 검토한다. 전술한 바와 같이, 아직 청록수소에 대한 특허문헌은 확인할 수 없는바, 일반적인 수소 생성에 관련된 특허 문헌을 검토하였다. Review relevant patent literature. As mentioned above, since patent literature on blue-green hydrogen cannot yet be confirmed, patent literature related to general hydrogen production was reviewed.

미국특허 제10,577,242호는 바이오매스 열분해 유닛으로 고순도 수소를 생성하기 위한 장치를 개시하며, 3개의 수소 생성 유닛이 루프를 갖고 연속식으로 생성하는 시스템을 개시한다. 3개의 유닛 중 동작하지 않는 유닛에서의 열은 폐열로 활용된다. 청록수소에 관한 문헌은 아니다. 또한, 3개의 반응기의 교번적 반응이 이루어지나, 별도의 원료 예열 과정을 거치지 않고 수소 연소 방식이 활용되지 않아 에너지 효율이 낮고 많은 온실가스가 배출될 것으로 예측된다. U.S. Patent No. 10,577,242 discloses an apparatus for producing high purity hydrogen with a biomass pyrolysis unit, and discloses a system in which three hydrogen generation units have a loop and generate continuously. Among the three units, heat from the unit that is not operating is used as waste heat. This is not a literature on blue-green hydrogen. In addition, although alternating reactions are carried out in three reactors, a separate raw material preheating process is not performed and hydrogen combustion is not used, so energy efficiency is low and a lot of greenhouse gases are expected to be emitted.

한국등록특허 제10-2211017호는 태양에너지와 스팀을 이용하여 바이오가스를 열분해함으로써 수소와 카본을 확보하는 기술을 개시한다. 그린수소에 가까우며, 축열재를 이용한 축열 성능 확보를 유도한다. Korean Patent No. 10-2211017 discloses a technology for securing hydrogen and carbon by pyrolyzing biogas using solar energy and steam. It is close to green hydrogen and leads to securing heat storage performance using heat storage materials.

한국등록특허 제10-1832136호는 축열식 연소 방식의 수증기 개질 장치에 관한 것으로, 탄화수소를 원료로 하여 탈황 처리하고 유동하는 수증기를 활용하여 PSA부에서 고순도 수소를 정제한다. 열교환기를 이용하여 예열이 이루어지나 1개의 반응기를 채택하여 생산성이 높지 않다는 단점이 있다. Korean Patent No. 10-1832136 relates to a regenerative combustion steam reforming device, which desulfurizes hydrocarbons as raw materials and purifies high-purity hydrogen in the PSA unit using flowing steam. Preheating is performed using a heat exchanger, but the disadvantage is that productivity is not high due to the use of one reactor.

미국특허 제10,577,242호US Patent No. 10,577,242 한국등록특허 제10-2211017호Korean Patent No. 10-2211017 한국등록특허 제10-1832136호Korean Patent No. 10-1832136

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것이다.The present invention was created to solve the above problems.

축열 시스템과 열분해 시스템을 함께 활용함으로써 생산성이 높은 청록수소 생산 시스템을 제안하고자 한다. We would like to propose a highly productive blue-green hydrogen production system by utilizing a thermal storage system and a pyrolysis system together.

메탄 직접 열분해를 위해 1200도 이상의 온도가 필요하며, 이에 이르기 위해 많은 에너지를 필요로 하고, 온실가스 역시 상당히 발생할 수 있는데, 본 발명은 온실가스 배출을 최소화하고, 온도 유지에 필요한 에너지 역시 최소화하고 효율화할 수 있는 시스템을 제안하고자 한다. A temperature of over 1200 degrees is required for direct pyrolysis of methane, and a lot of energy is required to achieve this, and greenhouse gases can also be generated significantly. The present invention minimizes greenhouse gas emissions and also minimizes and improves efficiency of the energy required to maintain temperature. I would like to propose a system that can do this.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 메탄을 예열하는 예열기(200); 열교환을 통해 상기 예열기(200)에서 예열된 메탄을 가열하는 고상-기상 열교환기(300); 및 상기 가열된 메탄을 직접 열분해하여 수소와 고상의 탄소를 생성하며, 축열재를 포함하는 반응기(410, 420)를 포함하는, 청록수소 생산 시스템으로서, 상기 어느 하나의 반응기에서 생성된 수소와, 상기 어느 하나의 반응기에서 생성된 고상의 탄소는, 상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되어 열교환되고, 상기 반응기(410, 420) 중 어느 하나에서는 메탄 직접 열분해가 수행되고 상기 반응기(410, 420) 중 다른 하나에서는 상기 열교환된 수소 중 일부가 반응되어 축열이 이루어지되, 상기 어느 하나의 반응기와 상기 다른 하나의 반응기가 교번적으로 운용되는, 청록수소 생산 시스템을 제공한다.One embodiment of the present invention to solve the above problems includes a preheater 200 for preheating methane; A solid-phase heat exchanger (300) that heats the methane preheated in the preheater (200) through heat exchange; and a reactor (410, 420) that directly pyrolyzes the heated methane to produce hydrogen and solid carbon and includes a heat storage material, wherein the hydrogen produced in one of the reactors includes: The solid carbon generated in one of the reactors is introduced into the solid-gas heat exchanger 300 and exchanged heat, and methane direct pyrolysis is performed in one of the reactors 410 and 420, and the reactor 410, 420), the other provides a blue-green hydrogen production system in which some of the heat-exchanged hydrogen is reacted to store heat, and one of the reactors and the other reactor are operated alternately.

또한, 상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되어 열교환된 수소 중 다른 일부가 유입되는 수소터빈 또는 PSA(Pressure Swing Absorption)(600)를 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to further include a hydrogen turbine or PSA (Pressure Swing Absorption) 600 through which another part of the heat-exchanged hydrogen flows into the solid-phase heat exchanger 300.

또한, 상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되어 열교환된 고상의 탄소가 유입되는 탄소 저장조(500)를 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to further include a carbon storage tank 500 into which solid-phase carbon that has been heat-exchanged flows into the solid-phase heat exchanger 300.

또한, 상기 다른 하나의 반응기에서 축열이 이루어지면서 수증기 및 질소가 생성되고, 상기 생성된 수증기 및 질소는 상기 예열기(200)로 유입되어 열을 제공하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that water vapor and nitrogen are generated as heat storage occurs in the other reactor, and the generated water vapor and nitrogen flow into the preheater 200 to provide heat.

또한, 상기 예열기(200)에서 열을 제공한 수증기와 질소가 유입되어 열이 회수되는 HRSG(Heat Recovery Steam Generator)(700)을 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to further include a Heat Recovery Steam Generator (HRSG) 700 in which water vapor and nitrogen that provide heat from the preheater 200 are introduced and heat is recovered.

또한, 상기 반응기(410, 420)에 포함된 축열재는 상기 어느 하나의 반응기에서 생성된 고상의 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the heat storage material included in the reactors 410 and 420 preferably includes solid carbon generated in one of the reactors.

또한, 상기 고상-기상 열교환기(300)에서 배출되는 상기 가열된 메탄은 제 1 밸브(V1)에 의해 상기 반응기(410, 420) 중 어느 하나로 유동하고, 상기 반응기(410, 420) 중 어느 하나에서 각각 생성되는 수소가 제 2 밸브(V2)에 의해 하나의 배관에 유입된 후 상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되고, 상기 반응기(410, 420) 중 어느 하나에서 각각 생성되는 고상의 탄소는 제 3 밸브(V3)에 의해 하나의 배관에 유입된 후 상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되는 것이 바람직하다.In addition, the heated methane discharged from the solid-phase heat exchanger 300 flows to any one of the reactors 410 and 420 by the first valve V1, and flows to any one of the reactors 410 and 420. The hydrogen generated in each flows into one pipe by the second valve (V2) and then flows into the solid-phase heat exchanger 300, and the solid phase generated in one of the reactors 410 and 420, respectively. Carbon is preferably introduced into one pipe through the third valve (V3) and then into the solid-phase heat exchanger (300).

또한, 상기 고상-기상 열교환기(300)에서 배출되는 열교환된 수소는 제 4 밸브(V4)에 의해 상기 일부와 상기 다른 일부로 구분되고, 상기 일부의 수소는 상기 반응기(410, 420) 중 다른 하나로 유동하여 축열을 위해 반응되고, 상기 다른 일부의 수소는 상기 수소터빈 또는 PSA(600)로 유동하고, 상기 일부의 수소는 제 5 밸브(V5)에 의해 상기 반응기(410, 420) 중 다른 하나로만 유동하는 것이 바람직하다.In addition, the heat-exchanged hydrogen discharged from the solid-gas heat exchanger 300 is divided into the part and the other part by the fourth valve V4, and the part of the hydrogen is transferred to another one of the reactors 410 and 420. It flows and reacts for heat storage, and the other part of the hydrogen flows to the hydrogen turbine or PSA (600), and the part of the hydrogen flows only to one of the reactors (410, 420) by the fifth valve (V5). It is desirable to float.

또한, 상기 반응기(410, 420) 중 다른 하나에서 각각 생성되는 수증기와 질소는 제 6 밸브(V6)에 의해 하나의 배관으로 유입된 후 상기 예열기(200)로 유동하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the water vapor and nitrogen generated in the other one of the reactors 410 and 420 are introduced into one pipe through the sixth valve V6 and then flow to the preheater 200.

또한, 상기 반응기(410, 420) 각각에는 내부 온도를 측정하는 센서(S1, S2)가 구비되며, 상기 반응기(410, 420) 중 메탄 직접 열분해가 수행되는 상기 어느 하나의 반응기에 구비된 센서에서 소정의 시간 동안 측정한 온도가 감소 추세인 경우, 상기 어느 하나의 반응기는 축열이 수행되는 반응기로 스위칭되고 상기 다른 하나의 반응기는 메탄 직접 열분해가 수행되는 반응기로 스위칭되는 것이 바람직하다.In addition, each of the reactors (410, 420) is equipped with a sensor (S1, S2) that measures the internal temperature, and in the sensor provided in any one of the reactors (410, 420) where methane direct thermal decomposition is performed When the temperature measured for a predetermined period of time tends to decrease, it is preferable that one of the reactors is switched to a reactor in which heat storage is performed and the other reactor is switched to a reactor in which direct methane thermal decomposition is performed.

또한, 상기 제 2 밸브(V2)와 상기 고상-기상 열교환기(300)를 연결하는 배관에 내부 온도를 측정하는 센서(S3)가 구비되고, 상기 센서(S3)에서 소정의 시간 동안 측정한 온도가 감소 추세인 경우, 상기 어느 하나의 반응기는 축열이 수행되는 반응기로 스위칭되고 상기 다른 하나의 반응기는 메탄 직접 열분해가 수행되는 반응기로 스위칭되는 것이 바람직하다.In addition, a sensor (S3) for measuring the internal temperature is provided in the pipe connecting the second valve (V2) and the solid-phase heat exchanger (300), and the temperature measured by the sensor (S3) for a predetermined time When there is a decreasing trend, it is preferable that one of the reactors is switched to a reactor in which heat storage is performed and the other reactor is switched to a reactor in which direct methane thermal decomposition is performed.

본 발명에 따라, 다음과 같은 효과가 달성된다. According to the present invention, the following effects are achieved.

축열 시스템이 없다면 메탄 직접 열분해를 위한 섭씨 약 1200도의 온도 유지를 위해 끊임없이 에너지를 공급하여야 하므로 에너지 효율이 낮은데, 본 발명은 축열 시스템을 통한 보온 효과로 에너지 효율이 우수하다.Without a heat storage system, energy efficiency is low because energy must be constantly supplied to maintain a temperature of about 1200 degrees Celsius for direct pyrolysis of methane. However, the present invention has excellent energy efficiency due to the warming effect through the heat storage system.

생산된 수소의 일부를 연료로 사용하므로 이 과정에서 온실가스의 배출도 없다. 특히, 반응기에서 생산되는 수소의 온도는 섭씨 약 1200도에 이르는데, 열교환기를 통해 해당 열은 메탄 예열에 사용되고, 이 과정에서 온도가 낮아지더라도 섭씨 약 200도에 이르기에 반응성이 우수한 수소는 축열 반응기에 유입되어 높은 반응성을 나타낸다. 수소의 반응으로 섭씨 약 500도에 이르는 수증기와 질소가 생성되는데 이 열도 메탄의 예열과 HRSG에서의 열 회수에 사용되므로, 시스템의 전반적인 에너지 효율이 상당히 우수하다. Since part of the produced hydrogen is used as fuel, there are no greenhouse gas emissions during this process. In particular, the temperature of the hydrogen produced in the reactor reaches about 1200 degrees Celsius, and the heat is used to preheat methane through a heat exchanger. Even though the temperature is lowered in this process, it reaches about 200 degrees Celsius, so the highly reactive hydrogen can be used as heat storage. It flows into the reactor and shows high reactivity. The reaction of hydrogen generates water vapor and nitrogen at a temperature of about 500 degrees Celsius, and this heat is also used for preheating methane and heat recovery in the HRSG, so the overall energy efficiency of the system is considerably excellent.

축열재를 포함한 반응기가 단순히 사용하는 것이 아니라, 2개 또는 그 이상의 반응기를 교번적으로 운용하여 어느 하나에서 수소가 생산되고 다른 하나 이상에서는 축열이 이루어지므로, 수소가 생산되는 반응기의 생산성이 저하된다면 이를 감지하여 반응기를 스위칭시켜 전체 시스템의 생산성 저하를 방지하고 안정적인 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 다수의 센서를 이용하여 스위칭을 자동화함으로써 운영의 번잡함을 피할 수 있다. Rather than simply using a reactor containing a heat storage material, two or more reactors are operated alternately so that hydrogen is produced in one and heat storage is performed in one or more of the other reactors, so if the productivity of the reactor that produces hydrogen decreases. By detecting this and switching the reactor, a decrease in productivity of the entire system can be prevented and stable productivity can be maintained. Additionally, the complexity of operation can be avoided by automating switching using multiple sensors.

2개 이상의 반응기를 사용하면서도 대부분의 유동 배관이 1개로 운용되도록 다수의 밸브 및 제어 방식을 채택하였다. 이에 따라 배관 유지 관리가 번잡하지 않으며 초기 투자 비용이 감소한다. Multiple valves and control methods were adopted so that most of the flow pipes could be operated as one, even though two or more reactors were used. As a result, piping maintenance is less complicated and initial investment costs are reduced.

반응기 내에서 기상의 수소와 고상의 탄소가 분리되므로 시스템 내에 별도의 탄소 분리 장치를 구비시킬 필요가 없다. Since gas phase hydrogen and solid phase carbon are separated within the reactor, there is no need to provide a separate carbon separation device in the system.

도 1은 본 발명에 따른 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 시스템의 운용 방안을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 시스템 활용시 생산성을 도시한다.
Figure 1 schematically shows a system according to the invention.
Figures 2 and 3 show an operation method of the system according to the present invention.
Figure 4 shows productivity when utilizing a system according to the present invention.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

이하에서는 생성되는 수소는 메탄 직접 열분해에 의해 생성되는 청록수소를 의미함에 주의한다. Note that the hydrogen produced below refers to blue-green hydrogen produced by direct thermal decomposition of methane.

아래에서 각 유동 물질의 온도가 설명되나 이는 설명을 위한 예시적인 것에 불과하며 실제 시스템 운용시 주변 환경 조건 등에 의해 해당 온도들은 얼마든지 변경될 수 있음에 주의한다. The temperature of each fluid material is explained below, but please note that this is only an example for explanation purposes and that the temperatures may change depending on surrounding environmental conditions during actual system operation.

1. 시스템의 설명1. Description of the system

도 1을 참조하여 본 발명에 따른 청록수소 생산 시스템을 설명한다. Referring to Figure 1, a blue-green hydrogen production system according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 시스템은, 메탄을 포함한 액화천연가스(LNG)가 저장되는 LNG 저장조(100)와, 여기에서부터 상온으로 이송되는 메탄을 예열하는 예열기(200)와, 섭씨 약 300도로 예열된 메탄을 열교환에 의해 가열하는 고상-기상 열교환기(300)와, 가열된 메탄을 직접 열분해하고 교번적 운용에 의해 축열하기도 하는 둘 이상의 반응기(410, 420)와, 메탄 직접 열분해에 의해 생성된 고상의 탄소가 열교환된 이후 수집되는 탄소 저장조(500)와, 메탄 직접 열분해에 의해 생성된 기상의 수소가 열교환된 이후 수집되는 수소터빈 또는 PSA(Pressure Swing Absorption)(600)와, 축열을 위한 수소의 반응 이후 생성된 수증기와 질소가 예열을 위해 열교환된 후 이로부터 잠열을 회수하기 위한 HRSG(Heat Recovery Steam Generator)(700)를 포함한다. The system according to the present invention includes an LNG storage tank 100 in which liquefied natural gas (LNG) containing methane is stored, a preheater 200 for preheating the methane transferred from here to room temperature, and methane preheated to about 300 degrees Celsius. A solid-phase heat exchanger (300) that heats by heat exchange, two or more reactors (410, 420) that directly pyrolyze the heated methane and store heat through alternating operation, and solid-phase carbon produced by direct pyrolysis of methane. A carbon storage tank (500) collected after heat exchange, a hydrogen turbine or PSA (Pressure Swing Absorption) (600) collected after heat exchange of gaseous hydrogen generated by direct pyrolysis of methane, and a reaction of hydrogen for heat storage. It includes a Heat Recovery Steam Generator (HRSG) 700 to recover latent heat from the generated water vapor and nitrogen after heat exchange for preheating.

예열기(200)는 상온의 메탄이 유동되어 이를 섭씨 약 300도에 이르도록 예열하는 기능을 수행한다. The preheater 200 performs the function of preheating methane at room temperature until it flows to about 300 degrees Celsius.

예열기(200)를 위한 열원은, 반응기(410, 420) 중 축열을 위한 반응기에서 수소의 반응에 의해 생성된 섭씨 약 500도의 수증기와 질소이다. 후술할 바와 같이, 반응기(410, 420) 중 어느 하나는 메탄 직접 열분해를 수행하여 수소와 탄소를 생성하고, 반응기(410, 420) 중 다른 하나는 여기에서 생성된 수소의 일부가 반응되어 축열을 수행하는데, 축열을 위한 수소와 공기의 반응 과정에서 섭씨 약 500도의 수증기와 질소가 생성되며, 이들이 예열기(200)로 유동하여 열을 제공한다. 예열기(200)에 열을 제공한 후 수증기와 질소는 섭씨 200도 이하가 되고, 이들은 HRSG(200)로 유동하여 잠열이 더 회수되어 에너지 효율을 높인다. The heat source for the preheater 200 is water vapor and nitrogen at about 500 degrees Celsius generated by a reaction of hydrogen in a heat storage reactor among the reactors 410 and 420. As will be described later, one of the reactors (410, 420) performs direct thermal decomposition of methane to produce hydrogen and carbon, and the other of the reactors (410, 420) reacts with a portion of the hydrogen produced here to produce heat storage. In the process of reacting hydrogen and air for heat storage, water vapor and nitrogen at about 500 degrees Celsius are generated, and these flow to the preheater 200 to provide heat. After providing heat to the preheater (200), the water vapor and nitrogen become less than 200 degrees Celsius, and they flow to the HRSG (200) to recover more latent heat and increase energy efficiency.

고상-기상 열교환기(300)에는, 예열기(200)에서 유입된 섭씨 약 300도의 메탄이 섭씨 약 900도에 이르도록 하는 열교환하는 기능을 수행한다. The solid-vapor phase heat exchanger 300 performs a heat exchange function to allow the methane at about 300 degrees Celsius introduced from the preheater 200 to reach about 900 degrees Celsius.

고상-기상 열교환기(300)를 위한 열원은, 반응기(410, 420)에서 메탄 직접 열분해에 의해 생성된 섭씨 약 1200도의 고상의 탄소와 기상의 수소이다. 즉, 고체 상태의 탄소와 기체 상태의 수소가 모두 열교환된다. 후술할 바와 같이, 반응기(410, 420) 중 어느 하나는 메탄 직접 열분해를 수행하여 섭씨 약 1200도의 수소와 탄소가 생성되는데, 이들이 하나의 고상-기상 열교환기(300)에 유입되어 열을 제공한다. 고상-기상 열교환기(300)에서 열교환된 기상의 수소와 고상의 탄소는 섭씨 약 200도가 되며, 이들은 각각 수소터빈 또는 PSA(600) 및 탄소 저장조(500)로 유동하여 후단 공정에서 사용되며, 이 때에 수소 일부는 축열을 수행하는 반응기에 유입되어 축열을 위한 연료가 된다. The heat source for the solid-vapor phase heat exchanger 300 is solid-phase carbon and gaseous hydrogen at about 1200 degrees Celsius produced by direct pyrolysis of methane in the reactors 410 and 420. In other words, both solid carbon and gaseous hydrogen exchange heat. As will be described later, one of the reactors (410, 420) performs direct thermal decomposition of methane to generate hydrogen and carbon at about 1200 degrees Celsius, which flow into one solid-phase heat exchanger (300) to provide heat. . The gas-phase hydrogen and solid-phase carbon heat-exchanged in the solid-phase heat exchanger (300) are at about 200 degrees Celsius, and they flow to the hydrogen turbine or PSA (600) and carbon storage tank (500), respectively, to be used in the downstream process. At this time, some of the hydrogen flows into the reactor that performs heat storage and becomes fuel for heat storage.

본 발명의 일 실시예에서는 탄소 저장조(500)에 저장된 고상의 탄소, 즉 본 시스템에 의해 생성된 탄소가 반응기(410, 420)의 축열재로 직접 활용될 수 있다. 이를 통해 설비 투자 비용 내지 교체 등에 필요한 운용 비용을 절감할 수 있다. In one embodiment of the present invention, solid carbon stored in the carbon storage tank 500, that is, carbon generated by the present system, can be directly used as a heat storage material for the reactors 410 and 420. Through this, operating costs required for facility investment and replacement can be reduced.

반응기(410, 420)는 축열재를 포함하여 축열 기능을 수행할 수 있으며, 메탄 직접 열분해시 보온 성능을 제공한다. The reactors (410, 420) can perform a heat storage function by including a heat storage material, and provide thermal insulation performance during direct pyrolysis of methane.

반응기(410, 420)는 2개 이상으로 구성되어 교번적으로 운용된다. 어느 하나의 반응기가 메탄 직접 열분해를 수행한다면 다른 반응기는 생성된 수소 일부를 이용한 반응으로 축열을 수행한다. 즉, 반응기(410, 420) 중 어느 하나가 축열을 수행하는 반응기(이하, "축열 반응기")라면 다른 하나는 메탄 직접 열분해를 수행하는 반응기(이하, "메탄 직접 열분해 반응기")이다. 다만, 후술하는 스위칭 과정에서는 두 가지 기능이 동시에 수행되고 있을 수도 있음에 주의한다. The reactors 410 and 420 are composed of two or more reactors and are operated alternately. If one reactor performs direct thermal decomposition of methane, the other reactor performs heat storage through a reaction using some of the generated hydrogen. That is, if one of the reactors 410 and 420 is a reactor that performs heat storage (hereinafter, “thermal storage reactor”), the other is a reactor that performs methane direct pyrolysis (hereinafter, “methane direct pyrolysis reactor”). However, note that in the switching process described later, two functions may be performed simultaneously.

도면에서는 2개의 반응기를 도시하였으나, 그 개수는 3개 이상일 수도 있다. 예컨대, 어느 하나의 반응기에서 메탄 직접 열분해가 수행된다면 다른 하나 이상의 반응기에서 축열이 수행될 수도 있다. Although two reactors are shown in the drawing, the number may be three or more. For example, if direct thermal decomposition of methane is performed in one reactor, thermal storage may be performed in one or more other reactors.

반응기(410, 420)에서 메탄 직접 열분해를 통해 기상의 수소와 고상의 탄소가 생성된다. 본 발명에 따른 반응기(410, 420)는 기상의 수소를 배출시키는 배관과 고상의 탄소(carbon)를 배출시키는 배관을 별도로 채택한다. 해당 배관에서 기상의 물질과 고상의 물질을 강제 유입시킴으로써, 반응기(410, 420) 후단에서 별도의 탄소 분리 장치를 설치해야 할 필요가 없다. In the reactors 410 and 420, gaseous hydrogen and solid carbon are produced through direct thermal decomposition of methane. The reactors 410 and 420 according to the present invention adopt separate pipes for discharging gaseous hydrogen and solid phase carbon. By forcing gaseous and solid materials into the pipe, there is no need to install a separate carbon separation device at the rear of the reactors (410, 420).

축열 반응기는, 본 발명의 시스템에서 생성된 수소의 일부를 이용한다. 메탄 직접 열분해 반응기에 의해 수소가 생성되면 고상-기상 열교환기(300)에서 열교환되어 섭씨 약 200도가 되며, 이들 중 일부는 수소터빈 또는 PSA(600)로 유동하고 다른 일부는 축열 반응기로 유동한다. The thermal storage reactor utilizes a portion of the hydrogen produced in the system of the present invention. When hydrogen is produced by the methane direct pyrolysis reactor, it is heat exchanged in the solid-phase heat exchanger (300) to reach about 200 degrees Celsius, and some of it flows to the hydrogen turbine or PSA (600) and the other part flows to the thermal storage reactor.

축열 반응기에 섭씨 약 200도의 수소가 유입되면 공기와 함께 반응이 이루어지며, 이에 따라 열이 생성되어 반응기가 포함하는 축열재에 축열을 한다. 상온의 수소가 아닌 섭씨 약 200도의 수소가 유입되므로 반응성이 우수하고 축열 성능 또한 우수하다. When hydrogen at about 200 degrees Celsius flows into the thermal storage reactor, a reaction occurs with air, and heat is generated accordingly, which is stored in the thermal storage material contained in the reactor. Since hydrogen at about 200 degrees Celsius, rather than hydrogen at room temperature, is introduced, reactivity is excellent and heat storage performance is also excellent.

수소 반응 과정에서 섭씨 약 500도의 수증기와 질소가 생성되는데, 이들은 예열기(200)로 유동하여 열원이 되고, 여기에서 섭씨 약 200도 이하로 온도가 낮춰지는데, 이는 다시 HRSG(700)로 유동하여 열이 한 번 더 회수된다. During the hydrogen reaction process, water vapor and nitrogen of about 500 degrees Celsius are generated, which flow to the preheater 200 and become a heat source, where the temperature is lowered to about 200 degrees Celsius or less, which then flows to the HRSG (700) to generate heat. This is retrieved once more.

한편, 메탄 직접 열분해 반응기에 섭씨 약 900도의 메탄이 유입되면 열분해가 이루어져서 기상의 수소와 고상의 탄소가 생성되고 그 온도는 섭씨 약 1200도에 이른다. 이들은 각각 다른 배관을 통해 고상-기상 열교환기(300)로 유동하여 열교환된다. Meanwhile, when methane at a temperature of about 900 degrees Celsius is introduced into the methane direct pyrolysis reactor, thermal decomposition occurs, producing gaseous hydrogen and solid carbon, and the temperature reaches about 1200 degrees Celsius. They flow to the solid-phase heat exchanger 300 through different pipes and exchange heat.

고상-기상 열교환기(300)에서 열교환된 고상의 탄소는 섭씨 약 200도가 되어 탄소 저장조(500)에 저장된다. The solid-phase carbon heat-exchanged in the solid-phase heat exchanger 300 becomes about 200 degrees Celsius and is stored in the carbon storage tank 500.

고상-기상 열교환기(300)에서 열교환된 수소 역시 섭씨 약 200도가 되어 수소터빈 또는 PSA(600)에 유입되되, 그 일부는 전술한 바와 같이 일부는 축열 반응기로 유입되어 활용된다. Hydrogen heat-exchanged in the solid-phase heat exchanger 300 also becomes about 200 degrees Celsius and flows into the hydrogen turbine or PSA 600, and some of it flows into the heat storage reactor and is utilized, as described above.

한편, 본 발명에 따른 시스템은 자동화 운영이 가능하게 하고 관리해야 하는 배관 개수를 감소시킴으로써 원활한 생산성을 확보하고자 다수의 밸브를 이용한 시스템을 구축한다. Meanwhile, the system according to the present invention builds a system using multiple valves to ensure smooth productivity by enabling automated operation and reducing the number of pipes that must be managed.

고상-기상 열교환기(300)에서 열교환 후 메탄 직접 열분해 반응기로 유동하는 배관에 제 1 밸브(V1)가 구비된다. 제 1 밸브(V1)를 제어함으로써 메탄 직접 열분해 반응기와 축열 반응기를 선택할 수 있다. A first valve (V1) is provided in the pipe that flows to the methane direct pyrolysis reactor after heat exchange in the solid-phase heat exchanger 300. By controlling the first valve (V1), the methane direct pyrolysis reactor and the thermal storage reactor can be selected.

각 반응기(410, 420)에서 생성된 수소가 배출되는 라인들은 제 2 밸브(V2)를 통해 하나의 배관에 유입된 후 고상-기상 열교환기(300)로 유입된다. 마찬가지로, 각 반응기(410, 420)에서 생성되는 고상의 탄소들은 제 3 밸브(V3)에 의해 하나의 배관에 유입된 후 고상-기상 열교환기(300)로 유입된다. The lines through which the hydrogen generated in each reactor (410, 420) is discharged flow into one pipe through the second valve (V2) and then into the solid-phase heat exchanger (300). Likewise, the solid carbon generated in each reactor (410, 420) flows into one pipe through the third valve (V3) and then flows into the solid-phase heat exchanger (300).

고상-기상 열교환기(300)에서 배출되는 열교환된 수소가 수소터빈 또는 PSA(600)의 후단 공정으로 배출되는 배관에 제 4 밸브(V4)가 구비되어 일부를 분리한 후 축열 반응기로 이송시킨다. 따라서, 제 4 밸브(V4)를 제어하여, 축열 반응기로 이송시킬 수소의 비율을 조절하고, 나아가 축열 정도를 조절할 수도 있다. A fourth valve (V4) is provided in the pipe through which the heat-exchanged hydrogen discharged from the solid-phase heat exchanger 300 is discharged to the hydrogen turbine or the downstream process of the PSA 600 to separate a portion of the hydrogen and transfer it to the heat storage reactor. Accordingly, by controlling the fourth valve V4, the ratio of hydrogen to be transferred to the heat storage reactor can be adjusted, and further, the degree of heat storage can be adjusted.

축열 반응기로 수소가 이송되는 배관에 제 5 밸브(V5)가 구비되어, 제 5 밸브(V5)를 제어함으로써 어느 반응기로 유입될지 선택할 수 있다. A fifth valve (V5) is provided in the pipe through which hydrogen is transferred to the thermal storage reactor, and by controlling the fifth valve (V5), it is possible to select which reactor it will flow into.

축열 반응기에서 생성되는 수증기와 질소는 제 6 밸브(V6)에 의해 하나의 배관으로 유입된 후 예열기(200)로 유동한다. Water vapor and nitrogen generated in the heat storage reactor are introduced into one pipe by the sixth valve (V6) and then flow to the preheater (200).

한편, 전술한 바와 같이 축열 반응기와 메탄 직접 열분해 반응기는 교번적으로 운용되는데, 이를 위해 각 반응기 내에는 센서(S1, S2)가 구비되어 온도를 측정하며, 각 반응기에서 이송되는 수소의 온도를 측정하기 위한 센서(S3)가 더 구비되어 온도를 측정한다. 여기서, 센서(S3)는 제 2 밸브(V2)와 고상-기상 열교환기(300)를 연결하는 배관에 설치되어 내부 온도를 측정하여야 하며, 이를 통해 하나의 센서(S3)만으로 어느 반응기(410, 420)에서 배출된 수소의 온도를 모두 측정할 수 있다. Meanwhile, as described above, the thermal storage reactor and the methane direct pyrolysis reactor are operated alternately. For this purpose, sensors (S1, S2) are provided in each reactor to measure the temperature and the temperature of the hydrogen transported from each reactor. A sensor (S3) is further provided to measure the temperature. Here, the sensor (S3) must be installed in the pipe connecting the second valve (V2) and the solid-phase heat exchanger (300) to measure the internal temperature, and through this, only one sensor (S3) can be used to determine which reactor (410, 420), the temperature of the hydrogen discharged can be measured.

센서(S1, S2, S3)를 이용하여 현재 메탄 직접 열분해 반응기와 축열 반응기를 스위칭할 수 있는데, 이에 대해서는 후술한다. It is currently possible to switch between the methane direct pyrolysis reactor and the thermal storage reactor using sensors (S1, S2, and S3), which will be described later.

2. 시스템 운용 방법의 설명2. Description of system operation method

도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 시스템 운용 방법을 설명한다. A method of operating a system according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3.

도 2는 제 1 반응기(410)가 메탄 직접 열분해 반응기이고 제 2 반응기(420)가 축열 반응기인 경우이다. Figure 2 shows a case where the first reactor 410 is a methane direct thermal decomposition reactor and the second reactor 420 is a thermal storage reactor.

LNG 저장조(100)로부터 상온의 메탄이 예열기(200)로 이송되며, 여기에서 메탄은 섭씨 약 300도로 예열된다. 예열된 메탄은 고상-기상 열교환기(300)로 이송되어 섭씨 약 900도로 가열된다. Methane at room temperature is transferred from the LNG storage tank 100 to the preheater 200, where the methane is preheated to about 300 degrees Celsius. The preheated methane is transferred to the solid-phase heat exchanger 300 and heated to about 900 degrees Celsius.

제 1 밸브(V1) 제어에 의해 섭씨 약 900도의 메탄이 제 1 반응기(410)에만 유입된다. 제 1 반응기(410)는 섭씨 약 1200도의 온도이며, 메탄 직접 열분해가 이루어져서 기상의 수소와 고상의 탄소가 생성된다. 이들 역시 섭씨 약 1200도이다. By controlling the first valve V1, methane at about 900 degrees Celsius flows only into the first reactor 410. The first reactor 410 has a temperature of about 1200 degrees Celsius, and direct thermal decomposition of methane occurs to produce gaseous hydrogen and solid carbon. These are also about 1200 degrees Celsius.

섭씨 약 1200도의 수소는 별도 배관을 통해 고상-기상 열교환기(300)로 이송된다. 이 때에 제 2 밸브(V2)를 제어하여 제 2 반응기(420)와 소통되지 않도록 한다. Hydrogen at about 1200 degrees Celsius is transferred to the solid-phase heat exchanger (300) through a separate pipe. At this time, the second valve (V2) is controlled to prevent communication with the second reactor (420).

고상-기상 열교환기(300)로 이송된 섭씨 약 1200도의 수소는 열교환되어 섭씨 약 200도가 되며, 이들은 수소터빈 또는 PSA(600)로 이송되어 활용된다. 이 때에 제 4 밸브(V4)를 제어하여 수소 일부를 제 2 반응기(420)로 이송시킨다. 이송시키는 비율은 축열 반응기의 환경에 따라 결정할 수 있다. 예컨대, 축열 반응기인 제 2 반응기(420) 내의 센서(S2)에 의해 측정되는 온도를 살펴보면서 평균 대비 낮다면 수소를 더 많이 이송시키도록 제어할 수 있고 그 반대의 제어도 가능하다. 이송되는 배관에는 제 5 밸브(V5)가 구비되어 제 1 반응기(410)와 소통되지 않도록 한다. Hydrogen at about 1200 degrees Celsius transferred to the solid-phase heat exchanger (300) is heat exchanged to about 200 degrees Celsius, and is transferred to a hydrogen turbine or PSA (600) for use. At this time, the fourth valve (V4) is controlled to transfer some of the hydrogen to the second reactor (420). The transfer rate can be determined depending on the environment of the thermal storage reactor. For example, while examining the temperature measured by the sensor S2 in the second reactor 420, which is a heat storage reactor, if it is lower than the average, it can be controlled to transfer more hydrogen, and vice versa. The transport pipe is provided with a fifth valve (V5) to prevent communication with the first reactor (410).

제 2 반응기(420)에는 공기가 더 유입되며 수소와 함께 반응하여 열이 생성된다. 이 과정에서 제 2 반응기(420)의 축열재는 축열한다. More air is introduced into the second reactor 420 and reacts with hydrogen to generate heat. In this process, the heat storage material of the second reactor 420 accumulates heat.

제 2 반응기(420)에서의 축열 과정에서 섭씨 약 500도의 수증기와 질소가 생성되며 이들은 예열기(200)로 이송되어 예열기(200)에 열을 공급한다. 이 배관에는 제 6 밸브(V6)가 구비되어 제 1 반응기(410)와 소통하지 않도록 한다. During the heat storage process in the second reactor 420, water vapor and nitrogen of about 500 degrees Celsius are generated, and these are transferred to the preheater 200 to supply heat to the preheater 200. This pipe is provided with a sixth valve (V6) to prevent communication with the first reactor (410).

한편, 제 1 반응기(410)에서 생성된 섭씨 약 1200도의 고상의 탄소 역시 별도 배관을 통해 고상-기상 열교환기(300)로 이송된다. 제 1 반응기(410)에서 생성된 기상의 수소가 별도 배관으로 분리되므로, 별도의 탄소 분리 장치는 필요하지 않다. 또한, 해당 배관에 구비된 제 3 밸브(V3)를 제어하여 제 2 반응기(420)와 소통하지 않도록 한다. Meanwhile, the solid carbon at about 1200 degrees Celsius generated in the first reactor 410 is also transferred to the solid-phase heat exchanger 300 through a separate pipe. Since the gaseous hydrogen generated in the first reactor 410 is separated through a separate pipe, a separate carbon separation device is not required. Additionally, the third valve (V3) provided in the corresponding pipe is controlled to prevent communication with the second reactor (420).

고상-기상 열교환기(300)로 이송된 섭씨 약 1200도의 고상의 탄소는 열교환되어 섭씨 약 200도가 되며, 이들은 탄소저장조(500)로 이송되어 활용된다.The solid-phase carbon at about 1200 degrees Celsius transferred to the solid-phase heat exchanger 300 is heat-exchanged to about 200 degrees Celsius, and is transferred to the carbon storage tank 500 for use.

일 실시예에서, 탄소저장조(500) 내의 탄소가 반응기(410, 420)의 축열재로 활용될 수도 있다. In one embodiment, the carbon in the carbon storage tank 500 may be used as a heat storage material for the reactors 410 and 420.

이와 같은 반응 과정에서 제 1 반응기(410)의 생산성이 낮아지기 시작하면 반응기(410, 420)가 스위칭된다. 구체적 스위칭 방법은 후술한다. During this reaction process, when the productivity of the first reactor 410 begins to decrease, the reactors 410 and 420 are switched. The specific switching method will be described later.

모든 밸브들(V1, V2, V3, V4, V5, V6)이 제어 방향을 변경하여 스위칭이 이루어지며, 스위칭이 완료되면 도 3과 같이 제 2 반응기(420)가 메탄 직접 열분해 반응기이고 제 1 반응기(410)가 축열 반응기가 된다. 변경된 이후의 각 물질의 흐름은 전술한 제 1 반응기(410)가 메탄 직접 열분해 반응기인 경우와 유사한바 구체적 설명은 생략한다. Switching is performed by changing the control direction of all valves (V1, V2, V3, V4, V5, V6), and when switching is completed, the second reactor 420 is a methane direct pyrolysis reactor and the first reactor is a methane direct pyrolysis reactor, as shown in FIG. (410) becomes a heat storage reactor. The flow of each material after the change is similar to the case where the above-described first reactor 410 is a methane direct pyrolysis reactor, so detailed description will be omitted.

3. 스위칭 방법의 설명3. Description of switching method

반응기(410, 420)마다 각각 구비된 센서(S1, S2) 및 수소가 고상-기상 열교환기(300)로 유동하는 배관에 구비된 센서(S3)를 이용하여, 메탄 직접 열분해 반응기와 축열 반응기를 스위칭하는 방법을 설명한다. Using sensors (S1, S2) provided in each of the reactors (410, 420) and a sensor (S3) provided in the pipe through which hydrogen flows to the solid-phase heat exchanger (300), the methane direct pyrolysis reactor and the thermal storage reactor are Explains how to switch.

예컨대, 제 1 반응기(410)에서 메탄 직접 열분해를 수행하기 시작하였다면 센서(S1)에서 측정되는 온도는 섭씨 약 1200도에 이르도록 상승하였고 이를 유지하고 있는 상태이다. 제 2 반응기(420)는 메탄 직접 열분해가 끝났으므로 섭씨 약 1200도에서 지속적으로 감소하는 추세이나 제 2 반응기(420) 내의 축열재로 인해 감소 추세가 높지 않은 상태이며, 이와 동시에 섭씨 약 200도의 수소가 유입되어 반응을 하기 시작하였으므로 센서(S2)에서 측정하는 온도는 섭씨 약 1200도에서 감소하되 섭씨 약 500도 정도를 유지한다.For example, when direct thermal decomposition of methane is started in the first reactor 410, the temperature measured by the sensor S1 increases to about 1200 degrees Celsius and is maintained at this level. In the second reactor 420, since the direct pyrolysis of methane has been completed, the temperature continues to decrease at about 1200 degrees Celsius, but the decrease trend is not high due to the heat storage material in the second reactor 420, and at the same time, the temperature of hydrogen at about 200 degrees Celsius Since the inflow began to react, the temperature measured by the sensor (S2) decreases from about 1200 degrees Celsius, but remains at about 500 degrees Celsius.

이러한 상태에서 제 1 반응기(410)는 계속 메탄 직접 열분해를 수행하다가 해당 반응기에서의 메탄 직접 열분해 생산성이 감소하기 시작하면 센서(S1)에서 측정되는 온도는 섭씨 약 1200도 내외에서 조금씩 감소하기 시작한다. 반응기에서 생산된 수소의 온도는 반응기 내부 온도와 유사하므로, 이러한 온도 감소는 수소가 배출되는 배관에 구비된 센서(S3)에서도 감지된다. In this state, the first reactor 410 continues to perform direct pyrolysis of methane, and when the productivity of direct pyrolysis of methane in the reactor begins to decrease, the temperature measured by the sensor S1 begins to gradually decrease around 1200 degrees Celsius. . Since the temperature of the hydrogen produced in the reactor is similar to the temperature inside the reactor, this temperature decrease is also detected by the sensor (S3) provided in the pipe through which the hydrogen is discharged.

즉, 일정 시간 동안 측정한 결과 센서(S1) 또는 센서(S3)에서 측정되는 온도가 섭씨 약 1200도 내외에서 감소하는 추세가 되었음이 확인된다면, 제 1 반응기(410)의 생산성이 감소하는 것으로 인지하여, 반응기를 스위칭한다. 따라서, 제 1 반응기(410)는 이제 축열을 준비하고, 제 2 반응기(420)는 메탄 직접 열분해를 준비한다. That is, if, as a result of measurement for a certain period of time, it is confirmed that the temperature measured by the sensor (S1) or sensor (S3) has a decreasing trend at around 1200 degrees Celsius, it is recognized that the productivity of the first reactor 410 is decreasing. Thus, the reactor is switched. Accordingly, the first reactor 410 is now ready for thermal storage, and the second reactor 420 is ready for direct methane pyrolysis.

이러한 과정은 제 2 반응기(420)에서 메탄 직접 열분해를 하는 경우도 마찬가지여서, 일정 시간 동안 측정한 결과 센서(S2) 또는 센서(S3)에서 측정되는 온도가 섭씨 약 1200도 내외에서 감소하는 추세가 되어 이를 유지함이 확인된다면, 제 2 반응기(420)의 생산성이 감소하는 것으로 인지하여, 반응기를 스위칭하도록 제어할 수 있다. This process is also the same in the case of direct thermal decomposition of methane in the second reactor 420, and as a result of measurement for a certain period of time, the temperature measured by the sensor (S2) or sensor (S3) tends to decrease around about 1200 degrees Celsius. If this is confirmed to be maintained, it is recognized that the productivity of the second reactor 420 is decreasing, and the reactor can be controlled to switch.

이러한 스위칭에 의해, 현재의 메탄 직접 열분해 반응기의 수소 생산성이 낮아지더라도, 열이 유지되고 있는 축열 반응기와 스위칭되어 메탄 직접 열분해가 이루어지는 반응기를 변경시켜 전체적인 생산성 저하 내지 불안정성을 방지할 수 있다. 도 4는 이를 도시한다. 특정 반응기의 생산성이 낮아지기 시작하면 센서(S1, S2, S3)를 통해 이를 감지하여 스위칭시킴으로써 시스템 전체적인 생산성은 안정적으로 유지될 수 있음을 나타낸다. Due to this switching, even if the hydrogen productivity of the current methane direct pyrolysis reactor is lowered, overall productivity decline or instability can be prevented by switching to a thermal storage reactor in which heat is maintained and a reactor in which methane direct pyrolysis is performed. Figure 4 shows this. When the productivity of a specific reactor begins to decrease, this is detected and switched through sensors (S1, S2, and S3), indicating that the overall productivity of the system can be maintained stably.

100: LNG 저장조
200: 예열기
300: 고상-기상 열교환기
410: 제 1 반응기
420: 제 2 반응기
500: 탄소 저장조
600: 수소터빈 또는 PSA
700: HRSG
V1~V6: 밸브
S1~S3: 센서
100: LNG storage tank
200: Preheater
300: Solid-vapor heat exchanger
410: first reactor
420: second reactor
500: Carbon storage tank
600: Hydrogen turbine or PSA
700:HRSG
V1~V6: Valves
S1~S3: Sensor

Claims (11)

메탄을 예열하는 예열기(200);
열교환을 통해 상기 예열기(200)에서 예열된 메탄을 가열하는 고상-기상 열교환기(300); 및
상기 가열된 메탄을 직접 열분해하여 수소와 고상의 탄소를 생성하며, 축열재를 포함하는 반응기(410, 420)를 포함하는, 청록수소 생산 시스템으로서,
상기 어느 하나의 반응기에서 생성된 수소와, 상기 어느 하나의 반응기에서 생성된 고상의 탄소는, 상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되어 열교환되고,
상기 반응기(410, 420) 중 어느 하나에서는 메탄 직접 열분해가 수행되고 상기 반응기(410, 420) 중 다른 하나에서는 상기 열교환된 수소 중 일부가 반응되어 축열이 이루어지되, 상기 어느 하나의 반응기와 상기 다른 하나의 반응기가 교번적으로 운용되는,
청록수소 생산 시스템.
A preheater (200) for preheating methane;
A solid-phase heat exchanger (300) that heats the methane preheated in the preheater (200) through heat exchange; and
A blue-green hydrogen production system that directly pyrolyzes the heated methane to produce hydrogen and solid carbon, and includes reactors 410 and 420 including heat storage materials,
Hydrogen generated in one of the reactors and solid carbon generated in one of the reactors are introduced into the solid-phase heat exchanger 300 and exchange heat,
In one of the reactors (410, 420), direct thermal decomposition of methane is performed, and in the other of the reactors (410, 420), some of the heat-exchanged hydrogen is reacted and heat storage is achieved. One reactor is operated alternately,
Blue-green hydrogen production system.
제 1 항에 있어서,
상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되어 열교환된 수소 중 다른 일부가 유입되는 수소터빈 또는 PSA(Pressure Swing Absorption)(600)를 더 포함하는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 1,
It further includes a hydrogen turbine or PSA (Pressure Swing Absorption) 600 through which another part of the heat-exchanged hydrogen flows into the solid-phase heat exchanger 300,
Blue-green hydrogen production system.
제 1 항에 있어서,
상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되어 열교환된 고상의 탄소가 유입되는 탄소 저장조(500)를 더 포함하는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 1,
Further comprising a carbon storage tank 500 into which solid-phase carbon that has been heat-exchanged flows into the solid-phase heat exchanger 300,
Blue-green hydrogen production system.
제 1 항에 있어서,
상기 다른 하나의 반응기에서 축열이 이루어지면서 수증기 및 질소가 생성되고, 상기 생성된 수증기 및 질소는 상기 예열기(200)로 유입되어 열을 제공하는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 1,
As heat storage occurs in the other reactor, water vapor and nitrogen are generated, and the generated water vapor and nitrogen flow into the preheater 200 to provide heat.
Blue-green hydrogen production system.
제 4 항에 있어서,
상기 예열기(200)에서 열을 제공한 수증기와 질소가 유입되어 열이 회수되는 HRSG(Heat Recovery Steam Generator)(700)을 더 포함하는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 4,
Further comprising a Heat Recovery Steam Generator (HRSG) 700 in which water vapor and nitrogen provided as heat from the preheater 200 are introduced and heat is recovered,
Blue-green hydrogen production system.
제 1 항에 있어서,
상기 반응기(410, 420)에 포함된 축열재는 상기 어느 하나의 반응기에서 생성된 고상의 탄소를 포함하는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 1,
The heat storage material included in the reactors (410, 420) includes solid carbon generated in one of the reactors,
Blue-green hydrogen production system.
제 2 항에 있어서,
상기 고상-기상 열교환기(300)에서 배출되는 상기 가열된 메탄은 제 1 밸브(V1)에 의해 상기 반응기(410, 420) 중 어느 하나로 유동하고,
상기 반응기(410, 420) 중 어느 하나에서 각각 생성되는 수소가 제 2 밸브(V2)에 의해 하나의 배관에 유입된 후 상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되고,
상기 반응기(410, 420) 중 어느 하나에서 각각 생성되는 고상의 탄소는 제 3 밸브(V3)에 의해 하나의 배관에 유입된 후 상기 고상-기상 열교환기(300)로 유입되는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 2,
The heated methane discharged from the solid-phase heat exchanger 300 flows to one of the reactors 410 and 420 by the first valve V1,
Hydrogen generated in one of the reactors (410, 420) flows into one pipe through the second valve (V2) and then flows into the solid-phase heat exchanger (300),
The solid carbon generated in one of the reactors (410, 420) is introduced into one pipe by the third valve (V3) and then introduced into the solid-phase heat exchanger (300).
Blue-green hydrogen production system.
제 7 항에 있어서,
상기 고상-기상 열교환기(300)에서 배출되는 열교환된 수소는 제 4 밸브(V4)에 의해 상기 일부와 상기 다른 일부로 구분되고, 상기 일부의 수소는 상기 반응기(410, 420) 중 다른 하나로 유동하여 축열을 위해 반응되고, 상기 다른 일부의 수소는 상기 수소터빈 또는 PSA(600)로 유동하고,
상기 일부의 수소는 제 5 밸브(V5)에 의해 상기 반응기(410, 420) 중 다른 하나로만 유동하는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 7,
The heat-exchanged hydrogen discharged from the solid-gas heat exchanger 300 is divided into the part and the other part by the fourth valve V4, and the part of the hydrogen flows to another one of the reactors 410 and 420. It is reacted for heat storage, and the other part of the hydrogen flows to the hydrogen turbine or PSA (600),
Some of the hydrogen flows only to the other one of the reactors (410, 420) by the fifth valve (V5),
Blue-green hydrogen production system.
제 7 항에 있어서,
상기 반응기(410, 420) 중 다른 하나에서 각각 생성되는 수증기와 질소는 제 6 밸브(V6)에 의해 하나의 배관으로 유입된 후 상기 예열기(200)로 유동하는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 7,
Water vapor and nitrogen generated in another one of the reactors (410, 420) are introduced into one pipe by the sixth valve (V6) and then flow to the preheater (200).
Blue-green hydrogen production system.
제 1 항에 있어서,
상기 반응기(410, 420) 각각에는 내부 온도를 측정하는 센서(S1, S2)가 구비되며,
상기 반응기(410, 420) 중 메탄 직접 열분해가 수행되는 상기 어느 하나의 반응기에 구비된 센서에서 소정의 시간 동안 측정한 온도가 감소 추세인 경우, 상기 어느 하나의 반응기는 축열이 수행되는 반응기로 스위칭되고 상기 다른 하나의 반응기는 메탄 직접 열분해가 수행되는 반응기로 스위칭되는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 1,
Each of the reactors (410, 420) is equipped with sensors (S1, S2) that measure the internal temperature,
If the temperature measured by a sensor provided in any of the reactors (410, 420) in which direct methane thermal decomposition is performed is on a decreasing trend for a predetermined period of time, one of the reactors is switched to a reactor in which heat storage is performed. and the other reactor is switched to a reactor in which direct methane pyrolysis is performed,
Blue-green hydrogen production system.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 밸브(V2)와 상기 고상-기상 열교환기(300)를 연결하는 배관에 내부 온도를 측정하는 센서(S3)가 구비되고,
상기 센서(S3)에서 소정의 시간 동안 측정한 온도가 감소 추세인 경우, 상기 어느 하나의 반응기는 축열이 수행되는 반응기로 스위칭되고 상기 다른 하나의 반응기는 메탄 직접 열분해가 수행되는 반응기로 스위칭되는,
청록수소 생산 시스템.
According to claim 7,
A sensor (S3) for measuring the internal temperature is provided in the pipe connecting the second valve (V2) and the solid-gas heat exchanger (300),
If the temperature measured by the sensor S3 for a predetermined time is decreasing, one of the reactors is switched to a reactor in which heat storage is performed and the other reactor is switched to a reactor in which methane direct pyrolysis is performed,
Blue-green hydrogen production system.
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