KR20240053749A - Method for preparing liquid rubber polymer based biomaterials and liquid rubber polymer prepared thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔(conjugated diene)을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시키는 단계;를 포함하는 액상 고무 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.The present invention relates to a method for producing a liquid rubber polymer comprising the step of subjecting a conjugated diene represented by the following structural formula 1 to a Diels-Alder reaction.
[Structural Formula 1]
In structural formula 1,
n is the number of repeat units, which is an integer from 1 to 10.
Description
본 발명은 액상 고무 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액상 고무 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석유기반의 가소제를 대체할 수 있는 바이오 소재 기반의 액상 고무 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액상 고무 중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a liquid rubber polymer and a liquid rubber polymer produced thereby, and more specifically, to a method for producing a liquid rubber polymer based on biomaterials that can replace petroleum-based plasticizers and a liquid produced thereby. It relates to rubber polymers.
종래 석유 기반의 가소제는 프탈레이트 또는 방향족 구조를 가지며, 분자량이 작아 휘발성을 있으므로 고무의 배합 과정에서 증발되거나, 제품의 보관시 시간이 경과하면서 고무 제품으로부터 블리딩(bleeding) 또는 블루밍(blooming)현상으로 성분이 배출되어 고무 제품의 물성을 저하시킬 수 있다. 특히, 자동차 타이어용으로 이와 같은 고무 제품이 사용되는 경우에는 타이어가 마모되면서 고무와 함께 배출되어 환경에 악영향을 끼치기도 한다.Conventional petroleum-based plasticizers have a phthalate or aromatic structure and are volatile due to their low molecular weight, so they evaporate during the rubber mixing process or bleed or bloom from the rubber product over time when the product is stored. This may be discharged and reduce the physical properties of rubber products. In particular, when such rubber products are used for car tires, they are discharged along with the rubber as the tires wear out, which can have a negative impact on the environment.
이와 같은 문제점으로 인하여, 액상 고무가 최근 고무 배합용 가소제로 연구되고 있다. 이와 같은 액상 고무는 고무를 배합하는데 사용되는 종래 석유 기반의 공정유의 대체재로서 고무의 가공성을 향상시켜주면서, 안정한 상태로 존재할 수 있다. 또한, 이와 같은 액상 고무는 고상 고무와 함께 고무의 물성 향상에 도움을 주는 것으로 알려져 있다. 액상 고무는 일반적으로 이온 중합, 라디칼 중합 또는 배위 중합을 통하여 제조하는 연구가 진행되고 있고, 저분자량의 액상 고무를 제조하기 위해 기존 중합에 대하여 과량의 촉매를 사용하는 방법이 주로 이용되고 있다. Due to these problems, liquid rubber has recently been studied as a plasticizer for rubber compounding. Such liquid rubber is a substitute for conventional petroleum-based process oil used in mixing rubber and can exist in a stable state while improving the processability of rubber. In addition, such liquid rubber is known to help improve the physical properties of rubber along with solid rubber. Research is currently underway to produce liquid rubber through ionic polymerization, radical polymerization, or coordination polymerization, and a method of using an excess amount of catalyst compared to existing polymerization is mainly used to produce low molecular weight liquid rubber.
그러나, 액상 고무 제조시, 과량의 촉매로 인해 중합 반응 초기에 발생하는 열을 제어하기가 어려워 제조된 액상 고무의 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 액상 고무 제조 시에는 연속 중합을 실시하기 어려워 배치(batch) 중합 또는 세미-배치(semi-batch) 중합이 주로 실시되고 있어 생산량을 증대시키기 어려운 문제도 있다. 또한, 이와 같은 촉매를 이용하는 액상 고무 제조에는 많은 양의 촉매가 필요하여 제조비용의 상승이 필연적이고, 제조된 제품에 잔류 촉매를 제거하는 공정도 별도로 수행할 뿐 아니라 이를 완전히 제거하기도 어려운 문제점이 있다.However, when producing liquid rubber, it is difficult to control the heat generated at the beginning of the polymerization reaction due to an excessive amount of catalyst, so there is a problem in that the physical properties of the produced liquid rubber are deteriorated. In addition, when producing the liquid rubber, it is difficult to carry out continuous polymerization, so batch polymerization or semi-batch polymerization is mainly performed, making it difficult to increase production. In addition, the production of liquid rubber using such a catalyst requires a large amount of catalyst, which inevitably increases the manufacturing cost, and there is a problem in that not only is a separate process to remove the residual catalyst in the manufactured product performed, but it is also difficult to completely remove it. .
한편, 최근 석유 기반의 산업 재료들을 친환경적인 바이오 소재로 전환하는 연구가 진행되고 있다. 바이오 소재로는 농산물, 나무, 농작물 폐기물, 수초 등 재생 가능한 유기 물질들이 있으며 석유 기반의 소재와 달리 고갈될 염려가 없고 비교적 친환경적인 점에서 유리하다. 따라서 농산물 등을 이용한 바이오 소재를 활용하여 석유 기반의 고무 산업의 대체 재료를 제조하는 기술의 개발이 요구되는 상황이다.Meanwhile, research is currently underway to convert petroleum-based industrial materials into eco-friendly bio materials. Bio-materials include renewable organic materials such as agricultural products, trees, agricultural waste, and aquatic plants, and unlike petroleum-based materials, they are advantageous in that they do not have to worry about being depleted and are relatively eco-friendly. Therefore, there is a need for the development of technology to manufacture alternative materials for the petroleum-based rubber industry using bio-materials made from agricultural products.
본 발명의 목적은 종래 석유 기반의 원료 대신에 친환경적이고 고갈의 염려가 없는 바이오 소재를 사용하면서, 종래 음이온 중합, 유화 중합을 이용하지 않고 공정 비용과 별도의 공정을 추가로 필요하는 촉매를 사용하지 않고 가열처리 만으로 반응이 일어나는 컨쥬게이션 첨가반응이자 고리화 첨가 반응인 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 도입하여 타이어 등 고무 제품의 가소제로 활용하여 석유 기반 가소제를 대체할 수 있는 바이오 소재 기반의 액상 고무 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액상 고무 중합체를 제공하는 데 있다.The purpose of the present invention is to use eco-friendly and non-depleting biomaterials instead of conventional petroleum-based raw materials, without using conventional anionic polymerization or emulsion polymerization, and without using catalysts that require additional process costs and separate processes. By introducing the Diels-Alder reaction, which is a conjugation addition reaction and a cycloaddition reaction that occurs only through heat treatment, it is a biomaterial-based product that can be used as a plasticizer for rubber products such as tires, replacing petroleum-based plasticizers. The object is to provide a method for producing a liquid rubber polymer and a liquid rubber polymer produced thereby.
본 발명의 일 측면에 따르면,According to one aspect of the present invention,
하기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔(conjugated diene)을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시키는 단계;를 포함하는 액상 고무 중합체의 제조방법이 제공된다.A method for producing a liquid rubber polymer is provided, including the step of subjecting a conjugated diene represented by the following structural formula 1 to a Diels-Alder reaction.
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In structural formula 1,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.n is the number of repeating units, which is an integer from 1 to 10.
상기 딜스-알더(Diels-Alder) 반응은 하기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체를 추가하여 수행될 수 있다.The Diels-Alder reaction can be performed by adding an alkene derivative represented by structural formula 2 below or an alkene derivative represented by structural formula 3 below.
[구조식 2][Structural Formula 2]
구조식 2에서,In structural formula 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 straight chain alkyl group.
[구조식 3][Structural Formula 3]
구조식 3에서,In structural formula 3,
m은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.m is the number of repeating units that is an integer from 1 to 10.
단일 중합체 제조시, 상기 구조식 1에서 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene)일 수 있다.When preparing a homopolymer, the conjugated diene represented by Structural Formula 1 may be beta-farnesene.
공중합체 제조시, 상기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene) 또는 베타-미르센(β-myrcene)일 수 있다.When preparing a copolymer, the conjugated diene represented by structural formula 1 may be beta-farnesene or beta-myrcene.
바람직하게는, 상기 구조식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 직쇄형 알킬기이고,Preferably, in structural formula 2, R 1 and R 2 are each independently a C1 to C5 straight-chain alkyl group,
상기 구조식 3에서 m은 1 내지 5의 정수일 수 있다.In Structural Formula 3, m may be an integer of 1 to 5.
상기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체는 디부틸 이타코네이트(dibutyl itaconate) 일 수 있다.The alkene derivative represented by structural formula 2 may be dibutyl itaconate.
상기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체는 스타이렌(styrene) 일 수 있다.The alkene derivative represented by structural formula 3 may be styrene.
딜스-알더(Diels-Alder) 반응은 80 내지 120℃로 가열하여 수행될 수 있다.The Diels-Alder reaction can be performed by heating to 80 to 120°C.
상기 가열은 20 내지 100시간 동안 수행될 수 있다.The heating may be performed for 20 to 100 hours.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,
하기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔(conjugated diene)을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 합성된 단일 중합체인 액상 고무 중합체가 제공된다.A liquid rubber polymer, which is a homopolymer synthesized through Diels-Alder reaction of a conjugated diene represented by structural formula 1 below, is provided.
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In structural formula 1,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.n is the number of repeating units, which is an integer from 1 to 10.
상기 액상 고무 중합체는 하기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체를 추가하여 딜스-알더(Diels-Alder) 반응으로 합성된 공중합체일 수 있다.The liquid rubber polymer may be a copolymer synthesized through a Diels-Alder reaction by adding an alkene derivative represented by Structural Formula 2 below or an alkene derivative represented by Structural Formula 3 below.
[구조식 2] [Structural Formula 2]
구조식 2에서,In structural formula 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 straight chain alkyl group.
[구조식 3][Structural Formula 3]
구조식 3에서,In structural formula 3,
m은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.m is the number of repeating units that is an integer from 1 to 10.
단일 중합체인 액상 고무 중합체인 경우 상기 구조식 1에서 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene)일 수 있다.In the case of a liquid rubber polymer that is a homopolymer, the conjugated diene shown in Structural Formula 1 may be beta-farnesene.
공중합체 액상 고무 중합체인 경우 상기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene) 또는 베타-미르센(β-myrcene)일 수 있다.In the case of a copolymer liquid rubber polymer, the conjugated diene represented by structural formula 1 may be beta-farnesene or beta-myrcene.
상기 구조식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 직쇄형 알킬기이고,In structural formula 2, R 1 and R 2 are each independently a C1 to C5 straight-chain alkyl group,
상기 구조식 3에서 m은 1 내지 5의 정수일 수 있다.In Structural Formula 3, m may be an integer of 1 to 5.
상기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체는 디부틸 이타코네이트(dibutyl itaconate)일 수 있다.The alkene derivative represented by structural formula 2 may be dibutyl itaconate.
상기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체는 스타이렌(styrene)일 수 있다.The alkene derivative represented by structural formula 3 may be styrene.
상기 액상 고무 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10 내지 10,000 kDa 일 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the liquid rubber polymer may be 10 to 10,000 kDa.
상기 액상 고무 중합체의 다분산지수(PDI)는 1.2 내지 10 일 수 있다.The polydispersity index (PDI) of the liquid rubber polymer may be 1.2 to 10.
상기 액상 고무 중합체의 점도는 점도 측정계(Brookfield Viscometer, Cone Plate)를 이용한 25℃ 기준 측정값으로 30 내지 1000 cps 일 수 있다.The viscosity of the liquid rubber polymer may be 30 to 1000 cps as measured at 25°C using a viscosity meter (Brookfield Viscometer, Cone Plate).
상기 액상 고무 중합체는 산업용 고무 소재의 배합제로 사용될 수 있다.The liquid rubber polymer can be used as a compounding agent for industrial rubber materials.
상기 배합제는 가소제(plasticizer) 일 수 있다.The compounding agent may be a plasticizer.
상기 고무 중합체는 타이어, 패킹, 호스, 신발, 벨트, 및 자동차 부품 중에서 선택된 산업 부품용으로 사용될 수 있다.The rubber polymers can be used for industrial components selected from tires, packing, hoses, shoes, belts, and automobile parts.
본 발명의 바이오 소재 기반의 액상 고무 중합체의 제조방법은 종래 석유 기반의 원료 대신에 친환경적이고 고갈의 염려가 없는 바이오 소재를 사용하면서, 종래 음이온 중합, 유화 중합을 이용하지 않고 공정 비용과 별도의 공정을 추가로 필요하는 촉매를 사용하지 않고 가열처리 만으로 반응이 일어나는 컨쥬게이션 첨가반응이자 고리화 첨가 반응인 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 도입하여 타이어 등 고무 제품의 가소제로 활용하여 석유 기반 가소제를 대체할 수 있는 효과가 있다.The method for producing a liquid rubber polymer based on biomaterials of the present invention uses eco-friendly and non-depletable biomaterials instead of conventional petroleum-based raw materials, and does not use conventional anionic polymerization or emulsion polymerization, and requires a separate process and cost. By introducing the Diels-Alder reaction, which is a conjugation addition reaction and a cycloaddition reaction in which the reaction occurs only through heat treatment without using additional catalysts, it is used as a plasticizer for rubber products such as tires, making it a petroleum-based plasticizer. It has the effect of replacing .
도 1은 실시예 1 내지 실시예 6의 딜스-알더 반응(Diels-Alder)과 제조된 공중합체의 사진이다.
도 2는 실험예 1에 따른 NMR 분석 결과이다.
도 3은 실험예 1에 따른 FT-IR 분광분석 결과이다.
도 4 및 도 5는 실험예 2의 반응시간에 따른 NMR 분석 결과이다.
도 6은 실험예 2에 따른 FT-IR 분광분석 결과이다.
도 7은 실험예 3에 따른 실시예 2의 중합체에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과이다.
도 8은 실험예 3에 따른 실시예 3의 중합체에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과이다.
도 9는 실험예 3에 따른 실시예 6의 중합체에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과이다.Figure 1 is a photograph of the Diels-Alder reaction and the prepared copolymers of Examples 1 to 6.
Figure 2 shows the results of NMR analysis according to Experimental Example 1.
Figure 3 shows the results of FT-IR spectroscopic analysis according to Experimental Example 1.
Figures 4 and 5 show NMR analysis results according to reaction time in Experimental Example 2.
Figure 6 shows the results of FT-IR spectroscopic analysis according to Experimental Example 2.
Figure 7 shows the results of gel permeation chromatography (GPC) analysis of the polymer of Example 2 according to Experimental Example 3.
Figure 8 shows the results of gel permeation chromatography (GPC) analysis of the polymer of Example 3 according to Experimental Example 3.
Figure 9 shows the results of gel permeation chromatography (GPC) analysis of the polymer of Example 6 according to Experimental Example 3.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can be modified in various ways and can have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하 본 발명의 바이오 소재 기반 액상 고무 중합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the method for producing the biomaterial-based liquid rubber polymer of the present invention will be described.
본 발명의 바이오 소재 기반 액상 고무 중합체의 제조방법은 하기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔(conjugated diene)을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 액상 고무 중합체는 단일 중합체 형태로 제조될 수 있다.The method for producing a biomaterial-based liquid rubber polymer of the present invention may include subjecting a conjugated diene represented by the following structural formula 1 to a Diels-Alder reaction. At this time, the liquid rubber polymer can be manufactured in the form of a single polymer.
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In structural formula 1,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.n is the number of repeating units, which is an integer from 1 to 10.
더욱 바람직하게는, 단일 중합체 형성시 상기 구조식 1에서 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene) 일 수 있다.More preferably, when forming a homopolymer, the conjugated diene shown in Structural Formula 1 may be beta-farnesene.
또한, 상기 딜스-알더(Diels-Alder) 반응은 하기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체를 추가하여 수행될 수 있다. 이에 따라 제조된 액상 고무 중합체는 구조식 1의 단량체와 구조식 2의 단량체의 중합체인 공중합체 형태로 제조되거나, 또는 구조식 1의 단량체와 구조식 3의 단량체의 중합체인 공중합체 형태로 제조될 수 있다.Additionally, the Diels-Alder reaction can be performed by adding an alkene derivative represented by structural formula 2 below or an alkene derivative represented by structural formula 3 below. The liquid rubber polymer prepared according to this may be manufactured in the form of a copolymer that is a polymer of a monomer of Structural Formula 1 and a monomer of Structural Formula 2, or may be manufactured in the form of a copolymer that is a polymer of a monomer of Structural Formula 1 and a monomer of Structural Formula 3.
[구조식 2][Structural Formula 2]
구조식 2에서,In structural formula 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 straight chain alkyl group.
[구조식 3][Structural Formula 3]
구조식 3에서,In structural formula 3,
m은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.m is the number of repeating units that is an integer from 1 to 10.
상기 구조식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 직쇄형 알킬기이고, 상기 구조식 3에서 m은 1 내지 5의 정수일 수 있다.In Structural Formula 2, R 1 and R 2 are each independently a C1 to C5 straight-chain alkyl group, and in Structural Formula 3, m may be an integer of 1 to 5.
공중합체 형성시 상기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene) 또는 베타-미르센(β-myrcene)인 것이 바람직하다.When forming a copolymer, the conjugated diene represented by Structural Formula 1 is preferably beta-farnesene or beta-myrcene.
베타-파네신(β-farnesene) 또 베타-미르센(β-myrcene)은 식물, 과일의 정유성분으로 알려진 것이며, 사탕수수, 감귤류 등에 포함된 성분이다.Beta-farnesene and beta-myrcene are known as essential oil components of plants and fruits, and are included in sugarcane, citrus fruits, etc.
상기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체는 디부틸 이타코네이트(dibutyl itaconate) 인 것이 바람직하다.The alkene derivative represented by structural formula 2 is preferably dibutyl itaconate.
상기 디부틸 이타코네이트는 이타콘산의 염으로 이타콘산은 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분, 쌀 전분 등의 재료로부터 얻을 수 있다.The dibutyl itaconate is a salt of itaconic acid, and itaconic acid can be obtained from materials such as corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, and rice starch.
상기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체는 스타이렌(styrene)인 것이 바람직하다.The alkene derivative represented by structural formula 3 is preferably styrene.
상기 딜스-알더(Diels-Alder) 반응은 상기 단량체들을 혼합한 후 80 내지 120℃로 가열하여 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃, 더욱 더 바람직하게는 95 내지 105℃로 가열하는 것이 바람직하다. 80℃ 보다 낮은 온도로 가열하는 경우 딜스-알더 반응이 불충분하게 일어나 중합체 형성이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 120℃를 초과하는 온도로 가열하는 경우 불필요한 공정 에너지가 소요될 수 있다.The Diels-Alder reaction is preferably performed by mixing the monomers and heating to 80 to 120°C, more preferably 90 to 110°C, and even more preferably 95 to 105°C. It is desirable to do so. If heated to a temperature lower than 80°C, the Diels-Alder reaction may occur insufficiently and polymer formation may not occur properly, and if heated to a temperature exceeding 120°C, unnecessary processing energy may be consumed.
상기 가열은 20 내지 100시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 90시간 동안, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 80시간 동안 수행할 수 있다. 가열시간이 20시간 미만인 경우에는 딜스-알더 반응이 충분히 일어나지 않아 액상 중합체 형성이 어려울 수 있고, 100시간을 초과하는 경우에는 점성이 점점 저하되고 불필요한 공정 에너지가 소요될 수 있다. The heating is preferably performed for 20 to 100 hours, more preferably 30 to 90 hours, and even more preferably 40 to 80 hours. If the heating time is less than 20 hours, the Diels-Alder reaction may not sufficiently occur, making it difficult to form a liquid polymer, and if it exceeds 100 hours, the viscosity may gradually decrease and unnecessary process energy may be consumed.
이하, 본 발명의 바이오 소재 기반 액상 고무 중합체에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the biomaterial-based liquid rubber polymer of the present invention will be described.
본 발명의 바이오 소재 기반 액상 고무 중합체는 하기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔(conjugated diene)을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 합성된 단일 중합체 일 수 있다.The biomaterial-based liquid rubber polymer of the present invention may be a homopolymer synthesized through Diels-Alder reaction of a conjugated diene represented by structural formula 1 below.
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In structural formula 1,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.n is the number of repeating units, which is an integer from 1 to 10.
더욱 바람직하게는, 단일 중합체 형성시 상기 구조식 1에서 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene) 일 수 있다.More preferably, when forming a homopolymer, the conjugated diene shown in Structural Formula 1 may be beta-farnesene.
또한, 본 발명의 바이오 소재 기반 액상 고무 중합체는 상기 액상 고무 중합체는 하기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체를 추가하여 딜스-알더(Diels-Alder) 반응으로 합성된 공중합체 일 수 있다.In addition, the biomaterial-based liquid rubber polymer of the present invention is an aerial polymer synthesized by the Diels-Alder reaction by adding an alkene derivative represented by Structural Formula 2 below or an alkene derivative represented by Structural Formula 3 below. It could be a combination.
[구조식 2][Structural Formula 2]
구조식 2에서,In structural formula 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 straight chain alkyl group.
[구조식 3][Structural Formula 3]
구조식 3에서,In structural formula 3,
m은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.m is the number of repeating units that is an integer from 1 to 10.
상기 구조식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 직쇄형 알킬기이고, 상기 구조식 3에서 m은 1 내지 5의 정수일 수 있다.In Structural Formula 2, R 1 and R 2 are each independently a C1 to C5 straight-chain alkyl group, and in Structural Formula 3, m may be an integer of 1 to 5.
공중합체 형성시 상기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene) 또는 베타-미르센(β-myrcene)인 것이 바람직하다.When forming a copolymer, the conjugated diene represented by Structural Formula 1 is preferably beta-farnesene or beta-myrcene.
베타-파네신(β-farnesene) 또 베타-미르센(β-myrcene)은 식물, 과일의 정유성분으로 알려진 것이며, 사탕수수, 감귤류 등에 포함된 성분이다.Beta-farnesene and beta-myrcene are known as essential oil components of plants and fruits, and are included in sugarcane, citrus fruits, etc.
상기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체는 디부틸 이타코네이트(dibutyl itaconate) 인 것이 바람직하다.The alkene derivative represented by structural formula 2 is preferably dibutyl itaconate.
상기 디부틸 이타코네이트는 이타콘산의 염으로 이타콘산은 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분, 쌀 전분 등의 재료로부터 얻을 수 있다.The dibutyl itaconate is a salt of itaconic acid, and itaconic acid can be obtained from materials such as corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, and rice starch.
상기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체는 스타이렌(styrene)인 것이 바람직하다.The alkene derivative represented by structural formula 3 is preferably styrene.
상기 액상 고무 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10 내지 10,000 kDa 일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 8,000 kDa 일 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the liquid rubber polymer may be 10 to 10,000 kDa, preferably 30 to 8,000 kDa.
상기 액상 고무 중합체의 다분산지수(PDI)는 1.2 내지 10 일 수 있고, 바람직하게는 1.3 내지 9 일 수 있다.The polydispersity index (PDI) of the liquid rubber polymer may be 1.2 to 10, preferably 1.3 to 9.
상기 액상 고무 중합체의 점도는 점도 측정계(Brookfield Viscometer, Cone Plate)를 이용한 25℃ 기준 측정값으로 30 내지 1000 cps 일 수 있다.The viscosity of the liquid rubber polymer may be 30 to 1000 cps as measured at 25°C using a viscosity meter (Brookfield Viscometer, Cone Plate).
이와 같은 유리전이온도를 가짐으로써 본 발명의 액상 고무 중합체는 산업용 고무 소재의 배합제로 사용되기에 적합할 수 있다. 이와 같은 배합제는 가소제(plasticizer)로 배합될 수 있으며, 종래 석유 기반의 가소제를 대체할 수 있으며 고무 중합체의 물성 향상에도 기여한다.By having such a glass transition temperature, the liquid rubber polymer of the present invention may be suitable for use as a compounding agent for industrial rubber materials. Such a compounding agent can be mixed with a plasticizer and can replace conventional petroleum-based plasticizers and also contributes to improving the physical properties of the rubber polymer.
상기 고무 중합체는 타이어, 패킹, 호스, 신발, 벨트, 및 자동차 부품 중에서 선택된 산업 부품용으로 사용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않고 고무 소재가 적용되는 다양한 부품에 널리 사용될 수 있다. The rubber polymer can be used for industrial parts selected from tires, packing, hoses, shoes, belts, and automobile parts, but the scope of the present invention is not limited thereto and can be widely used in various parts to which rubber materials are applied.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the attached patent claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
사탕수수 유래 베타-파네신(β-Farnesene)(FA) (Biofene®)과 디부틸 이타코네이트(Dibutyl itaconate)(DBI)(Sigma-Aldrich)를 혼합하여 100℃로 24시간 동안 가열 처리함으로써 딜스-알더 반응(Diels-Alder)(DA) 반응에 따라 FA-DBI 공중합체(LR-24)를 제조하였다.Sugarcane-derived beta-farnesene (FA) (Biofene®) and dibutyl itaconate (DBI) (Sigma-Aldrich) were mixed and heat-treated at 100°C for 24 hours. -FA-DBI copolymer (LR-24) was prepared according to the Diels-Alder (DA) reaction.
실시예 2Example 2
24시간 동안 가열하는 대신 48시간 동안 가열 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FA-DBI 공중합체(LR-48)를 제조하였다.FA-DBI copolymer (LR-48) was prepared in the same manner as Example 1, except that it was heated for 48 hours instead of heated for 24 hours.
실시예 3Example 3
24시간 동안 가열하는 대신 72시간 동안 가열 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FA-DBI 공중합체(LR-72)를 제조하였다.FA-DBI copolymer (LR-72) was prepared in the same manner as Example 1, except that it was heated for 72 hours instead of heated for 24 hours.
실시예 4Example 4
24시간 동안 가열하는 대신 96시간 동안 가열 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FA-DBI 공중합체(LR-96)를 제조하였다.FA-DBI copolymer (LR-96) was prepared in the same manner as Example 1, except that it was heated for 96 hours instead of heated for 24 hours.
실시예 5Example 5
베타-파네신(β-Farnesene)(FA) 대신에 과일 유래 베타-미르센(β-myrcene)(MY)을 사용하고, 24시간 동안 가열하는 대신 48시간 동안 가열 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 MY-DBI 공중합체를 제조하였다.Example except that fruit-derived beta-myrcene (MY) was used instead of beta-farnesene (FA), and heating was performed for 48 hours instead of heating for 24 hours. MY-DBI copolymer was prepared in the same manner as in 1.
실시예 6Example 6
사탕수수 유래 베타-파네신(β-Farnesene)(FA) (Biofene®)을 100℃로 72시간 동안 가열 처리함으로써 딜스-알더 반응(Diels-Alder)(DA) 반응에 따라 FA 단일 중합체(LFR-72)를 제조하였다.Sugarcane-derived beta-farnesene (FA) (Biofene®) was heated at 100°C for 72 hours to produce FA homopolymer (LFR-) according to the Diels-Alder (DA) reaction. 72) was prepared.
실시예 1 내지 4의 딜스-알더 반응(Diels-Alder)에 따른 FA-DBI 공중합체(a), 실시예 5의 딜스-알더 반응(Diels-Alder)에 따른 MY-DBI 공중합체(b), 및 실시예 6의 딜스-알더 반응(Diels-Alder)에 따른 FA 단일 중합체(LFR-72)(c) 제조에 대한 개략도 및 제조된 중합체 사진을 도 1에 나타내었다.FA-DBI copolymer (a) according to the Diels-Alder reaction of Examples 1 to 4, MY-DBI copolymer (b) according to the Diels-Alder reaction of Example 5, and a schematic diagram of the preparation of FA homopolymer (LFR-72) (c) according to the Diels-Alder reaction of Example 6 and a photograph of the prepared polymer are shown in Figure 1.
[실험예][Experimental example]
실험예 1: NMR 스펙트럼 및 FT-IR 분석Experimental Example 1: NMR spectrum and FT-IR analysis
본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 따라 딜스-알더 반응(Diels-Alder)이 이루어졌는지 확인하기 위하여 실시예 2에 따라 제조된 FA-DBI 공중합체와 반응물인 베타-파네신(β-Farnesene)(FA), 디부틸 이타코네이트(Dibutyl itaconate)(DBI)에 대하여 H-NMR 분광분석을 수행하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이에 따르면, 실시예 2의 FA-DBI 공중합체 NMR 스펙트럼에서 디부틸 이타코네이트(Dibutyl itaconate)(DBI)의 메틸렌(=CH2)과 베타-파네신(β-Farnesene)(FA)의 다이엔(-C=C-) 피크가 감소하는 것으로 나타나 딜스-알더 반응(Diels-Alder)에 따라 사이클로헥센이 형성이 이루어졌음을 확인할 수 있다.In order to confirm whether the Diels-Alder reaction was performed according to the production method according to the embodiment of the present invention, the FA-DBI copolymer prepared according to Example 2 and the reactant beta-Farnesene were used. H-NMR spectroscopic analysis was performed on (FA) and dibutyl itaconate (DBI), and the results are shown in Figure 2. According to this, in the NMR spectrum of the FA-DBI copolymer of Example 2, methylene (=CH 2 ) of dibutyl itaconate (DBI) and diene of beta-Farnesene (FA) The (-C=C-) peak appears to be decreasing, confirming that cyclohexene was formed according to the Diels-Alder reaction.
또한, 실시예 2에 따라 제조된 FA-DBI 공중합체와 반응물인 베타-파네신(β-Farnesene)(FA), 디부틸 이타코네이트(Dibutyl itaconate)(DBI)에 대하여 FT-IR 분광분석을 수행하여 그 결과(a)와, 실시예 5에 따라 제조된 MY-DBI 공중합체의 FT-IR 분광분석 결과(b)를 도 3에 나타내었다. 이에 따르면, 실시예 2의 FA-DBI 공중합체에서 에스테르 스트레칭 피크가 나타난 것을 확인할 수 있으며 이는 디부틸 이타코네이트(Dibutyl itaconate)(DBI)가 포함되었음을 나타낸다. 또한, 실시예 2의 FA-DBI 공중합체에서 두 단량체에 존재하던 C=C 결합이 사라진 것은 두 단량체가 결합하여 공중합체를 형성하였음을 나타낸다. 따라서 의도한 바와 같이 가열처리를 통하여 딜스-알더 반응이 일어나고 두 단량체의 결합으로 공중합체가 형성되었음을 확인하였다.In addition, FT-IR spectroscopic analysis was performed on the FA-DBI copolymer prepared according to Example 2 and the reactants beta-Farnesene (FA) and Dibutyl itaconate (DBI). The results (a) and the FT-IR spectroscopic analysis results (b) of the MY-DBI copolymer prepared according to Example 5 are shown in Figure 3. According to this, it can be confirmed that an ester stretching peak appeared in the FA-DBI copolymer of Example 2, indicating that dibutyl itaconate (DBI) was included. In addition, the disappearance of the C=C bond that existed in the two monomers in the FA-DBI copolymer of Example 2 indicates that the two monomers were combined to form a copolymer. Therefore, it was confirmed that the Diels-Alder reaction occurred through heat treatment as intended and a copolymer was formed by combining the two monomers.
실험예 2: 반응시간에 따른 NMR 스펙트럼 및 FT-IR 분석 결과 비교Experimental Example 2: Comparison of NMR spectrum and FT-IR analysis results according to reaction time
반응시간을 24, 48, 72, 96시간으로 달리한 실시예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 FA-DBI 공중합체와 단량체인 베타-파네신(β-Farnesene)(FA), 디부틸 이타코네이트(Dibutyl itaconate)(DBI)에 대한 H-NMR 분석 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 이에 따르면, 실시예 1 내지 4의 FA-DBI 공중합체 모두 디부틸 이타코네이트(Dibutyl itaconate)(DBI)에 포함된 메틸렌(=CH2) 피크가 감소하는 것으로 나타나 딜스-알더 반응(Diels-Alder)에 따라 사이클로헥센이 형성이 이루어졌음을 확인할 수 있으며, 반응시간이 길수록 메틸렌(=CH2) 피크 감소 정도가 더 높게 나타났다.FA-DBI copolymer prepared according to Examples 1 to 4 with reaction times of 24, 48, 72, and 96 hours, respectively, and monomers beta-Farnesene (FA) and dibutyl itaconate The H-NMR analysis results for (Dibutyl itaconate) (DBI) are shown in Figures 4 and 5. According to this, the methylene (=CH 2 ) peak contained in dibutyl itaconate (DBI) was shown to decrease in all FA-DBI copolymers of Examples 1 to 4, resulting in a Diels-Alder reaction. ), it can be confirmed that cyclohexene was formed, and the longer the reaction time, the higher the degree of reduction in the methylene (=CH 2 ) peak.
반응시간을 24, 48, 72, 96시간으로 달리한 실시예 1 내지 4의 FA-DBI 공중합체에 대한 FT-IR 분석 결과를 도 6의 (a)에 나타내었다. 이에 따르면, 모든 결과에서 에스테르 스트레칭 피크가 나타난 것을 확인할 수 있으며 이는 디부틸 이타코네이트(Dibutyl itaconate)(DBI)가 포함된 것을 나타내고, 두 단량체에 존재하던 C=C 결합이 사라진 것으로 나타나 실시예 1 내지 4 모두 딜스-알더 반응이 충분히 이루어졌음을 확인할 수 있었다.The results of FT-IR analysis of the FA-DBI copolymers of Examples 1 to 4 with different reaction times of 24, 48, 72, and 96 hours are shown in Figure 6 (a). According to this, it can be seen that an ester stretching peak appears in all results, which indicates that dibutyl itaconate (DBI) is included, and the C=C bond that existed in the two monomers appears to have disappeared, Example 1 It was confirmed that the Diels-Alder reaction was sufficiently achieved in all cases to 4.
또한, 실시예 6의 FA 단일 중합체에 대한 FT-IR 분석 결과를 도 6의 (b)에 나타내었다. 이에 따르면, 단량체와 비교하여 =CH 스트레칭 피크가 강도가 감소하였고, C=C 결합 피크 강도가 감소한 것으로 나타나 딜스-알더 반응이 충분히 일어나 중합이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다.Additionally, the FT-IR analysis results for the FA homopolymer of Example 6 are shown in Figure 6(b). According to this, compared to the monomer, the intensity of the =CH stretching peak decreased and the intensity of the C=C bond peak decreased, confirming that the Diels-Alder reaction sufficiently occurred and polymerization was performed well.
실험예 3: 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석Experimental Example 3: Gel Permeation Chromatography (GPC) Analysis
실시예 2의 FA-DBI 공중합체(LR-48), 실시예 3의 FA-DBI 공중합체(LR-72)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행하여 수평균분자량(Mn), 평균분자량(Mw), Z-평균분자량(Mz), Z+1-평균분자량(Mz+1), 최대피크의분자량(Mp), 다분산지수(PDI) 구하였다. 측정 중합체는 1 내지 2 mg/㎖의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란에 용해시켜 GPC에 50㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로퓨란을 사용하고 1 ㎖/분의 유속으로 유입하였으며, 25 ℃에서 30분 동안 분석을 수행하였다.Gel permeation chromatography (GPC) analysis was performed on the FA-DBI copolymer (LR-48) of Example 2 and the FA-DBI copolymer (LR-72) of Example 3, and the number average molecular weight (Mn) and average Molecular weight (Mw), Z-average molecular weight (Mz), Z+1-average molecular weight (Mz+1), maximum peak molecular weight (Mp), and polydispersity index (PDI) were obtained. The measured polymer was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 1 to 2 mg/ml, and 50 μl was injected into the GPC. The mobile phase of GPC used tetrahydrofuran and flowed at a flow rate of 1 ml/min, and analysis was performed at 25°C for 30 minutes.
이에 따라 측정된 실시예 2의 FA-DBI 공중합체(LR-48)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 도 7 및 표 1에 나타내었고, 실시예 3의 FA-DBI 공중합체(LR-72)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 도 8 및 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 6의 FA 단일 중합체(LRF-72)에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 도 9 및 표 3에 나타내었다.The gel permeation chromatography (GPC) analysis results of the FA-DBI copolymer (LR-48) of Example 2 measured accordingly are shown in Figure 7 and Table 1, and the FA-DBI copolymer (LR-48) of Example 3 was shown in Figure 7 and Table 1. The gel permeation chromatography (GPC) analysis results of 72) are shown in Figure 8 and Table 2. Additionally, the gel permeation chromatography (GPC) analysis results for the FA homopolymer (LRF-72) of Example 6 are shown in Figure 9 and Table 3.
이에 따르면, 용매 없이 바이오 소재 기반으로 제조된 액상 고무는 기존의 액상고무보다 친환경적인 공정과 소재를 사용하면서도 종래 공정에서 사용되는 프로세싱 오일보다 분자량이 높아 가공성뿐만 아니라 고무 복합체의 물성 향상에도 기여할 수 있음을 알 수 있다.According to this, liquid rubber manufactured based on biomaterials without solvents uses more environmentally friendly processes and materials than existing liquid rubbers, but has a higher molecular weight than the processing oil used in conventional processes, which can contribute to improving not only processability but also the physical properties of rubber composites. can be seen.
실험예 4: 점도(Viscosity) 측정Experimental Example 4: Viscosity measurement
실시예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 액상 FA-DBI 공중합체에 대하여 점도 측정계 (Brookfield Ametek DV3T Viscometer, Cone Plate)를 이용하여 점도(cps, 25℃)를 측정하여 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.The viscosity (cps, 25°C) of the liquid FA-DBI copolymers prepared according to Examples 1 to 4 was measured using a viscosity meter (Brookfield Ametek DV3T Viscometer, Cone Plate), and the results are shown in Table 4 below. indicated.
이에 따르면, 시간에 따라 점도가 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 반응시간에 따라 분자량이 증가함을 나타낸다. 96시간 반응시킨 경우 점도가 높아 장비의 측정범위를 넘어섰다.According to this, the viscosity tended to increase with time. This indicates that the molecular weight increases with reaction time. When reacted for 96 hours, the viscosity was so high that it exceeded the measuring range of the equipment.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art can add, change, delete or add components without departing from the spirit of the present invention as set forth in the patent claims. The present invention may be modified and changed in various ways, and this will also be included within the scope of rights of the present invention.
Claims (22)
[구조식 1]
구조식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.A method for producing a liquid rubber polymer comprising: subjecting a conjugated diene represented by the following structural formula 1 to a Diels-Alder reaction;
[Structural Formula 1]
In structural formula 1,
n is the number of repeat units, which is an integer from 1 to 10.
상기 딜스-알더(Diels-Alder) 반응은 하기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체를 추가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체의 제조방법.
[구조식 2]
구조식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기이다.
[구조식 3]
구조식 3에서,
m은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.According to paragraph 1,
A method for producing a liquid rubber polymer, characterized in that the Diels-Alder reaction is performed by adding an alkene derivative represented by structural formula 2 or an alkene derivative represented by structural formula 3.
[Structural Formula 2]
In structural formula 2,
R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 straight chain alkyl group.
[Structural Formula 3]
In structural formula 3,
m is the number of repeating units that is an integer from 1 to 10.
상기 구조식 1에서 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene)인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a liquid rubber polymer, characterized in that the conjugated diene represented by Structural Formula 1 is beta-farnesene.
상기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene) 또는 베타-미르센(β-myrcene)인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체의 제조방법.According to paragraph 2,
A method for producing a liquid rubber polymer, wherein the conjugated diene represented by structural formula 1 is beta-farnesene or beta-myrcene.
상기 구조식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 직쇄형 알킬기이고,
상기 구조식 3에서 m은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체의 제조방법.According to paragraph 2,
In structural formula 2, R 1 and R 2 are each independently a C1 to C5 straight-chain alkyl group,
In the structural formula 3, m is an integer of 1 to 5.
상기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체는 디부틸 이타코네이트(dibutyl itaconate)인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체의 제조방법.According to clause 5,
A method for producing a liquid rubber polymer, wherein the alkene derivative represented by structural formula 2 is dibutyl itaconate.
상기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체는 스타이렌(styrene)인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체의 제조방법.According to clause 5,
A method for producing a liquid rubber polymer, characterized in that the alkene derivative represented by structural formula 3 is styrene.
딜스-알더(Diels-Alder) 반응은 80 내지 120℃로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a liquid rubber polymer, characterized in that the Diels-Alder reaction is performed by heating to 80 to 120 ° C.
상기 가열은 20 내지 100시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체의 제조방법.According to clause 8,
A method for producing a liquid rubber polymer, characterized in that the heating is performed for 20 to 100 hours.
[구조식 1]
구조식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.A liquid rubber polymer that is a homopolymer synthesized through Diels-Alder reaction of a conjugated diene represented by the structural formula 1 below.
[Structural Formula 1]
In structural formula 1,
n is the number of repeating units, which is an integer from 1 to 10.
상기 액상 고무 중합체는 하기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체를 추가하여 딜스-알더(Diels-Alder) 반응으로 합성된 공중합체인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.
[구조식 2]
구조식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 직쇄형 알킬기이다.
[구조식 3]
구조식 3에서,
m은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이다.According to clause 10,
The liquid rubber polymer is a copolymer synthesized by the Diels-Alder reaction by adding an alkene derivative represented by Structural Formula 2 below or an alkene derivative represented by Structural Formula 3 below.
[Structural Formula 2]
In structural formula 2,
R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 straight chain alkyl group.
[Structural Formula 3]
In structural formula 3,
m is the number of repeating units that is an integer from 1 to 10.
상기 구조식 1에서 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene)인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to clause 10,
A liquid rubber polymer, characterized in that the conjugated diene represented by Structural Formula 1 is beta-farnesene.
상기 구조식 1로 표시되는 공액 디엔은 베타-파네신(β-farnesene) 또는 베타-미르센(β-myrcene)인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to clause 11,
A liquid rubber polymer, wherein the conjugated diene represented by structural formula 1 is beta-farnesene or beta-myrcene.
상기 구조식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 직쇄형 알킬기이고,
상기 구조식 3에서 m은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to clause 11,
In structural formula 2, R 1 and R 2 are each independently a C1 to C5 straight-chain alkyl group,
In structural formula 3, m is a liquid rubber polymer, characterized in that it is an integer of 1 to 5.
상기 구조식 2로 표시되는 알켄 유도체는 디부틸 이타코네이트(dibutyl itaconate)인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to clause 11,
A liquid rubber polymer, wherein the alkene derivative represented by structural formula 2 is dibutyl itaconate.
상기 구조식 3으로 표시되는 알켄 유도체는 스타이렌(styrene)인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to clause 11,
A liquid rubber polymer, characterized in that the alkene derivative represented by structural formula 3 is styrene.
상기 액상 고무 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10 내지 10,000 kDa 인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to claim 10 or 11,
A liquid rubber polymer, characterized in that the weight average molecular weight (Mw) of the liquid rubber polymer is 10 to 10,000 kDa.
상기 액상 고무 중합체의 다분산지수(PDI)는 1.2 내지 10 인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to claim 10 or 11,
A liquid rubber polymer, characterized in that the polydispersity index (PDI) of the liquid rubber polymer is 1.2 to 10.
상기 액상 고무 중합체의 점도는 점도 측정계(Brookfield Viscometer, Cone Plate)를 이용한 25℃ 기준 측정값으로 30 내지 1000 cps 인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to claim 10 or 11,
The liquid rubber polymer is characterized in that the viscosity of the liquid rubber polymer is 30 to 1000 cps as measured at 25°C using a viscosity meter (Brookfield Viscometer, Cone Plate).
상기 액상 고무 중합체는 산업용 고무 소재의 배합제로 사용되는 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체. According to claim 10 or 11,
The liquid rubber polymer is characterized in that it is used as a compounding agent for industrial rubber materials.
상기 배합제는 가소제(plasticizer)인 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to claim 10 or 11,
A liquid rubber polymer, characterized in that the compounding agent is a plasticizer.
상기 고무 중합체는 타이어, 패킹, 호스, 신발, 벨트, 및 자동차 부품 중에서 선택된 산업 부품용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 액상 고무 중합체.According to claim 10 or 11,
A liquid rubber polymer, characterized in that the rubber polymer is used for industrial parts selected from tires, packing, hoses, shoes, belts, and automobile parts.
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