KR20240047684A - Sulfurized-triazine polymers and lithium-sulfur batteries usable in lean electrolytes including them as a cathode - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황-트라이아진 고분자 및 이를 양극으로 포함하여 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 트라이아진에 황을 그래프트하여 공유 결합하여 제조된 황-트라이아진 고분자 및 이를 양극에 포함하여 희박 전해질에서도 고성능을 발휘하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfur-triazine polymer and a lithium-sulfur battery that can be used in a diluted electrolyte including the same as a positive electrode. More specifically, it relates to a sulfur-triazine polymer prepared by grafting sulfur onto triazine and covalently bonding it to the positive electrode. It relates to lithium-sulfur batteries that exhibit high performance even in diluted electrolytes.
Description
본 발명은 황-트라이아진 고분자 및 이를 양극으로 포함하여 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 트라이아진에 황을 그래프트하여 공유 결합하여 제조된 황-트라이아진 고분자 및 이를 양극에 포함하여 희박 전해질에서도 고성능을 발휘하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfur-triazine polymer and a lithium-sulfur battery that can be used in a diluted electrolyte including the same as a positive electrode. More specifically, it relates to a sulfur-triazine polymer prepared by grafting sulfur onto triazine and covalently bonding it to the positive electrode. It relates to lithium-sulfur batteries that exhibit high performance even in diluted electrolytes.
리튬-황(Li-S) 배터리는 리튬-이온 배터리의 한계를 넘어 차세대 고성능 이차전지로 2567 Wh/kg의 높은 이론적 에너지 밀도와 환경 친화성이라는 장점으로 많은 주목을 받고 있다. 그러나 500 Wh/kg의 사용상의 비에너지를 달성하기에는 현재 사용되고 있는 에테르 기반 전해질의 ‘용해-침전’ 반응으로 인한 많은 제약이 있다. 이 제약의 주된 이유는 양극 내 황 활물질이 다황화물의 형성으로 많은 손실이 발생하는 것이다.Lithium-sulfur (Li-S) batteries are a next-generation high-performance secondary battery that goes beyond the limitations of lithium-ion batteries and is attracting much attention due to its high theoretical energy density of 2567 Wh/kg and environmental friendliness. However, there are many limitations due to the ‘dissolution-precipitation’ reaction of the currently used ether-based electrolyte to achieve a specific energy of use of 500 Wh/kg. The main reason for this limitation is that the sulfur active material in the positive electrode suffers a lot of loss due to the formation of polysulfides.
이러한 문제에 대해 크게 두 가지 해결책이 이용되어왔다. 하나는 나노탄소, 금속산화물 등과 같이 적당한 호스트물질을 도입하여 황의 활성도를 높이는 방법이다. 다른 하나는 다량의 전해질을 사용하여 전지의 사이클 특성을 향상시키는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 전해질/전극의 비율이 30 μL/mg 이상이면 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 130 Wh/kg이 한계라는 문제점이 있다. 또한 호스트물질을 황 전극에 도입할 경우 희박 전해질에서는 역학적인 문제로 인해 전지의 사이클 성능에 심각한 문제가 발생한다.Two major solutions have been used for this problem. One is to increase the activity of sulfur by introducing an appropriate host material such as nanocarbon or metal oxide. Another method is to improve the cycle characteristics of the battery by using a large amount of electrolyte. However, this method has the problem that if the electrolyte/electrode ratio is more than 30 μL/mg, the energy density of the lithium-sulfur battery is limited to 130 Wh/kg. Additionally, when a host material is introduced into a sulfur electrode, serious problems occur in the cycle performance of the battery due to mechanical problems in the diluted electrolyte.
이러한 문제로 인해 희박 전해질에서도 고성능을 발휘할 수 있는 분자 수준에서 탄소 호스트 또는 지지 매트릭스를 사용하여 절연성 황을 분산시키고 음극 습윤성 및 기공 특성을 개선하면서 동시에 폴리설파이드를 강력하게 고정시킬 수 있는 새로운 양극의 개발의 필요성이 매우 높아진 실정이다.These issues led to the development of new anodes that can strongly immobilize polysulfides while dispersing insulating sulfur and improving cathode wettability and pore properties using a carbon host or support matrix at the molecular level that can achieve high performance even in diluted electrolytes. The need for this has greatly increased.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전지의 양극으로 포함되어 폴리설파이드를 고정시킬 수 있는 황-트라이아진 고분자를 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to solve the above problems, and the purpose of the present invention is to provide a sulfur-triazine polymer that can be included as an anode of a battery and can fix polysulfide.
또한, 본 발명의 목적은 황-트라이아진 고분자를 양극으로 포함하여 희박 전해질에서도 고성능을 발휘하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.Additionally, the purpose of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery that includes a sulfur-triazine polymer as an anode and exhibits high performance even in a diluted electrolyte.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical problems to be solved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention. will be.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황-트라이아진 고분자 및 이를 양극에 포함하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium-sulfur battery that can be used in a sulfur-triazine polymer and a diluted electrolyte containing the same in the positive electrode.
본 발명은 트라이아진 고분자; 및 황; 이 결합되어 있으며, 상기 결합은 상기 황이 상기 트라이아진 고분자에 그래프트되어 공유 결합된 황-트라이아진 고분자를 제공한다.The present invention relates to a triazine polymer; and Hwang; is bonded, and the bond grafts the sulfur to the triazine polymer to provide a covalently bonded sulfur-triazine polymer.
본 발명에 있어서, 상기 황-트라이아진 고분자는 하기 화학식 1과 같은 그라피틱 카본 나이트라이드 구조를 가지는 트라이아진 고분자에 황이 공유 결합하여 화학식 2 내지 화학식 7로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the sulfur-triazine polymer is characterized in that it has one or more structures selected from the group consisting of Formulas 2 to 7 by covalently bonding sulfur to a triazine polymer having a graphical carbon nitride structure as shown in Formula 1 below. Do it as
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5] [Formula 5]
[화학식 6] [Formula 6]
[화학식 7] [Formula 7]
본 발명은 상기와 같이 제조된 황-트라이아진 고분자를 양극으로 포함하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지를 제공한다.The present invention provides a lithium-sulfur battery that can be used in a diluted electrolyte containing the sulfur-triazine polymer prepared as described above as a positive electrode.
본 발명에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 희박 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg인 전해질에서 전지 성능을 나타내는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the lithium-sulfur battery is characterized in that it exhibits battery performance in an electrolyte with a diluted electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg.
본 발명에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 충·방전 시 생성되는 Li2S4가 피리딘계-N 및 피롤산-N 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것과 작용하여 벌크 고정되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the lithium-sulfur battery is characterized in that Li 2 S 4 generated during charging and discharging is fixed in bulk by acting on at least one selected from the group consisting of pyridine-N and pyrrolic acid-N. .
본 발명에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 150 내지 200번째 주기에서 500 내지 650 mAh/g의 전기용량을 제공하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the lithium-sulfur battery is characterized in that it provides an electric capacity of 500 to 650 mAh/g in the 150th to 200th cycle.
본 발명에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 황 로딩량 3 내지 7 mg/cm2을 적용하였을 때, 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg에서 85 내지 98 %의 쿨롱 효율을 나타내는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the lithium-sulfur battery is characterized in that it exhibits a coulombic efficiency of 85 to 98% at an electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg when a sulfur loading of 3 to 7 mg/cm 2 is applied. do.
본 발명에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 황 로딩량 3 내지 7 mg/cm2을 적용하였을 때, 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg에서 500 내지 650 mgAh/g 용량을 나타내는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the lithium-sulfur battery is characterized in that it exhibits a capacity of 500 to 650 mgAh/g at an electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg when a sulfur loading of 3 to 7 mg/cm 2 is applied. do.
본 발명에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 파우치 셀로 사용될 수 있으며, 상기 파우치 셀로 사용될 때 300 내지 400 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타내는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the lithium-sulfur battery can be used as a pouch cell, and is characterized by exhibiting an energy density of 300 to 400 Wh/kg when used as the pouch cell.
본 발명에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 플렉서블 전지로 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the lithium-sulfur battery is characterized in that it can be used as a flexible battery.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, this specification will be described in more detail.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 전지의 양극에 사용되어 폴리설파이드를 고정시킬 수 있는 황-트라이아진 고분자를 제공할 수 있다.By solving the above problem, the present invention can provide a sulfur-triazine polymer that can be used in the positive electrode of a battery to fix polysulfide.
또한, 본 발명은 황-트라이아진 고분자를 양극에 포함하여 희박 전해질에서도 고성능을 발휘하는 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a lithium-sulfur battery that exhibits high performance even in a diluted electrolyte by including a sulfur-triazine polymer in the positive electrode.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 본 발명의 (a)는 황-트라이아진을 포함한 양극을 사용한 희박 전해질에서 리튬-황 전지의 개략도이며, (b)는 황-트라이아진 고분자의 제조 및 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 황-트라이아진 전극의 충·방전 시 Li2S4가 피리딘계-N 및 피롤산-N 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것과 작용하여 벌크 고정되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 폴리설파이드의 표면 고정화를 겪는 황/탄소 전극과 비교하여 벌크 고정화를 겪는 황-트라이아진 양극을 나타내는 폴리설파이드 반응 경로화 희박 Li-S 셀 내부에서 발생하는 표면 고정화에 대한 벌크 고정화를 나타내는 도식도이다.
도 4는 실험예 1에 따라 진행한 (a) FT-IR 실험을 통해 나타난 STP 전극 및 S/C 전극의 스펙트럼 및 (b) 라만 실험을 진행하여 나타난 공유결합을 나타내는 스펙트럼이다.
도 5은 실험예 2에 따라 진행한 (a) 1.7 내지 2.8 V의 전압 범위에서 0.1 mV/s의 스캔 속도에서 5번째 사이클에 대해서 얻은 순환 전압전류도 (b) 환원((a)의 A1 및 A2) 및 산화((a)의 C1) 피크 전류에서 유도된 레독스 피크 전류의 비교 그래프 (c) 다양한 E/S 비율에 따른 환원 및 산화 전류의 함수를 나타내는 그래프 (d) 다양한 E/S에서 측정한 정전류 방전/충전 프로파일 (E/S 비율은 2, 4, 6 및 8 μL/mg에서 실시하였으며 전류 속도는 C/2 및 1C임) (e) C/2에서 실시된 E/S 비율에 따른 용량 유지 그래프 (f) 1C에서 실시된 E/S 비율에 따른 용량 그래프 (g) C/2 및 1C의 전류 속도에서 실시된 다양한 E/S에 따른 Li-S 전지의 높은 플래토(QH) 및 낮은 플래토(QL)에서 얻은 용량과 황 이용률 그래프 (h) E/S 비율에 따른 실제 용량을 기준으로 전체 황 (이상적인 값은 3.00 %)에 대한 높은 플래토 및 낮은 플래토에서 사용된 황의 비율 (i) (f)에서 파생된 C/2 및 1C의 전류 속도에서 각 E/S 비율에 따른 전압 분극을 나타내는 막대그래프 (j) 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의한 E/S: 4, 6, 8 및 15 μL/mg에 따른 Nyquist 플롯 이다.
도 6은 실험예 3에 따라 진행한 (a) 카본-나이트라이드의 이상적인 구조 (b) 피리딘계-N, 피롤산-N, 흑연계-N과 Li2S4 및 Li2S 폴리설파이드와의 상호작용에 대한 밀도 함수이론 분석 이다.
도 7은 실험예 4에 따라 진행한 (a) 얇은 Li 음극, E/S 비율을 달리하여 적셔진 분리막 및 STP 양극으로 구성된 희박 Li-S 파우치 셀의 모식도 (b) 2.83 V의 안정적인 개방 회로 전압을 나타내는 희박 Li-S 파우치 셀의 디지털 사진 (c) C/5 전류 속도에서 측정된 희박 Li-S 파우치 셀의 정전류 방전/충전 프로파일 (d) C/5 조건에서 측정된 희박 전해질 Li-S 파우치 셀의 용량 유지 그래프 (e) 희박 Li-S 파우치 셀로 구동되는 수십 개의 발광 다이오드의 작동을 보여주는 디지털 사진 (f) E/S 비율 및 각각의 실제 용량의 함수로서 다양한 전지 구성요소의 질량 비율 (g) E/S 비율과 셀 구성 요소의 질량 및 에너지 밀도 (h) 0.1 mV/s의 스캔 속도로 기록된 5번째 및 10번째 사이클에 대해 표시된 순환 전압전류도 (i) E/S 비율과 황 함유량에 따른 에너지밀도의 추정치와 희박 Li-S 전지의 에너지밀도 측정값 (j) 희박 (≤ 8 μL/mg) 및 대량 (> 8 μL/mg) 전해질 조건에서 에너지밀도 비교값 이다.Figure 1 is a schematic diagram of a lithium-sulfur battery in a diluted electrolyte using a positive electrode containing sulfur-triazine in (a) of the present invention, and (b) is a schematic diagram showing the production and structure of a sulfur-triazine polymer.
Figure 2 is a schematic diagram showing the process in which Li 2 S 4 is fixed in bulk by acting on at least one selected from the group consisting of pyridine-N and pyrrolic acid-N during charging and discharging of a sulfur-triazine electrode.
Figure 3 shows a sulfur-triazine anode undergoing bulk immobilization compared to a sulfur/carbon electrode undergoing surface immobilization of polysulfide, showing bulk immobilization relative to surface immobilization occurring inside a polysulfide reaction routed lean Li-S cell. It is a schematic diagram.
Figure 4 shows the spectrum of the STP electrode and the S/C electrode shown through (a) the FT-IR experiment conducted according to Experimental Example 1 and (b) the covalent bond shown through the Raman experiment.
Figure 5 is a cyclic voltammogram obtained for the 5th cycle at a scan rate of 0.1 mV/s in a voltage range of 1.7 to 2.8 V (a) conducted according to Experimental Example 2 (b) reduction (A1 of (a) and Comparative graph of induced redox peak currents at A2) and oxidation (C1) peak currents in (a) (c) Graph showing functions of reduction and oxidation currents at various E/S ratios (d) at various E/S Measured galvanostatic discharge/charge profiles (E/S rates performed at 2, 4, 6, and 8 μL/mg, current rates being C/2 and 1C) (e) E/S rates performed at C/2 Capacity maintenance graph according to (f) Capacity graph according to E/S ratio conducted at 1C (g) High plateau (QH) of Li-S cell according to various E/S conducted at current rates of C/2 and 1C and graph of sulfur utilization versus capacity obtained at low plateau (QL) (h) of sulfur used at high plateau and low plateau relative to total sulfur (ideal value is 3.00 %) based on actual capacity as a function of E/S ratio. Ratio (i) Bar graph showing voltage polarization for each E/S ratio at current rates of C/2 and 1 C derived from (f) (j) E/S by electrochemical impedance spectroscopy (EIS): 4; Nyquist plot for 6, 8 and 15 μL/mg.
Figure 6 shows (a) the ideal structure of carbon-nitride (b) pyridine-N, pyrrolic acid-N, graphite-N and Li 2 S 4 and Li 2 S polysulfide, carried out according to Experimental Example 3. This is a density functional theory analysis of interactions.
Figure 7 is a schematic diagram of a rarefied Li-S pouch cell composed of (a) a thin Li cathode, a separator wetted at different E/S ratios, and an STP anode, performed according to Experimental Example 4 (b) a stable open circuit voltage of 2.83 V. (c) Galvanostatic discharge/charge profile of the lean Li-S pouch cell measured at C/5 current rate (d) Lean electrolyte Li-S pouch measured at C/5 conditions. Graph of the cell's capacity retention (e) Digital photograph showing the operation of dozens of light-emitting diodes driven by a lean Li-S pouch cell (f) Mass ratio of the various cell components (g) as a function of the E/S ratio and their respective actual capacities ) E/S ratio and mass and energy density of cell components (h) Cyclic voltammograms shown for the 5th and 10th cycle recorded at a scan rate of 0.1 mV/s (i) E/S ratio and sulfur content (j) This is the energy density comparison value under lean (≤ 8 μL/mg) and bulk (> 8 μL/mg) electrolyte conditions.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당하는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.The terms used in this specification are general terms that are currently widely used as much as possible while considering the function in the present invention, but this may vary depending on the intention or precedent of a person skilled in the art, the emergence of new technology, etc. In addition, in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the description of the relevant invention. Therefore, the terms used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall content of the present invention, rather than simply the name of the term.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다. The numerical range includes the values defined in the range above. Any maximum numerical limit given throughout this specification includes all lower numerical limits as if the lower numerical limit were explicitly written out. Every minimum numerical limit given throughout this specification includes every higher numerical limit as if such higher numerical limit were expressly written out. All numerical limits given throughout this specification will include all better numerical ranges within the broader numerical range, as if the narrower numerical limits were clearly written.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시를 완전하게 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear with reference to the embodiments described in detail below. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms, and only the embodiments complete the disclosure of the present invention and are common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
황-트라이아진 고분자Sulfur-triazine polymer
본 발명은 황-트라이아진 고분자에 관한 것으로서, 트라이아진 고분자; 및 황; 이 결합되어 있으며, 상기 결합은 상기 황이 상기 트라이아진 고분자에 그래프트되어 공유 결합된 황-트라이아진 고분자이다.The present invention relates to sulfur-triazine polymers, including triazine polymers; and Hwang; This bond is a sulfur-triazine polymer in which the sulfur is grafted onto the triazine polymer and covalently bonded.
상기 트라이아진 중합체는 60 % 이상의 황 함량을 유지하기 위해 C-S 결합을 통해 황을 그래프트하며, 상기 그래프트된 황 및 S8의 황고리는 Li 이온과 반응성이 높아 쉽게 반응이 일어날 수 있다.The triazine polymer grafts sulfur through a CS bond to maintain a sulfur content of 60% or more, and the grafted sulfur and the sulfur ring of S 8 are highly reactive with Li ions, so a reaction can easily occur.
상기 황-트라이아진 고분자는 하기 화학식 1과 같은 그라피틱 카본 나이트라이드 구조를 가지는 트라이아진 고분자에 황이 공유 결합하여 화학식 2 내지 화학식 7로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 것일 수 있다.The sulfur-triazine polymer may have one or more structures selected from the group consisting of Formulas 2 to 7 by covalently bonding sulfur to a triazine polymer having a graphical carbon nitride structure as shown in Formula 1 below.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3] [Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5] [Formula 5]
[화학식 6] [Formula 6]
[화학식 7] [Formula 7]
상기 그래프트되어 공유결합된 황-트라이아진 고분자 (STP, sulfurized-triazine polymer) 양극은 상기 화학식 2에 나타난 것과 같이, S8의 디라디칼 황과 tri-S-triazine (heptazine) 골격체의 열 자유 라디칼 중합을 통해 제조된다. 상기 고리형 황(S8)는 불활성 기체에서 159 ℃이상에서 개환 중합을 거쳐 디라디칼 사슬 말단을 갖는 화학적으로 불안정한 선형 폴리설판을 형성할 수 있다. 상기 형성된 불안정한 선형 폴리설판은 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이 트라이아진(CxNy)의 불포화 C-N 이중 결합으로 역 가황을 통해 동시에 안정화되어 공유 결합된 폴리 황-트라이아진 구조가 생성될 수 있다. 생성된 상기 트라이아진 중합체는 높은 에너지 밀도의 리튬-황 배터리에 필수적인 활성 C-S 결합을 통해 다량의 황을 그래프트할 수 있다. The grafted and covalently bonded sulfurized-triazine polymer (STP) anode is a diradical sulfur of S 8 and a thermal free radical of the tri-S-triazine (heptazine) skeleton, as shown in Chemical Formula 2. It is manufactured through polymerization. The cyclic sulfur (S 8 ) may undergo ring-opening polymerization at 159°C or higher in an inert gas to form chemically unstable linear polysulfan having diradical chain ends. The formed unstable linear polysulfane can be simultaneously stabilized through reverse vulcanization with an unsaturated CN double bond of triazine (CxNy), as shown in (b) of FIG. 1, to generate a covalently bonded poly sulfur-triazine structure. The resulting triazine polymer can graft large amounts of sulfur through active CS bonds, which are essential for high energy density lithium-sulfur batteries.
황-트라이아진 고분자 양극을 포함하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지Lithium-sulfur battery usable in lean electrolyte containing sulfur-triazine polymer anode
본 발명은 상기 황-트라이아진 고분자 양극을 포함하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium-sulfur battery usable in a lean electrolyte containing the sulfur-triazine polymer positive electrode.
본 발명의 황-트라이아진 고분자는 트라이아진 고분자; 및 황; 이 결합되어 있으며, 상기 결합은 상기 황이 상기 트라이아진 고분자에 그래프트되어 공유 결합된 황-트라이아진 고분자이다.The sulfur-triazine polymer of the present invention is a triazine polymer; and Hwang; This bond is a sulfur-triazine polymer in which the sulfur is grafted onto the triazine polymer and covalently bonded.
본 발명은 황-트라이아진 고분자에 관한 것으로서, 트라이아진 고분자; 및 황; 이 결합되어 있으며, 상기 결합은 상기 황이 상기 트라이아진 고분자에 그래프트되어 공유 결합된 황-트라이아진 고분자이다.The present invention relates to sulfur-triazine polymers, including triazine polymers; and Hwang; This bond is a sulfur-triazine polymer in which the sulfur is grafted onto the triazine polymer and covalently bonded.
상기 트라이아진 중합체는 60 % 이상의 황 함량을 유지하기 위해 C-S 결합을 통해 황을 그래프트하며, 상기 그래프트된 황 및 S8의 황고리는 Li 이온과 반응성이 높아 쉽게 반응이 일어날 수 있다.The triazine polymer grafts sulfur through a CS bond to maintain a sulfur content of 60% or more, and the grafted sulfur and the sulfur ring of S 8 are highly reactive with Li ions, so a reaction can easily occur.
상기 황-트라이아진 고분자는 하기 화학식 1과 같은 그라피틱 카본 나이트라이드 구조를 가지는 트라이아진 고분자에 황이 공유 결합하여 화학식 2 내지 화학식 7로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 것일 수 있다.The sulfur-triazine polymer may have one or more structures selected from the group consisting of Formulas 2 to 7 by covalently bonding sulfur to a triazine polymer having a graphical carbon nitride structure as shown in Formula 1 below.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3] [Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5] [Formula 5]
[화학식 6] [Formula 6]
[화학식 7] [Formula 7]
상기 그래프트되어 공유결합된 황-트라이아진 고분자 (STP, sulfurized-triazine polymer) 양극은 상기 화학식 2에 나타난 것과 같이, S8의 디라디칼 황과 tri-S-triazine (heptazine) 골격체의 열 자유 라디칼 중합을 통해 제조된다. 상기 고리형 황(S8)는 불활성 기체에서 159 ℃이상에서 개환 중합을 거쳐 디라디칼 사슬 말단을 갖는 화학적으로 불안정한 선형 폴리설판을 형성할 수 있다. 상기 형성된 불안정한 선형 폴리설판은 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이 트라이아진(CxNy)의 불포화 C-N 이중 결합으로 역 가황을 통해 동시에 안정화되어 공유 결합된 폴리 황-트라이아진 구조가 생성될 수 있다. 생성된 상기 트라이아진 중합체는 높은 에너지 밀도의 리튬-황 배터리에 필수적인 활성 C-S 결합을 통해 다량의 황을 그래프트할 수 있다. The grafted and covalently bonded sulfurized-triazine polymer (STP) anode is a diradical sulfur of S 8 and a thermal free radical of the tri-S-triazine (heptazine) skeleton, as shown in Chemical Formula 2. It is manufactured through polymerization. The cyclic sulfur (S 8 ) may undergo ring-opening polymerization at 159°C or higher in an inert gas to form chemically unstable linear polysulfan having diradical chain ends. The formed unstable linear polysulfane can be simultaneously stabilized through reverse vulcanization with an unsaturated CN double bond of triazine (CxNy), as shown in (b) of FIG. 1, to generate a covalently bonded poly sulfur-triazine structure. The resulting triazine polymer can graft large amounts of sulfur through active CS bonds, which are essential for high energy density lithium-sulfur batteries.
상기 리튬-황 전지는 희박 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg인 전해질에서 황 반응성을 나타낼 수 있다.The lithium-sulfur battery can exhibit sulfur reactivity in an electrolyte with a diluted electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg.
상기 리튬-황 전지는 희박 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg인 전해질인 희박 전해질에서 리튬-이온 배터리의 면적용량인 4 mAh/cm2 에 근접한 면적 용량을 실현할 수 있으며, 도 1 (a)에 나타난 바와 같이 우수한 전해질 습윤성, 폴리설파이드 고정력 및 부피 제어와 같은 다기능성을 제공할 수 있다. The lithium-sulfur battery can realize an area capacity close to 4 mAh/cm 2 , which is the area capacity of a lithium-ion battery, in a lean electrolyte, which is an electrolyte with a lean electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg, as shown in Figure 1 (a) ), it can provide versatility such as excellent electrolyte wettability, polysulfide anchorage, and volume control.
상기 리튬-황 전지는 충·방전 시 생성되는 Li2S4가 피리딘계-N 및 피롤산-N 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것과 작용하여 벌크 고정될 수 있다. In the lithium-sulfur battery, the Li 2 S 4 generated during charging and discharging can be fixed in bulk by acting on at least one selected from the group consisting of pyridine-N and pyrrolic acid-N.
상기 리튬-황 전지의 황-트라이아진 고분자를 이루는 트라이아진 구조는 질소를 피리딘계, 피롤산 및 흑연성 질소와 같은 다중 배위 상태로 유지시킨다. 상기와 같이 유지된 풍부한 질소는 다중 황화물과 결합할 수 있다. The triazine structure that makes up the sulfur-triazine polymer of the lithium-sulfur battery maintains nitrogen in multiple coordination states such as pyridine-based, pyrrolic acid, and graphitic nitrogen. The abundant nitrogen retained above can combine with multiple sulfides.
도 2에 나타난 바와 같이, 상기 리튬-황 전지의 충·방전 시 Li 이온이 S8 고리와 상호작용하여 고차 다황화물인 Li2S4를 형성한다. 상기 생성된 Li2S4는 피리딘계-N 및 피롤산-N 에 의해 부여되는 강한 상호작용을 통해 고정되며, 특히 폴리설파이드는 상기 상호작용과 매우 근접하여 발생하여 액체 전해질에 용해될 시간 없이 분자 방식으로 효과적으로 고정할 수 있다. 이 때, 상기 고정은 도 3에 나타난 바와 같이, 표면에서의 고정이 아닌 벌크 고정(bulk-immobilization)으로, 상기 벌크 고정화를 통한 폴리설파이드의 고정은 트라이아진이 폴리설파이드에 제공하는 높은 결합강도로 인해 발생한다.As shown in FIG. 2, during charging and discharging of the lithium-sulfur battery, Li ions interact with the S 8 ring to form Li 2 S 4 , a higher-order polysulfide. The produced Li 2 S 4 is fixed through a strong interaction imparted by pyridine-N and pyrrolic acid-N, and in particular, polysulfide occurs in close proximity to the interaction, so that the molecule does not have time to dissolve in the liquid electrolyte. It can be effectively fixed in this way. At this time, as shown in Figure 3, the immobilization is bulk-immobilization rather than immobilization on the surface, and the immobilization of polysulfide through bulk immobilization is achieved by the high bonding strength provided by triazine to polysulfide. It occurs due to
상기 리튬-황 전지는 150 내지 200번째 주기에서 500 내지 650 mAh/g의 전기용량을 제공하는 것을 특징으로 하는 희박 전해질에서 사용 가능할 수 있다. The lithium-sulfur battery can be used in a lean electrolyte, which provides an electric capacity of 500 to 650 mAh/g in the 150th to 200th cycle.
상기 리튬-황 전지는 황 로딩량 3 내지 7 mg/cm2을 적용하였을 때, 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg에서 85 내지 98 %의 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다.The lithium-sulfur battery can exhibit a coulombic efficiency of 85 to 98% when a sulfur loading of 3 to 7 mg/cm 2 is applied and an electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg.
상기 리튬-황 전지는 황 로딩량 3 내지 7 mg/cm2을 적용하였을 때, 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg에서 500 내지 650 mgAh/g 용량을 나타낼 수 있다.The lithium-sulfur battery can exhibit a capacity of 500 to 650 mgAh/g at an electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg when a sulfur loading of 3 to 7 mg/cm 2 is applied.
상기 리튬-황 전지는 파우치 셀로 사용될 수 있으며, 상기 파우치 셀로 사용될 때 300 내지 400 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.The lithium-sulfur battery can be used as a pouch cell, and can exhibit an energy density of 300 to 400 Wh/kg when used as a pouch cell.
상기 리튬-황 전지는 플렉서블 전지로 사용될 수 있다.The lithium-sulfur battery can be used as a flexible battery.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but it is obvious that the present invention is not limited to the following examples.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear with reference to the embodiments described in detail below. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms, and only the embodiments are provided to ensure that the disclosure of the present invention is complete, and are provided by those skilled in the art It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
실시예 1. 황-트라이아진 고분자(STP)Example 1. Sulfur-triazine polymer (STP)
멜라민 분말의 열 축합 반응을 통해 트라이아진 분말을 제조하였다. 멜라민 분말 1 g을 알루미나 병에 넣고 뚜껑을 닫은 상태에서 대기 조절 노심관으로 이송하였다. 이후 가열 챔버를 질소(100 mL/min)을 30분간 퍼지하였다. 이때 상기 멜라민의 열 응축은 분당 3 ℃로 550 ℃까지 4시간동안 개시하였으며, 응축이 종료된 후 자연 냉각하여 분쇄한 후 저장하였다.Triazine powder was prepared through a thermal condensation reaction of melamine powder. 1 g of melamine powder was placed in an alumina bottle and transferred to an atmosphere-controlled furnace tube with the lid closed. Afterwards, the heating chamber was purged with nitrogen (100 mL/min) for 30 minutes. At this time, thermal condensation of the melamine was started at 3°C per minute up to 550°C for 4 hours, and after the condensation was completed, it was naturally cooled, pulverized, and stored.
이후, 100 mg의 트라이아진을 60 ℃에서 예열된 5 mL의 H2SO4에서 6시간 동안 분산시켰다. 이후, 트라이아진-산 혼합물에 동일한 양의 탈이온수를 첨가하여 반응온도를 높인 후 교반한 후 추가로 10시간동안 교반하였다. 상기 산처리가 끝난 반응 혼합물이 옅은 노란색에서 흰색으로 변하였으며, 이는 트라이아진 나노시트의 성공적인 박리 현상을 나타낸다. 상기 혼합물은 pH 7이 될 때까지 탈이온수로 중화하였다. 상기 중화하여 생성된 용액을 분당 6000 RPM으로 원심분리 후 60 ℃에서 건조하여 나노시트 분말을 수득하였다. Afterwards, 100 mg of triazine was dispersed in 5 mL of H 2 SO 4 preheated at 60° C. for 6 hours. Thereafter, the same amount of deionized water was added to the triazine-acid mixture to increase the reaction temperature, followed by stirring for an additional 10 hours. After the acid treatment, the reaction mixture changed from light yellow to white, indicating successful exfoliation of the triazine nanosheets. The mixture was neutralized with deionized water until pH 7. The neutralized solution was centrifuged at 6000 RPM per minute and dried at 60°C to obtain nanosheet powder.
이후, 상기 방법으로 수득한 트라이아진을 포함한 황-트라이아진 제조는 160 ℃ 이상에서 고리 개환 중합반응에 따라 제조되었다. Afterwards, sulfur-triazine including the triazine obtained by the above method was prepared according to ring-opening polymerization at 160°C or higher.
황/탄소 복합체를 100 mL/min의 질소 기체에서 155 ℃에서 분당 3 ℃의 가열속도로 12시간 동안 수행된 용융 침투 공정을 통해 제조하였다. 이후 상기 수득된 트라이아진 나노시트 3 wt%와 황/탄소 복합체를 약 1시간 동안 혼합한 후 다시 질소기체에서 160 ℃에서 분당 5 ℃에서 10시간 동안 개환 중합을 실시하였다. 상기 열처리과정에서 유황(S8) 고리는 159 ℃이상에서 열러 사슬 말단을 가진 선형 폴리설파이드를 형성하였다. 상기 폴리설파이드는 상기 트라이아진 고리의 질소와 인접한 탄소와 공유결합을 통해 황-트라이아진 고분자를 생성하였다. The sulfur/carbon composite was prepared through a melt infiltration process performed at 155 °C in nitrogen gas at 100 mL/min for 12 hours at a heating rate of 3 °C/min. Afterwards, 3 wt% of the obtained triazine nanosheets and the sulfur/carbon composite were mixed for about 1 hour, and then ring-opening polymerization was performed again in nitrogen gas at 160°C and 5°C per minute for 10 hours. In the heat treatment process, the sulfur (S 8 ) ring was opened above 159°C to form a linear polysulfide with chain ends. The polysulfide produced a sulfur-triazine polymer through a covalent bond with the carbon adjacent to the nitrogen of the triazine ring.
실시예 2. 황-트라이아진 전극(STP 전극)Example 2. Sulfur-triazine electrode (STP electrode)
실시예 1에 따라 제조된 황-트라이아진 고분자(STP)는 doctor blade 방법으로 준비되었다. 전극의 구성성분은 활물질로 상기 STP, 도전제로 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 바인더로 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)가 각각 8:1.5:0.5 중량비율로 구성되었으며 이를 45분 동안 완전히 혼합한 후, 상기 혼합물에 N-메틸 피롤리돈(NMP, igma Aldrich-Battery grade) 용매를 첨가하여 점성 슬러리를 형성하였다. 이후 상기 수득된 슬러리를 미리 세척한 17 μm 두께의 알루미늄 호일 위에 캐스팅하고 실온에서 12시간 이상 건조시키고 80 ℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다. 상기 건조된 황 전극을 펀칭하여 황 전극을 제조하였다.Sulfur-triazine polymer (STP) prepared according to Example 1 was prepared by the doctor blade method. The components of the electrode are STP as an active material, multi-walled carbon nanotube (MWCNT) as a conductive agent, and polyvinylidene difluoride (PVDF) as a binder at a weight ratio of 8:1.5:0.5, respectively, and thoroughly mixed for 45 minutes. Afterwards, N-methyl pyrrolidone (NMP, igma Aldrich-Battery grade) solvent was added to the mixture to form a viscous slurry. The obtained slurry was then cast on pre-washed aluminum foil with a thickness of 17 μm, dried at room temperature for more than 12 hours, and vacuum dried at 80° C. for 12 hours. A sulfur electrode was manufactured by punching the dried sulfur electrode.
실시예 3. 희박 Li-S 파우치 셀Example 3. Lean Li-S pouch cell
희박 Li-S 전지는 작업 전극으로서 2cm x 3cm의 황-트라이아진 전극, 폴리프로필렌 분리막 및 기준 전극으로서 연마된 2cm x 3cm의 얇은 리튬 금속을 이용하여 제작하였다. 상기 황-트라이아진 및 리튬금속 전극은 알루미늄 탭을 사용하여 외부로 연결되고 알루미늄 라미네이트 필름으로 외부를 포장하였다. 이후 탭의 한쪽에는 열 프레스를 이용하여 밀봉하였으며, 적층 및 외부 접촉을 확인한 후 다른 한쪽 또한 같은 방법으로 밀봉하였다. 최종 밀봉에 앞서 E/S 비율을 기준으로 계산된 소량의 액체 전해질을 침투시켰다. 사용된 전해액은 2 % LiNO3로 1:1 부피비의 DOL 및 DME에서 제조된 1 M의 LiTFSI를 사용하였다.A lean Li-S cell was fabricated using a 2 cm x 3 cm sulfur-triazine electrode as a working electrode, a polypropylene separator, and a 2 cm x 3 cm polished thin lithium metal as a reference electrode. The sulfur-triazine and lithium metal electrodes were connected to the outside using aluminum tabs and wrapped on the outside with aluminum laminate film. Afterwards, one side of the tab was sealed using a heat press, and after confirming lamination and external contact, the other side was also sealed using the same method. Prior to final sealing, a small amount of liquid electrolyte calculated based on the E/S ratio was infiltrated. The electrolyte used was 1 M LiTFSI prepared in DOL and DME at a 1:1 volume ratio with 2% LiNO3.
비교예 1. S-C 전극Comparative Example 1. S-C electrode
실시예 2와 같은 방법으로 전극을 제조하되, 활물질로 STP가 아닌 S-C bare를 사용하였다.An electrode was manufactured in the same manner as in Example 2, but S-C bare was used as the active material rather than STP.
실험예 1. FT-IR 및 라만 분광법을 통한 황-트라이아진 공유결합 실험Experimental Example 1. Sulfur-triazine covalent bond experiment using FT-IR and Raman spectroscopy
황-트라이아진 고분자의 C-S 공유결합을 확인하기 위해 실시예 2와 같이 제조된 황-트라이아진 고분자와 비교예 2와 같이 제조된 S/C 전극을 사용하여 FT-IR 실험과 라만 분광법 실험을 진행하였다.To confirm the C-S covalent bond of the sulfur-triazine polymer, FT-IR experiments and Raman spectroscopy experiments were performed using the sulfur-triazine polymer prepared as in Example 2 and the S/C electrode prepared as in Comparative Example 2. did.
상기 FT-IR 실험은 UATR2(Perkin Elmer)를 사용하여 실시되었으며, 스펙트럼 범위는 4000 내지 500cm-1로 진행하고 이에 대한 결과를 도 4의 (a)에 나타내었다.The FT-IR experiment was conducted using UATR2 (Perkin Elmer), the spectral range was 4000 to 500 cm -1 and the results are shown in (a) of FIG. 4.
상기 라만 분광법 실험은 LabRAM HR800(Horiba)를 이용하여 실시되었으며, 사용된 레이저 파장은 532nm로 진행하고 이에 대한 결과를 도 4의 (b)에 나타내었다.The Raman spectroscopy experiment was conducted using LabRAM HR800 (Horiba), the laser wavelength used was 532 nm, and the results are shown in Figure 4 (b).
도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 상기 FT-IR 실험 결과 나타난 스펙트럼에서 실시예 2의 황-트라이아진 고분자(STP)를 포함하는 전극은 황화된 트라이아진에 의해 나타난 778 cm-1 에서의 좁은 밴드와 1150 cm-1에서의 넓은 밴드를 통해 황-탄소(C-S) 공유결합이 형성되었음을 확인하였다. 그러나 비교예 2의 S/C 전극은 트라이아진에 황이 결합되어 있지 않아 C-S 공유결합은 확인되지 않았다.As shown in (a) of FIG. 4, in the spectrum shown as a result of the FT-IR experiment, the electrode containing the sulfur-triazine polymer (STP) of Example 2 had a wavelength of 778 cm -1 shown by the sulfurized triazine. It was confirmed that a sulfur-carbon (CS) covalent bond was formed through a narrow band and a wide band at 1150 cm -1 . However, in the S/C electrode of Comparative Example 2, sulfur was not bonded to triazine, so CS covalent bonding was not confirmed.
또한, 도 4의 (b)에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 황-트라이아진 고분자(STP)를 포함하는 전극은 공유 C-S 신축 진동에 해당하는 962 cm-1에서 특징적인 라만 밴드를 나타내어 황-탄소(C-S) 공유결합을 확인할 수 있다, 그러나 비교예 2의 S/C 전극은 472 및 433 cm-1에서 S-S 결합을 보여주는 특징적인 라만 밴드를 나타내었으나 트라이아진에 황이 결합되어 있지 않아 C-S 공유결합은 확인되지 않았다. In addition, as shown in Figure 4 (b), the electrode containing the sulfur-triazine polymer (STP) of Example 2 exhibited a characteristic Raman band at 962 cm -1 corresponding to the covalent CS stretching vibration, showing sulfur-triazine polymer (STP). Carbon (CS) covalent bonding can be confirmed. However, the S/C electrode of Comparative Example 2 showed characteristic Raman bands showing SS bonding at 472 and 433 cm -1 , but sulfur is not bonded to the triazine, so CS covalent bonding. has not been confirmed.
상기 라만 실험 및 상기 FT-IR 실험을 통해 나타난 상기와 같은 결과를 통해 황-트라이아진 고분자(STP)를 포함하는 전극에서는 C-S 공유결합이 성공적으로 나타났음을 확인할 수 있다. Through the above results shown through the Raman experiment and the FT-IR experiment, it can be confirmed that C-S covalent bonding was successfully observed in the electrode containing sulfur-triazine polymer (STP).
실험예 2. 희박전해질에서의 황-트라이아진 고분자 전극을 포함하는 리튬-황 전지의 전기화학성능 시험Experimental Example 2. Electrochemical performance test of lithium-sulfur battery including sulfur-triazine polymer electrode in diluted electrolyte
실시예 1 및 2와 같이 제조된 황-트라이아진 고분자(STP) 전극과 비교예 1과 같이 제조된 S/C 전극을 전해질/황(E/S) 비율이 2, 4, 6, 및 8 μL/mg인 희박 전해질 및 15 μL/mg인 대량의 전해질에서 0.1 mV/s 스캔 속도로 1.7 내지 2.8 V의 전압 윈도우에서 순환 전압전류법을 수행하여 전기화학성능을 시험하고 이에 대한 결과를 도 5로 나타내었다.The sulfur-triazine polymer (STP) electrode prepared as in Examples 1 and 2 and the S/C electrode prepared as in Comparative Example 1 were mixed at an electrolyte/sulfur (E/S) ratio of 2, 4, 6, and 8 μL. The electrochemical performance was tested by performing cyclic voltammetry in a voltage window of 1.7 to 2.8 V at a scan rate of 0.1 mV/s in the diluted electrolyte at 15 μL/mg and the bulk electrolyte at 15 μL/mg, and the results are shown in Figure 5. indicated.
도 5의 (a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2의 STP 전극은 2.25(A1) 및 2.0V(A2)에서 황 환원 피크와 2.45V(C1)에서 산화 피크를 나타냈다. 그러나 E/S 비율이 2 μL/mg 미만으로 낮아질 경우 STP 전극은 황 반응성을 유발하기 위해 Li 이온에 접근할 수 없는 상태로 유지된다. 이러한 경우는 높은 10 μL/mg 이상으로 높아질 경우에도 동일하게 나타났다. As shown in Figures 5 (a) and (b), the STP electrodes of Examples 1 and 2 showed a sulfur reduction peak at 2.25 (A1) and 2.0 V (A2) and an oxidation peak at 2.45 V (C1). . However, when the E/S ratio is lowered below 2 μL/mg, the STP electrode remains inaccessible to Li ions to induce sulfur reactivity. This case was the same even when the concentration increased above 10 μL/mg.
또한 도 5의 (c)에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에 따른 STP 전극은 비교예 1에 따른 S/C 전극보다 다양한 E/S 비율에서 트라이아진에 의한 분자 흡착을 통한 Li2S4 및 Li2S의 정확한 조절로 인해 더 나은 피크 전류를 나타내었다. 특히 S8 → Li2S4 로 전환되는 A1의 피크 전류는 모든 E/S 비율의 Li-S 전지에 대해 유사하게 유지되는 반면 Li2S4 → Li2S 로 전환되는 A2의 피크 전류는 각 용매에서의 화학 반응으로 각 용매에 따른 정확한 피크 전류를 나타내기에 다양한 피크가 나타난다. 이는 E/S가 8에서 4 μL/mg에 가까워짐에 따라 피크 모양이 확산되는 Li2S → S8 로 전환되는 C1에서 더 다양한 피크가 나타난다. In addition, as shown in (c) of Figure 5, the STP electrode according to Examples 1 and 2 is Li 2 S through molecular adsorption by triazine at various E / S ratios than the S / C electrode according to Comparative Example 1. 4 and Li 2 showed better peak current due to precise control of S. In particular, the peak current of A1 transitioning from S 8 → Li 2 S 4 remains similar for Li-S cells of all E/S ratios, while the peak current of A2 transitioning from Li 2 S 4 → Li 2 S varies for each Due to chemical reactions in solvents, various peaks appear to indicate the exact peak current for each solvent. This is due to the Li 2 S peak shape becoming more diffuse as E/S approaches from 8 to 4 μL/mg. → More diverse peaks appear at C1, which transitions to S 8 .
상기와 같은 결과를 통해, 희박 전해질에서 S/C 전극보다 STP 전극에서 우수한 황의 동역학이 나타남을 입증할 수 있다.Through the above results, it can be proven that superior sulfur dynamics appear in the STP electrode than in the S/C electrode in a diluted electrolyte.
또한 도 5의 (d) 내지 (g)에 나타난 바와 같이, 1C(1.675 A/gs)에서 조사된 STP 전극의 성능은 5번째 사이클이 끝날 때 방전 용량이 E/S 가 4, 6 및 8 μL/mg의 E/S 비율인 희박 전해질에서 각각 592, 708 및 809 mAh/g로 용량 차이가 101 내지 217 이내로 낮은 전압 분극을 나타내어 리튬-황 전지를 작동하기에 필요한 용량 및 분극 기준을 만족함을 확인할 수 있다.Additionally, as shown in Figures 5 (d) to (g), the performance of the STP electrode irradiated at 1C (1.675 A/g s ) showed that the discharge capacity E/S at the end of the 5th cycle was 4, 6, and 8. In the diluted electrolyte with an E/S ratio of μL/mg, the capacity difference was 592, 708, and 809 mAh/g, respectively, showing low voltage polarization within 101 to 217, satisfying the capacity and polarization standards required to operate a lithium-sulfur battery. You can check it.
또한 도 5의 (h) 내지 (j)에 나타난 바와 같이, 상기 STP 전극의 사이클 특성은 4, 6, 8 μL/mg의 E/S 비율에서 C/2에서 576, 697, 826 mAh/g, 1C에서 406, 495, 502 mAh/g을 나타내었으며, 쿨롱 효율은 96, 98.5 및 96 %로 매우 우수한 수명 특성을 나타내었다. 또한 반복적인 충·방전 시 상기 STP 전극은 한 사이클 당 0.11 내지 0.02의 저용량 감소를 나타내어 200번 째 사이클까지 안정적인 용량을 나타내었다. 특히 4 내지 6 μL/mg의 E/S 비율에서의 상기 STP 전극은 34번째 주기에서 522 및 574 mAh/g의 용량을 나타내었으며 이후 200번째 주기까지 최소한의 감소로 용량을 유지하였다.Also, as shown in Figures 5 (h) to (j), the cycle characteristics of the STP electrode are 576, 697, and 826 mAh/g at C/2 at E/S ratios of 4, 6, and 8 μL/mg, It showed 406, 495, and 502 mAh/g at 1C, and the coulombic efficiency was 96, 98.5, and 96%, showing very excellent lifespan characteristics. Additionally, during repeated charging and discharging, the STP electrode showed a low capacity decrease of 0.11 to 0.02 per cycle, showing stable capacity until the 200th cycle. In particular, the STP electrode at an E/S ratio of 4 to 6 μL/mg showed capacities of 522 and 574 mAh/g at the 34th cycle and maintained the capacity with minimal decrease until the 200th cycle.
상기와 같은 결과를 통해 본 발명의 황-트라이아진 고분자 양극은 희박 전해질에서 리튬-황 전지를 작동하는 데 필요한 용량 및 분극 기준을 충족함을 확인할 수 있다. Through the above results, it can be confirmed that the sulfur-triazine polymer positive electrode of the present invention satisfies the capacity and polarization standards required to operate a lithium-sulfur battery in a diluted electrolyte.
실험예 3. 황-트라이아진 고분자 전극의 밀도함수 이론(DFT) 분석Experimental Example 3. Density functional theory (DFT) analysis of sulfur-triazine polymer electrode
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 황-트라이아진 고분자 전극의 폴리설파이드와 질소 기체에서의 상호 작용 가능성을 이해하기 위해 밀도함수 이론(DFT)분석을 수행하고 이에 대한 결과를 도 6으로 나타내었다.Density functional theory (DFT) analysis was performed to understand the possibility of interaction between polysulfide and nitrogen gas of the sulfur-triazine polymer electrode prepared according to Examples 1 and 2, and the results are shown in Figure 6. It was.
상기 황-트라이아진 고분자 전극의 트라이아진의 폴리설파이드 흡수에너지는 하기 수학식 1로 계산된다.The polysulfide absorption energy of triazine of the sulfur-triazine polymer electrode is calculated using Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
Eads = Etotal - (Eg + Eps)Eads = Etotal - (Eg + Eps)
도 6에 나타난 바와 같이, 피리딘계-N의 HOPS 및 LOPS는 각각 Eads = -2.31 및 -1.47 eV이며, 피롤산-N의 HOPS 및 LOPS는 각각 Eads = -1.77 및 -1.29 eV이며, 흑연계-N의 HOPS 및 LOPS는 각각 -1.42 및 -1.12 eV이다.As shown in Figure 6, HOPS and LOPS of pyridine-N are Eads = -2.31 and -1.47 eV, respectively, HOPS and LOPS of pyrrolic acid-N are Eads = -1.77 and -1.29 eV, respectively, and graphitic-N are Eads = -1.77 and -1.29 eV, respectively. HOPS and LOPS of N are -1.42 and -1.12 eV, respectively.
상기와 같은 결과를 통해, 피리딘계-N은 피롤산-N 및 흑연계-N 구조보다 폴리설파이드에 대해 더 큰 흡수에너지를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 포함한 황-트라이아진 고분자 전극은 희박 전해질에서 향상된 전기화학적 성능을 가지는 것을 확인할 수 있다.Through the above results, it can be confirmed that pyridine-N has a greater absorption energy for polysulfide than pyrrolic acid-N and graphite-N structures, and that sulfur-triazine polymer electrodes containing it have a higher absorption energy in diluted electrolytes. It can be confirmed that it has improved electrochemical performance.
실험예 4. 파우치형 희박 리튬-황 전지 성능 시험Experimental Example 4. Pouch type lean lithium-sulfur battery performance test
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 황-트라이아진 고분자 전극을 포함하는 희박 Li-S 파우치 셀의 희박 전해질에서의 전기화학적 성능을 확인하기 위해 실시예 3에 따라 제조된 2 cm x 3 cm 파우치형 리튬-황(Li-S) 전지를 사용하여 실험하였으며, 이에 대한 결과를 도 7로 나타내었다. To confirm the electrochemical performance of the lean Li-S pouch cell containing the sulfur-triazine polymer electrode prepared according to Examples 1 to 3 in a lean electrolyte, a 2 cm x 3 cm pouch type prepared according to Example 3 was used. The experiment was conducted using a lithium-sulfur (Li-S) battery, and the results are shown in Figure 7.
도 7의 (b)에 나타난 바와 같이, 상기 Li-S 파우치 전지는 2.83 V의 OCV를 나타내었으며, 도 7의 (c)에 나타난 바와 같이 압력을 가하지 않은 상기 Li-S 파우치 전지에 대한 정전류 충·방전 프로파일은 C/5 비율에서 0.388 V의 전압 분극을 나타내었다. As shown in (b) of FIG. 7, the Li-S pouch battery showed an OCV of 2.83 V, and as shown in (c) of FIG. 7, the constant current charge for the Li-S pouch battery without applying pressure ·The discharge profile showed a voltage polarization of 0.388 V at a C/5 ratio.
또한 도 7의 (d)에 나타난 바와 같이, 상기 Li-S 전지에서 우수한 사이클링의 안정성을 나타내며 쿨롱 효율이 98 %인 524 mAh/g를 나타내며 이는 40번째 주기가 끝날 때 까지 안정적으로 용량이 유지되었다. In addition, as shown in Figure 7 (d), the Li-S battery exhibits excellent cycling stability, with a coulombic efficiency of 524 mAh/g of 98%, and the capacity was maintained stably until the end of the 40th cycle. .
또한 도 7의 (e)에 나타난 바와 같이, 상기 Li-S 전지는 5.3 V의 임계값으로 발광 다이오드를 밝힐 수 있다.Also, as shown in (e) of FIG. 7, the Li-S battery can illuminate the light emitting diode with a threshold of 5.3 V.
또한 도 7의 (h) 내지 (j)에 나타난 것과 같이 E/S 비율 6 μL/mg에서 371 wh/kg의 우수한 에너지밀도를 나타내었으며, 4.4 μL/mg에서 이론적인 값 보다 높은 에너지밀도를 나타내었다. In addition, as shown in (h) to (j) of Figure 7, an excellent energy density of 371 wh/kg was shown at an E/S ratio of 6 μL/mg, and an energy density higher than the theoretical value was shown at 4.4 μL/mg. It was.
상기와 같은 결과를 통해 본 발명에 따른 황-트라이아진 전극은 희박 전해질의 조건에서 우수한 전기화학적 성능을 나타내며, 우수한 사이클 수명, 폴리설파이드 고정 및 자체 방전 방지 특성을 가지도록 높은 에너지 밀도를 가진 안정적인 용량을 가지며 고에너지 밀도를 필요로 하는 리튬-황 전지의 필요한 조건을 충족시킬 수 있음을 확인할 수 있다.Based on the above results, the sulfur-triazine electrode according to the present invention exhibits excellent electrochemical performance under diluted electrolyte conditions and has a stable capacity with high energy density to have excellent cycle life, polysulfide fixation, and self-discharge prevention properties. It can be confirmed that it can meet the necessary conditions for a lithium-sulfur battery that requires high energy density.
Claims (10)
황; 이 결합되어 있으며,
상기 결합은 상기 황이 상기 트라이아진 고분자에 그래프트되어 공유 결합된 황-트라이아진 고분자.
triazine polymer; and
sulfur; This is combined,
The bond is a sulfur-triazine polymer in which the sulfur is covalently bonded to the triazine polymer.
상기 황-트라이아진 고분자는
하기 화학식 1과 같은 그라피틱 카본 나이트라이드 구조를 가지는 트라이아진 고분자에 황이 공유 결합하여 화학식 2 내지 화학식 7로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 황-트라이아진 고분자.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
According to clause 1,
The sulfur-triazine polymer is
A sulfur-triazine polymer characterized in that it has one or more structures selected from the group consisting of Formulas 2 to 7 by covalently bonding sulfur to a triazine polymer having a graphical carbon nitride structure as shown in Formula 1 below.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
A lithium-sulfur battery usable in a dilute electrolyte containing the sulfur-triazine polymer of claim 1 or 2 as an anode.
상기 리튬-황 전지는
희박 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg인 전해질에서 황 반응성능 나타내는 것을 특징으로 하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지.
According to clause 3,
The lithium-sulfur battery is
A lithium-sulfur battery usable in a lean electrolyte, characterized in that it exhibits sulfur reaction performance in an electrolyte with a lean electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg.
상기 리튬-황 전지는
충·방전 시 생성되는 Li2S4가 피리딘계-N 및 피롤산-N 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것과 작용하여 벌크 고정되는 것을 특징으로 하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지.
According to clause 3,
The lithium-sulfur battery is
A lithium-sulfur battery usable in a diluted electrolyte, wherein Li 2 S 4 generated during charging and discharging is fixed in bulk by reacting with at least one selected from the group consisting of pyridine-N and pyrrolic acid-N.
상기 리튬-황 전지는
150 내지 200 번째 주기에서 500 내지 650 mAh/g의 전기용량을 제공하는 것을 특징으로 하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지.
According to clause 3,
The lithium-sulfur battery is
A lithium-sulfur battery usable in a lean electrolyte, characterized in that it provides an electric capacity of 500 to 650 mAh/g in the 150th to 200th cycle.
상기 리튬-황 전지는
황 로딩량 3 내지 7 mg/cm2을 적용하였을 때, 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg에서 85 내지 98 %의 쿨롱 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지.
According to clause 3,
The lithium-sulfur battery is
A lithium-sulfur battery usable in a lean electrolyte, characterized in that it exhibits a coulombic efficiency of 85 to 98% at an electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg when a sulfur loading of 3 to 7 mg/cm 2 is applied.
상기 리튬-황 전지는
황 로딩량 3 내지 7 mg/cm2을 적용하였을 때, 전해질/전극 비율이 4 내지 10 μL/mg에서 500 내지 650 mgAh/g 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지.
According to clause 3,
The lithium-sulfur battery is
A lithium-sulfur battery usable in a lean electrolyte, characterized in that it exhibits a capacity of 500 to 650 mgAh/g at an electrolyte/electrode ratio of 4 to 10 μL/mg when a sulfur loading of 3 to 7 mg/cm 2 is applied.
상기 리튬-황 전지는
파우치 셀로 사용될 수 있으며,
상기 파우치 셀로 사용될 때 300 내지 400 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타내는 것을 특징으로 하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지.
According to clause 3,
The lithium-sulfur battery is
Can be used as a pouch cell,
A lithium-sulfur battery usable in a lean electrolyte, characterized in that it exhibits an energy density of 300 to 400 Wh/kg when used as the pouch cell.
상기 리튬-황 전지는
플렉서블 전지로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 희박 전해질에서 사용 가능한 리튬-황 전지. According to clause 3,
The lithium-sulfur battery is
A lithium-sulfur battery usable in a lean electrolyte, characterized in that it can be used as a flexible battery.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020220127009A KR20240047684A (en) | 2022-10-05 | 2022-10-05 | Sulfurized-triazine polymers and lithium-sulfur batteries usable in lean electrolytes including them as a cathode |
| PCT/KR2023/014131 WO2024076045A1 (en) | 2022-10-05 | 2023-09-19 | Sulfur-triazine polymer and lithium-sulfur battery that contains same as positive electrode and thus can be used in lean electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020220127009A KR20240047684A (en) | 2022-10-05 | 2022-10-05 | Sulfurized-triazine polymers and lithium-sulfur batteries usable in lean electrolytes including them as a cathode |
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| KR20240047684A true KR20240047684A (en) | 2024-04-12 |
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Family Applications (1)
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