KR20240047714A - Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, lithium metal battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법은, 금속 또는 준금속의 나노 입자 또는 염과, 광 조사에 의해 탄화 가능한 고분자를 포함하는 혼합물을 리튬 금속 박막 상에 도포하는 과정; 및 상기 혼합물에 IPL(intense pulse light) 광원을 조사하여 상기 리튬 금속 박막의 보호층을 형성하는 과정을 포함한다. A method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention includes the process of applying a mixture containing nanoparticles or salts of a metal or metalloid and a polymer that can be carbonized by light irradiation onto a lithium metal thin film; and forming a protective layer of the lithium metal thin film by irradiating the mixture with an intense pulse light (IPL) light source.
Description
본 발명은 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode for a lithium metal battery, a method of manufacturing the same, and a lithium metal battery containing the same.
리튬 금속 전지는, 리튬 금속(Li-metal)이나 리튬 합금(Li-alloy) 소재의 음극 활물질을 적용하는 전지이며, 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지는 이점이 있다.A lithium metal battery is a battery that uses a negative electrode active material made of lithium metal (Li-metal) or lithium alloy (Li-alloy), and theoretically has the advantage of having a very high energy capacity.
다만, 리튬 금속이나 리튬 합금은 그 자체만으로는 불안정하여 리튬 금속이나 리튬 합금을 음극 활물질로 사용하는 경우 리튬 음극을 보호할 수 있는 보호층/보호막이 필요하다. 특히, 상기 보호층/보호막은 리튬과 전해질 간의 과도한 반응 억제, 리튬 덴드라이트 성장 억제, 리튬의 고른 전착 형성 및 리튬과 전해질의 계면 제어 기능을 수행할 수 있다. However, lithium metal or lithium alloy is unstable on its own, so when using lithium metal or lithium alloy as a negative electrode active material, a protective layer/film is needed to protect the lithium negative electrode. In particular, the protective layer/protective film can perform the functions of suppressing excessive reaction between lithium and electrolyte, suppressing lithium dendrite growth, forming even electrodeposition of lithium, and controlling the interface between lithium and electrolyte.
다만, 리튬 음극 보호층/보호막을 적용할 경우, 습식 공정에서는 리튬과의 반응에 따른 용매 선정의 제한, 고른 코팅이 불가능한 단점, 및 용매 제거 시 분리막 크랙(crack) 및 상(phase) 분리 문제가 발생할 수 있다. However, when applying a lithium cathode protective layer/protective film, there are limitations in solvent selection due to reaction with lithium in the wet process, inability to achieve even coating, and problems with separator cracks and phase separation when solvent is removed. It can happen.
또한, 건식 공정에서는 열 발생 문제로 인한 화재 가능성 및 진공 챔버를 통한 긴 시간의 공정을 통한 공정 비효율성 등의 문제를 가질 수 있다. Additionally, the dry process may have problems such as the possibility of fire due to heat generation problems and process inefficiency due to a long process through a vacuum chamber.
그러므로, 리튬 금속이나 리튬 합금 소재의 음극 활물질을 적용함에 있어 상기 문제들을 해결하면서도 리튬 음극을 보호할 수 있는 보호층의 제조 방법 개발의 필요성이 있다. Therefore, when applying a negative electrode active material made of lithium metal or lithium alloy, there is a need to develop a method of manufacturing a protective layer that can protect the lithium negative electrode while solving the above problems.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속 음극의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 양호하고 원하는 두께의 균일한 리튬 음극 보호층을 단순화된 공정으로 생성할 수 있는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery that can produce a uniform lithium negative electrode protective layer of a good and desired thickness that can suppress dendrite growth of a lithium metal negative electrode through a simplified process. It is done.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from this specification and the attached drawings. .
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법은, 금속 또는 준금속의 나노 입자 또는 염과, 광 조사에 의해 탄화 가능한 고분자를 포함하는 혼합물을 리튬 금속 박막 상에 도포하는 과정; 및 상기 혼합물에 IPL(intense pulse light) 광원을 조사하여 상기 리튬 금속 박막의 보호층을 형성하는 과정을 포함한다. A method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention includes the process of applying a mixture containing nanoparticles or salts of a metal or metalloid and a polymer that can be carbonized by light irradiation onto a lithium metal thin film; and forming a protective layer of the lithium metal thin film by irradiating the mixture with an intense pulse light (IPL) light source.
상기 탄화 가능한 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 글루코스(glucose) 및 셀룰로오스(cellulose) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. The carbonizable polymer may include at least one of polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), glucose, and cellulose.
상기 금속 또는 준금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 또는 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. The metal or metalloid may include aluminum (Al), zinc (Zn), silver (Ag), magnesium (Mg), or silicon (Si).
상기 금속 또는 준금속 나노 입자 또는 염은 그 입자 직경(D50)이 80nm 내지 100nm일 수 있다.The metal or metalloid nanoparticles or salts may have a particle diameter (D50) of 80 nm to 100 nm.
상기 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로피란(THP), 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다. The mixture may further include a solvent, which may be tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydropyran (THP), or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). there is.
상기 혼합물을 리튬 금속 박막 상에 도포하는 과정 이후에 상기 도포된 혼합물을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다. After applying the mixture onto the lithium metal thin film, the process of drying the applied mixture may be further included.
상기 IPL(intense pulse light) 광원 조사 과정은 제논 플래시 램프를 사용하여 1J/cm2 내지 1.5J/cm2의 세기로 상기 혼합물 상에 조사하는 과정을 포함할 수 있다. The IPL (intense pulse light) light source irradiation process may include irradiating the mixture at an intensity of 1 J/cm 2 to 1.5 J/cm 2 using a xenon flash lamp.
상기 보호층은 상기 고분자가 탄화되어 리튬 금속 박막을 덮고 있는 탄소층과, 상기 탄소층 상에 물리적으로 분산되거나, 상기 탄소층에 화학적으로 결합하여 복합체를 형성한 상기 금속 또는 준금속의 나노 입자, 이온 또는 염을 포함할 수 있다. The protective layer includes a carbon layer covering the lithium metal thin film by carbonizing the polymer, nanoparticles of the metal or metalloid physically dispersed on the carbon layer or chemically bonded to the carbon layer to form a complex, It may contain ions or salts.
상기 탄소층은 1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. The carbon layer may have a thickness of 1 to 10 μm.
상기 보호층은 상기 탄소층과 상기 리튬 금속 박막의 계면에 형성된 상기 금속 또는 준금속의 리튬화된(lithiated) 화합물을 더 포함할 수 있다. The protective layer may further include a lithiated compound of the metal or metalloid formed at the interface between the carbon layer and the lithium metal thin film.
상기 리튬 금속 박막의 보호층을 형성하는 과정 이후에, 상기 보호층이 형성된 상기 리튬 금속 박막을 음극 집전체 상에 배치하는 과정을 더 포함할 수 있다. After the process of forming the protective layer of the lithium metal thin film, the process of disposing the lithium metal thin film with the protective layer formed on the negative electrode current collector may be further included.
상기 혼합물 도포 과정 및 상기 IPL 광원 조사 과정은 복수 회 진행되며, 상기 보호층은 복수층으로 형성될 수 있다. The mixture application process and the IPL light source irradiation process are performed multiple times, and the protective layer may be formed of multiple layers.
상기 혼합물을 리튬 금속 박막 상에 도포하는 과정에서, 상기 리튬 금속 박막의 단면적(cm2) 대비 상기 혼합물의 도포량(g)은 0.005 내지 0.01 g/cm2일 수 있다. In the process of applying the mixture onto the lithium metal thin film, the application amount (g) of the mixture relative to the cross-sectional area (cm 2 ) of the lithium metal thin film may be 0.005 to 0.01 g/cm 2 .
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 음극은 상기 제조 방법으로 제조될 수 있다. A negative electrode for a lithium metal battery according to another embodiment of the present invention can be manufactured by the above manufacturing method.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지는 상기 음극, 전해질 및 양극을 포함할 수 있다. A lithium metal battery according to another embodiment of the present invention may include the negative electrode, electrolyte, and positive electrode.
본 발명의 실시예에 따르면, IPL 광원을 조사하여 보호층을 형성하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법을 통해 리튬 금속 음극의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 균일한 두께의 보호층을 형성할 수 있다. 이에 따라 균일한 보호층이 형성된 음극은, 리튬 금속 전지의 수명 특성, 안정성 등을 향상시킬 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a protective layer of uniform thickness capable of suppressing dendrite growth of a lithium metal negative electrode can be formed through a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery that forms a protective layer by irradiating an IPL light source. . Accordingly, the negative electrode with a uniform protective layer can improve the lifespan characteristics and stability of the lithium metal battery.
또한 상기 보호층을 단순화된 공정으로 제조할 수 있어 생산성이 향상될 수 있다. Additionally, since the protective layer can be manufactured through a simplified process, productivity can be improved.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from this specification and the attached drawings.
도 1은 실시예 1에 따른 보호막 상면의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 보호막 상면의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따른 보호막 상면의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 4에 따른 보호막 상면의 SME 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 보호막 상면의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2에 따른 보호막 상면의 SEM 사진이다.Figure 1 is an SEM photograph of the top surface of the protective film according to Example 1.
Figure 2 is an SEM photograph of the top surface of the protective film according to Example 2.
Figure 3 is an SEM photograph of the top surface of the protective film according to Example 3.
Figure 4 is an SME photograph of the top surface of the protective film according to Example 4.
Figure 5 is an SEM photograph of the top surface of the protective film according to Comparative Example 1.
Figure 6 is an SEM photograph of the top surface of the protective film according to Comparative Example 2.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
또한, 본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Additionally, in this specification, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary. As used throughout the specification, the terms “about,” “substantially,” and the like are used to mean at or close to a numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are given, and are used to convey the understanding of the present application. Precise or absolute figures are used to assist in preventing unscrupulous infringers from taking unfair advantage of stated disclosures. As used throughout the specification, the terms “step of” or “step of” do not mean “step for.”
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.In this specification, the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
리튬 금속 전지용 음극Cathode for lithium metal batteries
본 발명의 일 실시예에서는, 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속 박막; 10㎛ 이하의 최대 두께로 상기 리튬 금속 박막 표면을 덮고 있는 탄소층; 및 상기 탄소층 상에 물리적으로 분산되거나, 상기 탄소층에 화학적으로 결합하여 복합체를 형성한 금속 또는 준금속의 나노 입자, 이온 또는 염을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a lithium metal thin film formed on a negative electrode current collector; A carbon layer covering the surface of the lithium metal thin film with a maximum thickness of 10㎛ or less; and nanoparticles, ions, or salts of a metal or metalloid physically dispersed on the carbon layer or chemically bonded to the carbon layer to form a complex.
일반적으로, 음극 집전체는 리튬 또는 구리를 포함하며, 음극 활물질은 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 호일로 형성되되, 리튬 금속 박막 또는 호일으로 형성되는 리튬 금속 전지의 음극을 위해 리튬 금속 음극 보호층을 형성하는 것이 일반적이다. Generally, the negative electrode current collector contains lithium or copper, and the negative electrode active material is formed of a lithium metal thin film or lithium metal foil, and forms a lithium metal negative electrode protective layer for the negative electrode of the lithium metal battery formed of the lithium metal thin film or foil. It is common to do so.
다만, 리튬 음극 보호층/보호막을 적용할 경우, 습식 공정에서는 리튬과의 반응에 따른 용매 선정의 제한, 고른 코팅이 불가능한 단점, 및 용매 제거 시 분리막 크랙(crack) 및 상(phase) 분리 문제가 발생할 수 있다. 또한, 건식 공정에서는 열 발생 문제로 인한 화재 가능성 및 진공 챔버를 통한 긴 시간의 공정을 통한 공정 비효율성 등의 문제를 가질 수 있음은 앞서 지적한 바와 같다. However, when applying a lithium cathode protective layer/protective film, there are limitations in solvent selection due to reaction with lithium in the wet process, inability to achieve even coating, and problems with separator cracks and phase separation when solvent is removed. It can happen. In addition, as previously pointed out, the dry process may have problems such as the possibility of fire due to heat generation problems and process inefficiency due to a long process through a vacuum chamber.
따라서, 상기 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 음극은, 리튬 금속 박막을 덮고 있는 탄소층; 및 상기 탄소층 상에 물리적으로 분산되거나, 상기 탄소층에 화학적으로 결합하여 복합체를 형성한 금속 또는 준금속의 나노 입자, 이온 또는 염을 포함하되, 후술할 내용과 같이 상기 탄소층과 상기 금속 또는 준금속의 나노 입자, 이온 또는 염에 IPL 광원을 조사하여, 간편하면서도 균일한 리튬 금속 전지용 음극의 보호층을 형성할 수 있다. Therefore, the negative electrode for a lithium metal battery according to the above embodiment includes a carbon layer covering a lithium metal thin film; and nanoparticles, ions, or salts of metals or metalloids that are physically dispersed on the carbon layer or chemically bonded to the carbon layer to form a complex, and as will be described later, the carbon layer and the metal or By irradiating metalloid nanoparticles, ions or salts with an IPL light source, a simple and uniform protective layer for a negative electrode for a lithium metal battery can be formed.
또한, 상기 탄소층 및 리튬 금속 박막의 계면에는 상기 금속 또는 준금속의 리튬화된(lithiated) 화합물이 더 형성됨으로써, 다층(multilayer) 구조의 보호층이 형성될 수 있다. In addition, a lithiated compound of the metal or metalloid is further formed at the interface between the carbon layer and the lithium metal thin film, thereby forming a protective layer with a multilayer structure.
이처럼 균일하게 형성된 리튬 금속 전지용 음극 보호층을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극은, 리튬 금속 전지의 수명 특성, 안정성 등을 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.A negative electrode for a lithium metal battery including a uniformly formed negative electrode protective layer for a lithium metal battery can help improve the lifespan characteristics and stability of the lithium metal battery.
나아가, IPL 조사 시간, 펄스(pulse) 및 광원의 세기를 조절하여 원하는 형태의 보호층을 손쉽게 형성할 수 있으므로, 간편한 보호층 형성이 가능할 수 있다. Furthermore, since a protective layer of a desired shape can be easily formed by adjusting the IPL irradiation time, pulse, and intensity of the light source, it may be possible to easily form the protective layer.
보호층protective layer
상기 보호층은 상기 탄소층과 상기 금속 또는 준금속의 나노 입자, 이온 또는 염에 IPL 광원을 조사하되, 상기 탄소층으로부터 제공된 탄소와 상기 금속 또는 준금속의 나노 입자, 이온 또는 염이 반응하여, 상기 보호층을 형성하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 보호층은 상기 고분자가 탄화되어 리튬 금속 박막을 덮고 있는 탄소층과, 상기 탄소층 상에 물리적으로 분산되거나, 상기 탄소층에 화학적으로 결합하여 복합체를 형성한 상기 금속 또는 준금속의 나노 입자, 이온 또는 염을 포함할 수 있다. The protective layer irradiates an IPL light source to the carbon layer and the nanoparticles, ions or salts of the metal or metalloid, and the carbon provided from the carbon layer reacts with the nanoparticles, ions or salts of the metal or metalloid, It may be to form the protective layer. Therefore, the protective layer consists of a carbon layer covering the lithium metal thin film in which the polymer is carbonized, and nanomaterials of the metal or metalloid that are physically dispersed on the carbon layer or chemically bonded to the carbon layer to form a complex. It may contain particles, ions or salts.
이때, 상기 탄소층은 10㎛ 이하의 최대 두께로 형성될 수 있으며, 구체적으로, 1㎛내지 10㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소층은 2㎛ 내지 7㎛로 형성될 수 있다. At this time, the carbon layer may be formed to a maximum thickness of 10㎛ or less, and specifically, may be 1㎛ to 10㎛. More specifically, the carbon layer may be formed to be 2㎛ to 7㎛.
만약, 상기 탄소층이 지나치게 얇게 형성될 경우 상기 보호층이 제대로 형성될 수 없어 보호층의 역할을 수행하지 못할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 박막의 두께에 대비하여, 상기 탄소층의 두께가 지나치게 두껍다면, 상기 탄소층은 오히려 리튬 금속 전지의 성능을 방해하는 저항체로 작용할 수 있다. 따라서, 보호층의 원활한 형성을 위한 역할 수행이 가능한 최소한의 두께로, 상기 범위 내에서 탄소층이 형성될 수 있다. If the carbon layer is formed too thin, the protective layer may not be properly formed and may not function as a protective layer. Additionally, if the thickness of the carbon layer is too thick compared to the thickness of the lithium metal thin film, the carbon layer may act as a resistor that interferes with the performance of the lithium metal battery. Therefore, the carbon layer can be formed within the above range with a minimum thickness that can play a role in smoothly forming the protective layer.
상기 일 실시예에 따른 보호층은, 상기 리튬 금속 박막의 일면에 형성된 것일 수 있고, 양면에 형성된 것일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 음극은, 전자의 경우 리튬 금속 박막/보호층의 구조를 가지게 되며, 후자의 경우 보호층/리튬 금속 박막/보호층의 구조를 가지게 된다. 일면에 형성된 경우에 대비하여, 양면에 형성된 경우 리튬 금속 음극의 전착 형성을 제어 및 전해질과의 과도한 반응을 제어할 수 있는 이점이 있으나 이에 의해 상기 일 실시예가 제한되는 것은 아니다.The protective layer according to the embodiment may be formed on one side or both sides of the lithium metal thin film. In this regard, the negative electrode for a lithium metal battery according to the above embodiment has a structure of a lithium metal thin film/protective layer in the former case, and a structure of a protective layer/lithium metal thin film/protective layer in the latter case. Compared to the case where it is formed on one side, the case where it is formed on both sides has the advantage of controlling electrodeposition formation of the lithium metal anode and excessive reaction with the electrolyte, but this does not limit the embodiment.
리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법Method for manufacturing negative electrode for lithium metal battery
본 발명의 일 실시예에서는, 금속 또는 준금속의 나노 입자 또는 염과, 광 조사에 의해 탄화 가능한 고분자 및 용매를 포함하는 혼합물을 리튬 금속 박막 상에 도포하는 과정; 및 상기 건조된 혼합물에 IPL(intense pulse light) 광원을 조사하여 상기 리튬 금속 박막의 보호층을 형성하는 과정을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a process of applying a mixture containing nanoparticles or salts of metals or metalloids, a polymer capable of being carbonized by light irradiation, and a solvent onto a lithium metal thin film; and irradiating the dried mixture with an intense pulse light (IPL) light source to form a protective layer of the lithium metal thin film.
이때, 상기 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로피란(THP), 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 따라서, 상기 혼합물이 상기 용매를 더 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 제조 방법은, 상기 혼합물을 리튬 금속 박막에 도포하는 과정 이후에 상기 도포된 혼합물을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다. At this time, the mixture may further include a solvent. Here, the solvent may be tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydropyran (THP), or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Therefore, when the mixture further includes the solvent, the manufacturing method according to this embodiment may further include a process of drying the applied mixture after applying the mixture to the lithium metal thin film.
상기 일 실시예의 제조 방법은, 리튬 금속 전지의 리튬 금속 박막의 보호층을 형성함으로써, 기존의 보호층 제조 방법에 비해 단순화된 방법으로 원하는 두께의 균일한 보호층을 형성할 수 있다. The manufacturing method of the above embodiment forms a protective layer of a lithium metal thin film of a lithium metal battery, thereby forming a uniform protective layer of a desired thickness in a simplified manner compared to existing protective layer manufacturing methods.
특히, 상기 일 실시예의 제조 방법은, 금속 또는 준금속의 나노 입자 또는 염과, 광조사에 의해 탄화 가능한 고분자를 포함하는 혼합물을 리튬 금속 박막 상에 도포하고, IPL 조사를 통해 보호층을 형성한다. 이때, 탄화 가능한 고분자로부터 탄소를 제공받아, 금속 또는 준금속의 나노 입자 또는 염이 반응하여 보호층을 형성할 수 있다. 나아가, IPL 조사 시간, 펄스(pulse) 및 광원의 세기를 조절하여 원하는 형태의 보호층을 손쉽게 형성할 수 있으므로, 간편한 보호층 형성이 가능할 수 있다. In particular, in the manufacturing method of one embodiment, a mixture containing nanoparticles or salts of metals or metalloids and a polymer capable of being carbonized by light irradiation is applied on a lithium metal thin film, and a protective layer is formed through IPL irradiation. . At this time, carbon is provided from a carbonizable polymer, and nanoparticles or salts of metals or metalloids react to form a protective layer. Furthermore, since a protective layer of a desired shape can be easily formed by adjusting the IPL irradiation time, pulse, and intensity of the light source, it may be possible to easily form the protective layer.
이때, 상기 탄화 가능한 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 글루코스(glucose) 및 셀룰로오스(cellulose) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄화 가능한 고분자는 IPL을 조사함에 따라 탄화되어, 탄소 또는 다공성 탄소로 변화된다. 따라서, 탄화 가능한 고분자로부터 제공된 탄소는 금속 또는 준금속의 나노 입자 또는 염과 반응하여 보호층을 형성할 수 있다. At this time, the carbonizable polymer may include at least one of polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), glucose, and cellulose. The carbonizable polymer is carbonized upon irradiation with IPL and changes into carbon or porous carbon. Therefore, carbon provided from a carbonizable polymer can react with nanoparticles or salts of metals or metalloids to form a protective layer.
또한, 상기 금속 또는 준금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 또는 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. Additionally, the metal or metalloid may include aluminum (Al), zinc (Zn), silver (Ag), magnesium (Mg), or silicon (Si).
이때, 상기 금속 또는 준금속 나노 입자 또는 염은 그 입자 직경(D50)이 50nm 내지 500nm일 수 있고, 상세하게는, 80nm 내지 200nm일 수 있고, 더욱 상세하게는 80nm 내지 100nm일 수 있다.At this time, the metal or metalloid nanoparticle or salt may have a particle diameter (D50) of 50 nm to 500 nm, specifically, 80 nm to 200 nm, and more specifically, 80 nm to 100 nm.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 경우, 공정상 어려움이 있으며, 너무 큰 경우에는 본원이 의도한 균일한 보호막을 얻기 바람직하지 않다.If it is outside the above range and is too small, there may be difficulties in the process, and if it is too large, it is not desirable to obtain the uniform protective film intended by the present application.
여기서, 상기 D50은 직경에 따른 입자 부피 누적 분포의 n% 지점에서의 직경을 의미한다. 즉, D50은 직경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 직경이다.Here, D50 means the diameter at the n% point of the particle volume cumulative distribution according to diameter. In other words, D50 is the diameter at 50% of the particle volume cumulative distribution according to diameter.
상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써 측정할 수 있다.The D50 can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S3500), and the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate . It can be measured by calculating the particle diameter at a point that is 50% of the particle volume cumulative distribution according to the particle size in the measuring device.
그러므로, 상기 탄화 가능한 고분자로부터 제공된 탄소는 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 또는 실리콘(Si)의 나노 입자 또는 염과 반응할 수 있다. Therefore, the carbon provided from the carbonizable polymer can react with nanoparticles or salts of aluminum (Al), zinc (Zn), silver (Ag), magnesium (Mg), or silicon (Si).
따라서, 상기 보호층은 상기 고분자가 탄화되어 상기 리튬 금속 박막을 덮고 있는 탄소층과, 상기 탄소층 상에 물리적으로 분산되거나, 상기 탄소층으로부터 공급된 탄소와 반응하여 상기 탄소층에 화학적으로 결합하여 복합체를 형성한 상기 금속 또는 준금속, 즉, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 또는 실리콘(Si)의 나노 입자, 이온 또는 염을 포함할 수 있다. Therefore, the protective layer is formed by carbonizing the polymer and physically dispersing on the carbon layer covering the lithium metal thin film, or reacting with carbon supplied from the carbon layer and chemically bonding to the carbon layer. It may include nanoparticles, ions, or salts of the metal or metalloid forming a complex, that is, aluminum (Al), zinc (Zn), silver (Ag), magnesium (Mg), or silicon (Si).
더불어, 상기 보호층은 상기 탄소층과 상기 리튬 금속 박막의 계면에 형성된 상기 금속 또는 준금속의 리튬화된(lithiated) 화합물층을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 탄소층과 상기 리튬 금속 박막 간의 계면에서는 리튬과 반응하여 금속 또는 준금속의 리튬화된 화합물층이 더 형성될 수 있다. 그러므로, 상기 리튬화된 화합물층이 상기 보호층을 구성하도록 형성됨으로써, 상기 보호층은 다층 구조를 가질 수 있다. In addition, the protective layer may further include a lithiated compound layer of the metal or metalloid formed at the interface between the carbon layer and the lithium metal thin film. That is, at the interface between the carbon layer and the lithium metal thin film, a lithiated compound layer of a metal or metalloid may be further formed by reacting with lithium. Therefore, by forming the lithiated compound layer to constitute the protective layer, the protective layer can have a multilayer structure.
이때, 상기 혼합물 도포 과정 및 상기 IPL 광원 조사 과정은 복수 회 진행될 수 있으며, 상기 복수 회 진행된 과정에 의해 상기 보호층은 복수층으로 형성될 수도 있다. At this time, the mixture application process and the IPL light source irradiation process may be performed multiple times, and the protective layer may be formed in multiple layers by the multiple processes.
그러므로, 본 실시예에 따른 제조 방법에 의해 리튬 금속 전지용 음극을 제조할 경우, 간편하고 균일한 보호층을 포함함으로써 수명 특성 및 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 제조 방법은 상기 금속 또는 준금속의 리튬화된(lithiated) 화합물층을 더 포함하는 다층 구조의 보호층을 제조하거나, 상기 혼합물 도포 과정 및 상기 IPL 광원 조사 과정을 복수 회 진행하여 상기 보호층을 복수층으로 형성하는 등 다양한 구조 및 형태의 보호층을 제조할 수 있어 그 적용 가능성이 매우 높다. Therefore, when manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery using the manufacturing method according to this embodiment, life characteristics and stability can be improved by including a simple and uniform protective layer. In addition, the manufacturing method according to this embodiment manufactures a protective layer with a multi-layer structure further comprising a lithiated compound layer of the metal or metalloid, or performs the mixture application process and the IPL light source irradiation process multiple times. As a result, it is possible to manufacture protective layers of various structures and shapes, such as forming the protective layer in multiple layers, so its applicability is very high.
상기 혼합물에 IPL(intense pulse light) 광원을 조사하여 상기 리튬 금속 박막의 보호층을 형성하는 과정을 보다 상세히 설명하면, IPL 광원은 수 ms로 짧고 강한 펄스 광을 조사하는 것으로, 표면 광소결을 가능하게 할 수 있다. To explain in more detail the process of forming a protective layer of the lithium metal thin film by irradiating the mixture with an intense pulse light (IPL) light source, the IPL light source irradiates short and strong pulse light for several ms, enabling surface photo-sintering. You can do it.
이때, 상기에서 설명한 바와 같이, IPL 광원을 상기 혼합물에 조사하는 경우, 상기 탄화 가능한 고분자는 탄화되어, 탄소 또는 다공성 탄소로 변화된다. 따라서, 탄화 가능한 고분자로부터 제공된 탄소는 금속 또는 준금속의 나노 입자 또는 염과 반응하여 보호층을 형성할 수 있다. At this time, as described above, when an IPL light source is irradiated to the mixture, the carbonizable polymer is carbonized and changed into carbon or porous carbon. Therefore, carbon provided from a carbonizable polymer can react with nanoparticles or salts of metals or metalloids to form a protective layer.
일 예로, 상기 IPL 광원 조사 과정은 제논 플래시 램프를 사용하여 400 내지 1200nm의 파장을 갖는 빛을 1 내지 20ms동안 상기 혼합물 상에 조사하는 과정을 포함할 수 있다. As an example, the IPL light source irradiation process may include irradiating light with a wavelength of 400 to 1200 nm onto the mixture for 1 to 20 ms using a xenon flash lamp.
이때, 상기 IPL 광원의 세기는 0.5J/cm2 내지 5J/cm2, 상세하게는 0.5J/cm2 내지 2J/cm2, 더욱 상세하게는 1J/cm2 내지 2J/cm2일 수 있고, 가장 상세하게는 1J/cm2 내지 1.5J/cm2일 수 있다.At this time, the intensity of the IPL light source may be 0.5J/cm 2 to 5J/cm 2 , specifically 0.5J/cm 2 to 2J/cm 2 , and more specifically 1J/cm 2 to 2J/cm 2 , Most specifically, it may be 1J/cm 2 to 1.5J/cm 2 .
상기 범위를 벗어나, 너무 약한 경우, 본원 IPL 광원 조사에 따른 효과를 얻을 수 없고, 너무 강한 경우에는 오히려, 보호막 표면에 크랙 등을 발생시킬 수 있어, 바람직하지 않다.If it is outside the above range and is too weak, the effect according to the IPL light source irradiation of the present invention cannot be obtained, and if it is too strong, cracks, etc. may occur on the surface of the protective film, which is not preferable.
상기 IPL 광원 조사를 통해 상기 탄화 가능한 고분자로부터 제공된 탄소와 상기 금속 또는 준금속의 나노 입자 또는 염이 반응하여 보호층을 형성하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 보호층은 상기 고분자가 탄화되어 상기 리튬 금속 박막을 덮고 있는 탄소층과, 상기 탄소층 상에 물리적으로 분산되거나, 상기 탄소층으로부터 공급된 탄소와 반응하여 상기 탄소층에 화학적으로 결합하여 복합체를 형성한 상기 금속 또는 준금속, 즉, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 또는 실리콘(Si)의 나노 입자, 이온 또는 염을 포함할 수 있다.Through irradiation of the IPL light source, carbon provided from the carbonizable polymer may react with nanoparticles or salts of the metal or metalloid to form a protective layer. Specifically, the protective layer may be formed by carbonizing the polymer to form a protective layer. A carbon layer covering a metal thin film, and the metal or metalloid, that is, aluminum, which is physically dispersed on the carbon layer or reacts with carbon supplied from the carbon layer and chemically bonds to the carbon layer to form a complex. It may include nanoparticles, ions, or salts of (Al), zinc (Zn), silver (Ag), magnesium (Mg), or silicon (Si).
상기 탄소층은 10㎛ 이하의 최대 두께로 형성될 수 있으며, 구체적으로, 1㎛내지 10㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소층은 2㎛ 내지 7㎛로 형성될 수 있다. 만약, 상기 탄소층이 지나치게 얇게 형성될 경우 상기 보호층이 제대로 형성되지 못함은 물론 상기 보호층의 역할을 수행하지 못할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 박막의 두께에 대비하여, 상기 탄소층의 두께가 지나치게 두껍다면, 상기 탄소층은 오히려 리튬 금속 전지의 성능을 방해하는 저항체로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 보호층이 원활히 형성될 수 있는 역할 수행이 가능한 최소한의 두께로, 상기 범위 내에서 탄소층이 형성될 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다. The carbon layer may be formed to a maximum thickness of 10㎛ or less, and specifically, may be 1㎛ to 10㎛. More specifically, the carbon layer may be formed to be 2㎛ to 7㎛. If the carbon layer is formed too thin, the protective layer may not be formed properly and may not function as the protective layer. Additionally, if the thickness of the carbon layer is too thick compared to the thickness of the lithium metal thin film, the carbon layer may act as a resistor that interferes with the performance of the lithium metal battery. Accordingly, the carbon layer can be formed within the above range with the minimum thickness that allows the protective layer to be smoothly formed, and the description thereof is as described above.
상기 리튬 금속 박막의 보호층을 형성하는 과정 이후에, 상기 보호층이 형성된 상기 리튬 금속 박막을 음극 집전체 상에 배치하는 과정을 더 포함할 수 있다. 다만, 리튬 금속 박막을 음극 집전체 상에 배치하는 과정은 상기 혼합물을 제조하는 과정과 상기 혼합물을 리튬 금속 박막 상에 도포하는 단계 사이에 진행될 수도 있다. 따라서, 상기 리튬 금속 박막을 상기 음극 집전체 상에 배치하는 단계는 적절하게 변형되어 수행될 수 있다. After the process of forming the protective layer of the lithium metal thin film, the process of disposing the lithium metal thin film with the protective layer formed on the negative electrode current collector may be further included. However, the process of disposing the lithium metal thin film on the negative electrode current collector may be carried out between the process of preparing the mixture and the step of applying the mixture on the lithium metal thin film. Accordingly, the step of disposing the lithium metal thin film on the negative electrode current collector may be performed with appropriate modifications.
상기 리튬 금속 박막의 일면 또는 양면 위에, 금속 또는 준금속의 나노 입자 또는 염과, 광 조사에 의해 탄화 가능한 고분자 및 용매를 포함하는 혼합물을 도포하는 과정에서, 상기 리튬 금속 박막의 단면적(cm2) 대비 상기 혼합물의 도포량(g)은 0.005 내지 0.5 g/cm2일 수 있다. 이는, 최종적으로 형성되는 보호층의 두께를 고려하여 적절히 제어할 수 있다.In the process of applying a mixture containing nanoparticles or salts of metals or metalloids, polymers and solvents that can be carbonized by light irradiation, on one or both sides of the lithium metal thin film, the cross-sectional area (cm 2 ) of the lithium metal thin film In comparison, the application amount (g) of the mixture may be 0.005 to 0.5 g/cm 2 . This can be appropriately controlled considering the thickness of the protective layer that is ultimately formed.
상기 도포된 혼합물을 건조하는 과정에서, 이 경우, 상기 리튬 금속 박막 위에 상기 조성물을 도포한 뒤, 상온 진공 상태에서 2 내지 16 시간 동안 건조한 다음, 상기 보호층을 형성하는 과정을 수행할 수 있다. In the process of drying the applied mixture, in this case, the composition may be applied on the lithium metal thin film, dried at room temperature under vacuum for 2 to 16 hours, and then the protective layer may be formed.
만약, 상기 도포된 조성물 내 용매를 제거하는 과정을 더 포함하지 않는 경우, 상기 조성물이 마르기 전에 상기 보호층을 형성하는 과정을 수행할 수 있다. If the process of removing the solvent in the applied composition is not further included, the process of forming the protective layer may be performed before the composition dries.
리튬 금속 전지lithium metal battery
본 발명의 또 다른 일 구현예서는, 전술한 음극; 전해액; 및 양극;을 포함하는, 리튬 금속 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, the cathode described above; electrolyte; and a positive electrode. It provides a lithium metal battery including a positive electrode.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는, 전술한 일 구현예의 음극의 이점을 그대로 가짐에 따라, 향상된 수명 특성 및 안정성을 가질 수 있다.The lithium metal battery of the above-mentioned embodiment may have improved lifespan characteristics and stability by retaining the advantages of the negative electrode of the above-described embodiment.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지에 적용되는 음극에 대한 설명은 전술한 바와 같고, 이하에서는 음극 이외의 전지 구성 요소를 상세히 설명하기로 한다.The description of the negative electrode applied to the lithium metal battery of the above embodiment is as described above, and hereinafter, battery components other than the negative electrode will be described in detail.
한편, 상기 리튬 금속 전지의 전해질은, 액체 전해질(즉, 전해액)일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다. Meanwhile, the electrolyte of the lithium metal battery may be a liquid electrolyte (i.e., electrolyte solution) or a solid electrolyte.
상기 리튬 금속 전지의 전해질이 액체 전해질인 경우, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. When the electrolyte of the lithium metal battery is a liquid electrolyte, it contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. The non-aqueous organic solvent may be carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent. The carbonate-based solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. can be used, and the ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, and methyl propionate. , ethyl propionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, etc. can be used. The ether-based solvent may be dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc., and the ketone-based solvent may include cyclohexanone. there is. In addition, the alcohol-based solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc., and the aprotic solvent may be R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group, of which Nitriles such as (may include an aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes may be used.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvents can be used alone or in a mixture of one or more, and when used in a mixture of more than one, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those working in the field. It can be.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In addition, in the case of the carbonate-based solvent, it is recommended to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. In this case, excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent. At this time, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed at a volume ratio of about 1:1 to about 30:1.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon-based organic solvent, an aromatic hydrocarbon-based compound of the following formula (1) may be used.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, and 1,2,3-trifluorobenzene. , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 -triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 -Trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotoluene, 1,2,3-triiodotoluene, 1,2,4- Triiodotoluene, xylene, or a combination thereof can be used.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound of the following formula (2) to improve battery life.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.In Formula 2, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compounds include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, etc. You can. When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate-based compound is further used, the lifespan can be improved by appropriately adjusting the amount used.
상기 리튬 금속 전지의 전해액에 있어서, 상기 리튬 염은, 상기 유기 용매에 용해되어, 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. In the electrolyte solution of the lithium metal battery, the lithium salt is dissolved in the organic solvent and acts as a source of lithium ions to enable basic operation of the lithium metal battery of the embodiment, and lithium ions between the anode and the cathode. It can play a role in promoting the movement of
상기 리튬 염은 일반적으로 전해액에 널리 적용되는 리튬 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. The lithium salt may be a lithium salt that is generally widely used in electrolyte solutions. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), or a combination thereof can be used. , but is not limited to this.
또한, 상기 전해액에 있어서, 리튬 염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.Additionally, in the electrolyte solution, the concentration of lithium salt can be controlled within the range of 0.1 to 5.0M. Within this range, the electrolyte solution may have appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively within the lithium metal battery of the embodiment. However, this is only an example, and the present invention is not limited thereto.
상기 전해액은, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 다공성 세퍼레이터에 함침된 형태일 수 있다. 여기서, 다공성 세퍼레이터는, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. The electrolyte solution may be impregnated in a porous separator located between the cathode and the anode. Here, the porous separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and any type commonly used in lithium batteries can be used. That is, one that has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability can be used.
예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.For example, it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of non-woven or woven fabric. For example, polyolefin-based polymer separators such as polyethylene and polypropylene are mainly used in lithium ion batteries, and coated separators containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and optionally single-layer or multi-layer It can be used as a structure.
이와 달리, 상기 리튬 금속 전지의 전해질이 고체 전해질인 경우에 있어서, 사용할 수 있는 고체 전해질은 특별히 제한되지 않는다.In contrast, when the electrolyte of the lithium metal battery is a solid electrolyte, the solid electrolyte that can be used is not particularly limited.
상기 리튬 금속 전지의 전해질과 무관하게, 상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층을 포함할 수 있다. Regardless of the electrolyte of the lithium metal battery, the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer located on the positive electrode current collector.
상기 양극은 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제으로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. The positive electrode is manufactured by mixing the active material and binder, and in some cases, conductive material and filler, etc. in a solvent to form a slurry-like electrode mixture, and applying this electrode mixture to each electrode current collector. Since this electrode manufacturing method is widely known in the field, detailed description will be omitted in this specification.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. In the case of the positive electrode active material, there is no particular limitation as long as it is a material capable of reversible insertion and desorption of lithium ions. metals, for example cobalt, manganese, nickel or combinations thereof; and lithium; it may contain one or more types of complex oxides.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.For a more specific example, a compound represented by any of the following chemical formulas may be used as the positive electrode active material. Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b R b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b R b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b R c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b R c O 2-α Z α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b R c O 2-α Z 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b R c D α (where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b R c O 2-α Z α (where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b R c O 2-α Z 2 (where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 and 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 and 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 and 0 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LITO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); and LiFePO 4 .
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface can be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer can be used. The coating layer may include, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. The coating layer formation process may be performed by using any coating method as long as it does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (for example, spray coating, dipping, etc.). Since this is well-understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ㎛. This positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. The current collector can increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.The lithium metal battery of the above embodiment can not only be used as a unit cell used as a power source for small devices, but can also be used as a unit cell in a medium to large-sized battery module including a plurality of battery cells. Furthermore, a battery pack including the battery module may be configured.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples of the present invention, comparative examples, and test examples to evaluate them are described. However, the following example is only a preferred example of the present invention and the present invention is not limited to the following example.
<실시예 1><Example 1>
셀룰로오스 고분자(수평균 분자량: 50,000)를 THF 용매 하에서 용해하고, 이러한 용액에 실리콘(Si)입자(D50: 80nm)를 교반하여 혼합물을 준비하였다.Cellulose polymer (number average molecular weight: 50,000) was dissolved in a THF solvent, and silicon (Si) particles (D50: 80 nm) were stirred into this solution to prepare a mixture.
상기 혼합물을 리튬 금속(두께: 5㎛) 상에 0.5g/cm2로 도포하였고, 이후 약 80℃ 하에서 120분 동안 건조시켜 보호층을 형성시켰다.The mixture was applied at 0.5 g/cm 2 on lithium metal (thickness: 5㎛), and then dried at about 80°C for 120 minutes to form a protective layer.
이후, 상기 건조된 보호층에 IPL 광원(800nm의 파장, 1J/cm2)을 10ms 동안 조사하여 리튬 금속 상에 보호막(두께: 1㎛)을 형성하였다.Thereafter, an IPL light source (wavelength of 800 nm, 1 J/cm 2 ) was irradiated to the dried protective layer for 10 ms to form a protective film (thickness: 1 μm) on the lithium metal.
<실시예 2><Example 2>
셀룰로오스 고분자(수평균 분자량: 50,000)를 THF 용매 하에서 용해하고, 이러한 용액에 (Si)입자(D50: 200nm)를 교반하여 혼합물을 준비하였다.Cellulose polymer (number average molecular weight: 50,000) was dissolved in THF solvent, and (Si) particles (D50: 200 nm) were stirred into this solution to prepare a mixture.
상기 혼합물을 리튬 금속(두께: 5㎛) 상에 0.5g/cm2로 도포하였고, 이후 약 80℃ 하에서 120분 동안 건조시켜 보호층을 형성시켰다.The mixture was applied at 0.5 g/cm 2 on lithium metal (thickness: 5㎛), and then dried at about 80°C for 120 minutes to form a protective layer.
이후, 상기 건조된 보호층에 IPL 광원(800nm의 파장, 2J/cm2)을 10ms 동안 동안 조사하여 리튬 금속 상에 보호막(두께: 1㎛)을 형성하였다.Thereafter, the dried protective layer was irradiated with an IPL light source (wavelength of 800 nm, 2 J/cm 2 ) for 10 ms to form a protective film (thickness: 1 μm) on the lithium metal.
<실시예 3><Example 3>
셀룰로오스 고분자(수평균 분자량: 50,000)를 THF 용매 하에서 용해하고, 이러한 용액에 실리콘(Si)입자(D50: 80nm)를 교반하여 혼합물을 준비하였다.Cellulose polymer (number average molecular weight: 50,000) was dissolved in a THF solvent, and silicon (Si) particles (D50: 80 nm) were stirred into this solution to prepare a mixture.
상기 혼합물을 리튬 금속(두께: 5㎛) 상에 0.5g/cm2로 도포하였고, 이후 약 80℃ 하에서 120분 동안 건조시켜 보호층을 형성시켰다.The mixture was applied at 0.5 g/cm 2 on lithium metal (thickness: 5㎛), and then dried at about 80°C for 120 minutes to form a protective layer.
이후, 상기 건조된 보호층에 IPL 광원(800nm의 파장, 2J/cm2)을 10ms 동안 조사하여 리튬 금속 상에 보호막(두께: 1㎛)을 형성하였다.Thereafter, the dried protective layer was irradiated with an IPL light source (wavelength of 800 nm, 2 J/cm 2 ) for 10 ms to form a protective film (thickness: 1 μm) on the lithium metal.
<실시예 4><Example 4>
셀룰로오스 고분자(수평균 분자량: 50,000)를 THF 용매 하에서 용해하고, 이러한 용액에 실리콘(Si)입자(D50: 200nm)를 교반하여 혼합물을 준비하였다.Cellulose polymer (number average molecular weight: 50,000) was dissolved in a THF solvent, and silicon (Si) particles (D50: 200 nm) were stirred into this solution to prepare a mixture.
삭이 혼합물을 리튬 금속(두께: 5㎛) 상에 0.5g/cm2로 도포하였고, 이후 약 80℃ 하에서 120분 동안 건조시켜 보호층을 형성시켰다.The cutting mixture was applied on lithium metal (thickness: 5㎛) at 0.5g/cm 2 and then dried at about 80°C for 120 minutes to form a protective layer.
이후, 상기 건조된 보호층에 IPL 광원(800nm의 파장, 1J/cm2)을 10ms 동안 조사하여 리튬 금속 상에 보호막(두께: 1㎛)을 형성하였다.Thereafter, an IPL light source (wavelength of 800 nm, 1 J/cm 2 ) was irradiated to the dried protective layer for 10 ms to form a protective film (thickness: 1 μm) on the lithium metal.
<비교예 1><Comparative Example 1>
상기 실시예 1에서 IPL 대신 단일광 레이저(Surelite PIV)를 조사하여 보호막을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 금속 상에 보호막을 형성하였다.A protective film was formed on lithium metal in the same manner as Example 1, except that the protective film was formed by irradiating a single beam laser (Surelite PIV) instead of IPL.
<비교예 2><Comparative Example 2>
상기 실시예 1에서 IPL 조사를 수행하지 않고, 건조까지만 수행하여 보호층을 형성하였다.In Example 1, IPL irradiation was not performed and only drying was performed to form a protective layer.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 보호막의 상면의 SEM 사진을 찍어 그 결과를 하기 도 1 내지 도 6에 도시하였다.SEM photographs were taken of the upper surfaces of the protective films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, and the results are shown in Figures 1 to 6 below.
이들 도면을 참조하면, 도 1 내지 6에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 IPL 광원 조사를 수행한 경우, 보호막 표면이 도 3 내지 도 4의 비교예들과 비교하여 균일한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1과, 도 5 및 6을 비교하면, 금속 입자 직경이 작고, IPL 조사 세기가 작은 경우, 더욱 표면이 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.Referring to these drawings, as can be seen in FIGS. 1 to 6, when IPL light source irradiation according to the present invention is performed, it can be confirmed that the protective film surface is uniform compared to the comparative examples in FIGS. 3 to 4. Additionally, comparing Figure 1 with Figures 5 and 6, it can be seen that when the metal particle diameter is small and the IPL irradiation intensity is low, the surface is formed more uniformly.
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 것들을 음극으로 하였다.Those prepared in Examples 1 to 4 were used as cathodes.
양극으로는 Li metal을 사용하였으며, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 전해액을 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.Li metal was used as the anode, and lithium hexafluorophosphate (LiPF) at a concentration of 1.15M was used in an organic solvent consisting of ethylene carbonate/dimethyl carbonate/ethylmethyl carbonate (mixing volume ratio of EC/DMC/EMC = 3/4/3). A coin-type half cell was manufactured using an electrolyte solution in which 6 ) was dissolved.
상기 전지를 25℃에서 1mAh/cm2의 전류 밀도로 +1.0V 내지 -1.0V 전압 내에서 리튬 symmetric cell 충방전 테스트를 진행하였다. 이때 움직인 리튬의 양을 측정해서 리튬 효율을 구하였다. 구체적으로, 리튬 효율은 리튬의 이동량과 +1.0V 내지 -1.0V가 되는 순간까지의 사이클 수를 근거로, AURBACH법 이용하여 구한 값이다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.The battery was subjected to a lithium symmetric cell charge/discharge test within a voltage of +1.0V to -1.0V at a current density of 1mAh/cm2 at 25°C. At this time, the lithium efficiency was calculated by measuring the amount of lithium moved. Specifically, lithium efficiency is a value obtained using the AURBACH method based on the amount of lithium movement and the number of cycles from +1.0V to -1.0V. This is shown in Table 1 below.
표 1을 참조하면, 금속 입자의 크기가 그 효과에 더 많은 영향을 끼치며, 금속 입자 직경이 작은 경우, 더 나은 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있으며, 동일한 입자 직경을 가지는 경우에는 IPL 조사 세기가 작은 경우 더욱 향상된 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the size of the metal particle has a greater influence on the effect, and that the smaller the metal particle diameter, the better the effect. In the case of the same particle diameter, the IPL irradiation intensity is small. In this case, it can be seen that the effect is further improved.
Claims (15)
상기 혼합물에 IPL(intense pulse light) 광원을 조사하여 상기 리튬 금속 박막의 보호층을 형성하는 과정을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. A process of applying a mixture containing nanoparticles or salts of metals or metalloids and polymers capable of being carbonized by light irradiation onto a lithium metal thin film; and
A method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery, comprising forming a protective layer of the lithium metal thin film by irradiating the mixture with an intense pulse light (IPL) light source.
상기 탄화 가능한 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 글루코스(glucose) 및 셀룰로오스(cellulose) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. According to claim 1,
A method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery, wherein the carbonizable polymer includes at least one of polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), glucose, and cellulose.
상기 금속 또는 준금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 또는 실리콘(Si)을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. According to claim 1,
A method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery, wherein the metal or metalloid includes aluminum (Al), zinc (Zn), silver (Ag), magnesium (Mg), or silicon (Si).
상기 금속 또는 준금속 나노 입자 또는 염은 그 입자 직경(D50)이 80nm 내지 100nm인 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법.According to claim 1,
A method of producing a negative electrode for a lithium metal battery, wherein the metal or metalloid nanoparticles or salt have a particle diameter (D50) of 80 nm to 100 nm.
상기 혼합물은 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로피란(THP), 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. According to claim 1,
The mixture further includes a solvent, and the solvent is tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydropyran (THP), or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Method for manufacturing cathode.
상기 혼합물을 리튬 금속 박막 상에 도포하는 과정 이후에 상기 도포된 혼합물을 건조하는 과정을 더 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. According to claim 5,
A method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery further comprising drying the applied mixture after applying the mixture on a lithium metal thin film.
상기 IPL(intense pulse light) 광원 조사 과정은 제논 플래시 램프를 사용하여 1J/cm2 내지 1.5J/cm2의 세기로 상기 혼합물 상에 조사하는 과정을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. According to claim 1,
The IPL (intense pulse light) light source irradiation process includes irradiating the mixture at an intensity of 1 J/cm 2 to 1.5 J/cm 2 using a xenon flash lamp.
상기 탄소층 상에 물리적으로 분산되거나, 상기 탄소층에 화학적으로 결합하여 복합체를 형성한 상기 금속 또는 준금속의 나노 입자, 이온 또는 염을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the protective layer includes a carbon layer in which the polymer is carbonized and covers the lithium metal thin film,
A method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery comprising nanoparticles, ions, or salts of the metal or metalloid physically dispersed on the carbon layer or chemically bonded to the carbon layer to form a complex.
상기 보호층은 상기 탄소층과 상기 리튬 금속 박막의 계면에 형성된 상기 금속 또는 준금속의 리튬화된(lithiated) 화합물을 더 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. According to claim 8,
The method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery, wherein the protective layer further includes a lithiated compound of the metal or metalloid formed at the interface of the carbon layer and the lithium metal thin film.
상기 혼합물 도포 과정 및 상기 IPL 광원 조사 과정은 복수 회 진행되며, 상기 보호층은 복수층으로 형성되는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. According to claim 1,
The method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery wherein the mixture application process and the IPL light source irradiation process are performed multiple times, and the protective layer is formed of multiple layers.
상기 리튬 금속 박막의 보호층을 형성하는 과정 이후에, 상기 보호층이 형성된 상기 리튬 금속 박막을 음극 집전체 상에 배치하는 과정을 더 포함하는 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. According to claim 1,
After forming the protective layer of the lithium metal thin film, the method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery further includes the step of disposing the lithium metal thin film on which the protective layer is formed on a negative electrode current collector.
상기 혼합물을 리튬 금속 박막 상에 도포하는 과정에서, 상기 리튬 금속 박막의 단면적(cm2) 대비 상기 혼합물의 도포량(g)은 0.005 내지 0.01 g/cm2인 리튬 금속 전지용 음극의 제조 방법. According to claim 1,
In the process of applying the mixture to the lithium metal thin film, the application amount (g) of the mixture relative to the cross-sectional area (cm 2 ) of the lithium metal thin film is 0.005 to 0.01 g/cm 2. A method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery.
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