KR20240059860A - Method for preparing a catalyst for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저직경 및 고종횡비의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로부터 제조된 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브를 포함하는 분산액에 관한 것으로, 본 발명의 촉매 제조방법으로부터 제조된 촉매는 직경이 낮으면서도, 종횡비가 높아 전기 전도성 및 분산성 측면에서 모두 우수한 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes capable of synthesizing low-diameter and high-aspect-ratio carbon nanotubes, a method for producing carbon nanotubes using a catalyst prepared from the above production method, carbon nanotubes produced therefrom, and the above It relates to a dispersion containing carbon nanotubes. The catalyst prepared from the catalyst preparation method of the present invention has a low diameter and a high aspect ratio, making it possible to synthesize carbon nanotubes that are excellent in both electrical conductivity and dispersibility.
Description
본 발명은 저직경 및 고종횡비의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 촉매의 제조방법, 상기 촉매의 제조방법으로부터 제조된 촉매 및 상기 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst capable of producing carbon nanotubes of low diameter and high aspect ratio, a catalyst produced from the method for producing the catalyst, and a carbon nanotube produced from the catalyst.
탄소나노튜브는 다양한 도전재 중 동일량 기준 높은 전도성을 나타내며, 기계적 강도 역시 우수하여 이차전지 분야에 널리 사용되는 재료이다. 최근에서는 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 높이고자 하는 다양한 연구가 진행 중이며, 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위한 하나의 방법으로, 도전재의 전기전도성을 보다 개선하고자 하는 연구 역시 활발하다. Among various conductive materials, carbon nanotubes exhibit high conductivity based on the same amount and also have excellent mechanical strength, making them a widely used material in the secondary battery field. Recently, various studies are in progress to further increase the energy density of secondary batteries, and research to improve the electrical conductivity of conductive materials is also active as a way to increase the energy density of secondary batteries.
탄소나노튜브의 전도성은 탄소나노튜브의 직경이나 종횡비 등의 영향을 받으며, 전도성 개선을 위해 탄소나노튜브의 직경을 감소시키는 방향으로 제품 개발이 이뤄지고 있다. 탄소나노튜브의 직경은 탄소나노튜브 제조에 사용되는 촉매의 직경, 보다 구체적으로는 촉매를 구성하는 활성 금속의 크기에 비례하며, 이에 따라 저직경의 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 촉매 내 활성 금속의 크기를 작게 제어하여야 한다. 이를 위해서 일반적으로 사용되는 방법은 담지 촉매의 활성 금속 담지량을 낮추거나, 지지체로 넓은 비표면적을 갖는 재료를 사용하여 활성 금속의 분산도를 높이는 방법이다. 그러나, 일반적으로 탄소나노튜브의 직경이 감소하게 되면, 탄소나노튜브 개별 가닥 사이의 인력이 증가하여 이후 도전재 분산액 제조 과정 중 습식 분산 단계에서 분산액의 점도가 지나치게 증가하는 또 다른 문제가 발생한다. 분산액의 점도가 지나치게 높은 경우에는 도포 자체가 용이하지 않으므로 가공성이 떨어지고, 다양한 공정에 적용하는 것에 있어서도 한계가 있다.The conductivity of carbon nanotubes is affected by the diameter and aspect ratio of the carbon nanotubes, and product development is being conducted to reduce the diameter of carbon nanotubes to improve conductivity. The diameter of a carbon nanotube is proportional to the diameter of the catalyst used to produce carbon nanotubes, and more specifically, the size of the active metal constituting the catalyst. Accordingly, in order to synthesize low-diameter carbon nanotubes, the size of the active metal in the catalyst must be increased. The size must be controlled small. For this purpose, a commonly used method is to lower the amount of active metal supported on the supported catalyst or to increase the dispersion of the active metal by using a material with a large specific surface area as a support. However, in general, as the diameter of the carbon nanotube decreases, the attractive force between individual strands of the carbon nanotube increases, causing another problem in which the viscosity of the dispersion increases excessively during the wet dispersion step during the subsequent manufacturing process of the conductive material dispersion. If the viscosity of the dispersion is too high, the application itself is not easy, so processability is poor and there are limitations in applying it to various processes.
탄소나노튜브의 전도성을 개선하기 위한 또 다른 방법은 탄소나노튜브의 종횡비를 증가시키는 것이다. 탄소나노튜브의 종횡비는 반응 시간을 늘림으로써 증가시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 반응 시간이 길어지면 탄소나노튜브 개별 가닥의 직경 역시 함께 증가하여 오히려 특정 경우에는 전도성이 열위해지는 문제가 발생한다. 나아가, 개별 촉매 입자로부터 성장할 수 있는 탄소나노튜브의 한계 역시 존재하기에 종횡비를 무한정으로 늘릴 수도 없다.Another way to improve the conductivity of carbon nanotubes is to increase the aspect ratio of carbon nanotubes. It is known that the aspect ratio of carbon nanotubes can be increased by increasing the reaction time. However, as the reaction time increases, the diameter of individual carbon nanotube strands also increases, which leads to a problem of inferior conductivity in certain cases. Furthermore, there is also a limit to how much carbon nanotubes can grow from individual catalyst particles, so the aspect ratio cannot be increased indefinitely.
따라서, 탄소나노튜브의 직경을 작게 유지할 수 있으면서도, 높은 종횡비의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 신규한 촉매 및 그 제조방법에 대한 개발이 필요하다.Therefore, there is a need to develop a new catalyst and method for producing carbon nanotubes with a high aspect ratio while maintaining the diameter of the carbon nanotubes small.
본 발명의 목적은 저직경 및 고종횡비의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로부터 제조된 촉매 및 상기 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for producing a catalyst capable of synthesizing carbon nanotubes of low diameter and high aspect ratio, a catalyst prepared from the method, and a carbon nanotube produced from the catalyst.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법, 상기 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, carbon nanotubes produced from the catalyst, and a dispersion containing the carbon nanotubes.
구체적으로, (1) 본 발명은 용매에 주촉매 전구체, 조촉매 전구체, 지지체 전구체 및 다가 카르복실산을 투입하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S1), 상기 전구체 용액에 다가 알코올을 투입하는 단계(S2) 및 상기 전구체 용액을 50 내지 250℃에서 건조하여 촉매를 수득하는 단계(S3)를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.Specifically, (1) the present invention includes the step of preparing a precursor solution by adding a main catalyst precursor, a cocatalyst precursor, a support precursor, and a polyhydric carboxylic acid to a solvent (S1), adding a polyhydric alcohol to the precursor solution ( It provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, including steps S2) and drying the precursor solution at 50 to 250° C. to obtain a catalyst (S3).
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 S1 단계에서의 용매 온도는 10 내지 90℃인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법를 제공한다.(2) The present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes in (1) above, wherein the solvent temperature in step S1 is 10 to 90°C.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.(3) The present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes according to (1) or (2) above, wherein the solvent is selected from the group consisting of water, ethanol, and acetone.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 주촉매 전구체는 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, FeCl3, FeSO4, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2, NiSO4, Co(NO3)2·6H2O, CoCl2, CoSO4, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)] 및 Co(OAc)2로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.(4) In any one of (1) to (3), the main catalyst precursor is Fe(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Fe(NO 3 ) 2 ·9H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 , Fe(OAc) 2 , FeCl 3 , FeSO 4 , Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, NiCl 2 , NiSO 4 , Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, CoCl 2 , CoSO 4 , Provided is a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, which is at least one selected from the group consisting of Co 2 (CO) 8 , [Co 2 (CO) 6 (t-BuC=CH)], and Co(OAc) 2 .
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조촉매 전구체는 NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6 및 (NH4)MoS4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.(5) In any one of (1) to (4), the cocatalyst precursor is NH 4 VO 3 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O, Mo(CO) 6 and (NH 4 )MoS 4 A method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of at least one selected from the group consisting of is provided.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체 전구체는 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3 및 Al2(SO4)3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.(6) The present invention according to any one of (1) to (5) above, wherein the support precursor is selected from the group consisting of Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, AlCl 3 and Al 2 (SO 4 ) 3 Provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes that is one or more.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다가 카르복실산은 시트르산, 옥살산 및 에틸렌다이아민테트라아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.(7) The present invention is a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (6) above, wherein the polyhydric carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid. provides.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.(8) The present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (7) above, wherein the polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol and propylene glycol.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계에서 투입되는 다가 알코올의 양은, S1 단계에서 투입된 다가 멀티카르복실산 1몰 대비 0.01 내지 5몰인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.(9) The present invention relates to a carbon nanotube according to any one of (1) to (8) above, wherein the amount of polyhydric alcohol added in step S2 is 0.01 to 5 mole relative to 1 mole of polyhydric multicarboxylic acid added in step S1. A method for producing a catalyst for production is provided.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S3 단계는 50 내지 150℃에서 1차 건조하는 단계(S3-1) 및 150 내지 250℃에서 2차 건조하는 단계(S3-2)를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.(10) The present invention according to any one of (1) to (9) above, wherein step S3 includes primary drying at 50 to 150°C (S3-1) and secondary drying at 150 to 250°C. A method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes comprising (S3-2) is provided.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 수득된 촉매를 400 내지 800℃에서 소성하는 단계(S4)를 더 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.(11) The present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (10) above, further comprising the step (S4) of calcining the obtained catalyst at 400 to 800 ° C. .
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 방법에 따라 제조된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계 및 상기 화학기상증착 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.(12) The present invention includes the steps of introducing a catalyst prepared according to any one of the methods of (1) to (11) into a chemical vapor deposition reactor and injecting and heating a carbon source gas into the chemical vapor deposition reactor to produce carbon nanotubes. A method for manufacturing carbon nanotubes including the step of synthesizing is provided.
(13) 본 발명은 종횡비가 4,000 내지 20,000인 탄소나노튜브를 제공한다.(13) The present invention provides carbon nanotubes with an aspect ratio of 4,000 to 20,000.
(14) 본 발명은 상기 (13)에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 비표면적은 150 내지 300m2/g이며, 상기 탄소나노튜브의 분체 저항은 15mΩ·cm 이하인 탄소나노튜브를 제공한다.(14) The present invention provides the carbon nanotube according to (13) above, wherein the specific surface area of the carbon nanotube is 150 to 300 m 2 /g and the powder resistance of the carbon nanotube is 15 mΩ·cm or less.
(15) 본 발명은 상기 (13)에 따른 탄소나노튜브 및 분산매를 포함하는 탄소나노튜브 분산액으로서, 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 한 탄소나노튜브의 함량은 5 중량% 이하이고, 점도가 10,000cP 이하인 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.(15) The present invention is a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes and a dispersion medium according to (13) above, wherein the content of carbon nanotubes based on the total weight of the dispersion is 5% by weight or less and the viscosity is 10,000. Provides a carbon nanotube dispersion of cP or less.
본 발명의 촉매 제조방법을 이용하여 제조된 촉매는 탄소나노튜브의 직경 성장 대비 길이 성장을 촉진하여, 저직경 및 고종횡비의 탄소나노튜브를 합성할 수 있고, 상기 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브는 직경이 작아 전기 전도성이 우수하면서도, 종횡비가 높아 분산액 제조 시의 점도를 낮게 유지할 수 있다. The catalyst produced using the catalyst production method of the present invention can synthesize carbon nanotubes with a low diameter and high aspect ratio by promoting the length growth compared to the diameter growth of carbon nanotubes, and the carbon nanotubes produced from the catalyst The small diameter has excellent electrical conductivity, but the high aspect ratio allows the viscosity to be kept low when preparing the dispersion.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소나노튜브'는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다. The term 'carbon nanotube' used in the present invention is a secondary structure formed by completely or partially gathering carbon nanotube units to form a bundle, and the carbon nanotube units have graphite sheets of nano size. It has a cylindrical shape and an sp2 bond structure. At this time, the characteristics of a conductor or semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled. Depending on the number of bonds forming the wall, the carbon nanotube unit is divided into single-walled carbon nanotube (SWCNT, single-walled carbon nanotube), double-walled carbon nanotube (DWCNT, double-walled carbon nanotube), and multi-walled carbon nanotube (MWCNT). , multi-walled carbon nanotube), and the thinner the wall thickness, the lower the resistance.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.The carbon nanotubes of the present invention may include one or more of single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotube units.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법Method for producing catalyst for carbon nanotube production
본 발명은 용매에 주촉매 전구체, 조촉매 전구체, 지지체 전구체 및 다가 카르복실산을 투입하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S1), 상기 전구체 용액에 다가 알코올을 투입하는 단계(S2) 및 상기 전구체 용액을 50 내지 250℃에서 건조하여 촉매를 수득하는 단계(S3)를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the step of preparing a precursor solution by adding a main catalyst precursor, a cocatalyst precursor, a support precursor, and a polyhydric carboxylic acid to a solvent (S1), adding a polyhydric alcohol to the precursor solution (S2), and the precursor solution. It provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, including the step (S3) of drying at 50 to 250°C to obtain a catalyst.
기존 탄소나노튜브 제조용 촉매는 활성 금속의 전구체가 용해된 용액에 지지체를 침지한 후, 소성함으로써 촉매를 수득하는 함침법을 이용하여 주로 제조되었으나, 함침법으로 제조되는 촉매는 활성 금속 성분이 뭉치는 등의 문제로, 촉매 입자의 크기를 줄이는 것에 한계가 있었으며, 이에 따라 저직경의 탄소나노튜브를 합성하기 어렵다는 단점이 있었다. Existing catalysts for producing carbon nanotubes were mainly manufactured using an impregnation method in which the catalyst was obtained by immersing the support in a solution in which the precursor of the active metal was dissolved and then calcining it. Due to problems such as these, there was a limit to reducing the size of catalyst particles, and accordingly, there was a disadvantage in that it was difficult to synthesize low-diameter carbon nanotubes.
반면, 본 발명의 촉매 제조방법은 전구체 용액 내에 용해된 다가 카르복실산과 다가 알코올의 에스터화 반응을 유도하여 고분자성 겔(polymeric gel)을 형성함으로써, 상기 겔 내에서의 활성 금속 양이온의 분산성을 높일 수 있고, 이에 따라 최종적으로 나노입자 형태의 촉매를 제조할 수 있다.On the other hand, the catalyst preparation method of the present invention induces an esterification reaction between polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol dissolved in the precursor solution to form a polymeric gel, thereby improving the dispersibility of the active metal cation within the gel. This can be increased, and thus a catalyst in the form of nanoparticles can be finally manufactured.
이하에서, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법의 각 단계를 나누어 구체적으로 설명한다.Below, each step of the method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention will be described in detail.
전구체 용액 제조 단계(S1)Precursor solution preparation step (S1)
본 발명의 촉매 제조방법은 용매에 주촉매 전구체, 조촉매 전구체, 지지체 전구체 및 다가 카르복실산을 투입하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S1)를 포함한다. The catalyst preparation method of the present invention includes the step (S1) of preparing a precursor solution by adding a main catalyst precursor, a co-catalyst precursor, a support precursor, and a polyvalent carboxylic acid to a solvent.
본 단계에 있어서, 상기 용매는 주촉매 전구체, 조촉매 전구체, 지지체 전구체 및 다가 카르복실산을 충분히 용해시킬 수 있는 것이어야 하며, 구체적으로 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 특히 바람직하게는 물일 수 있다. 상기 용매에 용해된 주촉매 전구체, 조촉매 전구체 및 지지체 전구체는는 해리되어 금속 양이온을, 다가 카르복실산은 해리되어 카르복실레이트 음이온을 형성할 수 있으며, 상기 나열한 용매들을 사용할 경우 상기 양이온 및 음이온의 형성이 보다 용이하다는 장점이 있다.In this step, the solvent must be capable of sufficiently dissolving the main catalyst precursor, cocatalyst precursor, support precursor, and polyvalent carboxylic acid, and may be specifically selected from the group consisting of water, ethanol, and acetone, Particularly preferably, it may be water. The main catalyst precursor, cocatalyst precursor, and support precursor dissolved in the solvent may dissociate to form a metal cation, and the polyvalent carboxylic acid may dissociate to form a carboxylate anion. When the solvents listed above are used, the cations and anions are formed. It has the advantage of being easier than this.
한편, 본 단계에 있어서, 상기 용매의 온도는 10 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃일 수 있다. 상기 온도 범위로 용매를 예열한 후, 각 성분들을 투입하는 경우, 각 성분의 해리도를 보다 높여 에스터화 반응을 촉진함으로써, 주촉매 및 조촉매의 양이온 분산성을 보다 높일 수 있다. Meanwhile, in this step, the temperature of the solvent may be 10 to 90°C, preferably 60 to 80°C. When each component is added after preheating the solvent to the above temperature range, the degree of dissociation of each component is further increased to promote the esterification reaction, thereby improving the cation dispersibility of the main catalyst and cocatalyst.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법에 있어서, 상기 주촉매 전구체는 상기 용매에 용해되어 주촉매 금속의 양이온을 형성하는 화합물로, Fe, Ni 및 Co의 염, 산화물 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물일 수 있고, 특히 바람직하게는 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, FeCl3, FeSO4, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2, NiSO4, Co(NO3)2·6H2O, CoCl2, CoSO4, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)] 및 Co(OAc)2로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 상기 주촉매 전구체로부터 형성되는 주촉매 성분은 탄소원 가스로부터 탄소나노튜브가 합성되는 반응의 활성화 에너지를 직접적으로 낮추어 탄소나노튜브 합성 반응을 원활하게 하는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 종류의 주촉매 전구체를 사용할 경우, 열처리만으로 염을 제거할 수 있어 촉매 제조 공정을 단순화시킬 수 있으며, 높은 분산도의 촉매를 구현할 수 있다. In the method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention, the main catalyst precursor is a compound that dissolves in the solvent to form cations of the main catalyst metal, and includes salts, oxides, or components of Fe, Ni, and Co, or these metal components. It may be a compound, especially preferably Fe(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Fe(NO 3 ) 2 ·9H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 , Fe(OAc) 2 , FeCl 3 , FeSO 4 , Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, NiCl 2 , NiSO 4 , Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, CoCl 2 , CoSO 4 , Co 2 (CO) 8 , [Co 2 (CO) 6 (t -BuC=CH)] and Co(OAc) 2 may be one or more selected from the group consisting of. The main catalyst component formed from the main catalyst precursor plays a role in facilitating the carbon nanotube synthesis reaction by directly lowering the activation energy of the reaction in which carbon nanotubes are synthesized from the carbon source gas, and the main catalyst precursor of the type described above is used. When used, salts can be removed only through heat treatment, simplifying the catalyst manufacturing process, and realizing a catalyst with high dispersion.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법에 있어서, 상기 조촉매 전구체 역시 상기 용매에 용해되어 조촉매 금속의 양이온을 형성하는 화합물로, V 및 Mo의 염, 산화물 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물일 수 있고, 특히 바람직하게는 NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6 및 (NH4)MoS4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 상기 조촉매 전구체로부터 형성되는 조촉매 성분은 상기 주촉매 성분의 촉매 활성을 더욱 높여주는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 조촉매 전구체를 사용할 경우, 열처리만으로 염을 제거할 수 있어 촉매 제조 공정을 단순화시킬 수 있으며, 높은 분산도의 촉매를 구현할 수 있다.In the method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention, the cocatalyst precursor is also a compound that dissolves in the solvent to form cations of the cocatalyst metal, and is a salt, oxide, or compound of V and Mo, or a compound containing these metal components. It may be, and particularly preferably, it may be one or more selected from the group consisting of NH 4 VO 3 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O, Mo(CO) 6 and (NH 4 )MoS 4 . The cocatalyst component formed from the cocatalyst precursor serves to further increase the catalytic activity of the main catalyst component, and when using the cocatalyst precursor described above, salts can be removed only through heat treatment, which simplifies the catalyst manufacturing process. It is possible to implement a catalyst with high dispersion.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법에 있어서, 상기 지지체 전구체는 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3 및 Al2(SO4)3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Al(NO3)3·9H2O일 수 있다. 종래 함침법에서는 전구체 용액에 지지체를 침지시켜 지지체 내부의 기공 등으로 조촉매 전구체와 주촉매 전구체가 침투되도록 하나, 본 발명에서는 지지체 역시 전구체의 형태로 전구체 용액에 용해시키는 것이 특징이다. 지지체 전구체 역시 전구체 용액 내에서 해리되어 금속 양이온을 형성하며, 이후의 건조 과정을 통해 용매가 제거되고 나면 조촉매 및 주촉매 성분과 함께 촉매 입자를 형성한다.In the method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention, the support precursor may be one or more selected from the group consisting of Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, AlCl 3 and Al 2 (SO 4 ) 3 , and is preferably For example, it may be Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O. In the conventional impregnation method, the support is immersed in a precursor solution so that the co-catalyst precursor and main catalyst precursor penetrate into the pores inside the support, but the present invention is characterized in that the support is also dissolved in the precursor solution in the form of a precursor. The support precursor also dissociates in the precursor solution to form metal cations, and after the solvent is removed through the subsequent drying process, it forms catalyst particles together with the cocatalyst and main catalyst components.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법에 있어서, 상기 다가 카르복실산은 시트르산, 옥살산 및 에틸렌다이아민테트라아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 시트르산일 수 있다. 상기 다가 카르복실산은 카르복실산기가 2 내지 4인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 다가 카르복실산은 용매에 용해되어 복수 개의 카르복실산기 중 일부가 해리되어 음이온을 형성한다. 형성된 음이온에는 조촉매 전구체 또는 주촉매 전구체로부터 형성되는 금속 양이온이 배위되며, 이후 투입되는 다가 알코올과 다가 카르복실산 사이의 에스터화 반응이 진행되면서 고분자성 겔이 형성된다. 이 과정에서 금속 양이온은 높은 분산도로 분산되며, 이에 따라 최종적으로 형성되는 촉매 내 활성 성분의 균일도가 높으면서, 나노입자 형태의 촉매가 수득될 수 있다.In the method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention, the polyhydric carboxylic acid may be one or more selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid, and preferably may be citric acid. The polyhydric carboxylic acid may preferably have 2 to 4 carboxylic acid groups, and when the polyhydric carboxylic acid is dissolved in a solvent, some of the plurality of carboxylic acid groups dissociate to form anions. The formed anion is coordinated with a metal cation formed from the cocatalyst precursor or main catalyst precursor, and then an esterification reaction between the introduced polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid progresses, forming a polymeric gel. In this process, metal cations are dispersed with a high degree of dispersion, and as a result, a catalyst in the form of nanoparticles can be obtained with high uniformity of the active ingredient in the finally formed catalyst.
다가 알코올 투입 단계(S2)Polyhydric alcohol input step (S2)
상기 S1 단계에서 얻어진 전구체 용액에 다가 알코올을 투입하여, 이후 다가 알코올과 다가 카르복실산 사이의 에스터화 반응을 유도할 수 있다. 상기 다가 알코올은 하이드록시기가 2 내지 4개인 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드록시기가 2개인 2가 알코올일 수 있다. 특히 바람직하게, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 다가 알코올로 상술한 것들을 사용할 경우, 고분자성 겔의 형성이 용이할 수 있다. A polyhydric alcohol may be added to the precursor solution obtained in step S1, thereby inducing an esterification reaction between the polyhydric alcohol and the polyhydric carboxylic acid. The polyhydric alcohol may be a compound having 2 to 4 hydroxy groups, and more preferably, may be a dihydric alcohol having 2 hydroxy groups. Particularly preferably, the polyhydric alcohol may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol and propylene glycol. When using the above-mentioned polyhydric alcohols, the formation of a polymeric gel can be facilitated.
한편, 본 단계에서 투입되는 다가 알코올의 양은, S1 단계에서 투입된 다가 멀티카르복실산 1몰 대비 0.01 내지 5몰일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3 몰일 수 있다. 본 단계에서 투입되는 다가 알코올의 양은 앞선 단계에서 투입된 다가 멀티카르복실산의 모든 카르복실산기와 에스터화 반응하기에 충분한 양이어야 하며, 다가 알코올의 양이 지나치게 적게 투입되는 경우에는 에스터화 반응이 원활하게 수행되지 않을 수 있고, 다가 알코올의 양이 지나치게 많은 경우에는 에스터화 반응 후 잔존하는 과량의 다가 알코올이 촉매 물성에 악영향을 미칠 수 있다. Meanwhile, the amount of polyhydric alcohol added in this step may be 0.01 to 5 mole, preferably 0.5 to 3 mole, relative to 1 mole of polyhydric multicarboxylic acid added in step S1. The amount of polyhydric alcohol added in this step must be sufficient to esterify all carboxylic acid groups of the polyhydric multicarboxylic acid added in the previous step. If the amount of polyhydric alcohol is added too small, the esterification reaction will not proceed smoothly. It may not be performed properly, and if the amount of polyhydric alcohol is too large, the excess polyhydric alcohol remaining after the esterification reaction may adversely affect the catalyst properties.
건조 단계(S3)Drying step (S3)
상기 S2 단계에서 다가 알코올을 전구체 용액에 투입한 후, 전구체 용액의 온도를 높여 건조하는 단계가 수행된다. 본 단계에서는 용매가 제거됨과 동시에, 전구체 용액 내 다가 카르복실산과 다가 알코올 사이의 에스터화 반응이 수행되며, 에스터화 반응의 결과 고분자성 겔이 형성된다. 상기 고분자성 겔 내부에는 조촉매 및 주촉매 성분이 균일하게 분산되어 존재한다.In step S2, the polyhydric alcohol is added to the precursor solution, and then the temperature of the precursor solution is increased to dry it. In this step, the solvent is removed and an esterification reaction is performed between the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol in the precursor solution, and as a result of the esterification reaction, a polymer gel is formed. Inside the polymer gel, the cocatalyst and main catalyst components are uniformly dispersed.
본 단계에서 건조가 수행되는 온도는 용매를 제거하기에 충분하면서도, 에스터화 반응에 필요한 에너지를 충분히 공급할 수 있는 온도이어야 하며, 구체적인 온도 범위는 용매의 종류에 따라 달라질 수 있겠으나, 일 예로 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 상술한 범위보다 낮은 경우에는 용매가 충분히 제거되지 못할 수 있고, 건조 온도가 상술한 범위보다 높은 경우에는 충분한 에스터화 반응이 진행되지 못하고, 형성된 고분자가 산화 또는 연소되어 촉매 활성 성분의 분산도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.The temperature at which drying is performed in this step should be sufficient to remove the solvent and sufficiently supply the energy required for the esterification reaction. The specific temperature range may vary depending on the type of solvent, but for example, 50 to 50 degrees Celsius. It may be 250°C, preferably 100 to 250°C. If the drying temperature is lower than the above-mentioned range, the solvent may not be sufficiently removed, and if the drying temperature is higher than the above-mentioned range, the esterification reaction may not proceed sufficiently, and the formed polymer may be oxidized or burned, resulting in dispersion of the catalytic active ingredient. Problems with lowering the temperature may occur.
한편, 상기 S3 단계는 2차 이상의 단계를 거쳐 건조가 수행되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 S3 단계는 50 내지 150℃에서 1차 건조하는 단계(S3-1) 및 150 내지 250℃에서 2차 건조하는 단계(S3-2)를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 온도 범위를 나누어 다단 건조를 수행하는 경우, 용매 제거와 에스터화 반응이 나누어 수행될 수 있고, 부반응을 최소화하면서 고분자성 겔을 형성할 수 있다.On the other hand, the S3 step may be drying through two or more steps. More specifically, the S3 step includes a first drying step at 50 to 150°C (S3-1) and a second drying step at 150 to 250°C. It may include a drying step (S3-2). When performing multi-stage drying by dividing the temperature range like this, solvent removal and esterification reactions can be performed separately, and a polymer gel can be formed while minimizing side reactions.
상술한 S1 내지 S3 단계 외에, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법은 수득된 촉매를 400 내지 800℃에서 소성하는 단계(S4)를 더 포함할 수 있다. 건조 완료 후, 수득된 촉매를 추가적으로 소성함으로써 촉매의 안정성을 높일 수 있으며, 이를 통해 생산성 및 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브의 종횡비를 보다 높일 수 있다.In addition to the steps S1 to S3 described above, the method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention may further include a step (S4) of calcining the obtained catalyst at 400 to 800°C. After drying is completed, the stability of the catalyst can be increased by additionally calcining the obtained catalyst, and through this, productivity and the aspect ratio of carbon nanotubes produced from the catalyst can be further increased.
탄소나노튜브의 제조방법Manufacturing method of carbon nanotubes
본 발명은 상술한 촉매 제조방법을 이용하여 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing carbon nanotubes using a catalyst prepared using the catalyst production method described above.
구체적으로, 본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법에 따라 제조된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계 및 상기 화학기상증착 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention includes the steps of introducing a catalyst prepared according to the catalyst production method for producing carbon nanotubes described above into a chemical vapor deposition reactor and injecting and heating a carbon source gas into the chemical vapor deposition reactor to synthesize carbon nanotubes. It provides a method for manufacturing carbon nanotubes including.
본 발명의 촉매 제조방법으로부터 제조된 촉매는 기존의 담지 촉매와 마찬가지로 화학기상증착법을 이용한 탄소나노튜브 합성법의 촉매로 사용될 수 있다. 본 발명의 탄소나노튜브 제조방법은 화학기상증착 반응기의 내부 온도가 650 내지 800℃가 되도록 가열하여 합성 반응을 수행하는 것일 수 있으며, 반응기 내 유동성 확보를 위해 상기 촉매와 함께 기합성된 탄소나노튜브 일부를 투입할 수도 있다. 반응기 내 내부 온도가 상술한 범위 내일 경우 탄소원 가스가 쉽게 분해되어 용이하게 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 온도가 상술한 범위에 미치지 못한 경우에는 탄소나노튜브가 잘 제조되지 않는 문제가 있을 수 있고, 온도가 상술한 범위를 넘어서는 경우에는 가열에 많은 비용에 소모될 뿐 아니라, 촉매 입자 자체가 분해되는 문제점이 발생할 수 있다.The catalyst prepared from the catalyst preparation method of the present invention can be used as a catalyst for carbon nanotube synthesis using chemical vapor deposition, like existing supported catalysts. The carbon nanotube manufacturing method of the present invention may be to perform a synthesis reaction by heating the chemical vapor deposition reactor so that the internal temperature is 650 to 800°C, and to ensure fluidity within the reactor, a portion of the carbon nanotubes synthesized together with the catalyst is used. can also be input. If the internal temperature within the reactor is within the above-mentioned range, the carbon source gas is easily decomposed and carbon nanotubes can be easily synthesized. If the temperature is below the above-mentioned range, there may be a problem in which carbon nanotubes are not manufactured well, and if the temperature is above the above-mentioned range, not only is a lot of money spent on heating, but the catalyst particles themselves are decomposed. This can happen.
한편, 본 발명의 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 상기 탄소원 가스는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다. Meanwhile, in the carbon nanotube manufacturing method of the present invention, the carbon source gas is a carbon-containing gas that can be decomposed at high temperature to form carbon nanotubes, and specific examples include a variety of aliphatic alkanes, aliphatic alkenes, aliphatic alkynes, and aromatic compounds. Carbon-containing compounds can be used, more specifically methane, ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol, acetone, carbon monoxide, propane, butane, benzene, cyclohexane, propylene, butene, isobutene, toluene, xylene, and cumene. Compounds such as , ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, acetylene, formaldehyde, and acetaldehyde can be used.
본 발명의 탄소나노튜브 제조방법에서는 탄소원 가스와 함께 유동 가스를 유동층 반응기로 주입할 수 있다. 상기 유동 가스는 유동층 반응기 내에서 합성되는 탄소나노튜브와 촉매 입자의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스나 탄소나노튜브와 반응하지 않으면서도, 높은 열적 안정성을 갖는 가스를 사용할 수 있다. 예컨대, 질소 가스나 불활성 가스를 상기 유동 가스로 사용할 수 있다.In the carbon nanotube manufacturing method of the present invention, the fluidizing gas along with the carbon source gas can be injected into the fluidized bed reactor. The fluidizing gas is intended to provide fluidity to the carbon nanotubes and catalyst particles synthesized in the fluidized bed reactor, and a gas having high thermal stability without reacting with the carbon source gas or carbon nanotubes can be used. For example, nitrogen gas or inert gas can be used as the fluidizing gas.
본 발명의 제조방법에 사용되는 화학기상증착 반응기는 탄소나노튜브 제조에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.The chemical vapor deposition reactor used in the production method of the present invention can be used without particular restrictions as long as it is known to be used for carbon nanotube production.
탄소나노튜브 및 분산액Carbon nanotubes and dispersions
본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조되는 탄소나노튜브와, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.The present invention provides carbon nanotubes manufactured through the above production method and a carbon nanotube dispersion containing the carbon nanotubes.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브는 종횡비가 4,000 내지 20,000인 탄소나노튜브일 수 있으며, 보다 구체적으로는 종횡비가 4,000 내지 6,000인 탄소나노튜브일 수 있다. 앞서 설명한 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성할 경우, 직경이 작으면서도 종횡비가 높은 탄소나노튜브 합성이 가능하다. 탄소나노튜브의 직경이 작으면서도 종횡비가 상술한 것과 같이 높은 경우에는, 탄소나노튜브 자체의 전기 전도성이 우수하면서도, 분산액 제조 시의 점도가 낮게 유지될 수 있다. The carbon nanotubes provided by the present invention may be carbon nanotubes with an aspect ratio of 4,000 to 20,000, and more specifically, may be carbon nanotubes with an aspect ratio of 4,000 to 6,000. When synthesizing carbon nanotubes using the catalyst described above, it is possible to synthesize carbon nanotubes with a small diameter and high aspect ratio. When the diameter of the carbon nanotube is small and the aspect ratio is high as described above, the electrical conductivity of the carbon nanotube itself is excellent, and the viscosity when preparing the dispersion can be maintained low.
한편, 본 발명이 제공하는 탄소나노튜브의 직경은 5 내지 40nm일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 15nm일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 비표면적은 150 내지 300m2/g일 수 있고, 상기 탄소나노튜브의 분체 저항은 15mΩ·cm 이하, 바람직하게는 9 내지 12mΩ·cm일 수 있다.Meanwhile, the diameter of the carbon nanotubes provided by the present invention may be 5 to 40 nm, and preferably 8 to 15 nm. Additionally, the specific surface area of the carbon nanotubes may be 150 to 300 m 2 /g, and the powder resistance of the carbon nanotubes may be 15 mΩ·cm or less, preferably 9 to 12 mΩ·cm.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 분산액은 앞서 설명한 탄소나노튜브와 분산매를 포함하며, 분산액 내 탄소나노튜브 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하이면서, 상기 분산액의 점도는 10,000cP 이하일 수 있다. The carbon nanotube dispersion provided by the present invention includes the carbon nanotubes and the dispersion medium described above, and the carbon nanotube content in the dispersion is 5% by weight or less based on the total weight of the dispersion, and the viscosity of the dispersion may be 10,000 cP or less. there is.
상기 분산매는 탄소나노튜브 분산액에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 일 예로 N-메틸-2-피롤리돈을 상기 분산매로 사용할 수 있다.The dispersion medium can be used without particular limitation as long as it is known to be used in carbon nanotube dispersions. For example, N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the dispersion medium.
본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 탄소나노튜브와 함께 분산제를 더 포함할 수 있으며, 상기 분산제로는 수소화된 니트릴 고무(HNBR), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 및 폴리페닐아세틸렌(PPA) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 상기 분산제의 함량은 분산액 내 탄소나노튜브 함량 대비 20 내지 60 중량%일 수 있다. 상술한 분산제를 사용함으로써 분산액의 초기 점도를 낮게 유지하면서도, 분산액 점도의 경시 변화를 최소화할 수 있다.The carbon nanotube dispersion of the present invention may further include a dispersant along with the carbon nanotubes, and the dispersant includes hydrogenated nitrile rubber (HNBR), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyphenylenevinylene (PPV). and polyphenylacetylene (PPA). The content of the dispersant may be 20 to 60% by weight based on the carbon nanotube content in the dispersion. By using the above-described dispersant, the initial viscosity of the dispersion can be kept low while the change in viscosity over time can be minimized.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples and experimental examples to specifically illustrate the present invention, but the present invention is not limited to these examples and experimental examples. Embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
실시예 1Example 1
80℃로 가열된 증류수 200ml에 시트르산 16.3g, Co(NO3)2 24.7g, NH4VO3 1.0g 및 Al(NO3)3·9H2O 125g을 투입하여 전구체 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 전구체 용액에 에틸렌글리콜 5.3g을 투입하고, 30분간 교반하였다. 교반이 완료된 후, 전구체 용액을 120℃에서 12시간 동안 1차 건조하고, 220℃에서 12시간 동안 2차 건조하여 고분자 겔을 형성하였다. 그 후, 형성된 고분자 겔을 550℃에서 3시간 동안 소성하여 최종적으로 촉매를 수득하였다. 본 실시예 1에서 제조된 촉매의 코발트 함량은 20 중량%이었다. A precursor solution was prepared by adding 16.3 g of citric acid, 24.7 g of Co(NO 3 ) 2 , 1.0 g of NH 4 VO 3 , and 125 g of Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O to 200 ml of distilled water heated to 80°C. Afterwards, 5.3 g of ethylene glycol was added to the precursor solution and stirred for 30 minutes. After stirring was completed, the precursor solution was first dried at 120°C for 12 hours and secondly dried at 220°C for 12 hours to form a polymer gel. Afterwards, the formed polymer gel was calcined at 550°C for 3 hours to finally obtain the catalyst. The cobalt content of the catalyst prepared in Example 1 was 20% by weight.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 2차 건조 후 소성 과정을 거치지 않고 촉매를 수득하였다.The same procedure as in Example 1 was performed, but a catalyst was obtained without secondary drying and calcination.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 소성을 700℃에서 3시간 동안 수행하여 촉매를 수득하였다.A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that calcination was performed at 700° C. for 3 hours.
비교예 1 Comparative Example 1
80℃로 가열된 증류수 200ml에 Co(NO3)2 59g 및 NH4VO3 2.4g을 투입하였다. 그 후 형성된 용액에 알루미나 지지체 75g을 투입하여 함침시킨 후, 120℃에서 12시간 건조하여 용매를 제거하였다. 이후 700℃에서 1시간 소성하여 촉매를 수득하였다.59 g of Co(NO 3 ) 2 and 2.4 g of NH 4 VO 3 were added to 200 ml of distilled water heated to 80°C. Afterwards, 75 g of alumina support was added and impregnated into the formed solution, and then dried at 120°C for 12 hours to remove the solvent. Afterwards, the catalyst was obtained by calcining at 700°C for 1 hour.
비교예 2Comparative Example 2
80℃로 가열된 증류수 200ml에 Co(NO3)2 67g 및 NH4VO3 8.1g을 투입하였다. 그 후 형성된 용액에 산화마그네슘 지지체 220g을 투입하여 함침시킨 후, 120℃에서 12시간 건조하여 용매를 제거하였다. 이후 400℃에서 1시간 소성하여 촉매를 수득하였다.67 g of Co(NO 3 ) 2 and 8.1 g of NH 4 VO 3 were added to 200 ml of distilled water heated to 80°C. Afterwards, 220 g of magnesium oxide support was added and impregnated into the formed solution, and then dried at 120°C for 12 hours to remove the solvent. Afterwards, the catalyst was obtained by calcining at 400°C for 1 hour.
실험예 1. 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브의 물성 확인Experimental Example 1. Confirmation of physical properties of carbon nanotubes prepared from catalyst
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 제조된 촉매 1g을 화학기상증착 반응기에 투입하고, 에틸렌 분위기(질소 3000ml/min, 수소 500ml/min, 에틸렌 500ml/min으로 투입) 하 700℃에서 2시간 동안 반응하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 한편, 실시예 1에서 제조된 촉매의 경우, 반응 온도를 750℃로 하여 탄소나노튜브를 추가로 합성하였다. Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst prepared in the above Examples and Comparative Examples. 1 g of the prepared catalyst was put into a chemical vapor deposition reactor, and reacted at 700°C for 2 hours in an ethylene atmosphere (nitrogen 3000 ml/min, hydrogen 500 ml/min, ethylene 500 ml/min) to synthesize carbon nanotubes. Meanwhile, in the case of the catalyst prepared in Example 1, carbon nanotubes were additionally synthesized at a reaction temperature of 750°C.
합성된 탄소나노튜브에 대해 하기 물성을 확성하였다.The following physical properties were confirmed for the synthesized carbon nanotubes.
1) 수율: 반응을 통해 수득된 탄소나노튜브의 중량을 측정하고, 하기 식을 통해 계산하였다.1) Yield: The weight of the carbon nanotubes obtained through the reaction was measured and calculated using the following formula.
수율 = {(회수된 탄소나노튜브의 질량 - 투입된 촉매 질량)/(투입된 촉매 질량)}Yield = {(mass of recovered carbon nanotubes - mass of catalyst introduced)/(mass of catalyst introduced)}
2) 비표면적: BEL Japan사의 BELSORP-mini II 설비를 이용하여 액체 질소 온도(77K) 하에서의 질소 가스 흡착량으로부터 계산하였다.2) Specific surface area: Calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II equipment from BEL Japan.
3) 종횡비: 수득된 탄소나노튜브에 대해 TEM 및 SEM 이미지를 촬영한 후, TEM 분석을 통해 직경을, SEM 분석을 통해 번들 길이를 측정하여 종횡비를 계산하였다.3) Aspect ratio: After taking TEM and SEM images of the obtained carbon nanotubes, the diameter was measured through TEM analysis and the bundle length was measured through SEM analysis to calculate the aspect ratio.
4) 분체 저항: Nittoseiko 사의 LORESTA GX 설비를 이용하여 분말 상태의 탄소나노튜브 분체 저항을 측정하였다.4) Powder resistance: The powder resistance of carbon nanotubes in powder form was measured using LORESTA GX equipment from Nittoseiko.
각 물성 측정 결과를 하기 표 1로 정리하였다.The results of each physical property measurement are summarized in Table 1 below.
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예를 이용하여 제조된 탄소나노튜브가 전반적으로 높은 종횡비를 나타내었다. 특히 실시예 1에서 제조된 촉매를 이용하되, 700℃에서 탄소나노튜브를 합성한 경우에, 높은 수율과 종횡비 및 낮은 분체 저항이 동시에 달성되었다.As can be seen in Table 1, the carbon nanotubes manufactured using the examples of the present invention showed an overall high aspect ratio. In particular, when carbon nanotubes were synthesized at 700°C using the catalyst prepared in Example 1, high yield, aspect ratio, and low powder resistance were achieved at the same time.
한편, 기존 함침법을 이용하여 제조된 촉매를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 수율 측면에서는 우수한 효과를 나타내었으나, 제조된 탄소나노튜브의 종횡비가 실시예 대비 낮게 나타났다.Meanwhile, Comparative Examples 1 and 2 using catalysts prepared using the existing impregnation method showed excellent effects in terms of yield, but the aspect ratio of the produced carbon nanotubes was lower than that of the Examples.
또한, 다양한 조건 하에서 촉매를 제조한 실시예 1 내지 3의 경우, 소성 과정을 거치지 않은 실시예 2 의 촉매를 이용한 경우에 낮은 수율이 확인되었다. 실시예 2의 경우 소성 과정을 거치지 않음에 따라 고분자성 겔과 염이 제거되지 않았으므로, 투입되는 촉매에 다수의 고분자가 포함되어 있고, 이에 따라 계산 상 투입된 촉매의 양이 높게 계산되어 낮은 수율이 나타난 것으로 예상된다.In addition, in the case of Examples 1 to 3 in which catalysts were prepared under various conditions, low yield was confirmed when the catalyst of Example 2 was used without going through a calcination process. In Example 2, since the polymer gel and salt were not removed as the calcination process was not performed, the input catalyst contained a large number of polymers, and accordingly, the amount of catalyst input was calculated to be high, resulting in a low yield. It is expected to appear.
실험예 2. 탄소나노튜브의 분산액 특성 확인Experimental Example 2. Confirmation of dispersion properties of carbon nanotubes
상기 실험예 1에서 제조된 탄소나노튜브를 이용하여 분산액을 제조하였다. 수득된 탄소나노튜브를 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하였으며, 분산액 내 탄소나노튜브 함량이 2 중량%가 되도록 하였다. 상기 탄소나노튜브와 함께 분산제로 HNBR을 탄소나노튜브 중량 대비 40%로 투입하였다. 이 후, 균질기에서 상기 분산액을 1분간 처리한 후, 고압 균질기에 투입하여 1500 bar로 처리하여 최종적인 분산액을 수득하였다.A dispersion was prepared using the carbon nanotubes prepared in Experimental Example 1. The obtained carbon nanotubes were added to N-methyl-2-pyrrolidone, and the carbon nanotube content in the dispersion was adjusted to 2% by weight. HNBR was added as a dispersant along with the carbon nanotubes at 40% of the weight of the carbon nanotubes. Afterwards, the dispersion was treated in a homogenizer for 1 minute, then placed in a high-pressure homogenizer and treated at 1500 bar to obtain the final dispersion.
제조된 분산액에 대하여, 하기 방법으로 점도를 측정하였다.For the prepared dispersion, the viscosity was measured by the following method.
1) 점도: Brookfield 사의 DV2T Viscometer를 사용하여 점도를 측정하였다.1) Viscosity: Viscosity was measured using Brookfield's DV2T Viscometer.
측정된 결과를 하기 표 2로 정리하였다.The measured results are summarized in Table 2 below.
(반응온도: 750℃)Example 1
(Reaction temperature: 750℃)
상기 결과로부터 본 발명의 저직경 및 고종횡비 탄소나노튜브를 활용할 경우, 상대적으로 낮은 비표면적에서도 동일 수준의 분체저항을 구현할 수 있었으며, 동일 수준의 분체저항을 서로 비교할 때 고종횡비 탄소나노튜브의 분산액 점도가 상대적으로 낮아 전도성 및 가공성 측면이 크게 개선되는 것으로 확인되었다.From the above results, when using the low-diameter and high-aspect-ratio carbon nanotubes of the present invention, the same level of powder resistance could be achieved even with a relatively low specific surface area, and when comparing the same level of powder resistance, the dispersion of the high-aspect-ratio carbon nanotubes It was confirmed that the conductivity and processability aspects were significantly improved due to the relatively low viscosity.
Claims (15)
상기 전구체 용액에 다가 알코올을 투입하는 단계(S2); 및
상기 전구체 용액을 50 내지 250℃에서 건조하여 촉매를 수득하는 단계(S3);를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
Preparing a precursor solution by adding a main catalyst precursor, a co-catalyst precursor, a support precursor, and a polyvalent carboxylic acid to a solvent (S1);
Adding polyhydric alcohol to the precursor solution (S2); and
A method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, comprising: drying the precursor solution at 50 to 250° C. to obtain a catalyst (S3).
상기 S1 단계에서의 용매 온도는 10 내지 90℃인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, wherein the solvent temperature in step S1 is 10 to 90°C.
상기 용매는 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, wherein the solvent is selected from the group consisting of water, ethanol, and acetone.
상기 주촉매 전구체는 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, FeCl3, FeSO4, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2, NiSO4, Co(NO3)2·6H2O, CoCl2, CoSO4, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)] 및 Co(OAc)2로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
The main catalyst precursor is Fe(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Fe(NO 3 ) 2 ·9H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 , Fe(OAc) 2 , FeCl 3 , FeSO 4 , Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, NiCl 2 , NiSO 4 , Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, CoCl 2 , CoSO 4 , Co 2 (CO) 8 , [Co 2 (CO) 6 (t-BuC=CH )] and Co(OAc) 2. A method of producing a catalyst for producing carbon nanotubes at least one selected from the group consisting of.
상기 조촉매 전구체는 NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6 및 (NH4)MoS4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
The cocatalyst precursor is one or more catalysts for producing carbon nanotubes selected from the group consisting of NH 4 VO 3 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O, Mo(CO) 6 and (NH 4 )MoS 4 Manufacturing method.
상기 지지체 전구체는 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3 및 Al2(SO4)3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
The support precursor is at least one selected from the group consisting of Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, AlCl 3 and Al 2 (SO 4 ) 3. A method of producing a catalyst for producing carbon nanotubes.
상기 다가 카르복실산은 시트르산, 옥살산 및 에틸렌다이아민테트라아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, wherein the polyhydric carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, wherein the polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol and propylene glycol.
상기 S2 단계에서 투입되는 다가 알코올의 양은, S1 단계에서 투입된 다가 멀티카르복실산 1몰 대비 0.01 내지 5몰인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
The amount of polyhydric alcohol added in step S2 is 0.01 to 5 moles relative to 1 mole of polyhydric multicarboxylic acid added in step S1.
상기 S3 단계는
50 내지 150℃에서 1차 건조하는 단계(S3-1); 및
150 내지 250℃에서 2차 건조하는 단계(S3-2);를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
The S3 step is
Primary drying at 50 to 150°C (S3-1); and
A method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, comprising a secondary drying step (S3-2) at 150 to 250°C.
수득된 촉매를 400 내지 800℃에서 소성하는 단계(S4); 를 더 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
According to paragraph 1,
Calcining the obtained catalyst at 400 to 800°C (S4); A method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes, further comprising:
상기 화학기상증착 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계; 를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
Injecting the catalyst prepared according to claim 1 into a chemical vapor deposition reactor; and
synthesizing carbon nanotubes by injecting carbon source gas into the chemical vapor deposition reactor and heating it; A method of manufacturing carbon nanotubes comprising.
Carbon nanotubes with an aspect ratio of 4,000 to 20,000.
상기 탄소나노튜브의 비표면적은 150 내지 300m2/g이며,
상기 탄소나노튜브의 분체 저항은 15mΩ·cm 이하인 탄소나노튜브.
According to clause 13,
The specific surface area of the carbon nanotubes is 150 to 300 m 2 /g,
The carbon nanotubes have a powder resistance of 15 mΩ·cm or less.
상기 분산액의 총 중량을 기준으로 한 탄소나노튜브의 함량은 5 중량% 이하이고,
점도가 10,000cP 이하인 탄소나노튜브 분산액.A carbon nanotube dispersion containing the carbon nanotubes of claim 13 and a dispersion medium,
The content of carbon nanotubes based on the total weight of the dispersion is 5% by weight or less,
Carbon nanotube dispersion with a viscosity of 10,000 cP or less.
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| KR20130082270A (en) | 2012-01-11 | 2013-07-19 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing supported catalyst for preparing cnt and supported catalyst for preparing cnt obtained from this method |
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