KR20240057975A - 장시간 인체에 부착하여 생체 신호를 모니터링 하기 위한 유기 복합 건식 전극 및 이를 포함한 바이오 센서 - Google Patents

장시간 인체에 부착하여 생체 신호를 모니터링 하기 위한 유기 복합 건식 전극 및 이를 포함한 바이오 센서 Download PDF

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KR20240057975A
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Abstract

실시예들은 필름 형태로서, 제1 유기 물질, 제2 유기 물질 및 제3 유기 물질을 포함한 유기 혼합물 용액으로 제작된, 인체의 표피에 부착되어 생체 신호를 모니터링 하기 위한 바이어 센서용 유기 복합 건식 전극에 관련된다. 상기 제1 유기 물질은 적어도 부분적으로 전도성 성분을 갖는 유기 고분자 물질이고, 상기 제2 유기 물질, 제3 유기 물질은 수산기를 포함하되, 상기 제2 유기 물질은 플렉서블한 유기 고분자 물질이고, 상기 제3 유기 물질은 인체의 표피에 부착 가능한 성분을 갖는 유기 고분자 물질일 수 있다.

Description

장시간 인체에 부착하여 생체 신호를 모니터링 하기 위한 유기 복합 건식 전극 및 이를 포함한 바이오 센서{Organic composite dry electrode for monitoring vital signals by attaching to the human body for a long time and biosensor including the same}
본 출원의 실시 예들은 유기 복합 건식 전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 장시간 인체에 부착하여 생체 신호를 모니터링 하기 위한 유기 복합 건조 필름을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 유기 복합 건조 필름 및 이를 포함한 바이오 센서에 관련된다.
인간의 수명을 증가하기 위해서, 심전도(ECG), 근전도(EMG), 뇌파(EEG)와 같은 다양한 생체 신호를 지속적으로 모니터링하는, 생체 신호 모니터링 기술이 필수 요구되는 시대가 도래하고 있다. 이 기술이 일상 생활 속 건강 관리 및 조기 질병 감지에 큰 기여를 하기 때문이다.
모니터링을 위해 환자의 몸에 센서가 연결된다. 센서는 침습형, 비-침습형이 있을 수 있다. 정보의 다양성, 정확성 측면에서 고품질의 모니터링 결과를 얻기 위해 생체 신호의 모니터링 기간이 길어야 할 필요성이 있다. 장기간의 모니터링 기간 동안 안정적으로 생체 신호를 측정할 수 있도록 사용자의 이질감을 최소화하기 위해 비-침습형 센서, 특히 사용자의 피부에 부착되는 표피형 센서가 각광을 받고 있다.
표피형 센서에서 생체 신호를 수집하기 위해 가장 중요한 역할을 하는 구성요소 중 하나는 사용자의 피부 표면에 접촉하는 전극(이하, 표피 접촉 전극)이다.
출원 시점에서 상용화된 표피 접촉 전극 중 가장 널리 활용되고 있는 전극은 겔 형태의 Ag/AgCl 습식 전극이다. 습식 전극은 경제성이 높고 신호 품질이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 겔 형태의 습식 전극을 건조하는 과정에서 전도도가 감소하는 점, 사용자의 피부에 접촉하여 피부 알러지를 유발하는 점, 시간의 경과에 따라서 접착력이 감소함으로써 생체 신호의 장기간 모니터링을 위한 센서로 활용하기 어려운 점, 상기 겔 형태의 습식 전극은 재활용 할 수 없고 일회용만으로 활용되며, 그 결과 폐기물이 지속적으로 발생하는 단점과 같은 다양한 단점들이 있다.
이와 같은 습식 전극의 단점을 극복하기 위해 고분자 재료 또는 금속 박막 재료 등을 활용해서 전극 전극을 개발하고자 하는 시도들이 있다. 그러나, 고분자 또는 금속 박막 등을 활용해서 건식 전극을 제조할 경우 높은 기계적 안정성과 높은 전도도를 모두 만족하는, 건식 전극의 개발은 미진한 상태이다.
따라서, 장기간 인체에 부착하여 생체 신호를 안정적으로 모니터링하기 위한 건식 전극을 개발하는 것이 요구되고 있다.
특허등록공보 제 10-1757203호(2017.07.12. 공고)
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 출원의 다양한 측면들에 따른 장시간 인체에 부착하여 생체 신호를 모니터링 하기 위한 필름 형태의 유기 복합 건식 전극을 제공하고자 한다.
이 외에도, 상기 필름 형태의 유기 복합 건식 전극을 포함하는, 바이오 센서를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면에 따른 유기 복합 건식 전극은 유기물 혼합 용액을 건식 제조 방식을 통해 생성한 전극으로서, 인체의 표피에 부착되어 생체 신호를 모니터링 하기 위한 바이어 센서용 전극일 수 있다.
상기 유기 복합 건식 전극은 필름 형태로서, 제1 유기 물질, 제2 유기 물질 및 제3 유기 물질을 포함한 유기 혼합물 용액으로 제작된 것이고, 상기 제1 유기 물질은 적어도 부분적으로 전도성 성분을 갖는 유기 고분자 물질이고, 상기 제2 유기 물질, 제3 유기 물질은 수산기를 포함하되, 상기 제2 유기 물질은 플렉서블한 유기 고분자 물질이고, 상기 제3 유기 물질은 인체의 표피에 부착 가능한 성분을 갖는 유기 고분자 물질일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 제1 유기 물질은 폴리티오펜계 화합물이고, 상기 제2 유기 물질은 치환된 셀룰로오스 작용기를 포함한 유기 고분자 물질일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 제1 유기 물질은 PEDOT:PSS이고, 상기 제2 유기 물질은 HEC(hydroxyethyl cellulose)일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 제3 유기 물질은 카테콜 작용기를 포함한 유기 고분자 물질일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 제3 유기 물질은 도파민일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 제1 유기 물질은 양으로 하전 가능하고 제2 성분 대비 상대적으로 높은 전도성을 갖는 제1 성분, 음으로 하전 가능하고 상기 제1 성분 대비 상대적으로 낮은 전도성을 갖는 제2 성분을 포함하고, 상기 제1 성분, 제2 성분은 체인 구조를 가진다. 상기 유기 복합 건식 전극의 필름 형태에서 상기 제1 유기 물질의 구조는, 상기 제1 유기 물질이 상기 제2 유기 물질, 제3 유기 물질과 혼합되어, 혼합 이전의 원래 구조가 적어도 부분적으로 천이된 것일 수 있다.
일 실시 예에서, 혼합에 따라 천이된 구조는 상기 제1 성분, 제2 성분 간의 쿨롱 결합으로 인해 형성된, 상기 혼합 이전의 원래의 코일 구조의 다수 중 적어도 일부가 분리된 구조이고, 상기 코일 구조의 분리는 상기 제2 유기 물질, 제3 유기 물질의 수산기 및 상기 제2 유기 물질, 제3 유기 물질의 수산기에서 방출된 수소 이온 중 적어도 하나에 의해 구현될 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 유기 혼합물 용액에서 상기 PEDOT:PSS의 농도는 25% 내지 35%일 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 PEDOT:PSS의 농도는 대략 30%일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 유기 혼합물 용액에서 상기 HEC의 농도는 1% 내지 3%일 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 HEC의 농도는 대략 2%일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 유기 혼합물 용액에서 상기 도파민의 농도는 0.3% 내지 1% 일 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 도파민의 농도는 대략 0.46%일 수 있다.
본 출원의 다른 일 측면에 따른 바이오 센서는 상술한 실시 예들에 따른 유기 복합 건식 전극에서 감지한 생체 신호를 수집하도록 연결된 센서일 수 있다. 상기 바이오 센서는 상기 유기 복합 건식 전극을 통해 수신한 아날로그 신호 형태의 사용자의 생체 신호를 필터링 처리하는 아날로그 프론트 엔드 회로; 필터링된 아날로그 신호를 미리 설정된 샘플링 속도 및 해상도로 처리하여 디지털 신호로 변환하는 아날로그-디지털 변환기; 및 디지털 신호 형태의 상기 사용자의 생체 신호를 상기 사용자의 건강 상태를 분석하기 위한 연산 장치로 전송하는 통신 유닛을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따른 방법에 의해 제조된 유기 복합 건식 전극은 필름 형태로서, 시간의 경과에 따라서 접착력이 감소하지 않고 사용자의 피부 형상에 맞게 표피에 안정적으로 접촉할 수 있다. 특히, 전극과 피부가 잘 접촉하는 상태를 유지하는데 별도의 클램프, 테이프 또는 탄성 스트랩과 같은 추가 고정 구성요소가 요구되지 않으면서 효과적이고 안정적으로 사용자의 생체 신호를 장기간 모니터링할 수 있다.
또한, 상기 유기 복합 건식 전극은 높은 기계적 안정성, 높은 전도도를 장점으로 가진다. 그 결과, 사용자의 피부에 접촉하는 동안 모션 아티팩트(motion artifacts) 또는 피부 변형으로 인한 노이즈 신호의 증가가 억제된다.
또한, 상기 유기 복합 건식 전극은 피부와 접촉하는 가교 접착제(cross-linking adhesive agents) 부분이 생체 적합성 물질(biocompatible material)로 구성된다. 그 결과, 상기 유기 복합 건식 전극이 피부에 직접 접촉해서 독성이나 알러지 반응을 일으키지 않는다.
또한, 상기 유기 복합 건식 전극은 여러 번 재활용할 수 있어, 모니터링 과정에서 발생하는 전극 폐기물을 매우 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 유기 복합 건식 전극은 더 이상 사용할 수 없어 불가피하게 폐기 처리할 때, 물 또는 스크러빙 방식으로 간편하게 폐기할 수 있다.
본 출원의 실시 예들의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 본 출원의 기술 분야에서 통상의 기술자들에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명 또는 종래 기술의 실시예의 기술적 해결책을 보다 명확하게 설명하기 위해, 실시예에 대한 설명에서 필요한 도면이 아래에서 간단히 소개된다. 아래의 도면들은 본 명세서의 실시예를 설명하기 목적일 뿐 한정의 목적이 아니라는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 설명의 명료성을 위해 아래의 도면들에서 과장, 생략 등 다양한 변형이 적용된 일부 요소들이 도시될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는, 본 출원의 일 측면에 따른, 장시간 인체에 부착하여 생체 신호를 모니터링 하기 위한 유기 복합 건식 전극을 설명한다.
도 2는, 구조적 천이가 발생하지 않는 PEDOT:PSS의 결합 구조의 특성을 설명한다.
도 3a 및 도 3b는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 도 2의 결합 구조를 천이시키기 위한 제2 유기 물질, 제3 유기 물질의 화학 구조의 개략도이다.
도 4는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극의 라만 스펙트럼을 설명한다.
도 5는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 구조적 천이에 따른 PEDOT 에스의 전위 분포(potential distribution)의 변화를 설명한다.
도 6은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 유기 혼합물 용액의 전도성과 PEDOT:PSS의 농도 간의 관계를 설명한다.
도 7은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 전극의 기계적 안정성과 PEDOT:PSS의 농도 간의 관계를 설명한다.
도 8은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 전극의 내부 전하 수송 저항과 PEDOT:PSS의 농도의 관계를 설명한다.
도 9는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 도파민의 농도와 기계적 안정성의 관계를 설명한다.
도 10은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 굽힘이 반복된 유기 복합 건식 전극의 전도성을 설명한다.
도 11a 및 도 11b는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 유기 복합 건식 전극을 폐기하는 과정을 설명한다.
도 12은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 유기 복합 건식 전극을 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 13은, 도 12의 유기 복합 건식 전극을 제조하는 방법의 개략도이다.
도 14는, 본 출원의 또 다른 일 측면에 따른 바이오 센서의 개략적인 구성도이다.
도 15는, 본 출원의 일 실험 예에 따른, 종래의 습식 전극과 비교해 유기 복합 건식 전극이 ECG 신호를 수집하는 성능을 설명하는 실험 상황의 개략도이다.
도 16은, 본 출원의 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극에서 수집한 ECG 신호와 상용 습식 전극에서 수집한 ECG 신호를 비교한 결과를 설명한다.
도 17 및 도 18은, 본 출원의 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극의 장시간 모니터링 성능을 설명한다.
도 19는, 본 출원의 다른 일 실험 예에 따른, 종래의 습식 전극과 비교해 유기 복합 건식 전극이 EMG 신호를 수집하는 성능을 설명하는 실험 상황의 개략도이다.
도 20은, 본 출원의 다른 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극에서 수집한 ECG 신호와 상용 습식 전극에서 수집한 ECG 신호를 비교한 결과를 설명한다.
도 21은, 본 출원의 다른 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극의 장시간 모니터링 성능을 설명한다.
도 22는, 본 출원의 다른 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극(100)의 EMG 신호와 파지력 간의 관계를 도시한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 확정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것이지, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 발명 및 첨부 된 특허청구의 범위에서 사용되는 단수 표현은 아래위 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현도 포함하는 것을 의도한다. 또한 본 발명에서 사용한 "및/또는"이라는 용어에 대해서는 하나 또는 복수의 관련되는 열거한 항목들의 임의 또는 모든 가능한 조합들을 포함하는 것으로 이해 하여야 한다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 수반되지 않는다.
"아래", "위" 등의 상대적인 공간을 나타내는 용어는 도면에서 도시된 한 부분의 다른 부분에 대한 관계를 보다 쉽게 설명하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 용어들은 도면에서 의도한 의미와 함께 사용중인 장치의 다른 의미나 동작을 포함하도록 의도된다. 예를 들면, 도면중의 장치를 뒤집으면, 다른 부분들의 "아래"에 있는 것으로 설명된 어느 부분들은 다른 부분들의 "위"에 있는 것으로 설명된다. 따라서 "아래"라는 예시적인 용어는 위와 아래 방향을 전부 포함한다. 장치는 90° 회전 또는 다른 각도로 회전할 수 있고, 상대적인 공간을 나타내는 용어도 이에 따라서 해석된다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원의 일 측면에 따른 유기 복합 건식 전극(100)은 건식 방식을 통해 제조되며, 다수의 유기 물질을 포함하는 혼합 전극이다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 사용자의 표피에 일정 시간 동안 부착되어 접촉할 수 있다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 사용자의 표피에 접촉하여 사용자의 생체 신호를 획득할 수 있다.
상기 유기 복합 건식 전극(100)은 사용자의 피부 표면에 부착되는데 적합한 형태로 구현될 수 있다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 필름 형태로 구현될 수 있으나, 이에 제한되진 않으며 사용자의 피부 표면에 부착되어 일정 기간 동안 접촉을 유지할 수 있는 기타 형태로도 구현될 수 있다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 생체 신호는 심전도(ECG), 근전도(EMG), 및/또는 뇌파(EEG)일 수 있다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)에 의해 획득되는 사용자의 생체 신호를 전위 정보(potential information)로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 복합 건식 전극(100)을 이용해서 획득된 사용자의 ECG 신호는 ECG 전압 형태로 표현될 수 있다.
상기 유기 복합 건식 전극(100)은 획득된 사용자의 생체 신호를 연산 장치로 제공되어, 사용자의 생체 정보의 변화를 모니터링하는데 이용된다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 생체 신호 전송 노드로 동작하는 바이오 센서(10)를 통해 연산 장치로 상기 사용자의 생체 신호를 전송할 수 있다. 이러한 동작에 대해서는 아래의 도 14 내지 도 22를 참조해 보다 상세히 서술한다.
건식 전극
도 1a 및 도 1b는, 본 출원의 일 측면에 따른, 장시간 인체에 부착하여 생체 신호를 모니터링 하기 위한 유기 복합 건식 전극을 설명한다.
도 1a는 상기 유기 복합 건식 전극의 구조에 대한 개략도이고, 도 1b는 상기 유기 복합 건식 전극의 효과에 대한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 제1 유기 물질(110), 제2 유기 물질(120), 및 제3 유기 물질(130)을 포함할 수 있다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 유기 물질(110, 120, 130)이 혼합된 유기 혼합물 용액을 건식 공정 처리하여 생성될 수 있다.
상기 제1 유기 물질(110)은 적어도 부분적으로 전도성 성분을 갖는 유기 고분자 물질이다. 상기 제1 유기 물질(110)은 전기적으로 활성화된 상태를 유지 가능할 수 있다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 제1 유기 물질(110)은 폴리티오펜계 화합물일 수 있다. 상기 제1 유기 물질(110)로 인해, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 전도성 특성을 가진다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 제1 유기 물질(110)은 제2 성분(112) 대비 상대적으로 높은 전도성을 갖는 제1 성분(111), 제1 성분(111) 대비 상대적으로 낮은 전도성을 갖는 제2 성분(112)을 포함하는 유기 물질일 수 있다. 상기 제1 성분(111)은 양으로 하전되고, 상기 제2 성분(112)은 음으로 하전될 수 있다.
상기 제1 유기 물질(110)은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate))일 수 있다. 그러면, 상기 제1 성분(111)은 PEDOT이고, 상기 제2 성분(112)은 PSS일 수 있다. 도 1에 도시된 것처럼 상기 PEDOT(111), PSS(112)은 체인 구조를 가지며, 제2 유기 물질(120)과 결합해 새로운 체인 구조를 형성할 수 있다.
상기 제2 유기 물질(120)은 플렉서블한 유기 고분자 물질이다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 제2 유기 물질(120)은 천연유도 고분자 물질(natural driven polymer)이다. 상기 제2 유기 물질(120)로 인해, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 유연성, 신축성 특성을 가진다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 제2 유기 물질(120)은 치환된 셀룰로오스 작용기(functional group-substituted cellulose)를 포함한 유기 고분자 물질일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 제2 유기 물질(120)은 HEC(hydroxyethyl cellulose)일 수 있다.
상기 HEC(120)는 하이드록시에틸 글루코오스(hydroxyethyl glucose)를 단량체(monomers)로 가진다. 상기 HEC(120)에서 단량체들은 수소 결합에 의해 서로 상호 연결된다(interconnected). 상기 HEC(120)는 단량체들의 수소 결합에 기초하여 결정 구조(crystal structure)를 형성할 수 있다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 나노 단위의 결정체(nanocrystal)를 형성한 상기 HEC(120)를 포함할 수 있다.
상기 HEC(120)는 상기 PEDOT 체인(111), PSS 체인(112)과 결합해 새로운 체인 구조를 형성할 수 있다. 도 1a에 도시된 것처럼 상기 PEDOT 체인(111), 상기 PSS 체인(112)은 상기 HEC(120)의 결정 구조를 적어도 부분적으로 감싸는 형태로 결합될 수 있다.
상기 HEC(120)는 유연하고 신축성 있는 전자 장치를 위한 효과적인 생체 적합성 기판 기능을 제공할 수 있다. 그 결과, 상기 HEC(120)는 상기 유기 복합 건식 전극(100)의 접착성을 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 HEC(120)를 포함한 상기 유기 복합 건식 전극(100)의 형상은 사용자의 피부 표면의 형상에 대응하여 유연하게 변형될 수 있다. 따라서, 유기 복합 건식 전극(100)과 사용자의 표피의 접착 면적이 극대화되어 결국 장시간 사용자의 표피에 접촉할 수 있다.
상기 제3 유기 물질(130)은 사용자의 표피에 부착 가능한 유기 고분자 물질이다. 상기 제3 유기 물질(130)은 환경 친화적인 유기 고분자 물질이다. 상기 제3 유기 물질(130)로 인해, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 접착성 특성을 가진다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 제3 유기 물질(130)은 카테콜(catechol) 작용기를 포함한 유기 고분자 물질일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 제3 유기 물질(130)은 도파민(dopamine)일 수 있다. 상기 제3 유기 물질(130)은 도 1에 도시된 것처럼, 중합체 형태로 상기 유기 복합 건식 전극(100)에 포함될 수 있다.
상기 유기 혼합물 용액으로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 도 1b에 도시된 것처럼, 유연성에 의해 피부의 표면 변화에 대응해 전극이 파손되지 않게 변화하고, 접착성에 의해 장시간 모니터링을 위해 피부에 접착하며, 그리고 전도성에 의해 생체 신호를 수집하여 연산 장치로 전달할 수 있다.
이하, 설명의 명료성을 위해, 제1 유기 물질(110)로 PEDOT:PSS, 제2 유기 물질(120)로 HEC, 제3 유기 물질(130)로 도파민이 혼합되어 형성된, PDC 필름의 실시 예들로 본 출원의 유기 복합 건식 전극을 보다 상세히 서술한다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 유기 복합 건식 전극(100)의 필름 형태에서 상기 PEDOT:PSS(110)는 HEC(120), 도파민(130)와 혼합되어 혼합 이전의 원래 구조로부터 혼합에 따라 적어도 부분적으로 천이된 구조를 가질 수 있다.
도 2는, 구조적 천이가 발생하지 않는 PEDOT:PSS의 결합 구조의 특성을 설명한다.
도 2를 참조하면, PEDOT:PSS(110)은 전도성 체인인 PEDOT 체인(111)과 구조를 지지하는 비전도성 체인인 PSS 체인(112)로 구성된다. 상기 PEDOT:PSS(110)의 구조는 상기 PEDOT:PSS(110) 내 상기 PEDOT 체인(111), PSS 체인(112)이 쿨롱 결합에 따른 상호연결 구조로 이루어져 있다. 구체적으로, PEDOT 체인(111)과 PSS 체인(112) 사이에는 쿨롱 결합이 형성되어 상기 PEDOT:PSS(110)는 벤조이드(benzoid) 구조로 지칭되는, 코일 구조로 존재한다. 즉, PEDOT:PSS(110)의 구조는 다수의 코일 구조를 가진다.
상기 PEDOT:PSS(110) 내에서 코일 구조를 형성하는 상호작용(즉, 구조적 상호작용)으로 인해 상기 PEDOT:PSS(110)만으로 전극을 형성할 경우, 해당 전극은 상대적으로 낮은 전도성을 가진다. 코일 구조 하에서 PEDOT 체인(111)의 모빌리티가 저하되기 때문이다.
상기 PEDOT:PSS(110)의 구조는, 상기 PEDOT:PSS(110)가 상기 HEC(120), 도파민(130)과 혼합되어, 혼합 이전의 원래 도 2의 구조가 적어도 부분적으로 천이된다. 혼합에 따라 천이된 구조는 상기 PEDOT:PSS(110)에서 PEDOT 체인(111), PSS 체인(112) 간의 코일 구조의 다수 중 적어도 일부가 분리된 구조일 수 있다.
도 3a 및 도 3b는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 도 2의 결합 구조를 천이시키기 위한 제2 유기 물질, 제3 유기 물질의 화학 구조의 개략도이다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 유기 복합 건식 전극(100)에서 상기 PEDOT:PSS(110)의 구조적 천이는 상기 HEC(120), 도파민(130)의 수산기 및/또는 상기 HEC(120), 도파민(130)의 수산기에서 방출된 수소 이온(H+)에 기초하여 발생할 수 있다. 도 2의 PEDOT:PSS(110)의 상호연결 구조는 HEC(120) 및 도파민(130)의 작용기에 의해 천이될 수 있다.
도 3에 도시된 것처럼 상기 HEC(120), 도파민(130)은 수산기(-OH)를 가진다.
상기 HEC(120), 도파민(130)의 수산기는 상기 PSS 체인(112)와 수소 결합을 형성하여 상기 PEDOT:PSS(110)의 상호연결 구조를 천이할 수 있다. 구체적으로, 상기 HEC(120), 도파민(130)의 수산기는 PSS 체인(112)의 설포닐기(sulfonyl group)와 수소 결합을 형성할 수 있다. 수소 결합은 쿨롱 결합 보다 더 강한 결합력을 가진다. 따라서, 상기 PEDOT:PSS(110)에 HEC(120), 도파민(130) 중 적어도 하나가 추가되면, 상기 PEDOT:PSS(110) 내 적어도 하나의 쿨롱 결합은 제거되어 PEDOT 체인(111)과 PSS 체인(112)은 서로 분리되며, 분리된 PSS 체인(112)은 추가된 HEC(120), 도파민(130) 중 적어도 하나에 수소 결합을 형성하여 새롭게 상호연결된다.
또한, 상기 HEC(120), 도파민(130)은 수소 공여체로 동작하여, 상기 PEDOT:PSS(110)의 상호연결 구조를 천이할 수 있다. 구체적으로, 상기 HEC(120), 도파민(130)의 수산기는 외부 열 또는 화학 반응에 의해 수소 이온(H+)을 방출한다. 방출된 수소 이온(H+)은 상기 PSS 체인(112)와 결합하여 PSSH 체인을 새롭게 형성한다.
이와 같이 상기 코일 구조 내 PSS 체인(112)이 상기 HEC(120), 도파민(130)의 수신기와 직접 결합하거나 및/또는 상기 HEC(120), 도파민(130)의 수신기에서 방출된 수소 이온과 새롭게 결합하여, 도 2의 코일 구조의 PEDOT:PSS(110)에서 쿨롱 결합은 약화되고 결국 PEDOT 체인(111)과 PSS 체인(112)이 분리된다.
한편, 도 2의 코일 구조 내에서 분리된 PSS 체인(112), PEDOT 체인(111)은 퀴노이드(Qunoid) 구조로 지칭되는, 선형 구조를 가진다. 분리된, 선형 구조의 PSS 체인(112)은 코일 구조를 형성할 때와 비교해서 더 높은 모빌리티를 가진다.
이와 같이 PEDOT 체인(111)의 낮은 전도성을 야기하는 기존의 코일 구조에서 상기 PEDOT 체인112의 높은 전도성을 야기하는 분리 구조로 천이됨으로써, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 보다 높은 전도성을 가진다.
도 4는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극의 라만 스펙트럼을 설명한다.
도 4의 라만 스펙트럼은 PEDOT:PSS(110)만을 포함한 종래의 전극과 PEDOT:PSS(110), HEC(120), 도파민(130)을 포함한 상기 유기 복합 건식 전극(100)을 라만 분광법을 통해 분석하여 획득할 수 있다. 종래의 전극에서는 PEDOT:PSS(110)의 구조적 천이가 발생하지 않는 반면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)에서는 PEDOT:PSS(110)의 구조적 천이가 발생하여, 각 전극의 라만 스펙트럼 결과 또한 상이하다. 구체적으로, 특정 소자의 라만 스펙트럼에서 피크는 해당 소자 내 C=C 대칭 스트레칭 진동에 대한 정보를 나타낸다. PEDOT 물질만을 갖는 종래의 전극에서 C=C 대칭 스트레칭 진동을 나타낸 피크는 1437cm-1에서 측정되고, 반면 PEDOT:PSS(110), HEC(120), 도파민(130)을 포함한 상기 유기 복합 건식 전극(100)에서 C=C 대칭 스트레칭 진동을 나타낸 피크는 1428cm-1로 이동해서 나타난다. 즉, 상기 유기 복합 건식 유기 복합 건식 전극(100)의 라만 스펙트럼에서 피크가 상기 종래의 전극의 라만 스펙트럼에서 피크 대비 적색 편이되어(redshifted) 측정된다. 이러한 피크의 적색 편이는 PEDOT 체인(111)이 퀴노이드 구조로 지칭되는, 선형 구조로 천이된 것을 나타낸다. 상기 PEDOT 체인(111)과 PSS 체인(112) 간의 분리를 발생시키는 PEDOT:PSS(110)의 구조적 천이는 상기 PEDOT 체인(111)과 PSS 체인(112)의 정렬과 분포에 영향을 미친다.
도 5는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 구조적 천이에 따른 PEDOT 에스의 전위 분포(potential distribution)의 변화를 설명한다.
도 5에서 양으로 하전된 PEDOT 체인(111)이 파란 색상으로 표현되고, 음으로 하전된 PSS 체인(112)이 붉은 색상으로 표현된다.
도 5의 우측에 도시된, PEDOT:PSS(110)의 구조적 천이가 발생한 상기 유기 복합 건식 전극(100) 내 PEDOT:PSS(110)의 전위 분포에는 파란 색의 PEDOT 체인(111)은 상대적으로 연속적인 형태로 표현되어, 도 5의 좌측에 도시된, PEDOT:PSS(110)의 구조적 천이가 발생하지 않은 종래의 전극 내 PEDOT:PSS(110)의 전위 분포와 비교해서 파란 색의 PEDOT 체인(111)과 빨간 색의 PSS 체인(112) 간의 분리 구조가 명확히 나타난다. 도 5의 좌측 분포도에서는 구조적 천이가 발생하지 않은 종래의 전극에서는 PEDOT 체인(111)이 불연속적인 형태로 존재하여, PEDOT 체인(111)이 PSS 체인(112)에 부착된 코일 구조가 명확히 나타난다.
이와 같이 상기 HEC(120), 도파민(130)으로 인해 상기 PEDOT:PSS(110)의 구조적 천이(structural transition)가 발생하면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 높은 전도성을 가질 수 있다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 구조적 천이가 발생하지 않는 상기 제1 유기 물질(110)을 포함한 경우와 비교해서 상대적으로 더 높은 전도성을 가질 수 있다.
또한, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은, 생체 신호를 수집하기 적합한 접착성, 유연성, 신축성, 및 전도성 특성을 갖기 위한 유기 물질의 농도로 제작될 수 있다. 유기 혼합물 용액에서 유기 물질의 조성(composition)은 필름형 유기 복합 건식 전극(100)의 물성에 대해 다양한 측면에서 큰 영향을 미친다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)을 제조하는데 이용되는 유기 혼합물 용액은 원하는 전극 특성을 얻기 위한 적합한 농도를 가진다.
상기 제1 유기 물질(110)의 농도(예컨대, PEDOT:PSS(110)의 농도)는, 생체 신호를 수집하기 위한 적합한 혼합물 용액의 전도성, 해당 용액으로 제작된 전극의 내부 전하 수송 저항 및 기계적 안정성을 야기하는 값을 가진다. 본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 제1 유기 물질(110)의 농도는 상기 제1 내지 제3 유기 물질(110, 120, 130)이 혼합된 유기 혼합물 용액을 기준으로 25% 내지 35%일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 제1 유기 물질(110)의 농도는 28% 내지 32%일 수 있다. 상기 제1 유기 물질(110)의 농도는 예를 들어, 대략 30%일 수 있다.
이와 같은 유기 물질(110)의 농도로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 생체 신호를 수집하는데 적합한 특성을 가진다.
구체적으로, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 사용자의 표피에 부착되기 위해 적합한 기계적 안정성과 사용자의 표피에 부착된 동안 생체 신호를 정확히 수집하기 위해 적합한 전도성을 동시에 만족하도록 구성된다.
도 6은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 유기 혼합물 용액의 전도성과 PEDOT:PSS의 농도 간의 관계를 설명한다.
도 6을 참조하면, 상기 PEDOT:PSS(110), HEC(120), 도파민(130)이 혼합된 유기 혼합물 용액을 기준으로 상기 PEDOT:PSS(110)의 농도가 증가할수록 상기 유기 혼합물 용액의 전도성 또한 증가한다. 도 6에 도시된 것처럼 PEDOT:PSS(110)의 농도가 30%인 유기 혼합물 용액이 PEDOT:PSS(110)의 농도가 10%인 유기 혼합물 용액 대비 더 높은 전도성을 가진다.
한편, PEDOT:PSS(110)의 농도는 혼합물 용액의 전도성은 물론이고 해당 혼합물 용액으로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)의 기계적 안정성 및 내부 전하 수송 저항에 영향을 미친다.
도 7은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 전극의 기계적 안정성과 PEDOT:PSS의 농도 간의 관계를 설명한다.
도 7의 그래프에서 피크 부분의 값이 최대 연신율(elongation)을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 상기 PEDOT:PSS(110), HEC(120), 도파민(130)이 혼합된 유기 혼합물 용액을 기준으로 상기 PEDOT:PSS(110)의 농도에 따라 증가 또는 감소하는 전도성 결과와 반대의 경향을 가진다. 구체적으로, PEDOT:PSS(110)의 농도가 가장 낮은 경우(도 7의 10%)에 해당 유기 혼합물 용액으로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)이 대략 45%의 최대 연신율(elongation)을 가진다. 반면, PEDOT:PSS(110)의 농도가 40%인 경우에 해당 유기 혼합물 용액으로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)이 대략 25%의 최대 연신율을 가진다.
이와 같이 보다 높은 전도성을 얻기 위해 무작정 높은 농도의 PEDOT:PSS(110)를 포함한 유기 혼합물 용액으로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 피부에 부착된 상태로 장시간 접촉되는데 적합한 바이오 센서용 전극으로 동작할 수 없다.
도 8은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 전극의 내부 전하 수송 저항과 PEDOT:PSS의 농도의 관계를 설명한다.
전극이 생체 신호를 보다 정확히 측정하기 위해 전극의 내부 전하 수송 저항 값이 보다 적은 것이 요구된다. 도 8은 다양한 PEDOT:PSS(110)의 농도별 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도시한 것으로서, 상기 나이퀴스트 플롯에서 반원형 패턴의 반경은 내부 전하 수송 저항(inter charge transport resistance)을 나타낸다. PEDOT:PSS(110)의 농도별 반원형 패턴의 반경 값이 클수록 내부 전하 수송 저항 값이 크다. 도 8에 도시된 것처럼, 유기 복합 건식 전극(100)의 내부 전하 수송 저항 값은 PEDOT:PSS(110)의 농도가 대략 30%가 될 때까지 점차 감소하고, PEDOT:PSS(110)의 농도가 추가로 증가하면 다시 증가하는 경향을 가진다.
이러한 경향은 HEC(120), 도파민(130)과 PEDOT:PSS(110) 간의 상호작용에 따른 PEDOT:PSS(110)의 구조적 천이에 기인한다. 혼합물 용액에서 HEC(120), 도파민(130)의 농도가 PEDOT:PSS(110)의 농도에 비해 지나치게 낮으면, HEC(120), 도파민(130)으로 인한 PEDOT:PSS(110)의 구조적 천이가 충분히 발생하지 않기 때문에 PEDOT:PSS(110)의 대부분은 코일 구조로 용액 내에 존재하고, 모빌리티가 높은 선형 구조로는 거의 존재하지 않을 수 있다. 또한, PEDOT:PSS(110)에서 코일 구조의 비중이 높은 것은 해당 PEDOT:PSS(110)로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)에서 내부 전하 수송 저항 값이 높은 것을 설명한다. 따라서, 지나치게 높은 PEDOT:PSS(110)의 농도로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 고품질의 전도성 특성을 가질 수 없다. PEDOT:PSS(110)의 농도는 혼합물 용액에서 HEC(120), 도파민(130)의 농도 대비 지나치지 않아야 전체 PEDOT:PSS(110)에서 적절한 수준의 구조적 천이를 발생시키고 결국 내부 전하 수송 저항을 감소시킨다.
이와 같이, 상기 유기 혼합물 용액에서 대략 30% 및 그와 유사한 농도의 PEDOT:PSS(110)로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)에 한해서 생체 신호를 장기간 수집하는데 적합한 내부 전하 수송 저항 및 기계적 안정성을 보장한다.
또한, 본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 제3 유기 물질(130)의 농도(예컨대, 도파민(130)의 농도)는, 장시간 모니터링을 위해 적합한 전극의 접착성을 야기하는 값으로서, 상기 유기 혼합물 용액을 기준으로 3% 이하일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 유기물 혼합 용액에서 상기 제3 유기 물질(130)의 농도는 0.3% 내지 1%의 농도일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 유기물 혼합 용액에서 상기 제3 유기 물질(130)의 농도는 대략 0.5%일 수 있다. 예를 들어, 대략 100시간 정도의 모니터링을 위한 접착성을 제공하는 상기 제3 유기 물질(130)의 농도는 0.46 %일 수 있다. 상기 0.46%의 농도는 전체 혼합 용액에 대하여, 질량%로 환산한 값이다.
상기 유기 복합 건식 전극(100)은 장시간 동안 사용자의 표피에 안정적으로 접촉 상태를 유지할 수 있는, 생체 신호를 수집하기 위해 적합한 접착성을 만족하도록 구성된다.
상기 유기 복합 건식 전극(100)은 수십 내지 수백 시간, 예컨대, 대략 100시간 동안 사용자의 표피에 부착될 수 있다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 아래에서 도 17, 18을 참조해 설명하는 것처럼, 최소 96시간 이상 사용자의 피부에 부착되어 생체 신호를 측정할 수 있다.
상기 유기 혼합물 용액에서 도파민(130)의 농도가 높을수록 해당 유기 혼합물 용액으로 제작한 유기 복합 건식 전극(100)의 피부에 대한 접착력(adhesion force)은 증가한다. 접착력 향상은 도파민 농도의 증가에 따른 카테콜기의 증가에 기인한다. 카테콜기는 수소 결합, π-π 상호작용 및/또는 양이온-π 상호작용과 같은 다양한 계면 상호 작용에 참여함으로써 표면의 접착력을 향상시킨다.
그러나, 도파민(130)의 농도는 접착력과 더불어서 기계적 안정성에도 영향을 미친다. 유기 복합 건식 전극(100)의 접착성은 접착력과 더불어 접촉 면적 또한 고려되어야 한다. 사용자의 피부는 변형이 자주 발생하는 부위기 때문에, 유기 복합 건식 전극(100)의 형상의 기계적 안정성이 약할 경우 유기 복합 건식 전극(100)이 파손되어, 접촉 면적이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 유기 복합 건식 전극(100)에서 상기 도파민(130)의 농도 값은 단순히 부착력만을 고려하여 지정되는 것으로 제한되어 결정된 것으로 이해되서는 안 된다.
도 9는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 도파민의 농도와 기계적 안정성의 관계를 설명한다.
도 9는 상기 유기 혼합물 용액에서 상기 대략 0.5%(예컨대, 0.46%)의 도파민(130)의 농도를 기준으로 0.25배, 0.5배, 2배, 4배인 도파민(130)의 농도로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)에 대한 기계적 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 9에서 0.25배, 0.5배, 2배, 4배의 도파민(130)의 농도로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 40% 이상의 장력을 견디지 못하고 파단된다. 예를 들어, 도파민(130)의 농도가 상대적으로 낮은, 0.25배 및 0.5배로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 대략 7.2%의 스트레인과 10.8%의 스트레인이 자신에게 가해지는 경우 파단된다.
또한, 도파민(130)의 농도가 상대적으로 많은, 1배, 2배, 4배로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 대략 32%, 19%의 스트레인에서 파단된다. 도파민 분자는 PSS 체인(112)과 단단한 설폰아미드(sulfonamide) 결합을 형성하기 때문에 필름 유기 복합 건식 전극(100)의 탄성을 감소시킨다.
이와 같이 도파민(130)의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높게 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 상대적으로 낮은 스트레인 내구성을 가진다.
반면, 상기 대략 0.5%(예컨대, 0.46%)의 농도를 갖는 도파민(130)으로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 40% 이상의 스트레인이 가해져도 파단되지 않는다. 그 결과, 상기 대략 0.5%(예컨대, 0.46%)의 농도의 도파민(130)으로 제작된 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 상기 사용자의 피부 변형에 대응하여 전극의 형상이 변형되기 위한 유연성을 보장하며, 나아가 주름진 피부의 움직임에도 안정적인 생체 신호를 수집할 수 있도록 상기 사용자의 피부에 대해 적합한 접착성 또한 보장할 수 있다.
더욱이, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 PEDOT:PSS(110), 도파민(130)이 제공하는 기계적 안정성을 저하하지 않으면서, 상기 전극(100)이 접촉하는 피부의 표면 형상에 대응해 전극 형상이 변형 가능한 신축성, 유형성을 제공하기 적합한 농도의 HEC(120)으로 생성된다.
상기 유기물 혼합 용액에서 HEC(120)의 농도는 1% 내지 3%일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 유기물 혼합 용액은 대략 2%일 수 있다.
전술한 유기물질별 농도들, 예를 들어 30%의 PEDOT:PSS(110), 2%의 HEC(120), 0.46%의 도파민(130)로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 반으로 완전히 접힐 정도의 강한 신축성을 가지면서, 형상의 변형에 대해 강인한 내구성을 가진다. 상기 유기물 혼합 용액에서 전술한 농도별 유기물질을 제외한 부분은 용매(예컨대 증류수)의 질량%일 수 있다.
도 10은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 굽힘이 반복된 유기 복합 건식 전극의 전도성을 설명한다.
도 10을 참조하면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 평평한 상태에서 도 10에 도시된 것처럼 굽혀진(bending) 상태로 변형되는, 완전 굽힘 동작이 대략 110번 정도 반복되어도 전도성 특성을 상실하지 않는다. 또한, 완전 굽힘 동작이 110번 가해져도 전도성 특성의 변화는 단지 8% 정도 밖에 발생하지 않아, 초기 전도성 특성이 유지되는 것으로 취급될 수 있다.
또한, 전술한 농도를 갖는 PEDOT:PSS(110), 도파민(130)으로 제작된 유기 복합 건식 전극(100)은 땀에 의해 분해되지 않으면서도 상기 땀이 갖기 어려운 수분 조건 하에서는 분해 가능한 수분해 특성을 가진다.
도 11a 및 도 11b는, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 유기 복합 건식 전극을 폐기하는 과정을 설명한다.
도 11a은 피부와 유사한 온도와 폐기 처리를 위해 미리 설정된 온도에서 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 분해되는 과정을 설명한다. 도 11b는 지속적으로 스크러빙 처리를 가해 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 분해되는 과정을 설명한다.
전술한 바와 같이 상기 유기 복합 건식 전극(100) 내 HEC(120), 도파민(130)은 수산기를 갖고 있기 때문에 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 수분해 특성이 지나치게 강할 경우에는 피부에 접촉하는 동안 해당 피부에서 방출된 땀에 의해 분해될 수 있다.
상기 유기 복합 건식 전극(100)에서 상기 PEDOT:PSS(110)가 대략 30 %의 농도를 가지면 수분해 특성이 적절하게 억제될 수 있다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 50℃ 이상의 물로 분해될 수 있다. 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 50℃ 이하의 신체 온도의 물 성분(예컨대, 땀)에 노출되어도 분해되지 않도록 구성된다. 예를 들어, 도 11a에 도시된 것처럼 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 60℃의 물로 분해될 수 있다.
또한, 도 11b에 도시된 것처럼, 스크러빙 방식을 통해 상기 유기 복합 건식 전극(100)을 화합물 분해(degradation) 상태로 변화할 수 있다.
즉, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 물 또는 스크러빙과 같은 친환경적 방식으로 폐기시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 필름 형태로서, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 높은 기계적 안정성, 높은 전도도를 장점으로 가진다. 특히, 시간의 경과에 따라서 접착력이 감소하지 않고 사용자의 피부 형상에 맞게 표피에 안정적으로 접촉할 수 있다.
더욱이, 전극과 피부가 잘 접촉하는 상태를 100시간이 넘게 유지하는데 별도의 클램프, 테이프 또는 탄성 스트랩과 같은 추가 고정 구성요소가 요구되지 않는다.
그 결과, 효과적이고 안정적으로 사용자의 생체 신호를 장기간 모니터링할 수 있다.
또한, 사용자의 피부에 접촉하는 동안 모션 아티팩트(motion artifacts) 또는 피부 변형으로 인한 노이즈 신호의 증가가 억제된다.
또한, 상기 유기 복합 건식 전극은 피부와 접촉하는 가교 접착제(cross-linking adhesive agents) 부분이 도파민(130)과 같이 생체 적합성 물질(biocompatible material)로 구성된다. 그 결과, 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 피부에 직접 접촉해서 독성이나 알러지 반응을 일으키지 않는다.
또한, 상기 유기 복합 건식 전극은 여러 번 재활용할 수 있어, 모니터링 과정에서 발생하는 전극 폐기물을 매우 감소시킬 수 있다.
설령 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 더 이상 사용할 수 없어 불가피하게 폐기 처리할 때, 물 또는 스크러빙 방식으로 간편하게 폐기할 수 있다.
제조 방법
본 출원의 다른 일 측면에 따르면, 도 1의 유기 복합 건식 전극은 도 2 내지 도 11을 참조하여 서술한 물질별 농도를 갖는 유기 혼합물 용액을 이용해 제작될 수 있다.
도 12은, 본 출원의 다양한 실시 예들에 따른, 유기 복합 건식 전극을 제조하는 방법의 흐름도이고, 도 13은, 도 12의 유기 복합 건식 전극을 제조하는 방법의 개략도이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 상기 방법은: 제1 유기 물질(110), 제2 유기 물질(120) 및 제3 유기 물질(130)을 서로 혼합하여 유기 혼합물 용액을 생성하는 단계(S1010); 상기 유기 혼합물 용액을 플레이트 상에 코팅하고 건식 처리하여 필름 형태의 유기 복합 건식 전극(100)을 형성하는 단계(S1030); 및 상기 플레이트에서 형성된 유기 복합 건식 전극(100)을 분리하는 단계(S1050)를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 유기 혼합물 용액에서 제1 유기 물질(110), 예를 들어 PEDOT:PSS(110)의 농도는 대략 30%일 수 있다. 또한, 상기 제3 유기 물질(130), 예를 들어 도파민(130)의 농도는 대략 대략 0.5%(예컨대, 0.46%)일 수 있다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 단계(S1010)는, 증류수에 제2 유기 물질(120) 및 제3 유기 물질(130)을 용해하여 상기 제2 용액을 생성하는 단계; 및 용기에서 상기 제2 용액을 상기 용기 내 상기 제1 용액과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시 예들에서, 상기 제2 용액을 상기 용기 내 상기 제1 용액과 혼합하는 단계는, 특정 온도에서 미리 설정된 제1 시간 동안 상기 제2 용액과 상기 제1 용액을 섞고 미리 설정된 제2 시간 동안 숙성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시 예들에서, 상기 제2 용액을 상기 용기 내 상기 제1 용액과 혼합하는 단계는 숙성 과정에서 음파 처리를 통해 기체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 시간은 제2 시간 보다 짧은 시간일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 제1 시간은 1시간으로 설정되고, 상기 제2 시간은 12시간으로 설정될 수 있다.
상기 특정 온도는 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 수분해 상태를 유지할 수 있는 온도로서, 50 ℃ 이상 내지 100 ℃ 미만 중 임의의 온도일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 특정 온도는 60 ℃일 수 있다.
12시간 숙성되는 동안 상기 유기 혼합물 용액은 배쓰(bath) 형태의 음파처리기에서 음파처리될 수 있다.
일부 실시 예들에서, 상기 제1 용액은 5% 농도의 PEDOT:PSS 용액에 에틸렌 글리콜을 첨가하여, 생성할 수 있다. 그러면, 용액의 전도성이 더욱 향상된다.
상기 단계(S1050)에서 유기 복합 건식 전극(100)은 물리적으로 분리될 수 있으나, 이에 제한되진 않는다.
상기 방법을 통해 제조된 유기 복합 건식 전극(100)은 사용자의 표피에 접촉하여 사용자의 생체 신호를 수집할 수 있다. 수집된 사용자의 생체 신호는 상기 유기 복합 건식 전극(100)과 유/무선 전기 통신으로 연결된 연산 장치로 전송되어 사용자의 건강 상태를 모니터링 및 분석하는데 이용될 수 있다.
바이오 센서
도 14는, 본 출원의 또 다른 일 측면에 따른 바이오 센서의 개략적인 구성도이다.
도 14를 참조하면, 상기 바이오 센서(10)는 상기 유기 복합 건식 전극(100), 아날로그 프론트 엔드 회로(11), 마이크로컨트롤러(13), 아날로그-디지털 변환기(15, ADC) 및 통신 유닛(17)을 포함할 수 있다.
상기 바이오 센서(10)는 생체 신호 수집 노드로서, 사용자의 생체 신호를 모니터링 및 분석하는 연산 장치와 통신하도록 구성될 수 있다. 적어도 하나의 유기 복합 건식 전극(100)은 연결된 상기 바이오 센서(10)를 통해 연산 장치로 사용자의 생체 신호를 제공할 수 있다.
상기 연산 장치는 상기 생체 신호 수집 노드에 대한 호스트 노드로 동작할 수 있다. 상기 연산 장치는 데이터 수집부(DAQ, data acquisition) 및 데이터 처리부를 포함할 수 있다. 예를 들어, DAQ는 바이오 센서로부터 수신한 전기 신호를 시간 영역에서 얻기 위한 오실로스코프(oscilloscope)일 수 있다. 상기 데이터 처리부는 오실로스코프의 신호를 분석하기 위한 하나 이상의 프로세서를 포함한 개인용 컴퓨터일 수 있다. 그러나, 이는 예시적인 것으로서, 다른 실시예에서는 다른 상이한 하나 이상의 데이터 처리 수단을 더 사용하여 신호 처리 및 분석을 수행할 수도 있다.
아날로그 프론트 엔드 회로(11)는 상기 유기 복합 건식 전극(100)과 연결되어 상기 유기 복합 건식 전극(100)에서 수집한 아날로그 신호 형태의 사용자의 생체 신호를 디지털 신호로 변환하기 위한 구성요소이다. 상기 아날로그 프론트 엔드 회로(11)는 아날로그 신호를 디지털 신호로 변환하기 위해, 상기 아날로그 신호(즉, 사용자의 생체 신호)를 필터링 처리할 수 있다. 상기 아날로그 프론트 엔드 회로(11)는 아날로그 신호(즉, 사용자의 생체 신호)를 증폭하기 위한 아날로그 증폭기(111) 및 적어도 하나의 필터(115)를 포함할 수 있다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 아날로그 프론트 엔드 회로(11)는 상기 아날로그 증폭기(111)를 포함한 능동 필터(113)를 포함할 수 있다.
일부 실시 예들에서, 상기 바이오 센서(10)는 생체 신호의 유형별 복수의 능동 필터(113)를 포함할 수 있다. 상기 바이오 센서(10)는 ECG 신호를 처리하기 위한 제1 능동 필터(113), EMG 신호를 처리하기 위한 제2 능동 필터(113)를 포함할 수 있다. 각각의 유형별 능동 필터(113)는 해당 생체 신호에 대해 미리 설정된 주파수 대역의 신호를 필터링하도록 구성된다. 예를 들어, 상기 제1 능동 필터(113)는 ECG 신호에 대해 미리 설정된 주파수 대역으로서, 대략 0.30Hz(예컨대, 0.34Hz) 내지 대략 40Hz(예컨대, 41Hz) 사이의 주파수 밴드로 수집한 ECG 신호를 필터링할 수 있다. 상기 제2 능동 필터(113)는 EMG 신호에 대해 미리 설정된 주파수 대역으로서, 대략 40Hz(예컨대, 40Hz) 내지 대략 750Hz(예컨대, 727Hz) 사이의 주파수 밴드로 수집한 EMG 신호를 필터링할 수 있다.
또한, 상기 바이오 센서(10)는 노치 필터(115)를 포함할 수 있다. 상기 노치 필터(115)는 미리 설정된 주파수 대역의 신호를 차단하고 나머지 대역의 신호를 통과하도록 구성된다. 상기 노치 필터(115)의 주파수 대역은 특정 주파수를 기준으로 표현될 수 있다. 상기 노치 필터(115)는 신호에서 공통 모드를 제거한다.
본 출원의 다양한 실시 예들에서, 상기 노치 필터(115)는 60Hz 주파수를 기준으로 설정된 주파수 대역의 신호를 차단하도록 구성될 수 있다.
상기 바이오 센서(10)에서 마이크로컨트롤러(13), 아날로그-디지털 변환기(15, ADC)는 단일 프로세서 형태로 구현될 수 있다. 상기 바이오 센서(10)는 마이크로 컨트롤러 기능 및 아날로그-디지털 변환 기능을 갖는 프로세서를 포함할 수 있다. 상기 프로세서는 필터링 처리된 아날로그 신호(즉, 사용자의 생체 신호)를 디지털 신호로 변환하고, 설정된 샘플링 속도, 및 해상도(resolution)로 처리하도록 구성될 수 있다.
바이오 센서(10)의 전원이 켜지면 ADC의 해상도와 샘플링 속도 값이 페이렁된 호스트 노드에 의해 할당될 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 ADC는 7kSps 속도에서 12 비트 해상도로 아날로그 생체 전위 신호를 샘플링할 수 있다.
상기 통신 유닛(17)은 상기 프로세서에서 처리된 디지털 신호를 RF 신호로 변환하여 전기통신 네트워크를 통해 상기 호스트 노드로 전송한다. 상기 통신 유닛(17)은 예를 들어 라디오 유닛일 수 있으나, 이에 제한되진 않는다.
상기 통신 유닛(17)은 블루투스 통신 네트워크로 상기 생체 신호를 호스트 노드로 전달할 수 있다.
상기 유기 복합 건식 전극(100)의 생체 신호의 수집 성능은 종래의 습식 전극과 동일하거나 보다 더 개선되었으며, 이에 대해서는 아래의 도 15 내지 도 22를 참조해 보다 상세히 서술한다.
도 15는, 본 출원의 일 실험 예에 따른, 종래의 습식 전극과 비교해 유기 복합 건식 전극이 ECG 신호를 수집하는 성능을 설명하는 실험 상황의 개략도이다.
도 15에 도시된 것처럼 종래의 Ag/AgCl 기반 상용 습식 전극과 상기 유기 복합 건식 전극(100) 각각은 사용자의 가슴 영역에서 사용자의 왼쪽 팔(LA) 부분, 오른쪽 팔(RA) 부분, 왼쪽 다리(LL) 부분을 향하는 각각의 지점에 부착되어, 사용자의 ECG 신호를 수집해 바이오 센서(10)를 통해 호스트 노드로 제공할 수 있다. 각각의 전극의 실시간 신호 감지 성능을 비교한 결과는 다음과 같다:
도 16은, 본 출원의 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극에서 수집한 ECG 신호와 상용 습식 전극에서 수집한 ECG 신호를 비교한 결과를 설명한다.
도 16을 참조하면, 도 15의 실험 상황에서 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 종래의 상용 습식 전극과 동일한 수준의 PQRST 피크의 명확한 분해능을 가지는 것이 확인된다.
도 17 및 도 18은, 본 출원의 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극의 장시간 모니터링 성능을 설명한다.
도 17은 시간의 흐름에 따른 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 수집한 ECG 신호를 도시하고, 도 18은 시간의 흐름에 따른 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 수집한 ECG 신호 내 노이즈를 도시한다.
도 17을 참조하면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 96시간 동안 사용자의 ECG 신호를 수집할 수 있으며, ECG 신호의 형태에 기초할 때 PQRST 피크의 명확한 분해능이 저하되지 않고 유지되는 것이 확인된다.
따라서, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 사용자의 건강 상태를 장시간 모니터링하는데 이용될 수 있다.
또한, 도 18을 참조하면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 96시간의 모니터링 시간 동안 종래의 상용 습식 전극 대비 RMS 노이즈가 훨씬 낮은 고품질의 ECG 신호를 수집할 수 있는 것이 확인된다. 구체적으로, 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 모니터링의 시작 시점에 수집한 ECG 신호는 상기 상용 습식 전극이 수집한 ECG 신호 내 RMS 노이즈 수준(도 18의 65.7μV) 대비 훨씬 낮은 수준(도 18의 10.4μV)의 RMS 노이즈를 갖는 것이 확인된다. 또한, 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 모니터링의 시작 이후 96시간이 경과한 시점에 수집한 ECG 신호는 상기 상용 습식 전극이 수집한 ECG 신호 내 RMS 노이즈 수준(도 18의 98.8μV) 대비 훨씬 낮은 RMS 노이즈를 갖는 것이 확인된다. 종래의 습식 전극에서는 96 시간이 경과하는 동안 건조된 젤로 인해 RMS 노이즈가 65.7μV에서 98.8μV로 증가하는 반면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 모니터링 시간 동안 건조 문제가 없어 RMS 노이즈가 낮은 수준(대략 12.7μV)을 계속 유지하였다.
이와 같이, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 종래의 상용 습식 전극과 동일한 수준의 분해능을 가지고 상기 상용 습식 전극에 비해 RMS 노이즈 수준이 훨씬 낮은 고품질의 ECG 신호 수집 성능을 가지고 있는 것이 확인된다.
도 19는, 본 출원의 다른 일 실험 예에 따른, 종래의 습식 전극과 비교해 유기 복합 건식 전극이 EMG 신호를 수집하는 성능을 설명하는 실험 상황의 개략도이다.
도 19에 도시된 것처럼, 전완 근육 부분에 부착된 상태에서, 사용자가 약한 파지력(대략 10kgf 내지 25kgf)과 강한 파지력(30kgf 내지 40kgf)을 반복적으로 가하는 동안, 종래의 Ag/AgCl 기반 상용 습식 전극과 상기 유기 복합 건식 전극(100) 각각은 사용자의 EGM 신호를 수집해 바이오 센서(10)를 통해 호스트 노드로 제공할 수 있다. 각각의 전극의 실시간 신호 감지 성능을 비교한 결과는 다음과 같다.
도 20은, 본 출원의 다른 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극에서 수집한 ECG 신호와 상용 습식 전극에서 수집한 ECG 신호를 비교한 결과를 설명한다.
도 20을 참조하면, 도 19의 실험 상황에서 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 적절한 도파민(130)의 농도에 의해 접착성이 높기 때문에 전극(100)의 필름 몸체가 피부로부터 박리되지 않는다. 그 결과, 상기 유기 복합 건식 전극(100)에서 수집한 EMG 신호는 강한 파지력을 가리키는 파형과 약한 파지력을 가리키는 파형 부분이 명확하게 구분되며, 동일한 파지력을 가리키는 파형 부분들이 동일 또는 유사한 형태로 나타나므로, 결국 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 EMG 신호에 대해 안정적인 수집(또는 감지) 성능을 갖는 것이 확인된다.
또한, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 동일한 힘을 발생시키는 전완 근육에 대해서 종래의 상용 습식 전극과 비교해서 더 큰 진폭의 EMG 신호를 수집할 수 있다. 즉, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 종래의 상용 습식 전극 보다 더 고품질의 EMG 신호의 수집 성능을 갖는 것이 확인된다.
도 21은, 본 출원의 다른 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극의 장시간 모니터링 성능을 설명한다.
도 21을 참조하면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 파형이 선명한 EMG 신호를 모니터링 시작 시점으로부터 96시간이 지난 시점에서도 수집할 수 있어, 장시간 모니터링에 적합한 수집 성능을 갖는 것이 확인된다. 특히, 상용 습식 전극에서는 96시간이 지나면서 겔 건조에 따른 겔과 피부 계면 사이의 변위 및 전도성 감소로 인해 상기 상용 습식 전극에 의해 수집된 EMG 신호에서 노이즈가 증가한 반면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)에서 수집된 EMG 신호에서는 노이즈가 거의 증가하지 않는 것이 확인된다.
이와 같이 도 21의 신호 분석 결과는 상기 유기 복합 건식 전극(100)이 모니터링 시간의 경과에 따라서 접착성 및 전도성이 약화되지 않는 것을 보장한다.
도 22는, 본 출원의 다른 일 실험 예에 따른, 상기 유기 복합 건식 전극(100)의 EMG 신호와 파지력 간의 관계를 도시한다.
도 22를 참조하면, 상기 유기 복합 건식 전극(100)은 약한 파지력부터 강한 파지력까지 연속적인 근육 힘을 나타낸 EMG 신호를 측정할 수 있다.
이상에서 살펴본 본 발명은 도면에 도시된 실시예들을 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 그러나, 이와 같은 변형은 본 발명의 기술적 보호범위 내에 있다고 보아야 한다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 인체의 표피에 부착되어 생체 신호를 모니터링 하기 위한 바이어 센서용 유기 복합 건식 전극에 있어서,
    상기 유기 복합 건식 전극은 필름 형태로서, 제1 유기 물질, 제2 유기 물질 및 제3 유기 물질을 포함한 유기 혼합물 용액으로 제작된 것이고,
    상기 제1 유기 물질은 적어도 부분적으로 전도성 성분을 갖는 유기 고분자 물질이고,
    상기 제2 유기 물질, 제3 유기 물질은 수산기를 포함하되, 상기 제2 유기 물질은 플렉서블한 유기 고분자 물질이고, 상기 제3 유기 물질은 인체의 표피에 부착 가능한 성분을 갖는 유기 고분자 물질인 것을 특징으로 하는,
    유기 복합 건식 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 물질은 폴리티오펜계 화합물이고,
    상기 제2 유기 물질은 치환된 셀룰로오스 작용기를 포함한 유기 고분자 물질인 것을 특징으로 하는,
    유기 복합 건식 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 유기 물질은 PEDOT:PSS이고, 상기 제2 유기 물질은 HEC(hydroxyethyl cellulose)인 것을 특징으로 하는,
    유기 복합 건식 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제3 유기 물질은 카테콜 작용기를 포함한 유기 고분자 물질인 것을 특징으로 하는,
    유기 복합 건식 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제3 유기 물질은 도파민인 것을 특징으로 하는,
    유기 복합 건식 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 물질은 양으로 하전 가능하고 제2 성분 대비 상대적으로 높은 전도성을 갖는 제1 성분, 음으로 하전 가능하고 상기 제1 성분 대비 상대적으로 낮은 전도성을 갖는 제2 성분을 포함하고, 상기 제1 성분, 제2 성분은 체인 구조를 가지며,
    상기 유기 복합 건식 전극의 필름 형태에서 상기 제1 유기 물질의 구조는, 상기 제1 유기 물질이 상기 제2 유기 물질, 제3 유기 물질과 혼합되어, 혼합 이전의 원래 구조가 적어도 부분적으로 천이(transition)된 것을 특징으로 하는,
    유기 복합 건식 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합 이전의 원래 구조는 상기 제1 성분, 제2 성분 간의 쿨롱 결합으로 인해 형성된 코일 구조이고,
    혼합에 따라 천이된 구조는 상기 혼합 이전의 원래의 코일 구조의 다수 중 적어도 일부가 분리된 구조이고,
    상기 코일 구조의 분리는 상기 제2 유기 물질, 제3 유기 물질의 수산기 및 상기 제2 유기 물질, 제3 유기 물질의 수산기에서 방출된 수소 이온 중 적어도 하나에 의해 구현되는 것을 특징으로 하는,
    유기 복합 건식 전극.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 유기 혼합물 용액에서 상기 PEDOT:PSS의 농도는 25% 내지 35%인 것을 특징으로 하는,
    유기 복합 건식 전극.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 유기 혼합물 용액에서 상기 HEC의 농도는 1% 내지 3%인 것을 특징으로 하는,
    유기 복합 건식 전극.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 유기 혼합물 용액에서 상기 도파민의 농도는 0.3% 내지 1% 인 것을 특징으로 하는, 유기 복합 건식 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 청구항에 따른 적어도 하나의 유기 복합 건식 전극과 연결된 바이오 센서에 있어서,
    상기 유기 복합 건식 전극을 통해 수신한 아날로그 신호 형태의 사용자의 생체 신호를 필터링 처리하는 아날로그 프론트 엔드 회로;
    필터링된 아날로그 신호를 미리 설정된 샘플링 속도 및 해상도로 처리하여 디지털 신호로 변환하는 아날로그-디지털 변환기; 및
    디지털 신호 형태의 상기 사용자의 생체 신호를 상기 사용자의 건강 상태를 분석하기 위한 연산 장치로 전송하는 통신 유닛을 포함하는,
    바이오 센서.
KR1020230096324A 2022-10-25 2023-07-24 장시간 인체에 부착하여 생체 신호를 모니터링 하기 위한 유기 복합 건식 전극 및 이를 포함한 바이오 센서 KR20240057975A (ko)

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KR101757203B1 (ko) 2015-10-08 2017-07-12 (주)와이브레인 생체 신호 감지용 건식 전극 및 이를 제조하는 방법

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KR101757203B1 (ko) 2015-10-08 2017-07-12 (주)와이브레인 생체 신호 감지용 건식 전극 및 이를 제조하는 방법

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