KR20240057942A - 재료의 표면 물성 패터닝을 통한 주름의 다중 모드 생성과 구조색이 발현되는 다중층 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 재료의 표면 물성 패터닝을 통한 주름의 다중 모드 생성과 다중 구조색 발현을 구현할 수 있는 다중층 구조체 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 다중층 구조체는, 플렉서블한 저경질 소재로 형성되는 베이스 기재; 상기 베이스 기재 상에 위치하고, 상기 저경질 소재에 비하여 큰 영률을 가지는 고경질 소재로 형성되는 고경질층; 및 상기 베이스 기재 상에 상기 고경질층을 덮도록 위치하고, 상기 저경질 소재에 비하여 크고 상기 고경질 소재이 비하여 작은 영률을 가지는 중경질소재로 형성된 중경질층을 포함하는 다중층 구조체로서, 상기 다중층 구조체가 인가된 외력에 의하여 변형되면, 상기 고경질층의 두께에 따라 서로 다른 크기의 파장을 갖는 주름들이 형성되고, 이에 따라 서로 다른 구조색이 발현된다.

Description

재료의 표면 물성 패터닝을 통한 주름의 다중 모드 생성과 구조색이 발현되는 다중층 구조체 및 이의 제조방법{Multilayered structure using multi-modal wrinkle manipulation by patterning surface material properties for transformative structural coloration and the method for manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 재료의 표면 물성 패터닝을 통한 주름의 다중 모드 생성 및 구조색 발현 기술에 대한 것이며, 보다 상세하게는 빛의 회절과 다중층 복합 구조체의 주름 생성 불안정 거동, 두 가지 물리적 현상을 이용한, 기계적 외부 자극(굽힘) 인가 시 다양한 구조색이 발현되는 다중층 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현대에 이르러 기술의 발전에 따른 다양한 신제품이 개발되고 있으며, 개발된 제품들의 거래는 온라인을 통해 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 불행히도 복제기술 또한 큰 발전을 이루어 진품과 복제품의 구분이 어려워지고 있는 실정이다. 고가 제품의 경우 다양한 위조방지 기술이 적용되고 있으나, 대량유통이 불가피한 다소 저가의 제품의 경우, 이를 적용하기 어려운 문제가 있으며, 식품, 의료품, 화장품과 같은 품목의 경우 사람의 건강 나아가 생명과 직결되어 사회적인 관심이 필요할 것으로 보인다.
최근 포토닉 결정(Photonic crystals)을 이용한 구조색(Structural Coloration) 구현을 통해, 광 홀로그램 위조방지 연구가 큰 주요한 이슈가 되었다. 하지만 수동적(Passive) 구조의 경우 기술적 차별성을 두기가 어렵기 때문에 마이크로/나노 그레이팅 구조를 여러 외부자극(multimodal type)을 이용하여 변환하는 등의 능동적 구조의 새로운 위조방지 기술이 요구된다. 구체적으로, 국내외 위조방지 기술은 수동적 타입의 홀로 그래픽 특성을 가지는 포토닉 크리스탈 특성을 가지는 위조방지용 스티커를 이용한다. 이러한 스티커는 상시 색을 발현하므로 기존 제품과의 차별점을 두기가 어려운 부분이 있다. 따라서, 복제를 방지하기 위해 다양한 조건(인장, 압축, 굽힘, 비틀림 등)의 능동적 타입의 빠른 응답성을 가지는 새로운 방식의 위조방지 장치가 필요하다.
주름은 인체 피부 등과 같은 연성 다중층의 표면 상에 형성되어, 예를 들어, 높은 표면-대-부피 비율, 방향성, 및 주기성 등과 같은 고유의 구조 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 장점들에 의하여, 주름에 대한 연구가 화학 센서들, 광학 장치들, 및 전자 장치들 등과 같은 분야에서 주목을 받고 있다. 그러나, 제조 공정에서 제어되기 어려우므로, 주름 주기성의 미세한 조정은 아직 어려운 단계이다.
한국특허등록번호 제10-1672392호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 재료의 표면 물성 패터닝을 통한 주름의 다중 모드 생성과 다중 구조색 발현을 구현할 수 있는 다중층 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 다중층 구조체는, 플렉서블한 저경질 소재로 형성되는 베이스 기재; 상기 베이스 기재 상에 위치하고, 상기 저경질 소재에 비하여 큰 영률을 가지는 고경질 소재로 형성되고, 복수의 두께 치수를 가지는 고경질층; 및 상기 베이스 기재 상에 상기 고경질층을 덮도록 위치하고, 상기 저경질 소재에 비하여 크고 상기 고경질 소재이 비하여 작은 영률을 가지는 중경질소재로 형성된 중경질층을 포함하는 다중층 구조체로서, 상기 다중층 구조체가 인가된 외력에 의하여 변형되면, 상기 고경질층의 두께에 따라 서로 다른 크기의 파장을 갖는 주름들이 형성되고, 이에 따라 서로 다른 구조색이 발현된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고경질층의 두께가 증가될수록 발현되는 상기 구조색의 파장이 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고경질층은 제1 두께를 가지는 제1 영역과 상기 제1 두께에 비하여 큰 제2 두께를 가지는 제2 영역을 포함하고, 상기 외력이 인가되면, 상기 제2 영역에서 발현되는 구조색은 상기 제1 영역에서 발현되는 구조색에 비하여 더 긴 파장을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고경질층은 제1 두께를 가지는 제1 영역, 상기 제1 두께에 비하여 큰 제2 두께를 가지는 제2 영역, 및 상기 제2 두께에 비하여 큰 제3 두께를 가지는 제3 영역을 포함하고, 상기 외력이 인가되면, 상기 제2 영역에서 발현되는 구조색은 상기 제1 영역에서 발현되는 구조색에 비하여 더 긴 파장을 가지고, 상기 제3 영역에서 발현되는 구조색은 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에서 각각 발현되는 구조색에 비하여 더 긴 파장을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 영역에서는 400 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 가지는 구조색이 발현되고, 상기 제2 영역에서는 500 nm 내지 600 nm 범위의 파장을 가지는 구조색이 발현되고, 상기 제3 영역에서는 600 nm 내지 700 nm 범위의 파장을 가지는 구조색이 발현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 영역에서는 청색의 구조색이 발현되고, 상기 제2 영역에서는 녹색의 구조색이 발현되고, 상기 제3 영역에서는 적색의 구조색이 발현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 베이스기재는 1 MPa 내지 3 MPa 범위의 영률을 가지고, 상기 고경질층은 1000 MPa 내지 1300 MPa 범위의 영률을 가지고, 상기 중경질층은 800 MPa 내지 1000 MPa 범위의 영률을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 베이스 기재는, 폴리디메틸시록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리우레탄(Polyurethane), 에코 플렉스(Ecoflex) 및 고무 계열의 고분자 물질 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고경질층은 키토산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중경질층은 상기 고경질층을 구성하는 물질에 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메타아크릴레이트(Poly(Methyl Methacrylate), PMMA), 아크릴(acrylic), 폴리부타디엔(Polybutadiene) 중 어느 하나의 고분자 물질을 첨가하여 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 다중층 구조체의 제조방법은, 플렉서블한 저경질 소재로 형성되는 베이스 기재를 제공하는 단계; 상기 베이스 기재 상에 잉크젯 프린팅을 이용하여, 상기 저경질 소재에 비하여 큰 영률을 가지는 고경질 소재로 형성되고, 복수의 두께 치수를 가지는 고경질층을 형성하는 단계; 및 상기 고경질층 상에, 상기 저경질 소재에 비하여 크고 상기 고경질 소재이 비하여 작은 영률을 가지는 중경질소재로 형성된 중경질층을 형성하는 단계를 포함하는 다중층 구조체의 제조방법으로서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 다중층 구조체는, 상기 다중층 구조체가 인가된 외력에 의하여 변형되면, 상기 고경질층의 두께에 따라 서로 다른 크기의 파장을 갖는 주름들이 형성되고, 이에 따라 서로 다른 구조색이 발현된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 베이스 기재를 제공하는 단계는, PDMS의 주재료와 경화제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 진공에 위치시켜 기포를 제거하는 단계; 및 상기 혼합물을 열경화하여 상기 베이스 기재를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 베이스 기재를 제공하는 단계는, 상기 베이스 기재의 표면 특성을 개질하기 위하여 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고경질층을 형성하는 단계는, 키토산 분말과 아세트산을 초순수에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 상기 용액을 교반하면서 가열하는 단계; 상기 용액을 희석하여 키토산 잉크를 형성하는 단계; 및 상기 베이스 기재 상에 잉크젯 프린터를 이용하여 상기 키토산 잉크의 액적을 토출시켜 상기 고경질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 베이스 기재 상에 토출된 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격을 변화시킴에 따라 상기 고경질층의 두께를 변화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 베이스 기재 상에 토출된 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격이 작을수록 상기 고경질층의 두께가 커지고, 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격이 클수록 상기 고경질층의 두께가 작아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 베이스 기재 상에 토출된 상기 키토산 잉크의 액적의 중첩이 증가됨에 따라 상기 고경질층의 두께가 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격은 10 μm 내지 70 μm 범위로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격은 1 μm 내지 15 μm 범위의 크기 단위로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중경질층을 형성하는 단계는, 키토산 분말과 아세트산을 초순수에 용해시키고 교반하면서 가열하여 키토산 용액을 형성하는 단계; PVA를 초순수에 용해하여 PVA 용액을 형성하는 단계; 상기 키토산 용액과 상기 PVA 용액을 혼합하여 PVA/키토산 복합제 수용액을 형성하는 단계; 상기 베이스 기재 및 상기 고경질층 상에 상기 PVA/키토산 복합제 수용액을 코팅하는 단계; 및 상기 초순수를 증발시켜 상기 중경질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 다중층 구조체는 고경질층을 형성하는 키토산 잉크의 액적 사이의 간격을 제어하여 상기 고경질층의 두께가 제어되고, 상기 다중층 구조체가 인가된 외력에 의하여 변형되면, 상기 고경질층의 두께에 따라 서로 다른 크기의 파장을 갖는 주름들이 형성되고, 이에 따라 서로 다른 구조색이 발현될 수 있다.
본 발명에서는, 압축 응력이나 굽힘 응력이 인가되는 경우에, 무지갯빛의(iridescent) 구조색을 능동적으로 나타낼 수 있는, 투명하고, 유연성이 있는 삼중층 유연 필름을 제안한다. 또한, 잉크젯 프린팅에 기반한 주름 형성 방법을 제안하고, 이를 통하여 수십 나노미터 크기로 주름 주기성을 제어할 수 있다. 상기 주름 형성 방법을 위하여 상기 삼중층 유연 필름을 도입하였고 각각의 층의 물성을 제어하였다. 잉크젯 프린팅 방법은 다양한 중간 경질층 패턴을 형성하기 위한 중요한 요소이고, 나중에 칼라 사진 또는 패턴의 방법으로 나타날 수 있다. 하부 유연 기재 상에 다른 물성을 가지는 다중 용액을 직접적으로 프린팅하고 건조한 후에, 패턴된 기재에 다른 용액을 스핀 코팅하여 프린트된 패턴을 덮음으로써, 삼중층 필름을 형성하였다. 중간층으로 지칭되는 프린트된 패턴(고경질층)을 분석하여, 고경질층의 기계적 특성을 제어하여 필름의 국부적이고 불안정을 발생시켰다. 또한, 필름을 압축하거나 굽혔을 때, 필름은 다중 모드 방식으로 수십 나노미터로 정확하게 제어될 수 있는 주기적 주름을 형성할 수 있다. 삼중층 필름 구조는 압력이 없으면 투명하지만, 내부로 압축되면 색상이 변하게 되며, 이에 따라 역학변색(mechanochromic)으로 지칭되는 구조색 기반 위조방지 분야에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 여러 색상으로 정보를 암호화할 수 있고, 특정한 칼라 필터를 이용하여 해독할 수 있는 새로운 바코드 시스템을 제공할 수 있다. 본 발명에서 제안하는 물질 패터닝 기술은 위조방지 시스템, 연질 로봇, 및 광전자 장치 등과 같은 다양한 응용에서 주름을 제어하는 강력한 방법으로서 미래에 사용될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 구조색의 숨김 및 발현 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 주름 발현의 작동원리를 설명하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 주름에 의한 구조색의 발현을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 제조방법에서 고경질층의 두께 제어를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 굴절률 제어에 따른 투명도 변화를 나타내는 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체에서 고경질층의 유무 및 두께에 따른 주름의 변화를 나타내는 결과들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체에서의 고경질층의 두께에 따른 구조색의 변화를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체가 적용될 수 있는 다양한 응용을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상은 다중층 복합 구조체의 주름 생성의 불안정 거동에 기반한 빛의 회절 현상을 이용하여, 굽힘 등과 같은 외부의 기계적 힘이 인가되는 경우 다양한 구조색이 발현될 수 있는 다중층 구조체에 관한 것이다.
이하에서는 상기 다중층 구조체의 일례로서 필름에 대하여 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
자연 물질에 의하여 유추된 연성 물질의 표면에 자연적으로 형성되는 미세 주름 및 나노 주름은 리소그래피 공정 없이 나노미터 내지 마이크로미터 크기로 동시에 형성될 수 있으므로 많은 관심이 주목되고 있다. 이러한 독특한 불안정 거동은 높은 표면-대-부피 비율, 주기성, 호환성의 고유한 장점을 나타내고 있다. 이러한 장점에 의하여, 주름에 관한 연구는 신축성 장치 기술, 광학 기술, 위조방지 기술과 같은 다양한 연구 분야에서 큰 관심이 집중되고 있다. 주요한 전략은 기계적 요인, 화학적 요인, 및 온도 요인 등과 같은 외부 자극에 의하여 야기되는 이중층 필름의 불균질성에 기반한 피부 구조를 모방하는 것이다. 이러한 이중층 시스템에 경질층과 연질 기재의 불균질성을 유도하는 응력이 임계치 이상으로 인가되면, 연질 기재가 변형되는 동안 얇은 경질층은 표면 변화를 나타내게 된다. 최근에는, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)과 경질층 물질로서 금속, 폴리머 등과 같은 물질과의 조합에 의하여 주름 형성에 대하여 상당한 발전이 이루어졌다. 그러나, 하나의 장치에서 요구되는 위치에 주기적인 주름을 제어하는 것은 아직 용이하지 않다.
다중층 구조체
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체(100)의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 다중층 구조체(100)는, 베이스 기재(110), 고경질층(120), 및 중경질층(130)을 포함한다.
베이스 기재(110)는 플렉서블한 저경질 소재로 형성될 수 있다. 베이스 기재(110)는 외력에 의해 그 형태가 변형되기 용이할 수 있다. 베이스 기재(110)는, 예를 들어 폴리디메틸시록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리우레탄(Polyurethane), 에코 플렉스(Ecoflex) 및 고무 계열의 고분자 물질 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
고경질층(120)은 베이스 기재(110) 상에 위치할 수 있다. 고경질층(120)은 상기 저경질 소재에 비하여 큰 영률을 가지는 고경질 소재로 형성될 수 있다. 고경질층(120)은 복수의 두께 치수를 가질 수 있다. 고경질층(120)은 베이스 기재(110)의 형태가 외력에 의해 변형될 때 그 물성의 차이에 의해 표면에 마이크로 크기의 주름들이 형성되어, 그 주름들의 배열에 의한 그레이팅 구조를 형성할 수 있다. 고경질층(120)은, 예를 들어 키토산(Chitosan)의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 고경질층(120)은 다양한 형상의 패턴으로 구성될 수 있다.
중경질층(130)은 베이스 기재(110) 상에 고경질층(120)을 덮도록 위치할 수 있다. 중경질층(130)은 상기 저경질 소재에 비하여 크고 상기 고경질 소재이 비하여 작은 영률을 가지는 중경질소재로 형성될 수 있다. 중경질층(130)은 고경질층(120)에 조금 무르게 형성될 수 있고, 이에 따라 베이스기재(110)의 형태가 외력에 의해 변형될 때, 그 물성의 차이에 의해 표면에 나노 크기의 주름들이 형성되어, 그 주름들의 배열에 의한 그레이팅 구조를 형성할 수 있다. 중경질층(130)은 고경질층(120)을 구성하는 물질인 상기 고경질 소재에 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메타아크릴레이트(Poly(Methyl Methacrylate), PMMA), 아크릴(acrylic), 폴리부타디엔(Polybutadiene) 중 어느 하나의 고분자 물질을 첨가하여 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 중경질층(130)은 베이스 기재(110)에 비하여 영률이 크고, 고경질층(120)에 비하여 영률이 작을 수 있다. 또한, 중경질층(130)은 고경질층(120)의 굴절율과 유사한 굴절률을 가질 수 있다.
여기서, 상술한 베이스 기재(110), 고경질층(120), 및 중경질층(130)을 형성하는 각 소재들은 앞서 설명한 소재들에 한정되는 것은 아니며, 베이스기재(110)(1.5 MPa)에 비해 고경질층(120)(1219.76 MPa)과 중경질층(130)(933 MPa)이 상대적으로 높은 영률을 가지며, 유사한 굴절률을 가질 수 있다면, 베이스 기재(110), 고경질층(120) 및 중경질층(130)에 다양한 소재가 쓰일 수 있다. 이때, 베이스 기재(110)와 고경질층(120) 및 중경질층(130)의 영률의 차이는 대략 100배 이상으로 형성되는 것이 나노 크기 이상의 주름을 형성하는 데 유리할 수 있다. 예를 들어, 베이스기재(110)는 예를 들어 1 MPa 내지 3 MPa 범위의 영률을 가질 수 있고, 고경질층(120)은 예를 들어 1000 MPa 내지 1300 MPa 범위의 영률을 가질 수 있고, 중경질층(130)은 예를 들어 800 MPa 내지 1000 MPa 범위의 영률을 가질 수 있다.
다중층 구조체(100)가 인가된 외력에 의하여 변형되면, 고경질층(120)의 두께에 따라 서로 다른 크기의 파장을 갖는 주름들이 형성되고, 이에 따라 서로 다른 구조색이 발현될 수 있다. 고경질층(120)의 두께가 증가될수록 발현되는 구조색의 파장이 증가될 수 있다.
예를 들어, 고경질층(120)은 제1 두께(T1)를 가지는 제1 영역(121)과 상기 제1 두께(T1)에 비하여 큰 제2 두께(T2)를 가지는 제2 영역(122)을 포함할 수 있다. 상기 외력이 인가되면, 제2 영역(122)에서 발현되는 구조색은 제1 영역(121)에서 발현되는 구조색에 비하여 더 긴 파장을 가질 수 있다.
더 나아가, 고경질층(120)은 제2 두께(T2)에 비하여 큰 제3 두께(T3)를 가지는 제3 영역(123)을 더 포함할 수 있다. 상기 외력이 인가되면, 제3 영역(123)에서 발현되는 구조색은 제1 영역(121) 및 제2 영역(122)에서 각각 발현되는 구조색에 비하여 더 긴 파장을 가질 수 있다.
예를 들어, 제1 영역(121)에서는 400 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 가지는 구조색이 발현되고, 제2 영역(122)에서는 500 nm 내지 600 nm 범위의 파장을 가지는 구조색이 발현되고, 제3 영역(121)에서는 600 nm 내지 700 nm 범위의 파장을 가지는 구조색이 발현될 수 있다.
예를 들어, 제1 영역(121)에서는 청색의 구조색이 발현되고, 제2 영역(122)에서는 녹색의 구조색이 발현되고, 제3 영역(121)에서는 적색의 구조색이 발현될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체(100)의 구조색의 숨김 및 발현 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 좌측 도면은 필름 형상의 다중층 구조체에 기계적 힘을 인가하지 않은 상태가 나타나 있다. 구별을 위하여 연하게 채색된 트럼프 카드 표식은 키토산 패턴층을 구성하는 고경질층(120)이 위치한 영역을 나타내며, 실제로는 투명하여 육안으로 인식되지 않을 수 있다. 우측 도면은 상기 다중층 구조체에 굽힘의 기계적 힘을 인가하여 상기 다중층 구조체를 구부린 상태이다. 이런 경우에는 상기 키토산 패턴층을 구성하는 고경질층(120)이 위치한 영역에 다양한 색상의 구조색이 발현된 것이 나타나있다. 상기 구조색의 색상은 백색광의 입사각과 시야각이 동일한 경우, 고경질층(120)의 두께에 따라 결정될 수 있다. 굽힘의 기계적 힘을 제거하면, 상기 다중층 구조체는 원상태로 복원되고, 구조색은 사라지게 되어 투명하게 될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체(100)의 구조색의 주름 발현의 작동원리를 설명하는 모식도이다.
도 3을 참조하면, 다중층 구조체(100)의 단면도가 도시되어 있다. 청색은 연질의 PDMS 물질을 포함하는 베이스 기재(110), 황색은 키토산을 포함하는 고경질층(120), 회색은 키토산과 PVA 혼합물을 포함하는 중경질층(130)을 나타낸다. 적색 점선은 다중층 구조체의 중립면(neutral surface)을 지칭한다.
도 3의 (a)는 외력이 인가되지 않은 상태를 나타낸다. 도 3의 (b)와 같이 외력이 굽힘 방향으로 인가되면, 흑색과 같이 응력 분포를 가질 수 있다. 즉, 상측에는 압축 응력(compression)이 인가되고, 하측에는 인장 응력(tension)이 인가된다. 도 3의 (c)에는 황색으로 표시된 고경질층(120)이 확대되어 나타나 있고, 이와 함께 응력 분포가 도시되어 있다. 도 3의 (d)에는 인가된 응력에 의하여 야기된 주름을 나타낸다. 응력이 인가되면, 베이스 기재(110) 상에 고경질층(120)과 중경질층(130)이 함께 형성된 영역에서 형성된 주름의 파장과 진폭이 베이스 기재(110) 상에 중경질층(130)만이 형성된 영역에서 형성된 주름의 파장과 진폭이 서로 상이함을 알 수 있다. 도시된 바와 같이, 베이스 기재(110) 상에 고경질층(120)과 중경질층(130)이 함께 형성된 영역에서 형성된 주름의 파장과 진폭이 더 크게 형성됨을 알 수 있고, 이는 고경질층(120)이 중경질층(130)에 비하여 영률이 더 크기 때문으로 분석된다.
다중층 구조체(100)에 외력으로 굽힘력이 인가되면, 연질인 PDMS의 베이스 기재(110), 경질인 키토산 패턴의 고경질층(120), 및 PVA/키토산의 중경질층(130) 사이의 기계적인 물성의 불연속으로 인하여 좌굴(Buckling) 불안정성 거동이 일어나게 되어, 주기적인 폭을 갖는 주름배열패턴이 형성되게 된다. 선형 좌굴(buckling) 이론에 따르면 연질-경질 이중층 구조의 주름의 파장(λ)은 하기의 수학식 1로 표현된다. 또한, 주름의 높이(W)는 수학식 2로 표현된다. 즉 수학식 1 및 수학식 2는 중간층인 고경질층이 없는 경우에 적용될 수 있다.
상기 수학식 1 및 수학식 2에서 λ는 형성된 주름의 파장, h f 는 경질층의 두께, 는 평면변형계수(영계수)이고 로 정의된다. 는 경질층의 평면변형계수이고, 는 연질층의 평면변형계수이고 E는 영계수, ν는 포아송비이고, W는 주름의 높이, e0 는 부과 변형률(imposed strain)이고, ec 는 주름의 임계 변형률(critical strain)이다.
기계적 응력에 의하여 일측 방향(x 또는 y)으로 이중층 필름이 변형되면, 주기적 주름 패턴들이 1차원으로 형성된다. 그러나, 상기 임계 변형률(ec)이 연질 기재 특성을 나타내므로, 주름의 크기를 제어는 경질 필름의 탄성계수, 연질 기재의 탄성계수, 변형속도 등과 같은 내재하는 파라미터들에 거의 의존하지 않는다. 따라서, 다형성/다중 주름을 형성하는 시도는 선택적 자외선 큐어링(curing), 국부적산화, 경질층 높이의 기울기, 형판 구조 등과 같은 다른 물성을 가지는 경우에 대하여 일반화하기에는 한계가 있다. 대안적으로, 외부 응력에 의한 표면 변화를 제어하기 위하여, 하부 연질 기재 상에 두 개의 층이 적층되어 구성된 삼중층 필름이 제안되고 있다. 그 이유는 상기 삼중층 필름은 적층의 두께만을 제어함으로써 중립면에 의한 불균질성 차이 및 표면 변형률 차이를 발생시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 방법들은 패턴들의 기계적 특성들 (예를 들어, 영계수)의 관점에서 한계가 있고, 원하는 위치에 독립적인 패터닝 위치가 제어되기 어렵다. 따라서, 원하는 위치에 패터닝 물질 특성에 의하여 전체 시스템으로부터의 국부적 불균질성을 제어하는 방법이 요구된다.
이러한 수학식 1은 표면 주기 현상의 모델을 보여주며 다중층 구조체(100)의 주기성을 예측하게 한다. 세부적으로, 경질층에 해당되는 고경질층(120) 및 중경질층(130)과 연질층에 해당되는 베이스 기재(110)가 복합된 다중층 구조체(100)에서는, 베이스 기재(110)의 영률에 비하여 고경질층(120) 및 중경질층(130)의 영률이 매우 높기 때문에 고경질층(120)과 중경질층(130)을 강성을 가진 필름층으로 간주할 수 있으며, 주름의 각 파장의 크기(폭)는 고경질층(120) 및 중경질층(130)과 베이스 기재(110)의 영률(E)의 상대적인 차이와 두께(h)의 상대적인 차이에 따라 결정될 수 있다.
고경질층(120)과 중경질층(130)에 형성되는 주름은 다음과 같이 상이할 수 있다. 고경질층(120)에는 마이크로 단위의 주름 구조가 형성되어 고주름 영역을 형성할 수 있고, 중경질층(130)에는 나노 단위의 주름 구조가 형성되고 저주름 영역을 형성할 수 있다. 이에 따라, 고경질층(120)과 중경질층(130)에는 구조색의 채도가 상이하게 나타날 수 있다. 아울러, 생성되는 주름은 고경질층(120)과 중경질층(130)에 일정 크기의 파장을 갖는 주름이 형성되어 고경질층(120)과 중경질층(130)이 서로 다른 구조색을 나타낼 수 있고, 고경질층(120)과 중경질층(130)이 각각 형성하는 상기 고주름 영역과 상기 저주름 영역에서 나타나는 구조색들에 의해 이미지가 형성될 수 있다. 다만, 상술한 일정 크기의 파장이라 함은 고경질층(120)과 중경질층(130)에서의 평균적인 주름이 갖는 파장의 크기를 의미하는 것이다. 고경질층(120)과 중경질층(130)에서는 각각 동일한 크기의 파장을 가지는 주름들이 형성될 수도 있지만, 고경질층(120)과 중경질층(130)에서 부분적으로 상이한 파장의 주름들이 형성될 수도 있다.
다중층 구조체(100)는 상술한 주름에 의하여 x 축 또는 y 축 방향의 1차원(1D) 구조의 주름 배열에 의한 그레이팅 구조를 형성할 수 있다.
여기서, 상술한 다중층 구조체(100)에 가해지는 하중은 굽힘 하중을 비롯한 압축, 인장, 또는 비틀림 하중의 단일 하중이거나, 둘 이상의 복합 하중일 수 있으며, 상술한 다중층 구조체(100)에 형성되는 압축된 변형은 이러한 압축, 인장, 굽힘 또는 비틀림 하중에 의한 변형일 수 있다.
중경질층(130)이 고경질층(120) 또는 베이스 기재(110)의 96% 내지 104%의 굴절률을 가지는 경우에는, 광 홀로그램 이미지를 입력에 따라 반응하도록 하는 능동적 숨김-보임 구조를 구현할 수 있다. 구체적으로, 고경질층(120)과 중경질층(130)은 외부에서 자극이 가해지지 않은 상태에서는 주름 배열에 따른 그레이팅 구조가 형성되지 않아, 구조색이 나타나지 않는(Covert) 0차원 격자로 존재한다. 이는 베이스 기재(110)와 고경질층(120) 및 중경질층(130)의 동일 또는 유사한 굴절률(R/Chitosan - R/PDMS = 0.04)로 인한 투과적 투명성에 의해 입사광이 대부분 투과하기 때문이다. 이에, 주름 배열에 의해 형성되는 그레이팅 구조에 의한 구조색이 나타나지 않은 상태에서 고경질층(120)과 중경질층(130)은 베이스 기재(110)에 내 완전하게 숨겨질 수 있다.
반면, 경질층이 단일층이 아닌 이중층인 경우에는, 즉 중간층으로 고경질층이 개재되어, 전체적으로 삼중층인 경우에는, 스타포드(Stafford) 모델에 따라 다중 경질 필름의 등가 영계수(E eff )는 수학식 3에 나타나 있다. 또한, 가재의 하부로부터의 중립면의 좌표(y)는 수학식 4에 나타나 있다.
수학식 3 및 수학식에서, m은 최상층 경질층의 영계수()와 중간층 경질층 영계수()의 비()이고, n은 최상층 경질층의 두께()와 중간층 경질층의 두께()의 비()이다.
따라서, 베이스 기재(110)와 중경질층(130)으로 구성된 이중층과 베이스 기재(110), 고경질층(120), 및 중경질층(130)으로 삼층층의 주름의 파장은 영계수의 차이로 파장이 다른 주름이 생성될 수 있고, 키토산으로 구성된 고경질층(120)의 두께에 따라 파장이 다른 주름이 생성될 수 있다. 즉, 본 발명의 다중층 구조체(100)는 재료의 표면 물성 패터닝을 통한 주름의 다중 모드 생성과 다중 구조색 발현을 구현할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체(100)의 주름에 의한 구조색의 발현을 나타내는 모식도이다.
도 4를 참조하면, 삼중층으로 구성된 다중층 구조체 상에 노출된 400 nm 내지 800 nm의 파장을 가지는 입사광의 경로 차이로부터 유도되는 구조색 메커니즘을 도시한다. 주름이 생성된 다중층 구조체(100)에 백색광이 입사되면 빛이 회절되어 투과되는 것이 표현되어 있다. 특정 상황에서의 백색광의 입사각(θI)과 시야각(θD), 주름의 주기(λ), 회절광의 파장(λl), 회절 차수(n)를 고려하였을 때, 회절 방정식인 "nλl = λ(sinθI - sinθD)"을 만족하는 경우에는, 이를 기반한 광의 보강 간섭 및 상쇄 간섭의 이론에 기초하여, 특정 파장의 회절광을 특정 시야각에서 얻을 수 있다. 다중층 구조체(100)의 경우에는, 표면에서 고경질층(120)의 형성 여부 및 고경질층(120)의 두께에 따라 주름의 주기가 달라 특정 시야각에서 다양한 파장의 회절광을 얻을 수 있다.
다중층 구조체의 제조방법
이하에서는, 다중층 구조체의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
간략하게 설명하면, 상기 다중층 구조체는 연질 기재인 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane. 이하 'PDMS') 위에 경질인 키토산(Chitosan)을 잉크젯 프린터를 이용하여 임의의 2차원 형상으로 패터닝한 후, 경질인 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol. 이하 'PVA')과 키토산 복합재를 코팅하는 방식으로 제작된다. 각 층의 재료는 완성된 다중층 구조체가 유연성을 띄며 광학적으로 투명한 특성을 갖도록 선정될 수 있다. 제작된 다중층 구조체에 굽힘 인가 시, 필름 표면에 수백 나노미터 크기의 주름이 생성되고 이 주름을 통해 주변의 입사광이 회절되어 구조색이 발현된다. 이때 키토산 패턴의 높이가 모두 일정하다면 키토산 패턴부/비패턴부 두 가지 종류의 구조색만이 발현된다. 본 발명의 핵심은 잉크젯 프린터를 이용한 키토산 패터닝 시 키토산을 포함하는 고경질층의 높이를 조절하여 굽힘 인가 시 일정 구역/패턴에 따라 다양한 주름의 생성 및 이로 인한 구조색의 발현을 제어하는 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 다중층 구조체의 제조방법(S100)은, 베이스 기재를 제공하는 단계(S110); 상기 베이스 기재 상에 잉크젯 프린팅을 이용하여 고경질층을 형성하는 단계(S120); 및 상기 고경질층 상에 스핀 코팅을 이용하여 중경질층을 형성하는 단계(S130)를 포함한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 6을 참조하면, (a)는 상기 PDMS 베이스 기재에 잉크젯 프린팅 기법을 사용하여 상기 키토산 패턴 고경질층을 적층한 것을 나타낸다. 단면도에는 상기 키토산 패턴 고경질층이 다양한 두께로 적층된 것을 알 수 있다. (b)는 상기 키토산 패턴 고경질층이 적층된 상기 PDMS 베이스 기재에 상기 PVA/키토산 복합제 수용액을 스핀코팅한 것을 나타낸다. (c)는 상기 PDMS 베이스 기재에 적층된 상기 키토산 패턴 고경질층이 상기 PVA/키토산 복합제 수용액으로 형성된 중경질층에 의해 완전히 덮힌 것을 알 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 다중층 구조체는, 상기 다중층 구조체가 인가된 외력에 의하여 변형되면, 상기 고경질층의 두께에 따라 서로 다른 크기의 파장을 갖는 주름들이 형성되고, 이에 따라 서로 다른 구조색이 발현될 수 있다.
구체적으로, 베이스 기재를 제공하는 단계(S110)는 플렉서블한 저경질 소재로 형성되는 베이스 기재를 제공하는 단계로 이루어질 수 있다. 상기 베이스 기재는, 예를 들어 PDMS를 포함할 수 있다. PDMS의 주재료와 경화제를 9:1 내지 11: 1의 비율로, 바람직하게는 10:1의 비율로 잘 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 약 30분 정도 진공에 위치시켜 기포를 제거한다. PDMS에서 기포가 완전히 제거되면, 폴리스티렌(Polystyrene) 재질의 정사각형 디쉬에 넣고, 60℃ 내지 70℃ 온도, 바람직하게는 약 65℃ 온도의 오븐에 장입하여 1 시간 내지 5시간, 바람직하게는 3시간 정도 열경화시켜, 상기 PDMS 베이스 기재를 형성한다. 상기 PDMS의 높이에 의하여 베이스 기재의 높이를 제어할 수 있다.
또한, 상기 PDMS 베이스 기재의 표면 특성을 개질 하기 위하여, 예를 들어 젖음성을 증가시키기 위하여, 후속의 잉크젯 프린팅을 수행하지 전에, 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산소 플라즈마는 50 W에서 30초 동안 수행될 수 있고, 이에 따라 상기 PDMS 기재의 젖음각은 15도가 될 수 있다.
상기 베이스 기재 상에 고경질층을 형성하는 단계(S120)는 상기 베이스 기재 상에 잉크젯 프린팅을 이용하여, 상기 저경질 소재에 비하여 큰 영률을 가지는 고경질 소재로 형성되는 고경질층을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 고경질층을 형성하는 키토산 잉크는 다음과 같이 제조할 수 있다. 키토산 분말(Sigma Aldrich, Korea) 0.1 g과 아세트산(Acetic Acid) (Sigma Aldrich, Korea) 100 μL의 비율로 초순수(D.I. water) 10 mL에 용해시킨다. 상기 용액을 60℃ 내지 70℃, 바람직하게는 65℃의 열판에서 가열하면서 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 약 12시간 정도 교반시킨다. 상기 용액을 희석하여 키토산 잉크를 형성한다. 최종 키토산 잉크의 농도는 0.07% w/v 이었다.
상기 고경질층의 키토산 패턴층은 다음과 같이 형성할 수 있다. 카트리지(Model No. DMC-11610)를 이용하고 압전식 드롭-온-디멘드 (drop-on-demand) 잉크젯 프린터(DMP-2800, Fujifilm Dimatix, Inc., CA, USA)를 이용해서, 상기 베이스 기재 상에 키토산 잉크의 액적(ink droplet)을 토출한다. 상기 프린터 헤드의 각도를 조정하여, 액적의 중심 간의 간격을 5 μm 로부터 254 μm 로 1 μm 씩 증가시켜 제어할 수 있고, 이는 해상도 설정에 의존할 수 있다. 상기 베이스 기재 상에 토출된 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격을 변화시킴에 따라 상기 고경질층의 두께를 변화시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격은, 예를 들어 10 μm 내지 70 μm 범위로 변화시킬 수 있다. 상기 간격은, 예를 들어 1 μm 내지 15 μm 범위의 크기 단위로 변화시킬 수 있고, 예를 들어 상기 간격이 10 μm, 25 μm, 40 μm, 55 μm, 또는 70 μm로 변화될 수 있다. 상기 베이스 기재 상에 토출된 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격이 작을수록 상기 고경질층의 두께가 커지고, 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격이 클수록 상기 고경질층의 두께가 작아지게 된다. 상기 베이스 기재 상에 토출된 상기 키토산 잉크의 액적의 중첩이 증가됨에 따라 상기 고경질층의 두께가 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 고경질층의 두께는 130 nm 내지 330 nm 범위에서 선형적으로 증가될 수 있다.
상기 키토산 패턴층의 상기 고경질층을 형성한 후, 산소 플라즈마 처리를 통해 표면을 개질할 수 있다.
상기 고경질층 상에 중경질층을 형성하는 단계(S130)는 상기 고경질층 상에 스핀 코팅을 이용하여, 상기 저경질 소재에 비하여 크고 상기 고경질 소재이 비하여 작은 영률을 가지는 중경질소재로 형성된 중경질층을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 중경질층을 형성하는 PVA/키토산 복합제 수용액은 다음과 같이 제조할 수 있다. 키토산 분말 0.1 g과 아세트산(Acetic Acid) 100 μL의 비율로 초순수(D.I. water)에 용해시키고, 교반하면서 가열하여 키토산 용액을 형성한다. 액상의 PVA 0.75g를 초순수 10 ml에 용해하여 1% PVA 용액을 형성한다. 상기 키토산 용액과 상기 PVA 용액을 볼텍스 믹서(vortex mixer)로 혼합하여 PVA/키토산 복합제 수용액을 형성한다. 상기 PVA/키토산 복합제 수용액은 원하는 영계수 및 굴절률에 따라 혼합 비율 및 농도를 변화시킬 수 있다.
이어서, 상기 베이스 기재 및 상기 고경질층 상에 상기 PVA/키토산 복합제 수용액을 스핀 코팅기(SPIN-1200D, Midas system, Korea)을 이용하여 스핀 코팅한다. 스핀 코팅을 위하여 투입되는 상기 PVA/키토산 복합제 수용액은 100 μL 일 수 있다. 상기 고경질층의 두께에 따라 스핀 코팅의 조건은 1000 rpm 내지 3000 rpm로 변화될 수 있다. 스핀 코팅을 수행한 후, 상기 60℃ 내지 70℃ 온도, 바람직하게는 65℃ 온도의 오븐에 장입하여, 1분 내지 60분, 바람직하게는 30분 정도로 가열함에 따라 잔존하는 용매(초순수)를 증발시켜, 상기 중경질층을 형성한다. 상기 중경질층은 상기 스핀 코팅 외에도 블레이드(Blade) 코팅 방식, 스프레이(Spray) 코팅 방식 또는 딥(Dip) 코팅 방식 등을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 중경질층은 상기 베이스 기재와 상기 고경질층을 완전히 덮도록 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 다중층 구조체를 완성한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 제조방법에서 고경질층의 두께 제어를 나타내는 모식도이다.
도 7을 참조하면, 상단 그림들의 원은 잉크젯 프린팅 기법을 사용하여 토출한 서로 다른 간격의 키토산 잉크의 액적을 나타낸 것이고, 하단 그림들은 적층된 키토산 잉크 액적에 의하여 형성된 키토산 패턴 고경질층의 두께 차이를 표현한 단면도이다. 도 7에서, (a)에 비하여 (b)의 경우가 키토산 잉크의 액적의 간격이 좁으며, 상기 액적의 중첩이 증가되고, 이에 따라 키토산 패턴 고경질층의 두께가 증가됨을 알 수 있다.
실험예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체의 굴절률 제어에 따른 투명도 변화를 나타내는 사진들이다.
도 8의 (a)를 참조하면, 키토산을 포함하는 고경질층을 형성한 후의 사진으로서, 무늬들이 불투명하게 나타나 있다. 도 8의 (b)를 참조하면, 고경질층의 키토산 패턴들을 확대하여 나타나 있다. 키토산과 폴리비닐알코올(PVA)의 박막 굴절률(refractive index, R)은 서로 다르다. 구체적으로 키토산의 굴절률 Rc 는 1.53이고, PVA의 굴절률 Rpva 는 1.35이다. 그러나, 키토산과 PVA가 혼합된 중경질층은, 두 물질의 혼합 부피 비율을 제어함에 따라 굴절률을 선형적으로 제어할 수 있다. 예를 들어, 키토산과 PVA 0.07%를 4:1의 비율로 혼합하여 1.49의 굴절률을 가지는 중경질층을 형성하였다. 이는 키토산으로 구성된 고경질층과는 굴절률 차이를 0.05 이내로 유지할 수 있고, 이에 따라 도 8의 (c)와 같이 고경질층이 안보이게 하여, 다중층 구조체를 투명하게 형성할 수 있다.
이와 같은 굴절률 정합을 검증하기 위하여, 자외선/가시광선 분광기(UV-Vis spectrometer)를 이용하여 스펙트럼 분석을 수행하였다. 베이스 기재 상에 고경질층만을 형성한 경우에는 가시광 파장에 대한 투과율에서 상당한 차이를 나타내었다. 그러나, 고경질층 상에 중경질층을 형성한 후에는 가시광 파장에 대한 투과율에서 거의 차이가 없었다.
또한, 원자힘 현미경 (AFM)을 이용하여 표면 분석을 수행하였다. 원자힘 현미경 결과에 따르면, 베이스 기재, 고경질층, 및 중경질층으로 구성된 삼중층 필름은 20 nm 내지 30 nm 의 평균 표면 거칠기를 가지며, 이는 베이스 기재와 고경질층으로 구성된 필름의 평균 표면 거칠기와 큰 차이가 없었다. 따라서, 스핀 코팅된 키토산/PVA 중경질층은 키토산 고경질층을 전체적으로 균일하게 덮어서 라미네이트 층으로서 형성됨을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체에서 고경질층의 유무 및 두께에 따른 주름의 변화를 나타내는 결과들이다.
도 9에서, (a)는 주사전자현미경 사진들이고, (b)는 두께에 따른 주름의 진폭과 파장을 나타내는 그래프이다. i)는 중간층인 고경질층이 없는 베이스 기재/중경질층의 이중층의 경우이고, ii) 내지 vi)는 중간층인 고경질층이 있는 베이스 기재/고경질층/중경질층의 삼중층의 경우로서, 고경질층의 두께가 증가된다. 시험 시편은 독립적으로 프린트되고, 2 mm x 2 mm 평면 크기를 가지고, 키토산/PVA 복합물에 의하여 최종 라미네이트되었다. 불균일한 구조를 방지하도록, 베이스 기재는 3mm 두께를 가졌다.
도 9의 (a)를 참조하면, 상기 시험 시편에 외부 응력이 인가되어 형성된 주름들이 나타나있다.
먼저, 고경질층이 형성되지 않은 베이스 기재/중경질층의 이중층의 경우, 키토산/PVA 중경질층의 영계수(Ef)는 900 MPa 이었고, 상기 베이스 기재의 영계수(Ef)는 1.5 MPa 이었다. PDMS로 구성된 베이스 기재에 비하여 키토산/PVA로 구성된 중경질층의 영계수가 상당히 크므로, 상기 중경질층의 키토산과 PVA의 조성 비율에 의하여, 전체 영계수가 결정되고, 8 cm 굽힘 반경으로 내측 방향 굽힘에 의하여 표면에 사인파형으로 주기적 주름이 형성되었다. 후속의 분석 도중에 발생할 수 있는 연질 변형 또는 형상 변화를 방지하기 위하고 수십 나노미터 크기의 표면 변화를 정확하게 분석하도록 자외선 복사(copy)를 이용하였다. 원기둥형 홀더와 자외선 레진을 이용하여 표면 형상의 99.7%를 복사하였다. 스핀 코팅 속도를 1000 rpm에서 3000 rpm로 변화시킴에 따라, 중경질층의 두께(hf)가 480 nm에서 300 nm로 변화하였다. 필름 두께에 따라, 주름의 폭은 0.5 μm 에서 1.1 μm로 선형적으로 변화하였다. 이러한 결과들은 수학식 1의 예측치와 잘 일치하였다.
참고로, 상기 복사는 다음과 같이 수행하였다. 250 μm 두께의 PET를 반경 4.2 cm의 원기둥형 굽힘 유리 몰드를 접촉시켰다. 삼중층 필름 상에 광학 접착제(NOA63, Norland products, USA)를 투입하고, 상기 삼중층 필름을 PET에 직접적으로 접촉시켰다. 이어서, 이러한 굽힘 상태를 유지하도록 상기 삼중층 필름에 가압 장치를 이용하여 압력을 인가하였고, 자외선 휴대 전등(UV-LF215L, Uvitec, England)을 이용하여 15W 및 365nm의 자외선에 접착제를 30분 동안 노출시켜 완전히 경화시켰다. 최종적으로, 모든 장치와 필름을 제거하여, PET 상에 NOA63의 표면에 복사된 주름을 취득하였다.
또한, 모든 접촉 각도의 측정은 고니오미터(Smart Drops SDL200TEZD, Femtofab Co. Ltd., Pohang, Korea)에 의하여 수행하였다. 단일 탈이온수 액적 1 μL를 유리 기재 상에 위치시켰다. 보고된 키토산의 평균값은 키토산의 10회의 측정의 평균이다. 주사전자현미경(S-4800, Hitachi, Japan) 사진을 취득하고, 결과적인 주름의 표면 형상과 공간 분포를 분석하였다. 두 가지 유형의 CCD 카메라를 사용하였다. 고화질 사진을 위하여 SLR CCD 카메라(Nikon D300, Nikon, Japan)를 사용하였고, 일반 사진을 위하여 갤럭시 노트20(Galaxy Note 20, SM-N981N)을 사용하였다. 자외선-가시광선-적외선 미소분광광도계(20/20 PV UV-visible-NIR microspectrophotometer, Craic Technologies, San Dimas, CA, USA)를 이용하여 광범위 스펙트럼을 취득하였다. 바코드 인식을 위하여, 휴대폰(Samsung Galaxy Note9, SM-N960N)과 상업적 애플리케이션 바코드 스캐너(Cognex, US)를 사용하였다.
반면, 삼중층 필름 내에 키토산 고경질층이 있는 경우에는 다른 거동이 관찰되었다. 키토산 고경질층의 영계수는 1220 MPa로서, 상기 베이스 기재 및 상기 중경질층에 비하여 크며, 따라서, 표면 주름의 파장 및 진폭이 다르게 나타났다. 키토산 고경질층의 두께가 증가됨에 따라 표면 주름의 파장이 증가됨을 알 수 있다. 키토산 고경질층의 두께가 360 nm인 경우에는, 외부 응력에 의한 표면 변화는 588 nm의 주기를 가지는 주름을 형성하고, 이는 이중층의 좌굴 표면에 비하여 약간 더 큼을 알 수 있다. 키토산 고경질층의 두께가 증가됨에 따라 이러한 현상은 더 두드러지게 나타났다. 최종적으로, 320 nm 높이를 가지는 고경질층은 라미네이트된 표면 상에 약 1250 nm의 진폭을 가지는 주름을 형성하였다. 키토산 고경질층의 부피 분율의 증가는 수학식 3에 의하여 등가 영계수의 증가를 의미하므로, 수학식 1에 따라 주기적 파장이 변화됨을 알 수 있다.
삼중층 필름의 표면 주름의 변화를 나타내는 원자힘 현미경 결과를 분석하기로 한다. 키토산 고경질층이 존재하므로 중립면의 위치가 상승하게 된다. 필름의 중립면의 위치의 변화는 불안정 위치의 시작점을 변화시키게 된다. 따라서, 라미네이트된 층에 비하여 중간층으로 고경질층이 존재하면, 큰 진폭을 형성하기 위하여 삼중층의 표면은 더 높은 압축 응력 하에 놓이게 된다. 이러한 결과로부터, 키토산 고경질층의 두께를 간단하게 제어함에 따라 주름의 크기를 국부적으로 제어할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 결과들은 계면에서의 주름의 발생을 통하여 더 명확하게 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체에서의 고경질층의 두께에 따른 구조색의 변화를 나타낸다.
도 10에서, (a)는 다중층 구조체의 모식도로서, 고경질층(120)의 가장 작은 두께를 제1 두께, 중간 두께를 제2 두께, 가장 큰 두께를 제3 두께로 지칭하고, (b)는 다중층 구조체의 구조색 발현 사진이고, (c)는 원자힘 현미경(AFM)으로 측정한 다중층 구조체의 표면 주름의 크기이고, (d)는 자외선/가시광선 분광기(UV-Vis spectrometer)로 측정한 다중층 구조체에 발현된 구조색을 파장을 나타낸다.
도 10을 참조하면, 외부의 기계적 힘에 의하여 유도된 다중층 구조체의 역학변색 반응의 광학적 특성이 나타나 있다. 라미네이트된 다중층 구조체가 내측 방향으로 구부러지면, 주름의 주기적 구조는 입사 광선에 반응하여 다양한 색상을 나타내었다. 수십 나노미터의 주름의 제어가능한 주기성 때문에, 청색에서 적색에 이르는 다른 색상들이 다양한 주기성에서 관찰되었고, 기계적 변형에 의하여 구조색이 형성된다. 이는, 표면에 주기적 주름이 형성되고, 반사광의 파장이 측정 각도에 따라 증가하기 때문이다.
구체적으로, 고경질층(120)의 두께에 따라 주름의 파장이 다른 것을 확인할 수 있다. 또한, 고경질층(120)의 두께에 따라 발현되는 구조색이 상이함을 알 수 있다. 구체적으로, 가장 작은 두께인 제1 두께에서는 청색(P1= 588 nm)의 구조색이 발현되고, 중간 두께인 제2 두께에서는 녹색(P2= 625 nm)의 구조색이 발현되고, 가장 큰 두께인 제3 두께에서는 적색(P3= 667 nm)의 구조색이 발현됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 상기 수학식 1 및 수학식 3와 일치하는 결과이다.
이어서, 각도 의존의 관점에서 역학변색 색상 반응을 체계적으로 분석하였다. 도 10의 (d)에는 65도 내지 75도 범위의 다른 지표각(gazing angle)을 가지는 회절 피크이 나타나 있다. 상기 지표각이 증가됨에 따라, 회절 피크는 420 nm에서 450 nm로 이동하였고, 이는 시야각에 대하여 준선형적으로 의존한다. 이러한 경향은 주름의 주기성의 크기가 증가됨에 따라 더 명확하게 나타났다. 청색(P1)에 비하여 녹색(P2)와 적색(P3)의 주름 주기성이 더 크므로, 동일한 지표각에서의 회절 피크가 약 570 nm 및 630 nm에서 각각 나타나고, 또한 반사 키트가 증가됨에 따라 각도 의존이 차이가 난다.
물성 패터닝을 통한 외부 기계적 자극의 삼중층 필름에 의한 다중 색상 홀로그램 이미지 형성의 응용을 나타낸다. 최종 다중 색상 이미지의 개념은 여러 프린팅 영역으로 사진을 분할시킴에 따라 구현할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중층 구조체가 적용될 수 있는 다양한 응용을 나타낸다.
도 11의 (a)를 참조하면, 다중층 구조체가 외부 자극이 없어서 접히지 않은 상태(neutral)에서는 투명한 상태를 나타내었다. 압축응력이 인가되고 다중층 구조체가 안쪽으로 굽혀지면 주름에 의하여 야기된 역학변색 반응에 의하여 꽃무늬 패턴을 나타내었다. 이때, 꽃과 가지의 색상이 다르게 나타났다. 이는 본 발명에 따른 고경질층의 두께 제어에 의하여 구현될 수 있다. 이러한 특성들은 주름의 발생이 완전히 물질 패터닝의 결과이고, 주위 표면에서 어떠한 상호작용도 없음을 나타낸다. 반면, 압축응력이 인가되어도 다중층 구조체가 바깥쪽으로 굽혀지는 경우에는, 상기 꽃무늬 패턴을 나타내지 못하였다.
도 11의 (b)와 (c)를 참조하면, 새로운 바코드 시스템을 디코딩하는 공정을 나타낸다. 바코드는 적색 목표 정보와 청색 더미 정보를 가지고 있으며, 이들은 명시적이고, 암호화되어 있다. 접히지 않은 상태(neutral)에서는 투명한 상태를 나타내었다. 안쪽으로 구부러진 경우에는 주름에 의하여 야기된 역학변색 반응에 의하여 적색과 청색의 바코드가 발현되고, 이는 본 발명에 따른 고경질층의 두께 제어에 의하여 구현될 수 있다. 필터링을 통하여 원하는 적색 목표 정보 만을 취득할 수 있다.
도 11의 (d)를 참조하면, 색상에 정보를 삽입하는 방법을 제공한다. 삽입된 정보의 유형이 색상에 따라 도시되어 있다. 원하는 정보는 특정한 색상(적색)으로 나타난 물성 패턴이고, 필요 없는 정보는 청색으로 나타난 물성 패턴이다. 압축 하에서 다중 색상이 삽입된 바코드는 스마트폰 앱에 의하여 구분될 수 없고, 이는 암호화된 정보와 더미 정보를 나타낸다. 이러한 특성들은 정보를 구분하기 어렵게 한다. 그러나, 간단한 색상 필터를 사용하면, 필요 없는 색상이 걸러지고, 상용 바코드 독취 앱에 의하여 원하는 정보만을 얻을 수 있다. 즉, 특정한 색상만을 색상 필터를 통하여 추출할 수 있고, 특정한 색상으로 형성된 정보는 스마트폰 앱에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 하부 연성 베이스 기재, 중간 고경질층, 및 상부 중경질층으로 구성된 투명하고 유연한 복합 필름으로 다중층 구조체를 제공한다. 베이스 기재는 PDMS와 같은 플라스틱 기재를 사용하였다. 상기 연성 베이스 기재의 상측에 다양한 패턴을 형성할 수 있는 잉크젯 프린터를 이용하여, 중간층으로서 고경질층을 형성하였다. 사용된 잉크는 프린트된 고경질층 패턴의 물성을 최적화하는 특성을 가졌으며, 이는 경질 정도가 주름의 파장 및 주기성을 조절하기 위한 주요한 요소이기 때문이다. 이어서, 고경질층은 스핀 코팅에 의하여 중경질층으로 덮였고, 이에 따라 고경질층의 패턴을 보호하고, 선택적 방식으로 국부적 주름을 발생시킬 수 있다. 새롭고 간단한 시도로서, 물성 패터닝을 통하여 외부 자극으로 야기된 주름의 나노미터 크기의 제어가 가능하게 하였다. 다른 기계적 특성들을 가지는 삼중층 필름을 잉크젯 프린팅을 이용하여 형성하였다. 키토산 고경질층과 라미네이트된 CS/PVA 복합물의 중경질층의 부피 분율과 외부의 기계적 자극에 의하여 야기된 다중 크기의 주름들을 패턴된 물성에 따라 다양하게 얻을 수 있었다. 주름의 주기성은 수십 나노미터 단위로 제어될 수 있고, 이는 특정한 면에서 가시광의 색상 제어를 허용할 수 있다. 이에 따라 외부 자극에 의한 역학변색 반응을 통하여 혼합된 구조색 색상과 다중의 색상 발현의 조합을 가능하게 하였다. 또한, 본 발명의 다중층 구조체는 구조색의 색상에 정보를 감출 수 있는 새로운 유형의 바코드를 통하여 강화된 위조방지 필름을 제공할 수 있고, 차세대 주름 기반 스마트 광학 시스템을 위한 가능성을 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
100: 다중층 구조체,
110: 베이스 기재,
120: 고경질층,
121: 제1 영역,
122: 제2 영역,
123: 제3 영역,
130: 중경질층,

Claims (20)

  1. 플렉서블한 저경질 소재로 형성되는 베이스 기재;
    상기 베이스 기재 상에 위치하고, 상기 저경질 소재에 비하여 큰 영률을 가지는 고경질 소재로 형성되고, 복수의 두께 치수를 가지는 고경질층; 및
    상기 베이스 기재 상에 상기 고경질층을 덮도록 위치하고, 상기 저경질 소재에 비하여 크고 상기 고경질 소재이 비하여 작은 영률을 가지는 중경질소재로 형성된 중경질층을 포함하는 다중층 구조체로서,
    상기 다중층 구조체가 인가된 외력에 의하여 변형되면, 상기 고경질층의 두께에 따라 서로 다른 크기의 파장을 갖는 주름들이 형성되고, 이에 따라 서로 다른 구조색이 발현되는, 다중층 구조체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고경질층의 두께가 증가될수록 발현되는 상기 구조색의 파장이 증가되는, 다중층 구조체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고경질층은 제1 두께를 가지는 제1 영역과 상기 제1 두께에 비하여 큰 제2 두께를 가지는 제2 영역을 포함하고,
    상기 외력이 인가되면, 상기 제2 영역에서 발현되는 구조색은 상기 제1 영역에서 발현되는 구조색에 비하여 더 긴 파장을 가지는, 다중층 구조체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고경질층은 제1 두께를 가지는 제1 영역, 상기 제1 두께에 비하여 큰 제2 두께를 가지는 제2 영역, 및 상기 제2 두께에 비하여 큰 제3 두께를 가지는 제3 영역을 포함하고,
    상기 외력이 인가되면, 상기 제2 영역에서 발현되는 구조색은 상기 제1 영역에서 발현되는 구조색에 비하여 더 긴 파장을 가지고, 상기 제3 영역에서 발현되는 구조색은 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에서 각각 발현되는 구조색에 비하여 더 긴 파장을 가지는, 다중층 구조체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 영역에서는 400 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 가지는 구조색이 발현되고,
    상기 제2 영역에서는 500 nm 내지 600 nm 범위의 파장을 가지는 구조색이 발현되고,
    상기 제3 영역에서는 600 nm 내지 700 nm 범위의 파장을 가지는 구조색이 발현되는, 다중층 구조체.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 영역에서는 청색의 구조색이 발현되고, 상기 제2 영역에서는 녹색의 구조색이 발현되고, 상기 제3 영역에서는 적색의 구조색이 발현되는, 다중층 구조체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스기재는 1 MPa 내지 3 MPa 범위의 영률을 가지고,
    상기 고경질층은 1000 MPa 내지 1300 MPa 범위의 영률을 가지고,
    상기 중경질층은 800 MPa 내지 1000 MPa 범위의 영률을 가지는, 다중층 구조체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 기재는, 폴리디메틸시록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리우레탄(Polyurethane), 에코 플렉스(Ecoflex) 및 고무 계열의 고분자 물질 중 어느 하나를 포함하는, 다중층 구조체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고경질층은 키토산을 포함하는, 다중층 구조체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중경질층은 상기 고경질층을 구성하는 물질에 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메타아크릴레이트(Poly(Methyl Methacrylate), PMMA), 아크릴(acrylic), 폴리부타디엔(Polybutadiene) 중 어느 하나의 고분자 물질을 첨가하여 혼합한 혼합물을 포함하는, 다중층 구조체.
  11. 플렉서블한 저경질 소재로 형성되는 베이스 기재를 제공하는 단계;
    상기 베이스 기재 상에 잉크젯 프린팅을 이용하여, 상기 저경질 소재에 비하여 큰 영률을 가지는 고경질 소재로 형성되고, 복수의 두께 치수를 가지는 고경질층을 형성하는 단계; 및
    상기 고경질층 상에, 상기 저경질 소재에 비하여 크고 상기 고경질 소재이 비하여 작은 영률을 가지는 중경질소재로 형성된 중경질층을 형성하는 단계를 포함하는 다중층 구조체의 제조방법으로서,
    상기 제조방법에 의하여 제조된 다중층 구조체는, 상기 다중층 구조체가 인가된 외력에 의하여 변형되면, 상기 고경질층의 두께에 따라 서로 다른 크기의 파장을 갖는 주름들이 형성되고, 이에 따라 서로 다른 구조색이 발현되는, 다중층 구조체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 베이스 기재를 제공하는 단계는,
    PDMS의 주재료와 경화제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 진공에 위치시켜 기포를 제거하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열경화하여 상기 베이스 기재를 형성하는 단계를 포함하는, 다중층 구조체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 베이스 기재를 제공하는 단계는,
    상기 베이스 기재의 표면 특성을 개질하기 위하여 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 다중층 구조체의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 고경질층을 형성하는 단계는,
    키토산 분말과 아세트산을 초순수에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액을 교반하면서 가열하는 단계;
    상기 용액을 희석하여 키토산 잉크를 형성하는 단계; 및
    상기 베이스 기재 상에 잉크젯 프린터를 이용하여 상기 키토산 잉크의 액적을 토출시켜 상기 고경질층을 형성하는 단계를 포함하는, 다중층 구조체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 베이스 기재 상에 토출된 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격을 변화시킴에 따라 상기 고경질층의 두께를 변화시키는, 다중층 구조체의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 베이스 기재 상에 토출된 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격이 작을수록 상기 고경질층의 두께가 커지고, 상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격이 클수록 상기 고경질층의 두께가 작아지는, 다중층 구조체의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 베이스 기재 상에 토출된 상기 키토산 잉크의 액적의 중첩이 증가됨에 따라 상기 고경질층의 두께가 증가되는, 다중층 구조체의 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격은 10 μm 내지 70 μm 범위로 변화시키는, 다중층 구조체의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 키토산 잉크의 액적 사이의 간격은 1 μm 내지 15 μm 범위의 크기 단위로 변화시키는, 다중층 구조체의 제조방법.
  20. 청구항 11에 있어서,
    상기 중경질층을 형성하는 단계는,
    키토산 분말과 아세트산을 초순수에 용해시키고 교반하면서 가열하여 키토산 용액을 형성하는 단계;
    PVA를 초순수에 용해하여 PVA 용액을 형성하는 단계;
    상기 키토산 용액과 상기 PVA 용액을 혼합하여 PVA/키토산 복합제 수용액을 형성하는 단계;
    상기 베이스 기재 및 상기 고경질층 상에 상기 PVA/키토산 복합제 수용액을 코팅하는 단계; 및
    상기 초순수를 증발시켜 상기 중경질층을 형성하는 단계를 포함하는, 다중층 구조체의 제조방법.
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