KR20240047029A - Manufacturing method of positive electrode active material and positive electrode active material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬니오븀산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode active material including a lithium niobium oxide coating layer.
Description
본 발명은 리튬니오븀산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode active material including a lithium niobium oxide coating layer.
근래, 휴대전화, 태블릿, 노트북 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커지고 탄소 배출량 규제가 심해짐에 따라 대기오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 내연 기관차를 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Recently, lithium secondary batteries have been used in a variety of fields, including portable electronic devices such as mobile phones, tablets, and laptops. In particular, as interest in environmental issues grows and carbon emissions regulations become more stringent, high energy density is used as a driving source for electric vehicles that can replace internal combustion engines that use fossil fuels such as gasoline and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution. Research on lithium secondary batteries with high discharge voltages is actively underway.
한편 리튬 이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 넓은 구간의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.Meanwhile, in order to use lithium secondary batteries as a driving source for such electric vehicles, it must be able to maintain high output and stably maintain output over a wide range of state of charge (SOC).
고용량의 리튬 이차전지 양극재로서 LiCoO2 양극재가 대표적으로 쓰여 왔으나 실용 한계치에 도달하고 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO2의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등 리튬함유 망간산화물과 LiNiO2 등 리튬함유 니켈산화물의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 망간(Mn)을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 리튬망간산화물(이하, "Mn-rich"로도 약칭함)에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.LiCoO 2 cathode material has been commonly used as a high-capacity lithium secondary battery cathode material, but it is reaching its practical limit. In particular, when used in high energy density applications, its structural instability causes structural denaturation and release of oxygen within the structure in a high-temperature charging state. This causes an exothermic reaction with the electrolyte in the battery, which is the main cause of battery explosion. In order to improve the safety problems of LiCoO 2 , the use of lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 with a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 with a spinel crystal structure and lithium-containing nickel oxides such as LiNiO 2 have been considered, and recently, high-capacity materials have been used. Many studies have been conducted on lithium manganese oxide (hereinafter abbreviated as “Mn-rich”), which adds manganese (Mn) as an essential transition metal to the layered lithium manganese oxide in larger amounts than other transition metals (excluding lithium). It's going on.
Mn-rich 양극 활물질은 기존 NCM계 양극 활물질에서 10~20%를 차지하던 망간 비율을 60% 이상으로 높인 소재로, 니켈 비중이 80% 이상인 Ni-rich 양극 활물질보다 약 1.5배의 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 망간은 니켈 대비 가격이 훨씬 저렴하고 매장량이 풍부하며, 코발트를 사용하지 않아 경제성이 높다. Mn-rich 양극 활물질은 LMO(리튬-망간 산화물), LNMO(리튬-니켈-망간 산화물), Li-rich Mn-rich(하이-리튬 하이-망간), LMP(리튬망간인산염), LMFP(리튬인산철+망간) 등이 있다.Mn-rich cathode active material is a material that increases the proportion of manganese from 10 to 20% in existing NCM-based cathode active materials to more than 60%, and can achieve an energy density of about 1.5 times that of Ni-rich cathode active materials with nickel content of more than 80%. You can. In addition, manganese is much cheaper than nickel, has abundant reserves, and is highly economical because it does not use cobalt. Mn-rich cathode active materials include LMO (lithium-manganese oxide), LNMO (lithium-nickel-manganese oxide), Li-rich Mn-rich (high-lithium high-manganese), LMP (lithium manganese phosphate), and LMFP (lithium phosphate). iron + manganese), etc.
다만, Mn-rich 양극 활물질은 활성화 과정에서 다량의 가스가 발생하고, 사이클 진행 중에도 가스 발생이 많은 문제점을 갖고 있다. 예컨대, 가장 상용화 가능성이 높은 LNMO의 경우, 작동 전압이 4.7V로 높아 고출력, 고에너지밀도를 구현할 수 있으나, 초기 활성화 과정에서 가스 발생량이 많고, 구동 전압 범위가 넓어, 고전압 영역에서 전해액과의 부반응에 의한 사이클 가스 발생량이 많으며, 이는 해결해야할 과제로 남아있다.However, Mn-rich positive electrode active materials have the problem of generating a large amount of gas during the activation process and generating a lot of gas during the cycle. For example, in the case of LNMO, which has the highest commercialization potential, the operating voltage is as high as 4.7V, enabling high output and high energy density. However, the amount of gas generated during the initial activation process is large and the driving voltage range is wide, so side reactions with electrolyte solution in the high voltage range are possible. The amount of cycle gas generated is large, and this remains a problem to be solved.
본 발명의 목적은 고농도 망간(High-Mn) 양극 활물질의 초기 활성화 가스 및 사이클 가스 발생을 저감시키면서도 전지 성능을 저해하지 않는 양극 활물질을 제조하는 것이다.The purpose of the present invention is to manufacture a positive electrode active material that reduces the initial activation gas and cycle gas generation of a high-concentration manganese (High-Mn) positive electrode active material and does not impair battery performance.
상기 목적을 해결하기 위해, 본 발명은 1) 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 반응기 내에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물을 투입하는 단계; 및 2) 원자층 증착에 의해 상기 리튬망간산화물의 입자 표면에 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above object, the present invention includes the steps of: 1) adding lithium manganese oxide represented by the following formula (1) into an atomic layer deposition (ALD) reactor; and 2) forming a lithium niobium oxide coating layer on the surface of the lithium manganese oxide particles by atomic layer deposition.
[화학식 1][Formula 1]
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2 xLi 2 MnO 3 ·(1-x)Li y MO 2
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
0<x<1이고,0<x<1,
0.9≤y≤1.2이며,0.9≤y≤1.2,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg and B.
본 발명에 따라 제조한 고농도 망간 양극 활물질은 초기 활성화 가스 발생량이 감소하고 충방전시 발생하는 사이클 가스가 저감되어 궁극적으로 이차전지에 사용 시 수명 특성이 향상된다. 또한, 가스 발생 및 부피 팽창에 의하여 야기되는 문제점과 안전성 문제를 미연에 방지할 수 있다.The high-concentration manganese positive electrode active material manufactured according to the present invention reduces the amount of initial activation gas generated and cycle gas generated during charging and discharging, ultimately improving lifespan characteristics when used in secondary batteries. In addition, problems and safety issues caused by gas generation and volume expansion can be prevented.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질 표면 및 비교예 2의 원자층증착 코팅층에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1을 이용한 코인 하프셀에서 C rate에 따른 방전 용량을 나타낸 결과이다.Figure 1 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for the surface of the positive electrode active material of Example 1 and the atomic layer deposition coating layer of Comparative Example 2.
Figure 2 is a result showing the discharge capacity according to C rate in the coin half cell using Example 1 and Comparative Example 1.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. Based on the principle that it can be done, it must be interpreted with a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
양극 활물질의 제조방법Manufacturing method of positive electrode active material
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은, 1) 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 반응기 내에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물을 투입하는 단계; 및 2) 원자층 증착에 의해 상기 리튬망간산화물의 입자 표면에 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a positive electrode active material of the present invention includes the steps of: 1) adding lithium manganese oxide represented by the following formula (1) into an atomic layer deposition (ALD) reactor; and 2) forming a lithium niobium oxide coating layer on the surface of the lithium manganese oxide particles by atomic layer deposition.
[화학식 1][Formula 1]
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2 xLi 2 MnO 3 ·(1-x)Li y MO 2
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
0<x<1이고,0<x<1,
0.9≤y≤1.2이며,0.9≤y≤1.2,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg and B.
이하, 각 단계 별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
단계 1)Step 1)
단계 1)은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 반응기 내에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물을 투입하는 단계이다.Step 1) is a step of introducing lithium manganese oxide represented by the following formula (1) into an atomic layer deposition (ALD) reactor.
[화학식 1][Formula 1]
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2 xLi 2 MnO 3 ·(1-x)Li y MO 2
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
0<x<1이고,0<x<1,
0.9≤y≤1.2이며,0.9≤y≤1.2,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg and B.
상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.Lithium manganese oxide (Mn-rich) with a layered structure represented by [Formula 1] contains Mn as an essential transition metal, the content of Mn is higher than that of other metals except lithium, and it has a large capacity when overcharged at high voltage. It is a type of lithium transition metal oxide.
상기 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는 바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%인 것이 바람직하다. Mn의 함량이 상기 범위 내일 때, 안전성을 확보하면서 제조비용의 지나친 증가를 억제할 수 있고, 동시에 사이클 안정성을 우수하게 구현할 수 있다.Mn, which is included as an essential transition metal in the layered lithium manganese oxide, is contained in a larger amount than the content of other metals (excluding lithium), and is preferably 50 to 80 mol% based on the total amount of metals excluding lithium. do. When the Mn content is within the above range, excessive increase in manufacturing costs can be suppressed while ensuring safety, and at the same time, excellent cycle stability can be achieved.
한편, 리튬망간산화물은 상기와 같은 장점이 있지만, 종래의 NCM 대비 가스 발생량이 많고 작동 전압이 높아 고전압에서 전해질과의 부반응 문제가 더욱 심하게 나타나며, 충방전 과정에서 용출되기 쉬운 망간을 과량 함유하고 있으므로, 양극 활물질의 안정화를 위해서는 리튬망간산화물에 코팅층을 형성하여 이러한 문제를 해결하는 것이 더욱 중요하다.On the other hand, lithium manganese oxide has the above advantages, but compared to conventional NCM, it generates more gas and has a higher operating voltage, so the side reaction problem with electrolyte is more severe at high voltage, and it contains an excessive amount of manganese that is easily eluted during the charging and discharging process. , in order to stabilize the positive electrode active material, it is more important to solve this problem by forming a coating layer on lithium manganese oxide.
이에, 본 발명에서는 리튬망간산화물에 적합한 니오븀 전구체를 이용하여 얇고 균일하면서도 연속적인 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성함으로써, 양극 활물질 표면을 안정화하고 전해액과의 직접적인 접촉을 억제한다. 이를 통해, 초기 활성화 가스 발생 및 충방전 시 발생하는 사이클 가스를 저감시키는 효과를 나타낸다.Accordingly, in the present invention, a thin, uniform and continuous lithium niobium oxide coating layer is formed using a niobium precursor suitable for lithium manganese oxide, thereby stabilizing the surface of the positive electrode active material and preventing direct contact with the electrolyte solution. This has the effect of reducing initial activation gas generation and cycle gas generated during charging and discharging.
양극 활물질의 표면 안정화를 위해 코팅층을 도입할 때는 연속적이고도 균일하며 얇은 코팅막을 형성해야 저항 증가 및 용량 손실을 수반하는 것을 최대한 억제할 수 있다. 코팅층을 형성을 위해 종래에 통상적으로 이용되어 온 건식 코팅방식을 적용할 경우, 코팅 물질이 양극 활물질 표면에 연속적이고 균일하게 형성되기 어려우며, 균일한 코팅을 위해서는 코팅 물질 용융점(500 내지 700℃) 이상의 고온 열처리가 필요하기 때문에 양극 활물질의 변성을 초래할 수 있다. 또한, 습식 코팅은 연속적인 코팅막 형성의 가능성은 조금 더 높으나, 용액의 표면 장력으로 인하여 양극 활물질 표면의 요철을 따라 균일한 두께의 막을 형성하기 어렵고 코팅 공정에서 다량의 유기 용매 및 폐수가 배출되어 환경 오염을 유발하고 폐수 정화 비용이 증가하는 경제적 문제가 수반된다.When introducing a coating layer to stabilize the surface of the positive electrode active material, a continuous, uniform, and thin coating film must be formed to minimize increase in resistance and loss of capacity. When applying the dry coating method that has been conventionally used to form a coating layer, it is difficult for the coating material to be formed continuously and uniformly on the surface of the positive electrode active material, and for uniform coating, the melting point of the coating material (500 to 700°C) or higher is difficult. Because high-temperature heat treatment is required, it may result in denaturation of the positive electrode active material. In addition, wet coating has a slightly higher possibility of forming a continuous coating film, but due to the surface tension of the solution, it is difficult to form a film of uniform thickness along the irregularities of the surface of the positive electrode active material, and a large amount of organic solvent and waste water are discharged during the coating process to the environment. It causes economic problems as it causes pollution and increases the cost of wastewater purification.
본 발명에서는 리튬망간산화물의 표면에 코팅층을 효과적으로 형성하기 위해, 후술하는 바와 같이 원자층 증착 방식을 이용한다. 원자층 증착 방식을 이용할 경우, 폐액이 발생하지 않아 친환경적이면서도 공정 온도가 100 내지 300℃로 낮기 때문에 양극 활물질의 변성을 초래하지 않으며, 매우 얇고 연속적이며 두께가 균일한 코팅층을 리튬망간산화물의 표면에 형성할 수 있다.In the present invention, in order to effectively form a coating layer on the surface of lithium manganese oxide, an atomic layer deposition method is used, as described later. When using the atomic layer deposition method, it is environmentally friendly as no waste liquid is generated, and the process temperature is low at 100 to 300°C, so it does not cause denaturation of the positive electrode active material, and a very thin, continuous, uniform thickness coating layer is applied to the surface of lithium manganese oxide. can be formed.
또한, 본 발명에서는 리튬망간산화물의 입자 표면에 존재하는 과량의 리튬을 이용하여 표면에 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질은 대부분 표면에 수산화리튬(LiOH) 및 탄산리튬(Li2CO3) 형태로 과량의 리튬이 존재한다. 특히, 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬망간산화물은 초기 비가역 용량을 커버하기 위하여 양극 활물질 합성 시 더욱 과량의 리튬을 포함시키게 되고 따라서 표면에 과리튬이 더욱 풍부하게 존재하게 되므로 본 발명에서 리튬니오븀산화물 코팅층의 형성에 더욱 적절히 활용될 수 있다.Additionally, in the present invention, a lithium niobium oxide coating layer was formed on the surface of the lithium manganese oxide particles by using an excess amount of lithium present on the surface. Most cathode active materials for lithium secondary batteries contain excess lithium in the form of lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) on the surface. In particular, the lithium manganese oxide represented by [Chemical Formula 1] contains an excess amount of lithium when synthesizing the positive electrode active material to cover the initial irreversible capacity, and thus hyperlithium is more abundant on the surface, so in the present invention, lithium niobium It can be more appropriately utilized in forming an oxide coating layer.
상기 리튬망간산화물 표면의 과리튬과, 원자층증착 과정에서 추가로 투입하는 니오븀 전구체, 산화제가 반응하여 리튬망간산화물 표면에 리튬니오븀산화물 코팅층이 형성된다. 기존의 건식 코팅과 달리 원자층증착에서는 반응성이 높은 니오븀 전구체를 사용하므로 원자층증착 과정 중에 리튬망간산화물 표면의 과리튬(ex. 수산화리튬)과 반응하여 리튬과 결합한 리튬니오븀산화물을 보다 용이하게 형성할 수 있다.The perlithium on the surface of the lithium manganese oxide reacts with the niobium precursor and oxidizing agent added during the atomic layer deposition process to form a lithium niobium oxide coating layer on the surface of the lithium manganese oxide. Unlike conventional dry coating, atomic layer deposition uses a highly reactive niobium precursor, so it reacts with perlithium (ex. lithium hydroxide) on the surface of lithium manganese oxide during the atomic layer deposition process to more easily form lithium niobium oxide combined with lithium. can do.
본 발명에서는, 리튬망간산화물의 입자 표면에 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성하기 위해 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 반응기를 사용한다.In the present invention, an atomic layer deposition (ALD) reactor is used to form a lithium niobium oxide coating layer on the surface of lithium manganese oxide particles.
상기 원자층 증착은, 원자 정도의 두께로 박막층을 한 층 한 층 형성해가는 자기 제한적 표면처리 방법을 의미할 수 있다. 상기 원자층 증착에 의해 리튬니오븀산화물 코팅층이 형성되는 경우 리튬니오븀산화물 코팅층이 얇고 균일하게 형성될 수 있다.The atomic layer deposition may refer to a self-limiting surface treatment method that forms thin film layers one by one with a thickness of about atomic levels. When the lithium niobium oxide coating layer is formed by the atomic layer deposition, the lithium niobium oxide coating layer can be formed thinly and uniformly.
상기 원자층 증착은 반응 기체의 열분해 및 기상 반응에 의해 박막 등이 증착되는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD) 방법과 달리, 하나의 반응물이 기재 표면과 화학 반응을 일으켜 화학 흡착이 일어난 후, 제2 또는 제3 의 각 반응물이 주입되어 다시 기재 위에서 화학흡착이 일어나면서 박막이 형성되는 반응일 수 있다. 즉, 각 반응물의 주기적 공급을 통한 화학흡착을 통해 박막을 형성하는 방법으로, 반응물과 목적하는 기재, 예를 들어, 양극 활물질층 등의 표면에서만 반응이 일어나고 반응물과 반응물 간의 반응이 일어나지 않아 원자 단위의 증착이 가능할 수 있다.Unlike the Chemical Vapor Deposition (CVD) method in which a thin film, etc. is deposited by thermal decomposition and gas phase reaction of a reactant gas, the atomic layer deposition occurs when one reactant causes a chemical reaction with the surface of the substrate and chemical adsorption occurs, It may be a reaction in which a second or third reactant is injected and chemical adsorption occurs again on the substrate to form a thin film. In other words, it is a method of forming a thin film through chemical adsorption through periodic supply of each reactant, in which the reaction occurs only on the surface of the reactant and the target substrate, such as the positive electrode active material layer, and no reaction between reactants occurs at an atomic level. Deposition may be possible.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원자층 증착은 가스의 화학반응으로 형성된 입자들을 기재 표면에 증착시키는 화학 기상 증착보다 낮은 온도 하에서 금속 산화물 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 원자층 증착은 100 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 원자층 증착의 수행 온도는 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상 또는 140℃ 이상일 수 있고, 300℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하, 210℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하 또는 160℃ 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응의 원활한 수행 및/또는 금속 산화물 코팅층의 균일한 형성이 가능할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the atomic layer deposition can easily form a metal oxide coating layer at a lower temperature than chemical vapor deposition, which deposits particles formed by a chemical reaction of gas on the surface of a substrate. As a specific example, the atomic layer deposition may be performed at a temperature of 100 to 300°C. As a more specific example, the temperature at which the atomic layer deposition is performed may be 100°C or higher, 110°C or higher, 120°C or higher, 130°C or higher, or 140°C or higher, and may be 300°C or lower, 230°C or lower, 220°C or lower, 210°C or lower, It may be 200°C or lower, 190°C or lower, 180°C or lower, 170°C or lower, or 160°C or lower, and within this range, smooth performance of the reaction and/or uniform formation of the metal oxide coating layer may be possible.
본 발명에서, 상기 원자층 증착은 공지의 원자층 증착 반응기를 이용할 수 있다.In the present invention, the atomic layer deposition can be performed using a known atomic layer deposition reactor.
단계 2)Step 2)
원자층 증착에 의해 상기 리튬망간산화물의 입자 표면에 리튬니오븀산화물(LiNbO3) 코팅층을 형성하는 단계이다.This is the step of forming a lithium niobium oxide (LiNbO 3 ) coating layer on the surface of the lithium manganese oxide particles by atomic layer deposition.
보다 구체적으로, 상기 단계 2)는, 리튬망간산화물이 위치한 원자층 증착 반응기 내에 니오븀 전구체를 주입하는 단계(단계 2-1), 퍼징 가스를 주입하는 단계(단계 2-2), 산화제를 주입하는 단계(단계 2-3), 및 퍼징 가스를 주입하는 단계(단계 2-4)를 포함하는 공정을 포함하여 수행될 수 있다.More specifically, step 2) includes injecting a niobium precursor into the atomic layer deposition reactor where lithium manganese oxide is located (step 2-1), injecting a purging gas (step 2-2), and injecting an oxidizing agent. It may be performed including a process including a step (step 2-3), and a step of injecting a purging gas (step 2-4).
본 발명에서, 상기 니오븀 전구체는 (터셔리-부틸이미도)트리스(디에틸아미노)니오븀((tert-butylimido)tris(diethylamino)niobium(V)), (터셔리-부틸이미도)트리스(에틸메틸아미노)니오븀((tert-butylimido)tris(ethylmethylamino)niobium), 펜타키스(디메틸아미노)니오븀(pentakis(dimethylamino)niobium(V)), 니오븀(V) 에톡사이드(Nb(OCH2CH3)5, Nb(V)(OEt)5) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 상용적으로 사용 가능한 반응성 니오븀 유기 화합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.In the present invention, the niobium precursor is (tert-butylimido)tris(diethylamino)niobium(V), (tert-butylimido)tris(ethyl Methylamino)niobium ((tert-butylimido)tris(ethylmethylamino)niobium), pentakis(dimethylamino)niobium(V), niobium(V) ethoxide (Nb(OCH 2 CH 3 ) 5 , Nb(V)(OEt) 5 ), or a combination thereof, but is not limited thereto, and commercially available reactive niobium organic compounds may be appropriately selected and used.
본 발명에서, 상기 퍼징 가스는 Ar, N2, He, Ne 및 Kr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Ar 또는 N2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the purging gas may be one or more selected from the group consisting of Ar, N 2 , He, Ne, and Kr, and preferably Ar or N 2 , but is not limited thereto.
본 발명에서, 상기 산화제는 수증기(H2O), 오존(O3) 및 산소(O2) 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In the present invention, the oxidizing agent may be one or more selected from the group consisting of water vapor (H 2 O), ozone (O 3 ), and oxygen (O 2 ) plasma, but is not limited thereto.
본 발명에서, 상기 리튬니오븀산화물 코팅층은, 전극 활물질의 저항 증가 억제, 전이금속 용출 억제, 전해액 부반응 방지 효과로 인한 전극 수명 향상 측면에서 바람직하다. 특히, 리튬 이온 전도도가 니오븀 산화물을 비롯한 금속 산화물 대비 매우 우수하여 양극재의 리튬 이온 삽입, 탈리 시 코팅층에 의한 간섭을 최소화할 수 있다. 이에 따라 코팅층에 의한 계면 저항 상승을 최소화하거나 오히려 코팅층 미적용 시보다 계면 저항을 낮추는 것도 가능하다. In the present invention, the lithium niobium oxide coating layer is preferable in terms of improving the lifespan of the electrode due to the effects of suppressing the increase in resistance of the electrode active material, suppressing the elution of transition metals, and preventing side reactions in the electrolyte solution. In particular, lithium ion conductivity is very superior to that of metal oxides, including niobium oxide, so interference caused by the coating layer during insertion and detachment of lithium ions from the cathode material can be minimized. Accordingly, it is possible to minimize the increase in interfacial resistance caused by the coating layer or to lower the interfacial resistance compared to when the coating layer is not applied.
또한, 리튬니오븀산화물 코팅층은 그 자체의 전도도가 우수하므로 보다 안정적인 코팅층을 형성하기 위하여 기존 니오븀 산화물 대비 두꺼운 두께의 적용이 가능하다. 기존 니오븀 산화물의 경우 저항으로 작용하여 두께가 두꺼워질 경우 용량 감소를 수반하므로 적용 가능한 두께가 약 2nm 이하로 제약적이었으나, 본 발명에서와 같이 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성할 경우 두께의 제약이 해소된다.In addition, the lithium niobium oxide coating layer has excellent conductivity, so it can be applied at a thicker thickness than the existing niobium oxide coating layer to form a more stable coating layer. In the case of existing niobium oxide, it acts as a resistance and entails a decrease in capacity when the thickness increases, so the applicable thickness was limited to about 2 nm or less. However, when a lithium niobium oxide coating layer is formed as in the present invention, the thickness limitation is eliminated.
예를 들어, 상기 리튬니오븀산화물 코팅층은, 니오븀(V) 에톡사이드(Nb(OCH2CH3)5, Nb(V)(OEt)5)를 니오븀 전구체로, 수증기(H2O)를 산화제로 하였을 때, 하기 반응식 1의 반응을 통해 형성될 수 있다.For example, the lithium niobium oxide coating layer uses niobium (V) ethoxide (Nb(OCH 2 CH 3 ) 5 , Nb(V)(OEt) 5 ) as a niobium precursor and water vapor (H 2 O) as an oxidizing agent. When done, it can be formed through the reaction of Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
Nb(OCH2CH3)5 + LiOH + 2H2O → LiNbO3 + 5CH2CH3OHNb(OCH 2 CH 3 ) 5 + LiOH + 2H 2 O → LiNbO 3 + 5CH 2 CH 3 OH
본 발명에서, 상기 단계 2)의 원자층 증착은 상기 단계 2-1) 내지 단계 2-3)를 순차적으로 실시하여 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성한 후, 잉여의 산화제를 제거하기 위해 상기 단계 2-4)에 따른 퍼징을 실시할 수 있고, 이 때 퍼지 가스는 상기 단계 2-2)의 퍼징 시 사용될 수 있는 퍼지 가스와 동일한 것일 수 있다.In the present invention, the atomic layer deposition of step 2) is performed sequentially through steps 2-1) to 2-3) to form a lithium niobium oxide coating layer, and then performed in step 2- to remove excess oxidizing agent. Purging may be performed according to 4), and at this time, the purge gas may be the same as the purge gas that can be used during purging in step 2-2).
즉, 원자층 증착 반응기에 수증기 등 산화제를 주입하게 되면, 상기 전구체에 존재하는 메틸기가 -OH기로 치환된다. 상기 전구체의 메틸기가 모두 OH기로 치환되면, 남아있는 산화제를 제거하기 위하여 불활성 기체를 이용한 퍼징을 수행함으로써, 금속 산화물을 형성하는 것이다. 이러한 일련의 과정을 통해, 양극 활물질층 표면 상에 존재하는 -OH기에 니오븀 전구체가 반응하여 금속 산화물의 핵 형성이 균일하고 밀도 있게 이루어져, 상기 표면 상에 연속막 형태의 코팅층의 형성이 가능하다.That is, when an oxidizing agent such as water vapor is injected into the atomic layer deposition reactor, the methyl group present in the precursor is replaced with an -OH group. When all methyl groups of the precursor are replaced with OH groups, purging using an inert gas is performed to remove the remaining oxidizing agent, thereby forming a metal oxide. Through this series of processes, the niobium precursor reacts with the -OH group present on the surface of the positive electrode active material layer to form nuclei of the metal oxide uniformly and densely, making it possible to form a coating layer in the form of a continuous film on the surface.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 원자층 증착은 단계 2-1) 내지 단계 2-4)를 순차적으로 실시함으로써 리튬니오븀산화물 코팅층을 리튬망간산화물의 표면 상에 형성할 수 있다.In the present invention, the atomic layer deposition of step 2) can form a lithium niobium oxide coating layer on the surface of lithium manganese oxide by sequentially performing steps 2-1) to 2-4).
또한, 상기 단계 2)의 원자층 증착은 상기 단계 2-1) 내지 단계 2-4)를 2 내지 100회 반복하여 수행될 수 있다. 단계 2-1) 내지 단계 2-4)의 반복 횟수를 상기 범위 내로 조절함으로써, 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워짐에 따른 저항 증가를 방지하면서도 전해액과의 부반응을 방지할 수 있을 정도로 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성할 수 있다. Additionally, the atomic layer deposition of step 2) may be performed by repeating steps 2-1) to 2-4) 2 to 100 times. By adjusting the number of repetitions of steps 2-1) to 2-4) within the above range, the lithium niobium oxide can be used to prevent an increase in resistance due to excessive thickness of the lithium niobium oxide coating layer and to prevent side reactions with the electrolyte solution. An oxide coating layer can be formed.
구체적인 예로, 상기 단계 2-1) 내지 단계 2-4)의 반복 횟수는 2회 이상, 4회 이상, 또는 8회 이상 수행할 수 있고, 또한, 100회 이하, 60회 이하, 40회 이하, 20회 이하, 또는 10회 이하로 수행할 수 있다.As a specific example, the number of repetitions of steps 2-1) to 2-4) may be 2 or more times, 4 or more times, or 8 or more times, and may be 100 times or less, 60 times or less, 40 times or less, It can be performed no more than 20 times, or no more than 10 times.
본 발명에서, 상기 단계 2)에 의해 형성된 리튬니오븀산화물 코팅층은, 그 두께가 0.05 내지 5nm일 수 있다. In the present invention, the lithium niobium oxide coating layer formed in step 2) may have a thickness of 0.05 to 5 nm.
상기 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께 관련하여, 원자층 증착은 단위 공정의 1회 수행 시 본 발명의 양극 활물질층 상에 형성되는 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께와 상기 실리콘 웨이퍼 등에 형성되는 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께가 ±0.1nm 이내의 차이를 가지고, 구체적인 예로, ±0.09nm, ±0.08nm, ±0.07nm, ±0.06nm, ±0.05nm, ±0.04nm, ±0.03nm, ±0.02nm, ±0.01nm 또는 바람직하게는 0의 차이를 가질 수 있다. 즉, 원자층 증착을 수행하여 형성된 리튬니오븀산화물 코팅층은, 다른 조건이 동일하다면 단위 공정을 몇 회 반복 수행하는 지에 따라 그 두께를 쉽게 예상할 수 있으며, 원자층 증착의 경우 두께가 균일하게 형성된다는 점은 공지의 사실이다.Regarding the thickness of the lithium niobium oxide coating layer, atomic layer deposition is the thickness of the lithium niobium oxide coating layer formed on the positive electrode active material layer of the present invention when a unit process is performed once and the thickness of the lithium niobium oxide coating layer formed on the silicon wafer, etc. has a difference within ±0.1nm, specific examples include ±0.09nm, ±0.08nm, ±0.07nm, ±0.06nm, ±0.05nm, ±0.04nm, ±0.03nm, ±0.02nm, ±0.01nm or preferably In other words, there may be a difference of 0. In other words, the thickness of the lithium niobium oxide coating layer formed by performing atomic layer deposition can be easily predicted depending on how many times the unit process is repeated if other conditions are the same, and in the case of atomic layer deposition, the thickness is formed uniformly. This is a well-known fact.
상기 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께는 전체 리튬니오븀산화물 코팅층의 평균 두께를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께는 0.05 내지 5nm, 구체적으로, 0.05nm 이상, 0.1nm 이상, 0.2nm 이상, 0.3nm 이상, 0.4nm 이상, 0.5nm 이상일 수 있고, 또한, 5nm 이하, 2nm 이하, 1.5nm 이하, 1nm 이하일 수 있다.The thickness of the lithium niobium oxide coating layer may mean the average thickness of the entire lithium niobium oxide coating layer, and the thickness of the lithium niobium oxide coating layer is 0.05 to 5 nm, specifically, 0.05 nm or more, 0.1 nm or more, 0.2 nm or more, It may be 0.3 nm or more, 0.4 nm or more, and 0.5 nm or more, and may also be 5 nm or less, 2 nm or less, 1.5 nm or less, and 1 nm or less.
본 발명에서, 상기 리튬니오븀산화물 코팅층은 리튬망간산화물에 대한 코팅부로서 작용하기 때문에, 코팅의 적용 대상이 되는 리튬망간산화물의 입자 크기에 비례하여 적절히 조절될 필요가 있을 수 있다. 구체적인 예로, 리튬망간산화물 입자의 평균입경에 따라 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께를 조절함으로써, 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께가 리튬망간산화물 입자의 평균입경에 비해 지나치게 두꺼워짐에 따른 저항 증가를 방지하면서도 리튬망간산화물 입자의 평균입경에 비해 지나치게 얇아짐에 따른 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다.In the present invention, since the lithium niobium oxide coating layer acts as a coating for lithium manganese oxide, it may need to be appropriately adjusted in proportion to the particle size of the lithium manganese oxide to which the coating is applied. As a specific example, by adjusting the thickness of the lithium niobium oxide coating layer according to the average particle diameter of the lithium manganese oxide particles, an increase in resistance due to the thickness of the lithium niobium oxide coating layer becoming too thick compared to the average particle diameter of the lithium manganese oxide particles is prevented, while lithium manganese Side reactions with the electrolyte solution due to the oxide particles becoming too thin compared to the average particle diameter can be prevented.
양극 활물질positive electrode active material
본 발명은 상술한 양극 활물질 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질을 제공할 수 있다.The present invention can provide a positive electrode active material manufactured according to the above-described positive electrode active material manufacturing method.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬니오븀산화물 코팅층으로 인해 표면이 보호되어 계면 안정화 효과가 나타나며, 따라서 셀의 수명 특성이 크게 향상되고 안정성이 우수한 특징이 나타난다.The surface of the positive electrode active material according to the present invention is protected by the lithium niobium oxide coating layer, resulting in an interfacial stabilization effect, and thus the lifespan characteristics of the cell are greatly improved and excellent stability is exhibited.
본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물; 및 이의 표면에 위치한 리튬니오븀산화물 코팅층을 포함한다. The positive electrode active material prepared according to the present invention includes lithium manganese oxide represented by Chemical Formula 1; and a lithium niobium oxide coating layer located on its surface.
여기서, 상기 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께는 0.05 내지 5nm일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께는 0.05 내지 5nm, 0.05nm 이상, 0.1nm 이상, 0.2nm 이상, 0.3nm 이상, 0.4nm 이상, 0.5nm 이상일 수 있고, 또한, 5nm 이하, 2nm 이하, 1.5nm 이하, 1nm 이하일 수 있다.Here, the thickness of the lithium niobium oxide coating layer may be 0.05 to 5 nm. More specifically, the thickness of the lithium niobium oxide coating layer may be 0.05 to 5 nm, 0.05 nm or more, 0.1 nm or more, 0.2 nm or more, 0.3 nm or more, 0.4 nm or more, 0.5 nm or more, and may also be 5 nm or less, 2 nm or less, It may be 1.5 nm or less or 1 nm or less.
리튬니오븀산화물 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 때, 리튬망간산화물 표면의 과리튬과 니오븀 전구체가 충분히 반응하여 리튬니오븀산화물을 형성할 수 있고, 이에 따라 높은 리튬 이온 전도도를 가지면서도 표면 코팅층의 효과가 충분히 나타나 전지 성능을 개선시킬 수 있다. 특히, 리튬 이온 전도도가 우수함에 따라 고율(high C-rate) 충방전 시 용량 저하 정도가 낮아 우수한 특성을 나타낸다.When the thickness of the lithium niobium oxide coating layer is within the above range, the perlithium and niobium precursors on the surface of the lithium manganese oxide can sufficiently react to form lithium niobium oxide, and thus the effect of the surface coating layer is sufficient while having high lithium ion conductivity. This can improve battery performance. In particular, as the lithium ion conductivity is excellent, the degree of capacity degradation is low during high C-rate charging and discharging, showing excellent characteristics.
또한, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은, 양극 활물질 기준 니오븀 함량이 100 내지 10000 중량ppm일 수 있다. Additionally, the positive electrode active material manufactured according to the present invention may have a niobium content of 100 to 10,000 ppm by weight based on the positive electrode active material.
니오븀 함량은 양극 활물질 비표면적 및 코팅층 두께에 따라 그 함량이 결정되는데, 예를 들어 비표면적 0.6 g/m2인 양극 활물질의 니오븀 함량은 100 내지 1000 중량ppm 범위가 바람직하고, 비표면적 1.8 g/m2인 양극 활물질의 니오븀 함량은 300 내지 10000 중량ppm인 것이 바람직하다.The niobium content is determined depending on the specific surface area of the positive electrode active material and the thickness of the coating layer. For example, the niobium content of the positive active material with a specific surface area of 0.6 g/m 2 is preferably in the range of 100 to 1000 ppm by weight, and the specific surface area is 1.8 g/m. The niobium content of the m 2 positive electrode active material is preferably 300 to 10,000 ppm by weight.
예컨대 비표면적이 1.8 g/m2으로 높은 비표면적을 가지는 양극 활물질의 경우 원자층증착 초기에는 전체 비표면적에 해당하는 영역에 코팅층이 형성되나, 증착이 진행될수록 나노 포어(nano pore)가 막히게 되어 실질적인 비표면적인 감소하게 된다. 따라서, 최대 니오븀 함량이 비표면적과 코팅 두께 기준으로 환산되는 니오븀 함량 대비 낮아지는 효과가 있음을 확인하였다.For example, in the case of a positive electrode active material with a high specific surface area of 1.8 g/m 2, a coating layer is formed in the area corresponding to the entire specific surface area at the beginning of atomic layer deposition, but as deposition progresses, nano pores become clogged. The actual specific surface area decreases. Therefore, it was confirmed that the maximum niobium content was lowered compared to the niobium content converted to specific surface area and coating thickness.
니오븀 함량이 상기 범위 내일 때, 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께가 예컨대 0.05 내지 5nm의 적절한 범위로 형성될 수 있으며, 이는 리튬망간산화물 표면에 존재하는 리튬과 니오븀 전구체가 반응하기 용이하여 리튬니오븀산화물 코팅층이 온전히 형성되었음을 의미한다. 이 경우, 양극재 계면의 저항을 낮추면서도 보호층의 기능을 충분히 나타낼 수 있다.When the niobium content is within the above range, the thickness of the lithium niobium oxide coating layer can be formed in an appropriate range of, for example, 0.05 to 5 nm. This is because the lithium and niobium precursors present on the surface of the lithium manganese oxide are easy to react, so the lithium niobium oxide coating layer is formed. It means that it is fully formed. In this case, the function of the protective layer can be sufficiently exhibited while lowering the resistance of the interface between the anode materials.
양극anode
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 것이다.Additionally, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery containing the positive electrode active material. Specifically, the positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material according to the present invention.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder as needed, along with the positive electrode active material.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.At this time, the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically, 85 to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 탄소 분말; 탄소섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등의 탄소계 물질; 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed. Specific examples include carbon powders such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon-based materials such as carbon fiber and carbon nanotubes (CNT); Metal powders or metal fibers such as nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극 활물질층에는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다.A filler may be selectively added to the positive electrode active material layer as a component to suppress expansion of the electrode.
충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.The filler is not particularly limited as long as it can suppress the expansion of the electrode without causing chemical changes in the battery, and examples include olipine polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber; etc. can be used.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.The positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above. Specifically, the composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing the above-described positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent may be applied on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Additionally, in another method, the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.Additionally, the present invention can manufacture an electrochemical device including the anode. The electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically may be a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.The lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.Additionally, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3㎛ to 500㎛, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOn(0 < n < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Metal oxides that can dope and undope lithium, such as SiO n (0 < n < 2), SnO2, vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used. Additionally, a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material. Additionally, as the carbon material, both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used. Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch. High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The negative electrode active material may be included in an amount of 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride. Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, specifically 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. These conductive materials are not particularly limited as long as they are conductive without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. carbon powder; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.For example, the negative electrode active material layer is manufactured by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, onto the negative electrode current collector, and drying the negative electrode active material layer. It can be manufactured by casting the composition for forming an active material layer on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for the ion movement of the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. In addition, a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane, etc. may be used. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable. In this case, excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C2O4) 2 , etc. may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida. One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 Mn-rich를 양극활물질로 포함함에 따라, 상대적으로 높은 구동 전압을 가지기 때문에 에너지 밀도가 높아 전지 용량이 크게 향상되며, 3차원 구조로 인해 출력 특성 또한 현저히 개선된다. As the lithium secondary battery according to the present invention contains Mn-rich as a cathode active material, it has a relatively high driving voltage, resulting in high energy density, greatly improving battery capacity, and output characteristics are also significantly improved due to the three-dimensional structure.
이와 같이, 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성으로 인해, 휴대전화, 태블릿, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 청소기, 선풍기 등의 무선 전자제품류, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As such, due to its excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, it can be used in portable devices such as mobile phones, tablets, laptop computers and digital cameras, wireless electronic products such as vacuum cleaners and fans, hybrid electric vehicles (HEV), etc. It is useful in the field of electric vehicles, etc.
따라서, 본 발명의 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention is not only applied to battery cells used as a power source for small devices, but can also be particularly suitably used as a unit cell of a battery module that is a power source for medium to large devices.
여기서, 상기 중대형 디바이스로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 이-바이크(E-bike) 및 이-스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 및 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Here, the medium to large-sized devices include power tools; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), and Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV); Electric two-wheeled vehicles including E-bikes and E-scooters; Electric golf cart; electric truck; electric commercial vehicles; and systems for power storage; etc., but are not necessarily limited thereto.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
실시예Example
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
실시예 1Example 1
리튬망간산화물(Li1.2Mn0.5Ni0.3O2)을 내부 온도가 150℃로 유지되고 있는 원자층 증착 반응기(Lucida C200-PL, NCD Tech)에 투입하고 아래와 같은 (a), (b) 공정을 14회 반복하여 리튬망간산화물 표면에 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성하였다.Lithium manganese oxide (Li 1.2 Mn 0.5 Ni 0.3 O 2 ) was put into an atomic layer deposition reactor (Lucida C200-PL, NCD Tech) whose internal temperature was maintained at 150°C, and the processes (a) and (b) below were performed. This was repeated 14 times to form a lithium niobium oxide coating layer on the surface of lithium manganese oxide.
(a) 원자층 증착 반응기에 니오븀 전구체로서 니오븀(V) 에톡사이드를 캐리어 가스를 이용하여 30초 동안 주입하였다. 상기 니오븀 전구체는 100℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였고, 100℃로 가열된 아르곤 가스를 캐리어 가스로 사용하였다. 이후, 불활성 기체인 아르곤 가스를 이용하여 100초 동안 퍼징을 실시하였다.(a) Niobium (V) ethoxide as a niobium precursor was injected into the atomic layer deposition reactor for 30 seconds using a carrier gas. The niobium precursor was used by filling a steel container maintained at 100°C, and argon gas heated to 100°C was used as a carrier gas. Afterwards, purging was performed for 100 seconds using argon gas, an inert gas.
(b) 원자층 증착 반응기에 반응 기체로서 수증기를 1초 동안 주입하였다. 상기 반응 기체는 15℃로 유지된 스틸 재질의 컨테이너에 충진하여 사용하였고, 별도의 운반 가스 사용 없이 감압에 의해 기화된 니오븀 전구체를 원자층 증착 반응기 내부로 주입하였다. 이후, 불활성 기체인 Ar을 이용하여 50초 동안 퍼징을 실시하였다. (b) Water vapor was injected as a reaction gas into the atomic layer deposition reactor for 1 second. The reaction gas was used by filling a steel container maintained at 15°C, and the niobium precursor vaporized by reduced pressure was injected into the atomic layer deposition reactor without using a separate carrier gas. Afterwards, purging was performed for 50 seconds using Ar, an inert gas.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 리튬망간산화물(Li1.2Mn0.5Ni0.3O2)을 준비하고, (a), (b) 공정을 진행하지 않고 진공 오븐에서 130℃, 8시간 동안 건조하여 양극 활물질을 준비하였다.Prepare the same lithium manganese oxide (Li 1.2 Mn 0.5 Ni 0.3 O 2 ) as used in Example 1, and dry in a vacuum oven at 130°C for 8 hours without performing processes (a) and (b) to produce a positive electrode active material. Ready.
비교예 2Comparative Example 2
리튬망간산화물(Li1.2Mn0.5Ni0.3O2) 대신 실리콘 웨이퍼를 사용하고, (a), (b) 공정을 100회 반복한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 원자층증착 코팅층을 형성하였다.An atomic layer deposition coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that a silicon wafer was used instead of lithium manganese oxide (Li 1.2 Mn 0.5 Ni 0.3 O 2 ), and processes (a) and (b) were repeated 100 times. formed.
실험예 1Experimental Example 1
도 1에는 실시예 1의 양극 활물질 표면 및 비교예 2의 원자층증착 코팅층에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과를 나타내었다.Figure 1 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results for the surface of the positive electrode active material of Example 1 and the atomic layer deposition coating layer of Comparative Example 2.
도 1과 같이, 비교예 2에서는 증착막이 Nb2O5의 결합 상태를 가지고 있는 반면, 실시예 1의 양극 활물질은 리튬니오븀산화물 상태의 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이는, 본 발명에 따라 양극 활물질을 제조할 경우 리튬망간산화물 표면의 과리튬과 니오븀 전구체가 반응하여 리튬니오븀산화물의 코팅층이 형성되었기 때문이다. As shown in FIG. 1, it can be seen that in Comparative Example 2, the deposited film has a bonding state of Nb 2 O 5 , while the positive electrode active material of Example 1 has a coating layer in a lithium niobium oxide state. This is because when the positive electrode active material was manufactured according to the present invention, the perlithium and niobium precursors on the surface of the lithium manganese oxide reacted to form a coating layer of lithium niobium oxide.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 도전재로 카본블랙(제품명: DenkaBlack) 및 바인더로 PVdF(제품명: KF1300)를 96.5:1:2.5의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여 양극 슬러리를 준비하였다.To the positive electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1, carbon black (product name: Denka Black) as a conductive material and PVdF (product name: KF1300) as a binder were added to the solvent NMP at a weight ratio of 96.5:1:2.5 to prepare a positive electrode slurry. Ready.
상기 양극 슬러리를 두께 20㎛ 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하여, 130℃에서 30분 동안 건조한 후 압연 공정을 거쳐 기공도 28%의 양극 기재를 제조하였다. 제조된 양극과 리튬 사이에 폴리프로필렌 분리막을 게재한 후, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/LiPF6(Merck Battery Grade, EC/DMC=1/1, 1M LiPF6) 유기 전해액을 사용하여 코인 하프셀을 제조하였다.The positive electrode slurry was coated on one side of an aluminum current collector with a thickness of 20㎛, dried at 130°C for 30 minutes, and then subjected to a rolling process to prepare a positive electrode substrate with a porosity of 28%. After placing a polypropylene separator between the manufactured positive electrode and lithium, a coin half cell was manufactured using ethylene carbonate/dimethyl carbonate/LiPF 6 (Merck Battery Grade, EC/DMC=1/1, 1M LiPF 6 ) organic electrolyte. did.
(1) 활성화 및 C rate에 따른 방전 용량 평가(1) Discharge capacity evaluation according to activation and C rate
코인 하프셀을 0.1C rate로 45℃에서 2.5~4.7V로 1회 충방전하여 활성화한 후, C rate를 0.3C~2C까지 다양하게 변화시키며 25℃에서 2.5~4.4V로 충방전을 실시하였다. The coin half-cell was activated by charging and discharging once at 45°C to 2.5 to 4.7V at a rate of 0.1C, and then charging and discharging was performed at 2.5 to 4.4V at 25°C while varying the C rate from 0.3C to 2C. .
도 2를 살펴보면, 실시예 1의 경우 리튬니오븀산화물 코팅층을 도입하여 고율에서도 우수한 방전 용량을 나타내는 것을 확인하였다.Looking at Figure 2, it was confirmed that Example 1 exhibited excellent discharge capacity even at high rates by introducing a lithium niobium oxide coating layer.
(2) 저항 특성 확인(2) Check resistance characteristics
코인 하프셀을 0.1 rate로 45℃에서 2.5~4.7V로 1회 충방전하여 활성화한 후, 0.3C rate로 50회 충방전을 실시하고, 50회 충방전 전후에 SCO 50 상태의 코인셀의 계면 저항(Rct)을 Potentiostat을 이용하여 측정하였다. After activating the coin half cell by charging and discharging once at 45°C at 0.1 rate to 2.5~4.7V, charging and discharging is performed 50 times at 0.3C rate, and the interface of the coin cell in SCO 50 state before and after 50 charging and discharging Resistance (Rct) was measured using a potentiostat.
(초기 대비 비율, %)After 50 cycles of charge and discharge
(ratio compared to initial, %)
상기 표 1과 같이, 실시예 1에서는 50 사이클 충방전 후 계면 저항이 초기 대비 123%로, 비교예 1이 계면 저항이 초기 대비 148%가 된 것 대비하여 증가율이 낮은 것을 확인하였다. 리튬니오븀산화물 코팅층에 의한 계면 안정화 효과가 있음을 나타내는 것이다.As shown in Table 1 above, it was confirmed that in Example 1, the interfacial resistance after 50 cycles of charging and discharging was 123% of the initial value, and the increase rate was low compared to Comparative Example 1, where the interfacial resistance was 148% of the initial value. This indicates that there is an interface stabilization effect due to the lithium niobium oxide coating layer.
Claims (10)
2) 원자층 증착에 의해 상기 리튬망간산화물의 입자 표면에 리튬니오븀산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 1]
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
상기 화학식 1에서,
0<x<1이고,
0.9≤y≤1.2이며,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
1) Injecting lithium manganese oxide represented by the following formula (1) into an atomic layer deposition (ALD) reactor; and
2) forming a lithium niobium oxide coating layer on the surface of the lithium manganese oxide particles by atomic layer deposition; a method of producing a positive electrode active material comprising:
[Formula 1]
xLi 2 MnO 3 ·(1-x)Li y MO 2
In Formula 1,
0<x<1,
0.9≤y≤1.2,
M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg and B.
상기 단계 2)는,
2-1) 리튬망간산화물이 위치한 원자층 증착 반응기 내에 니오븀 전구체를 주입하는 단계:
2-2) 퍼징 가스를 주입하는 단계;
2-3) 산화제를 주입하는 단계; 및
2-4) 퍼징 가스를 주입하는 단계;를 포함하는 것인,
양극 활물질의 제조방법.
In claim 1,
In step 2),
2-1) Step of injecting niobium precursor into the atomic layer deposition reactor where lithium manganese oxide is located:
2-2) Injecting purging gas;
2-3) Injecting an oxidizing agent; and
2-4) injecting purging gas; comprising:
Method for producing positive electrode active material.
상기 단계 2)는,
단계 2-1) 내지 단계 2-4)를 2 내지 100회 반복하여 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조방법.
In claim 2,
In step 2),
A method of producing a positive electrode active material, wherein steps 2-1) to 2-4) are repeated 2 to 100 times.
상기 니오븀 전구체는 (터셔리-부틸이미도)트리스(디에틸아미노)니오븀, (터셔리-부틸이미도)트리스(에틸메틸아미노)니오븀, 펜타키스(디메틸아미노)니오븀 및 니오븀(V) 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
In claim 2,
The niobium precursors include (tertiary-butylimido)tris(diethylamino)niobium, (tertiary-butylimido)tris(ethylmethylamino)niobium, pentakis(dimethylamino)niobium, and niobium(V) ethoxide. A method of manufacturing one or more positive electrode active materials selected from the group consisting of.
상기 산화제는 수증기, 오존 및 산소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
In claim 2,
A method of producing a positive electrode active material wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of water vapor, ozone, and oxygen.
상기 퍼징 가스는 Ar, N2, He, Ne 및 Kr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
In claim 2,
The purging gas is a method of producing a positive electrode active material wherein the purging gas is at least one selected from the group consisting of Ar, N 2 , He, Ne, and Kr.
상기 단계 2)의 원자층 증착은 100 내지 300℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
In claim 1,
A method of producing a positive electrode active material, wherein the atomic layer deposition of step 2) is performed at 100 to 300°C.
[화학식 1]
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
상기 화학식 1에서,
0<x<1이고,
0.9≤y≤1.2이며,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
Lithium manganese oxide represented by the following formula (1); And a positive electrode active material comprising a lithium niobium oxide coating layer located on the surface of the lithium manganese oxide:
[Formula 1]
xLi 2 MnO 3 ·(1-x)Li y MO 2
In Formula 1,
0<x<1,
0.9≤y≤1.2,
M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg and B.
상기 리튬니오븀산화물 코팅층의 두께는 0.05 내지 5nm인 양극 활물질.
In claim 8,
A positive electrode active material wherein the lithium niobium oxide coating layer has a thickness of 0.05 to 5 nm.
상기 양극 활물질은 니오븀 함량이 100 내지 10000 중량ppm인 양극 활물질.In claim 8,
The positive electrode active material is a positive electrode active material having a niobium content of 100 to 10,000 ppm by weight.
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