KR20240056355A - 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents
이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 소수성 표면을 가지는 활물질 입자와 알코올을 혼합하여 활물질 반죽을 제조하는 제1 단계; 상기 활물질 반죽과, 수계 용매 기반의 산화그래핀환원물 용액을 혼합하여 분무 용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 분무 용액을 분무 건조하여 상기 활물질 입자의 소수성 표면에 상기 산화그래핀환원물이 코팅되는 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하는 제3 단계;를 포함하되, 상기 산화그래핀환원물은, 2차원 구조를 가지고, 하기 관계식 1, 관계식 2 및 관계식 3을 만족하는 결정성 이차전지용 산화그래핀환원물인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 제조방법을 개시한다:
[관계식 1] 1 ≤ TQ ≤ 5
[관계식 2] 100 ≤ EQ ≤ 1,000
[관계식 3] 1 ≤ BETQ ≤ 200
(상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.)
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[관계식 2] 100 ≤ EQ ≤ 1,000
[관계식 3] 1 ≤ BETQ ≤ 200
(상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.)
Description
본 발명은 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 적용 분야에 따라 전극 소재가 구별되고, 전극 소재의 표면 특성, 크기의 다양성, 활물질, 도전재 및 바인더 등의 부반응으로 인하여 셀 성능 저하가 야기되고 있다. 예를 들면 실리콘 기반 고용량 음극재의 경우 리튬 이온의 흡수 및 저장 시 결정 구조의 변화로 인해 약 400% 이상의 부피 변화가 발생되고, 계속된 부피 변화로 인해 실리콘의 구조가 와해되는 현상이 야기되므로, 초기 효율 및 사이클 특성이 저하되기 때문에 이차전지의 가역성을 향상시키면서 고용량을 유지하는 기술이 필수적이다.
이를 위해 구조적 안정성 및 표면 안정화, 전해액과의 함침 특성, 계면 반응에서의 저항 감소 등의 성능을 향상시키기 위해 활물질에 열화학기상증착법을 이용하여 탄소를 코팅하는 방법을 주로 이용하고 있다. 하지만 탄소 코팅의 경우 활물질 표면에 금속 촉매를 도입할 수 없기 때문에 결정성 저하 및 탄소층의 두께 조절이 어려운 단점이 있다.
표면에 탄소층을 코팅하지 않고 고용량의 활물질을 이차전지용 전극에 도입하는 것은 불가능하기 때문에 대부분 결함이 많은 탄소층을 활물질 표면에 성장시켜 사용하고 있다. 또한 대부분의 활물질의 경우 탄소 코팅된 금속 및 금속산화물, 흑연, 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 소프트 카본, 하드 카본, 황 복합체 등과 같이 표면에 탄소로 이루어져 있기 때문에 전기화학적인 특성 향상을 위해 전기전도성이 우수하고, 전해액과 부반응을 야기하지 않는 물질을 도포하는 공정은 중요하다.
'그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법(공개번호: 10-2021-0128176)'에서는 산화그래핀을 환원시킨 그래핀과, 산처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시키고 분무 건조하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한 '구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터(10-1744122)'에서는 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 분무 건조하고 열처리하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
하지만 활물질로 사용되는 탄소 소재의 표면은 소수성을 지녀 수계 용매 내에서 분산이 어려워서 산화그래핀이나 산화그래핀환원물과 같이 수계 분산된 용액 내에서의 분산 역시 용이하지 않기 때문에, 활물질과 산화그래핀 또는 산화그래핀환원물과 혼합될 때 상 분리 현상이 쉽게 발생되어 결국 전극 효율이 저하될 수 밖에 없는 문제점이 있으므로, 이를 해결해 보기 위한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
또한 구조적 안정성 및 고전기전도도를 갖는 그래핀 등의 저차원 탄소나노 소재 기반의 도전재를 이용함으로써 기존 입자 형태의 카본블랙 도전재 대비 기계적, 전기적 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 고전도성을 갖는 산화그래핀환원물을 실리콘 입자에 도포시켜 코어-쉘 구조의 안정한 구조로 이루어진 산화그래핀환원물-실리콘 복합체를 형성함으로써 실리콘이 갖고 있는 부피 변화에 의한 구조 와해의 한계를 극복하고자 한 경우가 있다.
그러나 기존 산화그래핀환원물은 흑연의 박리 후 산화그래핀을 형성하고, 이를 열처리 또는 환원제를 이용하여 제조되는 방식으로 이루어졌는데, 산화, 박리 및 환원 과정을 거치면서 생성된 많은 결함으로 인하여 비표면적이 수백 내지 수천 ㎡/g 이상으로 높아 이차전지의 전극 내 부반응을 야기시키며, 전기전도도 감소가 발생한다. 특히, 비표면적의 증가는 이차전지 전기화학특성의 감소를 야기시키며 수명 저하를 일으키는 문제점이 있다.
관련하여 '환원그래핀산화물 복합체의 제조방법과 이에 의해 제조된 환원그래핀산화물 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터(등록번호: 10-1799639)'에서는 기존 허머스법을 이용한 산화 및 일반적으로 사용되는 박리와 환원공정을 통해 제조된 산화그래핀환원물로서 결함과 결정화도 저하로 인해 비표면적이 증가하는 특징이 있으며, 슈퍼커패시터의 특성을 향상시키기 위한 방안으로서 높은 비표면적을 이용한 방법이라 할 수 있다.
현재 양산화되어 판매되고 있는 산화그래핀환원물의 경우 비표면적의 범위는 대부분 약 400 내지 800 m2/g 으로서 이차전지의 다양한 첨가제로 응용시 부반응을 유발할 수 있는 가능성이 있다(Global Graphene Group(G3) company, https://www.theglobalgraphenegroup.com). 이와 같이, 산화그래핀환원물은 높은 비표면적을 갖는 특성을 보유하고 있는 물질로 알려져 있다.
또한 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelet, GNP)와 같이 두께가 수십 ㎚ 이상인 경우 100㎡/g 이하로 비표면적이 줄어들긴 하나, 그래핀 나노플레이트렛은 그래핀이 적층되어 있는 구조이기 때문에 전기전도도가 낮은 단점을 갖고 있다. 이를 통하여 일반적으로 5nm 이하로 균질하게 박리된 산화그래핀환원물의 경우 비표면적이 증가하기 때문에 BET 측정 시 수백 내지 수천 ㎡/g이 될 수 있다.
상술한 바와 같이 비표면적은 이차전지의 전극 내 부반응에 영향을 주는 중요한 요소임에도 불구하고, 비표면적이 제어되어 이차전지의 전극 내 부반응을 없앨 수 있는 산화그래핀환원물에 대한 연구는 미미한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 반죽법을 이용하여 소수성 활물질 입자 표면에, 비표면적이 낮고 전기전도도가 높은 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 이차전지용 활물질을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 활물질이 코팅되어 형성되는 전극, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 또다른 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 소수성 표면을 가지는 활물질 입자와 알코올을 혼합하여 활물질 반죽을 제조하는 제1 단계; 상기 활물질 반죽과, 수계 용매 기반의 산화그래핀환원물 용액을 혼합하여 분무 용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 분무 용액을 분무 건조하여 상기 활물질 입자의 소수성 표면에 상기 산화그래핀환원물이 코팅되는 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하는 제3 단계;를 포함하되,
상기 산화그래핀환원물은, 2차원 구조를 가지고, 하기 관계식 1, 관계식 2 및 관계식 3을 만족하는 결정성 이차전지용 산화그래핀환원물인 것을 특징으로 하는,
이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 제조방법을 제공한다:
[관계식 1] 1 ≤ TQ ≤ 5
[관계식 2] 100 ≤ EQ ≤ 1,000
[관계식 3] 1 ≤ BETQ ≤ 200
(상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.)
본 발명에 있어서, 상기 소수성 활물질은, 천연흑연, 인조흑연, 탄소나노튜브, 카본블랙, 탄소 코팅된 금속, 탄소 코팅된 금속산화물, 그래핀, 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 분무 용액은, 상기 알코올과 상기 수계 용매의 분자간 극성력과 수소결합에 의한 상호인력으로 용해된 용질-용매 기반의 용액인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상술한 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 활물질이 집전체에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
상기 본 발명에 따르면, 소수성 표면을 갖는 입자와 알코올을 혼합하는 반죽법을 이용하여 활물질 반죽을 제조함으로써, 알코올에 의해 소수성 입자의 표면을 젖게 만들어 산화그래핀환원물과 분산된 후 분무 건조를 통하여 소수성 입자가 코어로 배치되고 산화그래핀환원물이 쉘로 배치된 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 보다 간단한 공정으로 대량 생산할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 산화그래핀환원물로서 저비표면적이면서 고전도성인 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용하여, 본 발명의 소수성 활물질 입자 표면에 산화그래핀환원물이 코팅된 코어-쉘 구조의 이차전지용 활물질은 전해질과의 계면에서 형성될 수 있는 부반응이 억제되고 전기전도성을 높일 수 있으므로, 고용량, 장수명 및 고안정성의 전기화학특성을 요구하는 이차전지용 전극에 적용되어 성능 향상을 도모할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀의 두께를 비교하여 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 전기전도도 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 BET 측정법에 의한 비표면적 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 UV-vis spectra 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 코어-쉘 복합체의 제조방법과, 실시예 1 및 비교예 1에서 흑연에 에탄올을 반죽한 여부에 따른 층 분리를 비교하여 나타낸 사진.
도 8은 실시예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말(a), 비교예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 혼합 분말(b) 및 소수성 활물질인 순수흑연분말(c)을 나타낸 SEM 사진.
도 9는 실시예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말(a), 비교예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 혼합 분말(b) 및 소수성 활물질인 순수흑연분말(c)의 물 접촉각 사진.
도 10a은 열중량 분석하여 나타낸 그래프이고, 도 10b는 도 10a에 대한 열중량 분석에 의해 얻어진 곡선의 미분 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 10c는 도 10a의 A 영역을 확대하여 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 전기전도도 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 BET 측정법에 의한 비표면적 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 UV-vis spectra 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 코어-쉘 복합체의 제조방법과, 실시예 1 및 비교예 1에서 흑연에 에탄올을 반죽한 여부에 따른 층 분리를 비교하여 나타낸 사진.
도 8은 실시예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말(a), 비교예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 혼합 분말(b) 및 소수성 활물질인 순수흑연분말(c)을 나타낸 SEM 사진.
도 9는 실시예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말(a), 비교예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 혼합 분말(b) 및 소수성 활물질인 순수흑연분말(c)의 물 접촉각 사진.
도 10a은 열중량 분석하여 나타낸 그래프이고, 도 10b는 도 10a에 대한 열중량 분석에 의해 얻어진 곡선의 미분 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 10c는 도 10a의 A 영역을 확대하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 소수성 활물질 입자 표면에 이차전지용 산화그래핀환원물이 코팅된 코어-쉘 구조의 이차전지용 복합 활물질 제조방법에 관한 것으로, 소수성 표면을 가지는 활물질 입자와 알코올을 혼합하여 활물질 반죽을 제조하는 제1 단계; 상기 활물질 반죽과, 수계 용매 기반의 산화그래핀환원물 용액을 혼합하여 분무 용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 분무 용액을 분무 건조하여 상기 활물질 입자의 소수성 표면에 상기 산화그래핀환원물이 코팅되는 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하는 제3 단계;를 포함하여 이루어진다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 소수성 표면을 가지는 활물질 입자와 알코올을 혼합하여 활물질 반죽을 제조한다.
설명에 앞서, 소수성 표면을 갖는 활물질 입자는 복합체의 코어가 되는 것으로, 그 표면이 소수성으로 이루어져 친수성을 갖는 물과 같은 수계 용매에 분산이 어려워 산화그래핀환원물이 수계 분산된 용액 내에서 분산이 용이하지 않기 때문에 산화그래핀환원물과 복합화가 이루어질 때 상 분리 현상이 발생한다. 이에 본 단계에서는 소수성 표면을 갖는 입자가 친수성 용매 내 산화그래핀환원물과 균질 혼합이 될 수 있도록 알코올계 용매를 혼합하는 반죽법을 이용하여 활물질 반죽을 제조한다. 즉, 알코올의 혼합으로 반죽법을 통하여 제조되는 활물질 반죽의 표면은 젖음(wetting)성을 갖게 되어 추후 산화그래핀환원물과 균질하게 분산된 후 분무 건조될 때 소수성을 갖는 활물질 입자에 산화그래핀환원물이 도포된 코어-쉘 구조의 복합체 형태의 파우더로 제조할 수 있게 된다(도 7 참조).
상기 소수성 활물질은, 천연흑연, 인조흑연, 탄소나노튜브, 카본블랙, 탄소 코팅된 금속, 탄소 코팅된 금속산화물, 그래핀, 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 반죽법에 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 이소부틸알코올 중 어느 하나 이상의 알코올계 용매일 수 있으며, 상기 종류에 한정하는 것만은 아니고 소수성 활물질 입자와 반죽되어 소수성 활물질 입자의 표면에 젖음성을 부여할 수 있는 알코올계 용매라면 다양하게 사용할 수 있다.
소수성 입자와 알코올은 1 : 1 내지 5의 중량비율로 혼합될 수 있다. 알코올이 소수성 입자 1 중량비율 대비하여 1 중량비율 미만으로 반죽되면 소수성 입자의 표면에 젖음성을 충분히 제공하지 못하여 산화그래핀환원물의 균일한 코팅이 어려워져 결국 안정적인 형태의 코어-쉘 복합체를 제조하지 못하는 단점이 있다. 반면 알코올이 5 중량비율을 초과하여 혼합되면 오히려 소수성 활물질 입자의 형태 유지가 쉽지 않아 이 역시 코어-쉘 복합체로 용이하게 형성되지 않게 되는 문제점이 있다.
소수성 활물질 입자와 알코올을 반죽함에 있어 5 내지 20분 동안 실시할 수 있다. 5분 미만으로 반죽하면 소수성 활물질 입자를 분산시켜 그 표면에 젖음성을 제공하기엔 부족한 시간이며, 20분을 초과하면 그 이하의 시간으로 반죽한 경우와 비교하여 더 탁월한 반죽 효율이 나타나지 않아 굳이 20분을 초과하여 반죽할 필요성은 없다.
다음으로, 활물질 반죽과 산화그래핀환원물을 혼합하여 분무 용액을 제조한다. 이 때, 상기 산화그래핀환원물은 이차전지용 활물질로서 우수한 물성을 나타낼 수 있도록 전도성이 우수하면서 비표면적이 작고 화학적 및 기계적 안정성이 우수한 2차원 탄소나노소재인 것이 바람직한 바, 상기 산화그래핀환원물은, 2차원 구조를 가지고, 하기 관계식 1, 관계식 2 및 관계식 3을 만족하는 결정성 이차전지용 산화그래핀환원물인 것을 특징으로 한다.
[관계식 1] 1 ≤ TQ ≤ 5
[관계식 2] 100 ≤ EQ ≤ 1,000
[관계식 3] 1 ≤ BETQ ≤ 200
(상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.)
이 때, 산화그래핀환원물의 두께에 있어서, 1 내지 5nm 범위로 이루어지는 것이 바람직하다. 두께의 경우 산화그래핀환원물의 환원되기 전의 산화그래핀의 두께로 측정될 수 있는데, 1nm 미만이거나 5nm를 초과하는 두께를 갖게 되면 음극과 같은 전극을 구성하는 집전체와의 결합력 또는 접착력이 좋지 못한 단점이 있으며, 음극 슬러리 내에서도 혼화력이 좋지 못한 단점이 있다. 또한 산화그래핀환원물의 두께가 5nm를 초과하면 박리가 잘 되었다고 볼 수 없다.
또한 산화그래핀환원물의 전기전도도에 있어서, 전기전도도가 높으면 결정성이 우수함을 의미하는 바, 상기 산화그래핀환원물은 100 내지 1,000S/㎝ 범위로 이루어진다 할 수 있다. 산화그래핀환원물의 결정성이 좋지 못하면 전기전도도가 100S/㎝ 이상이 될 수 없는데, 즉 산화그래핀환원물 분말의 전기전도도가 100S/㎝ 미만이면 산화그래핀환원물 분말이 결정성을 갖는다 할 수 없을 뿐만 아니라 이차전지 적용 시 전기화학특성을 향상시킬 수 없다. 반면 산화그래핀환원물의 전기전도도가 1,000S/㎝를 초과하는 경우 보다 높은 전기전도도를 구현하는 측면에서 의미가 있지만, 현재 상용화 제품으로서 이를 초과하는 값을 달성하기는 어려운 실정이며 보다 높은 전기전도도를 갖는 산화그래핀환원물 제조 시 분산 안정성이 감소하는 경향성을 보이기 때문에 최종 응용제품을 제작하기 위한 복합화의 문제점이 발생할 수 있다.
산화그래핀환원물의 BET 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller(BET) surface area)에 있어서, 보통 흑연의 비표면적은 수~수십 ㎡/g인데 그래핀의 경우 이러한 흑연으로부터 박리되기 때문에 비표면적이 몇백 ㎡/g 이상으로 커진다. 즉 일반적인 그래핀의 두께가 1 내지 5nm일 때 비표면적이 몇백 ㎡/g 이상으로 나올 수밖에 없는 것이다. 하지만 일반적인 그래핀과 달리, 상기 산화그래핀환원물의 두께가 1 내지 5nm일 때는 비표면적이 1 내지 200㎡/g 범위로 이루어지는 특징이 있다. 즉 결정성의 척도가 되는 결함의 상대적인 양에 따라 산화그래핀환원물의 비표면적이 달라지게 된다. 이처럼 상기 산화그래핀환원물은 두께가 1 내지 5nm일 때 전기전도도가 100 내지 1,000S/cm 범위가 되어 높은 결정성을 갖게 됨으로써, BET 측정법에 의한 비표면적이 일반 그래핀의 경우와 대비하여 1 내지 200㎡/g 범위로 적은 값을 가지게 된다.
산화그래핀환원물의 비표면적은 1㎡/g 미만으로 형성되지 않는데, 이는 산화그래핀환원물의 경우 흑연으로부터 박리되어 형성되는 2차원 나노구조를 갖기 때문에 비표면적이 일반적으로 증가하는 경향을 보인다. 또한 산화그래핀환원물의 비표면적이 200㎡/g를 초과하면 활물질 또는 경우에 따라 전해질과의 부반응이 과다하게 발생할 수 있어 고온에서 안정성이 감소되는 단점이 있으며, 이로 인해 이차전지의 초기 효율 감소와, 장기적으로는 수명 특성에서 열화되는 문제점이 초래될 수 있다. 즉 산화그래핀환원물의 비표면적이 200㎡/g를 초과하여 비표면적의 증대가 일어나면 충방전 시 형성되는 부동태피막 두께의 증가로 인해 이차전지의 효율 및 수명이 급격히 감소된다. 또한, 바인더의 사용량이 증가될 수 밖에 없고, 전극 내에 충방전에 기여하지 않는 바인더의 함유량이 많아짐에 따라 이차전지의 용량이 저하된다.
이와같이 저비표면적을 가지면서 전기전도도가 높아 고결정성인 산화그래핀환원물은 고순도 고결정성 산화그래핀을 형성하고, 양이온-파이 상호작용 및 화학적 환원을 통해 고농도 산화그래핀환원물을 형성하는 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 분말 형태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 산화그래파이트 플레이크를 합성하는 단계와, 산화그래파이트 플레이크를 용매에 투입하여 pH 조절을 통하여 박리 및 분산시켜 산화그래핀 분산용액을 제조하는 단계와, 산화그래핀 분산용액을 환원시켜 산화그래핀환원물 분산용액을 제조하는 단계와, 산화그래핀환원물 분산용액을 분무 건조(spray drying)하여 분말 형태의 산화그래핀환원물을 제조하는 단계를 통하여 제조될 수 있다. 산화그래핀환원물 분산용액을 분무 건조하여 분말화하는 이유는 산화그래핀환원물들 간 재응집(restacking)이 되지 않도록 하기 위함이며, 특히 비표면적 측정 시 이는 필수적이다. 즉 산화그래핀환원물이 건조되는 과정에서 재응집되어 흑연(graphite) 구조인 층간 구조(layered structure)를 형성 시 낮아질 수 있는 비표면적 인자를 제거하기 위함이며, 박리된 분말 형태의 산화그래핀환원물의 비표면적을 보다 명확히 측정할 수 있도록 하기 위함이다. 만약 산화그래핀환원물의 재응집이 발생되면 비표면적이 작아지고 흑연과 같은 구조를 형성하기 때문에 그래핀 소재의 비표면적을 정확히 측정할 수 없으며 결과 값을 신뢰할 수 없는 단점이 있다. 상술한 과정을 통하여 제조되는 분말 형태의 결정성 산화그래핀환원물은 전기전도도는 높으면서 낮은 비표면적을 갖기 때문에 전극 내 부반응을 야기하지 않고 도전재로서의 기능도 원활히 수행할 수 있게 된다. 따라서 산화그래핀환원물 분산용액은 수계 용매에 산화그래핀환원물이 분산되어 형성되는 용액으로서 소수성 표면을 갖는 활물질 입자의 표면에 균일하게 도포되어 활물질의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 분무 용액은, 상기 알코올과 상기 수계 용매의 분자간 극성력과 수소결합에 의한 상호인력으로 용해된 용질-용매 기반의 용액인 것을 특징으로 한다. 즉, 산화그래핀환원물이 수계 물에 분산된 용액에 있어서, 물과 소수성 입자를 반죽한 알코올과 같은 극성-극성의 경우 용해도 파라미터(solubility parameter, δ)를 이용하여 극성력과 수소결합에 의한 분자 간 상호인력으로 용질-용매 간 용해도 방식을 도입함으로써, 소수성의 활물질과 수분산된 산화그래핀환원물의 분산도를 향상시킬 수 있다.
용해도 파라미터는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방식에 따를 수 있다. 예를 들면, HSP(Hansen solubility parameter)에 따라 분자 간 분산력, 분자 간 극성력, 분자 간 수소결합 성분에 의해 계산되거나 구해질 수 있다. 즉 용해도 파라미터는 소수성 활물질 입자와 반죽된 알코올과, 산화그래핀환원물이 분산되어져 있던 물의 상호 관계로부터 분무 용액의 거동과 물 및 알코올의 적합성을 예측할 수 있으며, 용해도가 용매의 응집성과 밀접한 관계가 있다고 가정하여, 응집 에너지 밀도만으로 용해도 파라미터를 표현한 것이다.
마지막으로, 분무 용액을 분무 건조하여 소수성 활물질 입자의 표면에 산화그래핀환원물이 코팅된 코어-쉘 복합체를 제조한다.
소수성 표면을 갖는 활물질 입자와, 산화그래핀환원물을 포함한 분무 용액을 분무 건조하여, 분무 건조되는 와중에 소수성 표면을 갖는 활물질 입자가 코어로 배치되고, 산화그래핀환원물이 쉘로 배치된 코어-쉘 복합체 형태의 파우더를 형성할 수 있다.
합성된 코어-쉘 복합체 분말에 있어서, 소수성 입자의 표면에 대한 산화그래핀환원물의 평균 접촉각 범위는 10 내지 20°일 수 있으며, 10°미만의 접촉각이 되도록 제어할 필요성이 없으며, 20°를 초과하면 소수성 입자의 젖음성이 좋지 못함을 의미하기 때문에 소수성 활물질 입자 표면에 대한 산화그래핀환원물의 코팅막이 균일하게 형성되지 못하는 문제점이 있다.
이렇게 합성되는 분말 형태의 코어-쉘 복합체는 소수성 표면을 갖는 활물질 입자에 산화그래핀환원물이 도포되어 형성되는 고성능 복합 활물질로, 고성능 복합 활물질에 전기전도성을 부여하고, 표면 안정화를 이루면서 전해액과의 함침 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 고성능 복합 활물질과 전해질의 계면에 형성되는 부반응을 억제하고 전도성을 향상시켜 이차전지용 전극의 전기화학특성을 높일 수 있게 된다.
따라서 본 발명은 다른 양태로서, 상술한 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질, 상기 코어-쉘 구조의 이차전지용 복합 활물질이 집전체에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
변형된 브로디 법을 이용한 산화그래핀환원물의 제조
순수 그래파이트(순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 발연질산 350㎖ 및 소듐 클로라이드 옥사이드(NaClO4) 74g을 실온에서 순차적으로 37g씩 나누어 혼합하였다. 혼합물을 48시간 동안 교반한 후 중화 과정과 세척, 여과 및 클리닝, 건조 과정을 거쳐 산화그래핀을 제조하였다. 상기의 과정을 통해 만들어진 산화그래핀은 300mg/ℓ 농도로 KOH가 녹아있는 증류수(pH 10)에 호모게나이저를 15,000rpm으로 1시간 동안 처리하여 균일한 산화그래핀 분산용액을 만들었다. 이후, 양이온-파이 상호작용을 인가시키기 위해서 상온에서 산화그래핀 분산용액의 반응시간을 1시간 이상 유지한 다음, 10시간 이상 동결 건조하여 분말 형태의 산화그래핀을 제조하였다. 분말 형태의 산화그래핀을 분산시키기 위한 용매로 증류수를 이용하였으며, 300mg/ℓ 농도의 산화그래핀 분산용액에 HI acid 170㎕를 넣고 16시간 동안 400rpm으로 교반하여 환원시켰다. 이때 고농도로 분산된 산화그래핀환원물을 형성하였으며, 이를 산화그래핀환원물 분산용액으로 하여 분무 건조함으로써 분말화시켰다.
<비교예 1>
변형된 허머스 법을 이용한 산화그래핀환원물의 제조
순수 그래파이트(순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 황산 700㎖ 및 과망간산칼륨(KMnO4) 30g을 실온에서 순차적으로 15g씩 나누어 혼합하였다. 혼합물을 40℃에서 48시간 동안 교반한 후, 중화 시 발열을 최소화하기 위해 ice bath에서 증류수를 첨가하였다. 세척, 여과 및 클리닝, 건조과정을 거쳐 산화그래핀을 제조하였다. 상기의 과정을 통해 만들어진 산화그래핀은 300mg/ℓ 농도로 증류수에 호모게나이저를 15,000rpm으로 1시간 동안 처리하여 균일한 산화그래핀 분산용액을 만들었다. 이후, 산화그래핀 분산용액을 10시간 이상 동결 건조하여 분말 형태의 산화그래핀을 제조하였다. 분말 형태의 산화그래핀을 분산시키기 위한 용매로 증류수를 이용하였으며 300mg/ℓ 농도의 산화그래핀 분산용액에 HI acid 170㎕를 넣고 16시간 동안 400rpm으로 교반하여 환원시켰다. 이때 고농도로 분산되어진 산화그래핀환원물을 형성하였으며, 이를 산화그래핀환원물 분산용액으로 하여 분무 건조함으로써 분말화시켰다.
<시험예 1>
1-1 산화그래핀의 두께 측정 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따라 산화그래핀환원물을 제조하는 과정에서 형성되는 산화그래핀과, 비교예 1에 따라 산화그래핀환원물을 제조하는 과정에서 형성되는 산화그래핀의 두께를 측정하여 분석해 보았다. 관련하여, 수직 분해능이 뛰어나 나노 소재의 두께를 정확하게 판별할 수 있는 원자힘 현미경(atomic force microscope)을 통해 실시예 1 및 비교예 1의 산화그래핀의 두께를 측정하였다.
산화그래핀환원물은 소수성의 성질을 갖고 있어서 실리판 기판에 샘플 코팅 시 표면과의 접착력이 떨어지기 때문에 구겨짐(wrinkle) 발생으로 높이 즉, 두께를 정확히 판별하기 어려울 수 있다. 따라서 표면의 산화 관능기와 실리콘 기판과의 접착력이 높은 산화그래핀을 이용하면, 보다 분별력 있는 그래핀의 두께를 측정할 수 있으므로, 본 시험예에서는 산화그래핀의 두께를 측정한 것이다.
그 결과는 도 1을 통해 확인된다. 즉 도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀의 두께를 비교하여 그래프로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면 실시예 1에 따라 변형된 브로디 법(modified Brodie's method)을 이용한 저결함 산화그래핀(Quasi defect free GO, QGO)과, 비교예 1에 따라 일반적인 방법의 변형된 허머스 법(modified Hummers' method)을 이용한 산화그래핀(Modified Hummers' GO, HGO) 모두 박리 후 얻어지는 산화그래핀의 두께가 모두 평균적으로 약 1nm의 두께를 가짐을 확인할 수 있었으며, 이는 박리가 잘 됨을 의미한다. 단, 산화그래핀의 두께를 측정한 이유는 앞서 언급한 바와 같이 산화그래핀환원물의 두께와 동일하기 때문이다.
1-2 산화그래핀환원물의 전기전도도 분석
실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 샘플 6개와, 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 샘플을 6개 준비하고, 이들의 전기전도도를 측정하여 분석해 보았다.
관련하여, 도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 전기전도도 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물(Quasi defect free rGO, QrGO)과 비교예 1에서와 같이 기존 방법의 산화그래핀환원물(Modified Hummers' rGO, HrGO)의 전기전도도를 확인할 수 있다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 전기전도도는 총 6회에 걸쳐 측정하였으며, 각각의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| Electrical conductivity(S/cm) | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| QrGO | 92,813 | 84,980 | 107,614 | 82,590 | 90,580 | 104,167 |
| HrGO | 7,002 | 7,501 | 7,812 | 7,518 | 9,689 | 7,880 |
표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 이상적인 전기전도도 범위는 1 × 102 내지 2 ×103 S/cm으로, 약 평균 1,000S/cm의 전기전도도를 갖는 반면, 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)은 100S/cm 이하의 값을 갖는 것이 확인된다.
1-3 BET 측정법에 의한 산화그래핀환원물의 비표면적 분석
실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 샘플 4개와, 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의한 BET 측정법으로 비표면적 특성을 분석해 보았다. 관련하여, 산화그래핀환원물에 결함이 많으면 많을수록 비표면적이 커서 BET 측정법 진행 시 질소 가스의 흡착량이 많아지게 되는데, 이는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 BET 측정법에 의한 비표면적 결과를 그래프로 나타낸 도 3에서 확인할 수 있다. 즉 도 3a는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 비표면적을, 도 3b는 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 비표면적을 나타낸 것으로, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 비표면적 결과는 하기 표 2와 같다.
| Specific surface area (m2/g) | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| QrGO | 15.0 | 21.5 | 67.8 | 188.2 |
| HrGO | 851.0 | |||
표 2와, 도 3a 및 도 3b를 참조하면 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물(QrGO)과 기존 방법에 따른 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)의 비표면적 특성 결과를 확인할 수 있으며, BET 측정법을 통해 비표면적에 따른 흡착(adsorption, ADS) 및 탈착(desorption, DES) 변화를 확인한 바, 특히 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)은 약 21.5 m2/g, 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)은 851m2/g의 결과를 나타냄이 확인된다.
일반적으로 제조되는 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물(HrGO)의 경우 공개되어 있는 수치는 약 400 내지 900m2/g 정도이다. 특히, 그래핀 소재의 BET 측정 시 filtration 법에 의해 준비된 측정 시료의 경우 restacking이 되어 흑연과 같은 특성(낮은 비표면적 ~수십 m2/g)이 나타나기 때문에 시료 준비 시 분무 건조를 통해 그래핀의 restacking을 방지시키는 조건으로 평가해야 한다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 샘플의 측정 결과는 이와 같이 분문 건조를 통해 준비되었으며, 도 1에서 나타나는 두께 결과에 따라 산화그래핀 박리는 모두 원활히 진행된 상태에서 측정을 실시하였다.
결과로서, 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)은 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)보다 낮은 수십 m2/g의 비표면적을 갖는 값을 도출하였다. 이는 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)이 결함이 최소화되어 제조된 결정성으로, 결함에 의한 비표면적의 증가가 거의 나타나지 않음을 보여주는 것이다.
1-4 산화그래핀환원물의 결정화도 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물과 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 결정화도를 분석해 보았다.
관련하여, 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 열중량분석(thermos gravimetric analysis, TGA) 결과를 그래프로 나타낸 것으로, 산화그래핀환원물의 분해 온도 차이에 따른 결정화도를 간접적으로 확인할 수 있다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)은 기존 방법에 따른 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO) 보다 100℃ 이상 높은 온도에서 분해가 일어나며, 이는 실시예 1의 산화그래핀환원물의 결정성이 향상된 것임을 의미한다. 흑연(Graphite)의 경우 천연 상태의 결정성을 지니고 있으므로 실시예 1의 산화그래핀환원물 대비 100℃ 이상 높은 온도에서 분해가 일어난다. 이러한 도 4를 통하여 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물이 흑연과 가깝게 결정성이 만들어짐이 확인되며, 이는 곧 열적 안정성을 나타낸다 할 수 있다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물을 투과전자현미경(TEM) 사진으로 나타낸 것으로, 산화그래핀환원물의 결정화도를 시각적으로 분석한 것임을 알 수 있다. 도 5a, 도 5b 및 도 5c는 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물(QrGO)의 TEM 사진이고, 도 5d, 도 5e 및 도 5f는 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물(HrG0)의 TEM 사진으로, 비교예 1의 산화그래핀환원물 대비 실시예 1의 산화그래핀환원물이 상대적으로 적은 점 형태의 결함(point-like defect)이 나타나는 반면, 비교예 1의 산화그래핀은 큰 홀(Large hole)과 같은 많은 결함이 발생됨이 확인되고, 이는 곧 표면의 결정성이 저하됨을 의미한다. inset에서 나타내는 Selected Area Electron Diffraction pattern(SAED)의 회절 패턴의 경우, 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)은 결정성이 뛰어나기 때문에 도 5c의 A 부분에서와 같이 점 형태의 규칙적인 패턴이 보이고, 이와 달리 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)의 경우 비정질 구조에서 나타나는 전형적인 환 형태의 패턴이 나타난다(도 5c 및 도 5 f 참조).
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 산화그래핀환원물의 UV-vis spectra 결과를 그래프로 나타낸 것으로, UV-vis spectra에서 peak 위치 및 형성되는 peak의 유무를 통해 결정화도를 확인해볼 수 있다. 일반적으로 산화그래핀의 C-C, C=C 결합에서 나타나는 pi-pi star(250nm)의 피크에서 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)의 intensity가 비교예 1의 산화그래핀환원물(HrGO)보다 더 크게 나타난다. 통상 300nm 부근의 n-pi star 변이에서 나타나는 피크는 주로 산화그래핀(HGO)에서 sp3 hybridized 영역이며, 이는 산화 관능기에 의한 영향이다. 그러나 실시예 1의 산화그래핀은(QGO)은 높은 결정성으로 인해 polycyclic aromatic hydrocarbon 피크가 선명하게 나타나며, 이는 QGO의 표면 결정성이 뛰어나기 때문에 sp2 도메인에 의해 나타난 것임을 알 수 있다. 이 측정 방법의 경우 일반적으로 강한 산처리를 통해 제조되는 산화그래핀에서 나타나지 않는 피크임을 확인할 수 있으며, 이에 따라 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물(QrGO)의 경우 결정성이 우수함이 확인된다.
즉 산화그래핀환원물을 도전재로 사용하고, 실리콘 활물질 및 바인더 등을 더 혼합하여 기존 도전재로 사용되고 있는 아세틸렌 블랙 및 도전재를 넣지 않은 샘플과 0.5C에서 율 특성 및 유지율을 비교한 결과가 확인된다. 실시예 1의 산화그래핀환원물(QrGO)를 도전재로 사용한 샘플의 경우 50 사이클까지 변함없는 유지율을 보이는 반면(QrGO composite 참조), 아세틸렌 블랙의 경우 시간이 지남에 따라 유지율이 감소하는 경향을 보였다. 따라서 실시예 1에 따른 산화그래핀환원물의 경우 2차원 구조를 지님과 동시에 높은 전기전도도를 보유하고 있기 때문에 실리콘 활물질을 보다 효과적으로 연결 및 유지시켜주는 도전재로서 기존 점 형태의 도전재인 아세틸렌 블랙보다 이차전지용 도전재로 효과가 뛰어남을 알 수 있다.
<실시예 2>
활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말 제조
소수성 활물질인 순수 흑연(순도 99.98%, POSCO 제조) 5g에 에탄올 10g을 첨가하고 스패츌러로 잘 혼합하였다. 이때, 소수성 표면 특성을 가진 흑연에 에탄올이 충분히 스며들도록 10분 동안 반죽하였다.
제조된 흑연 반죽에, 상기 실시예 1에서 제조한 산화그래핀환원물을 분산시킨 산화그래핀환원물 분산 용액 50ml(0.5wt%)를 첨가하고 기계식 교반기로 1,000rpm으로 20분 동안 처리하여 흑연-산화그래핀환원물 복합체 분무 용액을 제조하였다. 용액을 분무건조하여 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 2에서는 실시예 2에서와 같이 흑연에 에탄올을 첨가 및 반죽하여 흑연 반죽으로 제조하지 않았다. 즉 소수성 활물질인 순수 흑연(순도 99.98%, POSCO 제조) 5g을 산화그래핀환원물 분산 용액 50ml(0.5wt%)에 첨가하고 기계식 교반기로 1,000rpm으로 20분 동안 처리하여 흑연-산화그래핀환원물 혼합 분무 용액을 만들었다. 용액을 분무 건조하여 활물질-산화그래핀환원물 혼합 분말을 제조하였다.
<시험예 2>
본 시험예에서는 실시예 2에서 제조된 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말(G@rGO) 및 비교예 2에서 제조된 활물질-산화그래핀환원물 혼합 분말(G/rGO)과, 순수 흑연 분말(G)을 대상으로 형태 분석, 물 접촉각 분석 및 열중량 분석을 수행하였다.
2-1 형태 분석
실시예 2에서 제조된 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말 및 비교예 2에서 제조된 활물질-산화그래핀환원물 혼합 분말과, 순수 흑연의 형태를 분석하였다. 관련하여, 우선 도 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 흑연에 에탄올을 반죽한 여부에 따른 층 분리를 비교하여 사진으로 나타낸 것이다. 도 7에 나타난 바와 같이 실시예 2에서는 흑연에 에탄올을 혼합하는 반죽법을 통하여 흑연 표면에 젖음성이 제공되어 층 분리가 생성되지 않아 균일 혼합이 이루어짐을 확인할 수 있었던 반면, 비교예 2의 경우 순수 흑연 자체에 에탄올을 이용한 반죽을 하지 않아 흑연 표면에 젖음성이 제공되지 못했기 때문에 층 분리가 생성됨을 확인할 수 있었다. 비교예 2에서와 같이 층 분리가 생기면 순수 흑연과 산화그래핀환원물의 균질 혼합이 되지 않음을 알 수 있다.
도 8a는 실시예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말을 나타낸 것으로 이를 참조하면, 입자상의 흑연 표면에 산화그래핀환원물이 안정적으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 도 8b는 비교예 2에서 제조한 혼합 분말은 나타낸 SEM 사진으로 이를 참조하면 흑연 분말의 표면에 코팅되지 못한 산화그래핀환원물이 흑연 분말과 분리된 상태로 존재하고, 흑연 분말의 표면에 산화그래핀환원물이 균일한 피막으로 코팅되지 못하고 뭉쳐진 상태로 흑연 분말의 표면에 붙어있는 현상이 확인되었다. 또한 도 8c는 소수성 활물질인 순수 흑연의 SEM 사진으로 이를 참조하면, 외부에 코팅되지 않은 순수 흑연 형태가 확인된다. 이처럼 실시예 2의 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말의 경우 소수성 입자의 표면에 젖음성이 제공되어 산화그래핀환원물의 코팅이 안정적으로 이루어진 코어-쉘 구조의 복합체가 형성됨을 확인할 수 있다.
2-2 물 접촉각 분석
보통 접촉각은 액체-기체 경계면과 액체-고체 경계면의 사잇각을 액체 내부 쪽에서 잰 각도로, 표면 코팅이 잘 되었는지를 확인할 수 있는 것으로, 액체의 고체 표면에 대한 평균 접촉각은 표면 코팅 정도로 예측할 수 있게 된다.
접촉각은 접촉각 측정기(Phoenix 300, Surface & Electro-Optics Co.)를 이용하여 측정하였으며, 이를 위해 넓이 2×2cm, 깊이 2mm의 홈이 파진 유리 기판에 분말 상태의 시료를 올리고 유리 기판의 높이에 맞춰 평평하게 채운 후, 접촉각 측정기에 놓고 주사기를 통해 물을 한 방울 떨어뜨린 후 측정하였다.
도 9a는 실시예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말의 물 접촉각 사진을 나타낸 것이고, 도 9b는 활물질-산화그래핀환원물 혼합 분말의 물 접촉각 사진을 나타낸 것이며, 도 9c는 순수 흑연의 물 접촉각 사진을 나타낸 것이다.
산화그래핀환원물이 소수성 입자 표면에 균일하게 코팅되기 위해서는 소수성 입자 표면에 대한 분무 용액의 평균 접촉각을 낮추는 것이 중요하며, 도 9a를 참조하면 소수성 활물질 입자 표면과, 이러한 표면에 접촉되는 분무 용액 간에 형성되는 접촉각이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 소수성의 활물질 입자와 반죽되는 알코올은 극성이고, 산화그래핀환원물 분산 용액을 구성하는 수계 용매 역시 극성으로, 극성 분자-극성 분자 간의 극성과 수소결합에 의해 알코올과 물이 상호 인력으로 용해도가 높아져 소수성 입자 표면에 대한 분무 용액의 평균 접촉각이 낮아짐으로써 소수성 활물질 입자 표면에 산화그래핀환원물 코팅막이 얇고 균일하게 형성된 것이다.
도 9b(접촉각: 102.28°) 및 도 9c(접촉각: 120.64°)와 달리 도 9a에서와 같이 유리 기판의 표면에 대한 실시예 2의 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말의 접촉각은 13.83°인 바, 평균 접촉각 범위가 10 내지 20°임이 확인될 수 있으며, 상기 범위에서 산화그래핀환원물이 소수성 입자에 코팅이 균일하게 이루어짐에 따라 활물질과 전해질의 접촉 면적을 극대화할 수 있음을 알 수 있다.
2-3 열중량 분석
열중량 분석은 열중량 분석기(TA Instruments, TGA Q50)를 이용하여 측정하였으며, 이를 위해 각 시료를 건조된 분말 상태로 준비하고, 세라믹팬에 10mg 정도 담고 상온에서 100℃까지 가열하여 시료 내의 수분을 제거한 후 40℃로 냉각하여 40℃에서부터 900℃까지 10℃/min으로 무게 변화를 측정하였다.
열중량 분석한 결과를 도 10a에 그래프로 나타내었고, 도 10b는 도 10a에 대한 열중량 분석에 의해 얻어진 곡선의 미분 곡선을 그래프로 나타낸 것이며, 도 10c는 도 10a의 A 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 10b는 도 10a를 미분한 그래프로, 도 10a의 열중량 분석에 의해 얻어진 열중량 곡선의 미분 곡선(derivative thermogravimetric curve)을 나타낸 그래프인데, 이러한 미분 곡선은 열중량 분석에 의해 측정된 데이터로부터 변환되어 얻어질 수 있으며, X축 값은 온도(℃)이고, y축 값은 온도에 따른 중량의 감소 속도(%/℃)를 의미한다. 도 7b에 의하면, 중량 손실이 발생하기 시작하는 온도에서 피크가 발생하고, 온도에 따른 중량 손실률이 최대인 지점에서 최대값을 나타내기 때문에 온도에 따른 중량 손실률의 변화를 용이하게 파악할 수 있다.
도 10a의 A 부분을 확대한 도 10c를 참조하면, 산화그래핀환원물의 존재 여부에 따라 곡선상 단차 여부를 확인할 수 있는 바, 순수 흑연(G)의 경우 700℃ 부근에서 곡선상 단차 없이 중량 감소가 일어나고, 본 발명의 실시예 2에 따른 활물질-산화그래핀환원물 복합체 분말(G@rGO)의 경우, 산화그래핀환원물이 활물질의 표면에 코팅되어 있어 흑연(G) 자체 보다 상대적으로 낮은 온도에서 열분해가 일어난다.
실시예 2(G@rGO)의 경우 활물질의 표면에 산화그래핀환원물의 결합이 잘 이루어졌기 때문에 분해온도 그래프 선의 단차가 나타나지 않아 열적 안정성을 가지는 반면, 흑연 분말과 산화그래핀환원물 분말을 단순히 혼합한 혼합 분말(G/rGO)의 경우 산화그래핀환원물과, 산화그래핀환원물에 포함되어 있던 oxide functional group과, 흑연 각각이 동시에 열분해되지 않고 시간차를 두고 별도로 열분해되기 때문에, 실시예 2와 달리 도 10c의 a 부분과 같은 단차가 더 생김을 확인할 수 있다.
이러한 열중량 분석 결과로부터, 흑연 분말과 산화그래핀환원물 분말이 복합체를 형성하지 않은 혼합 분말의 경우에는 흑연 및 산화그래핀환원물이 갖고 있던 oxide functional group이 열분해되는 온도가 각각 상이하게 도출되어, 혼합 분말(G/rGO)은 흑연의 표면에 산화그래핀환원물의 코팅이 되지 않음을 알 수 있고, 실시예 2에서 흑연 및 산화그래핀환원물의 단순 혼합 분말 보다 활물질의 표면에 산화그래핀환원물의 바인딩이 잘 이루어져 단일 형태의 복합체 형성이 잘 되어 열분해되는 것임을 알 수 있다.
정리하면, 실시예 1의 결과로부터 본 발명에 이용되는 산화그래핀환원물 분말은 1 내지 5nm의 두께를 가지면서, 전기전도도가 100 내지 1,000S/㎝ 범위의 고전기전도성을 가짐과 동시에 BET 측정법에 의해 1 내지 200㎡/g 범위의 낮은 비표면적을 갖는 2차원 구조의 결정성을 갖는데 특징이 있다. 이러한 특징에 따르면, 변형된 브로디 법을 이용하여 제조되는 산화그래핀환원물의 비표면적을 줄임으로써, 활물질 및 바인더와의 부반응을 감소시켜 전극 성능을 향상시킬 수 있다는 점에 의미가 있다.
또한 실시예 2의 결과로부터 본 발명은 소수성 입자와 알코올을 혼합하는 반죽법을 통한 활물질 반죽과, 수계 용매 기반의 산화그래핀환원물을 혼합한 분무 용액을 분무 건조함으로써 소수성 입자의 표면에 친수성 그래핀이 코팅된 코어-쉘 복합체를 수득할 수 있는 특징이 있다. 즉, 소수성의 활물질 입자의 표면에 알코올을 이용한 반죽법을 통해 산화그래핀 또는 산화그래핀환원물 분산 용액과 균질 분산이 이루어진 분무 용액을 얻은 후 분무 건조하여 소수성 활물질과 친수성 그래핀이 코어-쉘 구조로 형성된 고성능 복합 활물질을 전극에 적용함으로써, 필수적인 탄소 코팅의 문제점을 해결할 수 있는데 의미가 있다.
따라서 보다 간단한 공정을 통하여 저비표면적 및 고전도성을 갖는 산화그래핀환원물을 수득하고, 반죽법을 이용하여 소수성 활물질 입자에 상기 산화그래핀환원물이 코팅되는 코어-쉘 구조의 활물질-산화그래핀환원물 복합체를 제조할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 코어-쉘 복합체로 이루어진 고성능 복합 활물질은 전해질과의 계면에서 형성될 수 있는 부반응을 억제할 수 있고, 쉘을 이루는 산화그래핀환원물의 낮은 비표면적, 높은 전기전도성의 특성을 나타내어 고용량, 장수명 및 고안정성의 전기화학특성을 요구하는 이차전지용 전극에 적용되어 성능 향상을 도모할 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (6)
- 소수성 표면을 가지는 활물질 입자와 알코올을 혼합하여 활물질 반죽을 제조하는 제1 단계; 상기 활물질 반죽과, 수계 용매 기반의 산화그래핀환원물 용액을 혼합하여 분무 용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 분무 용액을 분무 건조하여 상기 활물질 입자의 소수성 표면에 상기 산화그래핀환원물이 코팅되는 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하는 제3 단계;를 포함하되,
상기 산화그래핀환원물은, 2차원 구조를 가지고, 하기 관계식 1, 관계식 2 및 관계식 3을 만족하는 결정성 이차전지용 산화그래핀환원물인 것을 특징으로 하는,
이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 제조방법:
[관계식 1]
1 ≤ TQ ≤ 5
[관계식 2]
100 ≤ EQ ≤ 1,000
[관계식 3]
1 ≤ BETQ ≤ 200
(상기 관계식 1에서 TQ는 산화그래핀환원물의 두께(㎚)이고, 상기 관계식 2에서 EQ는 산화그래핀환원물의 전기전도도(S/㎝)이며, 상기 관계식 3에서 BETQ는 산화그래핀환원물의 비표면적(㎡/g)이다.) - 제1항에 있어서,
상기 소수성 활물질은,
천연흑연, 인조흑연, 탄소나노튜브, 카본블랙, 탄소 코팅된 금속, 탄소 코팅된 금속산화물, 그래핀, 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분무 용액은,
상기 알코올과 상기 수계 용매의 분자간 극성력과 수소결합에 의한 상호인력으로 용해된 용질-용매 기반의 용액인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질 제조방법. - 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 산화그래핀환원물을 이용한 코어-쉘 구조의 소수성 입자-산화그래핀환원물 복합 활물질.
- 제4 항의 활물질이 집전체에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
- 제5 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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| KR101297423B1 (ko) | 2011-11-30 | 2013-08-14 | 한국전기연구원 | 양이온-파이 상호작용에 의해 고농도 분산된 산화 그래핀 환원물 및 그 제조방법 |
| KR101744122B1 (ko) | 2016-12-12 | 2017-06-07 | 한국지질자원연구원 | 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 |
| KR101799639B1 (ko) | 2015-08-18 | 2017-11-21 | 국방과학연구소 | 환원 그래핀산화물 복합체의 제조방법과 이에 의해 제조된 환원 그래핀산화물 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 |
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-
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