KR20240045849A - Microporous spinel lithium titanate controlling oxygen defect and method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 Z-LTO 나노입자 및 그 제조방법은, (A) 아나타제 결정구조를 갖는 TiO2 분말을 리튬 염기 수용액에 분산하는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 얻은 분산액을 내압용기에 넣고, 물의 고유 비점보다 높은 온도로 가압 가열하는 단계; 및 (C) 상기 (B) 단계에서 얻은 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 스피넬 결정구조를 가지고, 상기 스피넬 결정구조 내부에 Ti3 + 및 산소결손을 갖는 것을 특징으로 한다. Z-LTO nanoparticles and their manufacturing method according to the present invention include (A) dispersing TiO 2 powder having an anatase crystal structure in an aqueous lithium base solution; (B) placing the dispersion obtained in step (A) in a pressure-resistant container and pressurizing and heating it to a temperature higher than the intrinsic boiling point of water; and (C) heat treating the reactant obtained in step (B) in a reducing atmosphere, and having a spinel crystal structure and having Ti 3+ and oxygen vacancies inside the spinel crystal structure.
Description
본 발명은 산소 결함 조절한 미세다공 구조의 스피넬 리튬 티타네이트(Z-LTO) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티탄 화합물에 리튬을 삽입 또는 층간삽입하고, 스피넬 리튬 티타네이트(Z-LTO)의 산소결함을 조절함으로써 리튬-이온 전지 등에 이용될 수 있는 스피넬 리튬 티타네이트 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to spinel lithium titanate (Z-LTO) with a microporous structure with controlled oxygen defects and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to insertion or intercalation of lithium into a titanium compound and spinel lithium titanate (Z-LTO). It relates to spinel lithium titanate that can be used in lithium-ion batteries, etc. by controlling the oxygen defects of LTO) and its manufacturing method.
리튬이온 배터리(LIB)는 수명이 길고 에너지 밀도가 높기 때문에 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 기타 새로운 전력 집약적 장치에 시급히 요구되고 있다. Lithium-ion batteries (LIB) are urgently needed for electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and other new power-intensive devices due to their long life and high energy density.
그러나 흑연 기반의 음극 물질을 사용하는 리튬이온배터리는, 낮은 리튬이온의 반응 동역학, 거대한 부피 팽창, 열악한 속도 성능, 고체전해질계면(SEI)층의 형성 등으로 인해 안정성에도 심각한 문제가 있다. 따라서 초고속 충방전 및 고안전성의 리튬이온배터리를 구현하기 위해 요구되는 보다 안전하고 진보된 고효율의 음극재 개발이 요구되고 있다. However, lithium-ion batteries using graphite-based anode materials have serious stability problems due to low lithium-ion reaction kinetics, large volume expansion, poor speed performance, and formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer. Therefore, there is a need to develop safer, more advanced, and more efficient anode materials required to implement lithium-ion batteries with ultra-fast charging and discharging and high safety.
스피넬 리튬티타네이트(Li4Ti5O12)(이하 "LTO"라고 한다)는 상변화 과정 중에 평탄한 방전전압(1.55V vs Li/Li+)을 가지고, 독특한 '제로 스트레인(zero strain)의 특성을 가지고, 빠른 반응성과 고전류에서 우수한 용량을 나타내어서, 유망한 음극재로 여겨진다. Spinel lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) (hereinafter referred to as “LTO”) has a flat discharge voltage (1.55V vs Li/Li + ) during the phase change process and has a unique ‘zero strain’ characteristic. It is considered a promising anode material due to its fast reactivity and excellent capacity at high currents.
이러한 높은 방전전압을 가지는 LTO는 리튬 덴드라이트 및 SEI 층의 형성을 피할 수 있어 배터리 안전성 문제를 크게 개선할 수 있다. 또한, LTO는 부피 팽창 없이 분자당 최대 3개의 Li+를 수용할 수 있다. LTO with such a high discharge voltage can avoid the formation of lithium dendrites and SEI layers, greatly improving battery safety issues. Additionally, LTO can accommodate up to three Li + per molecule without volume expansion.
특허문헌 0001에는, x 중량부의 Li2TiO3, y 중량부의 TiO2, z 중량부의 Li2CO3 및/또는 수산화리튬, u 중량부의 탄소 공급원 및 v 중량부의 전이 또는 주족 금속 화합물 및/또는 황 함유 화합물을 포함하는 복합 산화물이며, 여기서 Li2TiO3은 그의 입방 결정 구조로 존재하고, x는 2 내지 3의 수이고, y는 3 내지 4의 수이고, z는 0.001 내지 1의 수이고, u는 0.05 내지 1의 수이고, 0 ≤ v ≤ 0.1이고, 전이 또는 주족 금속 화합물의 금속은 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 복합 산화물이 기재되어 있다. Patent Document 0001 discloses a complex oxide comprising , where Li2TiO3 exists in its cubic crystal structure, x is a number from 2 to 3, y is a number from 3 to 4, z is a number from 0.001 to 1, u is a number from 0.05 to 1, and 0 ≤ v ≤ 0.1, and the metal of the transition or main group metal compound is selected from Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V or mixtures thereof.
그러나 이러한 LTO는 고유의 낮은 전자 전도도(~10-13 S cm-1)와 이온 확산도(~10-10 ~ 10-17 cm2 s- 1)로 인해 셀의 능력을 억제하고 LTO의 적용을 제한하는 한계가 있다. However, these LTOs have inherent low electronic conductivity (~10 -13 S cm -1 ) and ionic diffusivity (~10 -10 ~ 10 -17 cm 2 s -1 ), which inhibits the cell's ability and makes the application of LTO difficult. There are limits.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 입자 크기를 나노 크기로 감소시켜 표면적을 증가시키고, 표면 개질에 의한 전자 전도성 및 리튬이온의 이동을 향상시키는 Z-LTO 입자 제조방법을 제공한다. Therefore, the present invention is intended to solve the above problems, and provides a method for producing Z-LTO particles that increases the surface area by reducing the particle size to nano size and improves electronic conductivity and movement of lithium ions by surface modification. .
또한 본 발명은, Ti3 + 이온의 자가도핑 및 LTO의 결정 구조에 산소 결손을 도입함으로써 LTO의 전자 전도도 및 전기화학적 활성을 향상시키는 Z-LTO 입자 제조방법을 제공한다. Additionally, the present invention provides a method for producing Z-LTO particles that improves the electronic conductivity and electrochemical activity of LTO by self-doping of Ti 3+ ions and introducing oxygen vacancies into the crystal structure of LTO.
또한 본 발명은 Z-LTO 입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 입자를 제공한다. Additionally, the present invention provides Z-LTO particles produced by a Z-LTO particle production method.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, (A) 아나타제 결정구조를 갖는 TiO2 분말을 리튬 염기 수용액에 분산하는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 얻은 분산액을 내압용기에 넣고, 물의 고유 비점보다 높은 온도로 가압 가열하는 단계; 및 (C) 상기 (B) 단계에서 얻은 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 스피넬 결정구조를 가지고, 상기 스피넬 결정구조 내부에 Ti3 + 및 산소결손을 갖는다. One embodiment of the present invention for achieving the above object includes (A) dispersing TiO 2 powder having an anatase crystal structure in an aqueous lithium base solution; (B) placing the dispersion obtained in step (A) in a pressure-resistant container and pressurizing and heating it to a temperature higher than the intrinsic boiling point of water; and (C) heat-treating the reactant obtained in step (B) in a reducing atmosphere. It has a spinel crystal structure, and has Ti 3+ and oxygen vacancies inside the spinel crystal structure.
상기 일 실시예에 있어서, 상기 (B) 단계는, 130 ℃에서 70 내지 75 시간 수행할 수 있다. In one embodiment, step (B) may be performed at 130° C. for 70 to 75 hours.
상기 일 실시예에 있어서, 상기 (C) 단계는, 700 내지 850 ℃에서 1 내지 5 시간 수행할 수 있다. In one embodiment, step (C) may be performed at 700 to 850 °C for 1 to 5 hours.
상기 일 실시예에 있어서, 상기 (C) 단계 시, 상기 환원분위기는 수소가 혼합된 환원가스를 포함하고, 상기 환원가스 전체부피 대비 상기 수소 1 내지 5 부피% 포함하고, 상기 환원가스를 10 내지 100 ml/min 주입할 수 있다. In one embodiment, in step (C), the reducing atmosphere includes a reducing gas mixed with hydrogen, 1 to 5% by volume of hydrogen relative to the total volume of the reducing gas, and 10 to 5% by volume of the reducing gas. 100 ml/min can be injected.
상기 일 실시예에 있어서, 상기 Z-LTO 입자는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, Ti3 +의 비율 RTi3 +(atom%)와, Ti4 +의 비율 RTi4+(atom%)가, 하기 [관계식 1]의 조건을 만족할 수 있다. In one embodiment, the Z-LTO particles have a Ti 3 + ratio RTi 3 + (atom%) and Ti 4 in the analysis area near the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The ratio RTi 4+ (atom%) of + can satisfy the conditions of [Relational Equation 1] below.
[관계식 1] [Relational Expression 1]
25 ≤ [100×(RTi3 +/(RTi3 + + RTi4 +)] ≤ 50 25 ≤ [100×(RTi 3 + /(RTi 3 + + RTi 4 + )] ≤ 50
상기 일 실시예에 있어서, 상기 Z-LTO 나노입자의 응집체는, 평균입경이 4 내지 5 ㎛ 이고, 비표면적이 8 내지 9 m2g-1 인 구형의 다공성 구조를 가질 수 있다. In one embodiment, the aggregate of the Z-LTO nanoparticles may have a spherical porous structure with an average particle diameter of 4 to 5 ㎛ and a specific surface area of 8 to 9 m 2 g -1 .
상기 일 실시예에 있어서, 상기 Z-LTO 나노입자는, 투과전자현미경(TEM)에 의해 측정되는 (111) 방향의 면간거리가 0.47 내지 0.48 nm 일 수 있다. In one embodiment, the Z-LTO nanoparticles may have an interplanar distance in the (111) direction of 0.47 to 0.48 nm as measured by transmission electron microscopy (TEM).
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 일 실시예의 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자를 포함한다. In another embodiment of the present invention, Z-LTO nanoparticles prepared by the production method of the above embodiment are included.
상술한 구성의 본 발명에 의하면, 상기 일 실시예의 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자는 이온/전자 전도도, 구조적 안정성을 높이는 효과를 가진다. According to the present invention of the above-described configuration, Z-LTO nanoparticles manufactured by the manufacturing method of the above embodiment have the effect of increasing ion/electronic conductivity and structural stability.
또한, 상기 일 실시예의 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자는 높은 C-rate(고전류)에서도 우수한 리튬 이온 저장 속도와 산소가 결핍된 Z-LTO의 풍부한 이온 확산 경로로 인해 우수한 사이클링 안정성을 가진다. In addition, the Z-LTO nanoparticles prepared by the manufacturing method of the above example have excellent cycling stability due to the excellent lithium ion storage rate even at high C-rate (high current) and the abundant ion diffusion path of oxygen-deficient Z-LTO. .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 XRD, BET 및 XPS 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 전기화학적 특성을 나타낸 다른 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 전기화학적 특성을 나타낸 또다른 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 사이클 후 SEM 및 XRD 사진이다. Figure 1 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing Z-LTO nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a process flow diagram for explaining the Z-LTO nanoparticle manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is an SEM and TEM photo of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is an XRD, BET, and XPS graph of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the electrochemical properties of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is another graph showing the electrochemical properties of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is another graph showing the electrochemical properties of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is an SEM and
본 발명의 실시예들에 대한 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Features of the embodiments of the present invention and methods of achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms. The present embodiments are merely provided to ensure that the disclosure of the present invention is complete and to be understood by those skilled in the art. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. In describing embodiments of the present invention, if it is determined that a detailed description of a known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. The terms described below are defined in consideration of functions in the embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention or custom of the user or operator. Therefore, the definition should be made based on the contents throughout this specification. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용되는 용어 "Z-LTO"는 Zeolitic Li4Ti5O12를 의미하며, 제올라이트의 특성과 유사하게 결정구조와 다공성구조를 갖는 Li4Ti5O12으로 해석될 수 있다. The term "Z-LTO" used in the present invention refers to zeolitic Li 4 Ti 5 O 12 and can be interpreted as Li 4 Ti 5 O 12 having a crystal structure and porous structure similar to the characteristics of zeolite.
본 발명에서 사용되는 용어 "산소결손"은 oxygen defect로서, Li4Ti5O12 결정 내부에 산소가 부족한 상태를 의미한다. 예컨대, 산소결손을 가지는 Z-LTO 라고 할 때, Li4Ti5O12-x (여기서 x는 0.1 내지 1 일 수 있다)를 의미할 수 있다. The term “oxygen defect” used in the present invention refers to an oxygen defect, which means a lack of oxygen inside a Li 4 Ti 5 O 12 crystal. For example, when referring to Z-LTO having oxygen vacancies, it may mean Li 4 Ti 5 O 12-x (where x may be 0.1 to 1).
본 출원인은 상술한 문제점을 해결하기 위해, Ti3 +/Ti4 +의 농도를 LTO의 결정구조로 조정하고 산소 결함을 도입하여 LTO의 전자 구조를 변경함으로써, 이온/전자 전도도, 구조적 안정성을 높이는 효과를 발견하였다. 또한, 도핑 사이트의 수를 증가시키는 것은 높은 C-rate(고전류)에서도 우수한 리튬 이온 저장 속도와 산소가 결핍된 Z-LTO의 풍부한 이온 확산 경로로 인해 우수한 사이클링 안정성에 기여함을 발견하고 이를 출원하기에 이르렀다. In order to solve the above-mentioned problems, the present applicant adjusts the concentration of Ti 3 + /Ti 4 + to the crystal structure of LTO and introduces oxygen defects to change the electronic structure of LTO, thereby increasing ion/electronic conductivity and structural stability. effect was found. In addition, we found that increasing the number of doping sites contributes to excellent lithium ion storage rate even at high C-rate (high current) and excellent cycling stability due to the abundant ion diffusion path of oxygen-deficient Z-LTO. reached.
본 발명에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법은, (A) 아나타제 결정구조를 갖는 TiO2 분말을 리튬 염기 수용액에 분산하는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 얻은 분산액을 내압용기에 넣고, 물의 고유 비점보다 높은 온도로 가압 가열하는 단계; (C) 상기 (B) 단계에서 얻은 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 스피넬 결정구조를 가지고, 상기 스피넬 결정구조 내부에 Ti3+ 및 산소결손을 갖는다. The method for producing Z-LTO nanoparticles according to the present invention includes the steps of (A) dispersing TiO 2 powder having an anatase crystal structure in an aqueous lithium base solution; (B) placing the dispersion obtained in step (A) in a pressure-resistant container and pressurizing and heating it to a temperature higher than the intrinsic boiling point of water; (C) heat treating the reactant obtained in step (B) in a reducing atmosphere, and has a spinel crystal structure, and has Ti 3+ and oxygen vacancies inside the spinel crystal structure.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다. Figure 1 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing Z-LTO nanoparticles according to an embodiment of the present invention. Figure 2 is a process flow diagram for explaining the Z-LTO nanoparticle manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법은, 원료인 아나타제 결정구조를 갖는 TiO2 분말과 리튬 전구체를 분산하는 단계(A)로 시작된다. Referring to Figures 1 and 2, the method for producing Z-LTO nanoparticles according to an embodiment of the present invention begins with a step (A) of dispersing TiO 2 powder having an anatase crystal structure as a raw material and a lithium precursor.
상기 (A) 단계 시, 상기 TiO2 분말 및 상기 리튬 염기 수용액은 상호 독립적으로 상기 Z-LTO 나노입자의 몰비율에 의해 투입할 수 있다. In step (A), the TiO 2 powder and the lithium base aqueous solution can be added independently of each other according to the molar ratio of the Z-LTO nanoparticles.
일 실시예에 따르면, 상기 TiO2 분말은 3 내지 5 g 이고, 상기 리튬 전구체는 LiOH 이며, 상기 리튬 염기 수용액은 5 내지 20 M(몰) LiOH를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the TiO 2 powder is 3 to 5 g, the lithium precursor is LiOH, and the lithium base aqueous solution may include 5 to 20 M (mol) LiOH.
다음으로, 상기 (B) 단계는, 상기 (A) 단계에서 얻은 분산액을 내압용기에 넣고, 물의 고유 비점보다 높은 온도로 수열 반응시키는 단계를 포함한다. Next, step (B) includes placing the dispersion obtained in step (A) into a pressure-resistant container and subjecting it to a hydrothermal reaction at a temperature higher than the intrinsic boiling point of water.
상기 (B) 단계 시, 상기 내압용기는 이 분야에서 통상적으로 오토컬레이브라고 칭하며, 열처리 시 밀폐된 상태에서 내부 압력 및 온도가 상승하여 가압 및 가열하므로, 상기 분산액에 분산되어 있는 TiO2 와 LiOH를 본 발명에서 목적으로 하는 Z-LTO 나노입자 및 그 응집체를 제조할 수 있게 된다. In step (B), the pressure vessel is commonly referred to as an autoculave in this field, and the internal pressure and temperature rise in a sealed state during heat treatment to pressurize and heat, so that the TiO 2 and LiOH dispersed in the dispersion liquid It is possible to produce the Z-LTO nanoparticles and their aggregates, which are the target of the present invention.
일 실시예에 따르면, 상기 (B) 단계는, 130 ℃에서 70 내지 75 시간 수행할 수 있다. 상세하게, 상기 (B) 단계는 후술할 열처리 이전에, 구형의 미세 다공성 응집 형태를 가지게 하는 단계로서, 130 ℃에서 70 시간 미만이면 일부 미반응 물질로 인해 응집체 내부에 미세 공극이 부족한 상태가 되고, 130 ℃에서 75 시간 초과이면 오랜시간 압력 및 열로 인해 응집체 내부 입자가 밀집되어 미세 공극이 감소하는 상태가 되므로, 상기 (B) 단계는 130 ℃에서 70 내지 75 시간 수행하는 것이 바람직하다. According to one embodiment, step (B) may be performed at 130° C. for 70 to 75 hours. In detail, step (B) is a step of forming a spherical microporous aggregate before heat treatment to be described later. If the temperature is less than 70 hours at 130°C, there is a lack of micropores inside the aggregate due to some unreacted substances. , If the temperature exceeds 75 hours at 130 ℃, the particles inside the aggregate become dense due to pressure and heat for a long time, and the micro pores are reduced. Therefore, the step (B) is preferably performed at 130 ℃ for 70 to 75 hours.
마지막으로, 상기 (C) 단계는, 상기 (B) 단계에서 얻은 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다. Finally, step (C) includes heat treating the reactant obtained in step (B) in a reducing atmosphere.
이에 본 발명은 상술한 (A), (B) 및 (C) 단계를 순차로 포함함에 따라, 상기 Z-LTO 나노입자가 스피넬 결정구조를 가지고, 상기 스피넬 결정구조 내부에 Ti3 + 및 산소결손을 가지며, 이에 따라 이온/전자 전도도, 구조적 안정성을 높이고 구조적 안정성을 높이는 효과를 가진다. Accordingly, the present invention sequentially includes the steps (A), (B), and (C) described above, so that the Z-LTO nanoparticles have a spinel crystal structure, and Ti 3+ and oxygen vacancies are formed inside the spinel crystal structure. It has the effect of increasing ionic/electronic conductivity, structural stability, and structural stability.
일 실시예에 따르면, 상기 (C) 단계는 700 내지 850 ℃에서 1 내지 5 시간 수행할 수 있다. 상기 (C) 단계 시, 700 ℃ 미만이면 상기 Z-LTO 나노입자의 결정성이 미흡하여 각종 특성이 낮으며, 850 ℃ 초과이면 상기 Z-LTO 나노입자들이 과도하게 응집하여 미세다공성 구조를 유지하는데 어려움이 있으며, 이는 전지 특성 결과를 저하시키는 문제점을 가지므로, 상기 (C) 단계는 700 내지 850 ℃에서 1 내지 5 시간 수행하는 것이 바람직하다. According to one embodiment, step (C) may be performed at 700 to 850 °C for 1 to 5 hours. In step (C), if the temperature is below 700°C, the crystallinity of the Z-LTO nanoparticles is insufficient and various properties are low, and if it is above 850°C, the Z-LTO nanoparticles aggregate excessively to maintain a microporous structure. It is difficult, and this has the problem of deteriorating the battery characteristics, so it is preferable that step (C) is performed at 700 to 850 ° C. for 1 to 5 hours.
또한, 상기 (C) 단계 시, 상기 환원분위기는 수소가 혼합된 환원가스를 포함하고, 상기 환원가스 전체부피 대비 상기 수소 1 내지 5 부피% 포함하고, 상기 환원가스를 10 내지 100 ml/min 주입하는 것이 바람직하다. 이러한 수소가스를 이용한 환원단계는 Ti3 +/Ti4 +의 농도를 LTO의 결정구조로 조정하고 산소 결함을 도입하여 LTO의 전자 구조를 변형시킬 수 있는 효과를 가진다. In addition, in step (C), the reducing atmosphere includes a reducing gas mixed with hydrogen, contains 1 to 5% by volume of hydrogen relative to the total volume of the reducing gas, and injects the reducing gas at 10 to 100 ml/min. It is desirable to do so. This reduction step using hydrogen gas has the effect of adjusting the concentration of Ti 3 + /Ti 4 + to the crystal structure of LTO and introducing oxygen defects to modify the electronic structure of LTO.
한편, 본 발명은 상술한 (B) 단계 및 (C) 단계 사이에, 상기 (B) 단계에서 얻은 반응물을 강산용액에 넣고 산처리하는 단계와, 상기 산처리된 반응물을 중화하는 단계와, 중화된 반응물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the present invention includes the steps of acid-treating the reactant obtained in step (B) in a strong acid solution between the above-described steps (B) and (C), neutralizing the acid-treated reactant, and neutralizing the reactant obtained in step (B). A step of drying the reactant may be further included.
또한 본 발명은, 상술한 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자를 포함한다. Additionally, the present invention includes Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method described above.
일 실시예에 따르면, 상기 Z-LTO 입자는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, Ti3 +의 비율 RTi3 +(atom%)와, Ti4 +의 비율 RTi4+(atom%)가, 하기 [관계식 1]의 조건을 만족할 수 있다. According to one embodiment, the Z-LTO particles have a ratio RTi 3 + (atom%) of Ti 3 + and Ti 4 + in the analysis area near the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The ratio RTi 4+ (atom%) can satisfy the conditions of [Relational Equation 1] below.
[관계식 1] [Relational Expression 1]
25 ≤ [100×(RTi3 +/(RTi3 + + RTi4 +)] ≤ 50 25 ≤ [100×(RTi 3 + /(RTi 3 + + RTi 4 + )] ≤ 50
상기 관계식 1을 만족하는 Z-LTO 나노입자는, 높은 C-rate(고전류)에서도 우수한 리튬 이온 저장 속도와 산소가 결핍된 Z-LTO의 풍부한 이온 확산 경로로 인해 우수한 사이클링 안정성을 가지게 된다. Z-LTO nanoparticles that satisfy the above relational equation 1 have excellent cycling stability due to the excellent lithium ion storage rate even at high C-rate (high current) and the abundant ion diffusion path of oxygen-deficient Z-LTO.
또한, 상기 Z-LTO 나노입자는, 투과전자현미경(TEM)에 의해 측정되는 (111) 방향의 면간거리가 0.47 내지 0.48 nm 을 가질 수 있다. Additionally, the Z-LTO nanoparticles may have an interplanar distance in the (111) direction of 0.47 to 0.48 nm as measured by transmission electron microscopy (TEM).
또한 본 발명은, 상술한 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조되어 상기 Z-LTO 나노입자가 응집된 구형의 다공성 구조를 갖는 Z-LTO 응집체를 포함한다. In addition, the present invention includes Z-LTO aggregates produced by the above-described Z-LTO nanoparticle production method and having a spherical porous structure in which the Z-LTO nanoparticles are aggregated.
일 실시예에 따르면, 상기 Z-LTO 나노입자의 응집체는, 평균입경이 4 내지 5 ㎛ 이고, 비표면적이 8 내지 9 m2g- 1 인 구형의 다공성 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 Z-LTO 나노입자의 응집체는, 이온/전자 전도도 및 구조적 안정성을 높이는 효과를 가질 수 있다. According to one embodiment, the aggregate of the Z-LTO nanoparticles may have a spherical porous structure with an average particle diameter of 4 to 5 ㎛ and a specific surface area of 8 to 9 m 2 g -1 . Accordingly, the aggregates of the Z-LTO nanoparticles can have the effect of increasing ion/electronic conductivity and structural stability.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention.
[실시예][Example]
아나타제 결정구조를 갖는 TiO2 분말 (sigma aldrich) 4 g을 10M LiOH (덕산)의 강한 염기용액에 분산시킨 후, 분산액 100mL를 내압용기인 오토컬레이브에 넣고 130℃에서 72시간동안 열처리를 해주었다. 반응이 끝난 후 오토컬레이브의 온도가 상온이 될 때까지 기다렸다가 반응물을 0.1M의 HCl용액 (덕산)에서 6시간동안 섞어주었다. 그 후 용액을 증류수로 여러 번 씻어주며 여과를 해주어 pH를 중성으로 맞춰주었다. 여과한 반응물을 60℃의 오븐(제이에스 리서치)에서 밤새 건조시켰다. 그 후 샘플을 Ar/H2 혼합가스 분위기에서 800℃에서 3시간동안 열처리를 해줌으로써 Z-LTO 나노입자를 얻었다. After dispersing 4 g of TiO 2 powder (Sigma Aldrich) with an anatase crystal structure in a strong base solution of 10M LiOH (Deoksan), 100 mL of the dispersion was placed in an autoculave, a pressure-resistant container, and heat treated at 130°C for 72 hours. . After the reaction was completed, we waited until the temperature of the autoclave reached room temperature and mixed the reactants in 0.1 M HCl solution (Duksan) for 6 hours. Afterwards, the solution was washed several times with distilled water and filtered to adjust the pH to neutral. The filtered reaction product was dried in an oven (JS Research) at 60°C overnight. Afterwards, the sample was heat-treated at 800°C for 3 hours in an Ar/H 2 mixed gas atmosphere to obtain Z-LTO nanoparticles.
도 3 내지 도 8에 도시된 "Z-LTO(BC)"는 상술한 (A), (B) 단계 시, 4g의 TiO2(A)을 10M LiOH의 강한 염기용액에 분산시킨 후 100mL 오토컬레이브에 넣고 130℃에서 72시간 동안 열처리를 해준 샘플을 의미하고, "Z-LTO"는 상술한 (A), (B) 단계를 거친 후, 그 샘플을 세척 및 건조하고, Ar/H2 혼합가스 환원분위기에서 800℃에서 3시간동안 열처리를 해준 샘플을 의미하고, "C-LTO"는 본 발명에 따른 "Z-LTO"와의 비교를 위해 사용한 commercial LTO를 의미한다. "Z-LTO(BC)" shown in FIGS. 3 to 8 is prepared by dispersing 4 g of TiO 2 (A) in a strong base solution of 10 M LiOH in steps (A) and (B) described above and then dispersing 4 g of TiO 2 (A) in a strong base solution of 10 M LiOH and then dispersing it in 100 mL autocollet It refers to a sample that was placed in an Eve and heat-treated at 130°C for 72 hours, and “Z-LTO” refers to a sample that went through the above-mentioned steps (A) and (B), then washed and dried, and mixed with Ar/H 2. It refers to a sample heat-treated at 800°C for 3 hours in a gas reducing atmosphere, and “C-LTO” refers to commercial LTO used for comparison with “Z-LTO” according to the present invention.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 SEM 및 TEM 사진이다. 도 3에 도시된 (a)는 상술한 (B) 단계 후에 수득한 Z-LTO 나노입자를 도시한 SEM 사진이고, (b)는 본 발명의 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자를 도시한 SEM 사진이고, (c)는 (b)의 중앙 부분을 확대한 SEM 사진이고, (d)는 상술한 (B) 단계 후에 수득한 Z-LTO 나노입자를 도시한 TEM 사진이고, (e)는 본 발명의 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자를 도시한 TEM 사진이며, (f)는 (e)의 중앙 부분을 확대한 TEM 사진이다. Figure 3 is an SEM and TEM photo of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention. (a) shown in Figure 3 is an SEM photograph showing Z-LTO nanoparticles obtained after the above-described step (B), and (b) is a Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention. It is an SEM image showing the obtained Z-LTO nanoparticles, (c) is an SEM image enlarged of the central part of (b), and (d) is an SEM image showing the Z-LTO nanoparticles obtained after the above-described step (B). This is a TEM photo, (e) is a TEM photo showing Z-LTO nanoparticles manufactured by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention, and (f) is an enlarged view of the central part of (e) This is a TEM picture.
도 3에 보는 바와 같이, 상술한 (B) 단계 후에도 Z-LTO(BC) 나노입자는 그 평균 직경이 약 4 내지 5㎛인 구형의 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 또한 환원분위기인 Ar/H2 분위기에서 소성한 후에도 구형 구조가 잘 유지되는 것을 알 수 있으므로, 약 800 ℃에서 수행된 고온 환원열처리가 LI4Ti5O12의 구조를 파괴하지 않음을 보여주는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따른 Z-LTO 나노입자가 응집된 응집체 표면의 이러한 독특한 다공성 구조는, 전극재료의 다공성을 향상시키고, 이는 이온 확산 및 전자 이동성을 위한 경로를 줄임으로써 전류 밀도를 향상시키는 것을 알 수 있다. 또한 상기 (B) 단계 후 Z-LTO 분말은 흰색을 가지고 있으나, 이는 도 3(b)의 삽입이미지에서 볼 수 있듯이 상기 (C) 단계의 환원열처리 과정을 통해 짙은 파란색 분말로 분말로 변한 것을 알 수 있다. 이것은 Z-LTO에서 산소 결핍 도입 및 Ti3 + 원자가상태 형성으로 인한 에너지 레벨 변화와 관련되어 있음을 알 수 있다. As shown in Figure 3, it can be seen that even after the above-described step (B), the Z-LTO (BC) nanoparticles have a spherical porous structure with an average diameter of about 4 to 5 μm. In addition, it can be seen that the spherical structure is well maintained even after firing in a reducing Ar/H 2 atmosphere, showing that the high-temperature reduction heat treatment performed at about 800 ° C does not destroy the structure of LI 4 Ti 5 O 12. You can. In addition, it can be seen that this unique porous structure on the surface of the aggregate of Z-LTO nanoparticles according to the present invention improves the porosity of the electrode material, which improves the current density by reducing the path for ion diffusion and electron mobility. there is. In addition, after step (B), the Z-LTO powder has a white color, but as can be seen in the inserted image of FIG. 3(b), it has changed into a dark blue powder through the reduction heat treatment process in step (C). You can. It can be seen that this is related to the energy level change due to the introduction of oxygen deficiency and the formation of Ti 3 + valence state in Z-LTO.
또한, 도 3(d) 내지 (f)에 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 Z-LTO 나노입자의 응집체의 미세 구형 구조의 표면에 대한 더 많은 정보를 얻기 위해 TEM으로 관찰하였다. 도 3(d)에 보는 바와 같이, 합성된 Z-LTO가 전형적인 미세 다공성 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 합성된 Z-LTO는 여러 개의 상호 연결된 결정질 리튬 티타네이트 프레임워크가 있는 풍부한 마이크로에서 메조포러스한 구형 구조로 구성된 것을 알 수 있다. 도 3(e) 및 (f)에 보는 바와 같이, Z-LTO의 고해상도 TEM(HRTEM)에서는 Z-LTO가 Li4Ti5O12 스피넬 상의 (111) 격자 무늬에 해당하는 약 0.48nm의 인접한 격자 평면 사이의 면간거리를 가지고 있음을 보여준다. 이 결과로 합성된 Z-LTO는 Li4Ti5O12 나노입자가 결정화가 잘 형성된 스피넬 상으로 조립되었음을 알 수 있다. In addition, as shown in Figures 3(d) to (f), the surface of the fine spherical structure of the aggregate of Z-LTO nanoparticles according to the present invention was observed using TEM to obtain more information. As shown in Figure 3(d), it can be seen that the synthesized Z-LTO has a typical microporous structure. Additionally, it can be seen that the synthesized Z-LTO consists of a rich micro- to mesoporous spherical structure with multiple interconnected crystalline lithium titanate frameworks. As shown in Figures 3(e) and (f), high-resolution TEM (HRTEM) of Z-LTO shows that Z-LTO has adjacent lattices of about 0.48 nm, corresponding to the (111) lattice fringes on Li 4 Ti 5 O 12 spinel. It shows that there is an interplanar distance between planes. As a result, it can be seen that the synthesized Z-LTO consisted of Li 4 Ti 5 O 12 nanoparticles assembled into a well-crystallized spinel phase.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 XRD, BET 및 XPS 그래프이다. 도 4(a)는 XRD 그래프로서, TiO2, C-LTO, Z-LTO(BC) 및 합성된 Z-LTO 샘플의 결정학적 구조를 비교하기 위해 XRD 패턴을 통해 알 수 있다. 검출된 샘플의 주요 피크는 스피넬 상의 Li4Ti5O12 (JCPDS 카드 번호 49-0207)과 일치함을 알 수 있다. 상술한 (C) 단계의 열처리 이후 미소구체의 Z-LTO XRD 패턴은 C-LTO 및 Z-LTO(BC)와 비교하여 더 강화된 피크를 갖는 특징적인 회절 패턴을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과는 고온 처리가 Z-LTO(spinel Li4Ti5O12)의 주결정 구조를 변화시키지 않고, 결정구조의 가장자리에 결함이 있는 잘 결정화된 Z-LTO 구조를 생성하는 것을 알 수 있다. Figure 4 is an XRD, BET, and XPS graph of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention. Figure 4(a) is an It can be seen that the main peak of the detected sample is consistent with Li 4 Ti 5 O 12 on spinel (JCPDS card number 49-0207). It can be seen that the Z-LTO These results show that high-temperature treatment does not change the main crystal structure of Z-LTO (spinel Li 4 Ti 5 O 12 ) and creates a well-crystallized Z-LTO structure with defects at the edges of the crystal structure.
도 4(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자를 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 측정한 결과로서, Li4Ti5O12 미소구체의 계층적 조립이 ca. 0.7 내지 1.0 P/P0, 구성 요소 나노입자의 다공성 적층에 의해 형성될 수 있는 메조다공성 및 미세다공성 구조를 나타낸다. 상기 Z-LTO의 고유한 높은 표면적은 다공성 Z-LTO 미소구체 내로 많은 양의 전해질이 깊이 침투하여 큰 전해질-전극 접촉 영역을 촉진하고 전자 및 리튬 이온 수송 경로를 단축시킬 수 있는 장점을 가진다. Figure 4(b) is the result of Brunauer-Emmett-Teller (BET) measurement of Z-LTO nanoparticles manufactured by the Z-LTO nanoparticle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, Li 4 Ti 5 O 12 micro Hierarchical assembly of spheres occurred ca. 0.7 to 1.0 P/P0, indicating mesoporous and microporous structures that can be formed by porous stacking of component nanoparticles. The inherent high surface area of Z-LTO has the advantage of allowing a large amount of electrolyte to penetrate deeply into the porous Z-LTO microspheres, promoting a large electrolyte-electrode contact area and shortening the electron and lithium ion transport path.
도 4(c) 및 (d)는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자를 Ti3 + 자가도핑 유도 산소 결손 농도의 화학적 상태를 조사하기 위해 Ti 2p 및 O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. C-LTO와 비교하여 본 발명의 Z-LTO는 Ti3 +의 자가 도핑된 피크를 확인할 수 있고, 이러한 Ti3 + 종이 증가함에 따라 Z-LTO의 전자 전도도를 높이는 결과를 가져오게 된다. Figures 4(c) and (d) show the chemical state of Ti 3 + self-doping-induced oxygen vacancy concentration of Z-LTO nanoparticles prepared by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing high-resolution XPS spectra of Ti 2p and O 1s. Compared to C-LTO, the Z-LTO of the present invention can confirm the self-doped peak of Ti 3 + , and as the Ti 3 + species increases, the electronic conductivity of Z-LTO increases.
도 4(c)를 참조하면, Ti3 + 및 Ti4 + 의 원자비율인 Ti3 + / Ti4 + 가 약 3:7 인 것을 알 수 있다. 이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, Ti3 +의 비율 RTi3 +(atom%)와, Ti4 +의 비율 RTi4 +(atom%)가, 하기 [관계식 1]의 조건을 만족하는 것일 수 있다. Referring to FIG. 4(c), it can be seen that the atomic ratio of Ti 3 + and Ti 4 + , Ti 3 + / Ti 4 + , is about 3:7. The Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention have the Ti 3+ content in the analysis area near the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The ratio RTi 3 + (atom%) and the ratio RTi 4 + (atom%) of Ti 4 + may satisfy the conditions of [Relational Equation 1] below.
[관계식 1] [Relational Expression 1]
25 ≤ [100×(RTi3 +/(RTi3 + + RTi4 +)] ≤ 50 25 ≤ [100×(RTi 3 + /(RTi 3 + + RTi 4 + )] ≤ 50
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 상세하게, 도 5(a) 내지 (h)는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 샘플에서 Ti3 + 자가 도핑 유도 산소 결손의 역할을 평가하기 위해 C-LTO 및 Z-LTO 양극의 전기화학적 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. Figure 5 is a graph showing the electrochemical properties of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention. In detail, Figures 5(a) to (h) show the role of Ti 3 + self-doping-induced oxygen vacancies in a sample of Z-LTO nanoparticles prepared by the Z-LTO nanoparticle manufacturing method according to an embodiment of the present invention. The results of evaluating the electrochemical properties of C-LTO and Z-LTO anodes are shown.
도 5(a)를 참조하면, C-LTO의 피크 전류 밀도와 비교하여 본 발명의 Z-LTO은 가장 큰 피크 전류 밀도를 나타냈으며, 이는 Z-LTO가 더 많은 Ti3 + 종의 존재 및 더 유익할 수 있는 산소 결손 관련 결함으로 인해 빠른 리튬 반응 속도를 가짐을 나타내는 것으로 분석된다. Referring to Figure 5(a), compared to the peak current density of C-LTO, the Z-LTO of the present invention showed the largest peak current density, which is due to the presence of more Ti 3+ species and more Ti 3+ species in Z-LTO. It is analyzed that it has a fast lithium reaction rate due to oxygen vacancy-related defects, which can be beneficial.
도 5(b)는 C-LTO 및 Z-LTO를 LIB 음극재로 사용할 수 있음을 입증하기 위해 1C의 전류 밀도(1C = 175 mAhg- 1)에서 전기화학적 측정을 수행한 결과이다. 전압 범위 1.0 내지 3.0 V(vs. Li/Li+)에서 Z-LTO은 0.5 내지 10C의 5가지 다른 전류 밀도를 적용했을 때 정상 상태 충전/방전 전압 프로파일을 나타내고 있다. Figure 5(b) shows the results of electrochemical measurements performed at a current density of 1C (1C = 175 mAhg - 1 ) to prove that C-LTO and Z-LTO can be used as LIB cathode materials. In the voltage range 1.0 to 3.0 V (vs. Li/Li+), Z-LTO exhibits steady-state charge/discharge voltage profiles when applied at five different current densities from 0.5 to 10 C.
주기적 안정 성능과 속도 능력은 C-LTO 및 Z-LTO의 실제 적용을 평가하는 중요한 매개변수이다. 도 5(c)와 (d)는 각각 100사이클에 걸쳐 C-LTO 및 Z-LTO의 0.5C 및 1C에서 안정적인 사이클링 성능을 보여준다. Z-LTO 양극은 0.5C 및 1C에서 각각 약 210 및 약 180 mAhg-1의 비용량을 제공하는 동시에 둘 다 거의 100%의 쿨롱 효율을 유지함을 알 수 있다. 이러한 결과는 C-LTO 양극의 거의 두 배(0.5C에서 약 107 mAhg-1, 1C에서 약 78 mAhg- 1)를 나타내므로 종래 C-LTO 양극의 결과와 현저히 대비됨을 알 수 있다. Cyclic stability performance and speed capability are important parameters to evaluate the practical application of C-LTO and Z-LTO. Figures 5(c) and (d) show the stable cycling performance at 0.5C and 1C of C-LTO and Z-LTO over 100 cycles, respectively. It can be seen that the Z-LTO anode provides specific capacities of approximately 210 and approximately 180 mAhg -1 at 0.5C and 1C, respectively, while both maintaining a coulombic efficiency of nearly 100%. These results are almost twice that of the C-LTO anode (approximately 107 mAhg -1 at 0.5C, approximately 78 mAhg -1 at 1C) , and thus are in marked contrast to the results of the conventional C-LTO anode.
도 5(a) 내지 (h)에 도시된 결과를 종합해 볼 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 전기화학적 특성은, 미세다공성 Z-LTO가 Ti3 + 종 증가로 인해 빠른 Li+ 확산율과 우수한 전자전도성에서 기인한 LIB 음극으로서 높은 가역용량과 우수한 속도용량 면에서 C-LTO보다 우수함을 보여줌을 알 수 있다. Considering the results shown in Figures 5(a) to (h), the electrochemical properties of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention are microporous. It can be seen that Z-LTO is superior to C-LTO in terms of high reversible capacity and excellent rate capacity as a LIB cathode due to the fast Li + diffusion rate and excellent electronic conductivity due to the increase of Ti 3 + species.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 전기화학적 특성을 나타낸 다른 그래프이다. 상세하게, 도 6(a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자에 대해, Ti3 + 자가 도핑 유도 산소 결손이 Li+의 전기화학적 반응 역학 및 저장 메커니즘에 미치는 영향을 추가로 조사하기 위해, 본 발명의 Z-LTO의 CV 곡선을 0.1 내지 0.5 mVs-1 범위의 다양한 스캔 속도에서 기록한 것이다. Figure 6 is another graph showing the electrochemical properties of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention. In detail, Figures 6(a) and (b) show that, for Z-LTO nanoparticles manufactured by the Z-LTO nanoparticle manufacturing method according to an embodiment of the present invention, Ti 3 + self-doping-induced oxygen vacancies are Li + To further investigate its effect on the electrochemical reaction kinetics and storage mechanism, the CV curves of the inventive Z-LTO were recorded at various scan rates ranging from 0.1 to 0.5 mVs -1 .
도 6(c)에 보는 바와 같이, 확산 제어 전하 기여도는 0.2 내지 0.5 mVs-1의 스캔 속도에서 각각 63.97%, 59.4%, 55.75% 및 52.81%인 것으로 나타났다. 반면에, 용량 기여 비율은 스캔 속도가 증가함에 따라 증가하여 Z-LTO의 높은 속도 성능에 대해 빠른 전자 이동과 유리한 구조적 결함(산소 결손이 있는 Ti3 + 종 증가)을 보여줌을 알 수 있다. 이러한 높은 전류밀도에서의 지배적인 용량성 거동은 높은 전류밀도에서 Z-LTO 격자 표면에 많은 양의 Li+를 우선적으로 삽입/저장할 수 있게 한다. 따라서 본 발명의 미세다공성 Z-LTO 구조의 우수한 흡착 능력은 우수한 속도 성능과 뛰어난 장기 사이클 수명을 담당함을 알 수 있다. As shown in Figure 6(c), the diffusion-controlled charge contribution was found to be 63.97%, 59.4%, 55.75%, and 52.81%, respectively, at scan rates of 0.2 to 0.5 mVs -1 . On the other hand, the capacity contribution ratio increases with increasing scan rate , showing fast electron transfer and favorable structural defects (increased Ti 3+ species with oxygen vacancies) for the high rate performance of Z-LTO. This dominant capacitive behavior at high current densities allows preferential insertion/storage of large amounts of Li + on the Z-LTO lattice surface at high current densities. Therefore, it can be seen that the excellent adsorption capacity of the microporous Z-LTO structure of the present invention is responsible for excellent speed performance and excellent long-term cycle life.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 전기화학적 특성을 나타낸 또다른 그래프이다.Figure 7 is another graph showing the electrochemical properties of Z-LTO nanoparticles produced by the Z-LTO nanoparticle production method according to an embodiment of the present invention.
도 7(a) 및 (b)에 보는 바와 같이, Li+ 확산 속도를 추가로 계산하기 위해 C-LTO, Z-LTO(BC) 및 Z-LTO의 CV 곡선을 0.5 내지 10mVs-1의 서로 다른 높은 스캔 속도에서 기록했다. 이러한 결과는 C-LTO 및 Z-LTO(BC)과 비교하여 본 발명의 Z-LTO가 더 높은 전기화학적 반응성 및 더 작은 전극 분극 거동을 보여주는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 Ti3 + 종의 자가 도핑 유도된 산소 결손 관련한 구조적 결함이 Z-LTO의 Li+ 이온 확산성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. As shown in Figure 7(a) and (b), the CV curves of C-LTO, Z-LTO(BC) and Z-LTO were measured at different voltages from 0.5 to 10 mVs-1 to further calculate the Li + diffusion rate. Recorded at high scan speed. These results show that compared to C-LTO and Z-LTO (BC), Z-LTO of the present invention shows higher electrochemical reactivity and smaller electrode polarization behavior. These results show that structural defects related to oxygen vacancies induced by self-doping of Ti 3 + species can effectively improve Li + ion diffusivity of Z-LTO.
도 7(c)는 이온 및 전자 전도도에 대한 Ti3 + 자가 도핑 유도 산소 결손의 영향을 조사하기 위해 C-LTO 및 Z-LTO의 사이클을 각각 1000회 이상 순환된 후 EIS를 측정한 그래프이다. 도 7(c) 및 (d)를 참조하면, 음극재로 Z-LTO를 사용한 셀은 음극재로 C-LTO를 사용한 셀(~43.8Ω)보다 훨씬 작은 Rct(~13.4Ω)를 나타내어 배터리 내부 저항이 감소한 Z-LTO의 우수한 전자 및 이온 전도성을 나타냄을 알 수 있다. 결과적으로, 풍부한 미세다공성 구조적 특징과 산소 결손과 관련된 구조적 결함이 있는 가장 큰 Ti3 + 종은, 본 발명에 따른 Z-LTO 양극의 뛰어난 동역학 및 우수한 전기화학적 성능의 핵심 요소로 간주됨을 알 수 있다. Figure 7(c) is a graph measuring EIS after each cycle of C-LTO and Z-LTO was cycled more than 1000 times to investigate the effect of Ti 3+ self-doping-induced oxygen vacancies on ionic and electronic conductivity. Referring to Figures 7(c) and (d), the cell using Z-LTO as the cathode material shows a much smaller Rct (~13.4Ω) than the cell using C-LTO as the cathode material (~43.8Ω), which is It can be seen that Z-LTO with reduced resistance exhibits excellent electronic and ionic conductivity. As a result, it can be seen that the largest Ti 3+ species with abundant microporous structural features and structural defects associated with oxygen vacancies are considered key factors for the excellent kinetics and excellent electrochemical performance of the Z-LTO anode according to the present invention . .
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Z-LTO 나노입자 제조방법으로 제조된 Z-LTO 나노입자의 사이클 후 SEM 및 XRD 사진이다. 도 8에 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 크기를 갖는 Z-LTO 입자의 응집체가 깨끗한 다공성 미소구체 구조를 유지했음을 확인할 수 있다. 본 발명의 Z-LTO의 상과 결정 구조를 추가로 평가하기 위해 XRD 패턴을 측정하였으며, 본 발명의 Z-LTO 전극의 XRD 패턴은 다른 불순물 피크가 없는 깨끗한 Z-LTO 샘플의 패턴과 동일하며, 이는 긴 주기 수명 후에도 Z-LTO 미세구 전극의 높은 구조적 무결성을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 Z-LTO 재료가 반복적인 충방전 사이클 동안 구조 열화 및 분쇄 없이 전극 표면 형태와 높은 구조적 무결성을 유지함을 나타내는 것이다. Figure 8 is an SEM and As shown in Figure 8, it can be confirmed that the aggregate of nano-sized Z-LTO particles according to the present invention maintained a clean porous microsphere structure. The XRD pattern was measured to further evaluate the phase and crystal structure of the Z-LTO of the present invention, and the XRD pattern of the Z-LTO electrode of the present invention is the same as that of the clean Z-LTO sample without other impurity peaks. It can be seen that this shows the high structural integrity of the Z-LTO microsphere electrode even after a long cycle life. These results indicate that the Z-LTO material of the present invention maintains the electrode surface morphology and high structural integrity without structural deterioration or pulverization during repeated charge and discharge cycles.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details, limited embodiments, and drawings, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Anyone skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
또한 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐 아니라 이 청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다. In addition, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all claims that are equivalent or equivalent to the claims as well as the following claims fall within the scope of the present invention.
Claims (8)
(B) 상기 (A) 단계에서 얻은 분산액을 내압용기에 넣고, 물의 고유 비점보다 높은 온도로 가압 가열하는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계에서 얻은 반응물을 환원분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하며,
스피넬 결정구조를 가지고, 상기 스피넬 결정구조 내부에 Ti3+ 및 산소결손을 갖는 것을 특징으로 하는 Z-LTO 나노입자 제조방법.
(A) dispersing TiO 2 powder having an anatase crystal structure in an aqueous lithium base solution;
(B) placing the dispersion obtained in step (A) in a pressure-resistant container and pressurizing and heating it to a temperature higher than the intrinsic boiling point of water; and
(C) heat treating the reactant obtained in step (B) in a reducing atmosphere,
A method for producing Z-LTO nanoparticles, which has a spinel crystal structure and has Ti 3+ and oxygen vacancies inside the spinel crystal structure.
상기 (B) 단계는,
130 ℃에서 70 내지 75 시간 수행하는 것을 특징으로 하는 Z-LTO 나노입자 제조방법.
According to clause 1,
In step (B),
A method for producing Z-LTO nanoparticles, characterized in that it is carried out at 130 ° C. for 70 to 75 hours.
상기 (C) 단계는,
700 내지 850 ℃에서 1 내지 5 시간 수행하는 것을 특징으로 하는 Z-LTO 나노입자 제조방법.
According to clause 1,
In step (C),
A method for producing Z-LTO nanoparticles, characterized in that it is carried out at 700 to 850 ° C. for 1 to 5 hours.
상기 (C) 단계 시,
상기 환원분위기는 수소가 혼합된 환원가스를 포함하고,
상기 환원가스 전체부피 대비 상기 수소 1 내지 5 부피% 포함하고,
상기 환원가스를 10 내지 100 ml/min 주입하는 것을 특징으로 하는 Z-LTO 나노입자 제조방법.
According to clause 3,
In step (C) above,
The reducing atmosphere includes a reducing gas mixed with hydrogen,
Contains 1 to 5% by volume of hydrogen compared to the total volume of the reducing gas,
A method for producing Z-LTO nanoparticles, characterized in that the reducing gas is injected at 10 to 100 ml/min.
상기 Z-LTO 입자는,
X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는 표면 근방의 분석 영역에서의, Ti3+의 비율 RTi3+(atom%)와, Ti4+의 비율 RTi4+(atom%)가, 하기 [관계식 1]의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 Z-LTO 나노입자 제조방법.
[관계식 1]
25 ≤ [100×(RTi3+/(RTi3+ + RTi4+)] ≤ 50
According to clause 1,
The Z-LTO particles are,
The ratio of Ti 3+ RTi 3+ (atom%) and the ratio of Ti 4+ RTi 4+ (atom%) in the analysis area near the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are as follows [ A Z-LTO nanoparticle manufacturing method characterized by satisfying the conditions of [Relational Equation 1].
[Relationship 1]
25 ≤ [100×(RTi 3+ /(RTi 3+ + RTi 4+ )] ≤ 50
상기 Z-LTO 나노입자의 응집체는,
평균입경이 4 내지 5 ㎛ 이고,
비표면적이 8 내지 9 m2g-1 인 구형의 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 Z-LTO 나노입자 제조방법.
According to clause 1,
The aggregate of the Z-LTO nanoparticles is,
The average particle diameter is 4 to 5 ㎛,
A method for producing Z-LTO nanoparticles, characterized in that it has a spherical porous structure with a specific surface area of 8 to 9 m 2 g -1 .
상기 Z-LTO 나노입자는,
투과전자현미경(TEM)에 의해 측정되는 (111) 방향의 면간거리가 0.47 내지 0.48 nm 인 것을 특징으로 하는 Z-LTO 나노입자 제조방법.
According to clause 1,
The Z-LTO nanoparticles are,
A method for producing Z-LTO nanoparticles, characterized in that the interplanar distance in the (111) direction as measured by transmission electron microscopy (TEM) is 0.47 to 0.48 nm.
Z-LTO nanoparticles prepared by the production method according to any one of claims 1 to 7.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102190774B1 (en) | 2013-06-05 | 2020-12-15 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | Process for the preparation of lithium titanium spinel and its use |
-
2022
- 2022-09-30 KR KR1020220125686A patent/KR20240045849A/en not_active Application Discontinuation
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