KR20240048261A - Para-aramid fiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파라계 아라미드 섬유에 관한 것이다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부에서 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 결정 크기가 크고 결정 결함이 매우 적으며 높은 배향성을 나타내는 미세 구조를 가지고, 우수한 인장 특성을 나타낼 수 있다.The present invention relates to para-aramid fibers. As the para-aramid fiber contains monofilaments with uniform physical properties both inside and outside, it has a large crystal size, very few crystal defects, a fine structure showing high orientation, and can exhibit excellent tensile properties.
Description
본 발명은 파라계 아라미드 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to para-aramid fibers.
아라미드 중합체는 일반적으로 85 % 이상의 아미드 결합이 두 개의 방향족 그룹과 직접 연결된 아미드계 합성 고분자로서, 방향족 폴리아미드 중합체를 뜻하는 용어로 잘 알려져 있다. Aramid polymer is generally an amide-based synthetic polymer in which more than 85% of amide bonds are directly linked to two aromatic groups, and is well known as an aromatic polyamide polymer.
아라미드 중합체는 분자 사슬의 구조적 특성에 따라서 유연한 굴곡성을 갖는 메타계 아라미드 중합체와 강직한 막대구조를 갖는 파라계 아라미드 중합체로 구분된다. Aramid polymers are classified into meta-aramid polymers with flexible bending properties and para-aramid polymers with rigid rod structures depending on the structural characteristics of the molecular chain.
파라계 아라미드 중합체로부터 제조되는 파라계 아라미드 섬유는 파라계 아라미드 중합체가 용해된 방사 도프를 필라멘트 형태로 액정 방사하고 응고하여 제조된다. 그러나, 방사 시 필라멘트 형태의 방사물의 내부(core) 보다 표면(skin)에 더 큰 전단 응력이 가해지고, 응고 시 방사물의 내부보다 표면의 응고 및 탈용매 속도가 더 빨라 파라계 아라미드 섬유는 내부에 비하여 표면의 기계적 물성이 우수한 스킨-코어 구조를 가지게 된다. Para-aramid fibers manufactured from para-aramid polymers are manufactured by liquid-crystal spinning dope in which para-aramid polymer is dissolved into a filament form and solidifying it. However, during spinning, a greater shear stress is applied to the surface (skin) than to the inside (core) of the filament-shaped yarn, and when solidification, the coagulation and desolvation speed of the surface is faster than the inside of the yarn, making para-aramid fibers It has a skin-core structure with superior mechanical properties on the surface compared to the inside.
구체적으로, 필라멘트 형태의 방사물의 표면은 방사 시 큰 전단 응력을 받고 응고 시 용매가 빠르게 이탈하면서 응고 속도가 빨라 파라계 아라미드 중합체와 용매인 H2SO4의 결정을 형성할 시간적 여유가 없다. 반면, 필라멘트 형태의 방사물의 내부는 방사 시 표면 대비 상대적으로 작은 전단 응력이 가해지고 응고 시 용매가 이탈하는 속도가 느려 파라계 아라미드 중합체와 용매인 H2SO4 간에 결정을 형성할 수 있다. Specifically, the surface of the filament-shaped material undergoes a large shear stress during spinning, and the solvent quickly escapes during solidification, so the solidification speed is fast, so there is no time to form crystals of the para-aramid polymer and the solvent, H 2 SO 4 . On the other hand, relatively small shear stress is applied to the interior of the filament-shaped material compared to the surface during spinning, and the rate at which the solvent leaves during solidification is slow, so crystals can be formed between the para-aramid polymer and the solvent, H 2 SO 4 .
이에 따라, 섬유의 내부는 고분자 사슬 말단이 집중된 피브릴들이 계단식으로 쌓여 배향된 구조를 가지나 섬유의 표면은 고분자 사슬의 말단이 섬유축 방향으로 무질서하게 배열된 구조를 가져 파라계 아라미드 섬유의 기계적 물성은 주로 표면에 의해 결정되며, 섬유의 굵기가 증가할수록 내부 비율이 높아서 섬유의 기계적 물성이 저하하는 문제가 있었다. Accordingly, the interior of the fiber has a structure in which fibrils with concentrated polymer chain ends are stacked and oriented in steps, but the surface of the fiber has a structure in which the polymer chain ends are arranged in a disorderly manner in the direction of the fiber axis, which improves the mechanical properties of para-aramid fibers. is mainly determined by the surface, and as the thickness of the fiber increases, the internal ratio increases, causing a problem in that the mechanical properties of the fiber deteriorate.
본 발명은 파라계 아라미드 섬유를 제공한다. The present invention provides para-aramid fibers.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, para-aramid fibers according to specific embodiments of the invention will be described.
발명의 일 구현예에 따르면, 복수의 모노필라멘트를 포함하는 파라계 아라미드 섬유로서, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (110)면의 결정 크기가 6.0 내지 7.0 nm이고, (002)면의 결정 크기가 100 내지 150 nm이며, 하기 식 1로 계산되는 Y1이 0 내지 15 %이고, 하기 식 2로 계산되는 Y2가 0 내지 15 %인, 파라계 아라미드 섬유가 제공된다. According to one embodiment of the invention, it is a para-aramid fiber containing a plurality of monofilaments, wherein the para-aramid fiber has a crystal size of (110) plane of 6.0 to 7.0 nm and (002) plane of crystal size of 100 nm. to 150 nm, Y1 calculated by the following formula 1 is 0 to 15%, and Y2 calculated by the following formula 2 is 0 to 15%. Para-aramid fibers are provided.
[식 1][Equation 1]
제 1 경도 차 Y1 = {(|HR - HP| / HR} X 100 First hardness difference Y1 = {(|H R - H P | / H R }
[식 2][Equation 2]
제 2 경도 차 Y2 = {(|HR - HQ| / HR} X 100 Second hardness difference Y2 = {(|H R - H Q | / H R }
상기 식 1 및 2에서, In Equations 1 and 2 above,
HR은 상기 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 측정되는 경도이며, H R is the hardness measured at the center of the circumscribed circle in contact with the monofilament cross section,
HP는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이고, H P is the hardness measured at a position corresponding to 70% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament,
HQ는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이다. H Q is the hardness measured at a position corresponding to 90% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament.
본 명세서에서 특별히 한정하지 않는 한 파라계 아라미드 섬유의 인장 특성이나 미세 구조에 대한 측정 값 등의 물성은 통상의 방사, 응고 및 건조 후 얻어지는 섬유에 대하여 측정한 값으로 섬유 제조 방법에 부가될 수 있는 열처리 공정을 수행하지 않은 상태의 섬유에 대한 측정 값이다. 또한, 본 명세서에서 용어 「섬유」와 「필라멘트」는 동일한 의미로 서로 혼용되어 사용될 수 있다. Unless specifically limited herein, physical properties such as tensile properties and microstructure measurements of para-aramid fibers are values measured for fibers obtained after ordinary spinning, coagulation, and drying, and can be added to the fiber manufacturing method. This is a measurement value for fibers without heat treatment. Additionally, in this specification, the terms “fiber” and “filament” have the same meaning and may be used interchangeably.
파라계 아라미드 섬유는 제조 시 섬유의 내부(core) 보다 표면(skin)에 더 큰 전단 응력이 가해지고, 응고 시 내부보다 표면의 응고 및 탈용매 속도가 더 빨라 표면과 내부의 기계적 물성이 상이한 스킨-코어 구조를 가지게 된다. When manufacturing para-aramid fibers, greater shear stress is applied to the surface (skin) than to the inside (core) of the fiber, and during solidification, the coagulation and desolvation speed of the surface is faster than the inside, resulting in a skin with different mechanical properties on the surface and inside. -Has a core structure.
그러나, 이러한 스킨-코어 구조의 경우 인장 응력이 가해지면 섬유의 표면에 인장 응력이 집중됨에 따라 파라계 아라미드 섬유의 기계적 물성을 향상시키는데 한계가 있으며, 섬유의 굵기가 증가할수록 내부 비율이 높아져 섬유의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. However, in the case of this skin-core structure, there is a limit to improving the mechanical properties of para-aramid fibers as the tensile stress is concentrated on the surface of the fiber when tensile stress is applied. As the thickness of the fiber increases, the internal ratio increases, thereby increasing the fiber's strength. There is a problem of deterioration of mechanical properties.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 지속적으로 연구한 결과, 파라계 아라미드 섬유를 특정 응고 조건에서 응고시킬 경우 섬유 내외부의 물성 균일도를 향상시켜 결정 크기가 크고 결정 결함이 매우 적으며 높은 배향성을 나타내는 미세 구조를 가지고, 우수한 인장 특성을 나타내는 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다. As a result of continuous research to solve this problem, the present inventors have found that when para-aramid fibers are solidified under specific coagulation conditions, the uniformity of physical properties inside and outside the fiber is improved, and the crystal size is large, crystal defects are very small, and fine crystals exhibit high orientation. The present invention was completed after confirming through experiments that para-aramid fibers with a structure and excellent tensile properties could be provided.
이하, 상기 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 파라계 아라미드 섬유에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the method for producing the para-aramid fiber and the para-aramid fiber produced therefrom will be described in detail.
상기 일 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유는, 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도프를 방사하고 방사된 도프를 응고시켜 파라계 아라미드 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방사된 도프는 30 내지 50 ℃의 에어 갭을 거쳐 4 ℃ 내지 30 ℃의 11 내지 15 중량%의 황산 수용액이 담겨 있는 제 1 응고조 및 -5 ℃ 내지 3 ℃의 1 내지 10 중량%의 황산 수용액이 담겨 있는 제 2 응고조를 통과하면서 응고되는 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법을 통해 제공될 수 있다. The para-aramid fiber according to one embodiment is a method of producing a para-aramid fiber by spinning a spinning dope containing a para-aramid polymer and coagulating the spun dope, wherein the spun dope is heated at 30 to 50 ° C. A first coagulation tank containing 11 to 15% by weight of an aqueous solution of sulfuric acid at 4°C to 30°C and a second coagulation tank containing a 1 to 10% by weight aqueous solution of sulfuric acid at -5°C to 3°C through an air gap of It can be provided through a method of producing para-aramid fibers that are solidified while passing through.
상기 제조 방법에서는 우선 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도프를 제조한다. In the above production method, first, a spinning dope containing a para-aramid polymer is produced.
상기 파라계 아라미드 중합체는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 얻어질 수 있다. 또는, 상기 파라계 아라미드 중합체로는 적절한 상용품이 사용될 수 있다.The para-aramid polymer can be obtained by polymerizing aromatic diamine and aromatic diecid halide. Alternatively, an appropriate commercial product may be used as the para-aramid polymer.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디아민으로는 p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.As a non-limiting example, the aromatic diamine includes p-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, and 4,4'-diaminobenzanilide. One or more species selected from the group consisting of may be used.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디에시드 할라이드로는 테레프탈로일 디클로라이드, [1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드 및 나프탈렌-1,5-디카르보닐 디클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. As a non-limiting example, the aromatic diecid halide includes terephthaloyl dichloride, [1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, and 4,4'-oxybis(benzoyl chloride). , naphthalene-2,6-dicarbonyl dichloride, naphthalene-1,5-dicarbonyl dichloride, etc. may be used.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합에는 유기 용매에 무기염을 첨가한 중합 용매가 사용될 수 있다.For polymerization of the aromatic diamine and aromatic diecid halide, a polymerization solvent obtained by adding an inorganic salt to an organic solvent may be used.
상기 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.The organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoramide (HMPA), N,N,N',N'-tetra One or more selected from the group consisting of methyl urea (TMU), N,N-dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO) may be used.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위한 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 무기염으로는 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 무기염은 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. The inorganic salt may be added for the purpose of increasing the degree of polymerization of aromatic polyamide. As the inorganic salt, a halogenated alkali metal salt or a halogenated alkaline earth metal salt may be used. As an example, the inorganic salt may include one or more selected from the group consisting of CaCl 2 , LiCl, NaCl, KCl, LiBr, and KBr.
상기 무기염의 첨가량이 증가할수록 파라계 아라미드 중합체의 중합도는 증가한다. 다만, 상기 무기염이 과량으로 첨가될 경우 상기 유기 용매에 용해되지 않은 무기염이 존재하여 중합을 저해할 수 있다. 그러므로 상기 무기염은 상기 중합 용매의 전체 중량에 대해 0.01 내지 10 중량% 내로 첨가되는 것이 바람직하다. As the amount of the inorganic salt added increases, the degree of polymerization of the para-aramid polymer increases. However, if the inorganic salt is added in excess, polymerization may be inhibited due to the presence of inorganic salt that is not dissolved in the organic solvent. Therefore, the inorganic salt is preferably added in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the polymerization solvent.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합을 위해, 중합 용매에 상기 방향족 디아민을 용해시켜 혼합 용액을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 혼합 용액을 교반하면서 상기 혼합 용액에 소정량의 상기 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비 중합을 진행할 수 있다. For polymerization of the aromatic diamine and aromatic diecid halide, a mixed solution can be prepared by dissolving the aromatic diamine in a polymerization solvent. Then, prepolymerization may be performed by adding a predetermined amount of the aromatic diecid halide to the mixed solution while stirring the mixed solution.
상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응은 발열과 함께 빠른 속도로 진행된다. 중합 속도가 너무 빠르면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커질 수 있다. 따라서, 상기 예비 중합을 통해 소정 길이의 분자 사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후 중합 공정을 수행함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화할 수 있다.The polymerization reaction of the aromatic diamine and the aromatic diecid halide progresses at a rapid rate and generates heat. If the polymerization rate is too fast, the difference in degree of polymerization may increase between the final polymers obtained. Therefore, by pre-forming a polymer having a molecular chain of a predetermined length through the pre-polymerization and then performing the polymerization process, the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers can be minimized.
상기 예비 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 또는 5 분 내지 15 분 정도 교반하여 수행될 수 있다. 그리고, 얻어진 예비 중합체 용액에 상기 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하고 추가 중합하여 파라계 아라미드 중합체를 제조할 수 있다. 상기 추가 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 5 분 내지 1 시간 또는 10 분 내지 40 분 정도 교반하여 수행될 수 있다. The prepolymerization may be performed by stirring at a temperature of 0°C to 45°C for 1 minute to 30 minutes or 5 minutes to 15 minutes. Then, the remaining amount of the aromatic diecid halide can be added to the obtained prepolymer solution and further polymerized to prepare a para-aramid polymer. The additional polymerization may be performed by stirring at a temperature of 0°C to 45°C for 5 minutes to 1 hour or 10 minutes to 40 minutes.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 상기 방향족 디아민과 1:1의 몰 비로 반응하므로, 상기 방향족 디아민에 대한 상기 방향족 디에시드 할라이드의 몰 비는 약 0.9 내지 1.1 일 수 있다. Since the aromatic diecid halide reacts with the aromatic diamine at a molar ratio of 1:1, the molar ratio of the aromatic diecid halide to the aromatic diamine may be about 0.9 to 1.1.
상기 파라계 아라미드 중합체는 고유 점도가 4.0 dl/g 이상, 5.0 dl/g 이상 또는 6.0 dl/g 이상일 수 있다. The para-aramid polymer may have an intrinsic viscosity of 4.0 dl/g or more, 5.0 dl/g or more, or 6.0 dl/g or more.
본 명세서에서 고유 점도는 하기 식 3에 따라 측정된 값일 수 있다. In this specification, the intrinsic viscosity may be a value measured according to Equation 3 below.
[식 3][Equation 3]
I.V. = ln(ηrel)/CIV = ln(η rel )/C
상기 식 3에서, ln은 자연 대수 함수이고, C는 중합체 용액의 농도(예컨대, 95 내지 98 중량%의 농황산 100 mL에 중합체 0.5 g을 용해시킨 용액)이고, 상대 점도(ηrel)는 30 ℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동 시간의 비이다. In Equation 3, ln is a natural logarithmic function, C is the concentration of the polymer solution (e.g., a solution of 0.5 g of polymer dissolved in 100 mL of 95 to 98% by weight concentrated sulfuric acid), and the relative viscosity (η rel ) is 30°C. is the ratio of the flow time between the polymer solution and the solvent measured with a capillary viscometer.
상기 파라계 아라미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카르보닐 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르보닐 아미드) 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 일 예로, 상기 파라계 아라미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)일 수 있다. The para-aramid polymer includes poly(para-phenylene terephthalamide), poly(4,4'-benzanilide terephthalamide), poly(paraphenylene-4,4'-biphenylene-dicarbonyl amide), It may be poly(paraphenylene-2,6-naphthalenedicarbonyl amide) or a copolymer thereof. As an example, the para-aramid polymer may be poly(para-phenylene terephthalamide).
상기 방사 도프의 용매로는 97 내지 102 중량%의 농도를 갖는 황산이 사용될 수 있다. 상기 용매로 황산 대신 클로로 황산 또는 플루오로 황산 등이 사용될 수도 있다.Sulfuric acid having a concentration of 97 to 102% by weight may be used as a solvent for the spinning dope. Instead of sulfuric acid, chlorosulfuric acid or fluorosulfuric acid may be used as the solvent.
섬유를 제조하기 위한 방사 도프의 점도는 방사 도프 내의 파라계 아라미드 중합체의 농도가 증가할수록 증가한다. 그러나, 파라계 아라미드 중합체의 농도가 임계 농도를 넘어서면 방사 도프의 점도는 급격히 감소하게 된다. 이때, 방사 도프는 고체상을 형성하지 않으면서 광학적 등방성에서 광학적 이방성으로 변화한다. 광학적 이방성 도프는 구조적, 기능적 특성으로 인해 별도의 연신 공정 없이도 고강도의 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 방사 도프 내의 파라계 아라미드 중합체의 농도는 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 높을 경우 방사 도프의 점도가 지나치게 낮아질 수 있다. 이에 상기 방사 도프는 방사 도프 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 파라계 아라미드 중합체를 포함할 수 있다. The viscosity of the spinning dope for producing fibers increases as the concentration of para-aramid polymer in the spinning dope increases. However, when the concentration of para-aramid polymer exceeds the critical concentration, the viscosity of the spinning dope rapidly decreases. At this time, the radiation dope changes from optically isotropic to optically anisotropic without forming a solid phase. Due to its structural and functional properties, optically anisotropic dope can provide high-strength para-aramid fibers without a separate stretching process. Therefore, it is preferable that the concentration of the para-aramid polymer in the spinning dope exceeds the critical concentration, but if the concentration is too high, the viscosity of the spinning dope may be excessively low. Accordingly, the spinning dope may include a para-aramid polymer in an amount of 10 to 25% by weight based on the total weight of the spinning dope.
상기 제조 방법에서는 상기 방사 도프의 제조 공정 후에 상기 방사 도프를 방사하는 방사 공정을 수행할 수 있다. In the above manufacturing method, a spinning process of spinning the spinning dope may be performed after the spinning dope manufacturing process.
상기 방사 공정은 기격 습식 방사를 통해 상기 방사 도프를 필라멘트 형태로 방사할 수 있다. The spinning process may spin the spinning dope in the form of a filament through mechanical wet spinning.
상기 기격 습식 방사(air-gap wet spinning)는 방사 구금과 응고욕 표면 사이에 기격(air-gap)을 두는 방식이다. 이러한 기격 습식 방사 방식에 따라, 상기 방사 도프는 방사 구금을 통해 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조로 방사될 수 있다. The air-gap wet spinning is a method of leaving an air-gap between the spinneret and the surface of the coagulation bath. According to this wet spinning method, the spinning dope can be spun into a coagulation tank containing a coagulating liquid through an air gap through a spinneret.
상기 방사 구금은 방사 도프를 방사할 수 있는 다수의 홀을 구비할 수 있다. 방사 구금에 형성된 홀의 직경은 적절한 크기로 조절되어야 필라멘트 표면과 내부에서 분자 배향성이 모두 개선되어 내외부의 균일도를 향상시킬 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 방사 구금의 홀의 직경은 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상 또는 65 ㎛ 이상이면서 100 ㎛ 이하 또는 95 ㎛ 이하로 조절될 수 있다.The spinneret may be provided with a plurality of holes through which spinning dope can be spun. The diameter of the hole formed in the spinneret must be adjusted to an appropriate size so that molecular orientation can be improved both on the surface and inside the filament, thereby improving internal and external uniformity. In this respect, the diameter of the hole of the spinneret may be adjusted to be 50 ㎛ or more, 60 ㎛ or more, or 65 ㎛ or more and 100 ㎛ or less or 95 ㎛ or less.
상기 방사 공정에서는 방사 속도를 조절하여 필라멘트 내외부의 균일도를 향상시킬 수 있다. 일 예로, 상기 방사 도프는 80 m/min 이상, 90 m/min 이상 또는 100 m/min 이상이면서 900 m/min 이하, 800 m/min 이하, 700 m/min 이하 또는 600 m/min 이하의 방사 속도로 방사되어 내외부의 균일도가 향상된 필라멘트를 얻을 수 있다. In the spinning process, uniformity inside and outside the filament can be improved by controlling the spinning speed. As an example, the spinning dope is 80 m/min or more, 90 m/min or more, or 100 m/min or more while spinning at 900 m/min or less, 800 m/min or less, 700 m/min or less, or 600 m/min or less. By spinning at high speed, filament with improved internal and external uniformity can be obtained.
상기 방사 구금을 통해 방사된 도프는 파라계 아라미드 중합체가 균질하게 분포하는 매트릭스 상에 황산이 분포한 미응고 필라멘트로 얻어진다. 이러한 미응고 필라멘트는 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조를 통과하며 응고될 수 있다. The dope spun through the spinneret is obtained as unsolidified filaments in which sulfuric acid is distributed on a matrix in which para-aramid polymer is homogeneously distributed. These uncoagulated filaments can be solidified by passing through an air gap and a coagulation tank containing a coagulating liquid.
상기 일 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유는 이러한 응고 공정에 있어서 에어 갭의 온도를 특정 범위로 제어하고, 2 이상의 응고조의 온도 및 이에 담기는 응고액의 황산 농도를 상이하게 제어하여 내외부의 물성 균일도가 향상된 필라멘트들을 포함할 수 있다. The para-aramid fiber according to the above embodiment controls the temperature of the air gap in a specific range in this coagulation process, and controls the temperature of two or more coagulation baths and the sulfuric acid concentration of the coagulating liquid contained therein differently to achieve uniformity of internal and external physical properties. may include improved filaments.
구체적으로, 도 1을 참고하면, 방사 구금(10)을 통해 방사된 도프는 에어 갭(20)을 거쳐 제 1 응고조(30) 및 제 2 응고조(40)를 통과하게 된다. Specifically, referring to FIG. 1, the dope spun through the spinneret 10 passes through the air gap 20 and passes through the first coagulation tank 30 and the second coagulation tank 40.
상기 에어 갭은 공기층이거나 혹은 불활성 기체층일 수 있다. 일 예로, 상기 에어 갭은 드라이 질소(dry N2)를 공급한 질소층일 수 있다. The air gap may be an air layer or an inert gas layer. As an example, the air gap may be a nitrogen layer supplied with dry nitrogen (dry N 2 ).
상기 에어 갭(20)의 온도는 30 ℃ 이상 또는 35 ℃ 이상이면서 50 ℃ 이하 또는 45 ℃ 이하로 제어되어 필라멘트 형태로 방사된 도프의 내외부가 균일하게 응고될 수 있도록 유도할 수 있다. The temperature of the air gap 20 can be controlled to be 30°C or higher or 35°C or higher and 50°C or lower or 45°C or lower to induce uniform solidification of the inside and outside of the dope spun in the form of a filament.
또한, 상기 에어 갭(20)의 길이는 1 mm 이상, 2 mm 이상, 3 mm 이상 또는 5 mm 이상이면서 150 mm 이하, 100 mm 이하 또는 50 mm 이하, 40 mm 이하 또는 30 mm 이하로 조절되어 필라멘트 형태로 방사된 도프의 내외부가 균일하게 응고될 수 있도록 유도할 수 있다. In addition, the length of the air gap 20 is adjusted to be 1 mm or more, 2 mm or more, 3 mm or more, or 5 mm or more and 150 mm or less, 100 mm or less, or 50 mm or less, 40 mm or less, or 30 mm or less, so that the filament It can be induced so that the inside and outside of the dope spun into a shape can be solidified uniformly.
방사 구금에서 방사되어 에어 갭을 거친 도프는 2 이상의 응고조를 통과하는 과정에서 그 내부의 황산이 제거되면서 필라멘트를 형성한다. The dope that is spun from the spinneret and passes through the air gap forms a filament as the sulfuric acid therein is removed in the process of passing through two or more coagulation tanks.
상기 제 1 응고조(30)는 상기 방사 구금(10)의 하부에 위치하며, 상기 제 2 응고조(40)는 상기 제 1 응고조(30)의 하부에 위치할 수 있다. The first coagulation tank 30 may be located below the spinneret 10, and the second coagulation tank 40 may be located below the first coagulation tank 30.
상기 에어 갭(20)을 거친 방사된 도프가 먼저 도달하는 상기 제 1 응고조의 온도는 상기 제 2 응고조의 온도보다 높아 제 1 응고조에서는 방사된 도프의 응고 속도를 낮춰 필라멘트 내외부의 균일한 응고를 유도할 수 있다. The temperature of the first coagulation bath, where the spun dope that passed through the air gap 20 first reaches, is higher than the temperature of the second coagulation bath, so that the solidification speed of the spun dope is lowered in the first coagulation bath to ensure uniform solidification inside and outside the filament. It can be induced.
구체적으로, 제 1 응고조의 온도는 4 ℃ 내지 30 ℃로 제어될 수 있다. 일 예로, 제 1 응고조의 온도는 4 ℃ 이상, 6 ℃ 이상 또는 8 ℃ 이상이면서 30 ℃ 이하, 20 ℃ 이하 또는 15 ℃ 이하일 수 있다. Specifically, the temperature of the first coagulation tank may be controlled to 4°C to 30°C. As an example, the temperature of the first coagulation tank may be 4°C or higher, 6°C or higher, or 8°C or higher and 30°C or lower, 20°C or lower, or 15°C or lower.
그리고, 제 2 응고조의 온도는 -5 ℃ 내지 3 ℃로 제어될 수 있다. 일 예로, 제 2 응고조의 온도는 -5 ℃ 이상, -3 ℃ 이상 또는 -2 ℃ 이상이면서 3 ℃ 이하, 2 ℃ 이하 또는 1 ℃ 이하일 수 있다. And, the temperature of the second coagulation tank can be controlled to -5°C to 3°C. As an example, the temperature of the second coagulation tank may be -5 ℃ or higher, -3 ℃ or higher, or -2 ℃ or lower and 3 ℃ or lower, 2 ℃ or lower, or 1 ℃ or lower.
또한, 상기 응고 공정에서 필라멘트 내외부가 보다 균일하게 응고될 수 있도록 상기 에어 갭과 제 1 응고조의 온도 차이는 0 ℃ 내지 46 ℃, 5 ℃ 내지 40 ℃, 10 ℃ 내지 40 ℃, 20 ℃ 내지 40 ℃ 또는 25 ℃ 내지 35 ℃로 제어될 수 있다. 그리고, 상기 제 1 응고조 및 제 2 응고조의 온도 차는 2 ℃ 내지 27 ℃, 3 ℃ 내지 20 ℃ 또는 5 ℃ 내지 15 ℃로 제어될 수 있다.In addition, in the solidification process, the temperature difference between the air gap and the first coagulation tank is 0 ℃ to 46 ℃, 5 ℃ to 40 ℃, 10 ℃ to 40 ℃, 20 ℃ to 40 ℃ so that the inside and outside of the filament can be more uniformly solidified. Or it can be controlled from 25°C to 35°C. And, the temperature difference between the first coagulation tank and the second coagulation tank can be controlled to 2 ℃ to 27 ℃, 3 ℃ to 20 ℃, or 5 ℃ to 15 ℃.
상기 응고 공정에서 황산이 필라멘트 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미쳐 빠져나가기 전에 필라멘트 표면이 응고되어 필라멘트 내외부의 균일도가 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 응고조에 담기는 응고액은 황산을 포함하는 황산 수용액인 것이 바람직하다. If sulfuric acid is rapidly removed from the filament surface during the coagulation process, the filament surface may coagulate before the sulfuric acid contained therein escapes, which may reduce the uniformity of the inside and outside of the filament. Therefore, it is preferable that the coagulating liquid contained in the first and second coagulating tanks is an aqueous sulfuric acid solution containing sulfuric acid.
구체적으로, 상기 제 1 및 제 2 응고조에 담기는 응고액은 물에 황산이 첨가된 황산 수용액일 수 있다. 또한, 상기 응고액에는 필요에 따라 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 1가 알코올(monol); 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 2가 알코올(diol); 또는 글리세롤 등의 3가 알코올(triol)이 추가로 첨가될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 응고조의 온도를 0 ℃ 미만으로 제어하는 경우 응고액에 2가 알코올이 첨가되어 응고액의 빙점을 낮출 수 있다. Specifically, the coagulating liquid contained in the first and second coagulating tanks may be an aqueous sulfuric acid solution in which sulfuric acid is added to water. Additionally, the coagulating liquid may optionally contain a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, or propanol; Dihydric alcohol (diol) such as ethylene glycol or propylene glycol; Alternatively, trihydric alcohol (triol) such as glycerol may be additionally added. As a non-limiting example, when the temperature of the coagulation bath is controlled to below 0°C, dihydric alcohol may be added to the coagulation solution to lower the freezing point of the coagulation solution.
상기 에어 갭(20)을 거친 방사된 도프가 먼저 도달하는 상기 제 1 응고조에 담긴 황산 수용액은 제 2 응고조에 담긴 황산 수용액보다 고농도의 황산을 포함하여 제 1 응고조에서는 방사된 도프의 응고 속도를 낮춰 필라멘트 내외부의 균일한 응고를 유도할 수 있다. The aqueous sulfuric acid solution contained in the first coagulation tank, where the spun dope after passing through the air gap 20 arrives first, contains a higher concentration of sulfuric acid than the aqueous sulfuric acid solution contained in the second coagulation tank, thereby increasing the coagulation speed of the spun dope in the first coagulation tank. By lowering the temperature, it is possible to induce uniform coagulation inside and outside the filament.
특히, 제 1 응고조의 온도는 기존의 응고 공정 대비 높은 온도로 유지되기 때문에 응고 속도가 느리더라도, 필라멘트 내부에 함유된 황산이 빠져나가기 전 표면으로부터 황산이 급격히 제거되어 표면이 응고됨에 따라 필라멘트 내외부의 균일도를 저하시킬 수 있다. In particular, the temperature of the first coagulation bath is maintained at a higher temperature compared to the existing coagulation process, so even though the coagulation speed is slow, the sulfuric acid contained inside the filament is rapidly removed from the surface before it escapes, and as the surface is solidified, the inside and outside of the filament Uniformity may be reduced.
이에 따라, 제 1 응고조에 담긴 황산 수용액의 황산 농도는 11 내지 15 중량%로 높게 제어될 수 있다. 일 예로, 제 1 응고조에 담긴 황산 수용액의 황산 농도는 11 중량% 이상 또는 12 중량% 이상이면서 15 중량% 이하 또는 14 중량% 이하일 수 있다. Accordingly, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid aqueous solution contained in the first coagulation tank can be controlled as high as 11 to 15% by weight. For example, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid aqueous solution contained in the first coagulation tank may be 11% by weight or more or 12% by weight or less and 15% by weight or less or 14% by weight or less.
그리고, 제 2 응고조에 담긴 황산 수용액의 황산 농도는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 일 예로, 제 2 응고조에 담긴 황산 수용액의 황산 농도는 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상이면서 10 중량% 이하 또는 7 중량% 이하일 수 있다. In addition, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid aqueous solution contained in the second coagulation tank may be 1 to 10% by weight. For example, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid aqueous solution contained in the second coagulation tank may be 1% by weight or more or 3% by weight or more and 10% by weight or less or 7% by weight or less.
상기 제조 방법에서는 상기 제 2 응고조 하부에 하나 이상의 응고조를 더욱 부가할 수 있다. 그리고 상기 응고 공정에 사용된 2 이상의 응고조 하부에는 응고 튜브가 형성되어 있을 수 있다. In the above manufacturing method, one or more coagulation baths may be further added to the lower portion of the second coagulation bath. In addition, coagulation tubes may be formed in the lower portions of two or more coagulation tanks used in the coagulation process.
상기 응고 튜브는 응고조와 연결되어 있으며, 상기 응고 튜브에는 다수의 분사구가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 분사구는 소정의 분사 장치(jet device)와 연결되어 있어, 상기 분사 장치에서 분사된 응고액은 상기 분사구를 통해 상기 응고 튜브를 통과하는 필라멘트에 분사되게 된다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 20 내지 40°의 분사 각도가 적당하다. The coagulation tube is connected to a coagulation tank, and a plurality of injection holes may be formed in the coagulation tube. In this case, the injection port is connected to a predetermined jet device, so that the coagulating liquid sprayed from the jet device is sprayed onto the filament passing through the coagulation tube through the injection port. It is preferable that the plurality of injection holes are aligned so that the coagulating liquid is sprayed symmetrically with respect to the filament. The spray angle of the coagulating liquid is preferably 0 to 85° with respect to the axial direction of the filament, and a spray angle of 20 to 40° is particularly suitable for commercial production processes.
일 예로, 상기 제조 방법에서 도 1과 같이 제 1 응고조(30) 및 제 2 응고조(40)를 사용한 경우 제 2 응고조(40)에는 분사구(60)가 형성된 응고 튜브(50)가 연결될 수 있다. 그리고, 상기 제 2 응고조(40)를 통과한 방사된 도프에 황산을 포함하지 않는 물을 분사하여 필라멘트의 표면과 내부가 더욱 균일하게 응고될 수 있도록 유도할 수 있다. As an example, in the case where the first coagulation tank 30 and the second coagulation tank 40 are used as shown in FIG. 1 in the above manufacturing method, a coagulation tube 50 having a nozzle 60 is connected to the second coagulation tank 40. You can. Additionally, water that does not contain sulfuric acid can be sprayed on the spun dope that has passed through the second coagulation tank 40 to induce the surface and interior of the filament to solidify more uniformly.
상기 제조 방법에서는 상기 응고 공정에 이어, 응고된 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거하기 위한 수세 공정이 수행될 수 있다. In the above manufacturing method, following the coagulation process, a water washing process may be performed to remove sulfuric acid remaining in the coagulated filament.
상기 수세 공정은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합 용액을 상기 응고된 필라멘트에 분사하는 방법으로 수행될 수 있다.The water washing process may be performed by spraying water or a mixed solution of water and an alkaline solution onto the solidified filament.
상기 수세 공정은 다단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 응고된 필라멘트를 0.1 내지 1.5 중량%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1 차 수세하고, 이어서 더 묽은 가성 수용액으로 2 차 수세할 수 있다.The washing process may be performed in multiple steps. For example, the solidified filament may be first washed with a 0.1 to 1.5% by weight aqueous caustic solution, and then washed a second time with a more dilute caustic aqueous solution.
상기 제조 방법에서는 상기 응고 및 수세 공정에 이어, 상기 필라멘트에 잔류하는 수분 함량을 조절하기 위한 건조 공정이 수행될 수 있다. In the above manufacturing method, following the coagulation and washing processes, a drying process may be performed to control the moisture content remaining in the filament.
상기 건조 공정은 가열된 건조 롤에 상기 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다.The drying process may be performed by controlling the time the filament is in contact with a heated drying roll or by adjusting the temperature of the drying roll.
최종적으로 얻어지는 상기 파라계 아라미드 섬유를 구성하는 모노필라멘트는 1.0 내지 2.5 de (denier)의 섬도를 가질 수 있다.The monofilament constituting the finally obtained para-aramid fiber may have a fineness of 1.0 to 2.5 de (denier).
그리고, 상기 파라계 아라미드 섬유는 복수의 상기 모노필라멘트를 포함하고, 200 de 이상, 300 de 이상, 500 de 이상, 또는 600 de 이상이면서 10,000 de 이하, 5,000 de 이하, 3,000 de 이하 또는 2,000 de 이하의 총 섬도를 가질 수 있다.In addition, the para-aramid fiber includes a plurality of the monofilaments, and is 200 de or more, 300 de or more, 500 de or more, or 600 de or more and 10,000 de or less, 5,000 de or less, 3,000 de or less, or 2,000 de or less. It can have a total fineness.
이러한 제조 방법에 따라 제조된 파라계 아라미드 섬유는 표면 및 내부의 물성이 균일한 복수의 모노필라멘트를 포함함에 따라 결정 크기가 크고 결정 결함이 매우 적으며 높은 배향성을 나타내는 미세 구조를 가지고, 우수한 인장 특성을 나타낼 수 있다. The para-aramid fiber manufactured according to this manufacturing method contains a plurality of monofilaments with uniform surface and internal properties, has a large crystal size, very few crystal defects, has a fine structure showing high orientation, and has excellent tensile properties. can indicate.
구체적으로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 하기 식 1로 계산되는 Y1이 0 % 이상, 0.5 % 이상 또는 1 % 이상이면서 15 % 이하, 10 % 이하, 7 % 이하, 5 % 이하 또는 4.5 % 이하일 수 있다. Specifically, the para-aramid fiber may have a Y1 calculated by the following equation 1 of 0% or more, 0.5% or more, or 1% or more, and 15% or less, 10% or less, 7% or less, 5% or less, or 4.5% or less. .
또한, 하기 식 2로 계산되는 Y2가 0 % 이상, 0.5 % 이상, 1 % 이상 또는 1.4 % 이상이면서 15 % 이하, 10 % 이하, 8 % 이하, 7 % 이하 또는 6.5 % 이하일 수 있다. In addition, Y2 calculated by Equation 2 below may be 0% or more, 0.5% or more, 1% or more, or 1.4% or more, and 15% or less, 10% or less, 8% or less, 7% or less, or 6.5% or less.
[식 1][Equation 1]
제 1 경도 차 Y1 = {(|HR - HP| / HR} X 100 First hardness difference Y1 = {(|H R - H P | / H R }
[식 2][Equation 2]
제 2 경도 차 Y2 = {(|HR - HQ| / HR} X 100 Second hardness difference Y2 = {(|H R - H Q | / H R }
상기 식 1 및 2에서, In Equations 1 and 2 above,
HR은 상기 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 측정되는 경도이며, H R is the hardness measured at the center of the circumscribed circle in contact with the monofilament cross section,
HP는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이고, H P is the hardness measured at a position corresponding to 70% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament,
HQ는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이다. H Q is the hardness measured at a position corresponding to 90% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament.
상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 Y1 값이 상기 Y2 값 보다 작은 값을 가지는 특성을 보일 수 있다. The para-aramid fiber may exhibit characteristics in which the Y1 value is smaller than the Y2 value.
본 명세서에서 특별히 한정하지 않는 한 파라계 아라미드 섬유의 단면 경도, 인장 특성 또는 미세 구조에 대한 측정 값 등의 물성은 통상의 방사, 응고 및 건조 후 얻어지는 섬유에 대하여 측정한 값으로 섬유 제조 방법에 부가될 수 있는 열처리 공정을 수행하지 않은 상태의 섬유에 대한 측정 값이다. Unless specifically limited herein, physical properties such as cross-sectional hardness, tensile properties, or microstructure measurements of para-aramid fibers are added to the fiber manufacturing method as measured values for fibers obtained after ordinary spinning, coagulation, and drying. This is a measurement value for the fiber in a state where no heat treatment process has been performed.
상기 식 1 및 2의 외접원이란 모노필라멘트 단면의 둘레와 접하는 가장 반지름이 작은 원을 의미한다. 도 2에는 일 예로서 임의의 형상인 모노필라멘트 단면의 둘레와 접하는 가장 반지름이 작은 원인 외접원이 도시되어 있으며, 외접원의 중심(R)이 표시되어 있다. The circumscribed circle in Equations 1 and 2 refers to the circle with the smallest radius that is in contact with the circumference of the monofilament cross section. In Figure 2, as an example, a circumscribed circle, which is a circle with the smallest radius in contact with the perimeter of a monofilament cross-section of an arbitrary shape, is shown, and the center (R) of the circumscribed circle is indicated.
외접원의 반지름은 외접원의 중심(R)에서 모노필라멘트의 단면의 둘레와 외접원이 접하는 위치(S1, S2, S3, S4)까지의 길이를 의미한다. The radius of the circumscribed circle refers to the length from the center of the circumscribed circle (R) to the position (S1, S2, S3, S4) where the circumscribed circle touches the circumference of the cross section of the monofilament.
본 명세서에서는 모노필라멘트의 중심 부위와 표면 부위를 특정하기 위해, 모노필라멘트의 중심 부위는 외접원의 중심(R)으로 표시하고, 모노필라멘트의 표면 부위는 외접원의 중심에서 모노필라멘트 표면 방향으로 반지름에 대한 길이 비율로 표시한다. 일 예로, 반지름의 100 %에 해당하는 위치는 반지름 그 자체를 의미하며, 반지름 90 %에 해당하는 위치는 전체 반지름에 대하여 외접원의 중심(R)으로부터 반지름의 90 %에 해당하는 길이까지 떨어진 위치(Q1, Q2, Q3, Q4)를 의미한다. In this specification, in order to specify the center portion and surface portion of the monofilament, the center portion of the monofilament is indicated as the center (R) of the circumscribed circle, and the surface portion of the monofilament is expressed as the radius from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament. Expressed as a length ratio. For example, the position corresponding to 100% of the radius refers to the radius itself, and the position corresponding to 90% of the radius refers to the position away from the center (R) of the circumscribed circle with respect to the entire radius to a length corresponding to 90% of the radius ( Q1, Q2, Q3, Q4).
각 위치에서의 경도는 도 2에 표시한 바와 같이 하나의 모노필라멘트 내 여러 위치(예컨대 HP는 P1, P2, P3 및 P4 등에서 측정 가능)에서 측정되거나 다수의 모노필라멘트에서 측정되어 복수의 값을 가질 수 있다. 따라서, 상기 식 1 및 식 2의 HR, HP 및 HQ는 적어도 2 군데 이상에서 측정된 값의 평균값일 수 있다.As shown in FIG. 2, the hardness at each location is measured at several locations within one monofilament (e.g., H P can be measured at P1, P2, P3, and P4, etc.) or is measured at multiple monofilaments to provide multiple values. You can have it. Therefore, H R , H P , and H Q in Equations 1 and 2 may be average values of values measured at at least two locations.
상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 표면과 내부가 균일하게 응고됨에 따라 증가된 결정 크기를 가질 수 있다. The para-aramid fiber may have an increased crystal size as its surface and interior are uniformly solidified according to the manufacturing method.
구체적으로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (110)면의 결정 크기가 6.0 nm 이상, 6.2 nm 이상, 6.3 nm 이상 또는 6.4 nm 이상이면서 7.0 nm 이하, 6.8 nm 이하 또는 6.5 nm 이하일 수 있다. 또한, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (002)면의 결정 크기가 100 nm 이상, 105 nm 이상, 110 nm 이상 또는 120 nm 이상이면서 150 nm 이하, 140 nm 이하 또는 135 nm 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 (200)면의 결정 크기가 5.0 nm 이상, 5.5 nm 이상 또는 5.6 nm 이상이면서 6.5 nm 이하, 6.4 nm 이하 또는 6.2 nm 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 (004)면의 결정 크기가 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상 또는 40 nm 이상이면서 100 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 (006)면의 결정 크기가 5 nm 이상, 10 nm 이상 또는 15 nm 이상이면서 30 nm 이하, 25 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다. Specifically, the para-aramid fiber may have a (110) plane crystal size of 6.0 nm or more, 6.2 nm or more, 6.3 nm or more, or 6.4 nm or more and 7.0 nm or less, 6.8 nm or less, or 6.5 nm or less. In addition, the para-aramid fiber may have a crystal size of the (002) plane of 100 nm or more, 105 nm or more, 110 nm or more, or 120 nm or more and 150 nm or less, 140 nm or less, or 135 nm or less. The para-aramid fiber may have a (200) plane crystal size of 5.0 nm or more, 5.5 nm or more, or 5.6 nm or more and 6.5 nm or less, 6.4 nm or less, or 6.2 nm or less. The para-aramid fiber may have a crystal size of (004) plane of 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, 35 nm or more, or 40 nm or more and 100 nm or less, 60 nm or less, or 50 nm or less. The para-aramid fiber may have a crystal size of (006) plane of 5 nm or more, 10 nm or more, or 15 nm or more and 30 nm or less, 25 nm or less, or 20 nm or less.
또한, 상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 높은 배향성을 나타낼 수 있다. In addition, the para-aramid fiber can exhibit high orientation as it contains monofilaments with uniform internal and external physical properties.
일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (110)면의 배향각이 2 ° 이상, 5 ° 이상 또는 8 ° 이상이면서 10 ° 이하 또는 9.5 ° 이하일 수 있다. 또한, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (200)면의 배향각이 2 ° 이상, 5 ° 이상 또는 8 ° 이상이면서 12 ° 이하, 11.5 ° 이하, 11 ° 이하 또는 10.5 ° 이하일 수 있다. As an example, the para-aramid fiber may have an orientation angle of the (110) plane of 2° or more, 5° or more, or 8° or more and 10° or less or 9.5° or less. In addition, the para-aramid fiber may have an orientation angle of the (200) plane of 2° or more, 5° or more, or 8° or more and 12° or less, 11.5° or less, 11° or less, or 10.5° or less.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 높은 결정화도를 가질 수 있다. The para-aramid fiber may have a high degree of crystallinity as it contains monofilaments with uniform internal and external physical properties.
구체적으로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 결정화도가 69 % 이상, 69.5 % 이상 또는 70 % 이상이면서 78 % 이하, 75 % 이하 또는 73 % 이하일 수 있다. Specifically, the para-aramid fiber may have a crystallinity of 69% or more, 69.5% or more, or 70% or more and 78% or less, 75% or less, or 73% or less.
또한, 상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 표면과 내부가 균일하게 응고됨에 따라 결정 결함(Paracrystalline parameter)을 최소화할 수 있다. In addition, the para-aramid fiber can minimize crystal defects (paracrystalline parameters) as its surface and interior are uniformly solidified according to the manufacturing method.
일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 결정 결함이 1.00 % 이상 또는 1.30 % 이상이면서 1.60 % 이하 또는 1.56 % 이하일 수 있다. As an example, the para-aramid fiber may have crystal defects of 1.00% or more or 1.30% and 1.60% or less or 1.56% or less.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 우수한 인장 특성을 나타낼 수 있다. The para-aramid fiber may exhibit excellent tensile properties as it contains monofilaments with uniform internal and external physical properties.
일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 꼬임 상수가 1.1 인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 인장 강도가 24 g/d 이상, 24.2 g/d 이상, 25 g/d 이상 또는 27 g/d 이상이면서 30 g/d 이하 또는 28 g/d 이하일 수 있다. 본 명세서에서 「인장 강도」는 간략히 강도(tenacity)로도 호칭될 수 있다. As an example, the para-aramid fiber has a tensile strength measured according to the ASTM D885 standard test method for a sample with a twist constant of 1.1 of 24 g/d or more, 24.2 g/d or more, 25 g/d or more, or 27 g/d. It may be more than d and less than 30 g/d or less than 28 g/d. In this specification, “tensile strength” may also be simply referred to as tenacity.
상기 파라계 아라미드 섬유는 꼬임 상수가 1.1 인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 영 탄성률이 680 g/d 이상, 690 g/d 이상, 700 g/d 이상 또는 750 g/d 이상이면서 900 g/d 이하, 850 g/d 이하 또는 800 g/d 이하일 수 있다. The para-aramid fiber has a Young's modulus of 680 g/d or more, 690 g/d or more, 700 g/d or 750 g/d or more as measured according to the ASTM D885 standard test method for a sample with a twist constant of 1.1. It may be less than or equal to 900 g/d, less than or equal to 850 g/d, or less than or equal to 800 g/d.
상기 파라계 아라미드 섬유는 꼬임 상수가 1.1 인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 신도가 3.4 % 이상 또는 3.5 % 이상이면서 4.5 % 이하 또는 4.0 % 이하일 수 있다. The para-aramid fiber may have an elongation of 3.4% or more or 3.5% or more and 4.5% or less or 4.0% or less as measured according to the ASTM D885 standard test method for a sample with a twist constant of 1.1.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 섬유의 길이 방향의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 섬유의 지름 방향의 기계적 물성도 우수한 특징을 가진다. Since the para-aramid fiber contains monofilaments with uniform internal and external physical properties, it not only has excellent mechanical properties in the longitudinal direction of the fiber, but also has excellent mechanical properties in the radial direction of the fiber.
섬유의 지름 방향의 기계적 물성은 도 3과 같이 2 가닥의 섬유를 루프 형태로 서로 교차하여 준비한 샘플에 대하여 ASTM D3217 표준 시험법에 따라 측정하거나 혹은 ASTM D3217 표준 시험법에 근거하여 측정될 수 있다. The mechanical properties of the fiber in the radial direction can be measured according to the ASTM D3217 standard test method for a sample prepared by crossing two strands of fiber in a loop shape, as shown in FIG. 3, or can be measured based on the ASTM D3217 standard test method.
구체적으로, 상기 샘플의 한 가닥의 섬유는 고정(X)하고 다른 한 가닥의 섬유를 인장시켜 교차된 섬유의 끊어질 때의 힘과 신도를 측정하여 루프 형태 샘플의 인장 물성을 구할 수 있다. ASTM D3217 표준 시험법은 루프 형태의 샘플에 대한 강도 측정 방법에 관한 것으로, 루프 형태의 샘플에 대한 영 탄성률, 신도는 ASTM D3217 표준 시험법을 참고하여 측정하였으며, 보다 정확한 측정값을 위해 복수의 측정 값 중 최댓값과 최솟값은 제외하고 평균값을 구하였다. 본 명세서에서는 루프 형태의 샘플로 측정된 기계적 물성 앞에 루프를 붙여 호칭한다.Specifically, one strand of fiber of the sample is fixed (X) and the other strand of fiber is stretched, and the force and elongation when the crossed fibers are broken can be measured to obtain the tensile properties of the loop-shaped sample. ASTM D3217 standard test method relates to the strength measurement method for loop-shaped samples. Young's modulus and elongation of loop-shaped samples were measured by referring to the ASTM D3217 standard test method. For more accurate measurement values, multiple measurements were performed. The average value was obtained by excluding the maximum and minimum values. In this specification, mechanical properties measured using loop-shaped samples are referred to by adding loop in front of them.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 높은 루프 인장 특성을 나타낼 수 있다. The para-aramid fiber may exhibit high loop tensile properties as it contains monofilaments with uniform internal and external physical properties.
일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 루프 인장 강도가 10 g/d 이상, 11 g/d 이상 또는 12 g/d 이상이면서 20 g/d 이하 또는 15 g/d 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 루프 영 탄성률이 600 g/d 이상, 620 g/d 이상, 700 g/d 이상 또는 750 g/d 이상이면서 850 g/d 이하, 830 g/d 이하 또는 800 g/d 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 루프 신도가 1 % 이상 또는 1.5 % 이상이면서 3 % 이하 또는 2.5 % 이하일 수 있다. As an example, the para-aramid fiber may have a loop tensile strength of 10 g/d or more, 11 g/d or more, or 12 g/d or more and 20 g/d or less or 15 g/d or less. The para-aramid fiber has a loop Young's modulus of 600 g/d or more, 620 g/d or more, 700 g/d or more, or 750 g/d or more and 850 g/d or less, 830 g/d or less, or 800 g/d. It may be below. The para-aramid fiber may have a loop elongation of 1% or more or 1.5% or more and 3% or less or 2.5% or less.
상기 파라계 아라미드 섬유의 물성 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법에 따라 측정된 값일 수 있다. The method of measuring the physical properties of the para-aramid fiber may be a value measured according to the method described in the test example described later.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부에서 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 결정 크기가 크고 결정 결함이 매우 적으며 높은 배향성을 나타내는 미세 구조를 가지고, 우수한 인장 특성을 나타낼 수 있다.As the para-aramid fiber contains monofilaments with uniform physical properties both inside and outside, it has a large crystal size, very few crystal defects, a fine structure showing high orientation, and can exhibit excellent tensile properties.
도 1은 일 실시예에 따라 파라계 아라미드 섬유를 제조하는 장치를 모식화한 도면이다.
도 2는 파라계 아라미드 섬유를 구성하는 임의의 모노필라멘트의 단면에 접하는 외접원을 개략적으로 도시화한 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따라 LOOP 물성을 측정하기 위하여 두 가닥의 섬유를 루프 상태로 서로 교차시킨 모습을 도시화한 도면이다. Figure 1 is a diagram schematically illustrating a device for manufacturing para-aramid fibers according to an embodiment.
Figure 2 is a diagram schematically illustrating a circumscribed circle in contact with the cross section of an arbitrary monofilament constituting a para-aramid fiber.
Figure 3 is a diagram illustrating two strands of fiber crossing each other in a loop state to measure LOOP properties according to one embodiment.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited by this in any way.
합성예 1: 파라계 아라미드 중합체의 제조Synthesis Example 1: Preparation of para-aramid polymer
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합 용매를 제조하였다. 상기 중합 용매에 p-페닐렌디아민(PPD)을 용해시켜 혼합 용액을 준비하였다.A polymerization solvent was prepared by adding CaCl 2 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A mixed solution was prepared by dissolving p-phenylenediamine (PPD) in the polymerization solvent.
상기 혼합 용액을 교반하면서, 상기 혼합 용액에 PPD와 동일한 몰의 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 두 번에 나누어 첨가하여, 고유 점도가 6.7인 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA)를 제조하였다.While stirring the mixed solution, the same mole of terephthaloyl chloride (TPC) as PPD was added to the mixed solution in two portions to prepare poly(para-phenylene terephthalamide) (PPTA) with an intrinsic viscosity of 6.7. did.
상기 PPTA를 포함한 용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 이어서 PPTA를 분쇄한 후 물을 사용하여 PPTA에 함유된 중합 용매를 추출하고, 탈수 및 건조하여 최종적으로 PPTA를 얻었다.Water and NaOH were added to the solution containing PPTA to neutralize the acid. Next, PPTA was pulverized, and the polymerization solvent contained in PPTA was extracted using water, and then dehydrated and dried to finally obtain PPTA.
실시예 1: 파라계 아라미드 섬유의 제조Example 1: Preparation of para-aramid fibers
99.8 중량% 황산에 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 방사 도프 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 방사 도프를 준비하였다. A spinning dope was prepared by dissolving 20% by weight of the PPTA obtained in Synthesis Example 1 in 99.8% by weight sulfuric acid based on the total weight of the spinning dope.
상기 방사 도프를 홀의 직경이 70 ㎛인 방사 구금(10)을 통해 400 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 도프는 40 ℃의 질소 가스 분위기인 길이 27 mm의 에어 갭(20)을 거쳐 10 ℃의 13 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 제 1 응고조(30) 및 0 ℃의 5 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 제 2 응고조(40)를 통과시켰다. The spinning dope was spun at a speed of 400 m/min through a spinneret 10 with a hole diameter of 70 μm. The spun dope passes through an air gap 20 with a length of 27 mm in a nitrogen gas atmosphere at 40°C and enters the first coagulation tank 30 containing a 13% by weight aqueous solution of sulfuric acid at 10°C and 5% by weight of sulfuric acid at 0°C. It was passed through a second coagulation tank (40) containing an aqueous solution.
계속해서 상기 제 2 응고조(40) 하부의 응고 튜브(50)를 통과시키면서 응고된 필라멘트들을 얻었다. 상기 응고 튜브(50)에는 분사구(60)가 형성되어 있으며, 상기 분사구를 통해 순수한 물을 분사하였다. Subsequently, solidified filaments were obtained while passing through the coagulation tube 50 below the second coagulation tank 40. A spray hole 60 was formed in the coagulation tube 50, and pure water was sprayed through the spray hole.
상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산 등을 제거한 다음 이를 건조한 후 권취하여 모노필라멘트의 섬도가 1.5 de이며, 총 섬도가 1,000 de인 파라계 아라미드 섬유를 얻었다.The coagulated filaments were washed with water to remove sulfuric acid remaining on the filaments, then dried and wound to obtain para-aramid fibers with a monofilament fineness of 1.5 de and a total fineness of 1,000 de.
실시예 2: 파라계 아라미드 섬유의 제조Example 2: Preparation of para-aramid fibers
99.8 중량% 황산에 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 방사 도프 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 방사 도프를 준비하였다. A spinning dope was prepared by dissolving 20% by weight of the PPTA obtained in Synthesis Example 1 in 99.8% by weight sulfuric acid based on the total weight of the spinning dope.
상기 방사 도프를 홀의 직경이 68 ㎛인 방사 구금(10)을 통해 500 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 도프는 40 ℃의 질소 가스 분위기인 길이 27 mm의 에어 갭(20)을 거쳐 10 ℃의 13 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 제 1 응고조(30) 및 0 ℃의 5 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 제 2 응고조(40)를 통과시켰다. The spinning dope was spun at a speed of 500 m/min through a spinneret 10 with a hole diameter of 68 μm. The spun dope passes through an air gap 20 with a length of 27 mm in a nitrogen gas atmosphere at 40°C and enters the first coagulation tank 30 containing a 13% by weight aqueous solution of sulfuric acid at 10°C and 5% by weight of sulfuric acid at 0°C. It was passed through a second coagulation tank (40) containing an aqueous solution.
계속해서 상기 제 2 응고조(40) 하부의 응고 튜브(50)를 통과시키면서 응고된 필라멘트들을 얻었다. 상기 응고 튜브(50)에는 분사구(60)가 형성되어 있으며, 상기 분사구를 통해 순수한 물을 분사하였다. Subsequently, solidified filaments were obtained while passing through the coagulation tube 50 below the second coagulation tank 40. A spray hole 60 was formed in the coagulation tube 50, and pure water was sprayed through the spray hole.
상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산 등을 제거한 다음 이를 건조한 후 권취하여 모노필라멘트의 섬도가 1.5 de이며, 총 섬도가 1,000 de인 파라계 아라미드 섬유를 얻었다.The coagulated filaments were washed with water to remove sulfuric acid remaining on the filaments, then dried and wound to obtain para-aramid fibers with a monofilament fineness of 1.5 de and a total fineness of 1,000 de.
비교예 1: 파라계 아라미드 섬유의 제조Comparative Example 1: Preparation of para-aramid fiber
100 중량% 황산에 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 방사 도프 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 방사 도프를 준비하였다. A spinning dope was prepared by dissolving 20% by weight of the PPTA obtained in Synthesis Example 1 in 100% by weight sulfuric acid based on the total weight of the spinning dope.
상기 방사 도프를 홀의 직경이 70 ㎛인 방사 구금을 통해 600 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 도프는 80 ℃의 질소 가스 분위기인 길이 27 mm의 에어 갭을 거쳐 3 ℃의 10 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 응고조를 통과시켰다. The spinning dope was spun at a speed of 600 m/min through a spinneret with a hole diameter of 70 μm. The spun dope was passed through an air gap with a length of 27 mm in a nitrogen gas atmosphere at 80°C and a coagulation tank containing a 10% by weight aqueous sulfuric acid solution at 3°C.
계속해서 상기 응고조 하부의 응고 튜브를 통과시키면서 응고된 필라멘트들을 얻었다. 상기 응고 튜브에는 분사구가 형성되어 있으며, 상기 분사구를 통해 순수한 물을 분사하였다. Continuously passing through the coagulation tube at the bottom of the coagulation tank, coagulated filaments were obtained. A spray nozzle was formed in the coagulation tube, and pure water was sprayed through the nozzle.
상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산 등을 제거한 다음 이를 건조한 후 권취하여 모노필라멘트의 섬도가 1.5 de이며, 총 섬도가 1,000 de인 파라계 아라미드 섬유를 얻었다.The coagulated filaments were washed with water to remove sulfuric acid remaining on the filaments, then dried and wound to obtain para-aramid fibers with a monofilament fineness of 1.5 de and a total fineness of 1,000 de.
시험예: 파라계 아라미드 섬유의 물성 평가Test example: Evaluation of physical properties of para-aramid fiber
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 파라계 아라미드 섬유의 물성을 하기 기재된 방법에 따라 측정하고 그 결과를 표 3에 기재하였다. The physical properties of the para-aramid fibers obtained in the above examples and comparative examples were measured according to the method described below, and the results are listed in Table 3.
(1) 섬도 (denier, de)(1) Fineness (denier, de)
섬도는 9000 m 사의 중량 (g)으로 표시되는 denier (de)로서 ASTM D 1577에 따라 측정되었다. Fineness was measured according to ASTM D 1577 as denier (de) expressed as weight (g) of 9000 m yarn.
(2) 섬유 내외부의 균일성(2) Uniformity inside and outside the fiber
실시예 및 비교예를 통해 제조된 각각의 파라계 아라미드 섬유에서 모노필라멘트를 추출하여 샘플을 준비하였다. Samples were prepared by extracting monofilaments from each para-aramid fiber manufactured through Examples and Comparative Examples.
구체적으로, 모노필라멘트를 에폭시 수지 속에 함침시킨 후 지면과 수직하게 고정한 채 80 ℃에서 2 시간 경화시킨 다음 이를 Microtome (Leica社 EM UC7)을 이용해 절삭하여 평평한 단면을 가지는 샘플을 준비하였다. Specifically, monofilament was impregnated into epoxy resin, fixed perpendicular to the ground, cured at 80°C for 2 hours, and then cut using a Microtome (EM UC7, Leica) to prepare a sample with a flat cross-section.
그리고, 준비된 샘플의 단면과 접하는 외접원을 그린 다음, 외접원의 중심(R)에서의 경도(HR), 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원 반지름의 70 %에 해당하는 위치의 경도(HP)와 90 %에 해당하는 위치의 경도(HQ)를 측정하였다. Then, draw a circumscribed circle in contact with the cross section of the prepared sample, and then calculate the hardness (H R ) at the center (R) of the circumscribed circle, and the hardness (H P ) and the hardness (H Q ) of the position corresponding to 90% were measured.
상기 경도는 AFM (Atomic Force Microscope, Park systems社 NX-10 모델)을 이용하여 측정되었으며, PPP-NCHR 탐침을 이용하여 contact mode에서 separation(nm)-Force(μN) curve 기울기의 평균값으로부터 측정되었다. The hardness was measured using an AFM (Atomic Force Microscope, Park systems NX-10 model), and was measured from the average value of the slope of the separation (nm)-Force (μN) curve in contact mode using a PPP-NCHR probe.
본 실험에서는 실시예 및 비교예에서 제조된 모노필라멘트 별로 다수의 샘플을 준비하여 여러 군데의 경도를 측정하고, 이의 평균값으로 해당 위치의 경도를 특정하였다. In this experiment, a number of samples were prepared for each monofilament manufactured in Examples and Comparative Examples, the hardness was measured at several locations, and the hardness at the corresponding location was specified as the average value.
구체적으로, 하기 표 1 및 표 2와 같이 실시예 1 및 2에서 제조된 파라계 아라미드 섬유로부터 추출된 샘플을 이용하여 각 위치별로 경도를 여러 번 측정하고, 평균값으로 HR, HP 및 HQ를 특정하였다. Specifically, the hardness was measured several times at each location using samples extracted from the para-aramid fibers prepared in Examples 1 and 2 as shown in Tables 1 and 2 below, and HR , H P , and H Q were averaged. was specified.
특정된 경도 값을 하기 식 1 및 2에 대입하여 Y1 및 Y2를 구하였다. [식 1]Y1 and Y2 were obtained by substituting the specified hardness values into Equations 1 and 2 below. [Equation 1]
제 1 경도 차 Y1 = {(|HR - HP| / HR} X 100 First hardness difference Y1 = {(|H R - H P | / H R }
[식 2][Equation 2]
제 2 경도 차 Y2 = {(|HR - HQ| / HR} X 100 Second hardness difference Y2 = {(|H R - H Q | / H R }
상기 식 1 및 2에서, In Equations 1 and 2 above,
HR은 상기 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 측정되는 경도이며, H R is the hardness measured at the center of the circumscribed circle in contact with the monofilament cross section,
HP는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이고, H P is the hardness measured at a position corresponding to 70% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament,
HQ는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이다. H Q is the hardness measured at a position corresponding to 90% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament.
(3) 인장 특성 (TM 1.1)(3) Tensile properties (TM 1.1)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 250 mm의 길이로 잘라 꼬임 상수 (twist multiplier; TM)가 1.1인 샘플을 준비하고, 상기 샘플을 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도에서 14 시간 동안 보관하였다. The para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples were cut to a length of 250 mm to prepare a sample with a twist multiplier (TM) of 1.1, and the sample was incubated at a relative humidity of 55% and a temperature of 23°C. Stored for 14 hours.
이어서, ASTM D885 표준 시험법에 따라 상기 샘플을 INSTRON사의 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에 장착한 후 섬유의 한 쪽은 고정하고 초하중을 섬도의 1/30 g (섬도 X 1/30 g)으로 설정한 후 다른 한 쪽을 25 mm/min의 속도로 인장시켜 섬유가 끊어질 때의 인장 하중(g)과 신도(strain)를 측정하였다. 상기 측정된 인장 하중을 섬도로 나누어 강도(g/d)를 구하였으며, 상기 인장 하중 측정 조건에서 얻어지는 파라계 아라미드 섬유의 응력-변형 곡선의 기울기로부터 영 탄성률을 구하였다. Then, according to the ASTM D885 standard test method, the sample was mounted on an INSTRON testing machine (Instron Engineering Corp, Canton, Mass), one side of the fiber was fixed, and the initial load was applied at 1/30 g of the fineness (fineness After setting it to g), the other side was stretched at a speed of 25 mm/min and the tensile load (g) and elongation (strain) when the fiber broke were measured. The strength (g/d) was obtained by dividing the measured tensile load by the fineness, and the Young's modulus was obtained from the slope of the stress-strain curve of the para-aramid fiber obtained under the tensile load measurement conditions.
(4) LOOP 물성(4) LOOP physical properties
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 250 mm의 길이로 잘라 각 예시에서 제조된 섬유 마다 2 개씩 샘플을 준비하고, 상기 샘플들을 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도에서 14 시간 동안 보관하였다. The para-aramid fibers manufactured through Examples and Comparative Examples were cut to a length of 250 mm, two samples were prepared for each fiber manufactured in each example, and the samples were incubated at a relative humidity of 55% and a temperature of 23° C. for 14 hours. It was stored for a while.
이어서, 도 3에 도시된 바와 같이 두 가닥의 섬유를 루프 상태로 만들어 서로 반대 방향으로 교차하여 ASTM D3217 표준 시험법에 따라 INSTRON사의 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에 장착한 후 한 가닥의 섬유는 고정하고 다른 한 가닥의 섬유는 25 mm/min의 속도로 인장시켜 교차된 섬유가 끊어질 때의 인장 하중(g)과 신도(strain)를 측정하였다. 상기 측정된 인장 하중을 섬도로 나누어 강도(g/d)를 구하였으며, 상기 인장 하중 측정 조건에서 얻어지는 파라계 아라미드 섬유의 응력-변형 곡선의 기울기로부터 영 탄성률을 구하였다. Next, as shown in Figure 3, the two strands of fiber are made into a loop, crossed in opposite directions, mounted on an INSTRON testing machine (Instron Engineering Corp, Canton, Mass.) according to the ASTM D3217 standard test method, and then one strand is made into a loop. The fiber was fixed and the other strand of fiber was stretched at a speed of 25 mm/min, and the tensile load (g) and elongation (strain) when the crossed fibers were broken were measured. The strength (g/d) was obtained by dividing the measured tensile load by the fineness, and the Young's modulus was obtained from the slope of the stress-strain curve of the para-aramid fiber obtained under the tensile load measurement conditions.
상기 LOOP 물성은 각 샘플마다 10 회 이상 측정되었으며, 측정 값 중 최대값과 최소값은 제외하고 평균값을 산출하였다.The LOOP properties were measured more than 10 times for each sample, and the average value was calculated excluding the maximum and minimum values among the measured values.
(5) X-ray 회절(XRD) 분석(5) X-ray diffraction (XRD) analysis
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유의 미세 구조를 X-ray 회절 패턴을 통해 분석하였다.The microstructure of para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples was analyzed through X-ray diffraction patterns.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 20 내지 30 mm의 길이로 잘라 최대한 가지런하게 배열한 후 홀더에 붙여 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플을 sample attachment에 걸어 β-position이 0°에 오게 하였다. Warming-up을 마친 XRD 측정 기기의 전압 및 전류를 측정 조건인 50 ㎸ 및 180 ㎃로 서서히 올리고, 적도의 패턴(Equatorial pattern)을 측정하였다. 그리고, 주요 측정 조건을 아래와 같이 설정하였다. Samples were prepared by cutting the para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples to a length of 20 to 30 mm, arranging them as neatly as possible, and attaching them to a holder. The prepared sample was hung on the sample attachment so that the β-position was at 0°. After completing the warming-up, the voltage and current of the XRD measurement device were gradually raised to the measurement conditions of 50 kV and 180 mA, and the equatorial pattern was measured. And, the main measurement conditions were set as follows.
각도계(Goniometer), 연속적인 스캔 모드(Continuous scan mode), 스캔 각도 범위(Scan angle range): 10 내지 40°, 스캔 스피드(Scan speed): 2.Goniometer, continuous scan mode, scan angle range: 10 to 40°, scan speed: 2.
스캐닝을 수행한 프로파일(Profile)에서 20 내지 21° 및 22 내지 23°사이에서 나타나는 두 개 피크(Peak)의 2θ 위치(Position)을 측정하였다. 측정된 프로파일(Profile)을 가지고 멀티피크 세퍼레이션 방식 프로그램(Multi peak separation method program)으로 처리하였다. The 2θ positions of two peaks appearing between 20 to 21° and 22 to 23° in the scanning profile were measured. The measured profile was processed using a multi peak separation method program.
2θ 15 내지 35°까지 일직선으로 백 그라운드(Back ground)를 지정한 후, 2 개의 결정 피크(Peak)를 분리하여 X-ray 회절 패턴을 얻었다. After designating the back ground in a straight line from 2θ to 15 to 35°, two crystal peaks were separated to obtain an X-ray diffraction pattern.
ⅰ) 결정 크기(Apparent crystal size; ACS)i) Apparent crystal size (ACS)
상기 X-ray 회절 패턴을 사용하여 팩터[2θ Position, 강도(Intensity) 반가폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)]를 가지고 Scherrer equation에 의해 각각의 결정면의 K가 1 일 때 미결정 사이즈(apparent crystal size; ACS)를 구하였다. Using the X-ray diffraction pattern, with a factor [2θ Position, Intensity Full Width at Half Maximum (FWHM)], when K of each crystal plane is 1 according to the Scherrer equation, an apparent crystal size is determined. size; ACS) was obtained.
ⅱ) 결정화도(Crystallinity; Xc)ⅱ) Crystallinity (Xc)
상기 X-ray 회절 패턴을 사용하여 결정 피크와 무정형 피크의 비를 통해 결정화도를 구하였다. Using the X-ray diffraction pattern, the degree of crystallinity was determined through the ratio of the crystalline peak and the amorphous peak.
ⅲ) 배향각(Orientation angle; OA)iii) Orientation angle (OA)
상기 X-ray 회절 패턴의 각면의 위치에서 Azimutal scan(방위각의 스캔)을 한 후 각 피크의 반가폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)]을 구하여 배향각을 구하였다.After performing an azimuth scan at the position of each side of the X-ray diffraction pattern, the orientation angle was obtained by calculating the full width at half maximum (FWHM) of each peak.
ⅳ) 결정 결함(Paracrystalline parameter; gII)iv) Crystal defects (Paracrystalline parameter; g II )
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 20 내지 30 mm의 길이로 잘라 최대한 가지런하게 배열한 후 홀더에 붙여 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플을 sample attachment에 걸어 β-position이 0°에 오게 하였다. Warming-up을 마친 XRD 측정 기기의 전압 및 전류를 측정 조건인 50 ㎸ 및 180 ㎃로 서서히 올리고, 경선의 패턴(Meridional pattern)을 측정하였다. 그리고, 주요 측정 조건을 아래와 같이 설정하였다. Samples were prepared by cutting the para-aramid fibers prepared through Examples and Comparative Examples to a length of 20 to 30 mm, arranging them as neatly as possible, and attaching them to a holder. The prepared sample was hung on the sample attachment so that the β-position was at 0°. After completing the warming-up, the voltage and current of the XRD measurement device were gradually raised to the measurement conditions of 50 kV and 180 mA, and the meridional pattern was measured. And, the main measurement conditions were set as follows.
각도계(Goniometer), 연속적인 스캔 모드(Continuous scan mode), 스캔 각도 범위(Scan angle range): 10 내지 40°, 스캔 스피드(Scan speed): 0.5 [스텝/스캔 시간은 피크의 강도가 미미함으로, 2,000 CPS가 나올 수 있도록 충분한 빔(Beam) 노출 시간을 준다]. Goniometer, continuous scan mode, scan angle range: 10 to 40°, scan speed: 0.5 [step/scan time is determined by the intensity of the peak, Provide sufficient beam exposure time to produce 2,000 CPS].
스캐닝을 수행한 프로파일(Profile)에서 10 내지 15° 사이에서 나타나는 피크(002 plane)의 2θ 위치(Position)을 측정하였다. 측정된 프로파일(Profile)을 가지고 하기 식 4의 HOSEMANN 방정식에 대입하여 paracrystalline parameter를 도출하였다. The 2θ position of the peak (002 plane) appearing between 10 and 15° in the scanning profile was measured. The paracrystalline parameter was derived by substituting the measured profile into the HOSEMANN equation in Equation 4 below.
[식 4][Equation 4]
상기 식 4에서, δs 회절피크(Diffraction peak)의 분산도이고, L은 결정크기(Crystal size)이고, d는 격자면의 공간(Spacing)이고, m은 회절피크의 차수(order)이다.In Equation 4, δs is the dispersion of the diffraction peak, L is the crystal size, d is the spacing of the lattice plane, and m is the order of the diffraction peak.
(TM 1.1)tensile properties
(TM 1.1)
5.8 (200)
111 (002)
43 (004)
17 (006)6.4 (110)
5.8 (200)
111 (002)
43 (004)
17 (006)
5.7 (200)
127 (002)
37 (004)
12 (006)6.0 (110)
5.7 (200)
127 (002)
37 (004)
12 (006)
11.1 (200)9.9 (110)
11.1 (200)
* 상기 표 1의 결정 크기는 (110), (200), (002), (004), (006)면의 결정 크기를 의미하며, 배향각은 (110), (200)면의 배향각을 의미한다. * The crystal size in Table 1 refers to the crystal size of the (110), (200), (002), (004), and (006) planes, and the orientation angle refers to the orientation angle of the (110) and (200) planes. it means.
상기 표 3과 같이, 발명의 일 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유는 내외부에서 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 우수한 기계적 물성을 가지며, 특히 큰 결정 크기, 높은 배향도 및 낮은 결정 결함을 가지는 것이 확인된다. As shown in Table 3, the para-aramid fiber according to one embodiment of the invention has excellent mechanical properties as it contains monofilaments with uniform physical properties both inside and outside, and in particular has a large crystal size, high orientation, and low crystal defects. It is confirmed.
10: 방사 구금
20: 에어 갭
30: 제 1 응고조
40: 제 2 응고조
50: 응고 튜브
60: 분사구
70: 가이드 롤
F: 섬유
R: 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심
P1, P2, P3, P4: 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치
Q1, Q2, Q3, Q4: 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치
S1, S2, S3, S4: 외접원과 모노필라멘트가 맞닿는 위치
X: 고정된 위치10: Radiation detention
20: air gap
30: First coagulation tank
40: Second coagulation tank
50: coagulation tube
60: nozzle
70: Guide roll
F: fiber
R: Center of circumscribed circle in contact with monofilament cross section
P1, P2, P3, P4: Position corresponding to 70% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament.
Q1, Q2, Q3, Q4: Position corresponding to 90% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament
S1, S2, S3, S4: Location where the circumscribed circle and monofilament meet
X: fixed position
Claims (15)
상기 파라계 아라미드 섬유는 (110)면의 결정 크기가 6.0 내지 7.0 nm이고, (002)면의 결정 크기가 100 내지 150 nm이며,
하기 식 1로 계산되는 Y1이 0 내지 15 %이고,
하기 식 2로 계산되는 Y2가 0 내지 15 %인, 파라계 아라미드 섬유:
[식 1]
제 1 경도 차 Y1 = {(|HR - HP| / HR} X 100
[식 2]
제 2 경도 차 Y2 = {(|HR - HQ| / HR} X 100
상기 식 1 및 2에서,
HR은 상기 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 측정되는 경도이며,
HP는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이고,
HQ는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이다.
A para-aramid fiber containing a plurality of monofilaments,
The para-aramid fiber has a crystal size of (110) plane of 6.0 to 7.0 nm, and (002) plane of crystal size of 100 to 150 nm,
Y1 calculated by the following formula 1 is 0 to 15%,
Para-aramid fibers with a Y2 of 0 to 15%, calculated by formula 2 below:
[Equation 1]
First hardness difference Y1 = {(|H R - H P | / H R }
[Equation 2]
Second hardness difference Y2 = {(|H R - H Q | / H R }
In Equations 1 and 2 above,
H R is the hardness measured at the center of the circumscribed circle in contact with the monofilament cross section,
H P is the hardness measured at a position corresponding to 70% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament,
H Q is the hardness measured at a position corresponding to 90% of the radius of the circumscribed circle from the center of the circumscribed circle toward the surface of the monofilament.
2. The para-aramid fiber of claim 1, formed from poly(para-phenylene terephthalamide).
The para-aramid fiber of claim 1, wherein the monofilament has a fineness of 1.0 to 2.5 de.
2. Para-aramid fiber according to claim 1, having a total fineness of 200 to 10,000 de.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein the crystal size of the (200) plane is 5.0 to 6.5 nm.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein the orientation angle of the (110) plane is 2 to 10°.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein the orientation angle of the (200) plane is 2 to 12°.
The para-aramid fiber according to claim 1, having a crystallinity of 69 to 78%.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein the crystal defects are 1.00 to 1.60%.
2. The para-aramid fiber of claim 1, having a tensile strength of 24 to 30 g/d as measured according to the ASTM D885 standard test method for a sample with a twist constant of 1.1.
2. The para-aramid fiber of claim 1, wherein the Young's modulus is from 680 to 900 g/d, as measured according to the ASTM D885 standard test method, for a sample with a twist constant of 1.1.
2. The para-aramid fiber of claim 1, wherein the elongation is 3.4 to 4.5% as measured according to the ASTM D885 standard test method for a sample with a twist constant of 1.1.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein a loop tensile strength measured according to the ASTM D3217 standard test method for a sample prepared by crossing two strands of fibers in a loop form is 10 to 20 g/d.
The para-aramid fiber according to claim 1, wherein a loop Young's modulus of elasticity measured based on the ASTM D3217 standard test method is 600 to 850 g/d for a sample prepared by crossing two strands of fibers in a loop shape.
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- 2022-10-06 KR KR1020220127840A patent/KR20240048261A/en unknown
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