KR20240045674A

KR20240045674A - 맥신을 기반으로 하는 생체모방 광열반응성 복합체 및 이를 이용하는 멤브레인

Info

Publication number: KR20240045674A
Application number: KR1020220125275A
Authority: KR
Inventors: 고현협; 염정희; 최아영
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2024-04-08

Abstract

본 발명은 생체모방 광열반응성 복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 맥신을 기반으로 하여 식물의 틸라코이드 막의 구조를 모방하여 광열반응성을 갖는 복합체에 관한 것이다.

Description

맥신을 기반으로 하는 생체모방 광열반응성 복합체 및 이를 이용하는 멤브레인{BIOMIMETIC PHOTOTHERMORESPONSIVE COMPOSITE BASED ON MXene AND MEMBRANE USING THE SAME}

살아있는 유기체(living organisms)의 신호 전달 도구의 필수 원천인 이온은 최근 전자 디바이스와 이온 생물학적 특징(ionic biological features) 간의 신호 불일치를 해결하기 위해 전자를 대체하는 전류 운반체(current carriers)로서 상당한 관심을 끌고 있다. 이온소자(ionotronics)는 표피(epidermal)와 이식 가능한 전자 장치의 인간-기계 인터페이스에 응용된다. 생물학에서 세포막을 가로지르는 이온 전달은 외부 자극에 반응하여 전기 신호를 생성하고 호르몬(hormones)과 신경전달물질(neurotransmitters)을 분비하며 항상성(homeostasis)을 유지하는 것과 같은 생리학적 기능을 조절하는 데 필수적이다. 외부 자극에 노출되었을 때의 활성화와 그로 인한 이온 채널(ion channels)를 통한 선택적 이온 통로는 환경 변화에 적응하고 반응하는 세포 시스템의 기본 기능이다. 생물학적 이온 채널을 모방하는 것은 이온 흐름 매개 프로세스(ion-flow-mediated process)를 통해 물리적 또는 화학적 자극에 반응하는 장치를 설계하기 위한 효율적인 접근법이다. 기존에는 전기(electrical), pH, 빛(light), 압력(pressure), 화학적 자극(chemical stimul) 등 다양한 외부 자극에 대한 인공 이온 채널이 입증되었다. 빛은 원격 제어성(remote controllability), 간단한 작동(straightforward operation), 광활성 물질(photoactive materials)의 다양성으로 인해 나노 유체 회로에서 이온 게이팅(ion gating)의 트리거 소스(triggering source)로 널리 사용되어 왔다. 특히, 수많은 종류의 광전(photoelectric) 및 광열(photothermal) 재료는 나노 채널을 위한 고효율 태양 에너지 변환 시스템(solar energy conversion systems)의 개발을 용이하게 한다.

식물은 태양 에너지를 흡수하고 광합성을 통해 영양분을 합성한다. 광합성을 위한 주요 구획(compartments)은 엽록체(chloroplast)에 쌓인 세포소기관(organelle)인 틸라코이드(thylakoids)이다. 틸라코이드 막(thylakoid membrane)에는 여러 단백질(protein), 엽록소(chlorophyll), 이온 채널이 있으며, 엽록소 색소(chlorophyll pigment)는 특정 파장의 빛을 흡수하고 틸라코이드 막을 가로질러 이온 채널을 통해 이온 흐름을 유도한다(도 1). 적층된 틸라코이드 구조는 광합성을 위한 총 표면적을 증가시키고 높은 광조사도(ight irradiance) 하에서 상주하는 생체분자(biomolecules)를 보호함으로써 효율적인 광 수확(light harvesting)이 가능하다. 적층된 틸라코이드 막 구조를 고려할 때, 2차원(2D) 나노시트는 하이드로겔(hydrogel), 포토리소그래피(photolithographically) 패턴의 Si, 하전 나노입자 등 다른 물질에 비해 용이한 제작으로 인해 인공 이온 채널의 개발에 유리하다. 현재까지 다양한 2D 나노시트로 다양한 감광성 인공 이온 채널(photosensitive artificial ion channel)이 제안되고 있다. 특히, MXene은 풍부한 표면 화학(surface chemistry)과 거의 100%에 가까운 광열 변환 효율(photothermal conversion efficiency), 높은 소광 계수(extinction coefficient)를 가진 경쟁력 있는 장점을 가지고 있다. 또한 MXene 막(MXene membrane)의 층상 구조는 나노미터 이하의 채널 치수(dimensions)를 제공하여 각 평면에서 전기 이중층(electric double layer; EDL)의 중첩을 유도하여 막을 통한 반대이온(counterion)의 선택적인 수송을 가능하게 한다.

Sparreboom, W., van den Berg, A. & Eijkel, J. C. Principles and applications of nanofluidic transport. Nature nanotechnology 4, 713-720 (2009). Daiguji, H. Ion transport in nanofluidic channels. Chemical Society Reviews 39, 901-911 (2010). Huang, X., Kong, X. Y., Wen, L. & Jiang, L. Bioinspired ionic diodes: From unipolar to bipolar. Advanced Functional Materials 28, 1801079 (2018).

본 발명의 목적은 식물의 틸라코이드 막을 모방하여 외부 자극에 따른 이온 채널을 갖는 복합체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체는 맥신(MXene) 나노시트; 금 나노스타(AuNS); 및 셀룰로오스 나노파이버(CNF)를 포함한다.

상기 맥신(MXene) 나노시트는 적층되어 층상 구조를 갖는 것일 수 있다.

상기 맥신(MXene) 나노시트의 층상 구조는 이온 수송이 가능한 나노채널을 제공하는 것일 수 있다.

상기 나노채널은 근적외선(NIR) 광의 조사 위치에 따라 이온 전류의 방향(direction) 및 강도(intensity)를 제어되는 것일 수 있다.

상기 맥신(MXene) 나노시트는 Ti₃C₂T_x이며, 상기 T_x는 맥신의 말단기로서, 산소(O), 히드로사이드(OH), 플루오라이드(F) 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 금 나노스타 및 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 상기 맥신(MXene) 나노시트의 층상 구조 상에 위치하는 것일 수 있다.

상기 금 나노스타(AuNS)는 플라즈몬 금 나노스타(plasmonic AuNS)일 수 있다.

상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 수소 결합을 통해 상기 맥신(MXene) 나노시트의 표면에 결합하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인은 상기 생체모방 광열반응성 복합체를 이용하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 제조방법은 맥신(MXene) 나노시트 용액, 금 나노스타(AuNS) 용액; 및 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 용액을 혼합한 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 여과지를 이용하여 진공여과 후 탈이온수로 세척하는 단계; 상기 세척된 여과지를 건조하는 단계: 및 상기 건조된 여과지로부터 복합체를 분리하는 단계를 포함한다.

상기 맥신(MXene) 나노시트는 Ti₃C₂T_x이며, 상기 T_x는 맥신의 말단기로서, 산소(O), 히드로사이드(OH), 플루오라이드(F) 또는 이들의 조합 일 수 있다.

본 발명의 광열반응성 복합체는 감광성 이온 채널을 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 광열반응성 복합체는 근적외선(NIR) 광에 노출되는 경우 광열구배를 형성하며, 방향성의 광열삼투 흐름을 유도하여 순이온전류를 생성하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 광열반응성 복합체는 플렉서블 이온채널을 이용될 수 있는 효과가 있다.

도 1은 틸라코이드 막의 이온 채널을 통한 이온 흐름의 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 모식도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체를 구성하는 MXene, AuNS, CNF의 제타전위를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 구성요소(MXene, AuNS, CNF)의 모식도 및 이를 이용하여 제조된 필름형태의 (MAC membrane)의 사진이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 구성요소 간의 결합 모식도를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 CNF 함량에 따른 단면 SEM이미지를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체 및 대조군에 대한 물의 접촉각(WAC) 측정결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체 및 대조군에 대한 탈이온수(DI water)에 대한 안정성 평가 시험 결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체 및 대조군의 단면 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트의 AFM 이미지 및 횡-단면 plot(도 11의 (a)), MXene 나노시트의 가로크기 히스토그램(도 11의 (b))을 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트, 생체모방 광열반응성 복합체 및 수화된 생체모방 광열반응성 복합체의 XRD 분석결과를 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 이온 전달 측정 장치의 모식도를 도시한 것이다.
도 14a는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 KCl 전해질 농도에 따른 이온 전도도를 도시한 것이다.
도 14b는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체 표면에 형성되는 전기이중층(EDL)의 모식도를 도시한 것이다.
도 14c는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 전해질 농도에 따른 이온 거동 모식도를 도시한 것이다.
도 15a는 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트와 그래핀 옥사이드(GO)의 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 AuNS의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 15c는 본 발명의 일 실시예에 따른 AuNS 분산액와 MXene-AuNS 분산액의 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 16a는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 광열 효과를 분석하기 위한 실험 설정의 IR 이미지를 도시한 것이다.
도 16b는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 광열 효과 측정 결과를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트에 대하여 온도에 따른 나노채널의 이온 흐름 시뮬레이션 결과를 도시한 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트를 구성하는 원자의 평균 전하를 도시한 것이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트 기반 나노채널의 이온 분포를 도시한 것이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트 기반 나노채널의 물 분자 수송 관찰 결과를 도시한 것이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트 기반 나노채널의 물의 순 질량 플럭스 프로파일을 도시한 것이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트 기반 나노채널의 초과 비 엔탈피 밀도를 도시한 것이다.
도 23a는 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트 기반 나노채널에서의 양이온 흐름 결과를 도시한 것이다.
도 23b는 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트 기반 나노채널에서의 음이온 흐름 결과를 도시한 것이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 ICP-OES 측정 모식도 및 측정결과를 도시한 것이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 AuNS 및 CNF 함량에 따른 광열 전류 및 광열 전압 분석 결과를 도시한 것이다.
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 열삼투 흐름 모식도를 도시한 것이다.
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 NIR 광 노출 위치에 따른 이온 전류를 도시한 것이다.
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 나노시트의 NIR 광 노출에 따른 이온 전류를 도시한 것이다.
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 지속적인 NIR 광 조사 하에서의 포화 이온 전류 및 온도를 도시한 것이다.
도 30a는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 NIR 광 세기 증가에 따른 광열 유도 이온 전류를 도시한 것이다.
도 30b는 도 30a에 따른 광열 유도 이온 전류를 선형으로 피팅하여 도시한 것이다.
도 31은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 온도 변화에 따른 광열 유도 이온 전류를 선형으로 피팅하여 도시한 것이다.
도 32는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 순환 이온 전류 분석 결과를 도시한 것이다.
도 33은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체를 멤브레인으로 이용한 플렉서블 이온 채널의 제작 모식도 및 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 34은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체를 이용한 플렉서블 이온 채널의 NIR 광 세기 증가에 따른 이온 전류를 도시한 것이다.
도 35는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체를 이용한 플렉서블 이온 채널의 굽힘 시험 분석 결과를 도시한 것이다.
도 36은 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 이온 광 스위치 분석결과를 도시한 것이다.
도 37a는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체 기반의 나노유체 회로와 LED 모듈을 이용한 이온 광 스위치 분석 모식도를 도시한 것이다.
도 37b는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체 기반의 나노유체 회로와 LED 모듈을 이용한 이온 광 스위치 분석 장치도를 도시한 것이다.
도 38a는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체 기반의 나노유체 회로의 NIR 광 조사 위치에 따른 LED 모듈의 점등 이미지를 도시한 것이다.
도 38b는 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체 기반의 나노유체 회로의 NIR 광 조사 위치 변화에 따른 LED 모듈의 점등 이미지를 도시한 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체는 맥신(MXene) 나노시트; 금 나노스타(gold nanostars; AuNS); 및 셀룰로오스 나노파이버(Cellulose nanofiber; CNF)를 포함한다. 보다 구체적으로, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체는 맥신(MXene) 나노시트; 금 나노스타(AuNS); 및 셀룰로오스 나노파이버(CNF)를 이용하여 틸라코이드(thylakoid) 구조의 복합체(MAC)로서, 상기 복합체는 멤브레인(membrane)으로서 광반응성 이온 채널(photoresponsive ion channel)을 제공하는 것일 수 있다.

상기 맥신(MXene) 나노시트는 적층되어 층상 구조를 갖는 것일 수 있으며, 복수 개의 맥신(MXene) 나노시트가 적층되어 라멜라(lamellar) 구조의 층상 구조를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 맥신(MXene) 나노시트는 적층된 층(layer)을 구성하는 것일 수 있다.

상기 맥신(MXene) 나노시트의 층상 구조는 이온 수송이 가능한 나노채널을 제공하는 것일 수 있다. 보다 상게하게는, 상기 맥신(MXene) 나노시트가 적층됨에 따라 복수 개의 맥신(MXene) 나노시트 사이에 층간 간격(“interlayer spacing” or “interplanar spacing”)이 형성되며, 층간 간격을 통하여 이온 수송이 가능한 나노채널을 제공하는 것일 수 있다. 상기 나노채널은 근적외선(NIR) 광의 조사 위치에 따라 이온 전류의 방향(direction) 및 강도(intensity)가 제어되는 것일 수 있으며, 상기 나노채널은 상기 생체모방 광열반응성 복합체의 광반응성 이온 채널(photoresponsive ion channel)로서 제공되는 것일 수 있다.

상기 맥신(MXene) 나노시트의 층상 구조 내에 상기 금 나노스타(AuNS) 및 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 위치하는 것일 수 있으며, 보다 상세하게는 상기 맥신(MXene) 나노시트의 적층된 층(layer) 내에 상기 금 나노스타(AuNS) 및 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)가 위치하는 것일 수 있다.

상기 금 나노스타(AuNS)는 플라즈몬 금 나노스타(plasmonic AuNS)일 수 있다. 상기 금 나노스타(AuNS)는 상기 맥신(MXene) 나노시트의 층상 구조 상에 위치하는 것일 수 있다. 상기 맥신(MXene) 나노시트의 층상 구조 상에 위치하는 상기 금 나노스타(AuNS)는 상기 맥신(MXene) 나노시트 표면에 균일하게 분산되어 광안테나(photo-antennae)의 역할을 하여 근적외선(NIR) 광을 효율적으로 흡수하고 인접한 상기 맥신(MXene) 나노시트로 열을 전달하는 것일 수 있다.

상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 상기 맥신(MXene) 나노시트의 층상 구조 상에 위치하는 것일 수 있으며, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 수소 결합을 통해 상기 맥신(MXene) 나노시트의 표면에 결합하는 것일 수 있다.

상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 적층된 복수 개의 상기 맥신(MXene) 나노시트 간의 층간 간격(interlayer spacing)을 확장시키는 것일 수 있으며, 이를 통하여 상기 생체모방 광열반응성 복합체의 기계적 특성(물성)을 향상시키고 공간적 방해가(spatial hindrance)가 적은 효율적인 이온 흐름이 가능한 나노채널 또는 광반응성 이온 채널을 제공하는 것일 수 있다.

상기 생체모방 광열반응성 복합체는 필름(film)의 형태일 수 있으며, 필름의 형태를 갖는 상기 생체모방 광열반응성 복합체는 광반응성 이온 채널(photoresponsive ion channel)에 따른 이온 수송이 가능한 멤브레인(membrane)으로 이용되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 광열반응성 멤브레인은 상기 생체모방 광열반응성 복합체를 이용하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광열반응성 멤브레인은 상기 생체모방 광열반응성 복합체를 포함하며, 상기 생체모방 광열반응성 복합체를 구성하는 복수 개의 상기 맥신 나노시트가 적층되어 층상 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 층상구조는 이온 수송 내지 이온 전달이 가능한 나노채널을 제공하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 생체모방 광열반응성 복합체의 제조방법은 맥신(MXene) 나노시트 용액, 금 나노스타(AuNS) 용액; 및 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 용액을 혼합한 혼합물을 제조하는 단계(S100); 상기 혼합물을 여과지를 이용하여 진공여과 후 탈이온수로 세척하는 단계(S200); 상기 세척된 여과지를 건조하는 단계(S300); 및 상기 건조된 여과지로부터 복합체를 분리하는 단계(S400)를 포함한다.

S100에서, 상기 맥신(MXene) 나노시트는 Ti₃C₂T_x이며, 상기 T_x는 맥신의 말단기로서, 산소(O), 히드로사이드(OH), 플루오라이드(F) 또는 이들의 조합 것일 수 있다.

S100에서, 상기 금 나노스타(AuNS)는 플라즈몬 금 나노스타(plasmonic AuNS)일 수 있다.

S100에서, 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 수소 결합을 통해 상기 맥신(MXene) 나노시트의 표면에 결합하는 것일 수 있다.

S100에서 제조된 혼합물은 상기 맥신(MXene)나노시트, 상기 금 나노스타(AuNS); 및 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 복합체를 포함하는 것일 수 있다.

S100는 제조된 혼합물을 와류 및 초음파 처리를 통하여 상기 맥신(MXene)나노시트, 상기 금 나노스타(AuNS); 및 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)의 복합체가 용매 내에 균일하게 분산된 복합체 분산액으로 제조하는 것일 수 있다.

S200은 S100에서 제조된 혼합물을 여과지를 통하여 진공여과하여, 상기 여과지로 상기 혼합물 내 상기 복합체를 여과하는 것일 수 있다. 상기 여과지는 친수성의 PVDF 여과 멤브레인일 수 있다.

S200은 진공여과 후, 탈이온수(DI water)로 진공여과시킨 여과지를 세척함으로써, 구연산염 결정을 제거하는 것일 수 있다.

S200에서 여과지를 통하여 진공여과되는 혼합물은 S100에서 와류 및 초음파 처리한 상기 복합체 분산액일 수 있다.

S300은 S200에서 세척된 여과지를 건조시킴으로써, 상기 복합체 내 잔류하는 수분을 제거하는 것일 수 있다.

S400은 S300에서 건조시킨 여과지로부터 상기 복합체를 분리하는 것일 수 있다. 분리되는 상기 복합체는 필름(film)의 형태를 가지는 것일 수 있으며, 이때, 분리되는 필름 형태의 상기 복합체는 freestanding의 생체모방 광열반응성 복합체일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 이해를 위한 하나의 실시예일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

준비예 1. 재료(Material)의 준비

AuNS(gold nanostars) 합성을 위해 Sigma-Aldrich로부터 금(Ⅲ) 염화물 용액(HAuCl₄), 구연산 나트륨(sodium citrate), 염산(hydrochloric acid), l-아스코르브산(l-ascorbic acid), 질산은(AgNO₃)을 구입하였다.

MXene(Ti₃C₂T_x) 제조에는 MAX 상 전구체(MAX phase precursor)인 Ti₃AlC₂(11 technology, China), LiF(>98.5%, Alfa Aesar), HCl(Daejung, South Korea)을 사용하였다. CNF(Cellulose Nano Fiber)는 ANPOLY(South Korea)에서 구매하였다.

모든 화학 물질들은 추가적인 정제 없이 사용되었다.

제조예 1. 맥신(Ti ₃ C ₂ T _x ) 나노시트(MXene(Ti ₃ C ₂ T _x ) nanosheets)의 합성

맥신(MXene)은 최소 집중층 박리법(minimally intensive layer-delamination method)을 사용하여 합성되었다. 이 방법은 MAX 전구체 Ti₃AlC₂로부터 Al층을 선택적으로 식각하는 것을 포함한다.

LiF 3.2 g를 HCl(9 M) 40 mL에 20 분(min)간 연속 교반하여 용해하여 식각액(etchant)를 제조하였다. 이 후, Ti₃AlC₂ 분말 2 g을 식각액에 서서히 첨가하여 맥신 혼합용액을 제조한 후, 맥신 혼합용액을 35 °C에서 24 시간(hr) 동안 교반하였다. 맥신 혼합용액은 탈이온수(DI water)를 투입하여 5분(min) 동안 원심분리(3500 rpm) 하여 상층액 상에 불순물(impurity)을 제거하는 것을 반복하였다. 맥신 혼합용액의 pH가 6으로 중화되었을 때 동일한 방식으로 원심분리(3500 rpm)를 1 시간(hr) 동안 추가로 수행하였다. 원심분리 이후 Ti₃C₂T_x 침전물을 수집하여 얼음 욕조에서 1시간 동안 초음파 처리하여 Ti₃C₂T_x 플레이크(flake)를 박리시킨 혼합물을 수득하였다. 이후 혼합물을 3500 rpm에서 1시간 동안 원심분리한 후, 혼합물의 상등액을 채취하여 진공 여과하여 수득한 MXene 나노시트(Ti₃C₂T_X 나노시트)를 진공 하에서 저장하였다.

제조예 2. 금 나노입자(AuNP) 종자(seed) 및 금 나노스타(gold nanostars; AuNS)의 합성

AuNS는 AuNP-종자 매개 성장(AuNP-seed-mediated growth)을 통해 합성되었다. AuNP 및 AuNS는 문헌(Yuan, H. et al. Gold nanostars: surfactant-free synthesis, 3D modelling, and two-photon photoluminescence imaging. Nanotechnology 23, 075102 (2012).)에 설명된 방법에 따라 제조되었다.

약 519 nm의 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 갖는 AuNP 종자(seed)의 합성을 위해, 탈이온수(DI water) 50 mL를 2구 원형 바닥 플라스크(two-neck round bottom flask)에 붓고, 2구 원형 바닥 플라스크를 105 °C 온도의 오일 욕조(oil bath)에 넣어 교반시켰다. 탈이온수의 온도가 변동(fluctuation) 없이 안정화되면 HAuCl₄ 용액(30 wt% in diluted HCl) 5 μL와 구연산나트륨(sodium citrate) 용액(0.01 mg/mL) 1 mL를 2구 원형 바닥 플라스크에 순차적으로 투입하여 AuNP 혼합용액을 제조하였다. 15 ~ 20 분(min) 후 AuNP 혼합용액의 색이 투명에서 회색을 띤 보라색(grayish purple)으로 바뀌는 것을 확인하고, 이후 최종적으로 루비 레드(ruby red) 색상을 나타내는 것을 확인함으로써 AuNP 종자 용액을 합성하였다. AuNS 성장에 이용하기 위하여 최종 생성물인 AuNP 종자 용액을 차가운 물을 이용하여 냉각시켜 4 °C의 온도로 저장하였다.

NIR 영역에서 LSPR을 갖는 AuNS의 합성을 위해 유리 바이알(glass vial)에 0.25 mM의 HAuCl₄ 용액(Sigma Aldrich 에서 구매) 10 mL를 첨가하고 1500 rpm으로 교반하고, 이후, 상술한 합성된 AuNP 종자 용액 800 μL를 추가로 첨가하였다. 이후, 유리 바이알에 pH를 낮추기 위해 1 M HCl 용액 10 μL를 첨가하였다. 이후, 유리 바이알에 0.1 M 아스코르브산 용액 50 μL와 10 mM AgNO₃ 용액 100 μL를 동시에 투입하여 AuNS 혼합용액을 제조한다. AuNS 혼합용액을 30초 동안 1500 rpm으로 교반한 후, 유리 바이알 내의 AuNS 혼합용액의 색상이 진회색(dark bluish gray)으로의 변화를 관찰하였다. 마지막으로, 유리 바이알 내의 AuNS 혼합용액에 100 mM 구연산 나트륨 200 μL를 캡핑제(capping agent)로 첨가하고, 10초 더 1500 rpm 교반하여 AuNS 용액을 제조하였다.

후술되는 MAC 복합체를 제조하기 위하여, AuNS 용액을 1500 rcf에서 15 분(min) 동안 원심분리를 통해 10 배 농축된 AuNS 용액(최종 농도 0.5 mg/mL)을 제조하였다.

준비예 2. MAC 복합체 제조 용액의 제조

탈이온수(DI water) 20 mL 기준 상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트 20 mg을 재분산하여 MXene 나노시트 용액(1 mg/mL)을 준비하였다.

CNF를 탈이온수(DI water)에 희석시켜 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water)(1 mg/mL)을 제조하였다.

상기 제조예 2에서 합성된 10배 농축된 AuNS 용액(최종 농도 0.5 mg/mL)을 제조하였다.

실시예 1. MAC 복합체(MAC composite) 필름 제조

상기 준비예 2에서 제조된 용액을 이용하였으며, MXene 나노시트 용액(1 mg/mL) 20 mL(MXene 나노시트 20 mg)에 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water) 12 mL(CNF 12 mg; 35 wt% CNF)와 AuNS 용액 5 mL(AuNS 2.5 mg; 7 wt% AuNS)를 순차적으로 혼합하여 MAC 혼합물을 제조하였다. MAC 혼합물을 와류(vortexed)(2000 rpm) 1 분(min) 및 초음파(~40 kHz) 15 분(min) 처리하여 균일한 MAC 분산액을 얻었다. MAC 분산액을 친수성의 PVDF 여과 멤브레인(filter membrane)(pore size 0.2~0.45 μm)을 이용하여 진공(∼1 Torr) 여과한 후 PVDF 여과 멤브레인을 탈이온수(DI water) 50 mL로 세척하여 구연산염 결정(citrate crystals)을 제거하였다. 이후, PVDF 여과 멤브레인 상에 진공 여과된 MAC 복합체를 진공(상온, up to 740mm Hg) 하에서 하루 동안 건조시킨 후, PVDF 여과 멤브레인(supporting membrane)으로부터 필름(film) 형태의 MAC 복합체를 분리하여 freestanding MAC 복합체를 수득하였다.

실시예 2. MAC 복합체(MAC composite) 필름 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, MXene 나노시트 용액(1 mg/mL) 20 mL(MXene 나노시트 20 mg)에 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water) 9.5 mL(CNF 9.5 mg; 30 wt% CNF)와 AuNS 용액 5 mL(AuNS 2.5 mg)를 이용하였다.

실시예 3. MAC 복합체(MAC composite) 필름 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, MXene 나노시트 용액(1 mg/mL) 20 mL(MXene 나노시트 20 mg)에 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water) 18.5 mL(CNF 18.5 mg; 45 wt% CNF)와 AuNS 용액 5 mL(AuNS 2.5 mg)를 이용하였다.

실시예 4. MAC 복합체(MAC composite) 필름 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, MXene 나노시트 용액(1 mg/mL) 20 mL(MXene 나노시트 20 mg)에 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water) 6 mL(CNF 6 mg; 21% CNF)와 AuNS 용액 5 mL(AuNS 2.5 mg)를 이용하였다.

실시예 5. MAC 복합체(MAC composite) 필름 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, MXene 나노시트 용액(1 mg/mL) 20 mL(MXene 나노시트 20 mg)에 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water) 16 mL(CNF 6 mg; 42% CNF)와 AuNS 용액 5 mL(AuNS 2.5 mg)를 이용하였다.

실시예 6. MAC 복합체(MAC composite) 필름 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, MXene 나노시트 용액(1 mg/mL) 20 mL(MXene 나노시트 20 mg)에 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water) 12 mL(CNF 12 mg)와 AuNS 용액 2 mL(AuNS 1.25 mg; 3 wt% AuNS)를 이용하였다.

실시예 7. MAC 복합체(MAC composite) 필름 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, MXene 나노시트 용액(1 mg/mL) 20 mL(MXene 나노시트 20 mg)에 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water) 12 mL(CNF 12 mg)와 AuNS 용액 10 mL(AuNS 5 mg; 14 wt% AuNS)를 이용하였다.

비교예 1. MXene-AuNS 복합체 합성

상기 준비예 2에서 제조된 용액을 이용하였으며, MXene 나노시트 용액(1 mg/mL)(MXene 나노시트 20 mg)에 AuNS 용액 5 mL(AuNS 2.5 mg)를 혼합하여 MXene-AuNS 혼합물을 제조하였다. MXene-AuNS 혼합물을 와류(vortexed)(2000 rpm) 1 분(min) 및 초음파(~40 kHz) 15 분(min) 처리하여 균일한 MXene-AuNS 분산액을 얻었다. MXene-AuNS 분산액을 친수성의 PVDF 여과 멤브레인(filter membrane)을 이용하여 진공(∼1 Torr) 여과한 후 PVDF 여과 멤브레인을 탈이온수(DI water) 50 mL로 세척하여 구연산염 결정(citrate crystals)을 제거하였다. 이후, PVDF 여과 멤브레인 상에 진공 여과된 MXene-AuNS 복합체를 진공(상온, up to 740mm Hg) 하에서 하루 동안 건조시킨 후, PVDF 여과 멤브레인(supporting membrane)으로부터 필름(film) 형태의 MXene-AuNS 복합체를 분리하였다

비교예 2. MXene-CNF 복합체 합성

상기 준비예 2에서 제조된 용액을 이용하였으며, MXene 나노시트 용액(1 mg/mL)(MXene 나노시트 20 mg)에 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water) 12 mL(CNF 12 mg) 를 혼합하여 MXene-CNF 혼합물을 제조하였다. MXene-CNF 혼합물을 와류(vortexed)(2000 rpm) 1 분(min) 및 초음파(~40 kHz) 15 분(min) 처리하여 균일한 MXene-CNF 분산액을 얻었다. MXene-CNF 분산액을 친수성의 PVDF 여과 멤브레인(filter membrane)을 이용하여 진공(∼1 Torr) 여과하였다. 이후, PVDF 여과 멤브레인 상에 진공 여과된 MXene-CNF 복합체를 진공(상온, up to 740mm Hg) 하에서 하루 동안 건조시킨 후, PVDF 여과 멤브레인(supporting membrane)으로부터 필름(film) 형태의 MXene-CNF 복합체를 분리하였다

분석예 1.

MAC 복합체의 모폴로지(morphology)는 전계 방출 주사 전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, S-4800, Hitachi)과 투과 전자현미경(transmission electron microscopy, JEM-2100, JEOL)을 이용하여 조사하였다.

고출력 X선 회절(D/MAX2500V/PC, Rigaku)을 이용하여 MXene 나노시트와 MAC 복합체의 d-spacing 값을 관찰하였다.

MAC 복합체의 전류-전압 곡선(current-voltage curves)은 반도체 특성 분석기(semiconductor characterization system; 4200, Keithley Instruments)을 이용하여 구하였으며, NIR 광 조명 하에서 전류와 전압은 소스 미터(sourcemeter; 2450, Keithley Instruments)를 이용하여 측정하였다. NIR 레이저는 808 nm 단파장 광원(MDL-F-808 nm, CNI)이었고, 광열 온도 변화는 IR 카메라(Therm-App TH, Therm-App)를 이용하여 기록하였다. MXene 나노시트, AuNS 및 CNF의 표면 전하는 Zetasizer(Nano ZS, Malvern)를 이용하여 측정하였다.

freestanding MXene 나노시트 기반의 막의 접촉각은 접촉각 장치(Phoenix 300, SEO)를 이용하여 측정하였다.

MXene 나노시트의 치수(dimensions)와 두께(thicknesses)를 특정하기 위해 치수 원자력 현미경(Dimensional atomic force microscopy)(AFM, Dimension ICON, Bruker Nano Surfaces)이 사용되었다.

MXene 나노시트, GO(Graphene oxide) 및 AuNS의 UV-vis 흡광도(absorbances)는 UV-vis-NIR 분광 광도계(UV-vis-NIR spectrophotometer)(Cary 5000, Agilent)를 사용하여 측정되었다.

MAC 복합체에 NIR 광(light)을 조사한 후의 K⁺ 이온의 양은 유도 결합 플라즈마 최적 발광 분광법(inductively coupled plasma optimal emission spectroscopy)(700-ES, Varian)을 이용하여 측정하였다.

또한, 이하의 실험예에서는 분석결과의 수치는 실험 분석 또는 측정 대상을 3회 실시하여 평균 및 표준편차를 나타낸 것이다.

실험예. 제타전위 분석

상기 실시예 1에서 이용하는 Ti₃C₂T_x 나노시트 용액("MXene"), AuNS 용액("AuNS"), 희석된 CNF 분산액(0.1 wt% in DI water)("CNF")에 대하여 제타전위(zeta potential)을 분석하였으며, 분석결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, MAC 복합체를 구성하는 Ti₃C₂T_x(MXene), AuNS, CNF는 음(negative)의 표면 전하를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 Ti₃C₂T_x 나노시트의 많은 수의 표면 관능기(O, OH, F), AuNS의 구연산염(citrate)에 의한 안정화 및 CNF 내의 풍부한 하이드록실기(hydroxyl groups)에 기인한 것이다.

실험예. 모폴로지 분석

상기 실시예 1에서 제조한 MAC 복합체의 구성요소(MXene, AuNS, CNF) 모식도 및 필름 형태의 상기 실시예 1에서 제조한 MAC 복합체(MAC membrane)의 사진이미지를 도 4에 도시하였다.

상기 실시예 1에서 합성된 MAC 복합체의 TEM 이미지를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, MAC 복합체에서 CNF와 AuNS는 MXene 나노시트(Ti₃C₂T_x 나노시트)의 적층된 층(layer) 내에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. MAC 복합체는 도 6과 같이 MXene 나노시트(Ti₃C₂T_x 나노시트)에 결합된 CNF로 인해 "벽돌과 모타(brick-and-mortar)" 구조를 형성한다. MXene 나노시트(“MXene”)("brick")는 부드러운 CNF("mortar")에 의해 상호 연결되어 계층적으로 구성된 구조를 통해 기계적 물성을 증가시킨다.

도 7과 같이, MAC 복합체의 CNF 양 증가에 따른 형태적(morphological) 차이로부터 MAC 복합체의 “Brick-and-mortar” 구조를 확인하였다. 상기 비교예 1에서 제조된 MXene-AuNS 복합체(“0 wt% CNF”), 상기 실시예 2에서 제조된 MAC 복합체(“30 wt% CNF”) 및 실시예 3에서 제조된 MAC 복합체(“45 wt% CNF”)에서와 같이, CNF의 양을 0 wt%에서 45 wt%로 증가시켰을 때, MAC 복합체는 CNF 부분(moiety)과 같은 흰색 점(white-dot)이 더 많이 존재하였으며, 수소 결합을 통해 MXene 나노시트에 결합된 CNF의 풍부한 양(amount)으로부터 비롯되는 눈으로 구별가능한 두꺼운 단일의 라멜라 층(lamellar layer)이 가지고 있다. 그 결과, CNF와 MXene 나노시트의 진주층 유사(nacre-like) 구조를 갖는 하이브리드화(hybridization)는 향상된 기계적 강도와 유연성(flexibility)을 제공하고, 보다 높은 표면 전하 밀도(surface charge density)를 제공하여 MAC 복합체의 친수성(hydrophilicity)을 증가시킨다.

실험예. 친수성 분석

상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체(“MXene/AuNS/CNF” or “MAC”), 대조군으로서, 상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트(“MXene”), 상기 비교예 1에서 제조된 MXene-AuNS 복합체(“MXene/AuNS”), 비교예 2에서 제조된 MXene-CNF 복합체(“MXene/CNF”)에 대하여 물의 접촉각(Water contact angles; WCA)을 측정하였으며, 측정 이미지 및 접촉각(WCA)을 도 8에 도시하였다. 접촉각(WCA)은 각각 3회 접촉각을 측정 후 평균 및 표준 편차를 나타낸 것이다. 상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체(“MXene/AuNS/CNF”)는 CNF의 친수성 및 강화 효과(toughening effect)로 인해 다른 재료(“MXene”, “MXene/AuNS” 및 “MXene/CNF”:, 도 8의 (a) 내지 (c)) 보다 높은 친수성(물 접촉각(water contact): ~34.7°, 도 8의 (d))을 보였다.

또한, 그래핀 옥사이드(“GO”), 상기 제조예 1에 합성된 MXene 나노시트(“MXene”), 상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체(“MAC”) 각각을 1 x 1 cm² 크기로 준비한 후, 탈이온수(DI water)에 침지하여, 1일(Day 1), 7일(Day 7), 10일(Day 10)에서 각각의 안정성을 평가하였으며, 평가 이미지를 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체(“MAC”)(도 9의 (c))는 10일 후에도 탈이온수에서 초기 형태를 유지하여 높은 수성 안정성(aqueous stability)을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 순수한 MXene 나노시트(“MXene”)(제조예 1)(도 9의 (b))는 순수한 GO(Graphen Oxide)(도 9의 (a))보다 더 안정적인 상태를 유지했는데, 이는 내재하고 있는 반데르발스 인력(van der Waals attraction)이 강하고 나노시트 간의 정전기 반발력(electrostatic repulsion)이 낮기 때문이다. 또한, MXene 나노시트(Ti₃C₂T_x 나노시트)와 CNF의 분자간(intermolecular) 수소 결합을 통해 MAC 복합체의 수성안정성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해 낮은 염도(salinity)의 용액에서 더욱 안정하게 거동 가능한 이온채널을 형성할 수 있다.

상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트(Ti₃C₂T_x 나노시트), 상기 비교예 1에서 제조된 MXene-AuNS 복합체, 상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체(MXene/AuNS/CNF)에 대하여, 단면 SEM이미지를 촬영하여 도 10에 도시하였다(도 10에서, (a)는 MXene 나노시트, (b)는 MXene-AuNS 복합체, (c)는 MAC 복합체). 하전된 나노피브릴(charged nanofibrils)인 CNF의 도입은 나노채널의 인터스페이싱(interspacing)를 확장함으로써 이온수송을 향상시키는데 핵심적인 역할을 따라서, 도 10을 참조하면, MXene 나노시트(Ti₃C₂T_x 나노시트)에 삽입된 CNF는 MXene 나노시트가 적층된 막의 두께를 5.4±0.45 μm(도 10의 (a))에서 13.4±0.38 μm(도 10의 (c))로 증가시킨 반면, MXene-AuNSs 복합체는 MXene과 유사한 두께(5.7±0.16 μm)(도 10의 (b))를 나타내었다.

상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트(Ti₃C₂T_x 나노시트)에 대하여 AFM 이미지와 횡-단면 plot을 분석하였으며, 160개의 MXene 나노시트로부터 가로 크기(lateral size) 히스토그램을 도 11에 도시하였다. 도 11의 (a)를 참조하면, 상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트 각각의 두께는 ~1.3 nm이며, 도 11의 (b)를 참조하면, 상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트의 가로 폭(lateral width)은 0.86±0.32 μm이었다. 합성된 MXene 나노시트는 흡착된 물 분자(water molecules)로 인해 이론 값(~0.98 nm)에 비해 더 두꺼운 단일층을 나타내었으며, 이는 표면 관능기의 친수성에 기인한 것이다.

실험예. XRD(X-ray diffraction) 분석

상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트(“MXene”), 상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체(“MAC”), 탈이온수(DI water)에 12 내지 16 시간(overnight) 동안 수화시킨 상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체(“Hydrated MAC”)에 대한 XRD 분석 결과를 도 12에 도시하였다. 도 12를 참조하면, MXene 나노시트(“MXene”)는 2θ=6.96°에서 (002) 회절 피크를 보였으며, MAC 복합체(“MAC”)의 경우 6.02°로 이동하였으며, 이는 층간 간격(interlayer spacing)(d)이 1.27 nm에서 1.47 nm로 증가하였음을 나타내며, 순수한 MXene 나노시트에 비해 MAC 복합체의 확대된 인터스페이싱을 확인할 수 있다. 증가된 층간 간격(d-spacing)은 수소 결합을 통해 CNF가 MXene으로 균일하게 로딩(loading)된 것임을 의미한다. 또한, MAC 복합체를 물에 수화시킨 수화된 MAC 복합체(“Hydrated MAC”)의 (002) 회절 피크가 5.29°로 하향 이동되어 물 분자가 MAC 복합체에 흡착되어 층간 간격(d-spacing)이 1.47 nm에서 1.67 nm로 더욱 증가함을 확인할 수 있다. MXene의 이론적인 단층 두께가 0.98 nm인 것을 고려할 때, 수화된 MAC 복합체는 물 분자 및 수화 이온(hydrated ion)의 크기보다 큰 ~0.7 nm의 유효 층간 간격(effective interlayer spacing)을 나타낸다. 따라서, 물과 수화 이온의 직경에 대한 유효 층간 간격이 더 크기 때문에 수화된 MAC 복합체의 나노 채널을 통한 효율적인 이온 수송이 가능하다.

실험예. 이온전도도 분석

상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체를 멤브레인으로서의 이온 전달을 관찰하기 위하여, 도 13에서와 같은 실험 장치를 구성하였으며, 실험 장치는 MAC 복합체(0.5 Х 1.5 cm²)을 PDMS 엘라스토머에 캡슐화하고, 각 단부를 절단하고 개방하여 몰농도가 동일한 KCl 전해질(10^-6 M to 1 M KCl)에 MAC 복합체(멤브레인) 양단을 침윤시켰으며, 전극으로 Ag/AgCl 전극을 이용하였으며, MAC 복합체는 트랜스나노채널(transnanochannel)로서 이용되었으며, 도 13에서 MAC ion channel로 표시하였다. 도 13을 참조하면, 트랜스나노채널(MAC 복합체)의 이온 전도도(ionic conductance)는 전해질 농도에 크게 영향을 받는다. 멤브레인으로서 MAC 복합체를 통한 이온 전도도는 전해질의 농도(10^-6M ~ 1 M KCl)에 따라 측정되었으며 이온 용액 하에서 MAC 복합체를 통과하는 이온 전도도를 측정하였다. MAC 복합체가 KCl(potassium chloride)로 완전히 수화된 후 이온 전류-전압 측정(ionic current-voltage measurements)을 통해 MAC 복합체(MAC ion channel)의 이온 흐름이 관찰되었다. 도 14a는 KCl 농도에 따른 멤브레인으로서 MAC 복합체의 전도도를 나타낸다. 도 14a는 3회 측정의 평균 및 표준편차 값이다. MAC 복합체를 이용한 트랜스나노채널(MAC ion channel)의 이온전도도는 높은 농도에서는 전해액 농도를 선형적(linearly)으로 따랐으나, 낮은 농도에서는 포화상태(saturated)가 되었다. 이러한 거동은 벌크 전도율(bulk conductance)과 표면 전하 지배 전도도(surface-charge-governed conductance) 간의 경쟁으로 인해 발생하며, 이는 전기이중층(EDL)의 두께로 구별된다. 도 14b는 MAC 복합체("MAC") 표면의 음전하에 의하여 전기이중층(EDL) 형성의 개략도를 도시한 것이다. 도 14b를 참조하면, 음전하를 띤 MAC 복합체(멤브레인)은 전해액과 정전기적으로 상호작용하여 양이온(cation)을 끌어당기고 음이온(anion)을 반발시켜 멤브레인(MAC 복합체) 내부의 나노채널 표면에 전기이중층(EDL)을 형성하여 나노채널의 표면 전하를 보상한다. EDL의 특징적인 두께인 디바이 차폐 길이(Debye screening length; λ_D)는 전해질의 농도와 반비례하며, 이는 나노채널의 이온 선택성을 결정한다.

이온 전도도(κ)는 벌크 전도도(κ _B )와 표면 전하 지배 전도도(κ _S )의 합이며, 하기 식 (1)로 표시될 수 있다.

식 (1):

상기 식 (1)에서 q는 전하, μ₊는 양이온의 이동도, μ_는 음이온의 이동도, C는 전해질 농도, N_A는 아보가드로의 수(Avogadro's number), σ는 나노채널의 표면 전하, h는 멤브레인(MAC 복합체)의 나노채널 높이이다. 도 14c는 전해질 농도에 따른 MAC 복합체(멤브레인)의 이온 수송 거동의 모식도를 도시한 것이다. 도 14c를 참조하면, 고농도("High comcentration")의 KCl 전해질 하에서는 MAC 복합체(멤브레인)의 나노채널 표면에 λ_D가 좁은 폭으로 형성되므로 벌크 컨덕턴스(κ_B)가 이온 전도도에 영향을 주었다. MAC 복합체(멤브레인) 나노채널 높이(h)에 비해 λ_D가 짧을수록(h > λ_D) MAC 복합체 내부에서 양이온과 음이온이 공존하여 이온 선택성이 나타나지 않았다(도 14c, right). 그 결과, 10^-4 M 이상의 KCl 농도에서 이온 전도도는 상기 식 (1)에 따라 전해액의 벌크 전도도에 선형적으로 비례하였다. 한편, 낮은 KCl 전해질 농도("Low concentration")에서는 λ_D가 나노채널 높이(h)에 대비할 수준(h~2λ_D)이 되어 채널 내부에 전기이중층(EDL)이 중첩되고 단극성 반대 이온(unipolar counterion)이 채워지기 때문에 표면 전하 지배 전도도(κ_S)가 이온 전도도에 우세적인 영향을 미쳤다. MAC 복합체의 멤브레인은 음(negative)의 표면 전하를 띠기 때문에, 나노채널은 양이온이 주로 차지되어 양이온 선택투과성(cation permselectivity)을 나타낸다(도 14c, left). 그 결과, KCl 농도가 10^-4 M 미만일 때 이온 전도도는 MAC 복합체 멤브레인의 표면 전하 밀도(surface charge density)에 크게 의존하여, 상기 식 (1)에 따라 포화 이온 전도도(saturated ion conductance)를 나타낸다.

실험예. 광열 성능 분석

상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체의 광열 성능을 분석하였다.

MAC 복합체(멤브레인)에서 MXene과 AuNS의 높은 광열 성능(photothermal performance)은 효율적인 NIR-광-반응성 이온 채널(NIR-light-responsive ion channels)을 가능하게 한다.

도 15a는 다른 2D 재료인 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)와 MXene(제조예 1)의 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 15a를 참조하면, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)와 대비하여 MXene(제조예 1)은 750-850nm 파장 범위에서 더 큰 소광계수(extinction coefficient)와 LSPR 효과로 인해 광열 효과가 더 높다. 또한, 도 15b는 AuNS(제조예 2)의 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 15c는 AuNS 분산액와 MXene-AuNS 분산액의 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 15b 및 도 15c를 참조하면, AuNS(제조예 2)는 높은 몰 소광 계수(molar extinction coefficient)와 높은 몰 발열률(molar heating rate) 때문에 향상된 국소 전자기장(local electromagnetic field)을 위한 많은 핫 스팟(hot spot)을 제공하고 NIR 광을 강하게 흡수한다. 뾰족한 표면 팁을 가진 AuNS는 800-900 nm 범위의 LSPR 밴드를 가졌으며, 이는 MXene의 추가로 더욱 강화되었다.

MAC 복합체(멤브레인)의 광열 효과를 확인하기 위해, NIR 레이저 조사하에서 MXene 나노시트(제조예 1), MAC 복합체(실시예 1) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 필터 멤브레인의 온도 상승을 비교하였다. 도 16a는 광섬유(Optical fiber)를 이용한 실험 설정(experimental setup)의 IR 이미지이며, 각각의 시료(MXene 나노시트("MXene"), MAC 복합체("MAC") 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 필터 멤브레인("PVDF"))는 각각 1 × 1 cm²의 크기로 측정되는 것이며, 온도변화를 측정하기 위하여 공기 중에서 열적으로 절연되었으며, 광섬유와 시료 사이의 거리는 1 cm로 고정되었으며, 84 mW·cm^-2에서 NIR 레이저 조사하에서 온도 변화를 측정하여, 측정결과를 도 16b에 도시하였다. 도 16b를 참조하면, MAC 복합체(실시예 1)("MAC")는 플라즈모닉 AuNS와 MXene의 하이브리드화에 의해 MXene 나노시트(제조예 1)("MXene")에 비해 1.7배 온도 변화(△T)를 나타내었다.

10^-4 M 이하의 낮은 KCl 농도 하에서, 광열 반응성(photothermally responsive) MAC 복합체의 나노채널은 (광)열-삼투압 흐름((photo)thermo-osmotic flow)에 의해 구동되는 방향 양이온 수송(directional cation transport)을 보였다. 열삼투압 흐름(thermo-osmotic flow)은 비등온 시스템(nonisothermal system)에서 온도 구배에 의해 구동되는 유체 수송이다. 열삼투압 흐름은 계면 흐름(interfacial flow)이고, 나노채널의 표면 힘에 의해 나노 제한 유체(nanoconfined fluid; NCF)가 지배적이기 때문에, NCF의 열삼투압 수송은 친수성과 같은 표면 특성에 의해 강하게 제어된다. 열삼투속도(thermo osmotic velocity;

_t)는 하기 식 (2)와 같이 구할 수 있다.

식 (2):

상기 식 (2)에서, β₁₂는 열 구배(thermal gradient) ∇T에서 발생하는 열삼투계수(thermo-osmotic coefficient)이다. η _int 는 계면 점도(interfacial viscosity), h는 나노채널의 높이, △H(y)는 벌크유체(bulk fluid) 대비 초과 비엔탈피(excess specific enthalpy), y는 나노채널 표면으로부터의 거리(y=0은 나노채널 표면을 나타내고 는 나노채널의 중심을 나타낸다)이다. 상기 식 (2)는 NCF의 수송 방향이 β₁₂ 부호에 의해 제어된다는 것을 나타낸다. β₁₂의 강도(intensity)는 η _int 에 의존하며, β₁₂의 부호는 벌크유체(bulk fluid)와 대비한 △H(y)의 합에 의해 결정된다. 본 발명에서는 전해질이 서브나노미터(subnanometer) 치수의 친수성 MAC 복합체 표면에 의해 제한됨에 따라, 높은 η _int (no slip flow)을 가지고, △H(y)의 음의 합에 따라 변동하는 초과 엔탈피 프로파일(enthalpy profile)을 가질 것으로 예상하였다. 음(negative)의 β₁₂는 식 (2)에 따라 열 구배(from the cold to hot sides)에 대한 NCF 수송을 유도한다. 결과적으로, MAC 복합체 나노채널에서 단극 양이온(unipolar cation)의 방향 흐름은 광 자극(light stimulus) 하에서 이온 전류를 유도한다.

분석예 2. 분자 동역학 시뮬레이션

본 발명에서 모든 원자의 분자 동역학(Molecular Dynamics; MD) 시뮬레이션은 LAMMPS 프로그램을 사용하여 수행되었다. 본 실험예에서는 MXene(Ti₃C₂T_x) 채널의 모델 시스템을 구축하여 2개의 1M KCl 용액 저장소(reservoirs)와 2개의 강성 그래핀 피스톤에 연결하여 저장소 양쪽에 일정한 압력(P = 1 atm)을 가하였다. 밀도 함수 이론(DFT) 계산에서 에너지적으로 안정적인 MXene 구조를 가져오고 주기적 경계 조건(periodic boundary condition)을 x 방향과 y 방향으로 고려했다. MXene 나노채널의 평면간 간격(interplanar spacing)은 실험환경과 유사한 1.0 nm로 조절하였으며, MD 시뮬레이션 초기 상태에서 채널의 빈 영역을 순수한 물(pure water)로 채웠다. 자체 상호 작용(self-interaction)을 피하기 위해 Z축을 따라 진공 슬래브(vacuum slab)를 추가로 적용했다. 이를 위해 94.96 × 27.48 × 146.39 Å³ 치수의 상자에 이온 수송 시스템을 구성하였다. MXene 채널과 KCl 용액의 모든 상호작용은 레너드-존스 퍼텐셜(Lennard-Jones potential)에 의해 설명되었고, 레너드-존스 퍼텐셜은 하기 식 (A)와 같다.

식 (A):

상기 식 (A)에서, ε는 원자 i와 j 사이의 원자간 전위(interatomic potential)의 우물 깊이(well depth)이고, r_ij는 원자 i와 j 사이의 거리이고, σ_j는 원자 i와 j 사이의 평형 거리(equilibrium distance)이고, q_i는 원자 i의 전하이며, q_j는 원자 j의 전하이다. MXene의 원자 위치는 MD 시뮬레이션 동안 제약된다. 시뮬레이션에 사용된 모든 상호작용 매개 변수(interaction parameter)와 원자 전하(atomic charge)가 표 1에 나열되어 있다.

	Atoms	ε(kcal· mol^-1)	σ(Å)	q(e)
MXene	O of hydroxyl group on the surface	0.1554	3.165541	0.976
	O on the surface	0.1554	3.165541	0.8235
	H of hydroxyl group on surface	0	0	0.497
	Ti of MXene outer side	0.6087	0.19565	1.490625
	Ti of MXene inner side	0.6087	0.19565	0.697188
	C of MXene	0.066	0.35	1.20859
	F on the surface	0.1554	3.165541	0.5508
KCl solution	O of water	0.1554	3.165541	0.82
	H of water	0	0	0.41
	K ion	0.1	3.33401	1
	Cl ion	0.1001	4.399971	1.0
Piston wall	C	0.07	3.39848	0

솔루션 시스템의 구성을 완화하기 위해 정준 앙상블(canonical ensemble)(즉, NVT)을 사용한 MD 시뮬레이션을 1ns 동안 수행했다. Nose-Hoover thermostat은 0.1 ps의 붕괴 상수(decay constant)로 등온 상태에 대한 시스템의 온도를 제어했다. 이어서, 나노채널을 통한 이온 전달을 관찰하기 위한 MD 시뮬레이션은 소정준 앙상블(microcanonical ensemble)(즉, NVE)을 사용하여 수행되었다. 각 저장조에 10 ps^-1의 속도로 일정량의 열을 가하여 나노 채널에서 열 구배를 발생시켰다. 모든 MD 시뮬레이션은 근접거리 반데르 발스 상호 작용(short-range van der Waals interaction)의 경우 컷오프 거리 9.0 Å의 조건에서 수행하였으며, 원거리 쿨롱 상호 작용(long-range Coulomb interactions)의 경우 pppm(Particle-Particle Particle-Mesh) 합계방법을 사용하였다.

실험예. 이온 수송 분석

상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트 기반 이온 채널(이하, "MXene 나노채널"이라고도 함)에 대해 분자 동역학(MD) 시뮬레이션(분석예 2)을 수행하여 광열 구배(photothermal gradient) 하에서 이론적으로 양이온 선택성(cation selectivity)과 방향 양이온 수송(directional cation transport)을 평가하였다.

도 17의 (a)는 MXene 나노시트("MXene layer")의 적층 구조에 따른 이온 채널(MXene 나노채널)의 이온 흐름 시뮬레이션 모식도를 도시한 것이다. 도 17의 (a)와 같이, 비등온 시스템을 구축하고 순수한 MXene 나노채널을 통한 이온 수송을 관찰하기 위해, 층간 간격(interlayer spacing)이 1 nm인 MXene(제조예 1) 나노채널을 저온 전해질 저장소(cold electrolyte reservoir)(T_cold=300 K) 및 고온 전해질 저장소(hot electrolyte reservoir)(T_hot=350 K) 사이에 배치하였으며, 전해질은 1 M KCl을 이용하였다. 도 17의 (b)는 도 17의 (a)에서의 전체 시스템에서의 z-축(z-axis) 방향에 따른 전해질 용액의 온도 프로파일을 도시한 것이다. 도 17의 (b)를 통하여 두 전해질 저장소의 온도차(△T=50 K)는 MXene 나노시트의 나노채널을 통해 선형 열구배(linear thermal gradient)를 유도하였음을 확인하였다. 도 17의 (c)는 도 17의 (a)에서의 y-축(y-axis)에 따른 유체의 밀도 프로파일을 도시한 것이다. 도 17의 (c)를 통하여 MXene 나노채널 내부의 나노제한 물 분자(nanoconfined water molecules)는 MXene의 말단기(terminal groups)과의 강한 정전기 인력(electrostatic attraction)으로 인하여 채널 벽 근처에서 매우 밀집(highly assembled)되어 있음을 확인할 수 있다.

밀도 범함수 이론(density functional theory; DFT) 계산을 이용하여 멀리켄 전하 분석(Mulliken charge analysis)을 수행하였다. 보다 상세하게, MXene(제조예 1) 표면의 전하 상태(charge state)를 계산하기 위해 Dmol³ 프로그램을 사용하였다. MXene의 슬래브 모델(slab model)은 Cheng et al.(Cheng, R. et al. Understanding the Lithium Storage Mechanism of Ti₃C₂T_x MXene. The Journal of Physical Chemistry C 123, 1099-1109 (2018))의 자료에서 얻은 결정학적 정보를 사용하여 제작되었다. 상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트의 말단 그룹의 비율(개수비)은 F:OH:O = 0.3125:0.3125:0.375로 설정하였다. 에너지적으로 최소화된 MXene 표면 모델의 구성을 위해, 양자 역학적 계산은 Perdew-Wang(LDA-PWC) 함수를 사용하여 국소 밀도 근사(local density approximation)를 사용하여 수행되었다. 형상 최적화를 위한 수렴 허용오차(convergence tolerance)는 에너지의 경우 1.0 Х 10^-5 Ha, 힘(force)의 경우 0.002 Ha·Å^-1로 설정하였다. 편광 함수(polarization functions)가 있는 이중 수치 기저(double numerical basis)를 사용하였으며, 실공간 컷오프(real-space cutoff)는 4.4 Å이었다.

이를 통하여, 도 17의 (a)의 시뮬레이션 시스템에서의 MXene 나노시트를 구성하는 원자의 평균 전하를 확인하였으며, 이를 도 18에 도시하였다. 도 18을 참조하면, MXene 나노시트(제조예 1)의 음전하를 띤 말단그룹인 O, OH, F(즉, q _O= -0.82e, q _OH = -0.48e, q _F = -0.55e)의 존재를 확인할 수 있다. 상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트 기반 나노채널(MXene 나노채널)의 이온 분포 도식을 도 19의 (a)(K⁺ 이온: 보라색, Cl^- 이온: 녹색)에 도시하였으며, MXene 말단 그룹과 상기 이온들 사이의 Radial Distribution function(RDF) 분석을 도 19의 (b)에 도시하였다. 도 19를 참조하면, 음전하를 띤 MXene 표면 때문에, 양이온(즉, K⁺)은 음이온(즉, Cl^-)보다 채널 벽에 더 가까워지도록 MXene에 정전적으로 끌렸고, 주로 MXene의 산소(O) 그룹 근처에 분포되었다.

비등온계에서는 10 ns 동안 MXene 나노채널을 통하여 도 17의 (a)에서의 저온 전해질 저장소(Cold reservoir)(T_cold=300 K) 및 고온 전해질 저장소(Hot reservoir)(T_hot=350 K) 내의 물 분자 수(△n_water)의 변화를 통하여 물 수송을 관찰하였으며, 이를 도 20에 도시하였다. 도 20을 참조하면, 뜨거운 영역(Hot)(고온)에서는 총 물 분자(total water molecules)가 증가하였고 차가운 영역(Cold)(저온)에서는 총 물 분자가 감소하였다.

MXene 나노채널의 중심(y=0)에서부터 MXene 나노채널의 벽까지의 물(water)의 순 질량 플럭스(Net mass flux) 프로파일을 도 21에 도시하였다. 도 21을 참조하면, 도 17의 (a)의 시뮬레이션 시스템에서는 NCF가 y축에 따른 나노채널 내부의 위치에 의존하여 두 방향으로 이송되었다. NCF가 MXene 나노채널의 중심(y=0)일 때는 열구배를 따라 고온 영역(hot region)에서 저온 영역(cold region)으로 적절하게 흘렀고, NCF가 MXene 나노채널의 벽 근처에 있을 때는 매우 밀집(highly assembled)된 물 분자가 고 강도의 순 질량 플럭스(high intensity net mass flux)로 열구배(즉, 차가운 영역(cold region)에서 뜨거운 영역(hot region))를 거슬러 이동했다.

나노채널 높이를 따라 플럭스 프로파일이 친수성 채널에서 NCF의 열-삼투 거동(thermo-osmotic behavior)과 유사한 경향을 보이는 것으로 추측하였다. 따라서 시스템의 열-삼투계수(thermo-osmotic coefficient)를 얻기 위해 MXene 나노채널에서 등온 상태(isothermal state)의 초과 비엔탈피 밀도(excess specific enthalpy density; δh(y))를 계산했다. 초과 비엔탈피 밀도의 계산을 다음과 같다.

부피에 대한 MXene 나노채널의 비 엔탈피(specific enthalpy)를 계산하기 위해 325 K에서 열 구배 없이 이온 수송 시스템에 대해 동일한 시뮬레이션 모델을 사용하여 5 ns에 대한 추가 MD 시뮬레이션(분석예 2 참조)을 수행하였다. 초과 비 엔탈피는 하기 식 (B)와 같이 구할 수 있다.

식 (B):

상기 식 (B)에서, h(y)는 물의 국소 비엔탈피(local specific enthalpy)이고, h_b는 부피 벌크수(bulk water)의 비엔탈피이다.

MXene 나노채널에서 물의 국소 비엔탈피에 대한 방정식은 하기 식 (C)와 같이 주어진다.

식 (C):

상기 식 (C)에서, u(y)는 내부 에너지로 단위 부피당 분자의 운동 에너지(kinetic energy)와 전위 에너지(potential energies)의 합이며, p_zz(y)는 채널의 길이 방향(longitudinal direction)으로 물의 압력이다. u(y)와 p_zz(y)를 계산하기 위해 94.96 Х 0.5 Х 0.5 Å³ 크기의 통(bin)을 사용하여 채널 영역을 나누고, 동일한 y축에 위치한 통(bin)의 내부 에너지 및 압력을 평균하였다. h_b의 경우, 나노 채널의 폭(width)이 물의 벌크 영역을 형성하기에 충분하지 않았다. 이에 L = 4 nm의 넓은 폭을 갖는 MXene 나노채널로 추가적인 MD 시뮬레이션을 진행하였고, h_b를 -0.06 Х 10⁹ J·m^-3으로 계산하였다.

한편, 상기 제조예 1에서 합성된 MXene 나노시트 표면의 습윤 에너지(wetting energy)를 계산하기 위해 Dmol³ 프로그램을 사용하였다. MXene 나노채널 표면의 습윤 에너지(wetting energies)를 얻기 위해 이완된 MXene 표면(relaxed MXene surface)에 COSMO(conductor-like screening model)를 적용하였고, 물의 유전율 상수(dielectric constant)를 78.54로 설정하였다. 습윤 에너지(wetting energy)에 대한 계산 방법은 Delley et al.의 자료(Delley, B. The conductor-like screening model for polymers and surfaces. Molecular Simulation 32, 117-123 (2006))를 기반으로 하였다.

측정된 MXene 나노채널의 초과 비 엔탈피 밀도를 도 22에 도시하였다. 도 22를 참조하면, 초과 비 엔탈피 밀도의 부호는 y축을 따라 다양하다. 나노채널의 중심(y=0)에서 초과 비 엔탈피 밀도는 0에 가까운 양(positive)의 값을 나타내며, 반면에 물이 정돈된 영역에서는 δh(y)가 물과 MXene 표면 사이의 강한 결합 에너지 때문에 음(negative)의 값이 된다(즉, 상술한 COSMO-DFT 계산에서 MXene의 습윤 에너지(wetting energy) = -0.16 kcal·mol^-1·Å^-2). β₁₂의 부호는 상기 식 (2)와 같이 초과 비 엔탈피의 적분에 의해 결정된다는 점에 유의한다. 결과적으로, 열-삼투 계수는 음의 값(즉, β₁₂=-2.5 Х 10^-11 N)으로 계산되며, 이론적으로 물이 벽 근처의 열 구배를 거슬러 흐른다는 것을 나타낸다. 열-삼투 계수는 친수성 MXene 나노채널을 통한 이온 수송에 대한 MD 시뮬레이션 결과와 일치했다. 따라서, MXene 인터페이스(interface) 근처의 열 삼투압 흐름이 열 구배에 대해 유체를 선택적으로 수송할 것으로 예상했다.

유체 수송에 이어 MXene 나노채널에서 MD 시뮬레이션(분석예 2)을 통해 10ns 동안 동시발생의 양이온) 플럭스(concurrent cation flux)를 조사하였으며, 도 17의 (a)의 시뮬레이션 시스템에서의 저온 저장소(cold reservoirs)에서 고온 저장소(cold hot reservoirs)로 양이온(K⁺)의 방향성 양이온 수송(directional cation transport)을 관찰하여 도 23a에 도시하였다. 또한, 도 17의 (a)의 시뮬레이션 시스템의 MXene 나노채널에서 음이온(Cl^-) 흐름의 MD 시뮬레이션(분석예 2)의 결과를 도 23b에 도시하였다. 도 23b를 참조하면, 염화 이온(chloride ions)의 대부분은 MXene 나노채널에 들어가도 원래 위치로 반발되어 저장소(reservoir)에서 정체(stagnant)되는 경향을 보인다.

실험예. 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(ICP-OES) 측정

시뮬레이션에서 얻은 고온 저장소(hot reservoir)의 양이온(즉, K⁺ 이온)의 증가는 도 24에 표시된 실험 결과에서도 유사하게 관찰되었다. 방향 양이온 흐름(directional cation flow)은 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광법(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy; ICP-OES)을 이용하여 실험적으로 조사되었다.

상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체 ICP-OES 측정을 수행하기 위하여, 도 24a와 같이 실험장치를 구성하였으며, MAC 복합체(MAC 멤브레인)의 말단부에 NIR 레이저(laser)을 조사하여 MAC 복합체의 나노채널 내부의 온도 구배를 형성시켰으며, ICP-OES를 이용하여 초기 용액의 K⁺ 농도, Hot side의 K⁺ 농도 및 Cold side의 K⁺ 농도를 측정하였다. 두 전해질 저장소는 10^-4 M KCl을 포함하고, Spot 1 근처의 MAC 복합체(MAC 멤브레인)에 1 분(min) 동안 808 nm, 157 mW·cm^-2로 조하였다. 광 조사후, IPC-OES 측정을 위하여 Spot 1과 Spot 2의 전해질 수집하였다. ICP-OES를 이용하여 수집된 초기 용액(Initial), 광 조사후 Spot 1의 전해질(Hot), 광 조사후 Spot 2의 전해질(Cold)의 K+ 농도 측정 값을 도 24b에 도시하였다. 도 24b는 세가지의 측정 값의 평균 및 표준편차이다. 도 24b를 참조하면, Spot 1 근처의 MAC 복합체(MAC 멤브레인)은 광열 구배를 생성하기 위해 NIR 광에 노출되었으며, 고온 측(Hot side)(Spot 1)의 K⁺ 이온 수는 증가한 반면, 저온 측(Cold side)(Spot 2)의 K⁺ 이온 수는 초기 농도에 비해 감소하여 국소 NIR 조명 시 열 구배를 거슬러 K⁺ 이온이 흐른다는 것을 확인할 수 있다.

실험예. 광열 전류 및 광열 전압 분석

상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체에 대하여, AuNS의 함량을 2.5 mg로 고정하고 CNF의 함량을 0, 21, 35, 42 wt%로 조절하는 경우(도 25의 (a))와 CNF의 함량을 12 mg로 고정하고 AuNS의 함량을 0, 3, 7, 14 wt%로 조절하는 경우(도 25의 (b))의 광열 전류 및 광열 전압을 분석하여 도 25에 도시하였다. 각각의 시료(MAC 복합체)에서 MXene 나노시트 용액을 20 mL로 고정되었으며, 하기 표 2(도 25의 (a)) 및 하기 표 3(도 25의 (b))의 함량비를 가지는 것이며, 각각 상기 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 4 내지 7에 의하여 제조하였다.

	MXene 나노시트 용액	CNF 분산액	AuNS 용액	CNF 함량비(wt%)	비고
분석예 2-1	20 mL	0 mL	5 mL	0 wt%	“비교예 1”
분석예 2-2	20 mL	6 mL	5 mL	21 wt%	“실시예 4”
분석예 2-3	20 mL	12 mL	5 mL	35 wt%	“실시예 1”
분석예 2-4	20 mL	16 mL	5 mL	42 wt%	“실시예 5”

	MXene 나노시트 용액	CNF 분산액	AuNS 용액	AuNS 함량비(wt%)	비고
분석예 3-1	20 mL	12 mL	0 mL	0 wt%	“비교예 2”
분석예 3-2	20 mL	12 mL	2 mL	3 wt%	“실시예 6”
분석예 3-3	20 mL	12 mL	5 mL	7 wt%	“실시예 1”
분석예 3-4	20 mL	12 mL	10 mL	14 wt%	“실시예 7”

MAC 복합체는 분석을 위하여 1 μM KCl 전해질에서 침지되었다. 각각 3회 측정하였으며 평균 및 표준편차로 표시하였으며, 각각의 시료는 동일한 세기의 NIR 광(808 nm, 157 mW·cm^-2)에 노출되었다.

도 25를 참조하면, MAC 복합체의 CNF와 AuNS의 양은 동일한 광 세기(light intensity) 하에서 광열 전류(photothermal current)와 광열 전압(photothermal voltage)에 영향을 미친다. 도 25의 (a)를 참조하면, 일정량의 AuNS에서 CNF의 양을 0 wt%에서 42 wt%로 증가시켰을 때, MAC 막은 35 wt% CNF에서 최대 광열전류(ΔI) 및 광열전압(ΔV)을 나타내었다. CNF의 양이 35 wt%를 초과하는 경우 채널 간격(channel spacing)을 통한 이온의 흐름에 대한 나노 섬유의 입체적 방해 효과(steric hindrance effect)로 인해 ΔI 및 ΔV가 감소하였다. CNF의 양이 0 wt%에서 42 wt%로 증가할 때 온도는 42.9K에서 46.7K로 ΔT(3.8K)증가하였다. 이러한 거동은 CNF의 낮은 열전도율(k)에 기인한 것이며, 이로 인해 MAC 복합체에서 주변 공기로의 열 전달이 감소한다. 금속 MXene의 높은 열전도율(k)값에 비해 CNF는 열전도율(k)이 40배 낮아서 방열량(heat dissipation)이 낮아 ΔT가 높다. 또한 CNF-결합 MXene 복합체가 얽혀 있으면 열복사의 내부반사를 증가시키고 광열효과(photothermal effect)를 향상시킬 수 있다. CNF와 MXene 사이의 복잡한 계면은 MAC 복합체의 내부 공간에서 다수의 포논 산란 현상(phonon scattering event)에 의해 고체에서 외부 공간으로의 열 전달(heat transfer)을 낮춘다.

또한, 광열 전류 및 광열 전압에 대한 AuNS의 영향은 동일한 양의 CNF에서 조사되었다. 도 25의 (b)를 참조하면, 7 wt% AuNS가 최고의 광열 성능을 입증하는 것으로 관찰되었다. 광열 전류/광열 전압 거동에 대한 AuNS의 영향은 CNF의 영향과 비교하여 미미하지만, 동일한 광 세기 하에서 빛-물질 상호 작용(light-matter interaction)이 증가함에 따라 광열 효과가 증가하여 ΔT(~2.1K)가 44.4K에서 46.5K로 증가하였다.

상기 실시예 1서 제조된 MAC 복합체의 비등온 시스템에서의 열삼투 흐름(thermo-osmotic flow) 모식도를 도 26에 도시하였다. 도 26에 따른 열삼투 흐름(thermo-osmotic flow)의 분석을 위하여 1 μM KCl 전해질에서 침지되었다. 각각 3회 측정하였으며 평균 및 표준편차로 표시하였으며, 각각의 시료는 동일한 세기의 NIR 광(808 nm, 157 mWcm^-2)에 노출되었다. 열삼투 흐름은 MAC 복합체를 통해 방향성 이온 전류(directional ionic current)를 NIR 광 노출 영역으로 유도하였다. NIR 광 노출 위치에 따른 MAC 복합체(멤브레인)의 이온 전류를 도 27에 도시하였다. 도 27의 (a)는 MAC 복합체의 왼쪽(left)에 NIR 광을 조사한 것이며, 도 27의 (b)는 MAC 복합체의 중심(center)에 NIR 광을 조사한 것이며, 도 27의 (c)는 MAC 복합체의 오른쪽(right)에 NIR 광을 조사한 것이다. 도 27을 참조하면, MAC 복합체의 광(NIR 광) 조사 위치에 의해 이온 전류의 방향(direction)과 강도(intensity)를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다. MAC 복합체의 왼쪽 가장자리(left edge) 또는 오른쪽 가장자리(right edge)가 NIR 광에 노출되면 열구배에 반하여 양이온(cation)이 흐르며 음 전류(negative current) 또는 양 전류(positive current)를 유도하였으나 강도(intensity)는 동일하였다(도 27의 (a) 및 (c)). 그러나, MAC 복합체의 중심부가 NIR 광에 노출되면 채널 양단에서 MAC 복합체 중심부로 양이온이 흘러 눈에 띄지 않는 이온전류(unnoticeable ionic current)가 발생하였다(도 27의 (b)).

한편, 순수한 MXene 나노시트(제조예 1)에 대해서도 도 28의 (a)에서와 같이 비등온 시스템에서의 열삼투 흐름(thermo-osmotic flow)을 분석하였으며, 순수한 MXene을 분석을 위하여 1 μM KCl 전해질에서 12 내지 16 시간(overnight) 동안 침지되었다. 각각 3회 측정하였으며 평균 및 표준편차로 표시하였으며, 각각의 시료는 동일한 세기의 NIR 광(808 nm, 157 mWcm^-2) on/off 주기(cycle)에 노출되었다. 순수한 MXene의 열삼투 흐름(thermo-osmotic flow)을 분석 결과를 도 28의 (b)(전류), 도 28의 (c)(전압)에 도시하였다. 도 28을 참조하면, 순수한 MXene은 동일한 방향성 양이온 흐름을 거쳤으나 전류와 전압이 낮았으며, 이는 MAC 복합체 내의 AuNS와 CNF가 MAC 복합체의 나노채널을 통한 양이온의 효율적인 흐름에 매우 중요하다는 것을 보여준다.

MAC 복합체는 동일한 NIR 광 세기에서 순수한 MXene에 비해 광열 전류가 약 7배, 광열 전압이 약 1.6배 높다. 도 29는 지속적인 NIR 광 조사 하에서의 포화 이온 전류 및 온도를 도시한 것이다. 도 29를 참조하면, 광열 반응성을 갖는 MAC 복합체(실시예 1)는 NIR 광에 의한 장기간 조사 하에서 연속적인 이온 전류를 나타내었다. MAC 복합체의 가장자리(right)를 NIR 광에 2.5 분(min) 동안 노출한 후 온도와 전류가 포화 상태가 되었다.

MAC 복합체(실시예 1)를 1 μM KCl 전해질에 12 내지 16시간(overnight) 동안 침지한 후, NIR 광 세기의 증가함에 따른 광열 유도 이온 전류(광열 전류)를 도 30a에 도시하였다. 이를 선형으로 피팅된 광열 전류를 도 30b 에 도시하였다. 도 30a 및 도 30b를 참조하면, NIR 광 세기에 대한 광열 전류의 선형 의존성(linear dependence)을 보여준다. NIR 광 세기(9.4 mW·cm^-2 내지 157.6 mW·cm^-2)에 따라 이온 전류가 선형적으로 증가하였다. 또한, 도 31은 MAC 복합체(실시예 1)에 대하여 온도 변화에 따른 광열 유도 이온 전류를 선형으로 피팅하여 도시한 것이며, 3개의 측정 시료 평균과 표준 편차를 나타낸다. 광열 구배는 MAC 복합체(멤브레인)을 가로지르는 이온 전류의 구동력(driving force)이므로, 광열 유도 온도 변화(photothermally induced temperature change)(ΔT)는 이온 전류와 선형 관계를 나타내었다. 다양한 2D 물질 기반 나노 채널을 통한 이온 전류 및 이온 전압은 표 4에 요약하였다. MAC 복합체 멤브레인은 GO계 막 및 순수한 MXene과 동등 이상의 이온 전류 및 이온 전압 값을 나타낸다. 또한, 알려져 있는 2D 물질 기반 나노 채널을 통한 열 삼투압 흐름을 탐구한 연구는 없다.

Nanochannel materials	Ionic current	Ionic voltage	Light source (range)
Graphene oxide(GO)	2.27 nA(100 mW·cm^-2)	-	Xe lamp (20 - 100 mW·cm^-2)
Positively charged GO(p-GO), negatively charged GO(n-GO)	1 nA(40 mW·cm^-2)	5.8 mV (40 mW·cm^-2)	Xe lamp (20 - 100 mW·cm^-2)
Partial bilayer graphene oxide membrane (PBLGOM)	6.4 nA(60 mW·cm^-2)	10.5 mV (60 mW·cm^-2)	Xe lamp (20 - 100 mW·cm^-2)
Janus graphene oxide	14.5 nA(13.4 mW·cm^-2)	20.3 mV (13.4 mW·cm^-2)	UV lamp (λ=365 nm; 5 - 25 mW· cm-2)
WS₂ , MoS₂	10.3 nA(94.1 mW·cm^-2)	31.1 mV (94.1 mW·cm^-2)	LED lamp (λ_center=470 nm; 30 - 94.1 mW·cm^-2)
Silica nanochannel,PET conical nanochannel	-	0.71 mV·K^-1	Thermal stimulus
Ti₃C₂T_X MXene	-	1 mV·K^-1	Solar simulator (AM1.5G; 74 - 127 mW·cm^-2)
Ti₃C₂T_X MXene, AuNS, CNF(MAC membrane) (실시예)	40.8 nA (157 mW·cm^-2)	33.4 mV (157 mW·cm^-2)	NIR light (λ=808 nm; 9 - 157 mW·cm²)

MAC 복합체(실시예 1)에 대하여 반복테스트 이온 전류 분석 결과를 도 32에 도시하였다. 도 32는 MAC 복합체에 대하여 1 μM KCl 전해질에 12 내지 16 시간(overnight) 동안 침지한 후, 빛(157 mW·cm^-2)를 30초 동안 조사한 후, 2.5 분(min) 동안 빛의 조명을 오프(off)하는 것을 1 사이클(cycle)로 하여 빛 사이클 on/off 하에서의 이온 전류 측정 결과를 도 32의 (a)에 도시하였으며, 한 사이클에서의 30초 동안의 광 조사 후의 이온 전류 측정 결과를 도 32의 (b)에 도시하였다. MAC 복합체(멤브레인)의 나노채널은 11회의 사이클 동안 빛의 on/off에 걸쳐 매우 안정적인 전류를 보여주며, 초기 이온 전류값의 92.5%를 유지하고 있다.

실험예. 플렉서블 이온 채널

전해질로서 이온성 하이드로겔(ionic hydrogel)을 이용하는 경우에는, 상기 실시예 1에서 제조된 MAC 복합체는 플렉서블 이온 채널(flexible ion channel)로서 이용할 수 있다. 도 33은 상기 실시예 1에서의 MAC 복합체를 멤브레인으로서 이용하여 플렉서블 이오노겔-MAC 필름의 개략도(top) 및 사진이미지(bottom)를 도시한 것이다. 도 33을 참조하면, 플렉서블 이오노겔-MAC 필름(flexible ionogel-MAC film)는 이온성 폴리아크릴아미드(ionic polyacrylamide; PAM) 하이드로겔("Ionogel")과 MAC 복합체("MAC membrane")를 하부 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 층과 상부 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS) 층 사이에 캡슐화하여 제조하였다.

제조된 이오노겔-MAC 필름에서, MAC 복합체(실시예 1)는 1 μM KCl 전해질에 12 내지 16 시간(overnight) 동안 침지한 것이고, 이온성 폴리아크릴아미드(ionic polyacrylamide; PAM) 하이드로겔은 1 μM KCl를 용매로 하는 아크릴아미드 프리겔 용액(pre-gel solution)을 고체 전해질로서 중합한 것이다.

제조된 이오노겔-MAC 필름에 대하여 NIR 광 세기의 증가에 따른 이온 전류를 도 34의 (a)에 도시하였으며, 도 34의 (a) 측정 결과에서의 NIR 광 세기에 따른 광열 전류를 선형적으로 피팅하여 도 34의 (b)에 도시하였다. 이오노겔-MAC 필름은 광 세기가 다른 국소 NIR 광에 노출되면, 이온 전류는 광 세기와 함께 증가하였으며 광 세기와 선형 상관관계를 나타내었다.

제조된 이오노겔-MAC 필름에 대하여 1.2 cm의 벤딩 반경(bending radius)에서 반복되는 100 회의 굽힘 주기(bending cycles)에 따른 NIR 광의 세기 157 mWcm^-2하에서, 상대 전류 변화(Relative current changes; △I/I₀) 측정 결과를 도 35에 도시하였다. 도 35를 참조하면, 이오노겔-MAC 필름는 100번의 굽힘 주기(bending cycles) 동안 안정적인 상대 전류 값(ΔI/I₀, I₀은 벤딩(bending) 전의 이온 전류)을 유지하였다. 굽힘 시험(bending test) 결과에 따르면 이오노겔-MAC 필름은 반복적인 변형(deformation) 하에서 성능을 유지하면서 잠재적으로 휴대용 및 웨어러블 감광성 디바이스(photoresponsive devices)에 사용될 수 있다.

실험예. 이온광 스위치 분석

광감응성(light-responsive) MAC 복합체의 나노채널은 나노유체 회로(nanofluidic circuit)로 활용되어 빛에 노출된 부위에 따라 전류를 차단하거나 증폭시킬 수 있다. 도 36에 나타난 바와 같이 MAC 복합체(실시예 1)를 이온광 스위치(ionic photo switch)로 활용되었다. 여기서 광-구동 이온 흐름(light-driven ion flow)은 전압 바이어스(voltage bias)에 의해 유도된 이온 흐름과 균형을 맞추는 것으로, 이온광 스위치는 전압 바이어스에 의해 유도되는 이온의 흐름과 광(light)에 의해 유도된 이온의 흐름을 반대 방향으로 제어하여, 회로를 스위칭 오프(swithching off) 시킬 수 있는 것이다.

도 36를 참조하면, 일정한 전압 바이어스(45 mV) 하에서 외부 전압은 이온을 끌어당겨 나노 채널 전체에 ~50 nA의 이온 전류를 발생시킨다. 이때, 광-구동(ight-driven) 이온 전류(I_light)가 전압바이어스-구동 (bias-driven) 이온 전류 (I_bias)를 상쇄시킬 수 있도록 NIR 광을 MAC 복합체에 입사시킨다. 결과적으로, 광-구동 이온 전류는 나노유체 회로의 스위치를 10⁴까지의 온/오프 비율(on/off ratio)로 끄도록(switch off) 유도한다.

개념 증명 입증으로서, 광(light)이 노출(또는 조사)되는 위치에 따른 LED 전구에 전원이 켜지는 LED 모듈과 MAC 복합체 기반 나노유체 회로를 (도 37a 및 도 37b)에서와 같이 구성하였다. 도 37b를 참조하면, 소스 미터(sourcemeter), MAC 복합체(실시예 1) 기반 나노유체 회로("MAC channel") 및 LED 모듈을 연결하여 아두이노(Arduino)를 설정하고 두 전압 임계값(voltage thresholds)(V_high = 65 mV, V_low = 25 mV)에 따라 전구(light bulbs)를 스위칭 하기 위한 MAC 나노유체 회로를 테스트하였다. 아두이노는 노란색 LED(Yellow LED)(V_low < V < V_high), 빨간색 LED(Red LED)(V < V_low), 파란색 LED(Blue LED)(V > V_high)로 구성하였다. MAC 복합체는 최적화된 비율(7 wt% AuNSs, 35 wt% CNFs, 20 mg MXene)로 구성하여 1 μM KCl 전해질에 12 내지 16 시간(overnight) 동안 침지하였다. 광의 세기는 157 mWcm^-2를 이용하였다.

광 조절 가능한 이온 전류(light-tunable ionic current)(I_light)는 전압을 변조할 수 있으며, 이는 결과적으로 LED 전구를 스위칭시킨다(도 38a 및 도 39b). 도 39a 및 도 39b를 참조하면, 초기 단계("No light")에서는 노란색 LED(Yellow Led)가 점등되어 I_bias만 흐른 것으로 나타났다. MAC 복합체 나노채널 좌측에 NIR 광이 입사하면 I_light가 유도되어 I_bias가 감소하고 빨간색 LED(Red LED)가 점등되었다(도 39b). 한편, MAC 채널의 반대쪽을 빛을 조사하였을 때 I_light는 I_bias와 같은 방향이었고, 이는 총 이온 전류(total ionic current)를 증폭시켜 파란색 LED(Blue LED)를 점등시켰다(도 39b). 결과적으로 회로를 통한 감소 전류(diminishing current) 또는 증폭 전류(amplifying current)는 MAC 채널을 통한 광-조절 가능한 이온 전류(light-tunable ionic current)로 인해 단순한 LED 빛으로부터 시각화할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

맥신(MXene) 나노시트; 금 나노스타(AuNS); 및 셀룰로오스 나노파이버(CNF)를 포함하는,
생체모방 광열반응성 복합체.
제1항에 있어서,
상기 맥신(MXene) 나노시트는 적층되어 층상 구조를 갖는 것인,
생체모방 광열반응성 복합체.
제2항에 있어서,
상기 맥신(MXene) 나노시트의 층상 구조는 이온 수송이 가능한 나노채널을 제공하는 것인,
생체모방 광열반응성 복합체.
제3항에 있어서,
상기 나노채널은 근적외선(NIR) 광의 조사 위치에 따라 이온 전류의 방향(direction) 및 강도(intensity)를 제어되는 것인,
생체모방 광열반응성 복합체.
제1항에 있어서,
상기 맥신(MXene) 나노시트는 Ti₃C₂T_x이며
상기 T_x는 맥신의 말단기로서, 산소(O), 히드로사이드(OH), 플루오라이드(F) 또는 이들의 조합 것인,
생체모방 광열반응성 복합체.
제2항에 있어서,
상기 금 나노스타 및 상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 상기 맥신(MXene) 나노시트의 층상 구조 상에 위치하는 것인,
생체모방 광열반응성 복합체.
제1항에 있어서,
상기 금 나노스타(AuNS)는 플라즈몬 금 나노스타(plasmonic AuNS)인 것인,
생체모방 광열반응성 복합체.
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 수소 결합을 통해 상기 맥신(MXene) 나노시트의 표면에 결합하는 것인,
생체모방 광열반응성 복합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 생체모방 광열반응성 복합체를 이용한 멤브레인.
맥신(MXene) 나노시트 용액, 금 나노스타(AuNS) 용액; 및 셀룰로오스 나노파이버(CNF) 용액을 혼합한 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 여과지를 이용하여 진공여과 후 탈이온수로 세척하는 단계;
상기 세척된 여과지를 건조하는 단계; 및
상기 건조된 여과지로부터 복합체를 분리하는 단계를 포함하는,
생체모방 광열반응성 복합체의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 맥신(MXene) 나노시트는 Ti₃C₂T_x이며,
상기 T_x는 맥신의 말단기로서, 산소(O), 히드로사이드(OH), 플루오라이드(F) 또는 이들의 조합 것인,
생체모방 광열반응성 복합체의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 금 나노스타(AuNS)는 플라즈몬 금 나노스타(plasmonic AuNS)인 것인,
생체모방 광열반응성 복합체의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노파이버(CNF)는 수소 결합을 통해 상기 맥신(MXene) 나노시트의 표면에 결합하는 것인,
생체모방 광열반응성 복합체의 제조방법.