KR20240055672A - Adhesive composition and non-crosslinked adhesive film prepared including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 점착제 조성물은 광반응성 RAFT제를 포함하여 제조되어 포함된 아크릴계 중합체가 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 가교 없이 우수한 점착력과 현저한 내열성을 가지는 점착필름을 제공할 수 있을 뿐 아니라, 상기 점착필름에 포함된 무가교 점착층은 유기용매에 다시 용해하여 점착제 조성물로 연속적으로 사용할 수 있어 현저한 친환경성을 가질 수 있다.The adhesive composition of the present invention is manufactured including a photoreactive RAFT agent, and the included acrylic polymer has a narrow molecular weight distribution, so that not only can it provide an adhesive film with excellent adhesive strength and remarkable heat resistance without crosslinking, but also can provide an adhesive film with excellent heat resistance without crosslinking. The included non-crosslinked adhesive layer can be re-dissolved in an organic solvent and used continuously as an adhesive composition, making it significantly eco-friendly.
Description
본 발명은 광반응성 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer)제를 포함하여 제조된 좁은 분자량 분포의 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 포함하여 제조된 무가교 점착필름에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive composition containing an acrylic polymer with a narrow molecular weight distribution manufactured with a photoreactive RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer) agent and a non-crosslinked adhesive film manufactured using the same.
점착제(pressure sensitive adhesive, PSA)는 물리적 힘 또는 분자, 원자, 이온의 인력, 흡착 등에 의해 두 표면을 붙이는 역할을 하는 물질이며, 고분자, 금속, 무기재료 등 다양한 피착제 사이에 적용되는 물질로, 절연성 데이트, 자동차용 테이프, 의료형 테이프, 방수용 테이프 , 라벨용 테이프 등의 다양한 산업분야와 용도 사용되고 있다.Pressure sensitive adhesive (PSA) is a substance that bonds two surfaces by physical force or attraction or adsorption of molecules, atoms, or ions. It is a substance applied between various adherends such as polymers, metals, and inorganic materials. It is used in various industrial fields and purposes such as insulating tape, automotive tape, medical tape, waterproof tape, and label tape.
종래의 점착제 조성물은 용도에 따라, 열가소성 수지와 다작용기를 함유하는 가교제를 포함하고, 필수적으로 열경화 또는 광경화하여 점착성 및 점착 유지력을 가지는 점착 필름을 제공하였다.Depending on the intended use, conventional adhesive compositions include a thermoplastic resin and a crosslinking agent containing a multifunctional group, and are essentially heat-cured or photo-cured to provide an adhesive film with adhesiveness and adhesive retention.
하지만, 종래의 점착제로 제조된 점착층은 높은 점착력을 구현하기 위해서, 상기 점착제에 가교제를 포함하고, 이를 경화하여 가교된 망상구조를 가져함으로써, 가교된 점착층을 다시 재활용하는 것은 불가하거나, 매우 복잡한 공정을 가져야만 하였다. However, in order to achieve high adhesive strength, the adhesive layer made with a conventional adhesive contains a cross-linking agent in the adhesive and cures it to form a cross-linked network structure, making it impossible or very difficult to recycle the cross-linked adhesive layer. It had to be a complicated process.
상기의 이유로, 현재까지 종래의 점착층이 재활용할 수 없는 문제로, 소비자, 환경단체 및 당업자에게 환경오염 문제 및 일회용성 문제 등은 여전히 지적되고 있다. For the above reasons, problems such as environmental pollution and disposability are still pointed out to consumers, environmental groups, and those skilled in the art, as the conventional adhesive layer cannot be recycled to date.
따라서, 종래의 점착제가 가교되어 재활용 할 수 없는 문제를 해결이 가능하여 친환경적일 뿐 아니라, 우수 또는 상용가능한 점착력을 가지는 새로운 점착제 조성물이 필요하다. Therefore, there is a need for a new adhesive composition that is not only environmentally friendly by solving the problem that conventional adhesives cannot be recycled due to crosslinking, but also has excellent or commercially acceptable adhesive strength.
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해, 가교 없이 우수한 점착력을 가질 수 있을 뿐 아니라, 연속적으로 재활용이 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide an adhesive composition that not only has excellent adhesive strength without crosslinking, but is also continuously recyclable in order to solve the above conventional problems.
본 발명의 또 다른 목적은 점착력, 점도 및 내열성 등의 물성 조절이 가능하여, 다양한 산업분야에 적용 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an adhesive composition that can be applied to various industrial fields by allowing control of physical properties such as adhesive strength, viscosity, and heat resistance.
본 발명의 점착제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 중합체를 포함한다.The adhesive composition of the present invention includes an acrylic polymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬이며, R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬이며, n은 1 내지 6의 정수이며, L은 또는 이고, 기 구조에서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12알킬이며, l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.8 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.2이다.) (In Formula 1, R 1 is straight or branched C 1 -C 20 alkyl, R 2 is hydrogen or straight or branched C 1 -C 6 alkyl, n is an integer from 1 to 6, and L is or , and in the group structure, R 3 and R 4 are independently straight-chain or branched-chain C 3 -C 12 alkyl, and when they are positive numbers satisfying l+m=1, l is 0.8 to 0.99, and m is 0.01 to 0.2. .)
일 구현예로서, 상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C6-C12알킬이며, R2는 메틸, 에틸 또는 부틸이며, n은 1 내지 3의 정수이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C3-C6알킬이며, l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.85 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.15일 수 있다. As an embodiment, in Formula 1, R 1 is straight-chain or branched-chain C 6 -C 12 alkyl, R 2 is methyl, ethyl or butyl, n is an integer of 1 to 3, and R 3 and R 4 are Independently of each other, they are linear or branched C 3 -C 6 alkyl, and when it is a positive number satisfying l+m=1, l may be 0.85 to 0.99, and m may be 0.01 to 0.15.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 점착제 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.As one embodiment, the acrylic adhesive composition may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.9 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.1이다.)(In Formula 2, when l+m=1 and a positive number, l is 0.9 to 0.99, and m is 0.01 to 0.1.)
일 구현예로서, 상기 아크릴계 중합체는 다분산지수가 1.01 내지 2.0일 수 있다.As one embodiment, the acrylic polymer may have a polydispersity index of 1.01 to 2.0.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000 g/mol일 수 있다.As one embodiment, the acrylic polymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000 g/mol.
본 발명의 점착제 조성물 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 광반응 RAFT제 및 아크릴 단량체를 포함하여 전구체 조성물을 제조하는 단계 및 상기 전구체 조성물을 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing an adhesive composition of the present invention includes the steps of preparing a precursor composition including a photoreactive RAFT agent and an acrylic monomer represented by the following formula (3), and preparing an acrylic polymer represented by the formula (1) including the precursor composition. Includes.
(상기 화학식 3에서, R5는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬이며, R6은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬이며, p는 1 내지 6의 정수이다.)(In Formula 3, R 5 is straight-chain or branched C 1 -C 20 alkyl, R 6 is hydrogen or straight-chain or branched C 1 -C 6 alkyl, and p is an integer of 1 to 6.)
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬이며, R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬이며, n은 1 내지 6의 정수이며, L은 또는 이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12알킬이며, l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.8 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.2이다.) (In Formula 1, R 1 is straight or branched C 1 -C 20 alkyl, R 2 is hydrogen or straight or branched C 1 -C 6 alkyl, n is an integer from 1 to 6, and L is or and R 3 and R 4 are independently straight-chain or branched-chain C 3 -C 12 alkyl, and when they are positive numbers satisfying l+m=1, l is 0.8 to 0.99, and m is 0.01 to 0.2.)
일 구현예로서, 상기 전구체 조성물은 아크릴계 단량체와 광반응성 RAFT제의 몰비가 1,000:1 내지 30,000:1일 수 있다. As one embodiment, the precursor composition may have a molar ratio of the acrylic monomer and the photoreactive RAFT agent of 1,000:1 to 30,000:1.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 지방족 아크릴 단량체 단독으로 포함하거나, 또는 상기 지방족 아크릴 단량체 및 아크릴산을 포함하는 것일 수 있다.As an embodiment, the acrylic monomer may include the aliphatic acrylic monomer represented by the following formula (4) alone, or may include the aliphatic acrylic monomer and acrylic acid.
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 4에서, R7은 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12알킬이다.) (In Formula 4, R 7 is straight chain or branched C 3 -C 12 alkyl.)
일 구현예로서, 상기 아크릴계 단량체는 상기 화학식 4로 표시되는 지방족 아크릴 단량체 및 아크릴산의 몰비가 99:1 내지 80:20으로 포함된 것일 수 있다.As one embodiment, the acrylic monomer may include an aliphatic acrylic monomer represented by Chemical Formula 4 and acrylic acid at a molar ratio of 99:1 to 80:20.
본 발명의 점착필름은 기재 및 상기 기재 상에 상기 점착제 조성물을 코팅하고 건조한 무가교 점착층을 포함한다. The adhesive film of the present invention includes a substrate and a non-crosslinked adhesive layer that is coated with the adhesive composition on the substrate and dried.
일 구현예로서, 상기 무가교 점착층은 유기용매에 용해하여 연속적으로 재활용 가능한 것일 수 있다. As an embodiment, the non-crosslinked adhesive layer may be dissolved in an organic solvent and continuously recyclable.
일 구현예로서, 상기 점착필름은 하기 식 1로 계산한 박리력 유지율이 80 % 이상일 수 있다. As one embodiment, the adhesive film may have a peel strength retention rate of 80% or more calculated by Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
(상기 식 1에서, Rt은 점착필름의 무가교 점착층을 1 내지 3회로 재활용된 점착제 조성물을 포함하여 제조된 점착필름을 ASTM D903으로 측정한 박리력이며, Rv은 초기 점착필름을 ASTM D903으로 측정한 박리력이다.) (In Equation 1 above, R t is the peeling force measured by ASTM D903 for an adhesive film manufactured including an adhesive composition in which the non-crosslinked adhesive layer of the adhesive film is recycled 1 to 3 times, and R v is the initial adhesive film as measured by ASTM Peel force measured with D903.)
일 구현예로서, 상기 점착필름은 ASTM D903으로 측정된 박리력이 3 내지 10 N/㎝일 수 있다. As one embodiment, the adhesive film may have a peeling force of 3 to 10 N/cm as measured by ASTM D903.
일 구현예로서, 상기 점착필름은 ASTM D6195로 측정된 최대 박리력이 1 내지 10 N일 수 있다.As one embodiment, the adhesive film may have a maximum peel force of 1 to 10 N as measured by ASTM D6195.
일 구현예로서, 상기 점착필름은 ASTM D4498로 측정된 전단파괴온도가 85 ℃ 이상일 수 있다.As one embodiment, the adhesive film may have a shear failure temperature of 85°C or higher as measured by ASTM D4498.
본 발명은 상기 점착필름을 포함하여 적층된 점착 적층체를 제공한다. The present invention provides an adhesive laminate including the adhesive film.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 분자량 분포가 매우 좁은 아크릴계 중합체를 포함하여, 가교 없이도 우수한 점착력과 현저한 내열성을 가질 수 있다. The adhesive composition according to the present invention contains an acrylic polymer with a very narrow molecular weight distribution, and can have excellent adhesive strength and remarkable heat resistance even without crosslinking.
본 발명에 따른 점착제는 광반응 RAFT제를 조절하여 포함된 아크릴계 중합체의 분자량을 조절할 수 있어, 점착력, 내열성, 강도 등이 상이한 무가교 점착층을 제조할 수 있음으로써, 보다 다양한 산업분야에 사용할 수 있다.The adhesive according to the present invention can control the molecular weight of the acrylic polymer included by adjusting the photoreactive RAFT agent, making it possible to manufacture non-crosslinked adhesive layers with different adhesive strength, heat resistance, strength, etc., and thus can be used in a wider range of industrial fields. there is.
본 발명에 따른, 무가교 점착층은 유기용매에 용해하여 점착제 조성물로 재활용할 수 있으며, 재활용된 점착제 조성물은 물성이 저하되지 않아 연속적인 재활용이 가능하여 현저한 친환경성을 가질 수 있다. According to the present invention, the non-crosslinked adhesive layer can be recycled as an adhesive composition by dissolving it in an organic solvent, and the recycled adhesive composition can be continuously recycled without deteriorating physical properties and can have significant environmental friendliness.
본 발명의 따른 점착제 조성물 제조방법은 광반응 RAFT제를 사용하여 특정파장의 가시광선만으로 아크릴계 중합체를 합성할 수 있음으로써, 현저한 제조 공정성을 가질 수 있다. The method for producing an adhesive composition according to the present invention can synthesize an acrylic polymer using only visible light of a specific wavelength using a photoreactive RAFT agent, thereby providing remarkable manufacturing processability.
도 1의 (a)는 실시예 3에서 제조한 점착제 조성물의 1 내지 3회 재활용에 따른 박리력 측정값이고, (b)는 1 내지 3회 재활용에 따른 크기배제크로마토그래피(SEC)로 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 3의 겔화율과 비교예 2의 겔화율의 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 시차 주사 열량계로 측정한 결과이다. Figure 1 (a) is the peel force measurement value according to recycling 1 to 3 times of the adhesive composition prepared in Example 3, and (b) is the measurement value by size exclusion chromatography (SEC) according to recycling 1 to 3 times. It is a result.
Figure 2 is a diagram showing the measurement results of the gelation rate of Example 3 and Comparative Example 2.
Figure 3 shows the results of measuring the adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples using a differential scanning calorimeter.
이하, 본 발명에 따른 점착제 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the adhesive composition and its manufacturing method according to the present invention will be described in detail. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the following description will not unnecessarily obscure the gist of the present invention. Descriptions of possible notification functions and configurations are omitted.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % refers to the amount of any one component of the entire composition unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
또한, 본 발명에서 어떤 층이 다른 층 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층이 다른 층에 접해있는 경우뿐 아니라 두 층 사이에 하나 이상의 다른 층이 존재하는 경우도 포함한다.Additionally, in the present invention, when a layer is said to be located “on” another layer, this includes not only the case where a layer is in contact with another layer, but also the case where one or more other layers exist between the two layers.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.As used in the present invention, “comprises” is an open description with the same meaning as expressions such as “comprises,” “contains,” “has,” or “features,” and includes elements and materials that are not additionally listed. or does not exclude the process.
본 명세서 용어 "C1-Cn"은 탄소를 1 내지 n개 포함하는 탄화수소를 의미한다.The term “C 1 -C n ” herein refers to a hydrocarbon containing 1 to n carbon atoms.
종래의 점착제 조성물은 열경화제 또는 광경화제를 포함하여 가교되거나, 반응성 경화제를 포함하여 경화됨으로써, 재활용이 되지 못하는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해서, 본 발명의 발명자들은 특정 광반응성 RAFT(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)제를 포함하여 가교 없이도 우수한 점착성과 현저한 내열성을 가지며, 연속적으로 재활용이 가능한 점착제 조성물을 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. Conventional adhesive compositions were crosslinked using a heat curing agent or a photo curing agent, or were cured using a reactive curing agent, so there was a problem in that they could not be recycled. In order to solve this problem, the inventors of the present invention discovered that it is possible to manufacture a continuously recyclable adhesive composition that has excellent adhesion and remarkable heat resistance without crosslinking, including a specific photoreactive RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) agent. The present invention has been completed.
이하 본 발명의 점착제 조성물을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the adhesive composition of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 점착제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 중합체를 포함한다.The adhesive composition of the present invention includes an acrylic polymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬이며, R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬이며, n은 1 내지 6의 정수이며, L은 또는 이고, 상기 구조에서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12알킬이며, l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.8 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.2이다.)(In Formula 1, R 1 is straight or branched C 1 -C 20 alkyl, R 2 is hydrogen or straight or branched C 1 -C 6 alkyl, n is an integer from 1 to 6, and L is or , and in the above structure, R 3 and R 4 are independently straight-chain or branched-chain C 3 -C 12 alkyl, and when they are positive numbers satisfying l+m=1, l is 0.8 to 0.99, and m is 0.01 to 0.2. .)
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제 조성물은 우수한 접착성 및 내열성 등을 가지는 무가교 점착층을 형성할 수 있고, 형성된 무가교 점착층이 유기용매에 용해되어, 연속적으로 재사용이 가능할 수 있어 선호될 수 있다.The adhesive composition containing the acrylic polymer represented by Formula 1 can form a non-crosslinked adhesive layer with excellent adhesiveness and heat resistance, and the formed non-crosslinked adhesive layer can be dissolved in an organic solvent and be continuously reused. It may be preferred.
또한 일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 공중합체는 후술할 광반응 RAFT제 및 직쇄 또는 분지쇄 C3-C6알킬의 지방족 단량체를 포함하여 제조된 것일 수 있으며, 자세한 설명은 후술할 점착제 조성물 제조방법에서 보다 상세히 설명한다.In addition, as an embodiment, the acrylic copolymer represented by Formula 1 may be prepared including a photoreactive RAFT agent to be described later and an aliphatic monomer of straight or branched chain C 3 -C 6 alkyl, a detailed description of which will be described later. This will be described in more detail in the adhesive composition manufacturing method.
일 구현예로서, 상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C6-C12알킬이며, R2는 메틸, 에틸 또는 부틸이며, n은 1 내지 3의 정수이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C3-C6알킬이며, l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.85 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.15일 수 있다. As an embodiment, in Formula 1, R 1 is straight-chain or branched-chain C 6 -C 12 alkyl, R 2 is methyl, ethyl or butyl, n is an integer of 1 to 3, and R 3 and R 4 are Independently of each other, they are linear or branched C 3 -C 6 alkyl, and when it is a positive number satisfying l+m=1, l may be 0.85 to 0.99, and m may be 0.01 to 0.15.
또 다른 일 구현예로서, 상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 C10-C12알킬이며, R2는 메틸 또는 에틸이며, R3 및 R4는 직쇄 C3-C6알킬일 수 있다.As another embodiment, in Formula 1, R 1 may be straight-chain C 10 -C 12 alkyl, R 2 may be methyl or ethyl, and R 3 and R 4 may be straight-chain C 3 -C 6 alkyl.
상기에서 설명한 화학1의 구조를 가지는 아크릴계 중합체는 유기용매와의 용해성이 더욱 우수할 수 있으며, 이를 포함하여 제조된 점착제 조성물이 우수한 내열성 및 점착력을 가질 수 있어 선호될 수 있으나, 본 발명의 목적으로 하는 물성을 만족하는 것이라면, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.The acrylic polymer having the structure of Chemical 1 described above may have better solubility in organic solvents, and the adhesive composition prepared including it may have excellent heat resistance and adhesiveness, so it may be preferred. However, for the purpose of the present invention, If it satisfies the physical properties, this is not necessarily limited.
상기 점착력은 기재 상에 점착층이 박리하고자 하지 않을 때, 박리되지 않고, 박리하고자 할 때, 이를 쉽게 박리할 수 있는 특정범위의 박리력을 의미하며, 더욱 자세한 설명한 하기에 기술하도록 한다.The adhesion refers to a specific range of peeling power that allows the adhesive layer on the substrate to be peeled off when it does not want to be peeled off, and can be easily peeled off when it is intended to be peeled off, and will be described in more detail below.
일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 중합체는 L이 일 경우에도 우수한 점착력을 가질 수 있으나, 용매에 대한 보다 우수한 용해성 및 현저히 우수한 점착력을 가지는 측면에서, 아크릴산을 더 포함하여 중합되어, L이 이 보다 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하는 것은 아니며, 후술할 점착제 조성물 제조방법에서 전구체 조성물 제조단계의 포함된 아크릴계 단량체에 따라, l 및 m의 비율을 조절할 수 있다. As an embodiment, the acrylic polymer represented by Formula 1 has L It can have excellent adhesion even in the case of This may be preferred, but is not necessarily limited, and the ratio of l and m can be adjusted depending on the acrylic monomer included in the precursor composition manufacturing step in the pressure-sensitive adhesive composition manufacturing method to be described later.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.As one embodiment, the acrylic polymer may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서, l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.9 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.1이다.)(In Formula 2, when l+m=1 and a positive number, l is 0.9 to 0.99, and m is 0.01 to 0.1.)
상기 화학식 2로 표시되는 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제 조성물은 더욱 현저히 우수한 점착성 및 내열성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 형성된 무가교 점착층이 연속적이 재사용이 더욱 용이할 수 있어 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.The adhesive composition containing the acrylic polymer represented by Formula 2 may be preferred because it not only has significantly better adhesiveness and heat resistance, but also the non-crosslinked adhesive layer formed therefrom can be more easily continuously reused, but it must be used. This is not intended to limit this.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 중합체는 다분산지수가 1.01 내지 2.0일 수 있으며, 좋게는 1.92 이하, 1.80 이하, 1.75 이하, 더욱 좋게는 1.50 이하, 1.49 이하, 1.40 이하, 1.35 이하, 1.31 이하, 1.20 이하일 수 있다.As an embodiment, the acrylic polymer may have a polydispersity index of 1.01 to 2.0, preferably 1.92 or less, 1.80 or less, 1.75 or less, more preferably 1.50 or less, 1.49 or less, 1.40 or less, 1.35 or less, 1.31 or less, 1.20 or less. It may be below.
상기 아크릴계 중합체는 후술할 광반응성 RAFT제를 포함하여 중합하므로, 상기에서 설명한 범위의 다분산지수를 가질 수 있으며, 상기에서 설명한 범위의아크릴계 중합체를 포한하는 점착제 조성물은 무가교로도 점착층을 형성하여도 우수한 점착성 및 내열성을 가질 수 있어 선호될 수 있다. Since the acrylic polymer is polymerized with a photoreactive RAFT agent to be described later, it may have a polydispersity index in the range described above, and the adhesive composition containing the acrylic polymer in the range described above forms an adhesive layer even without crosslinking. It can also be preferred because it can have excellent adhesion and heat resistance.
즉, 상기 범위의 좁은 다분산지수를 가지고, 상기에서 설명한 구조를 가짐으로써, 이를 포함하는 점착제 조성물은 분자간의 인력이 매우 높고, 상기 분자간의 인력으로 응집된 아크릴계 중합체가 사슬얽힘(chain entanglement)만으로 점착제로 사용가능한 점탄성을 가질 수 있다.That is, by having a narrow polydispersity index in the above range and the structure described above, the adhesive composition containing it has a very high intermolecular attraction, and the acrylic polymer aggregated by the intermolecular attraction is chain entangled only. It can have viscoelasticity that can be used as an adhesive.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000 g/mol일 수 있다.As one embodiment, the acrylic polymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000 g/mol.
상기 점착제 조성물은 상기에서 설명한 중량평균분자량만 만족하는 아크릴계 중합체를 포함하는 것이라면, 특별히 제한하는 것은 아니나, 상기에서 설명한 다분산지수 범위 및 중량평균분자량을 모두 만족하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 선호될 수 있다.The adhesive composition is not particularly limited as long as it contains an acrylic polymer that satisfies only the weight average molecular weight described above, but it is preferred to include an acrylic copolymer that satisfies both the polydispersity index range and the weight average molecular weight described above. You can.
비제한적인 일예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 100,000 내지 3,000,000 g/㏖의 다양한 중량평균분자량을 가지는 아크릴계 중합체를 포함하는 것일 수도 있으나, 좋게는 100,000 내지 150,000 g/㏖ 500,000 내지 600,000 g/㏖ 또는 2,000,000 내지 3,000,000 g/㏖의 상기 범위에서 좁은 분자량분포를를 가지는 선택적인 분자량을 가지는 아크릴계 중합체를 포함하는 것이, 이를 포함하는 점착제 조성물이 우수한 점착력을 가질 수 있는 측면에서 선호될 수 있다. As a non-limiting example, the acrylic copolymer may include acrylic polymers having various weight average molecular weights of 100,000 to 3,000,000 g/mol, preferably 100,000 to 150,000 g/mol, 500,000 to 600,000 g/mol, or 2,000,000 to 2,000,000 g/mol. Containing an acrylic polymer having a selective molecular weight with a narrow molecular weight distribution in the above range of 3,000,000 g/mol may be preferred in that the adhesive composition containing it can have excellent adhesive strength.
따라서 상기 점착제 조성물은 다양한 범위의 중량평균분자량 및 좁은 다분산지수를 만족하는 아크릴계 중합체를 포함하므로, 점착력, 점도, 내열성 및 투명성 등이 상이할 수 있어 다양한 산업분야에 적용 가능할 수 있다. Therefore, since the adhesive composition contains an acrylic polymer that satisfies a wide range of weight average molecular weight and a narrow polydispersity index, the adhesive strength, viscosity, heat resistance, transparency, etc. may be different, and may be applicable to various industrial fields.
일 구현예로서, 상기 점착제 조성물은 유기용매를 포함하는 것일 수 있다. As one embodiment, the adhesive composition may include an organic solvent.
상기 점착제 조성물은 유기용매를 포함하는 용제형으로써, 일예로 금속입자, 충진제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 탄소나노튜브, 흑연 및 그라핀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 포함하여도 무방할 수 있다.The adhesive composition is a solvent type containing an organic solvent, and may include one or more additives selected from, for example, metal particles, fillers, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, carbon nanotubes, graphite, and graphene. there is.
상기 점착제 조성물에 포함된 유기용매는 후술할 점착제 조성물 제조방법에서 포함된 것일 수 있으며, 또한 고형화된 아크릴계 중합체를 용해하기 위해 추가적으로 포함되는 것일 수 있으나, 반드시 이을 제한하는 것은 아니다.The organic solvent included in the adhesive composition may be included in the adhesive composition manufacturing method to be described later, and may be additionally included to dissolve the solidified acrylic polymer, but this is not necessarily limited.
상기 유기용매는 일예로서, 아크릴계 공중합체를 용해 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 일예로서, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 헥세인, 톨루엔, 포름산 에틸, 디클로로메테인, 아세토 나이트릴, 메틸프로온에이트, 테트로하이드로퓨란 및 무수 아세트산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The organic solvent can be used without limitation as long as it can dissolve the acrylic copolymer. As a non-limiting example, ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, hexane, toluene, ethyl formate, dichloromethane, acetonitrile. , methyl proponate, tetrohydrofuran, and acetic anhydride.
일 구현예로서, 점착제 조성물은 유기용매 30 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. As one embodiment, the adhesive composition may contain 30 to 90% by weight of an organic solvent.
상기 범위의 함량으로 유기용매를 포함하는 점착제 조성물은 작업성이 우수한 점도를 제공할 수 있으며, 건조시간을 단축할 수 있어 선호될 수 있으나, 점착제 조성물의 물성을 저해하는 것이 아니라면 이를 제한하는 것은 아니다.An adhesive composition containing an organic solvent in the above range can provide a viscosity with excellent workability and can shorten the drying time, so it may be preferred, but this is not limited as long as it does not impair the physical properties of the adhesive composition. .
이하 본 발명의 점착제 조성물 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing the adhesive composition of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 점착제 조성물 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 광반응 RAFT제 및 아크릴 단량체를 포함하여 전구체 조성물을 제조하는 단계 및 상기 전구체 조성물을 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.The method for producing an adhesive composition of the present invention includes the steps of preparing a precursor composition including a photoreactive RAFT agent and an acrylic monomer represented by the following formula (3), and preparing an acrylic polymer represented by the formula (1) including the precursor composition. It may include
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, R5는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬이며, R6은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬이며, p는 1 내지 6의 정수이다.)(In Formula 3, R 5 is straight-chain or branched C 1 -C 20 alkyl, R 6 is hydrogen or straight-chain or branched C 1 -C 6 alkyl, and p is an integer of 1 to 6.)
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬이며, R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬이며, n은 1 내지 6의 정수이며, L은 또는 이고, 상기 구조에서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12알킬이며, l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.8 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.2이다.)(In Formula 1, R 1 is straight or branched C 1 -C 20 alkyl, R 2 is hydrogen or straight or branched C 1 -C 6 alkyl, n is an integer from 1 to 6, and L is or , and in the above structure, R 3 and R 4 are independently straight-chain or branched-chain C 3 -C 12 alkyl, and when they are positive numbers satisfying l+m=1, l is 0.8 to 0.99, and m is 0.01 to 0.2. .)
상기 점착제 조성물 제조방법은 상기 화학식 3으로 표시되는 광반응성 RAFT제를 포함하며 제조되어 아크릴계 중합체의 분자량 조절이 용이할 수 있을 뿐 아니라, 다분산지수가 1.01 내지 2.0을 만족하는 좁은 분자량 분포를 가지는 아크릴계 중합체를 중합할 수 있다.The method for manufacturing the adhesive composition includes a photoreactive RAFT agent represented by Chemical Formula 3, so that not only can the molecular weight of the acrylic polymer be easily controlled, but also the acrylic polymer has a narrow molecular weight distribution satisfying a polydispersity index of 1.01 to 2.0. Polymers can be polymerized.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 광반응성 RAFT제를 포함하여 제조된 아크릴계 중합체는 상기에서 설명한 화학식 1과 같이, 광반응성 RAFT제에서 유래된 구조를 함유하므로, 우수한 점탄성, 우수한 박리력 및 내열성을 가지는 무가교 코팅층을 형성할 수 있어 선호될 수 있다.In addition, the acrylic polymer manufactured including the photoreactive RAFT agent represented by Formula 3 contains a structure derived from the photoreactive RAFT agent as in Formula 1 described above, and thus has excellent viscoelasticity, excellent peeling force, and heat resistance. It may be preferred because it can form a bridge coating layer.
상기 화학식 3의 광반응 RAFT제는 *-S(C=S)S-*에서 분해되고 라디칼을 형성하여 상기 아크릴계 단량체가 중합 개시될 수 있으며, 제조된 아크릴계 중합체는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.The photoreactive RAFT agent of Formula 3 is decomposed at *-S(C=S)S-* and forms radicals to initiate polymerization of the acrylic monomer, and the prepared acrylic polymer can be represented by Formula 1. .
즉, 상기 화학식 3에서 R5, R6 및 p는 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 n과 동일 할 수 있다. That is, in Formula 3, R 5 , R 6 and p may be the same as R 1 , R 2 and n in Formula 1.
일구현예로서, 상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 지방족 아크릴 단량체 단독 또는 지방족 아크릴 단량체 및 아크릴산을 포함하는 것일 수 있다. As an embodiment, the acrylic monomer may be an aliphatic acrylic monomer represented by the following formula (4) alone or may include an aliphatic acrylic monomer and acrylic acid.
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 4에서, R7은 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12알킬이다.)(In Formula 4, R 7 is straight chain or branched C 3 -C 12 alkyl.)
상기 아크릴계 단량체는 후술할 아크릴계 중합체를 제조하는 단계에서 중합되어 상기 화학식 1로 표기되는 아크릴계 중합체로 중합될 수 있으며, 상기 화학식 1에서 R3과 상기 화학식 3에서 R6은 동일한 것일 수 있다.The acrylic monomer may be polymerized in the step of manufacturing the acrylic polymer to be described later to form an acrylic polymer represented by Chemical Formula 1, and R 3 in Chemical Formula 1 and R 6 in Chemical Formula 3 may be the same.
구체적으로 상기 아크릴계 단량체는 상기 화학식 3으로 표시되는 지방족 아크릴 단량체를 단독으로 포함하여도 우수한 점착력을 가지는 점착제 조성물로 제조할 수 있으나, 보다 현저히 우수한 점착력과 유기용매 용해성을 가지는 측면에서, 지방족 아크릴 단량체 및 아크릴산을 포함하는 것이 선호될 수 있다. Specifically, the acrylic monomer can be manufactured into an adhesive composition having excellent adhesion even if it contains alone the aliphatic acrylic monomer represented by Formula 3. However, in terms of having significantly better adhesion and solubility in organic solvents, aliphatic acrylic monomer and Containing acrylic acid may be preferred.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 단량체는 총 중량에 대해서, 상기 화학식 4로 표시되는 지방족 아크릴 단량체 및 아크릴산의 몰비가 80:20 내지 99:1, 구체적으로는 85:15 내지 99:1, 더욱 구체적으로는 90:10 내지 99:1일 수 있다. In one embodiment, the acrylic monomer has a molar ratio of the aliphatic acrylic monomer represented by Chemical Formula 4 and acrylic acid of 80:20 to 99:1, specifically 85:15 to 99:1, more specifically, based on the total weight. may be 90:10 to 99:1.
상기 범위의 몰비를 만족하여 제조된 아크릴계 중합체는 우수한 점착력과 우수한 용해성을 동시에 가질 수 있어 선호될 수 있으며, 중합체들간에 사슬 얽힘이 증가하여, 무가교로도 우수한 점탄성 및 내열성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.Acrylic polymers manufactured by satisfying the molar ratio in the above range can be preferred because they can have excellent adhesion and excellent solubility at the same time, and chain entanglement increases between polymers, so they can have excellent viscoelasticity and heat resistance even without crosslinking. there is.
일 구현예로서, 상기 광반응성 RAFT제는 400 내지 500 nm 파장의 가시광선에서 라디칼을 형성하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 440 내지 460 ㎚, 더욱 구체적으로는 파랑색 가시광선 영역에서 라디칼을 형성할 수 있다.As an embodiment, the photoreactive RAFT agent may form radicals in visible light with a wavelength of 400 to 500 nm, specifically 440 to 460 nm, and more specifically, form radicals in the blue visible light region. You can.
상기 광반응성 RAFT는 상기의 범위의 파장영역에서 라디칼을 형성함으로써, 안정적인 광반응성으로 중합할 수 있다. 특히 상기 광반응성 RAFT제는 상기에서 설명한 범위의 가시광선 영역에서 중합되므로, 자외선 차단체를 포함하여도, 중합공정에 영향을 받지 않을 수 있으므로, 매우 현저히 우수한 중합 공정성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.The photoreactive RAFT can be polymerized with stable photoreactivity by forming radicals in the wavelength range within the above range. In particular, the photoreactive RAFT agent is polymerized in the visible light range of the range described above, so it may not be affected by the polymerization process even if it contains a UV blocker, and can have a very significantly excellent polymerization process, so it can be preferred. .
일 구현예로서, 상기 전구체 조성물은 단량체 총량과 광반응성 RAFT제의 몰비가 1,000:1 내지 30,000:1일 수 있으며, 좋게는 2,000:1 내지 30,000:1, 더욱 좋게는 5,000:1 내지 10,000::1일 수 있다.As an embodiment, the precursor composition may have a molar ratio of the total amount of monomers and the photoreactive RAFT agent of 1,000:1 to 30,000:1, preferably 2,000:1 to 30,000:1, and more preferably 5,000:1 to 10,000:: It can be 1.
상기 범위의 광반응성 RAFT제를 포함하는 전구체 조성물을 아크릴계 중합체를 제조하는 단계에서 적절한 중합속도를 가져, 제조되는 점착제 조성물이 현저한 점착력과 내열성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.A precursor composition containing a photoreactive RAFT agent in the above range may be preferred because it has an appropriate polymerization rate in the step of preparing an acrylic polymer, so that the produced adhesive composition can have remarkable adhesive strength and heat resistance.
일 구현예로서, 상기 전구체 조성물은 유기용매를 포함하는 것일 수 있다. As one embodiment, the precursor composition may include an organic solvent.
상기 전구체 조성물을 포함하여 제조된 점착제 조성물의 유기용매는 전구체 조성물에 포함된 유기용매일 수 있으며, 제조된 점착제 조성물은 유기용매를 포함하여 사용가능한 점도를 가질 수 있음으로써, 보다 현저한 공정성을 가질 수 있어 선호될 수 있다. The organic solvent of the adhesive composition prepared including the precursor composition may be an organic solvent contained in the precursor composition, and the prepared adhesive composition may include the organic solvent and have a usable viscosity, thereby providing more remarkable processability. It may be preferred.
상기 유기용매는 상술한 바와 동일하므로, 자세한 설명은 생략한다.Since the organic solvent is the same as described above, detailed description is omitted.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 중합체를 제조하는 단계는 전구체 조성물의 반응온도가 50 내지 100 ℃인 것이, 반응속도 및 제조된 아크릴계 중합체의 좁은 다분산 지수를 가질 수 있는 측면에서 선호될 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.As an embodiment, in the step of preparing the acrylic polymer, it may be preferable that the reaction temperature of the precursor composition is 50 to 100 ° C. in terms of reaction speed and the narrow polydispersity index of the prepared acrylic polymer. It is not limiting.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 중합체를 제조하는 단계는 반응시간이 8 내지 70 시간이 선호될 수 있으나, 포함된 총 단량체 함량과 총 단량체 함량을 조절하여, 제조되는 아크릴계 중합체의 분자량을 조절할 수 있으므로, 이를 반드시 이를 제한지 않는다.As an embodiment, in the step of preparing the acrylic polymer, a reaction time of 8 to 70 hours may be preferred, but the molecular weight of the acrylic polymer produced can be adjusted by adjusting the total monomer content included and the total monomer content, This does not necessarily limit this.
이하 상기 점착제 조성물로부터 제조된 무가교 점착층을 포함하는 점착필름에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the adhesive film including the non-crosslinked adhesive layer prepared from the adhesive composition will be described in more detail.
본 발명의 점착 필름은 기재 및 상기 기재 상에 상기 점착제 조성물을 코팅하고 건조한 무가교 점착층을 포함한다. The adhesive film of the present invention includes a substrate and a non-crosslinked adhesive layer that is coated with the adhesive composition on the substrate and dried.
상기 무가교 점착층은 상기 점착제 조성물에 포함된 유기용매를 건조하여 아크릴계 중합체 간의 인력과 고분자사슬 얽힘으로 무가교로도 우수한 점착력과 점착제로 사용가능한 점탄성을 가질 수 있다.The non-crosslinked adhesive layer can have excellent adhesive strength and viscoelasticity that can be used as an adhesive even without crosslinking due to attraction between acrylic polymers and polymer chain entanglement by drying the organic solvent contained in the adhesive composition.
일 구현예로서, 상기 무가교 점착층은 유기용매에 용해하여 연속적으로 재활용이 가능한 것일 수 있다. As one embodiment, the non-crosslinked adhesive layer may be continuously recycled by dissolving in an organic solvent.
상기 유기용매는 상술한 무가교 점착제 조성물에 포함된 유기용매와 동일 또는 상이할 수 있으며, 물성을 저해하지 않는 측면에서 아세트산 에틸일 수 있으나, 이를 한정하는 것은 아니다. The organic solvent may be the same or different from the organic solvent included in the non-crosslinked adhesive composition described above, and may be ethyl acetate in that it does not impair the physical properties, but is not limited thereto.
상기 무가교 점착층은 가교되지 않고도 우수한 점착성 및 내열성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 유기용매에 다시 용해되면 초기 점착제 조성물과 동일한 조성으로 재활용될 수 있어 선호될 수 있다.The non-crosslinked adhesive layer can be preferred because it not only has excellent adhesiveness and heat resistance without being crosslinked, but can also be recycled with the same composition as the initial adhesive composition when re-dissolved in an organic solvent.
즉, 상기 무각교 점착층은 연속적으로 재상용이 가능하므로, 한번 가교되어 형성된 종래의 코팅층의 재상용 문제를 해결할 수 있어, 현저히 우수한 친환경성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.In other words, the angle-free adhesive layer can be continuously reused, so it can solve the problem of reusing the conventional coating layer formed by crosslinking once, and can be preferred because it can have significantly excellent environmental friendliness.
일 구현예로서, 상기 점착필름은 하기 식 1로 계산한 박리력 유지율이 80 % 이상일 수 있다. As one embodiment, the adhesive film may have a peel strength retention rate of 80% or more calculated by Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
(상기 식 1에서, Rt은 점착필름의 무가교 점착층을 1 내지 3회로 재활용된 점착제 조성물을 포함하여 제조된 점착필름을 ASTM D903으로 측정한 박리력이며, Rv은 초기 점착필름을 ASTM D903으로 측정한 박리력이다.)(In Equation 1 above, R t is the peeling force measured by ASTM D903 for an adhesive film manufactured including an adhesive composition in which the non-crosslinked adhesive layer of the adhesive film is recycled 1 to 3 times, and R v is the initial adhesive film as measured by ASTM Peel force measured with D903.)
상기 점착필름의 무가교 점착층은 상술한 바와 같이 유기용매에 용해하여 재활용된 점착제 조성물로 제조할 수 있고, 재활용된 점착제 조성물을 포함하여 점착필름을 제조할 수 있으며, 재활용된 점착제 조성물로 제조된 점착필름은 80 % 이상의 박리력 유지율을 가질 수 있다.The non-crosslinked adhesive layer of the adhesive film can be manufactured from a recycled adhesive composition by dissolving it in an organic solvent as described above, and an adhesive film can be manufactured including the recycled adhesive composition, and can be manufactured from a recycled adhesive composition. The adhesive film can have a peel strength retention rate of 80% or more.
상기 점착필름의 박리력 유지율은 좋게는 82 % 이상, 85 % 이상일 수 있으며, 더욱 좋게는 87 % 이상, 90 % 이상일 수 있으며, 상한은 제한하는 것은 아니나, 99 % 이하일 수 있다.The peel strength retention rate of the adhesive film may be preferably 82% or more and 85% or more, and more preferably 87% or more and 90% or more. The upper limit is not limited, but may be 99% or less.
상기 범위의 박리력 유지율을 가지는 점착 필름은 재활용된 점착제 조성물을 포함하여 제조된 재활용된 점착필름이 초기 점착필름의 박릭력을 유지할 수 있으므로, 형성된 무가교 점착층으로 인한 환경오염 문제를 해결하고, 연속적으로 초기 물성과 유사한 물성으로 재활용된 점착제 조성물을 사용할 수 있으므로, 우수한 경제성을 가질 수 있어 선호될 수 있다. The adhesive film having a peel strength retention rate in the above range solves the problem of environmental pollution caused by the formed non-crosslinked adhesive layer because the recycled adhesive film manufactured including the recycled adhesive composition can maintain the peel strength of the initial adhesive film, Since the recycled adhesive composition can be continuously used with physical properties similar to the initial physical properties, it can be preferred as it can have excellent economic efficiency.
일 구현예로서, 상기 점착필름은 ASTM D903으로 측정된 박리력이 3.0 내지 10 N/㎝일 수 있으며, 좋게는 3.5 내지 8.0 N/㎝, 4.0 내지 8.0 N/㎝, 더욱 좋게는 4.5 내지 7.0 N/㎝일 수 있다. As an embodiment, the adhesive film may have a peeling force measured by ASTM D903 of 3.0 to 10 N/cm, preferably 3.5 to 8.0 N/cm, 4.0 to 8.0 N/cm, more preferably 4.5 to 7.0 N. It can be /cm.
상기 범위의 박리력을 가지는 점착필름은 무가교 점착층을 포함하여도 종래의 점착필름과 유사 또는 우수한 박리력을 제공할 수 있을 뿐 아니라, 중량평균분자량 100,000 g/mol 미만의 아크릴계 중합체를 포함하지 않아 박리력이 10 N/㎝ 이하를 만족하여 박리되었을 때, 점착제된 피착제를 오염없이 박리할 수 있다.An adhesive film having a peel strength in the above range not only can provide a peel strength similar to or superior to that of a conventional adhesive film even if it contains a non-crosslinked adhesive layer, but also does not contain an acrylic polymer with a weight average molecular weight of less than 100,000 g/mol. Therefore, when the peeling force satisfies 10 N/cm or less and is peeled, the adhesive adherend can be peeled off without contamination.
즉, 상기 무가교 코팅층은 상기 범위의 박리력을 가지므로, 일정범위 미만의 외부 힘으로는 쉽게 박리되지 않으면서, 피착제의 잔류된 무가교 점착층으로 인한 오염없이 쉽게 박리할 수 있는 매우 현저히 우수한 점착성을 가질 수 있다. That is, since the non-crosslinked coating layer has a peeling force in the above range, it is not easily peeled off with an external force below a certain range, and can be easily peeled off without contamination due to the remaining non-crosslinked adhesive layer of the adherend. It can have excellent adhesiveness.
일 구현예로서, 상기 점착필름은 ASTM D6195로 측정된 최대 박리력이 1 내지 10 N일 수 있으며, 좋게는 1.5 내지 10 N, 2.0 내지 8.0 N, 더욱 좋게는 2.9 내지 8.0 N, 3.0 내지 8.0 N, 4.5 내지 7.0 N일 수 있다.As an embodiment, the adhesive film may have a maximum peel force measured by ASTM D6195 of 1 to 10 N, preferably 1.5 to 10 N, 2.0 to 8.0 N, more preferably 2.9 to 8.0 N, 3.0 to 8.0 N. , may be 4.5 to 7.0 N.
상기 범위의 최대 박리력을 가지는 점착필름은 포함된 아크릴계 중합체의 중량평균분자량에 따라 상이한 박리력을 가질 수 있으며, 종래의 점착제 조성물보다 우수/유사한 최대 박리력을 가질 수 있어 종래의 점착제 조성물을 대체 가능할 수 있는 것을 확인할 수 있다.An adhesive film having a maximum peel strength in the above range may have a different peel strength depending on the weight average molecular weight of the acrylic polymer contained therein, and may have a maximum peel strength superior to/similar to that of a conventional pressure-sensitive adhesive composition, thereby replacing the conventional pressure-sensitive adhesive composition. You can check what is possible.
일 구현예로서, 상기 무가교 점착층은 ASTM D4498로 측정된 전단파괴온도가 80 ℃ 이상일 수 있으며, 좋게는 82 ℃이상, 85 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 더욱 좋게는 150 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 190 ℃ 이상일 수 있으며, 상한을 제한하는 것은 아니나, 200 ℃ 이하, 좋게는 220 ℃ 이하일 수 있다.As an embodiment, the non-crosslinked adhesive layer may have a shear failure temperature of 80 ℃ or higher as measured by ASTM D4498, preferably 82 ℃ or higher, 85 ℃ or higher, 100 ℃ or higher, 110 ℃ or higher, 120 ℃ or higher, or 130 ℃. or more, preferably 150°C or higher, 160°C or higher, 180°C or higher, and 190°C or higher. The upper limit is not limited, but may be 200°C or lower, preferably 220°C or lower.
상기 점착필름의 전단파괴온도는 포함된 아크릴계 중합체의 중량평균분자량이 증가함에 따라, 증가할 수 있으며, 종래의 점착필름보다 현저한 내열성 및 열안정성을 가질 수 있다.The shear failure temperature of the adhesive film may increase as the weight average molecular weight of the acrylic polymer included increases, and it may have significantly higher heat resistance and thermal stability than conventional adhesive films.
일 구현예로서, 상기 기재는 폴리에틸테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 셀룰로오스 등에서 선택되는 어느 하나의 필름일 수 있으나, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.As an embodiment, the substrate may be any film selected from polyethyl terephthalate, polyvinyl chloride, polyacrylate, and cellulose, but any film recognizable to those skilled in the art may be used without limitation.
상기 기재는 점착필름이 사용되는 분야에 따라 상이할 수 있으나, 좋게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리아크릴레이트 필름인 것이 우수한 투명성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.The substrate may differ depending on the field in which the adhesive film is used, but polyethylene terephthalate or polyacrylate film may be preferred because it has excellent transparency.
상기 점착필름은 기재 양면 또는 일면에 무가교 점착층을 포함하는 것일 수 있으며, 기재의 두께가 10 내지 100 ㎛일 수 있으며, 좋게는 30 내지 70 ㎛일 수 있으나, 사용되는 산업분야에 따라 기재층 두께를 조절할 수 있음으로써, 이를 제한하는 것은 아니다. The adhesive film may include a non-crosslinked adhesive layer on both sides or one side of the substrate, and the thickness of the substrate may be 10 to 100 ㎛, preferably 30 to 70 ㎛, but depending on the industrial field in which it is used, the substrate layer may be used. This is not limited by the fact that the thickness can be adjusted.
또한 상기 점착층은 두께가 10 내지 50 ㎛일 수 있으며, 좋게는 10 내지 40 ㎛일 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.Additionally, the adhesive layer may have a thickness of 10 to 50 ㎛, preferably 10 to 40 ㎛, but is not limited thereto.
일 구현예로서, 상기 점착필름은 광학용 점착필름일 수 있다. As one embodiment, the adhesive film may be an optical adhesive film.
상기 점착필름에 포함된 무가교 점착층은 매우 우수한 투명성을 가질 수 있어, 일예로, 디스플레이 페널 부착용 테이프, 의료용 테이트 또는 전기/전자 광학용 점착필름 등으로 다양한 분야에 적용이 가능할 수 있다. The non-crosslinked adhesive layer included in the adhesive film can have excellent transparency and can be applied to various fields, for example, as a tape for attaching a display panel, a medical tape, or an adhesive film for electrical/electronic optics.
본 발명은 상기 점착필름을 포함하여 적층된 점착 적층체를 제공한다.The present invention provides an adhesive laminate including the adhesive film.
일 구현예로서, 상기 점착 적층체는 편광판, 접착층, 페널, 위상차층 및 열가소성 필름 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 임의의 부재가 더 적층된 것일 수 있다.As one embodiment, the adhesive laminate may be further laminated with one or more arbitrary members selected from a polarizing plate, an adhesive layer, a panel, a retardation layer, and a thermoplastic film.
이로써, 상기 점착제 조성물로 제조된 무가교 점착층과 이를 포함하여 제조된 점착필름, 점착 적층체는 모두 유기용매에 다시 용해하여 포함된 점착층을 다시 점착제 조성물로 연속적인 재활용이 가능할 수 있음으로써, 우수한 점착력 및 점착 유지력을 가지고, 동시에 우수한 친환경성을 가질 수 있다. As a result, the non-crosslinked adhesive layer manufactured from the adhesive composition, the adhesive film manufactured including the same, and the adhesive laminate can all be re-dissolved in an organic solvent, making it possible to continuously recycle the included adhesive layer back into the adhesive composition. It has excellent adhesion and adhesion retention, and at the same time has excellent eco-friendliness.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 점착제 조성물과 이를 포함하여 제조된 점착필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.The adhesive composition according to the present invention and the adhesive film manufactured including the same will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Additionally, the terms used in the description in the present invention are only intended to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
[측정방법][measurement method]
1. 분자량 측정 1. Molecular weight measurement
크기배제 크로마토그래피(SEC, Size Exclusion Chromatography, 에질런트사, 1260 Infinity II)을 사용하여 측정하였으며, 35 ℃ 환경에서 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 테트라하이드로츄란에 용해하여 제조된 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 등급의 측정용액을 1.0 ㎖/min의 유속으로 흘려주어 제조된 점착제 조성물의 수평균분자량, 중량평균분자량 및 다분산 지수(PDI)를 구하였다.It was measured using size exclusion chromatography (SEC, Agilent, 1260 Infinity II), and was prepared by dissolving the adhesive composition prepared in the following Examples and Comparative Examples in tetrahydrothuran in an environment of 35°C. The number average molecular weight, weight average molecular weight, and polydispersity index (PDI) of the adhesive composition prepared by flowing the HPLC (High Performance Liquid Chromatography) grade measuring solution at a flow rate of 1.0 mL/min were obtained.
2. 전환율 측정2. Measure conversion rate
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 건조기를 사용하여 60 ℃온도로 용매를 휘발하여 측정샘플을 제조하였다. 측정샘플을 NMR 분광법으로 고분자로 합성되었는지 확인하였다. 또한 제조된 측정샘플의 질량을 측정하여 고형분 함량을 구하였고, 측정된 고형분 함량점착제 조성물 제조에서 첨가된 부틸아크릴레이트 및 아크릴산 함량을 계산하여 전환율을 계산하였다.Measurement samples were prepared by volatilizing the solvent of the adhesive composition prepared in the following Examples and Comparative Examples at a temperature of 60° C. using a dryer. The measurement sample was confirmed to be synthesized as a polymer using NMR spectroscopy. In addition, the solid content was determined by measuring the mass of the prepared measurement sample, and the conversion rate was calculated by calculating the butylacrylate and acrylic acid content added in the production of the measured solid content adhesive composition.
3. 박리력 측정(180° peel test) 3. Peel force measurement (180° peel test)
ASTM D903을 의거하여 측정하였으며, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(가로:20 cm × 세로: 50 cm × 두께: 50 ㎛) 상에 코팅하고 건조하여 기재 상에 두께 30 ㎛의 점착층을 가지는 측정샘플(점착필름)을 제조하였다. It was measured based on ASTM D903, and the adhesive composition prepared in the following examples and comparative examples was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (width: 20 cm × height: 50 cm × thickness: 50 ㎛) and dried to form a substrate. A measurement sample (adhesive film) having an adhesive layer with a thickness of 30 ㎛ was prepared.
이후, 제조된 측정샘플을 0-100N 범위 내에서 측정이 가능한 UTM(AMETEK 사, LS 1)제품을 사용하여 1 ㎝ 폭으로 절단되고 점착제가 코팅된 PET 필름의 180˚ 박리력을 측정하였다. Afterwards, the prepared measurement sample was cut to 1 cm wide using a UTM (AMETEK, LS 1) product capable of measuring within the range of 0-100N, and the 180° peel force of the adhesive-coated PET film was measured.
4. 최대 박리력 측정(Loop tack test) 4. Measurement of maximum peel force (Loop tack test)
ASTM D6195을 의거하여 측정하였으며, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 상기 180o peel test 측정샘플과 동일하게 측정샘플을 제조하였다. Measurements were made based on ASTM D6195, and measurement samples were prepared for the adhesive compositions prepared in the following Examples and Comparative Examples in the same manner as the 180 o peel test measurement samples.
이후, 제조된 측정샘플을 양 끝을 연결하여 루프형태로 만들었으며, SUS 304 기판(스테인리스강)에 UTM(AMETEK 사, LS1)을 사용하여 5 mm/s 속도로 10 mm 거리까지 이동하여 부착 후에, 같은 속도에서 반대방향으로 박리하며 그 힘을 측정하였다. 측정된 힘을 SUS304 기판에 부착된 면적을 적분하여 최대 박리력을 구하였다.Afterwards, the manufactured measurement sample was made into a loop shape by connecting both ends, and was attached to a SUS 304 substrate (stainless steel) by moving it up to a distance of 10 mm at a speed of 5 mm/s using UTM (AMETEK, LS1). , the force was measured by peeling in opposite directions at the same speed. The maximum peeling force was obtained by integrating the measured force with the area attached to the SUS304 substrate.
5. 전단 파괴온도측정(Shear Adhesion Failure Temperature test) 5. Shear Adhesion Failure Temperature test
ASTM D4498을 의거하여 측정하였으며, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 상기 180o peel test 측정샘플과 동일하게 측정샘플을 제조하였다.Measurements were made based on ASTM D4498, and measurement samples were prepared for the adhesive compositions prepared in the following Examples and Comparative Examples in the same manner as the 180 o peel test measurement samples.
이후, 제조된 측정샘플을 SUS 304 기판(스테인리스강)에 점착면적을 25 × 25 ㎟, 1 ㎏ 추를 이용하여 하중을 가하였으며, 3 ℃/min으로 승온하여 전단파괴온도를 구하였다.Afterwards, the prepared measurement sample was placed on a SUS 304 substrate (stainless steel) with an adhesive area of 25
[실시예 1 내지 6][Examples 1 to 6]
아르곤 가스가 치환된 100 ㎖ 바이알에, 부틸아크릴레이트 9.00 g, 아크릴산 0.56 g, 아세트산에틸 11.68 ㎖ 및 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid(CDTPA)를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하였고, 25 ℃에서 5 분간 교반하였다. 5 분 후, 교반하고 있는 바이알에 3 W의 청색 LED램프 두개를 사용하여 455 ㎚ 가시광선을 하기 표 1에 나타낸 시간으로 조사하여 점착제 조성물을 제조하였고, 제조된 점착제 조성물을 시차 주사 열량계로 측정하여 하기 도 3에 나타낸 측정값으로, 아크릴계 중합체가 중합이 완료된 것을 확인하였다. In a 100 ml vial purged with argon gas, 9.00 g of butylacrylate, 0.56 g of acrylic acid, 11.68 ml of ethyl acetate, and 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid (CDTPA) were added at the molar ratio shown in Table 1 below. It was added and stirred at 25°C for 5 minutes. After 5 minutes, an adhesive composition was prepared by irradiating the stirring vial with 455 nm visible light using two 3 W blue LED lamps at the times shown in Table 1 below, and the prepared adhesive composition was measured using a differential scanning calorimeter. From the measurement values shown in Figure 3 below, it was confirmed that polymerization of the acrylic polymer was complete.
이후 제조된 점착제 조성물은 CDTPA 함량에 따른 단량체 전환율 및 분자량(수평균분자량 및 중량평균분자량)을 구하기 위해서, 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The pressure-sensitive adhesive composition prepared thereafter was measured using the above measurement method to determine the monomer conversion rate and molecular weight (number average molecular weight and weight average molecular weight) according to the CDTPA content, and are shown in Table 1 below.
또한 상기 점착제 조성물의 분자량에 따른 점착성을 측정하고자 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.In addition, in order to measure the adhesiveness according to the molecular weight of the adhesive composition, it was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
[실시예 7][Example 7]
상기 실시예 3에서, 부틸아크릴레이트 9.00 g를 대체하여, 2-에틸헥실 아크릴레이트 9.00 g를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 점착제 조성물을 제조하였다. In Example 3, an adhesive composition was prepared in the same manner, except that 9.00 g of 2-ethylhexyl acrylate was used instead of 9.00 g of butylacrylate.
이후 제조된 점착제 조성물을 상기 실시예 1과 동일하게 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. The pressure-sensitive adhesive composition prepared thereafter was measured in the same manner as in Example 1 and is shown in Table 2 below.
[실시예 8][Example 8]
상기 실시예 3에서, 아크릴산 0.56 g을 사용하지 않고, 부틸아크릴레이트 9.56 g만을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 점착제 조성물을 제조하였다.In Example 3, an adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.56 g of acrylic acid was not used and only 9.56 g of butylacrylate was used.
이후 제조된 점착제 조성물을 상기 실시예 1과 동일하게 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. The pressure-sensitive adhesive composition prepared thereafter was measured in the same manner as in Example 1 and is shown in Table 2 below.
[비교예 1 내지 4][Comparative Examples 1 to 4]
아르곤 가스가 치환된 500 ㎖ 둥근플라스크에 부틸아크릴레이트 57.2 g, 아크릴산 3.58 g, 아세트산에틸 70 ㎖ 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.34 g를 첨가하고, 이후 하기 표 1에 나타낸 함량으로 첨가하고, 상온에서 30 분 동안 교반하였다. 30 분 후, 반응온도를 70 ℃로 승온하여 2 시간 동안 교반하여 점착제 조성물을 제조하였다. 57.2 g of butylacrylate, 3.58 g of acrylic acid, 70 ml of ethyl acetate, and 0.34 g of AIBN (Azobisisobutyronitrile) were added to a 500 ml round flask replaced with argon gas, and then added in the amounts shown in Table 1 below, and incubated at room temperature for 30 minutes. It was stirred for a while. After 30 minutes, the reaction temperature was raised to 70°C and stirred for 2 hours to prepare an adhesive composition.
이후 제조된 점착제 조성물은 IPA 함량에 따른 단량체 전환율 및 분자량(수평균분자량 및 중량평균분자량)을 구하기 위해서, 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. The adhesive composition prepared thereafter was measured using the above measurement method to determine the monomer conversion rate and molecular weight (number average molecular weight and weight average molecular weight) according to the IPA content, and is shown in Table 1 below.
또한 상기 점착제 조성물의 분자량에 따른 점착성을 측정하고자 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.In addition, in order to measure the adhesiveness according to the molecular weight of the adhesive composition, it was measured using the above measurement method and is shown in Table 2 below.
[비교예 5][Comparative Example 5]
상기 실시예3에서, 부틸아크릴레이트 9.00 g를 대체하여, 에틸아크릴레이트 9.00 g를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 점착제 조성물을 제조하였다. In Example 3, an adhesive composition was prepared in the same manner, except that 9.00 g of ethyl acrylate was used instead of 9.00 g of butylacrylate.
이후 제조된 점착제 조성물을 상기 실시예 1과 동일하게 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. The pressure-sensitive adhesive composition prepared thereafter was measured in the same manner as in Example 1 and is shown in Table 2 below.
(g)IPA
(g)
(h) reaction time
(h)
(%)conversion rate
(%)
(g/mol)Mn
(g/mol)
(g/mol)Mw
(g/mol)
[CTA]는 바이알에 포함된 CDTPA의 몰량이다.[M] is the molar amount of C 3 -C 12 alkyl acrylate and acrylic acid contained in the vial.
[CTA] is the molar amount of CDTPA contained in the vial.
(N/㎝)Peel force
(N/cm)
(N)maximum peel force
(N)
(℃)Shear failure temperature
(℃)
(일부 응집파괴)7.00
(Some cohesive destruction)
(일부응집파괴)4.74
(Partial cohesive destruction)
상기 표 1의 실시예 1 내지 6을 보면 CDTPA의 함량이 감소할수록 수평균분자량 및 중량평균분자량이 증가하는 아크릴계 중합체가 중합되는 것을 확인하였고, 전환율이 낮아지는 것을 확인하였다. Looking at Examples 1 to 6 in Table 1, it was confirmed that as the content of CDTPA decreased, an acrylic polymer with increasing number average molecular weight and weight average molecular weight was polymerized, and the conversion rate was confirmed to be lower.
상기 표 1에서 비교예 1 내지 4는 분자량을 조절하기 위해서, IPA를 첨가하였고, 첨가된 IPA 함량이 증가할수록 중량평균분자량 및 수평균분자량이 감소하는 것을 확인하였다. In Table 1, in Comparative Examples 1 to 4, IPA was added to adjust the molecular weight, and it was confirmed that the weight average molecular weight and number average molecular weight decreased as the added IPA content increased.
하지만, 상기 표 1에서, 실시예 및 비교예의 PDI를 비교하면, CDTPA로 분자량이 조절된 실시예 1 내지 8의 아크릴계 중합체는 PDI는 1.01 내지 2.00으로 매우 좁은 다분산 지수(분자량 분포)를 가지는 것으로 확인되었으나, 비교예 1 내지 4의 아크릴계 중합체는 매우 넓은 다분산 지수를 가지는 것을 확인하였다. However, when comparing the PDI of Examples and Comparative Examples in Table 1, the acrylic polymers of Examples 1 to 8 whose molecular weight was adjusted with CDTPA have a very narrow polydispersity index (molecular weight distribution) of 1.01 to 2.00. However, it was confirmed that the acrylic polymers of Comparative Examples 1 to 4 had a very wide polydispersity index.
상기 표 2는 상기 표 1의 분자량 및 분자량 분포를 가진 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제 조성물에 물성을 나타내었다. Table 2 shows the physical properties of an adhesive composition containing an acrylic polymer having the molecular weight and molecular weight distribution shown in Table 1.
상기 표 2에서 실시예 1을 제외하고, 실시예 2 내지 6은 2 내지 10 N/㎝로 우수한 점착력을 가지면서, 매우 우수한 내열성을 가지는 것을 확인하였다. 실시예 7 및 실시예 8을 확인하면, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용하고, 부틸 아크릴레이트만 포함하여도 우수한 점착력 및 내열성을 가지는 것을 확인하였다. In Table 2, except for Example 1, Examples 2 to 6 were confirmed to have excellent adhesion of 2 to 10 N/cm and very good heat resistance. When examining Examples 7 and 8, it was confirmed that excellent adhesion and heat resistance were obtained even when 2-ethylhexyl acrylate was used and only butyl acrylate was included.
즉, 실시예 1 내지 6에서 사용한 RAFT제(CDTPA)을 사용하면, 좁은 다분산 지수를 가지면서, 중량평균분자량을 쉽게 조절이 가능하므로, 실시예 1과 같이 접착제 조성물으로도 사용이 가능한 것을 확인하였다. 또한 상기 표 2에서 실시예 1 내지 8은 우수한 박리력을 가지면서도, 높은 최대 박리력을 가지는 것을 확인하였고, 이는 좁은 PDI로 나타나는 중합체들간의 우수한 응집력을 가지는 것을 시사한다. In other words, when using the RAFT agent (CDTPA) used in Examples 1 to 6, it has a narrow polydispersity index and the weight average molecular weight can be easily adjusted, confirming that it can be used as an adhesive composition as in Example 1. did. In addition, in Table 2, it was confirmed that Examples 1 to 8 had excellent peel strength and high maximum peel strength, which suggests that they had excellent cohesion between polymers as indicated by narrow PDI.
이에 반해, 비교예 1 내지 2는 실시예 1 내지 8과 동일하게, 분자량이 증가할수록 박리력을 감소하는 양상은 보이나, 비교예 1 및 비교예 2는 박리력이 10.0 N/㎝ 이상으로, 점착제 조성물로 사용하기에 강한 박리력을 가져, 박리과정에서 SUS 기판에 잔류하여 SUS 기판이 오염되는 것으로 확인되었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 2, the same as Examples 1 to 8, the peeling force decreases as the molecular weight increases. However, in Comparative Examples 1 and 2, the peeling force is 10.0 N/cm or more, and the adhesive It was confirmed that it had a strong peeling force when used as a composition, and that it remained on the SUS substrate during the peeling process, contaminating the SUS substrate.
상기 표 2에서 비교예 7은 박리력 및 최대 박리력이 실시예 대비 매우 낮을 것을 확인하였으며, 이는 비교예 7의 점착제 조성물은 박리가 쉬울 수 있으나, 점착층의 유지가 불가능하므로, 쉽게 박리되는 문제점을 가지는 것을 시사한다.In Table 2, it was confirmed that the peeling force and maximum peeling force of Comparative Example 7 were very low compared to the Example, which means that the adhesive composition of Comparative Example 7 may be easily peeled, but the adhesive layer cannot be maintained, so it is easily peeled off. It suggests having a .
즉, 본 발명의 점착제 조성물은 CDTPA 함량을 조절하여, 포함된 아크릴계 중합체의 분자량을 조절할 수 있고, 매우 좁은 분자량분포를 가져 현저한 전단파괴온도를 가질 수 있어, 사용되는 산업에 따라 점착력 조절이 가능할 수 있을 뿐 아니라, 종래의 점착제 조성물보다 우수한 내열성을 가질 수 있다.That is, the adhesive composition of the present invention can control the molecular weight of the included acrylic polymer by adjusting the CDTPA content, and has a very narrow molecular weight distribution, so it can have a significant shear failure temperature, so the adhesive strength can be adjusted depending on the industry in which it is used. In addition, it can have superior heat resistance than conventional adhesive compositions.
상기 표 2에서 비교예 5s,s 박리력 및 최대 박리력이 실시예 대비 매우 낮을 것을 확인하였으며, 이는 비교예 5의 점착제 조성물은 박리가 쉬울 수 있으나, 점착층의 유지가 불가능하므로, 쉽게 박리되는 문제점을 가지는 것을 시사한다.In Table 2, it was confirmed that the peel force and maximum peel force of Comparative Example 5s, s were very low compared to the Example, which means that the adhesive composition of Comparative Example 5 may be easy to peel, but the adhesive layer cannot be maintained, so it is easily peeled off. It suggests that there is a problem.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은 CDTPA 함량을 조절하여, 포함된 아크릴계 중합체의 분자량을 조절할 수 있고, 매우 좁은 분자량분포를 가져 현저한 전단파괴온도를 가질 수 있어, 사용되는 산업에 따라 점착력 조절이 가능할 수 있을 뿐 아니라, 종래의 점착제 조성물보다 우수한 내열성을 가질 수 있다.That is, the adhesive composition of the present invention can control the molecular weight of the included acrylic polymer by adjusting the CDTPA content, and has a very narrow molecular weight distribution, so it can have a significant shear failure temperature, so the adhesive strength can be adjusted depending on the industry in which it is used. In addition, it can have superior heat resistance than conventional adhesive compositions.
점착제 조성물 무가교 측정 및 재활용 시험Non-crosslinking measurement and recycling test of adhesive composition
6. 겔화도 평가(Gel fraction contents) 6. Gel fraction contents
상기 실시예 3의 점착제 조성물을 건조한 측정샘플 150 ㎎를 스테인리스 망(400 micron)에 옮긴 후, 이를 60 ℃ 온도 환경에서 아세트산 에틸 20 ㎖에 24 시간 방치하였다. 그 후, 스테인리스망에 잔류물을 감압하여 용매를 제거한 후, 잔류물의 질량을 측정하였다. 또한 초기 점착제 조성물 150 ㎎을 상기와 동일하게 감압하여 용매를 제거하여 고형분 함량을 측정하였고, 하기 식으로 계산하여 겔화율을 나타내었다. 150 mg of the dried measurement sample of the adhesive composition of Example 3 was transferred to a stainless steel mesh (400 micron) and left in 20 ml of ethyl acetate in a temperature environment of 60°C for 24 hours. Afterwards, the solvent was removed by depressurizing the residue through a stainless steel mesh net, and the mass of the residue was measured. In addition, 150 mg of the initial adhesive composition was reduced in pressure in the same manner as above to remove the solvent, and the solid content was measured, and the gelation rate was calculated by the following equation.
[식] [ceremony]
상기 실시예 3에서 제조된 점착제 조성물의 겔화율 비교를 위해 상기 비교예 2의 점착제 조성물에 *-COOH에 의해 개환되는 아지리딘계 경화제 (PZ-28) 0.5 wt%를 투입하여 가교가 되었을 때의 상기 겔화도를 측정방법으로 측정하여 하기 도 2에 나타내었다. To compare the gelation rate of the adhesive composition prepared in Example 3, the adhesive composition of Comparative Example 2 was crosslinked by adding 0.5 wt% of an aziridine-based curing agent (PZ-28) ring-opened by *-COOH. The degree of gelation was measured using a measuring method and is shown in Figure 2 below.
7. 점착제 조성물 재활용 시험7. Adhesive composition recycling test
상기 실시예 3의 점착제 조성물을 상기 박리력 측정방법으로 측정하였고, 20 mL 바이알에 박리된 측정샘플 3 g을 아세트산 에틸 10 mL에 용해하여 재활용된 점착제 조성물을 제조하였다. 이후 재활용된 점착제 조성물을 다시 상기 박리력 측정방법에 따라 측정하였다. 상기의 방법과 동일하게 총 3번의 재활용 점착제 조성물의 박리력을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다. The adhesive composition of Example 3 was measured using the peel force measurement method, and 3 g of the peeled measurement sample in a 20 mL vial was dissolved in 10 mL of ethyl acetate to prepare a recycled adhesive composition. Afterwards, the recycled adhesive composition was again measured according to the peel force measurement method. The peeling force of the recycled adhesive composition was measured a total of three times in the same manner as above, and the results are shown in Figure 1 below.
하기 도 2를 보면 실시예 3의 점착제 조성물의 가교가 되지 않는 것을 확인하였다.Looking at Figure 2 below, it was confirmed that the adhesive composition of Example 3 was not crosslinked.
하기 도 1을 보면, 실시예 3의 점착제 조성물을 재활용한 결과, 초기 박리력과 재활용한 점착제 조성물로 측정된 박리력이 유사한 것을 확인하였고, 1 내지 3회 재활용(재사용)되어도 초기 분자량을 유지하는 것을 확인하였다.Referring to Figure 1 below, as a result of recycling the adhesive composition of Example 3, it was confirmed that the initial peel force and the peel force measured with the recycled adhesive composition were similar, and the initial molecular weight was maintained even when recycled (reused) 1 to 3 times. confirmed.
이로써, 본 발명의 점착제 조성물은 가교하지 않고, 무가교 점착층을 형성할 수 있으며, 무가교 점착층은 다시 유기용매에 용해하여 점착제 조성물로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 재활용한 점착제 조성물의 박리력이 유지됨으로써, 연속적으로 재활용할 수 있어 현저한 친환경성을 가질 수 있다.As a result, the adhesive composition of the present invention can form a non-crosslinked adhesive layer without crosslinking, and the non-crosslinked adhesive layer can be dissolved in an organic solvent to produce an adhesive composition, as well as the peeling power of the recycled adhesive composition. By maintaining this, it can be continuously recycled and has remarkable environmental friendliness.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and comparative examples, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples. Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described later as well as all things that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (17)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬이며,
R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬이며,
n은 1 내지 6의 정수이며,
L은 또는 이고,
상기 L 구조에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12알킬이며,
l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.8 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.2이다.An adhesive composition comprising an acrylic polymer represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is straight or branched C 1 -C 20 alkyl,
R 2 is hydrogen or straight or branched C 1 -C 6 alkyl,
n is an integer from 1 to 6,
L is or ego,
In the L structure, R 3 and R 4 are independently straight-chain or branched-chain C 3 -C 12 alkyl,
When l+m=1 is a positive number, l is 0.8 to 0.99, and m is 0.01 to 0.2.
상기 화학식 1에서,
R1은 직쇄 또는 분지쇄 C6-C12알킬이며,
R2는 메틸, 에틸 또는 부틸이며,
n은 1 내지 3의 정수이며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C3-C6알킬이며,
l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.85 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.15인 점착제 조성물.According to clause 1,
In Formula 1,
R 1 is straight or branched chain C 6 -C 12 alkyl,
R 2 is methyl, ethyl or butyl,
n is an integer from 1 to 3,
R 3 and R 4 are independently straight-chain or branched-chain C 3 -C 6 alkyl,
When l+m=1 is a positive number, l is 0.85 to 0.99, and m is 0.01 to 0.15.
상기 아크릴계 점착제 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 점착제 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.9 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.1이다.According to clause 1,
The acrylic adhesive composition is represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In Formula 2,
When l+m=1 is a positive number, l is 0.9 to 0.99, and m is 0.01 to 0.1.
상기 아크릴계 중합체는 다분산지수가 1.01 내지 2.0인 점착제 조성물.According to clause 1,
The acrylic polymer is an adhesive composition having a polydispersity index of 1.01 to 2.0.
상기 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000 g/mol인 점착제 조성물.According to clause 1,
The acrylic polymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000 g/mol.
상기 기재 상에 제 1항 내지 5항에서 선택되는 어느 한 항의 점착제 조성물을 코팅하고 건조한 무가교 점착층을 포함하는 점착필름. write; and
An adhesive film comprising a non-crosslinked adhesive layer coated with the adhesive composition of any one of claims 1 to 5 and dried on the substrate.
상기 무가교 점착층은 유기용매에 용해하여 연속적으로 재활용 가능한 것인 점착필름.According to clause 6,
The non-crosslinked adhesive layer is an adhesive film that can be continuously recycled by dissolving it in an organic solvent.
상기 점착필름은 하기 식 1로 계산한 박리력 유지율이 80 % 이상인 점착필름:
[식 1]
상기 식 1에서,
Rt은 점착필름의 무가교 점착층을 1 내지 3회로 재활용된 점착제 조성물을 포함하여 제조된 점착필름을 ASTM D903으로 측정한 박리력이며,
Rv은 초기 점착필름을 ASTM D903으로 측정한 박리력이다.According to clause 6,
The adhesive film has a peel strength retention rate of 80% or more calculated by the following equation 1:
[Equation 1]
In equation 1 above,
R t is the peeling force measured by ASTM D903 of an adhesive film manufactured including an adhesive composition in which the non-crosslinked adhesive layer of the adhesive film is recycled 1 to 3 times,
R v is the peeling force measured by ASTM D903 for the initial adhesive film.
상기 점착필름은 ASTM D903으로 측정된 박리력이 3 내지 10 N/㎝인 점착필름.According to clause 6,
The adhesive film has a peeling force of 3 to 10 N/cm as measured by ASTM D903.
상기 점착필름은 ASTM D6195로 측정된 최대 박리력이 1 내지 10 N인 점착필름.According to clause 6,
The adhesive film has a maximum peel force of 1 to 10 N as measured by ASTM D6195.
상기 점착필름은 ASTM D4498로 측정된 전단파괴온도가 85 ℃ 이상인 점착필름.According to clause 6,
The adhesive film has a shear failure temperature of 85°C or higher as measured by ASTM D4498.
상기 전구체 조성물을 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 점착제 조성물 제조방법:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R5는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬이며,
R6은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬이며,
p는 1 내지 6의 정수이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬이며,
R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬이며,
n은 1 내지 6의 정수이며,
L은 또는 이고,
상기 L 구조에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12알킬이며,
l+m=1을 만족하는 양수일 때, l은 0.8 내지 0.99이고, m은 0.01 내지 0.2이다.Preparing a precursor composition including a photoreactive RAFT agent and an acrylic monomer represented by the following formula (3); and
A method for producing an adhesive composition comprising: preparing an acrylic polymer represented by the following formula (1) including the precursor composition:
[Formula 3]
In Formula 3 above,
R 5 is straight or branched chain C 1 -C 20 alkyl,
R 6 is hydrogen or straight or branched chain C 1 -C 6 alkyl,
p is an integer from 1 to 6.
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is straight or branched C 1 -C 20 alkyl,
R 2 is hydrogen or straight or branched chain C 1 -C 6 alkyl,
n is an integer from 1 to 6,
L is or ego,
In the L structure, R 3 and R 4 are independently straight-chain or branched-chain C 3 -C 12 alkyl,
When l+m=1 is a positive number, l is 0.8 to 0.99, and m is 0.01 to 0.2.
상기 전구체 조성물은 아크릴계 단량체와 광반응성 RAFT제의 몰비가 1,000:1 내지 30,000:1인 점착제 조성물 제조방법.According to clause 13,
The precursor composition is a method of producing an adhesive composition in which the molar ratio of the acrylic monomer and the photoreactive RAFT agent is 1,000:1 to 30,000:1.
상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 지방족 아크릴 단량체 단독으로 포함 또는 상기 지방족 아크릴 단량체 및 아크릴산을 포함하는 것인 점착제 조성물 제조방법:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R7은 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12알킬이다.According to clause 13,
The acrylic monomer includes an aliphatic acrylic monomer represented by the following formula (4) alone or a method of producing an adhesive composition comprising the aliphatic acrylic monomer and acrylic acid:
[Formula 4]
In Formula 4 above,
R 7 is straight or branched C 3 -C 12 alkyl.
상기 아크릴계 단량체는 상기 화학식 4로 표시되는 지방족 아크릴 단량체 및 아크릴산의 몰비가 99:1 내지 80:20으로 포함된 것인 점착제 조성물 제조방법.According to clause 12,
The method of producing an adhesive composition wherein the acrylic monomer includes an aliphatic acrylic monomer represented by Chemical Formula 4 and acrylic acid at a molar ratio of 99:1 to 80:20.
상기 광반응 RAFT제는 400 내지 500 nm 파장의 가시광선에서 라디칼을 형성하는 것인 점착제 조성물 제조방법.According to clause 12,
A method of producing an adhesive composition wherein the photoreactive RAFT agent forms radicals in visible light with a wavelength of 400 to 500 nm.
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|---|---|---|---|---|
| KR20160122494A (en) | 2015-04-14 | 2016-10-24 | 서울시립대학교 산학협력단 | Maunfacturing methods of adhesive materials comprising butylacrylate and acrylic acid |
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