KR20240051455A - preparation method of monomer for producing liquid crystal compound for retardation film and preparation method of liquid crystal compound for retardation film using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법 및 이를 이용한 위상차 필름용 액정 화합물 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 낮은 역분산성을 가진 상태에서도 고온 내구성이 우수한 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법 및 이를 이용한 위상차 필름용 액정 화합물 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound for a retardation film and a method for producing a liquid crystal compound for a retardation film using the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound for a retardation film with excellent high-temperature durability even in a state of low reverse dispersion. It relates to a method and a method of manufacturing a liquid crystal compound for a retardation film using the same.
Description
본 발명은 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법 및 이를 이용한 위상차 필름용 액정 화합물 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 낮은 역분산성을 가진 상태에서도 고온 내구성이 우수한 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법 및 이를 이용한 위상차 필름용 액정 화합물 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound for a retardation film and a method for producing a liquid crystal compound for a retardation film using the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound for a retardation film with excellent high-temperature durability even in a state of low reverse dispersion. It relates to a method and a method of manufacturing a liquid crystal compound for a retardation film using the same.
액정 디스플레이에 사용되는 위상차 필름, 편광판 등의 광학 이방체는, 러빙 처리를 실시한 기재나 광배향시킨 광배향막을 성막한 기재에, 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 자외선 또는 열에 의해 중합시킴에 의해서 제조할 수 있다. 위상차 필름의 광학 특성으로서는, 액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위해서, 복굴절률(△n)의 파장 분산을 작게, 혹은 반대로 하는 것이 요구되고 있다. 이 특성을 실현하기 위하여, 역분산형의 중합성 화합물의 개발이 행해지고 있다. 또, 위상차 필름에 대한 입사광의 파장 λ를 횡축에 취하고, 그 복굴절률을 종축에 플롯해서 얻은 그래프의 기울기가 양일 경우, 그 복굴절률의 파장 분산은 반대이거나, 또는 그 위상차 필름을 구성하는 재료의 중합성 화합물은 역분산형이라고 일반적으로 말해지고 있다.Optically anisotropic materials such as retardation films and polarizing plates used in liquid crystal displays are prepared by applying a solution containing a polymerizable liquid crystal compound to a substrate that has been subjected to a rubbing treatment or a substrate on which a photo-aligned photo-alignment film has been formed, and then drying the solvent. It can be manufactured by polymerization using ultraviolet rays or heat. As an optical characteristic of the retardation film, in order to improve the viewing angle of the liquid crystal display, it is required to reduce the wavelength dispersion of the birefringence (Δn) or make it the opposite. In order to realize this characteristic, development of inversely dispersed polymerizable compounds is being conducted. In addition, if the slope of the graph obtained by taking the wavelength λ of the incident light to the retardation film on the horizontal axis and plotting the birefringence on the vertical axis is positive, the wavelength dispersion of the birefringence is opposite, or the wavelength dispersion of the birefringence is opposite, or Polymerizable compounds are generally said to be inversely dispersed.
위상차 필름을 구성하는 중합성 화합물을 역분산형으로 하기 위해서는, 분자 장축에 대해서 수직 방향으로 큰 복굴절률을 갖는 부위(수직 유닛)를 분자 내에 도입하는 방법이 있다. In order to make the polymeric compound constituting the retardation film inversely dispersed, there is a method of introducing into the molecule a site (vertical unit) having a large birefringence in the direction perpendicular to the long axis of the molecule.
그러나, 이 수직 유닛을 도입함에 의해서, 액정성이 악화하는 경향이나, 배향성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 배향성을 흐트러뜨리지 않는 중합성 화합물을 얻기 위해서는 적지 않은 시행 착오가 필요하게 된다.However, since liquid crystallinity and orientation tend to worsen by introducing this vertical unit, a considerable amount of trial and error is required to obtain a polymerizable compound that does not disturb the orientation.
또한, 기재 상에 중합성 화합물을 도포할 때, 기재를 침범하지 않는 용제에 중합성 화합물을 적량 용해시킬 필요가 있다. 그러나, 수직 유닛의 도입에 의해서, 용제에의 용해성이 종종 저하하여, 충분한 농도의 용액을 얻을 수 없는, 보관 중에 결정이 석출하는 등의 문제가 일어난다.Additionally, when applying a polymerizable compound on a substrate, it is necessary to dissolve an appropriate amount of the polymerizable compound in a solvent that does not invade the substrate. However, with the introduction of vertical units, the solubility in solvents often decreases, leading to problems such as not being able to obtain a solution of sufficient concentration and precipitation of crystals during storage.
또한, 수직 유닛의 도입에 의해서, 중합성 화합물의 흡수 스펙트럼이 변화하여, 대부분의 경우 흡수가 장파장화한다. 이것은, 종종 광학안정성의 저하를 초래하여, 위상차 필름의 황변이나 깨짐 등을 일으키는 경우가 있다.Additionally, the introduction of a vertical unit changes the absorption spectrum of the polymerizable compound, and in most cases, the absorption becomes longer wavelength. This often results in a decrease in optical stability and may cause yellowing or cracking of the retardation film.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법 및 이를 이용한 위상차 필름용 액정 화합물 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention was conceived in consideration of the above points, and its purpose is to provide a method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound for a retardation film and a method for producing a liquid crystal compound for a retardation film using the same.
또한, 낮은 역분산성을 가진 상태에서도 고온 내구성이 우수한 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법 및 이를 이용한 위상차 필름용 액정 화합물 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, it is possible to provide a method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound for a retardation film that has excellent high-temperature durability even in a state of low reverse dispersion, and a method for producing a liquid crystal compound for a retardation film using the same.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 샌드마이어 반응(Sandmeyer reaction)시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응(esterification)시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 메실 클로라이드(MsCl ; mesyl chloride)를 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제3단계를 포함할 수 있다.In order to solve the above-mentioned problem, the method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention involves the first step of producing a compound represented by the following Formula 2 by subjecting a compound represented by the following Formula 1 to a Sandmeyer reaction: , a second step of preparing a compound represented by Formula 3 by esterifying a compound represented by Formula 2 below, and reacting a compound represented by Formula 3 below with mesyl chloride (MsCl; mesyl chloride) It may include a third step of preparing the compound represented by Formula 4.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, B1는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 1, B 1 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에 있어서, B1는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 2, B 1 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에 있어서, B1는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 3, B 1 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에 있어서, B1는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 4, B 1 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제1단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 니트로프루시드 나트륨 일수화물(sodium nitroprusside monohydrate)을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the first step may be to prepare the compound represented by Formula 2 by reacting the compound represented by Formula 1 with sodium nitroprusside monohydrate.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 니트로프루시드 나트륨 일수화물(sodium nitroprusside monohydrate)을 1 : 1.81 ~ 2.73 중량비로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 2 can be prepared by reacting the compound represented by Formula 1 with sodium nitroprusside monohydrate at a weight ratio of 1:1.81 to 2.73. there is.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제1단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아질산 나트륨(sodium nitrite)을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the first step may be to prepare the compound represented by Formula 2 by reacting the compound represented by Formula 1 with sodium nitrite.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제1단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아질산 나트륨(sodium nitrite)을 1 : 0.69 ~ 1.04 중량비로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the first step is to react the compound represented by Formula 1 with sodium nitrite at a weight ratio of 1:0.69 to 1.04 to prepare the compound represented by Formula 2. .
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제2단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 트리메틸실릴 클로라이드(trimethylsilyl chloride)을 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the second step is to react the compound represented by Formula 2 with trimethylsilyl chloride to prepare the compound represented by Formula 3.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제2단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 트리메틸실릴 클로라이드(trimethylsilyl chloride)을 1 : 0.2 ~ 0.5 중량비로 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the second step is to react the compound represented by Formula 2 with trimethylsilyl chloride at a weight ratio of 1:0.2 to 0.5 to prepare the compound represented by Formula 3. there is.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제2단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 진한 황산을 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, in the second step, the compound represented by Formula 3 can be prepared by reacting the compound represented by Formula 2 with concentrated sulfuric acid.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제2단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 진한 황산을 1 : 0.05 ~ 2.0 중량비로 투입한 후, 염기성화시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the second step is to prepare the compound represented by Formula 3 by adding concentrated sulfuric acid to the compound represented by Formula 2 at a weight ratio of 1:0.05 to 2.0 and then basicizing it. there is.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제3단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 메실 클로라이드(MsCl ; mesyl chloride)를 1 : 0.52 ~ 0.78 중량비로 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the third step is to prepare the compound represented by Formula 4 by reacting the compound represented by Formula 3 with mesyl chloride (MsCl; mesyl chloride) at a weight ratio of 1:0.52 to 0.78. You can.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 제4단계를 더 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to prepare a compound represented by the following Formula 6 by reacting the compound represented by the formula 4 and the compound represented by the formula 5 below. A fourth step may be further included.
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 6, B 1 and B 2 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제4단계는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 : 0.22 ~ 0.35 중량비로 반응시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the fourth step is to react the compound represented by Formula 4 with the compound represented by Formula 5 at a weight ratio of 1:0.22 to 0.35 to prepare the compound represented by Formula 6. there is.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법은 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 가수분해 반응(hydrolysis reaction)시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 제5단계를 더 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is an agent for producing a compound represented by the following Formula 7 by hydrolyzing the compound represented by the formula 6 above. Five more steps may be included.
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 7, B 1 and B 2 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 제6단계를 더 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to prepare a compound represented by the following formula 9 by reacting the compound represented by the formula 7 with the compound represented by the formula 8 below. A sixth step may be further included.
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 8에 있어서, B3는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 8, B 3 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에 있어서, B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 9, B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 제6단계는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 1 : 0.94 ~ 1.42 중량비로 반응시켜 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the sixth step is to react the compound represented by Formula 7 with the compound represented by Formula 8 at a weight ratio of 1:0.94 to 1.42 to prepare the compound represented by Formula 9. there is.
한편, 본 발명의 위상차 필름용 액정 화합물의 제조방법은 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법으로 제조한 하기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 15로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Meanwhile, the method for producing a liquid crystal compound for a retardation film of the present invention reacts a compound represented by the following formula 9 and a compound represented by the following formula 14 prepared by the monomer production method for the retardation film of the present invention to obtain the following formula It may include the step of manufacturing a liquid crystal compound for a retardation film represented by 15.
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에 있어서, B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 9, B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
[화학식 14][Formula 14]
상기 화학식 14에 있어서, B5는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이다.In Formula 14, B 5 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 is , , , or a straight chain alkyl group of C1 to C12, and B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group.
[화학식 15][Formula 15]
상기 화학식 15에 있어서, B1, B2, B3, B4 및 B5는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이다.In Formula 15, B 1 , B 2 , B 3 , B 4 and B 5 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 is , , , or a straight chain alkyl group of C1 to C12, and B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 1 : 0.20 ~ 0.63 중량비로 반응시킬 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 9 and the compound represented by Formula 14 can be reacted at a weight ratio of 1:0.20 to 0.63.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 14 can be prepared by reacting a compound represented by Formula 13 below and a compound represented by Formula 12 below.
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 12][Formula 12]
상기 화학식 12에 있어서, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이다.In Formula 12, R 1 is , , , or a straight chain alkyl group of C1 to C12, and B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 1 : 0.43 ~ 2.11 중량비로 반응시켜 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 14 can be prepared by reacting the compound represented by Formula 13 and the compound represented by Formula 12 at a weight ratio of 1:0.43 to 2.11.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 12 can be prepared by reacting a compound represented by Formula 10 below and a compound represented by Formula 11 below.
[화학식 10][Formula 10]
상기 화학식 10에 있어서, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이다.In Formula 10, R 1 is , , , or a straight chain alkyl group of C1 to C12, and B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group.
[화학식 11][Formula 11]
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 1 : 0.29 ~ 0.72 중량비로 반응시켜 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 12 can be prepared by reacting the compound represented by Formula 10 with the compound represented by Formula 11 at a weight ratio of 1:0.29 to 0.72.
본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법 및 이를 이용한 위상차 필름용 액정 화합물 제조방법은 낮은 역분산성을 가진 상태에서도 고온 내구성이 우수하다.The method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound for a retardation film of the present invention and the method for producing a liquid crystal compound for a retardation film using the same have excellent high-temperature durability even in a state of low reverse dispersion.
도 1은 제조예 1 ~ 4에서 제조된 위상차 필름, LC242(제조사: BASF AG)을 사용하여 제조된 위상차 필름과 RMM2083(제조사: Merck)을 사용하여 제조된 위상차 필름의 파장 400 ~ 800nm에서 면내위상차(Ro)을 측정한 그래프이다.1 shows the in-plane phase difference at a wavelength of 400 to 800 nm for the retardation film prepared in Preparation Examples 1 to 4, the retardation film manufactured using LC242 (manufacturer: BASF AG), and the retardation film manufactured using RMM2083 (manufacturer: Merck). This is a graph measuring (Ro).
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. The present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts not related to the description are omitted, and identical or similar components are given the same reference numerals throughout the specification.
본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.The method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film of the present invention includes first to third steps.
먼저, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제1단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 샌드마이어 반응(Sandmeyer reaction)시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.First, in the first step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention, a compound represented by the following Formula 1 can be produced by subjecting a compound represented by the following Formula 1 to a Sandmeyer reaction.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, B1는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 1, B 1 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, more preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 - am.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에 있어서, B1는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 2, B 1 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, more preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 - am.
구체적으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제1단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 니트로프루시드 나트륨 일수화물(sodium nitroprusside monohydrate)을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Specifically, the first step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to react the compound represented by Formula 1 with sodium nitroprusside monohydrate to produce the compound represented by Formula 2. It can be manufactured.
더욱 구체적으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제1단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 니트로프루시드 나트륨 일수화물(sodium nitroprusside monohydrate)을 1 : 1.81 ~ 2.73 중량비, 바람직하게는 1 : 2.04 ~ 2.5 중량비로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 1.81 미만이면 미반응 및 불순물 증가로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 1 : 2.73을 초과하면 시아노기(-CN 기)를 포함하는 폐수를 처리하는 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.More specifically, the first step of the monomer production method for producing the liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to use the compound represented by Formula 1 and sodium nitroprusside monohydrate at a weight ratio of 1:1.81 to 2.73, preferably. The compound represented by Formula 2 can be prepared by reacting at a weight ratio of 1:2.04 to 2.5. If the weight ratio is less than 1:1.81, there may be a problem of yield reduction due to unreacted reaction and an increase in impurities, and 1:2.73 If it exceeds, there may be a problem of increasing the cost of treating wastewater containing cyano groups (-CN groups).
가장 바람직하게는, 반응기에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 물을 투입하고, 50 ~ 70℃, 바람직하게는 55 ~ 65℃의 온도까지 승온하면서 교반할 수 있다. 그 후, 니트로프루시드 나트륨 일수화물(sodium nitroprusside monohydrate)과 물을 0.5 ~ 2시간, 바람직하게는 0.8 ~ 1.5시간동안 적가한 후, 50 ~ 70℃, 바람직하게는 55 ~ 65℃의 온도에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 20 ~ 28시간동안 교반하여 반응물을 제조할 수 있다. 적가하는 동안에는 pH를 8.5 ~ 10.5, 바람직하게는 9.0 ~ 10.0로 유지하기 위해, 수산화나트륨을 투입할 수 있다. 그 후, 반응물에 진한 황산을 투입하여 반응물의 pH를 1 ~ 3, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5로 낮추고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하여 추출물을 제조할 수 있다. 제조한 추출물의 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 소금물로 세척하고 감압 건조한 후, 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)를 이용하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Most preferably, the compound represented by Formula 1 and water may be added to the reactor and stirred while raising the temperature to a temperature of 50 to 70°C, preferably 55 to 65°C. Thereafter, sodium nitroprusside monohydrate and water were added dropwise for 0.5 to 2 hours, preferably 0.8 to 1.5 hours, and then incubated for 12 hours at a temperature of 50 to 70°C, preferably 55 to 65°C. The reactant can be prepared by stirring for ~ 36 hours, preferably 20 ~ 28 hours. During dropwise addition, sodium hydroxide may be added to maintain the pH at 8.5 to 10.5, preferably 9.0 to 10.0. Afterwards, concentrated sulfuric acid is added to the reactant to lower the pH of the reactant to 1 to 3, preferably 1.5 to 2.5, and extraction can be performed with ethyl acetate to prepare an extract. After separating the organic layer of the prepared extract, washing the separated organic layer with salt water and drying under reduced pressure, the compound represented by Formula 2 can be prepared using column chromatography.
또한, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제1단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아질산 나트륨(sodium nitrite)을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In addition, in the first step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention, the compound represented by Formula 2 can be prepared by reacting the compound represented by Formula 1 with sodium nitrite.
구체적으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제1단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아질산 나트륨(sodium nitrite)을 1 : 0.69 ~ 1.04 중량비, 바람직하게는 1 : 0.78 ~ 0.96 중량비로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 0.69 미만이면 미반응된 출발 물질의 잔존으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 1 : 1.04을 초과하면 반응 시약의 초과로 인한 ??칭의 어려움과 폐기 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.Specifically, the first step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to prepare the compound represented by Formula 1 and sodium nitrite at a weight ratio of 1:0.69 to 1.04, preferably 1:0.78 to 0.96. The compound represented by Formula 2 can be prepared by reacting at a weight ratio. If the weight ratio is less than 1:0.69, there may be a problem of reduced yield due to the remaining unreacted starting material, and if it exceeds 1:1.04, the reaction There may be problems with quenching difficulties and increased disposal costs due to excess reagents.
가장 바람직하게는, 반응기에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 물 및 진한 황산을 투입하고, 1 ~ 10℃, 바람직하게는 3 ~ 7℃의 온도까지 냉각하면서 교반할 수 있다. 그 후, 아질산 나트륨(sodium nitrite)과 물을 0.5 ~ 2시간, 바람직하게는 0.8 ~ 1.5시간동안 적가한 후, 20 ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃의 온도로 승온하면서 3 ~ 7시간, 바람직하게는 4 ~ 6시간동안 교반하여 반응물을 제조할 수 있다. 그 후, 반응물에 진한 황산을 투입하여 반응물의 pH를 1 ~ 3, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5로 낮추고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하여 추출물을 제조할 수 있다. 제조한 추출물의 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 소금물로 세척하고 감압 건조한 후, 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)를 이용하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Most preferably, the compound represented by Formula 1, water, and concentrated sulfuric acid are added to the reactor and stirred while cooling to a temperature of 1 to 10°C, preferably 3 to 7°C. Afterwards, sodium nitrite and water were added dropwise over 0.5 to 2 hours, preferably 0.8 to 1.5 hours, and then heated to 20 to 30°C, preferably 23 to 27°C, for 3 to 7 hours. , Preferably, the reactant can be prepared by stirring for 4 to 6 hours. Afterwards, concentrated sulfuric acid is added to the reactant to lower the pH of the reactant to 1 to 3, preferably 1.5 to 2.5, and extraction can be performed with ethyl acetate to prepare an extract. After separating the organic layer of the prepared extract, washing the separated organic layer with salt water and drying under reduced pressure, the compound represented by Formula 2 can be prepared using column chromatography.
또한, 가장 바람직하게는, 반응기에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 아세트산(acetic acid)을 투입하고, 1 ~ 10℃, 바람직하게는 3 ~ 7℃의 온도까지 냉각하면서 교반할 수 있다. 그 후, 아질산 나트륨(sodium nitrite)를 적가한 후, 20 ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃의 온도로 승온하면서 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4시간동안 교반하고, 메틸아민/하이드로퓨란 용액을 이용하여 반응을 종결시켜 반응물을 제조할 수 있다. 그 후, 반응물을 감압 증류하고, 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)를 이용하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Also, most preferably, the compound represented by Formula 1 and acetic acid may be added to the reactor and stirred while cooling to a temperature of 1 to 10°C, preferably 3 to 7°C. Afterwards, sodium nitrite was added dropwise, the temperature was raised to 20 to 30°C, preferably 23 to 27°C, and the mixture was stirred for 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours, and methylamine/ The reaction can be terminated using a hydrofuran solution to prepare the reactant. Thereafter, the reactant is distilled under reduced pressure, and the compound represented by Formula 2 can be prepared using column chromatography.
또한, 가장 바람직하게는, 반응기에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 물을 투입하고, 1 ~ 10℃, 바람직하게는 3 ~ 7℃의 온도까지 냉각하면서 교반할 수 있다. 그 후, 아질산 나트륨(sodium nitrite)과 물을 10 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 40분동안 적가한 후, 20 ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃의 온도로 승온하면서 1 ~ 3시간, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5시간동안 교반하여 반응물을 제조할 수 있다. 그 후, 반응물에 진한 황산을 투입하여 반응물의 pH를 1 ~ 3, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5로 낮추고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하여 추출물을 제조할 수 있다. 제조한 추출물의 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 소금물로 세척하고 감압 건조한 후, 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)를 이용하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Also, most preferably, the compound represented by Formula 1 and water may be added to the reactor and stirred while cooling to a temperature of 1 to 10°C, preferably 3 to 7°C. Thereafter, sodium nitrite and water are added dropwise over 10 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes, and then heated to 20 to 30°C, preferably 23 to 27°C, for 1 to 3 hours. , Preferably, the reactant can be prepared by stirring for 1.5 to 2.5 hours. Afterwards, concentrated sulfuric acid is added to the reactant to lower the pH of the reactant to 1 to 3, preferably 1.5 to 2.5, and extraction can be performed with ethyl acetate to prepare an extract. After separating the organic layer of the prepared extract, washing the separated organic layer with salt water and drying under reduced pressure, the compound represented by Formula 2 can be prepared using column chromatography.
다음으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응(esterification)시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Next, the second step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to prepare a compound represented by the following Formula 3 by esterifying the compound represented by Formula 2 prepared in the first step. can do.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에 있어서, B1는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 3, B 1 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, more preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 - am.
구체적으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제2단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 트리메틸실릴 클로라이드(trimethylsilyl chloride)을 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Specifically, the second step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to react the compound represented by Formula 2 with trimethylsilyl chloride to prepare the compound represented by Formula 3. .
더욱 구체적으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제2단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 트리메틸실릴 클로라이드(trimethylsilyl chloride)을 1 : 0.2 ~ 0.5 중량비, 바람직하게는 1 : 0.23 ~ 0.42 중량비로 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 0.2 미만이면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 1 : 0.5을 초과하면 시약 과투입으로 인한 불순물 증가 및 ??칭시 위험성의 문제가 있을 수 있다.More specifically, the second step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to prepare the compound represented by Formula 2 and trimethylsilyl chloride at a weight ratio of 1:0.2 to 0.5, preferably 1:0.23. The compound represented by Chemical Formula 3 can be prepared by reacting at a weight ratio of ~ 0.42. If the weight ratio is less than 1:0.2, there may be a problem of reduced yield due to non-reaction, and if it exceeds 1:0.5, it may be caused by over-injection of reagents. There may be problems with increased impurities and risks during quenching.
가장 바람직하게는, 반응기에 화학식 2로 표시되는 화합물과 메탄올(methanol)을 투입 및 교반하고, 5 ~ 15℃, 바람직하게는 8 ~ 12℃의 온도까지 냉각할 수 있다. 그 후, 5 ~ 15℃, 바람직하게는 8 ~ 12℃의 온도를 유지하면서 트리메틸실릴 클로라이드(trimethylsilyl chloride)를 10 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 40분동안 적가할 수 있다. 그 후, 20 ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃의 온도까지 승온시키고, 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4시간동안 교반하여 반응물을 제조할 수 있다. 제조한 반응물을 감압 증류하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Most preferably, the compound represented by Formula 2 and methanol are added to the reactor, stirred, and cooled to a temperature of 5 to 15°C, preferably 8 to 12°C. Thereafter, trimethylsilyl chloride can be added dropwise for 10 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes, while maintaining the temperature at 5 to 15°C, preferably 8 to 12°C. Thereafter, the reaction product can be prepared by raising the temperature to 20 to 30°C, preferably 23 to 27°C, and stirring for 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours. The compound represented by Formula 3 can be prepared by distilling the prepared reactant under reduced pressure.
또한, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제2단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 진한 황산을 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 진한 황산을 투입한 후, 염기성화시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In addition, the second step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention can be performed by reacting the compound represented by the formula 2 with concentrated sulfuric acid to prepare the compound represented by the formula 3, preferably the formula The compound represented by Formula 3 can be prepared by adding concentrated sulfuric acid to the compound represented by 2 and then basicizing it.
구체적으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제2단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 진한 황산을 1 : 0.05 ~ 2.0 중량비, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 2.0 중량비로 투입한 후, 염기성화시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 0.05 미만이면 미반응으로 인한 수율 저하 및 분리의 어려움의 문제가 있을 수 있고, 1 : 2.0을 초과하면 과반응으로 인한 불순물 증가 및 산폐수 처리의 문제가 있을 수 있다.Specifically, the second step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to add concentrated sulfuric acid to the compound represented by Formula 2 at a weight ratio of 1:0.05 to 2.0, preferably at a weight ratio of 1:0.5 to 2.0. Afterwards, the compound represented by Chemical Formula 3 can be prepared by basification. If the weight ratio is less than 1:0.05, there may be problems of reduced yield and difficulty in separation due to unreacted reaction, and if it exceeds 1:2.0, the compound represented by Formula 3 may be prepared. There may be an increase in impurities and problems with acid wastewater treatment.
가장 바람직하게는, 반응기에 화학식 2로 표시되는 화합물과 메탄올(methanol)을 투입 및 교반하고, 5 ~ 15℃, 바람직하게는 8 ~ 12℃의 온도까지 냉각할 수 있다. 그 후, 5 ~ 15℃, 바람직하게는 8 ~ 12℃의 온도를 유지하면서 진한 황산을 5 ~ 60분, 바람직하게는 9 ~ 45분동안 적가할 수 있다. 그 후, 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4시간동안 환류시키고, 암모니아수를 이용하여 염기성화시켜 반응물을 제조할 수 있다. 제조한 반응물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하여 추출물을 제조할 수 있다. 제조한 추출물의 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 소금물로 세척하고 감압 증류하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Most preferably, the compound represented by Formula 2 and methanol are added to the reactor, stirred, and cooled to a temperature of 5 to 15°C, preferably 8 to 12°C. Thereafter, concentrated sulfuric acid can be added dropwise for 5 to 60 minutes, preferably 9 to 45 minutes, while maintaining the temperature at 5 to 15°C, preferably 8 to 12°C. Afterwards, the reaction product can be prepared by refluxing for 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours, and basification using aqueous ammonia. An extract can be prepared by extracting the prepared reactant with ethyl acetate. The organic layer of the prepared extract can be separated, washed with salt water, and distilled under reduced pressure to prepare the compound represented by Chemical Formula 3.
마지막으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제3단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 메실 클로라이드(MsCl ; mesyl chloride)를 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Lastly, in the third step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention, a compound represented by the following Formula 4 can be prepared by reacting the compound represented by the above Chemical Formula 3 with mesyl chloride (MsCl; mesyl chloride). there is.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에 있어서, B1는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 4, B 1 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, more preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 - am.
구체적으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제3단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 메실 클로라이드(MsCl ; mesyl chloride)를 1 : 0.52 ~ 0.78 중량비, 바람직하게는 1 : 0.58 ~ 0.72 중량비로 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 0.52 미만이면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 1 : 0.78을 초과하면 초과된 메실 클로라이드 제거의 문제가 있을 수 있다.Specifically, in the third step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention, the compound represented by Formula 3 and mesyl chloride (MsCl; mesyl chloride) are used at a weight ratio of 1:0.52 to 0.78, preferably 1:0.58. The compound represented by Chemical Formula 4 can be prepared by reacting at a weight ratio of ~ 0.72. If the weight ratio is less than 1:0.52, there may be a problem of reduced yield due to unreaction, and if it exceeds 1:0.78, excess mesyl chloride There may be a problem with removal.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다. More specifically, the method for preparing the compound represented by Formula 4 is as follows.
먼저, 반응기에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 디클로로메탄(dichloromethane) 및 트리메틸아민(trimethylamine)을 순차적으로 투입하고, 3 ~ 12℃, 바람직하게는 5 ~ 10℃의 온도가 되도록 냉각할 수 있다. 이 때, 디클로로메탄은 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있고, 트리메틸아민은 염기 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 트리메틸아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 52 ~ 78 중량부, 바람직하게는 58.5 ~ 71.5 중량부를 투입할 수 있으며, 만일 52 중량부 미만으로 투입하면 염기 부족으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 78 중량부를 초과하여 투입하면 트리메틸아민 제거의 문제가 있을 수 있다. 또한, 투입 후의 온도가 3℃ 미만이면 반응 온도의 낮음으로 인한 반응 시간 증가의 문제가 있을 수 있고, 12℃를 초과하면 불순물 증가 및 정제 과정 추가의 문제가 있을 수 있다.First, the compound represented by Formula 3, dichloromethane, and trimethylamine are sequentially added to the reactor, and cooled to a temperature of 3 to 12°C, preferably 5 to 10°C. At this time, dichloromethane may be added to act as a solvent, and trimethylamine may be added to act as a base. Trimethylamine can be added in an amount of 52 to 78 parts by weight, preferably 58.5 to 71.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 3. If less than 52 parts by weight is added, the yield may decrease due to lack of base. There may be a problem, and if more than 78 parts by weight is added, there may be a problem with trimethylamine removal. In addition, if the temperature after addition is less than 3°C, there may be a problem of increased reaction time due to the low reaction temperature, and if it exceeds 12°C, there may be problems of increased impurities and additional purification processes.
다음으로, 3 ~ 12℃, 바람직하게는 5 ~ 10℃의 온도를 유지하면서, 메실 클로라이드를 0.5 ~ 2 시간, 바람직하게는 1 ~ 1.5시간동안 적하할 수 있으며, 만일 적하 시간이 0.5시간 미만이면 내부 온도 조절의 문제가 있을 수 있고, 2 시간을 초과하면 반응 시간 증가의 문제가 있을 수 있다. Next, while maintaining the temperature of 3 to 12°C, preferably 5 to 10°C, mesyl chloride may be added dropwise for 0.5 to 2 hours, preferably 1 to 1.5 hours, if the dropping time is less than 0.5 hours. There may be problems with internal temperature control, and if it exceeds 2 hours, there may be problems with increased reaction time.
다음으로, 15 ~ 30℃, 바람직하게는 20 ~ 25℃의 온도까지 승온시키고, 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4시간동안 교반하여 반응물을 제조할 수 있다. 이 때, 온도가 15℃ 미만이면 반응 온도의 낮음으로 인한 반응 시간 증가의 문제가 있을 수 있고, 30℃를 초과하면 과반응으로 인한 불순물 증가 및 정제 과정 추가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 교반 시간이 1시간 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 5시간을 초과하면 반응 시간 증가의 문제가 있을 수 있다.Next, the reactant can be prepared by raising the temperature to 15 to 30°C, preferably 20 to 25°C, and stirring for 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours. At this time, if the temperature is less than 15°C, there may be a problem of increased reaction time due to the low reaction temperature, and if it exceeds 30°C, there may be problems of increased impurities due to overreaction and additional purification processes. Additionally, if the stirring time is less than 1 hour, there may be a problem of non-reaction, and if it exceeds 5 hours, there may be a problem of increased reaction time.
마지막으로, 제조한 반응물을 물, 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate), 0.5 ~ 1.5N 염산 수용액 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Finally, the prepared reactant was sequentially washed with water, sodium hydrogen carbonate, 0.5 to 1.5 N aqueous hydrochloric acid solution, and brine, dried with sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain the compound represented by Chemical Formula 4. can be manufactured.
한편, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 제4단계를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the method for producing a monomer for preparing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention may further include a fourth step of reacting the compound represented by Formula 4 with the compound represented by Formula 5 below to produce a compound represented by Formula 6 below. You can.
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 6, B 1 and B 2 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - , - CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, more preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or - CH 2 CH 2 CH 2 -.
구체적으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제4단계는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 : 0.22 ~ 0.35 중량비, 바람직하게는 1 : 0.25 ~ 0.31 중량비로 반응시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 0.22 미만이면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 1 : 0.35를 초과하면 모노(mono)-화합물의 증가로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있다.Specifically, the fourth step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to prepare the compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 5 at a weight ratio of 1:0.22 to 0.35, preferably 1:0.25 to 1. The compound represented by Chemical Formula 6 can be prepared by reacting at a weight ratio of 0.31. If the weight ratio is less than 1:0.22, there may be a problem of reduced yield due to unreaction, and if it exceeds 1:0.35, mono- There may be a problem of decreased yield due to an increase in compounds.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다. More specifically, the method for preparing the compound represented by Formula 6 is as follows.
먼저, 반응기에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 디메틸아세트아미드 및 제삼인삼칼륨을 순차적으로 투입하고, 80 ~ 95℃, 바람직하게는 85 ~ 90℃의 온도가 승온한 후, 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, 디메틸아세트아미드는 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있고, 제삼인삼칼륨은 염기 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 제삼인삼칼륨은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 102 ~ 154 중량부, 바람직하게는 115 ~ 141 중량부를 투입할 수 있으며, 만일 102 중량부 미만으로 투입하면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 154 중량부를 초과하여 투입하면 워컵시 제거의 어려움의 문제가 있을 수 있다. 또한, 투입 후의 온도가 80℃ 미만이면 반응 온도의 낮음으로 인한 반응 시간 증가 및 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 95℃를 초과하면 과반응으로 인한 불순물의 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 교반 시간이 1시간 미만이면 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 5시간을 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다.First, the compound represented by Formula 4, the compound represented by Formula 5, dimethylacetamide, and tripotassium were sequentially added to the reactor, and the temperature was raised to 80 to 95°C, preferably 85 to 90°C. Afterwards, the reaction mixture can be prepared by stirring for 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours. At this time, dimethylacetamide may be added to act as a solvent, and potassium ginseng may be added to act as a base. Potassium ginseng can be added at 102 to 154 parts by weight, preferably at 115 to 141 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 4. If less than 102 parts by weight is added, the yield decreases due to non-reaction. There may be a problem, and if more than 154 parts by weight is added, there may be a problem of difficulty in removing it during the war cup. Additionally, if the temperature after addition is less than 80°C, there may be problems with increased reaction time and decreased yield due to the low reaction temperature, and if it exceeds 95°C, there may be problems with an increase in impurities due to overreaction. Additionally, if the stirring time is less than 1 hour, there may be a problem of decreased yield, and if the stirring time exceeds 5 hours, there may be a problem of increased impurities.
다음으로, 제조한 반응 혼합물을 20℃ ~ 30℃, 바람직하게는 23℃ ~ 27℃까지 냉각시키고, 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 희석시킨 후, 물, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. Next, the prepared reaction mixture was cooled to 20°C to 30°C, preferably to 23°C to 27°C, diluted with ethyl acetate, and then washed sequentially with water, sodium bicarbonate, and brine. After drying with sodium sulfate, distillation under reduced pressure can be performed to prepare the compound represented by Chemical Formula 6.
나아가, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법은 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 가수분해 반응(hydrolysis reaction)시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 제5단계를 더 포함할 수 있다.Furthermore, the method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention may further include a fifth step of producing a compound represented by the following Formula 7 by hydrolyzing the compound represented by Formula 6. .
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 7, B 1 and B 2 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - , - CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, more preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or - CH 2 CH 2 CH 2 -.
구체적으로, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다. Specifically, the method for producing the compound represented by Formula 7 is as follows.
먼저, 반응기에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 테트라히드로퓨란 및 메탄올을 순차적으로 투입하고, 5 ~ 10℃, 바람직하게는 6 ~ 9℃의 온도까지 냉각한 후, 5 ~ 15분, 바람직하게는 8 ~ 12분 동안 교반할 수 있다. 이 때, 테트라히드로퓨란은 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있고, 메탄올은 보조 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 투입 후의 온도가 5℃ 미만이면 반응 시간 지연의 문제가 있을 수 있고, 10℃를 초과하면 불순물의 증가의 문제가 있을 수 있다. First, the compound represented by Formula 6, tetrahydrofuran, and methanol are sequentially added to the reactor, cooled to a temperature of 5 to 10°C, preferably 6 to 9°C, and then reacted for 5 to 15 minutes, preferably. You can stir for 8 to 12 minutes. At this time, tetrahydrofuran may be added to serve as a solvent, and methanol may be added to serve as an auxiliary solvent. Additionally, if the temperature after introduction is less than 5°C, there may be a problem of reaction time delay, and if it exceeds 10°C, there may be a problem of an increase in impurities.
다음으로, 교반 하, 5 ~ 10℃, 바람직하게는 6 ~ 9℃의 온도를 유지하면서 15 ~ 35 중량%, 바람직하게는 20 ~ 30 중량% 가성소다 수용액을 0.5 ~ 3 시간, 바람직하게는 1 ~ 2 시간동안 적하할 수 있다. 이 때, 15 ~ 35 중량%, 바람직하게는 20 ~ 30 중량% 가성소다 수용액은 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 86 ~ 129 중량부, 바람직하게는 96.7 ~ 118.2 중량부를 적하할 수 있으며, 만일 86 중량부 미만으로 적하된다면 일부 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 129 중량부를 초과하면 워컵(Work-Up)시 폐수의 처리 비용의 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한 적하 시간이 1 시간 미만이면 반응 온도 조절의 문제가 있을 수 있고, 3시간을 초과하면 반응 시간 증가의 문제가 있을 수 있다.Next, while maintaining the temperature of 5 to 10°C, preferably 6 to 9°C, while stirring, 15 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight, caustic soda aqueous solution is added for 0.5 to 3 hours, preferably 1. It can be dripped for ~2 hours. At this time, 86 to 129 parts by weight, preferably 96.7 to 118.2 parts by weight, of 15 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight, of caustic soda aqueous solution is added dropwise based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 6. If the amount is less than 86 parts by weight, there may be a problem of reduced yield due to some unreacted parts, and if it exceeds 129 parts by weight, there may be a problem of an increase in wastewater treatment costs during work-up. Additionally, if the dropping time is less than 1 hour, there may be a problem with reaction temperature control, and if it exceeds 3 hours, there may be a problem with an increase in reaction time.
다음으로, 15 ~ 35℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도까지 승온한 후, 교반하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, 온도가 15℃ 미만이면 반응 속도 지연으로 인한 반응 시간 증가의 문제가 있을 수 있고, 35℃를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다.Next, the reaction mixture can be prepared by raising the temperature to a temperature of 15 to 35°C, preferably 20 to 30°C, and then stirring. At this time, if the temperature is less than 15°C, there may be a problem of increased reaction time due to a delay in the reaction rate, and if the temperature exceeds 35°C, there may be a problem of increased impurities.
다음으로, 제조한 반응 혼합물에 물을 투입한 후, 0.5N ~ 2.5N, 바람직하게는 1.0N ~ 2.0N 염산 수용액을 0.2 ~ 2시간, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 시간동안 적하하고, 0.5 ~ 1.5시간, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2시간동안 교반할 수 있다. 이 때, 적하시간이 0.2시간 미만이면 중화시 열발생 증가로 인한 온도 조절 어려움의 문제가 있을 수 있고, 2시간을 초과하면 워컵 시간 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 교반 시간이 0.5시간 미만이면 pH 조절의 문제가 있을 수 있고, 1.5시간을 초과하면 전체 반응 및 워컵 시간 증가의 문제가 있을 수 있다. Next, after adding water to the prepared reaction mixture, 0.5N to 2.5N, preferably 1.0N to 2.0N aqueous hydrochloric acid solution is added dropwise over 0.2 to 2 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours, and then added dropwise for 0.5 to 1.5 hours. It can be stirred for an hour, preferably 0.8 to 1.2 hours. At this time, if the dropping time is less than 0.2 hours, there may be a problem of temperature control difficulty due to increased heat generation during neutralization, and if the dropping time exceeds 2 hours, there may be a problem of increased warcup time. Additionally, if the stirring time is less than 0.5 hours, there may be problems with pH control, and if it exceeds 1.5 hours, there may be problems with overall reaction and increased workcup time.
마지막으로, 증류수 및 메탄올 순으로 순차적으로 세척하고, 30 ~ 70℃, 바람직하게는 40 ~ 60℃의 온도 및 진공 조건에서 건조하여 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Finally, the compound represented by Formula 7 can be prepared by sequentially washing with distilled water and methanol and drying at a temperature of 30 to 70°C, preferably 40 to 60°C and under vacuum conditions.
한편, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 제6단계를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the method for producing a monomer for preparing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention may further include a sixth step of reacting the compound represented by Formula 7 with the compound represented by Formula 8 below to prepare a compound represented by Formula 9 below. You can.
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 8에 있어서, B3는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 8, B 3 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에 있어서, B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 9, B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably B 1 and B 2 are each Independently, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 3 and B 4 are each independently -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
구체적으로, 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법의 제6단계는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 1 : 0.94 ~ 1.42 중량비, 바람직하게는 1 : 1.06 ~ 1.30 중량비로 반응시켜 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 0.94 미만이면 반응 수율 저하와 불순물 증가의 문제가 있을 수 있고, 1 : 1.42를 초과하면 미반응된 출발물질을 제거하기 어려운 문제가 있을 수 있다.Specifically, the sixth step of the monomer production method for producing a liquid crystal compound of the retardation film of the present invention is to prepare the compound represented by Formula 7 and the compound represented by Formula 8 at a weight ratio of 1:0.94 to 1.42, preferably 1:1.06 to 1.06. The compound represented by Chemical Formula 9 can be prepared by reacting at a weight ratio of 1.30. If the weight ratio is less than 1:0.94, there may be problems with reduced reaction yield and increased impurities, and if it exceeds 1:1.42, unreacted starting material There may be problems that are difficult to eliminate.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다. More specifically, the method for preparing the compound represented by Formula 9 is as follows.
먼저, 반응기에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물, N,N-디메틸아미노피리딘(N,N-dimethylaminopyridine), 메테인술폰산(methanesulfonic acid) 및 디클로로메탄(dichloromethane)을 순차적으로 투입하고, 5 ~ 10℃, 바람직하게는 6 ~ 9℃의 온도까지 냉각한 후, 5 ~ 15분, 바람직하게는 8 ~ 12분 동안 교반할 수 있다. 이 때, N,N-디메틸아미노피리딘은 촉매 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, N,N-디메틸아미노피리딘은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 7 ~ 10.5 중량부, 바람직하게는 7.8 ~ 9.6 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 7 중량부 미만으로 투입된다면 미반응으로 인한 반응 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 10.5 중량부를 초과하면 미반응된 출발 물질 제거의 문제가 있을 수 있다. 또한, 메테인술폰산은 촉매 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, 메테인술폰산은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 7.3 ~ 11.0 중량부, 바람직하게는 8.2 ~ 10.1 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 7.3 중량부 미만으로 투입된다면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 11.0 중량부를 초과하면 초과 반응으로 인한 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 디클로로메탄은 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 투입 후의 온도가 5℃ 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 10℃를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. First, the compound represented by Formula 7, the compound represented by Formula 8, N,N-dimethylaminopyridine, methanesulfonic acid, and dichloromethane were sequentially added to the reactor. It can be added and cooled to a temperature of 5 to 10°C, preferably 6 to 9°C, and then stirred for 5 to 15 minutes, preferably 8 to 12 minutes. At this time, N,N-dimethylaminopyridine may be added to serve as a catalyst, and N,N-dimethylaminopyridine is preferably 7 to 10.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 7. 7.8 to 9.6 parts by weight can be added. If less than 7 parts by weight is added, there may be a problem of lowering the reaction yield due to unreaction, and if it exceeds 10.5 parts by weight, there may be a problem of removal of unreacted starting materials. . In addition, methanesulfonic acid may be added to serve as a catalyst, and methane sulfonic acid may be added in an amount of 7.3 to 11.0 parts by weight, preferably 8.2 to 10.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 7. If it is added in less than 7.3 parts by weight, there may be a problem of decreased yield due to unreaction, and if it exceeds 11.0 parts by weight, there may be a problem of an increase in impurities due to excessive reaction. Additionally, dichloromethane may be added to serve as a solvent. Additionally, if the temperature after addition is less than 5°C, there may be a problem of unreacted reaction, and if it exceeds 10°C, there may be a problem of increase in impurities.
다음으로, 교반 하, 5 ~ 10℃, 바람직하게는 6 ~ 9℃의 온도를 유지하면서 디이소프로필카보디이미드(diisopropylcarbodiimide)을 0.5 ~ 2 시간, 바람직하게는 0.75 ~ 1시간동안 적하할 수 있다. 이 때, 디이소프로필카보디이미드는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 55.9 ~ 83.9 중량부, 바람직하게는 62.8 ~ 76.9 중량부를 적하할 수 있으며, 만일 55.9 중량부 미만으로 적하된다면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 83.9 중량부를 초과하면 과반응으로 인한 불순물 상승의 문제가 있을 수 있다.Next, diisopropylcarbodiimide can be added dropwise over 0.5 to 2 hours, preferably 0.75 to 1 hour, while maintaining the temperature of 5 to 10°C, preferably 6 to 9°C, while stirring. . At this time, diisopropylcarbodiimide can be added dropwise at 55.9 to 83.9 parts by weight, preferably 62.8 to 76.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 7. If it is added dropwise at less than 55.9 parts by weight, There may be a problem of decreased yield due to non-reaction, and if it exceeds 83.9 parts by weight, there may be a problem of an increase in impurities due to overreaction.
다음으로, 15 ~ 35℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도가 되도록 승온한 후, 교반하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, 온도가 15℃ 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 35℃를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다.Next, the temperature may be raised to 15 to 35°C, preferably 20 to 30°C, and then stirred to prepare a reaction mixture. At this time, if the temperature is less than 15°C, there may be a problem of unreacted reaction, and if the temperature exceeds 35°C, there may be a problem of increased impurities.
마지막으로, 제조한 반응 혼합물에 물을 투입하여 수층 및 유기층을 가지도록 분리하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출한 후, 분리된 유기층은 묽은 염산, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하고, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. Finally, water was added to the prepared reaction mixture to separate it into an aqueous layer and an organic layer. The aqueous layer was extracted with dichloromethane, and the separated organic layer was sequentially washed with diluted hydrochloric acid, sodium bicarbonate, and brine, and then washed with sodium sulfate. After drying, distillation under reduced pressure, and filtering and drying the solution after passing through the column, the compound represented by Formula 9 can be prepared.
나아가, 본 발명의 위상차 필름용 액정 화합물의 제조방법은 본 발명의 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법으로 제조한 하기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 15로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Furthermore, the method for producing a liquid crystal compound for a retardation film of the present invention is to react the compound represented by the following formula 9 and the compound represented by the following formula 14, prepared by the monomer production method for the retardation film of the present invention, to obtain the following formula It may include the step of manufacturing a liquid crystal compound for a retardation film represented by 15.
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에 있어서, B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 9, B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably B 1 and B 2 are each Independently, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 3 and B 4 are each independently -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
[화학식 14][Formula 14]
상기 화학식 14에 있어서, B5는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 14, B 5 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 - am.
상기 화학식 14에 있어서, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 14, R 1 is , , , Or it is a straight chain alkyl group of C1 to C12.
상기 화학식 14에 있어서, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 14, B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , preferably each independently, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -.
상기 화학식 14에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 14, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group, preferably a C1 to C3 linear alkyl group. .
[화학식 15][Formula 15]
상기 화학식 15에 있어서, B1, B2, B3, B4 및 B5는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 B1, B2 및 B5는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 15, B 1 , B 2 , B 3 , B 4 and B 5 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, preferably B 1 , B 2 and B 5 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 3 and B 4 are each independently -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
상기 화학식 15에 있어서, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 15, R 1 is , , , Or it is a straight chain alkyl group of C1 to C12.
상기 화학식 15에 있어서, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 15, B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , preferably each independently, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -.
상기 화학식 15에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 15, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group, preferably a C1 to C3 linear alkyl group. .
구체적으로, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 1 : 0.20 ~ 0.63 중량비로 반응시킨 것일 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 0.20 미만이면 고온신뢰성 저하의 문제가 있을 수 있고, 1 : 0.63를 초과하면 배향성 저하의 문제가 있을 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 9 and the compound represented by Formula 14 may be reacted at a weight ratio of 1:0.20 to 0.63. If the weight ratio is less than 1:0.20, there may be a problem of reduced high-temperature reliability, If it exceeds 1:0.63, there may be a problem of orientation deterioration.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 15로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물이 하기 화학식 15-1로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물일 때, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-1로 표시되는 화합물을 1 : 0.37 ~ 0.56 중량비, 바람직하게는 1 : 0.42 ~ 0.51 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.More specifically, when the liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 15 is a liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 15-1, the compound represented by Formula 9 and the compound represented by Formula 14-1 are It can be prepared by reacting, and at this time, the compound represented by Formula 9 and the compound represented by Formula 14-1 below may be reacted at a weight ratio of 1:0.37 to 0.56, preferably 1:0.42 to 0.51. .
[화학식 15-1][Formula 15-1]
상기 화학식 15-1에 있어서, B1, B2 및 B5는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, R1은 이고, B6 및 B7는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R2는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 15-1, B 1 , B 2 and B 5 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 3 and B 4 are each independently Independently, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 silver , B 6 and B 7 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 is a C1 to C3 linear alkyl group.
[화학식 14-1][Formula 14-1]
상기 화학식 14-1에 있어서, B5는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R1은 이며, B6 및 B7는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R2는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 14-1, B 5 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 is , B 6 and B 7 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 is a C1 to C3 linear alkyl group.
또한, 상기 화학식 15로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물이 하기 화학식 15-2로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물일 때, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-2로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-2로 표시되는 화합물을 1 : 0.42 ~ 0.63 중량비, 바람직하게는 1 : 0.47 ~ 0.58 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.In addition, when the liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 15 is a liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 15-2, the compound represented by Formula 9 and the compound represented by Formula 14-2 are reacted It can be prepared by reacting the compound represented by Chemical Formula 9 with the compound represented by Chemical Formula 14-2 below at a weight ratio of 1:0.42 to 0.63, preferably at a weight ratio of 1:0.47 to 0.58.
[화학식 15-2][Formula 15-2]
상기 화학식 15-2에 있어서, B1, B2 및 B5는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, R1은 이고, B8, B9 및 B10는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R3는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 15-2, B 1 , B 2 and B 5 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 3 and B 4 are each Independently, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 silver and B 8 , B 9 and B 10 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 3 is a C1 to C3 linear alkyl group.
[화학식 14-2][Formula 14-2]
상기 화학식 14-2에 있어서, B5는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R1은 이며, B8, B9 및 B10는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R3는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 14-2, B 5 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 is , B 8 , B 9 and B 10 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 3 is a C1 to C3 linear alkyl group.
또한, 상기 화학식 15로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물이 하기 화학식 15-3으로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물일 때, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-3으로 표시되는 화합물을 1 : 0.41 ~ 0.62 중량비, 바람직하게는 1 : 0.46 ~ 0.57 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.In addition, when the liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 15 is a liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 15-3, the compound represented by Formula 9 and the compound represented by Formula 14-3 are reacted It can be prepared by reacting the compound represented by Chemical Formula 9 with the compound represented by Chemical Formula 14-3 below at a weight ratio of 1:0.41 to 0.62, preferably at a weight ratio of 1:0.46 to 0.57.
[화학식 15-3][Formula 15-3]
상기 화학식 15-3에 있어서, B1, B2 및 B5는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, R1은 이고, B11, B12, B13 및 B14는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, R4는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 15-3, B 1 , B 2 and B 5 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 3 and B 4 are each independently Independently, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 silver and B 11 , B 12 , B 13 and B 14 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 4 is a C1 to C3 straight-chain alkyl group. am.
[화학식 14-3][Formula 14-3]
상기 화학식 14-3에 있어서, B5는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R1은 이며, B11, B12, B13 및 B14는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R4는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 14-3, B 5 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 is and B 11 , B 12 , B 13 and B 14 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 4 is a C1 to C3 straight-chain alkyl group. am.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물이 하기 화학식 15-7로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물일 때, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-4로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-4로 표시되는 화합물을 1 : 0.33 ~ 0.51 중량비, 바람직하게는 1 : 0.37 ~ 0.46 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.In addition, when the liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 1 is a liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 15-7, the compound represented by Formula 9 and the compound represented by Formula 14-4 are reacted It can be prepared by reacting the compound represented by Chemical Formula 9 with the compound represented by Chemical Formula 14-4 below at a weight ratio of 1:0.33 to 0.51, preferably 1:0.37 to 0.46.
[화학식 15-7][Formula 15-7]
상기 화학식 15-7에 있어서, B1, B2 및 B5는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, R1은 이고, B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, R5는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 15-7, B 1 , B 2 and B 5 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 3 and B 4 are each Independently, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 silver and B 15 is each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 5 is a C1 to C3 linear alkyl group.
[화학식 14-4][Formula 14-4]
상기 화학식 14-4에 있어서, B5는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R1은 이며, B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R5는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 14-4, B 5 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 is , B 15 is each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 5 is a C1 to C3 linear alkyl group.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물이 하기 화학식 15-8로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물일 때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-5로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14-5로 표시되는 화합물을 1 : 0.20 ~ 0.32 중량비, 바람직하게는 1 : 0.23 ~ 0.29 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.In addition, when the liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 1 is a liquid crystal compound for a retardation film represented by Formula 15-8, the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 14-5 are reacted It can be prepared by reacting the compound represented by Chemical Formula 2 with the compound represented by Chemical Formula 14-5 below at a weight ratio of 1:0.20 to 0.32, preferably at a weight ratio of 1:0.23 to 0.29.
[화학식 15-8][Formula 15-8]
상기 화학식 15-8에 있어서, B1, B2 및 B5는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, R1은 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 15-8, B 1 , B 2 and B 5 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 3 and B 4 are each Independently, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 is a straight-chain alkyl group of C1 to C3.
[화학식 14-5][Formula 14-5]
상기 화학식 14-5에 있어서, B5는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R1은 이며, R1은 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 14-5, B 5 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 is and R 1 is a straight-chain alkyl group of C1 to C3.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 15로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물을 제조시, 반응기에 상기 화학식 9로 표시되는 화합물, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물, p-톨루엔설폰산 및 테트라히드로퓨란을 순차적으로 투입하고, 20℃ ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃에서 12 ~ 24시간, 바람직하게는 16 ~ 20시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, p-톨루엔설폰산은 촉매 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, p-톨루엔설폰산은 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 4 ~ 6 중량부, 바람직하게는 4.5 ~ 5.5 중량부가 투입될 수 있고, 만일 4 중량부 미만으로 투입된다면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 6 중량부를 초과하면 부산물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 테트라히드로퓨란은 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 혼합 반응물을 제조시, 반응온도가 20℃ 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 30℃를 초과하면 부반응 증가의 문제가 있을 수 있다.More specifically, when preparing the liquid crystal compound for retardation film represented by Formula 15, the compound represented by Formula 9, the compound represented by Formula 14, p-toluenesulfonic acid, and tetrahydrofuran are sequentially added to the reactor. The reaction mixture can be prepared by stirring at 20°C to 30°C, preferably 23 to 27°C, for 12 to 24 hours, preferably 16 to 20 hours. At this time, p-toluenesulfonic acid may be added to serve as a catalyst, and p-toluenesulfonic acid is 4 to 6 parts by weight, preferably 4.5 to 5.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 9. If it is added in less than 4 parts by weight, there may be a problem of non-reaction, and if it exceeds 6 parts by weight, there may be a problem of increased by-products. Additionally, tetrahydrofuran may be added to serve as a solvent. Additionally, when preparing mixed reactants, if the reaction temperature is less than 20°C, there may be a problem of non-reaction, and if it exceeds 30°C, there may be a problem of increased side reactions.
또한, 제조한 반응 혼합물은 디클로로메탄을 투입한 후, 묽은 염산과 소금물로 세척하고, 건조 후 감압 증류하여 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서, 상기 화학식 15로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 디클로로메탄은 재결정 역할을 하기 위해 투입될 수 있다.In addition, the prepared reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and brine after adding dichloromethane, dried, and distilled under reduced pressure. The solid obtained was purified by silica gel column chromatography, and then the solution passed through the column was filtered and dried. , the liquid crystal compound for retardation film represented by Chemical Formula 15 can be manufactured. At this time, dichloromethane may be added to play a recrystallization role.
또한, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.Additionally, the compound represented by Formula 14 can be prepared by reacting a compound represented by Formula 13 below with a compound represented by Formula 12 below.
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 12][Formula 12]
상기 화학식 12에 있어서, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 12, R 1 is , , , Or it is a straight chain alkyl group of C1 to C12.
상기 화학식 12에 있어서, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 12, B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , preferably each independently, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -.
상기 화학식 12에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 12, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group, preferably a C1 to C3 linear alkyl group. .
구체적으로, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 1 : 0.43 ~ 2.11 중량비로 반응시켜 제조할 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 0.43 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 1 : 2.11를 초과하면 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 14 can be prepared by reacting the compound represented by Formula 13 with the compound represented by Formula 12 at a weight ratio of 1:0.43 to 2.11, and if the weight ratio is less than 1:0.43, There may be a problem with the reaction, and if the ratio exceeds 1:2.11, there may be a problem with an increase in impurities.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물이 상기 화학식 14-1로 표시되는 화합물일 때, 상기 화학식 13로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-1로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-1로 표시되는 화합물을 1 : 0.76 ~ 1.14 중량비, 바람직하게는 1 : 0.85 ~ 1.04 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.More specifically, when the compound represented by Formula 14 is a compound represented by Formula 14-1, it can be prepared by reacting the compound represented by Formula 13 with the compound represented by Formula 12-1 below, In this case, the compound represented by Formula 13 may be reacted with the compound represented by Formula 12-1 below at a weight ratio of 1:0.76 to 1.14, preferably 1:0.85 to 1.04.
[화학식 12-1][Formula 12-1]
상기 화학식 12-1에 있어서, R1은 이다.In Formula 12-1, R 1 is am.
상기 화학식 12-1에 있어서, B6 및 B7는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R2는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 12-1, B 6 and B 7 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 is a C1 to C3 straight-chain alkyl group. am.
또한, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물이 상기 화학식 14-2로 표시되는 화합물일 때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-2로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-2로 표시되는 화합물을 1 : 1.16 ~ 1.74 중량비, 바람직하게는 1 : 1.31 ~ 1.60 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.Additionally, when the compound represented by Formula 14 is a compound represented by Formula 14-2, it can be prepared by reacting the compound represented by Formula 13 with the compound represented by Formula 12-2 below, in which case, The compound represented by Formula 13 may be reacted with the compound represented by Formula 12-2 below at a weight ratio of 1:1.16 to 1.74, preferably 1:1.31 to 1.60.
[화학식 12-2][Formula 12-2]
상기 화학식 12-2에 있어서, R1은 이다.In Formula 12-2, R 1 is am.
상기 화학식 12-2에 있어서, B8, B9 및 B10는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R3는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 12-2, B 8 , B 9 and B 10 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 3 is one of C1 to C3. It is a straight-chain alkyl group.
또한, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물이 상기 화학식 14-3으로 표시되는 화합물일 때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-3로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-3으로 표시되는 화합물을 1 : 1.39 ~ 2.1 중량비, 바람직하게는 1 : 1.57 ~ 1.92 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.Additionally, when the compound represented by Formula 14 is a compound represented by Formula 14-3, it can be prepared by reacting the compound represented by Formula 13 with the compound represented by Formula 12-3 below, wherein, The compound represented by Formula 13 may be reacted with the compound represented by Formula 12-3 below at a weight ratio of 1:1.39 to 2.1, preferably at a weight ratio of 1:1.57 to 1.92.
[화학식 12-3][Formula 12-3]
상기 화학식 12-3에 있어서, R1은 이다.In Formula 12-3, R 1 is am.
상기 화학식 12-3에 있어서, B11, B12, B13 및 B14는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R4는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 12-3, B 11 , B 12 , B 13 and B 14 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 4 is C1 ~ It is a straight chain alkyl group of C3.
또한, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물이 상기 화학식 14-4로 표시되는 화합물일 때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-4로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-4으로 표시되는 화합물을 1 : 0.69 ~ 1.04 중량비, 바람직하게는 1 : 0.78 ~ 0.95 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.Additionally, when the compound represented by Formula 14 is a compound represented by Formula 14-4, it can be prepared by reacting the compound represented by Formula 13 with the compound represented by Formula 12-4 below, in which case, The compound represented by Formula 13 may be reacted with the compound represented by Formula 12-4 below at a weight ratio of 1:0.69 to 1.04, preferably 1:0.78 to 0.95.
[화학식 12-4][Formula 12-4]
상기 화학식 12-4에 있어서, R1은 이다.In Formula 12-4, R 1 is am.
상기 화학식 12-4에 있어서, B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R5는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 12-4, B 15 is each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 5 is a C1 to C3 linear alkyl group.
또한, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물이 상기 화학식 14-5로 표시되는 화합물일 때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-5로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5-5으로 표시되는 화합물을 1 : 0.43 ~ 0.65 중량비, 바람직하게는 1 : 0.48 ~ 0.59 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.Additionally, when the compound represented by Formula 14 is a compound represented by Formula 14-5, it can be prepared by reacting the compound represented by Formula 13 with the compound represented by Formula 12-5 below, in which case, The compound represented by Formula 13 may be reacted with the compound represented by Formula 5-5 below at a weight ratio of 1:0.43 to 0.65, preferably at a weight ratio of 1:0.48 to 0.59.
[화학식 12-5][Formula 12-5]
상기 화학식 12-5에 있어서, R1은 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 12-5, R 1 is a C1 to C3 linear alkyl group.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 14-1로 표시되는 화합물을 제조시, 반응기에 상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물, 제삼인삼칼륨 및 디메틸아세트아미드를 순차적으로 투입하고, 20℃ ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃에서 1 ~ 5시간, 바람직하게는 1 ~ 3시간, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, 제삼인삼칼륨은 염기의 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, 제삼인삼칼륨은 상기 화학식 13로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 141 ~ 213 중량부, 바람직하게는 159 ~ 195 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 141 중량부 미만으로 투입된다면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 213 중량부를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 디메틸아세트아미드는 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 혼합 반응물을 제조시, 반응온도가 20℃ 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 30℃를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 제조한 반응 혼합물은 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서, 상기 화학식 14-1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. More specifically, when preparing the compound represented by Formula 14-1, the compound represented by Formula 12-1, the compound represented by Formula 13, tripotassium and dimethylacetamide are sequentially added to the reactor, The reaction mixture can be prepared by stirring at 20°C to 30°C, preferably 23 to 27°C, for 1 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and more preferably 1.5 to 2.5 hours. At this time, ginseng potassium may be added to act as a base, and ginseng potassium is added in an amount of 141 to 213 parts by weight, preferably 159 to 195 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 13. If it is added in less than 141 parts by weight, there may be a problem of decreased yield due to unreaction, and if it exceeds 213 parts by weight, there may be a problem of increased impurities. Additionally, dimethylacetamide may be added to serve as a solvent. Additionally, when preparing mixed reactants, if the reaction temperature is less than 20°C, there may be a problem of unreacted reaction, and if it exceeds 30°C, there may be a problem of increased impurities. In addition, the prepared reaction mixture was washed with water after adding dichloromethane and water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution passed through the column was filtered and dried, resulting in the formula 14-1. The indicated compounds can be prepared.
또한, 상기 화학식 14-2로 표시되는 화합물을 제조시, 반응기에 상기 화학식 12-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물, 제삼인삼칼륨 및 디메틸아세트아미드를 순차적으로 투입하고, 20℃ ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃에서 1 ~ 5시간, 바람직하게는 1 ~ 3시간, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, 제삼인삼칼륨은 염기 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, 제삼인삼칼륨은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 164 ~ 247 중량부, 바람직하게는 185 ~ 226 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 164 중량부 미만으로 투입된다면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 247 중량부를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 디메틸아세트아미드는 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 혼합 반응물을 제조시, 반응온도가 20℃ 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 30℃를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 제조한 반응 혼합물은 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서, 상기 화학식 14-2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In addition, when preparing the compound represented by Formula 14-2, the compound represented by Formula 12-2, the compound represented by Formula 13, potassium ginseng, and dimethylacetamide are sequentially added to the reactor and incubated at 20°C. The reaction mixture can be prepared by stirring at ~30°C, preferably 23~27°C, for 1~5 hours, preferably 1~3 hours, more preferably 1.5~2.5 hours. At this time, ginseng potassium may be added to act as a base, and ginseng potassium will be added in an amount of 164 to 247 parts by weight, preferably 185 to 226 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 13. If it is added in less than 164 parts by weight, there may be a problem of yield reduction due to unreacted, and if it exceeds 247 parts by weight, there may be a problem of an increase in impurities. Additionally, dimethylacetamide may be added to serve as a solvent. Additionally, when preparing mixed reactants, if the reaction temperature is less than 20°C, there may be a problem of unreacted reaction, and if it exceeds 30°C, there may be a problem of increased impurities. In addition, the prepared reaction mixture was washed with water after adding dichloromethane and water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution passed through the column was filtered and dried, resulting in the formula 14-2. The indicated compounds can be prepared.
또한, 상기 화학식 14-3으로 표시되는 화합물을 제조시, 반응기에 상기 화학식 12-3로 표시되는 화합물, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물, 제삼인삼칼륨 및 디메틸아세트아미드를 순차적으로 투입하고, 20℃ ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃에서 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, 제삼인삼칼륨은 염기 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, 제삼인삼칼륨은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 163 ~ 246 중량부, 바람직하게는 184 ~ 225 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 163 중량부 미만으로 투입된다면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 246 중량부를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 디메틸아세트아미드는 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 혼합 반응물을 제조시, 반응온도가 20℃ 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 30℃를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 제조한 반응 혼합물은 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서, 상기 화학식 14-3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In addition, when preparing the compound represented by Formula 14-3, the compound represented by Formula 12-3, the compound represented by Formula 13, potassium ginseng, and dimethylacetamide are sequentially added to the reactor and incubated at 20°C. The reaction mixture can be prepared by stirring at ~30°C, preferably 23~27°C, for 1~5 hours, preferably 2~4 hours. At this time, ginseng potassium may be added to act as a base, and ginseng potassium will be added in an amount of 163 to 246 parts by weight, preferably 184 to 225 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 13. If it is added in less than 163 parts by weight, there may be a problem of reduced yield due to unreaction, and if it exceeds 246 parts by weight, there may be a problem of increased impurities. Additionally, dimethylacetamide may be added to serve as a solvent. Additionally, when preparing mixed reactants, if the reaction temperature is less than 20°C, there may be a problem of unreacted reaction, and if it exceeds 30°C, there may be a problem of increased impurities. In addition, the prepared reaction mixture was washed with water after adding dichloromethane and water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution after passing through the column was filtered and dried, resulting in Formula 14-3. The indicated compounds can be prepared.
또한, 상기 화학식 14-4로 표시되는 화합물을 제조시, 반응기에 상기 화학식 12-4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물, 제삼인삼칼륨 및 디메틸아세트아미드를 순차적으로 투입하고, 20℃ ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃에서 1 ~ 7시간, 바람직하게는 4 ~ 6시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, 제삼인삼칼륨은 염기 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, 제삼인삼칼륨은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 163 ~ 246 중량부, 바람직하게는 184 ~ 225 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 163 중량부 미만으로 투입된다면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 246 중량부를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 디메틸아세트아미드는 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 혼합 반응물을 제조시, 반응온도가 20℃ 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 30℃를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 제조한 반응 혼합물은 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서, 상기 화학식 14-4로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In addition, when preparing the compound represented by Formula 14-4, the compound represented by Formula 12-4, the compound represented by Formula 13, potassium ginseng, and dimethylacetamide were sequentially added to the reactor and incubated at 20°C. The reaction mixture can be prepared by stirring at ~30°C, preferably 23~27°C, for 1~7 hours, preferably 4~6 hours. At this time, ginseng potassium may be added to act as a base, and ginseng potassium will be added in an amount of 163 to 246 parts by weight, preferably 184 to 225 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 13. If it is added in less than 163 parts by weight, there may be a problem of reduced yield due to unreaction, and if it exceeds 246 parts by weight, there may be a problem of increased impurities. Additionally, dimethylacetamide may be added to serve as a solvent. Additionally, when preparing mixed reactants, if the reaction temperature is less than 20°C, there may be a problem of unreacted reaction, and if it exceeds 30°C, there may be a problem of increased impurities. In addition, the prepared reaction mixture was washed with water after adding dichloromethane and water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution passed through the column was filtered and dried, resulting in the formula 14-4. The indicated compounds can be prepared.
또한, 상기 화학식 14-5로 표시되는 화합물을 제조시, 반응기에 상기 화학식 12-5로 표시되는 화합물, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물, 제삼인삼칼륨 및 디메틸아세트아미드를 순차적으로 투입하고, 20℃ ~ 30℃, 바람직하게는 23 ~ 27℃에서 1 ~ 7시간, 바람직하게는 3 ~ 5시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, 제삼인삼칼륨은 염기 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, 제삼인삼칼륨은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 131 ~ 197 중량부, 바람직하게는 147 ~ 181 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 131 중량부 미만으로 투입된다면 미반응으로 인한 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 197 중량부를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 디메틸아세트아미드는 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 혼합 반응물을 제조시, 반응온도가 20℃ 미만이면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 30℃를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 제조한 반응 혼합물은 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서, 상기 화학식 14-5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.In addition, when preparing the compound represented by Formula 14-5, the compound represented by Formula 12-5, the compound represented by Formula 13, potassium ginseng, and dimethylacetamide were sequentially added to the reactor and incubated at 20°C. The reaction mixture can be prepared by stirring at ~30°C, preferably 23~27°C, for 1~7 hours, preferably 3~5 hours. At this time, ginseng potassium may be added to act as a base, and ginseng potassium will be added in an amount of 131 to 197 parts by weight, preferably 147 to 181 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 13. If it is added in less than 131 parts by weight, there may be a problem of reduced yield due to unreacted, and if it exceeds 197 parts by weight, there may be a problem of an increase in impurities. Additionally, dimethylacetamide may be added to serve as a solvent. Additionally, when preparing mixed reactants, if the reaction temperature is less than 20°C, there may be a problem of unreacted reaction, and if it exceeds 30°C, there may be a problem of increased impurities. In addition, the prepared reaction mixture was washed with water after adding dichloromethane and water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution passed through the column was filtered and dried, resulting in the formula 14-5. The indicated compounds can be prepared.
또한, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.Additionally, the compound represented by Formula 12 can be prepared by reacting a compound represented by Formula 10 below with a compound represented by Formula 11 below.
[화학식 10][Formula 10]
상기 화학식 10에 있어서, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 10, R 1 is , , , Or it is a straight chain alkyl group of C1 to C12.
상기 화학식 10에 있어서, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.In Formula 10, B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , preferably each independently, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -.
상기 화학식 10에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 10, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group, preferably a C1 to C3 linear alkyl group. .
[화학식 11][Formula 11]
구체적으로, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 1 : 0.29 ~ 0.72 중량비로 반응시켜 제조할 수 있으며, 만일 중량비가 1 : 0.29 미만이면 반응 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 1 : 1.72를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 12 can be prepared by reacting the compound represented by Formula 10 with the compound represented by Formula 11 at a weight ratio of 1:0.29 to 0.72, and if the weight ratio is less than 1:0.29, the reaction There may be a problem of decreased yield, and if it exceeds 1:1.72, there may be a problem of increased impurities.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물이 상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물일 때, 하기 화학식 10-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 하기 화학식 12-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 1 : 0.48 ~ 0.72 중량비, 바람직하게는 1 : 0.54 ~ 0.66 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.More specifically, when the compound represented by Formula 12 is a compound represented by Formula 12-1, it can be prepared by reacting the compound represented by Formula 10-1 below with the compound represented by Formula 11, In this case, the compound represented by the following Chemical Formula 12-1 and the compound represented by the Chemical Formula 11 may be reacted at a weight ratio of 1:0.48 to 0.72, preferably 1:0.54 to 0.66.
[화학식 10-1][Formula 10-1]
상기 화학식 10-1에 있어서, R1은 이다.In Formula 10-1, R 1 is am.
상기 화학식 10-1에 있어서, B6 및 B7는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R2는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 10-1, B 6 and B 7 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 is a C1 to C3 straight-chain alkyl group. am.
또한, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물이 상기 화학식 12-2로 표시되는 화합물일 때, 하기 화학식 10-2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 하기 화학식 10-2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 1 : 0.35 ~ 0.53 중량비, 바람직하게는 1 : 0.39 ~ 0.48 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.Additionally, when the compound represented by Formula 12 is a compound represented by Formula 12-2, it can be prepared by reacting the compound represented by Formula 10-2 below with the compound represented by Formula 11, wherein, The compound represented by the following Chemical Formula 10-2 and the compound represented by the Chemical Formula 11 may be reacted at a weight ratio of 1:0.35 to 0.53, preferably 1:0.39 to 0.48.
[화학식 10-2][Formula 10-2]
상기 화학식 10-2에 있어서, R1은 이다.In Formula 10-2, R 1 is am.
상기 화학식 10-2에 있어서, B8, B9 및 B10는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R3는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 10-2, B 8 , B 9 and B 10 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 3 is one of C1 to C3. It is a straight-chain alkyl group.
또한, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물이 상기 화학식 12-3으로 표시되는 화합물일 때, 하기 화학식 10-3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 하기 화학식 10-3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 1 : 0.29 ~ 0.44 중량비, 바람직하게는 1 : 0.32 ~ 0.40 중량비로 반응시킨 것일 수 있다.Additionally, when the compound represented by Formula 12 is a compound represented by Formula 12-3, it can be prepared by reacting the compound represented by Formula 10-3 below with the compound represented by Formula 11, wherein, The compound represented by the following Chemical Formula 10-3 and the compound represented by the Chemical Formula 11 may be reacted at a weight ratio of 1:0.29 to 0.44, preferably 1:0.32 to 0.40.
[화학식 10-3][Formula 10-3]
상기 화학식 10-3에 있어서, R1은 이다.In Formula 10-3, R 1 is am.
상기 화학식 10-3에 있어서, B11, B12, B13 및 B14는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이고, R4는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.In Formula 10-3, B 11 , B 12 , B 13 and B 14 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 4 is C1 ~ It is a straight chain alkyl group of C3.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물을 제조시, 반응기에 상기 화학식 10-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물, p-톨루엔설폰산 및 톨루엔을 순차적으로 투입하고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 3 ~ 7시간, 바람직하게는 4 ~ 6시간동안 환류하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, p-톨루엔설폰산은 산 촉매 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, p-톨루엔설폰산은 상기 화학식 10-1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 25 ~ 38 중량부, 바람직하게는 28 ~ 35 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 25 중량부 미만으로 투입된다면 반응 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 38 중량부를 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 톨루엔은 용매 및 수분 제거 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 혼합 반응물을 제조시, 반응시간이 3시간 미만이면 수율 저하의 문제가 있을 수 있고, 7시간을 초과하면 불순물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 제조한 반응 혼합물은 15 ~ 35℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃로 냉각시킨 후, 물, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여, 상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 냉각온도가 15℃ 미만이거나 35℃를 초과하면 불순물 제거가 어려운 문제가 있을 수 있다.More specifically, when preparing the compound represented by Formula 12-1, the compound represented by Formula 10-1, the compound represented by Formula 11, p-toluenesulfonic acid, and toluene are sequentially added to the reactor, The reaction mixture can be prepared by refluxing for 3 to 7 hours, preferably 4 to 6 hours, using a Dean-Stark trap. At this time, p-toluenesulfonic acid may be added to act as an acid catalyst, and p-toluenesulfonic acid is added in an amount of 25 to 38 parts by weight, preferably 28 to 28 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Chemical Formula 10-1. 35 parts by weight can be added. If less than 25 parts by weight is added, there may be a problem of lowering the reaction yield, and if it exceeds 38 parts by weight, there may be a problem of an increase in impurities. Additionally, toluene may be added to serve as a solvent and moisture remover. Additionally, when preparing mixed reactants, if the reaction time is less than 3 hours, there may be a problem of decreased yield, and if it exceeds 7 hours, there may be a problem of increased impurities. In addition, the prepared reaction mixture was cooled to 15 to 35°C, preferably 20 to 30°C, then washed sequentially with water, sodium bicarbonate, and brine, dried with sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain the formula The compound represented by 12-1 can be prepared. At this time, if the cooling temperature is less than 15°C or exceeds 35°C, there may be a problem in that it is difficult to remove impurities.
또한, 상기 화학식 12-2로 표시되는 화합물을 제조시, 반응기에 상기 화학식 10-2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물, p-톨루엔설폰산 및 톨루엔을 순차적으로 투입하고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 3 ~ 7시간, 바람직하게는 4 ~ 6시간동안 환류하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, p-톨루엔설폰산은 촉매 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, p-톨루엔설폰산은 상기 화학식 10-2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 18 ~ 28 중량부, 바람직하게는 20 ~ 26 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 18 중량부 미만으로 투입된다면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 28 중량부를 초과하면 부산물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 톨루엔은 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 제조한 반응 혼합물은 15 ~ 35℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃로 냉각시킨 후, 물, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여, 상기 화학식 12-2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 냉각온도가 15℃ 미만이거나 35℃를 초과하면 불순물 제거가 어려운 문제가 있을 수 있다.In addition, when preparing the compound represented by Formula 12-2, the compound represented by Formula 10-2, the compound represented by Formula 11, p-toluenesulfonic acid, and toluene are sequentially added to the reactor, and dine- The reaction mixture can be prepared by refluxing for 3 to 7 hours, preferably 4 to 6 hours, using a Dean-Stark trap. At this time, p-toluenesulfonic acid can be added to serve as a catalyst, and p-toluenesulfonic acid is 18 to 28 parts by weight, preferably 20 to 26 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Chemical Formula 10-2. Parts by weight can be added. If less than 18 parts by weight are added, there may be a problem of unreacted reaction, and if it exceeds 28 parts by weight, there may be a problem of increased by-products. Additionally, toluene may be added to serve as a solvent. In addition, the prepared reaction mixture was cooled to 15 to 35°C, preferably 20 to 30°C, then washed sequentially with water, sodium bicarbonate, and brine, dried with sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain the formula The compound represented by 12-2 can be prepared. At this time, if the cooling temperature is less than 15°C or exceeds 35°C, there may be a problem in that it is difficult to remove impurities.
또한, 상기 화학식 12-3으로 표시되는 화합물을 제조시, 반응기에 상기 화학식 10-3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물, p-톨루엔설폰산 및 톨루엔을 순차적으로 투입하고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 3 ~ 7시간, 바람직하게는 4 ~ 6시간동안 환류하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, p-톨루엔설폰산은 촉매 역할을 하기 위해 투입될 수 있으며, p-톨루엔설폰산은 상기 화학식 10-3으로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 14 ~ 22 중량부, 바람직하게는 16.4 ~ 20.1 중량부가 투입될 수 있으며, 만일 14 중량부 미만으로 투입된다면 미반응의 문제가 있을 수 있고, 22 중량부를 초과하면 부산물 증가의 문제가 있을 수 있다. 또한, 톨루엔은 용매 역할을 하기 위해 투입될 수 있다. 또한, 제조한 반응 혼합물은 15 ~ 35℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃로 냉각시킨 후, 물, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여, 상기 화학식 12-3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 이 때, 냉각온도가 15℃ 미만이거나 35℃를 초과하면 불순물 제거가 어려운 문제가 있을 수 있다.In addition, when preparing the compound represented by Formula 12-3, the compound represented by Formula 10-3, the compound represented by Formula 11, p-toluenesulfonic acid, and toluene are sequentially added to the reactor, and dine- The reaction mixture can be prepared by refluxing for 3 to 7 hours, preferably 4 to 6 hours, using a Dean-Stark trap. At this time, p-toluenesulfonic acid may be added to serve as a catalyst, and p-toluenesulfonic acid is added in an amount of 14 to 22 parts by weight, preferably 16.4 to 20.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Chemical Formula 10-3. Parts by weight can be added. If less than 14 parts by weight are added, there may be a problem of unreacted reaction, and if it exceeds 22 parts by weight, there may be a problem of increased by-products. Additionally, toluene may be added to serve as a solvent. In addition, the prepared reaction mixture was cooled to 15 to 35°C, preferably 20 to 30°C, then washed sequentially with water, sodium bicarbonate, and brine, dried with sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain the formula The compound represented by 12-3 can be produced. At this time, if the cooling temperature is less than 15°C or exceeds 35°C, there may be a problem in that it is difficult to remove impurities.
나아가, 본 발명의 위상차 필름은 수평 광배향막 필름 및 상기 수평 광배향막 필름의 일면에 형성된 역분산 중합성 액정 필름을 포함할 수 있다. 이 때, 역분산 중합성 액정 필름은 앞서 설명한 본 발명의 위상차 필름용 액정 화합물의 제조방법으로 제조된 위상차 필름용 액정 화합물을 포함할 수 있다.Furthermore, the retardation film of the present invention may include a horizontal photo-alignment film and a reverse-dispersion polymerizable liquid crystal film formed on one surface of the horizontal photo-alignment film. At this time, the reverse-dispersion polymerizable liquid crystal film may include a liquid crystal compound for a retardation film prepared by the method for producing a liquid crystal compound for a retardation film of the present invention described above.
수평 광배향막 필름으로는 다양한 종류의 필름이 적용될 수 있다. 구체적으로, 수평 광배향막 필름은 플라스틱 기재 일면에서 제조될 수 있으며, 일 예로서, 플라스틱 기재 일면에 광 배향막을 도포하고, 60 ~ 100℃, 바람직하게는 70 ~ 90℃의 온도에서 건조를 진행한 후, 와이어 그리드 편광기(WGP)를 매개로 200 ~ 500mJ/㎤, 바람직하게는 300 ~ 400mJ/㎤의 선평광된 자외선을 조사하여 수평 광배향막 필름을 제조한 것을 사용할 수 있다. 또한, 수평 광배향막 필름은 40 ~ 50°, 바람직하게는 43 ~ 47°를 이루는 지상축을 가지는 100 ~ 500nm, 바람직하게는 200 ~ 400nm 두께인 수평 광배향막 필름일 수 있다. Various types of films can be applied as the horizontal photo-alignment film. Specifically, a horizontal photo-alignment film can be manufactured on one side of a plastic substrate. As an example, a photo-alignment film is applied to one side of a plastic substrate and dried at a temperature of 60 to 100°C, preferably 70 to 90°C. Afterwards, a horizontal photo-alignment film can be manufactured by irradiating linearly polarized ultraviolet rays of 200 to 500 mJ/cm3, preferably 300 to 400 mJ/cm3, through a wire grid polarizer (WGP). Additionally, the horizontal photo-alignment film may be a horizontal photo-alignment film with a thickness of 100-500 nm, preferably 200-400 nm, with a slow axis of 40-50°, preferably 43-47°.
또한, 역분산 중합성 액정 필름은 수평 광배향막 필름 일면에 위상차 필름용 액정 화합물을 도포하고, 경화시켜 형성할 수 있으며, 바람직하게는 수평 광배향막 필름 일면에 위상차 필름용 액정 화합물을 도포하고, 수평 광배향막 필름의 배향에 따라 배향을 시킨 다음, 산소가 차단된 진공 상태의 질소 분위기에서 100 ~ 300mW/㎤, 바람직하게는 150 ~ 250mW/㎤의 자외선을 1 ~ 30초, 바람직하게는 3 ~ 8초 동안 조사함으로서 역분산 중합성 액정 조성물을 가교 및 중합시켜, 수평 광배향막 필름 일면에 1 ~ 10㎛, 바람직하게는 1.5 ~ 3.5㎛ 두께의 역분산 중합성 액정 필름을 형성할 수 있다.In addition, the reverse dispersion polymerizable liquid crystal film can be formed by applying a liquid crystal compound for a retardation film to one side of the horizontal photo-alignment film and curing it. Preferably, the liquid crystal compound for a retardation film is applied to one side of the horizontal photo-alignment film, and the liquid crystal compound for a retardation film is applied to one side of the horizontal photo-alignment film. After alignment according to the orientation of the photo-alignment film, ultraviolet rays of 100 to 300 mW/cm3, preferably 150 to 250 mW/cm3, are applied for 1 to 30 seconds, preferably for 3 to 8 seconds, in a nitrogen atmosphere in a vacuum state where oxygen is blocked. By irradiating for a second, the reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition is crosslinked and polymerized, thereby forming a reverse-dispersion polymerizable liquid crystal film with a thickness of 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 3.5 μm, on one side of the horizontal photo-alignment film.
위상차 필름은 반사형 또는 투과형 액정표시장치 (LCD)용 반사방지 필름, 유기발광다이오드(OLED) 표시장치용 반사방지 필름, 금속성 물질의 증착으로 인한 외부광 반사의 방지가 필요한 반소체 소자 등에 사용할 수 있다.Retardation film can be used in anti-reflection films for reflective or transmissive liquid crystal displays (LCDs), anti-reflection films for organic light-emitting diode (OLED) displays, and semiconductor devices that require prevention of external light reflection due to deposition of metallic materials. there is.
또한, 본 발명의 디스플레이 장치는 앞서 설명한 위상차 필름을 포함할 수 있다.Additionally, the display device of the present invention may include the retardation film described above.
상기 디스플레이 장치는, 예를 들면, 반사형 또는 반투과반사형 액정 표시장치(Liquid Crystal Display)와 같은 액정 표시장치이거나, 유기발광 장치(Organic Light Emitting Device) 등일 수 있다.The display device may be, for example, a liquid crystal display such as a reflective or transflective liquid crystal display, or an organic light emitting device.
디스플레이 장치에서 위상차 필름의 배치 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 공지의 형태가 채용될 수 있다. 예를 들어, 반사형 액정 표시장치에서 적층 필름은, 외부 광의 반시 방지 및 시인성의 확보를 위하여 액정 패널의 원편광판 중에서 어느 하나의 원편광판을 구성하는 것에 사용될 수 있다.The arrangement form of the retardation film in the display device is not particularly limited, and for example, known forms may be adopted. For example, in a reflective liquid crystal display device, a laminated film can be used to construct one of the circular polarizer plates of the liquid crystal panel to prevent reflection of external light and ensure visibility.
유기발광장치에 상기 위상차 필름이 적용되는 경우 상기 유기발광장치는, 반사 전극, 투명 전극, 상기 반사 전극과 투명 전극의 사이에 개재되고, 발광층을 가지는 유기층 및 상기 위상차 필름을 포함하고, 상기 위상차 필름이 상기 반사 또는 투명 전극의 외측에 존재할 수 있다.When the retardation film is applied to an organic light emitting device, the organic light emitting device includes a reflective electrode, a transparent electrode, an organic layer interposed between the reflective electrode and the transparent electrode and having a light emitting layer, and the retardation film, and the retardation film. This may be present on the outside of the reflective or transparent electrode.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Although the present invention has been described above with a focus on embodiments, this is only an example and does not limit the embodiments of the present invention, and those skilled in the art will be able to understand the essential characteristics of the present invention. It can be seen that various modifications and applications not exemplified above are possible without departing from the scope. For example, each component specifically shown in the embodiments of the present invention can be modified and implemented. And these variations and differences in application should be construed as being included in the scope of the present invention as defined in the appended claims.
준비예 1-1 : 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 1-1: Preparation of a compound represented by Formula 2-1
2L 4구 플라스크에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 30g과 물 300ml를 투입하고, 60℃의 온도까지 승온하면서 교반하였다. 그 후, 니트로프루시드 나트륨 일수화물(sodium nitroprusside monohydrate) 68.2g과 물 200 ml를 1시간동안 적가한 후, 60℃의 온도에서 24시간동안 교반하여 반응물을 제조하였다. 적가하는 동안에는 pH를 9.5로 유지하기 위해, 4M 수산화나트륨을 투입하였다. 그 후, 반응물에 진한 황산을 투입하여 반응물의 pH를 2로 낮추고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하여 추출물을 제조하였다. 제조한 추출물의 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 소금물로 세척하고 감압 건조한 후, 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)를 이용하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 15.5g을 수득하였다.30 g of a compound represented by the following Chemical Formula 1-1 and 300 ml of water were added to a 2L four-necked flask, and stirred while raising the temperature to 60°C. Afterwards, 68.2 g of sodium nitroprusside monohydrate and 200 ml of water were added dropwise over 1 hour, and the reaction product was prepared by stirring at a temperature of 60°C for 24 hours. During dropwise addition, 4M sodium hydroxide was added to maintain pH at 9.5. Afterwards, concentrated sulfuric acid was added to the reactant to lower the pH of the reactant to 2, and extraction was performed with ethyl acetate to prepare an extract. The organic layer of the prepared extract was separated, washed with salt water and dried under reduced pressure, and then 15.5 g of a compound represented by the following formula 2-1 was obtained using column chromatography.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, B1는 -CH2-이다.In Formula 1-1, B 1 is -CH 2 -.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에 있어서, B1는 -CH2-이다.In Formula 2-1, B 1 is -CH 2 -.
준비예 1-2 : 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 1-2: Preparation of a compound represented by Formula 2-1
2L 4구 플라스크에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 10g, 물 80ml 및 진한 황산 3.5ml를 투입하고, 5℃의 온도까지 냉각하면서 교반하였다. 그 후, 아질산 나트륨(sodium nitrite) 8.7g과 물 50 ml를 1시간동안 적가한 후, 25℃의 온도로 승온하면서 5시간동안 교반하여 반응물을 제조하였다. 그 후, 반응물에 진한 황산을 투입하여 반응물의 pH를 2로 낮추고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하여 추출물을 제조하였다. 제조한 추출물의 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 소금물로 세척하고 감압 건조한 후, 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)를 이용하여 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 4.5g을 수득하였다.10 g of the compound represented by Chemical Formula 1-1, 80 ml of water, and 3.5 ml of concentrated sulfuric acid were added to a 2L four-necked flask, and stirred while cooling to a temperature of 5°C. Afterwards, 8.7 g of sodium nitrite and 50 ml of water were added dropwise over 1 hour, and then the temperature was raised to 25°C and stirred for 5 hours to prepare a reaction product. Afterwards, concentrated sulfuric acid was added to the reactant to lower the pH of the reactant to 2, and extraction was performed with ethyl acetate to prepare an extract. The organic layer of the prepared extract was separated, washed with salt water and dried under reduced pressure, and then 4.5 g of the compound represented by Formula 2-1 was obtained using column chromatography.
준비예 1-3 : 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 1-3: Preparation of a compound represented by Formula 2-1
2L 4구 플라스크에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 10g 및 아세트산(acetic acid) 150ml를 투입하고, 5℃의 온도까지 냉각하면서 교반하였다. 그 후, 아질산 나트륨(sodium nitrite) 8.7g를 30분 동안 5회에 나누어 적가한 후, 25℃의 온도로 승온하면서 3시간동안 교반하고, 2M 메틸아민/하이드로퓨란 용액을 이용하여 반응을 종결시켜 반응물을 제조하였다. 그 후, 반응물을 감압 증류하고, 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)를 이용하여 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 4.9g을 수득하였다.10 g of the compound represented by Chemical Formula 1-1 and 150 ml of acetic acid were added to a 2L four-necked flask, and stirred while cooling to a temperature of 5°C. After that, 8.7 g of sodium nitrite was added dropwise 5 times over 30 minutes, the temperature was raised to 25°C and stirred for 3 hours, and the reaction was terminated using a 2M methylamine/hydrofuran solution. The reaction was prepared. Afterwards, the reactant was distilled under reduced pressure, and 4.9 g of the compound represented by Formula 2-1 was obtained using column chromatography.
준비예 1-4 : 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 1-4: Preparation of a compound represented by Formula 2-1
2L 4구 플라스크에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 10g과 물 100ml를 투입하고, 5℃의 온도까지 냉각하면서 교반하였다. 그 후, 아질산 나트륨(sodium nitrite) 8.7g과 물 30 ml를 30분동안 적가한 후, 25℃의 온도로 승온하면서 2시간동안 교반하여 반응물을 제조하였다. 그 후, 반응물에 진한 황산을 투입하여 반응물의 pH를 2로 낮추고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하여 추출물을 제조하였다. 제조한 추출물의 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 소금물로 세척하고 감압 건조한 후, 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)를 이용하여 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 4.4g을 수득하였다.10 g of the compound represented by Chemical Formula 1-1 and 100 ml of water were added to a 2L four-necked flask, and stirred while cooling to a temperature of 5°C. Afterwards, 8.7 g of sodium nitrite and 30 ml of water were added dropwise over 30 minutes, and the temperature was raised to 25°C and stirred for 2 hours to prepare a reaction product. Afterwards, concentrated sulfuric acid was added to the reactant to lower the pH of the reactant to 2, and extraction was performed with ethyl acetate to prepare an extract. The organic layer of the prepared extract was separated, washed with salt water and dried under reduced pressure, and then 4.4 g of the compound represented by Formula 2-1 was obtained using column chromatography.
준비예 2-1 : 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 2-1: Preparation of a compound represented by Formula 3-1
1L 3구 플라스크에, 준비예 1-1에서 수득한 화학식 2-1로 표시되는 화합물 15g과 메탄올(methanol) 150ml를 투입 및 교반하고, 10℃의 온도까지 냉각하였다. 10℃의 온도를 유지하면서 트리메틸실릴 클로라이드(trimethylsilyl chloride) 6g을 30분동안 적가하였다. 그 후, 25℃의 온도까지 승온시키고, 3시간동안 교반하여 반응물을 제조하였다. 제조한 반응물을 감압 증류하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 10.3g을 수득하였다.Into a 1 L three-necked flask, 15 g of the compound represented by Chemical Formula 2-1 obtained in Preparation Example 1-1 and 150 ml of methanol (methanol) were added and stirred, and cooled to a temperature of 10°C. While maintaining the temperature at 10°C, 6 g of trimethylsilyl chloride was added dropwise over 30 minutes. Afterwards, the temperature was raised to 25°C and stirred for 3 hours to prepare a reaction product. The prepared reactant was distilled under reduced pressure to obtain 10.3 g of a compound represented by the following formula 3-1.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
상기 화학식 3-1에 있어서, B1는 -CH2-이다.In Formula 3-1, B 1 is -CH 2 -.
준비예 2-2 : 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 2-2: Preparation of a compound represented by Formula 3-1
1L 3구 플라스크에, 준비예 1-1에서 수득한 화학식 2-1로 표시되는 화합물 10g과 메탄올(methanol) 150ml를 투입 및 교반하고, 10℃의 온도까지 냉각하였다. 10℃의 온도를 유지하면서 진한 황산 10ml(=18.3g)를 10분동안 적가하였다. 그 후, 3시간동안 환류시키고, 암모니아수를 이용하여 염기성화시켜 반응물을 제조하였다. 제조한 반응물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하여 추출물을 제조하였다. 제조한 추출물의 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 소금물로 세척하고 감압 증류하여 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 10.3g을 수득하였다.Into a 1 L three-necked flask, 10 g of the compound represented by Chemical Formula 2-1 obtained in Preparation Example 1-1 and 150 ml of methanol were added and stirred, and cooled to a temperature of 10°C. While maintaining the temperature at 10°C, 10 ml (=18.3 g) of concentrated sulfuric acid was added dropwise over 10 minutes. Afterwards, the reaction product was prepared by refluxing for 3 hours and basification using aqueous ammonia. An extract was prepared by extracting the prepared reactant with ethyl acetate. The organic layer of the prepared extract was separated, washed with salt water, and distilled under reduced pressure to obtain 10.3 g of the compound represented by Chemical Formula 3-1.
준비예 3 : 화학식 4-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 3: Preparation of a compound represented by Formula 4-1
1L 3구 플라스크에, 준비예 2-1에서 수득한 화학식 3-1로 표시되는 화합물 10g, 디클로로메탄(dichloromethane) 150ml 및 트리메틸아민(trimethylamine) 6.5g을 투입 및 교반하고, 8℃의 온도까지 냉각하였다. 8℃의 온도를 유지하면서 메실 클로라이드(MsCl ; mesyl chloride) 7.3g을 1 시간동안 적가하였다. 그 후, 23℃의 온도까지 승온시키고, 3시간동안 교반하여 반응물을 제조하였다. 제조한 반응물을 물, 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate), 1N 염산 수용액 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 13.4g을 수득하였다.Into a 1 L three-neck flask, 10 g of the compound represented by Chemical Formula 3-1 obtained in Preparation Example 2-1, 150 ml of dichloromethane, and 6.5 g of trimethylamine were added and stirred, and cooled to a temperature of 8°C. did. While maintaining the temperature at 8°C, 7.3 g of mesyl chloride (MsCl) was added dropwise over 1 hour. Afterwards, the temperature was raised to 23°C and stirred for 3 hours to prepare a reaction product. The prepared reactant was sequentially washed with water, sodium hydrogen carbonate, 1N hydrochloric acid aqueous solution, and brine, dried with sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain 13.4 g of a compound represented by the following formula 4-1. did.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
상기 화학식 4-1에 있어서, B1는 -CH2-이다.In Formula 4-1, B 1 is -CH 2 -.
준비예 4 : 화학식 6-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 4: Preparation of a compound represented by Formula 6-1
1L 3구 플라스크에, 준비예 3에서 수득한 화학식 4-1로 표시되는 화합물 117g, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 33.3g, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 675ml 및 제삼인삼칼륨(potassium phosphate tribasic) 150g을 순차적으로 투입하고, 87℃의 온도까지 승온한 후, 3시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물을 25℃의 온도까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 희석시킨 후, 물, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여, 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물 96.3g을 수득하였다.In a 1 L three-necked flask, 117 g of the compound represented by Chemical Formula 4-1 obtained in Preparation Example 3, 33.3 g of the compound represented by Chemical Formula 5 below, 675 ml of dimethylacetamide, and 150 g of potassium phosphate tribasic were added. It was added sequentially, raised to a temperature of 87°C, and stirred for 3 hours to prepare a reaction mixture. The prepared reaction mixture was cooled to a temperature of 25°C, diluted with ethyl acetate, washed sequentially with water, sodium bicarbonate, and brine, dried with sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain the following chemical formula: 96.3 g of the compound represented by 6-1 was obtained.
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6-1][Formula 6-1]
상기 화학식 6-1에 있어서, B1 및 B2는 -CH2-이다.In Formula 6-1, B 1 and B 2 are -CH 2 -.
준비예 5 : 화학식 7-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 5: Preparation of a compound represented by Formula 7-1
2L 3구 플라스크에, 준비예 4에서 수득한 상기 화학식 6-1로 표시되는 화합물 96.3g, 테트라히드로퓨란 300ml 및 메탄올 300ml을 순차적으로 투입하고, 8℃의 온도까지 냉각한 후, 10분 동안 교반하였다. 교반 하, 8℃의 온도를 유지하면서 25 중량% 가성소다 수용액 103.5g을 1 시간동안 적하하였다. 그 후, 25℃의 온도까지 승온한 후, 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 물 500ml을 투입한 후, 1.5N 염산 수용액 431ml를 30분 동안 적하하고, 1시간동안 교반하였다. 그 후, 증류수 및 메탄올 순으로 순차적으로 세척하고, 50℃의 온도 및 진공 조건에서 건조하여 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물 80g을 수득하였다.In a 2L three-necked flask, 96.3 g of the compound represented by Chemical Formula 6-1 obtained in Preparation Example 4, 300 ml of tetrahydrofuran, and 300 ml of methanol were sequentially added, cooled to a temperature of 8°C, and stirred for 10 minutes. did. While stirring and maintaining the temperature at 8°C, 103.5 g of a 25% by weight caustic soda aqueous solution was added dropwise over 1 hour. Afterwards, the temperature was raised to 25°C and stirred to prepare a reaction mixture. After adding 500ml of water to the prepared reaction mixture, 431ml of 1.5N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise over 30 minutes and stirred for 1 hour. Afterwards, it was sequentially washed with distilled water and methanol, and dried at a temperature of 50° C. under vacuum conditions to obtain 80 g of a compound represented by the following formula 7-1.
[화학식 7-1][Formula 7-1]
상기 화학식 7-1에 있어서, B1 및 B2는 -CH2-이다.In Formula 7-1, B 1 and B 2 are -CH 2 -.
준비예 6 : 화학식 9-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 6: Preparation of a compound represented by Formula 9-1
1L 3구 플라스크에, 준비예 5에서 수득한 화학식 7-1로 표시되는 화합물 80g, 하기 화학식 8-1로 표시되는 화합물 94.7g, N,N-디메틸아미노피리딘(N,N-dimethylaminopyridine) 7g, 메테인술폰산(methanesulfonic acid) 7.35g 및 디클로로메탄(dichloromethane) 400ml를 순차적으로 투입하고, 8℃의 온도까지 냉각한 후, 10분 동안 교반하였다. 교반 하, 8℃의 온도를 유지하면서 디이소프로필카보디이미드(diisopropylcarbodiimide) 55.9g을 1 시간동안 적하하였다. 그 후, 25℃의 온도까지 승온한 후, 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 물 500ml을 투입하여 수층 및 유기층을 가지도록 분리하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 분리된 유기층은 묽은 염산, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하고, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 9-1로 표시되는 화합물 168g을 수득하였다.In a 1 L three-necked flask, 80 g of the compound represented by the formula 7-1 obtained in Preparation Example 5, 94.7 g of the compound represented by the following formula 8-1, 7 g of N,N-dimethylaminopyridine, 7.35 g of methanesulfonic acid and 400 ml of dichloromethane were sequentially added, cooled to a temperature of 8°C, and stirred for 10 minutes. While stirring and maintaining the temperature at 8°C, 55.9 g of diisopropylcarbodiimide was added dropwise over 1 hour. Afterwards, the temperature was raised to 25°C and stirred to prepare a reaction mixture. 500 ml of water was added to the prepared reaction mixture, the mixture was separated into an aqueous layer and an organic layer, and the aqueous layer was extracted with dichloromethane. The separated organic layer was sequentially washed with diluted hydrochloric acid, sodium bicarbonate, and brine, dried with sodium sulfate, distilled under reduced pressure, and the solution passed through the column was filtered and dried to obtain 168 g of the compound represented by the following formula 9-1. was obtained.
[화학식 8-1][Formula 8-1]
상기 화학식 8-1에 있어서, B3는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 8-1, B 3 is -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
[화학식 9-1][Formula 9-1]
상기 화학식 9-1에 있어서, B1 및 B2는 -CH2-이고, B3 및 B4는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.In Formula 9-1, B 1 and B 2 are -CH 2 -, and B 3 and B 4 are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
준비예 7-1 : 화학식 14-1로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 7-1: Preparation of a compound represented by Formula 14-1
(1) 1L 3구 플라스크에, 하기 화학식 10-1로 표시되는 화합물 100g, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 59.9g, p-톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid) 31.7g 및 톨루엔 450ml를 순차적으로 투입하고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 5시간동안 환류하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 물, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여 하기 화학식 12-1로 표시되는 화합물 92.6g을 수득하였다.(1) In a 1 L three-necked flask, 100 g of the compound represented by the following formula 10-1, 59.9 g of the compound represented by the following formula 11, 31.7 g of p-toluene sulfonic acid, and 450 ml of toluene were sequentially added. It was added and refluxed for 5 hours using a Dean-Stark trap to prepare a reaction mixture. The prepared reaction mixture was cooled to 25°C, washed sequentially with water, sodium bicarbonate, and brine, dried with sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain 92.6 g of the compound represented by the following formula 12-1.
[화학식 10-1][Formula 10-1]
상기 화학식 10-1에 있어서, R1은 이고, B6 및 B7는 -CH2CH2-이며, R2는 메틸기이다.In Formula 10-1, R 1 is , B 6 and B 7 are -CH 2 CH 2 -, and R 2 is a methyl group.
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12-1][Formula 12-1]
상기 화학식 12-1에 있어서, R1은 이고, B6 및 B7는 -CH2CH2-이며, R2는 메틸기이다.In Formula 12-1, R 1 is , B 6 and B 7 are -CH 2 CH 2 -, and R 2 is a methyl group.
(2) 0.5L 3구 플라스크에, 수득한 상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물 47.4g, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 50g, 제삼인삼칼륨 88.6g 및 디메틸아세트아미드 250ml를 순차적으로 투입하고, 25℃의 온도에서 2시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 14-1로 표시되는 화합물 95.4g을 수득하였다.(2) Into a 0.5 L three-necked flask, 47.4 g of the obtained compound represented by Formula 12-1, 50 g of the compound represented by the following Formula 13, 88.6 g of ginseng potassium, and 250 ml of dimethylacetamide were sequentially added, 25 A reaction mixture was prepared by stirring for 2 hours at a temperature of ℃. Dichloromethane and water were added to the prepared reaction mixture, washed with water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution passed through the column was filtered and dried to produce a compound represented by the following formula 14-1. 95.4 g was obtained.
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14-1][Formula 14-1]
상기 화학식 14-1에 있어서, R1은 이고, B5, B6 및 B7는 -CH2CH2-이며, R2는 메틸기이다.In Formula 14-1, R 1 is , B 5 , B 6 and B 7 are -CH 2 CH 2 -, and R 2 is a methyl group.
준비예 7-2 : 화학식 14-2로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 7-2: Preparation of a compound represented by Formula 14-2
(1) 1L 3구 플라스크에, 하기 화학식 10-2로 표시되는 화합물 100g, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 43.9g, p-톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid) 23.2g 및 톨루엔 450ml를 순차적으로 투입하고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 5시간동안 환류하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 물, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여 하기 화학식 12-2로 표시되는 화합물 80.6g을 수득하였다.(1) In a 1 L three-necked flask, 100 g of the compound represented by the following formula 10-2, 43.9 g of the compound represented by the following formula 11, 23.2 g of p-toluene sulfonic acid, and 450 ml of toluene were sequentially added. It was added and refluxed for 5 hours using a Dean-Stark trap to prepare a reaction mixture. The prepared reaction mixture was cooled to 25°C, washed sequentially with water, sodium bicarbonate, and brine, dried with sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain 80.6 g of a compound represented by the following formula 12-2.
[화학식 10-2][Formula 10-2]
상기 화학식 10-2에 있어서, R1은 이고, B8, B9 및 B10는 -CH2CH2-이며, R3는 메틸기이다.In Formula 10-2, R 1 is , B 8 , B 9 and B 10 are -CH 2 CH 2 -, and R 3 is a methyl group.
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12-2][Formula 12-2]
상기 화학식 12-2에 있어서, R1은 이고, B8, B9 및 B10는 -CH2CH2-이며, R3는 메틸기이다.In Formula 12-2, R 1 is , B 8 , B 9 and B 10 are -CH 2 CH 2 -, and R 3 is a methyl group.
(2) 0.5L 3구 플라스크에, 수득한 상기 화학식 12-2로 표시되는 화합물 58.1g, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 40g, 제삼인삼칼륨 82.2g 및 디메틸아세트아미드 250ml를 순차적으로 투입하고, 25℃의 온도에서 2시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 14-2로 표시되는 화합물 95.5g을 수득하였다.(2) Into a 0.5 L three-necked flask, 58.1 g of the obtained compound represented by Formula 12-2, 40 g of the compound represented by the following Formula 13, 82.2 g of ginseng potassium, and 250 ml of dimethylacetamide were sequentially added, 25 A reaction mixture was prepared by stirring for 2 hours at a temperature of ℃. Dichloromethane and water were added to the prepared reaction mixture, washed with water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution passed through the column was filtered and dried to produce a compound represented by the following formula 14-2. 95.5 g was obtained.
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14-2][Formula 14-2]
상기 화학식 14-2에 있어서, R1은 이고, B5, B8, B9 및 B10는 -CH2CH2-이며, R3는 메틸기이다.In Formula 14-2, R 1 is , B 5 , B 8 , B 9 and B 10 are -CH 2 CH 2 -, and R 3 is a methyl group.
준비예 7-3 : 화학식 14-3으로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 7-3: Preparation of a compound represented by Formula 14-3
(1) 1L 3구 플라스크에, 하기 화학식 10-3으로 표시되는 화합물 25g, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 9.15g, p-톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid) 4.56g 및 톨루엔 150ml를 순차적으로 투입하고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 5시간동안 환류하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후, 물, 탄산수소나트륨 및 소금물 순으로 순차적으로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압증류하여 하기 화학식 12-3으로 표시되는 화합물 23.5g을 수득하였다.(1) In a 1 L three-necked flask, 25 g of the compound represented by the following formula 10-3, 9.15 g of the compound represented by the following formula 11, 4.56 g of p-toluene sulfonic acid, and 150 ml of toluene were sequentially added. It was added and refluxed for 5 hours using a Dean-Stark trap to prepare a reaction mixture. The prepared reaction mixture was cooled to 25°C, washed sequentially with water, sodium bicarbonate, and brine, dried with sodium sulfate, and distilled under reduced pressure to obtain 23.5 g of a compound represented by the following formula 12-3.
[화학식 10-3][Formula 10-3]
상기 화학식 10-3에 있어서, R1은 이고, B11, B12, B13 및 B14는 -CH2CH2-이며, R4는 메틸기이다.In Formula 10-3, R 1 is , B 11 , B 12 , B 13 and B 14 are -CH 2 CH 2 -, and R 4 is a methyl group.
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12-3][Formula 12-3]
상기 화학식 12-3에 있어서, R1은 이고, B11, B12, B13 및 B14는 -CH2CH2-이며, R4는 메틸기이다.In Formula 12-3, R 1 is , B 11 , B 12 , B 13 and B 14 are -CH 2 CH 2 -, and R 4 is a methyl group.
(2) 0.5L 3구 플라스크에, 수득한 상기 화학식 12-3으로 표시되는 화합물 22.0g, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 12.6g, 제삼인삼칼륨 25.8g 및 디메틸아세트아미드 100ml를 순차적으로 투입하고, 25℃의 온도에서 3시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 14-3으로 표시되는 화합물 27.8g을 수득하였다.(2) Into a 0.5 L three-necked flask, 22.0 g of the obtained compound represented by Formula 12-3, 12.6 g of the compound represented by the following Formula 13, 25.8 g of tripotassium, and 100 ml of dimethylacetamide were sequentially added, A reaction mixture was prepared by stirring for 3 hours at a temperature of 25°C. Dichloromethane and water were added to the prepared reaction mixture, washed with water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution passed through the column was filtered and dried to produce a compound represented by the following formula 14-3. 27.8 g was obtained.
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14-3][Formula 14-3]
상기 화학식 14-3에 있어서, R1은 이고, B5, B11, B12, B13 및 B14는 -CH2CH2-이며, R4는 메틸기이다.In Formula 14-3, R 1 is , B 5 , B 11 , B 12 , B 13 and B 14 are -CH 2 CH 2 -, and R 4 is a methyl group.
준비예 7-4 : 화학식 14-4로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 7-4: Preparation of a compound represented by Formula 14-4
0.5L 3구 플라스크에, 하기 화학식 12-4로 표시되는 화합물 21.7g, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 25g, 제삼인삼칼륨 51.4g 및 디메틸아세트아미드 300ml를 순차적으로 투입하고, 상온(25℃)에서 5시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 14-4로 표시되는 화합물 39.5g을 수득하였다.Into a 0.5 L three-necked flask, 21.7 g of the compound represented by the following formula 12-4, 25 g of the compound represented by the following formula 13, 51.4 g of ginseng potassium, and 300 ml of dimethylacetamide were sequentially added at room temperature (25°C). A reaction mixture was prepared by stirring for 5 hours. Dichloromethane and water were added to the prepared reaction mixture, washed with water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution passed through the column was filtered and dried to produce a compound represented by the following formula 14-4. 39.5 g was obtained.
[화학식 14-4][Formula 14-4]
상기 화학식 14-4에 있어서, R1은 이고, B5 및 B15는 -CH2CH2-이며, R5는 메틸기이다.In Formula 14-4, R 1 is , B 5 and B 15 are -CH 2 CH 2 -, and R 5 is a methyl group.
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 12-4][Formula 12-4]
상기 화학식 12-4에 있어서, R1은 이고 B15는 -CH2CH2-이며, R5는 메틸기이다.In Formula 12-4, R 1 is and B 15 is -CH 2 CH 2 -, and R 5 is a methyl group.
준비예 7-5 : 화학식 14-5로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 7-5: Preparation of a compound represented by Formula 14-5
0.5L 3구 플라스크에, 하기 화학식 12-5로 표시되는 화합물 13.5g, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 25g, 제삼인삼칼륨 41.1g 및 디메틸아세트아미드 150ml를 순차적으로 투입하고, 상온(25℃)에서 4시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄 및 물을 투입한 후, 물로 세척하고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 14-5로 표시되는 화합물 30.5g을 수득하였다.Into a 0.5 L three-necked flask, 13.5 g of the compound represented by the following formula 12-5, 25 g of the compound represented by the following formula 13, 41.1 g of ginseng potassium, and 150 ml of dimethylacetamide were sequentially added at room temperature (25°C). A reaction mixture was prepared by stirring for 4 hours. Dichloromethane and water were added to the prepared reaction mixture, washed with water, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and the solution passed through the column was filtered and dried to produce a compound represented by the following formula 14-5. 30.5 g was obtained.
[화학식 14-5][Formula 14-5]
상기 화학식 14-5에 있어서, R1은 에틸기이고, B5는 -CH2CH2-이다.In Formula 14-5, R 1 is an ethyl group, and B 5 is -CH 2 CH 2 -.
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 12-5][Formula 12-5]
상기 화학식 12-5에 있어서, R1은 에틸기이다.In Formula 12-5, R 1 is an ethyl group.
실시예 1 : 위상차 필름용 액정 화합물의 제조Example 1: Preparation of liquid crystal compound for retardation film
0.25L 3구 플라스크에, 준비예 7-1에서 수득한 화학식 14-1로 표시되는 화합물 7.0g, 준비예 6에서 수득한 화학식 9-1로 표시되는 화합물 15g, p-톨루엔설폰산 0.75g 및 테트라히드로퓨란 150ml를 순차적으로 투입하고, 25℃의 온도에서 18시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄을 투입한 후, 묽은 염산과 소금물로 세척하고, 건조 후 감압 증류하여 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 15-4로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물 12.1g을 수득하였다.In a 0.25 L three-necked flask, 7.0 g of the compound represented by Chemical Formula 14-1 obtained in Preparation Example 7-1, 15 g of the compound represented by Chemical Formula 9-1 obtained in Preparation Example 6, 0.75 g of p-toluenesulfonic acid, and 150 ml of tetrahydrofuran was sequentially added and stirred for 18 hours at a temperature of 25°C to prepare a reaction mixture. After adding dichloromethane to the prepared reaction mixture, washing with diluted hydrochloric acid and brine, drying, and distillation under reduced pressure, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and then the solution after passing through the column was filtered and dried, giving the formula below: 12.1 g of a liquid crystal compound for retardation film represented by 15-4 was obtained.
[화학식 15-4][Formula 15-4]
상기 화학식 15-4에 있어서, B1 및 B2는 -CH2-이고, B3 및 B4는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, B5는 -CH2CH2-이고, R1은 이며, B6 및 B7는 -CH2CH2-이고, R2는 메틸기이다.In Formula 15-4, B 1 and B 2 are -CH 2 -, B 3 and B 4 are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 5 is -CH 2 CH 2 -, and R 1 is , B 6 and B 7 are -CH 2 CH 2 -, and R 2 is a methyl group.
실시예 2 : 위상차 필름용 액정 화합물의 제조Example 2: Preparation of liquid crystal compound for retardation film
0.25L 3구 플라스크에, 준비예 7-2에서 수득한 화학식 14-2로 표시되는 화합물 7.9g, 준비예 6에서 수득한 화학식 9-1로 표시되는 화합물 15g, p-톨루엔설폰산 0.75g 및 테트라히드로퓨란 150ml를 순차적으로 투입하고, 25℃의 온도에서 18시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄을 투입한 후, 묽은 염산과 소금물로 세척하고, 건조 후 감압 증류하여 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 15-5로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물 9.1g을 수득하였다.In a 0.25 L three-necked flask, 7.9 g of the compound represented by Chemical Formula 14-2 obtained in Preparation Example 7-2, 15 g of the compound represented by Chemical Formula 9-1 obtained in Preparation Example 6, 0.75 g of p-toluenesulfonic acid, and 150 ml of tetrahydrofuran was sequentially added and stirred for 18 hours at a temperature of 25°C to prepare a reaction mixture. After adding dichloromethane to the prepared reaction mixture, washing with diluted hydrochloric acid and brine, drying, and distillation under reduced pressure, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and then the solution after passing through the column was filtered and dried, giving the formula below: 9.1 g of a liquid crystal compound for retardation film represented by 15-5 was obtained.
[화학식 15-5][Formula 15-5]
상기 화학식 15-5에 있어서, B1 및 B2는 -CH2-이고, B3 및 B4는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, B5는 -CH2CH2-이고, R1은 이며, B8, B9 및 B10는 -CH2CH2-이고, R3는 메틸기이다.In Formula 15-5, B 1 and B 2 are -CH 2 -, B 3 and B 4 are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 5 is -CH 2 CH 2 -, and R 1 is , B 8 , B 9 and B 10 are -CH 2 CH 2 -, and R 3 is a methyl group.
실시예 3 : 위상차 필름용 액정 화합물의 제조Example 3: Preparation of liquid crystal compound for retardation film
0.25L 3구 플라스크에, 준비예 7-3에서 수득한 화학식 14-3으로 표시되는 화합물 10.3g, 준비예 6에서 수득한 화학식 9-1로 표시되는 화합물 20.0g, p-톨루엔설폰산 1g 및 테트라히드로퓨란 200ml를 순차적으로 투입하고, 25℃의 온도에서 18시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄을 투입한 후, 묽은 염산과 소금물로 세척하고, 건조 후 감압 증류하여 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 15-6으로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물 20.1g을 수득하였다.In a 0.25 L three-necked flask, 10.3 g of the compound represented by Chemical Formula 14-3 obtained in Preparation Example 7-3, 20.0 g of the compound represented by Chemical Formula 9-1 obtained in Preparation Example 6, 1 g of p-toluenesulfonic acid, and 200 ml of tetrahydrofuran was sequentially added and stirred for 18 hours at a temperature of 25°C to prepare a reaction mixture. After adding dichloromethane to the prepared reaction mixture, washing with diluted hydrochloric acid and brine, drying, and distillation under reduced pressure, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and then the solution after passing through the column was filtered and dried, giving the formula below: 20.1 g of a liquid crystal compound for retardation film represented by 15-6 was obtained.
[화학식 15-6][Formula 15-6]
상기 화학식 15-6에 있어서, B1 및 B2는 -CH2-이고, B3 및 B4는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, B5는 -CH2CH2-이고, R1은 이고, B11, B12, B13 및 B14는 -CH2CH2-이며, R4는 메틸기이다.In Formula 15-6, B 1 and B 2 are -CH 2 -, B 3 and B 4 are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 5 is -CH 2 CH 2 -, and R 1 is , B 11 , B 12 , B 13 and B 14 are -CH 2 CH 2 -, and R 4 is a methyl group.
실시예 4 : 위상차 필름용 액정 화합물의 제조Example 4: Preparation of liquid crystal compound for retardation film
(1) 0.5L 3구 플라스크에, 준비예 7-4에서 제조된 화학식 14-4로 표시되는 화합물 7g, 준비예 6에서 제조된 화학식 9-1로 표시되는 화합물 16.6g, p-톨루엔설폰산 0.9g 및 테트라히드로퓨란 200ml를 순차적으로 투입하고, 상온(25℃)에서 18시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄을 투입한 후, 묽은 염산과 소금물로 세척하고, 건조 후 감압 증류하여 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 15-9로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물 18g을 수득하였다.(1) In a 0.5 L three-necked flask, 7 g of the compound represented by Chemical Formula 14-4 prepared in Preparation Example 7-4, 16.6 g of the compound represented by Chemical Formula 9-1 prepared in Preparation Example 6, and p-toluenesulfonic acid. 0.9 g and 200 ml of tetrahydrofuran were sequentially added and stirred at room temperature (25°C) for 18 hours to prepare a reaction mixture. After adding dichloromethane to the prepared reaction mixture, washing with diluted hydrochloric acid and brine, drying, and distillation under reduced pressure, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and then the solution after passing through the column was filtered and dried, giving the formula below: 18 g of a liquid crystal compound for retardation film represented by 15-9 was obtained.
[화학식 15-9][Formula 15-9]
상기 화학식 15-9에 있어서, B1 및 B2는 -CH2-이고, B3 및 B4는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, B5는 -CH2CH2-이고, R1은 이고, B15는 -CH2CH2-이며, R5는 메틸기이다.In Formula 15-9, B 1 and B 2 are -CH 2 -, B 3 and B 4 are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 5 is -CH 2 CH 2 -, and R 1 is , B 15 is -CH 2 CH 2 -, and R 5 is a methyl group.
실시예 5 : 위상차 필름용 액정 화합물의 제조Example 5: Preparation of liquid crystal compound for retardation film
(1) 0.5L 3구 플라스크에, 준비예 7-5에서 제조된 화학식 14-5로 표시되는 화합물 5.24g, 준비예 6에서 제조된 화학식 9-1로 표시되는 화합물 20g, p-톨루엔설폰산 1g 및 테트라히드로퓨란 200ml를 순차적으로 투입하고, 상온(25℃)에서 18시간동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 제조한 반응 혼합물에 디클로로메탄을 투입한 후, 묽은 염산과 소금물로 세척하고, 건조 후 감압 증류하여 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 칼럼을 통과시킨 후의 용액을 여과 및 건조함으로서 하기 화학식 15-10으로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물 19.5g을 수득하였다.(1) In a 0.5 L three-necked flask, 5.24 g of the compound represented by Chemical Formula 14-5 prepared in Preparation Example 7-5, 20 g of the compound represented by Chemical Formula 9-1 prepared in Preparation Example 6, and p-toluenesulfonic acid. 1 g and 200 ml of tetrahydrofuran were sequentially added and stirred at room temperature (25°C) for 18 hours to prepare a reaction mixture. After adding dichloromethane to the prepared reaction mixture, washing with diluted hydrochloric acid and brine, drying, and distillation under reduced pressure, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography, and then the solution after passing through the column was filtered and dried, giving the formula below: 19.5 g of a liquid crystal compound for retardation film represented by 15-10 was obtained.
[화학식 15-10][Formula 15-10]
상기 화학식 15-10에 있어서, B1 및 B2는 -CH2-이고, B3 및 B4는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이며, B5는 -CH2CH2-이고, R1은 에틸기이다.In Formula 15-10, B 1 and B 2 are -CH 2 -, B 3 and B 4 are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and B 5 is -CH 2 CH 2 -, and R 1 is an ethyl group.
제조실시예 1 : 역분산 중합성 액정 조성물의 제조Preparation Example 1: Preparation of reverse dispersion polymerizable liquid crystal composition
톨루엔(Toluene) 5.0g 및 싸이크로헥사논(cyclohexanone) 2.5g가 혼합된 용매에 실시예 1에서 제조된 화학식 15-4로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물 2.5g을 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 제조한 액정 조성물 전체 중량%에 대하여, 라디칼 광개시제인 omnirad 907(IGM社, 전 Irgacure907)을 5중량%로 첨가하여 역분산 중합성 액정 화합물을 제조하였다. 제조한 역분산 중합성 액정 화합물은 Ro(450/550nm)의 단파장 분산성이 0.75 내지 0.80 정도의 수준이며, Ro(650/550nm)의 장파장 분산성이 1.04 내지 1.07 정도의 수준으로 측정되었다.A liquid crystal composition was prepared by mixing 2.5 g of the liquid crystal compound for retardation film represented by Chemical Formula 15-4 prepared in Example 1 in a solvent containing 5.0 g of toluene and 2.5 g of cyclohexanone. A reverse-dispersion polymerizable liquid crystal compound was prepared by adding 5% by weight of omnirad 907 (IGM, formerly Irgacure907), a radical photoinitiator, based on the total weight% of the prepared liquid crystal composition. The prepared reverse-dispersion polymerizable liquid crystal compound had a short-wavelength dispersibility of Ro (450/550 nm) of about 0.75 to 0.80, and a long-wavelength dispersibility of Ro (650/550 nm) of about 1.04 to 1.07.
제조실시예 2 : 역분산 중합성 액정 조성물의 제조Preparation Example 2: Preparation of reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition
톨루엔(Toluene) 5.0g 및 싸이크로헥사논(cyclohexanone) 2.5g가 혼합된 용매에 실시예 2에서 제조된 화학식 15-5로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물 2.5g을 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 제조한 액정 조성물 전체 중량%에 대하여, 라디칼 광개시제인 omnirad 907(IGM社, 전 Irgacure907)을 5중량%로 첨가하여 역분산 중합성 액정 화합물을 제조하였다. 제조한 역분산 중합성 액정 화합물은 Ro(450/550nm)의 단파장 분산성이 0.75 내지 0.80 정도의 수준이며, Ro(650/550nm)의 장파장 분산성이 1.04 내지 1.07 정도의 수준으로 측정되었다.A liquid crystal composition was prepared by mixing 2.5 g of the liquid crystal compound for retardation film represented by Chemical Formula 15-5 prepared in Example 2 in a solvent containing 5.0 g of toluene and 2.5 g of cyclohexanone. A reverse-dispersion polymerizable liquid crystal compound was prepared by adding 5% by weight of omnirad 907 (IGM, formerly Irgacure907), a radical photoinitiator, based on the total weight% of the prepared liquid crystal composition. The prepared reverse-dispersion polymerizable liquid crystal compound had a short-wavelength dispersibility of Ro (450/550 nm) of about 0.75 to 0.80, and a long-wavelength dispersibility of Ro (650/550 nm) of about 1.04 to 1.07.
제조실시예 3 : 역분산 중합성 액정 조성물의 제조Preparation Example 3: Preparation of reverse dispersion polymerizable liquid crystal composition
톨루엔(Toluene) 5.0g 및 싸이크로헥사논(cyclohexanone) 2.5g가 혼합된 용매에 실시예 3에서 제조된 화학식 15-6으로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물 2.5g을 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 제조한 액정 조성물 전체 중량%에 대하여, 라디칼 광개시제인 omnirad 907(IGM社, 전 Irgacure907)을 5중량%로 첨가하여 역분산 중합성 액정 화합물을 제조하였다. 제조한 역분산 중합성 액정 화합물은 Ro(450/550nm)의 단파장 분산성이 0.75 내지 0.80 정도의 수준이며, Ro(650/550nm)의 장파장 분산성이 1.04 내지 1.07 정도의 수준으로 측정되었다.A liquid crystal composition was prepared by mixing 2.5 g of the liquid crystal compound for retardation film represented by Chemical Formula 15-6 prepared in Example 3 in a solvent containing 5.0 g of toluene and 2.5 g of cyclohexanone. A reverse-dispersion polymerizable liquid crystal compound was prepared by adding 5% by weight of omnirad 907 (IGM, formerly Irgacure907), a radical photoinitiator, based on the total weight% of the prepared liquid crystal composition. The prepared reverse-dispersion polymerizable liquid crystal compound had a short-wavelength dispersibility of Ro (450/550 nm) of about 0.75 to 0.80, and a long-wavelength dispersibility of Ro (650/550 nm) of about 1.04 to 1.07.
제조실시예 4 : 역분산 중합성 액정 조성물의 제조Preparation Example 4: Preparation of reverse dispersion polymerizable liquid crystal composition
톨루엔(Toluene) 5.0g 및 싸이크로헥사논(cyclohexanone) 2.5g가 혼합된 용매에 실시예 4에서 제조된 화학식 15-9로 표시되는 위상차 필름용 액정 화합물2.5g을 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 제조한 액정 조성물 전체 중량%에 대하여, 라디칼 광개시제인 omnirad 907(IGM社, 전 Irgacure907)을 5중량%로 첨가하여 역분산 중합성 액정 화합물을 제조하였다. 제조한 역분산 중합성 액정 화합물은 Ro(450/550nm)의 단파장 분산성이 0.75 내지 0.80 정도의 수준이며, Ro(650/550nm)의 장파장 분산성이 1.04 내지 1.07 정도의 수준으로 측정되었다.A liquid crystal composition was prepared by mixing 2.5 g of the liquid crystal compound for retardation film represented by Chemical Formula 15-9 prepared in Example 4 in a solvent containing 5.0 g of toluene and 2.5 g of cyclohexanone. A reverse-dispersion polymerizable liquid crystal compound was prepared by adding 5% by weight of omnirad 907 (IGM, formerly Irgacure907), a radical photoinitiator, based on the total weight% of the prepared liquid crystal composition. The prepared reverse-dispersion polymerizable liquid crystal compound had a short-wavelength dispersibility of Ro (450/550 nm) of about 0.75 to 0.80, and a long-wavelength dispersibility of Ro (650/550 nm) of about 1.04 to 1.07.
제조예 1 : 위상차 필름의 제조Preparation Example 1: Preparation of retardation film
플라스틱 기재(제조사: TacBrigh, Normal TAC, 두께: 60㎛) 일면에 광 배향막(제조사: BASF Rolic社)을 도포하고, 80℃의 온도에서 건조를 진행한 후, 와이어 그리드 편광기(WGP)를 매개로 350mJ/㎤의 선평광된 자외선을 조사하여 45°를 이루는 지상축을 가지는 300nm 두께인 수평 광배향막 필름을 제조하였다. A photo-alignment film (manufacturer: BASF Rolic) is applied to one side of a plastic substrate (manufacturer: TacBrigh, Normal TAC, thickness: 60㎛), dried at a temperature of 80℃, and then polarized through a wire grid polarizer (WGP). A 300 nm thick horizontal photo-alignment film with a slow axis of 45° was manufactured by irradiating 350 mJ/cm3 of linearly polarized ultraviolet rays.
제조한 수평 광배향막 필름 일면에 제조실시예 1에서 제조된 역분산 중합성 액정 조성물을 도포하고, 수평 광배향막 필름의 배향에 따라 배향을 시킨 다음, 산소가 차단된 진공 상태의 질소 분위기에서 200mW/㎤의 자외선을 5초 동안 조사함으로서 역분산 중합성 액정 조성물을 가교 및 중합시켜, 수평 광배향막 필름 일면에 2.9㎛ 두께의 역분산 중합성 액정 필름이 형성된 위상차 필름을 제조하였다.The reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition prepared in Preparation Example 1 was applied to one side of the horizontal photo-alignment film, oriented according to the orientation of the horizontal photo-alignment film, and then heated at 200 mW/min in a nitrogen atmosphere in a vacuum state where oxygen was blocked. By irradiating ㎤ ultraviolet rays for 5 seconds, the reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition was crosslinked and polymerized, thereby producing a retardation film in which a 2.9㎛ thick reverse-dispersion polymerizable liquid crystal film was formed on one side of the horizontal photo-alignment film.
제조한 위상차 필름에 대하여 면내 위상차를 측정한 결과, 550 nm 파장에 대한 면내 위상차가 138 ~ 140 nm임을 확인하였다. 이 때, 면내 위상차는 복굴절 계측기인 Axoscan(Axometrics社)를 사용하여 편광 측정 방식으로 측정하였다.As a result of measuring the in-plane retardation of the manufactured retardation film, it was confirmed that the in-plane retardation for a wavelength of 550 nm was 138 ~ 140 nm. At this time, the in-plane phase difference was measured by polarization measurement using a birefringence measuring instrument, Axoscan (Axometrics).
제조예 2 : 위상차 필름의 제조Preparation Example 2: Preparation of retardation film
플라스틱 기재(제조사: TacBrigh, Normal TAC, 두께: 60㎛) 일면에 광 배향막(제조사: BASF Rolic社)을 도포하고, 80℃의 온도에서 건조를 진행한 후, 와이어 그리드 편광기(WGP)를 매개로 350mJ/㎤의 선평광된 자외선을 조사하여 45°를 이루는 지상축을 가지는 300nm 두께인 수평 광배향막 필름을 제조하였다. A photo-alignment film (manufacturer: BASF Rolic) is applied to one side of a plastic substrate (manufacturer: TacBrigh, Normal TAC, thickness: 60㎛), dried at a temperature of 80℃, and then polarized through a wire grid polarizer (WGP). A 300 nm thick horizontal photo-alignment film with a slow axis of 45° was manufactured by irradiating 350 mJ/cm3 of linearly polarized ultraviolet rays.
제조한 수평 광배향막 필름 일면에 제조실시예 2에서 제조된 역분산 중합성 액정 조성물을 도포하고, 수평 광배향막 필름의 배향에 따라 배향을 시킨 다음, 산소가 차단된 진공 상태의 질소 분위기에서 200mW/㎤의 자외선을 5초 동안 조사함으로서 역분산 중합성 액정 조성물을 가교 및 중합시켜, 수평 광배향막 필름 일면에 2.9㎛ 두께의 역분산 중합성 액정 필름이 형성된 위상차 필름을 제조하였다.The reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition prepared in Preparation Example 2 was applied to one side of the horizontal photo-alignment film, oriented according to the orientation of the horizontal photo-alignment film, and then heated at 200 mW/min in a nitrogen atmosphere in a vacuum state where oxygen was blocked. By irradiating ㎤ ultraviolet rays for 5 seconds, the reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition was crosslinked and polymerized, thereby producing a retardation film in which a 2.9㎛ thick reverse-dispersion polymerizable liquid crystal film was formed on one side of the horizontal photo-alignment film.
제조한 위상차 필름에 대하여 면내 위상차를 측정한 결과, 550 nm 파장에 대한 면내 위상차가 138 ~ 140 nm임을 확인하였다. 이 때, 면내 위상차는 복굴절 계측기인 Axoscan(Axometrics社)를 사용하여 편광 측정 방식으로 측정하였다.As a result of measuring the in-plane retardation of the manufactured retardation film, it was confirmed that the in-plane retardation for a wavelength of 550 nm was 138 ~ 140 nm. At this time, the in-plane phase difference was measured by polarization measurement using a birefringence measuring instrument, Axoscan (Axometrics).
제조예 3 : 위상차 필름의 제조Preparation Example 3: Preparation of retardation film
플라스틱 기재(제조사: TacBrigh, Normal TAC, 두께: 60㎛) 일면에 광 배향막(제조사: BASF Rolic社)을 도포하고, 80℃의 온도에서 건조를 진행한 후, 와이어 그리드 편광기(WGP)를 매개로 350mJ/㎤의 선평광된 자외선을 조사하여 45°를 이루는 지상축을 가지는 300nm 두께인 수평 광배향막 필름을 제조하였다. A photo-alignment film (manufacturer: BASF Rolic) is applied to one side of a plastic substrate (manufacturer: TacBrigh, Normal TAC, thickness: 60㎛), dried at a temperature of 80℃, and then polarized through a wire grid polarizer (WGP). A 300 nm thick horizontal photo-alignment film with a slow axis of 45° was manufactured by irradiating 350 mJ/cm3 of linearly polarized ultraviolet rays.
제조한 수평 광배향막 필름 일면에 제조실시예 3에서 제조된 역분산 중합성 액정 조성물을 도포하고, 수평 광배향막 필름의 배향에 따라 배향을 시킨 다음, 산소가 차단된 진공 상태의 질소 분위기에서 200mW/㎤의 자외선을 5초 동안 조사함으로서 역분산 중합성 액정 조성물을 가교 및 중합시켜, 수평 광배향막 필름 일면에 2.8㎛ 두께의 역분산 중합성 액정 필름이 형성된 위상차 필름을 제조하였다.The reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition prepared in Preparation Example 3 was applied to one side of the horizontal photo-alignment film, oriented according to the orientation of the horizontal photo-alignment film, and then heated at 200 mW/min in a nitrogen atmosphere in a vacuum state where oxygen was blocked. The reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition was crosslinked and polymerized by irradiating ㎤ of ultraviolet rays for 5 seconds to prepare a retardation film in which a 2.8㎛ thick reverse-dispersion polymerizable liquid crystal film was formed on one side of the horizontal photo-alignment film.
제조한 위상차 필름에 대하여 면내 위상차를 측정한 결과, 550 nm 파장에 대한 면내 위상차가 138 ~ 140 nm임을 확인하였다. 이 때, 면내 위상차는 복굴절 계측기인 Axoscan(Axometrics社)를 사용하여 편광 측정 방식으로 측정하였다.As a result of measuring the in-plane retardation of the manufactured retardation film, it was confirmed that the in-plane retardation for a wavelength of 550 nm was 138 ~ 140 nm. At this time, the in-plane phase difference was measured by polarization measurement using a birefringence measuring instrument, Axoscan (Axometrics).
제조예 4 : 위상차 필름의 제조Preparation Example 4: Preparation of retardation film
플라스틱 기재(제조사: TacBrigh, Normal TAC, 두께: 60㎛) 일면에 광 배향막(제조사: BASF Rolic社)을 도포하고, 80℃의 온도에서 건조를 진행한 후, 와이어 그리드 편광기(WGP)를 매개로 350mJ/㎤의 선평광된 자외선을 조사하여 45°를 이루는 지상축을 가지는 300nm 두께인 수평 광배향막 필름을 제조하였다. A photo-alignment film (manufacturer: BASF Rolic) is applied to one side of a plastic substrate (manufacturer: TacBrigh, Normal TAC, thickness: 60㎛), dried at a temperature of 80℃, and then polarized through a wire grid polarizer (WGP). A 300 nm thick horizontal photo-alignment film with a slow axis of 45° was manufactured by irradiating 350 mJ/cm3 of linearly polarized ultraviolet rays.
제조한 수평 광배향막 필름 일면에 제조실시예 4에서 제조된 역분산 중합성 액정 조성물을 도포하고, 수평 광배향막 필름의 배향에 따라 배향을 시킨 다음, 산소가 차단된 진공 상태의 질소 분위기에서 200mW/㎤의 자외선을 5초 동안 조사함으로서 역분산 중합성 액정 조성물을 가교 및 중합시켜, 수평 광배향막 필름 일면에 2.8㎛ 두께의 역분산 중합성 액정 필름이 형성된 위상차 필름을 제조하였다.The reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition prepared in Preparation Example 4 was applied to one side of the horizontal photo-alignment film, oriented according to the orientation of the horizontal photo-alignment film, and then heated at 200 mW/min in a nitrogen atmosphere in a vacuum state where oxygen was blocked. The reverse-dispersion polymerizable liquid crystal composition was crosslinked and polymerized by irradiating ㎤ of ultraviolet rays for 5 seconds to prepare a retardation film in which a 2.8㎛ thick reverse-dispersion polymerizable liquid crystal film was formed on one side of the horizontal photo-alignment film.
비교제조예 1 : 위상차 필름의 제조Comparative Manufacturing Example 1: Preparation of retardation film
플라스틱 기재(제조사: TacBrigh, Normal TAC, 두께: 60㎛) 일면에 광 배향막(제조사: BASF Rolic社)을 도포하고, 80℃의 온도에서 건조를 진행한 후, 와이어 그리드 편광기(WGP)를 매개로 350mJ/㎤의 선평광된 자외선을 조사하여 45°를 이루는 지상축을 가지는 300nm 두께인 수평 광배향막 필름을 제조하였다. A photo-alignment film (manufacturer: BASF Rolic) is applied to one side of a plastic substrate (manufacturer: TacBrigh, Normal TAC, thickness: 60㎛), dried at a temperature of 80℃, and then polarized through a wire grid polarizer (WGP). A 300 nm thick horizontal photo-alignment film with a slow axis of 45° was manufactured by irradiating 350 mJ/cm3 of linearly polarized ultraviolet rays.
제조한 수평 광배향막 필름 일면에 네마틱 액정 조성물인 LC242(제조사: BASF AG)을 도포하고, 수평 광배향막 필름의 배향에 따라 배향을 시킨 다음, 대기 분위기에서 200mW/㎤의 자외선을 5초 동안 조사함으로서 LC242을 가교 및 중합시켜, 수평 광배향막 필름 일면에 1.2㎛ 두께의 네마틱 액정 필름이 형성된 위상차 필름을 제조하였다.LC242 (manufacturer: BASF AG), a nematic liquid crystal composition, was applied to one side of the manufactured horizontal photo-alignment film, aligned according to the orientation of the horizontal photo-alignment film, and then irradiated with ultraviolet rays of 200 mW/cm3 for 5 seconds in an air atmosphere. By crosslinking and polymerizing LC242, a retardation film was prepared in which a 1.2㎛ thick nematic liquid crystal film was formed on one side of the horizontal photo-alignment film.
제조한 위상차 필름에 대하여 면내 위상차를 측정한 결과, 550 nm 파장에 대한 면내 위상차가 138 ~ 140 nm임을 확인하였다. 이 때, 면내 위상차는 복굴절 계측기인 Axoscan(Axometrics社)를 사용하여 편광 측정 방식으로 측정하였다.As a result of measuring the in-plane retardation of the manufactured retardation film, it was confirmed that the in-plane retardation for a wavelength of 550 nm was 138 ~ 140 nm. At this time, the in-plane phase difference was measured by polarization measurement using a birefringence measuring instrument, Axoscan (Axometrics).
비교제조예 2 : 위상차 필름의 제조Comparative Manufacturing Example 2: Preparation of retardation film
플라스틱 기재(제조사: TacBrigh, Normal TAC, 두께: 60㎛) 일면에 광 배향막(제조사: BASF Rolic社)을 도포하고, 80℃의 온도에서 건조를 진행한 후, 와이어 그리드 편광기(WGP)를 매개로 350mJ/㎤의 선평광된 자외선을 조사하여 45°를 이루는 지상축을 가지는 300nm 두께인 수평 광배향막 필름을 제조하였다. A photo-alignment film (manufacturer: BASF Rolic) is applied to one side of a plastic substrate (manufacturer: TacBrigh, Normal TAC, thickness: 60㎛), dried at a temperature of 80℃, and then polarized through a wire grid polarizer (WGP). A 300 nm thick horizontal photo-alignment film with a slow axis of 45° was manufactured by irradiating 350 mJ/cm3 of linearly polarized ultraviolet rays.
제조한 수평 광배향막 필름 일면에 네마틱 액정 조성물인 RMM2083(제조사: Merck)을 도포하고, 65℃의 온도에서 2분간 건조를 진행한 후, 상온(23℃)에서 수평 광배향막 필름의 배향에 따라 배향을 시킨 다음, 산소가 차단된 진공 상태의 질소 분위기에서 200mW/㎤의 자외선을 5초 동안 조사함으로서 RMM2083을 가교 및 중합시켜, 수평 광배향막 필름 일면에 3.4㎛ 두께의 네마틱 액정 필름이 형성된 위상차 필름을 제조하였다.RMM2083 (manufacturer: Merck), a nematic liquid crystal composition, was applied to one side of the manufactured horizontal photo-alignment film, dried for 2 minutes at a temperature of 65°C, and then dried according to the orientation of the horizontal photo-alignment film at room temperature (23°C). After alignment, RMM2083 was crosslinked and polymerized by irradiating ultraviolet rays of 200 mW/cm3 for 5 seconds in a vacuum nitrogen atmosphere where oxygen was blocked, and a 3.4㎛ thick nematic liquid crystal film was formed on one side of the horizontal photo-alignment film. A film was prepared.
제조한 위상차 필름에 대하여 면내 위상차를 측정한 결과, 550 nm 파장에 대한 면내 위상차가 138 ~ 140 nm임을 확인하였다. 이 때, 면내 위상차는 복굴절 계측기인 Axoscan(Axometrics社)를 사용하여 편광 측정 방식으로 측정하였다.As a result of measuring the in-plane retardation of the manufactured retardation film, it was confirmed that the in-plane retardation for a wavelength of 550 nm was 138 ~ 140 nm. At this time, the in-plane phase difference was measured by polarization measurement using a birefringence measuring instrument, Axoscan (Axometrics).
실험예 1 : 위상차 필름의 분산성 평가Experimental Example 1: Evaluation of dispersibility of retardation film
제조예 1 ~ 4에서 제조된 위상차 필름 각각에 대하여, 파장 550nm의 면내위상차(Ro), 파장 450nm/550nm의 면내위상차(Ro), 파장 650nm/550nm의 면내위상차 (Ro) 및 △n을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조예 1 ~ 4에서 제조된 위상차 필름 각각에 대하여, 파장 400 ~ 800nm에서 면내위상차(Ro)을 측정하여 도 1에 나타내었다. 이 때, 면내 위상차는 복굴절 계측기인 Axoscan(Axometrics社)를 사용하여 편광 측정 방식으로 측정하였고, 제조예 1 ~ 4에서 제조된 위상차 필름의 분산성을 평가하기 위해 정분산 액정인 LC242(제조사: BASF AG)와 역분산 액정인 RMM2083(제조사: Merck)을 각각 사용하여 제조된 위상차 필름에 대해서도 파장 550nm의 면내위상차(Ro), 파장 450nm/550nm의 면내위상차(Ro), 파장 650nm/550nm의 면내위상차 (Ro) 및 △n과 파장 400 ~ 800nm에서 면내위상차(Ro)을 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 각각 나타내었다.For each of the retardation films prepared in Preparation Examples 1 to 4, the in-plane retardation (Ro) at a wavelength of 550 nm, the in-plane retardation (Ro) at a wavelength of 450 nm/550 nm, the in-plane retardation (Ro) at a wavelength of 650 nm/550 nm, and △n were measured. It is shown in Table 1 below. In addition, for each of the retardation films prepared in Preparation Examples 1 to 4, the in-plane retardation (Ro) was measured at a wavelength of 400 to 800 nm and is shown in FIG. 1. At this time, the in-plane phase difference was measured by polarization measurement using Axoscan (Axometrics), a birefringence measuring instrument, and LC242 (manufacturer: BASF), a normally dispersive liquid crystal, was used to evaluate the dispersibility of the retardation films prepared in Preparation Examples 1 to 4. AG) and RMM2083 (manufacturer: Merck), an inverse dispersion liquid crystal, respectively, had an in-plane retardation (Ro) with a wavelength of 550 nm, an in-plane retardation (Ro) with a wavelength of 450 nm/550 nm, and an in-plane retardation (Ro) with a wavelength of 650 nm/550 nm. (Ro) and Δn, and the in-plane phase difference (Ro) were measured at a wavelength of 400 to 800 nm and are shown in Table 1 and Figure 1, respectively.
실험예 2 : 위상차 필름의 고온 내구성 평가Experimental Example 2: Evaluation of high temperature durability of retardation film
제조예 1 ~ 4에서 제조된 위상차 필름 각각에 대하여, 고온 내구성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다. 고온 내구성은 85℃의 온도 조건에서 500시간 동안 유지하기 전후의 각각의 550nm 파장의 면내 위상차의 변화량을 통해 평가하였다.For each of the retardation films prepared in Preparation Examples 1 to 4, high-temperature durability was evaluated and is shown in Table 2 below. High-temperature durability was evaluated through the amount of change in in-plane retardation at each 550 nm wavelength before and after being maintained for 500 hours at a temperature of 85°C.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes to the present invention can be easily implemented by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (21)
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응(esterification)시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 메실 클로라이드(MsCl ; mesyl chloride)를 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 제3단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에 있어서, B1는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.
A first step of preparing a compound represented by Formula 2 by subjecting a compound represented by Formula 1 to Sandmeyer reaction;
A second step of preparing a compound represented by Formula 3 by esterifying a compound represented by Formula 2 below; and
A third step of preparing a compound represented by Formula 4 by reacting a compound represented by Formula 3 below with mesyl chloride (MsCl);
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, comprising:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
In Formula 1, Formula 2, Formula 3 and Formula 4, B 1 is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 니트로프루시드 나트륨 일수화물(sodium nitroprusside monohydrate)을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 2 is prepared by reacting the compound represented by Formula 1 with sodium nitroprusside monohydrate.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 니트로프루시드 나트륨 일수화물(sodium nitroprusside monohydrate)을 1 : 1.81 ~ 2.73 중량비로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 2, wherein the first step is
A monomer for preparing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 2 is prepared by reacting the compound represented by Formula 1 with sodium nitroprusside monohydrate at a weight ratio of 1: 1.81 to 2.73. Manufacturing method.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아질산 나트륨(sodium nitrite)을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 2 is prepared by reacting the compound represented by Formula 1 with sodium nitrite.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아질산 나트륨(sodium nitrite)을 1 : 0.69 ~ 1.04 중량비로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 4, wherein the first step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 2 is prepared by reacting the compound represented by Formula 1 with sodium nitrite at a weight ratio of 1:0.69 to 1.04.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 트리메틸실릴 클로라이드(trimethylsilyl chloride)을 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the second step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 3 is prepared by reacting the compound represented by Formula 2 with trimethylsilyl chloride.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 트리메틸실릴 클로라이드(trimethylsilyl chloride)을 1 : 0.2 ~ 0.5 중량비로 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 6, wherein the second step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 3 is prepared by reacting the compound represented by Formula 2 with trimethylsilyl chloride at a weight ratio of 1:0.2 to 0.5.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 진한 황산을 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the second step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 3 is prepared by reacting the compound represented by Formula 2 with concentrated sulfuric acid.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 진한 황산을 1 : 0.05 ~ 2.0 중량비 로 투입한 후, 염기성화시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 8, wherein the second step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 3 is prepared by adding concentrated sulfuric acid to the compound represented by Formula 2 at a weight ratio of 1:0.05 to 2.0 and then basicizing it.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 메실 클로라이드(MsCl ; mesyl chloride)를 1 : 0.52 ~ 0.78 중량비로 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the third step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 4 is prepared by reacting the compound represented by Formula 3 with mesyl chloride (MsCl; mesyl chloride) at a weight ratio of 1: 0.52 to 0.78.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 제4단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 6에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.
According to paragraph 1,
A fourth step of reacting the compound represented by Formula 4 with the compound represented by Formula 5 to prepare a compound represented by Formula 6 below;
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that it further comprises a.
[Formula 5]
[Formula 6]
In Formula 6, B 1 and B 2 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 : 0.22 ~ 0.35 중량비로 반응시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 11, wherein the fourth step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 6 is prepared by reacting the compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 5 at a weight ratio of 1:0.22 to 0.35.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 가수분해 반응(hydrolysis reaction)시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 제5단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
[화학식 7]
상기 화학식 7에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.
According to clause 11,
A fifth step of preparing a compound represented by Formula 7 by subjecting the compound represented by Formula 6 to a hydrolysis reaction;
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that it further comprises a.
[Formula 7]
In Formula 7, B 1 and B 2 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 제6단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 8 및 화학식 9에 있어서, B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이다.
According to clause 13,
A sixth step of reacting the compound represented by Formula 7 with the compound represented by Formula 8 to prepare a compound represented by Formula 9 below;
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that it further comprises a.
[Formula 8]
[Formula 9]
In Formulas 8 and 9, B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 1 : 0.94 ~ 1.42 중량비로 반응시켜 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 액정 화합물 제조용 단량체 제조방법.
The method of claim 14, wherein the sixth step is
A method for producing a monomer for producing a liquid crystal compound of a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 9 is prepared by reacting the compound represented by Formula 7 and the compound represented by Formula 8 at a weight ratio of 1:0.94 to 1.42.
[화학식 9]
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 화학식 9, 화학식 14 및 화학식 15에 있어서, B1, B2, B3, B4 및 B5는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이다.
Reacting the compound represented by Formula 9 below prepared in claim 14 with the compound represented by Formula 14 below to prepare a liquid crystal compound for retardation film represented by Formula 15 below; A method for producing a liquid crystal compound for a retardation film, comprising:
[Formula 9]
[Formula 14]
[Formula 15]
In Formula 9, Formula 14 and Formula 15, B 1 , B 2 , B 3 , B 4 and B 5 are each independently -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 1 silver , , , or a straight chain alkyl group of C1 to C12, and B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 1 : 0.20 ~ 0.63 중량비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 위상차 필름용 액정 화합물의 제조방법.
According to clause 16,
A method for producing a liquid crystal compound for a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 9 and the compound represented by Formula 14 are reacted at a weight ratio of 1:0.20 to 0.63.
상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름용 액정 화합물의 제조방법.
[화학식 13]
[화학식 12]
상기 화학식 12에 있어서, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이다.
According to clause 16,
A method for producing a liquid crystal compound for a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 14 is produced by reacting a compound represented by Formula 13 below and a compound represented by Formula 12 below.
[Formula 13]
[Formula 12]
In Formula 12, R 1 is , , , or a straight chain alkyl group of C1 to C12, and B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group.
상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 1 : 0.43 ~ 2.11 중량비로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름용 액정 화합물의 제조방법.
According to clause 18,
The compound represented by Formula 14 is prepared by reacting the compound represented by Formula 13 and the compound represented by Formula 12 at a weight ratio of 1:0.43 to 2.11. A method of producing a liquid crystal compound for a retardation film.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름용 액정 화합물의 제조방법.
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 10에 있어서, R1은 ,, , 또는 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기이며, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14 및 B15는 각각 독립적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분쇄형 알킬기이다.
According to clause 18,
A method for producing a liquid crystal compound for a retardation film, characterized in that the compound represented by Formula 12 is produced by reacting a compound represented by Formula 10 below and a compound represented by Formula 11 below.
[Formula 10]
[Formula 11]
In Formula 10, R 1 is , , , or a straight chain alkyl group of C1 to C12, and B 6 , B 7 , B 8 , B 9 , B 10 , B 11 , B 12 , B 13 , B 14 and B 15 are each independently, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 1 : 0.29 ~ 0.72 중량비로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름용 액정 화합물의 제조방법.
According to clause 20,
The compound represented by Formula 12 is prepared by reacting the compound represented by Formula 10 and the compound represented by Formula 11 at a weight ratio of 1: 0.29 to 0.72. A method of producing a liquid crystal compound for a retardation film.
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