KR20240044688A - Thermoplastic polyacrylate-based polymer and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 폴리아크릴레이트계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 특정 라디칼 개시제를 사용한 라디칼 중합 방법을 통하여 분자량 분포가 1.3 이상 및 60%이상의 신디오택틱 구조를 가지는 폴리아크릴레이트계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to thermoplastic polyacrylate-based polymers and methods for producing the same. Specifically, the present invention relates to a polyacrylate-based polymer having a molecular weight distribution of 1.3 or more and a syndiotactic structure of 60% or more through a radical polymerization method using a specific radical initiator and a method for producing the same.
Description
본 발명은 라디칼 개시제를 사용하여 입체규칙성 구조를 지닌 폴리아크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 결과로 열안정성이 우수하면서 동시에 가공성이 우수한 폴리아크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a polyacrylate-based polymer with a stereoregular structure using a radical initiator. As a result of the present invention, it is possible to manufacture a polyacrylate-based polymer that has excellent thermal stability and at the same time excellent processability.
아크릴계 수지인 폴리아크릴레이트계 중합체는 투명성, 가공성, 내스크래치성 및 내후성 등 우수한 특징을 가짐에 따라 인조 대리석, 핸드폰 커버 윈도우, 식품용기, 화장품, 차량 외장재 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체는 높은 투명성을 가져, 광학 부재, 조명 부재, 간판 부재, 장식 부재 등에 사용하는 성형체의 재료로서 유용하다. 통상적으로 폴리아크릴레이트계 중합체는 라디칼 중합 방법으로 제조되며, 라디칼 중합 방법의 특성상 중합체의 분자량 분포가 넓은 특징 (Poly Dipersity Index, PDI ~ 2.0) 때문에 상기 라디칼 중합 방법으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체는 우수한 가공성을 지닌다. 그러나, 상기 라디칼 중합 방법으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체는 유리 전이 온도가 최대 110 ℃이기 때문에, 고온에서 분해되고 쉽게 변형되는 문제점을 가지고 있다.Polyacrylate polymer, an acrylic resin, has excellent characteristics such as transparency, processability, scratch resistance, and weather resistance, and is used in various fields such as artificial marble, cell phone cover windows, food containers, cosmetics, and vehicle exterior materials. In particular, polymethyl methacrylate-based polymers have high transparency and are useful as materials for molded articles used in optical members, lighting members, sign members, decorative members, etc. Typically, polyacrylate-based polymers are manufactured by radical polymerization. Due to the nature of the radical polymerization method, the polymer has a wide molecular weight distribution (Poly Dipersity Index, PDI ~ 2.0), so polymethyl methacrylate-based polymers manufactured by the radical polymerization method The polymer has excellent processability. However, since the polymethyl methacrylate polymer produced by the radical polymerization method has a glass transition temperature of up to 110° C., it has the problem of being decomposed and easily deformed at high temperatures.
한편, 입체규칙성이 높은 신디오택틱(syndiotactic) 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체의 경우, 종래의 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체보다 상대적으로 높은 내열성을 가질 수 있다는 연구 결과가 알려진 바가 있다 (일본 공개특허공보 2002-327012호). 상기 신디오택틱 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체는 음이온 중합 방법으로 제조된다.Meanwhile, research results have shown that syndiotactic polymethyl methacrylate-based polymers with high stereoregularity can have relatively higher heat resistance than conventional polymethyl methacrylate-based polymers (Japanese publication) Patent Publication No. 2002-327012). The syndiotactic polymethyl methacrylate polymer is produced by an anionic polymerization method.
상기 음이온 중합 방법으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체는 입체규칙적인 구조적 특징 때문에 내열성이 높은 특징이 있지만, 중합체의 분자량 분포가 매우 좁아서 (Poly Dipersity Index, PDI = 1.0) 가공성이 저하되어 압출이나 사출을 통한 성형체로의 가공이 어려운 문제가 있다.The polymethyl methacrylate-based polymer produced by the anionic polymerization method has high heat resistance due to its stereoregular structural characteristics, but the molecular weight distribution of the polymer is very narrow (Poly Dipersity Index, PDI = 1.0), which reduces processability and makes it difficult to extrude or extrude. There is a problem that processing into a molded body through injection is difficult.
따라서, 가공이 용이한 중합체를 제조할 수 있는 라디칼 중합 방법을 사용하면서 입체 규칙성을 높인 신디오택틱 폴리메팅메타크릴레이트계 중합체가 제조된다면 우수한 가공성을 지니면서 동시에 내열성을 향상시키는 것이 가능하다.Therefore, if a syndiotactic polymethacrylate-based polymer with increased stereoregularity is produced using a radical polymerization method that can produce a polymer that is easy to process, it is possible to have excellent processability and improve heat resistance at the same time.
본 발명은 음이온 중합 방법 대신에 라디칼 중합 방법으로 신디오택티시티(syndiotacticity)가 높은 폴리아크릴레이트계 중합체를 제조함으로써 가공성이 우수하면서 동시에 내열성 및 열안정성이 우수한 열가소성 폴리아크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention is a method of producing a thermoplastic polyacrylate-based polymer with excellent processability and excellent heat resistance and thermal stability by producing a polyacrylate-based polymer with high syndiotacticity using a radical polymerization method instead of an anionic polymerization method. We would like to provide.
좋게는 신디오택틱 구조가 65% 이상이면서 동시에 분자량 분포 값이 1.5 이상인 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체를 제조함으로써, 내열성을 확보하는 것과 동시에 가공성을 현저히 상승하는 효과를 갖는 아크릴중합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.Preferably, by producing a polymethyl methacrylate-based polymer with a syndiotactic structure of 65% or more and a molecular weight distribution value of 1.5 or more, an acrylic polymer and a method for producing the same have the effect of securing heat resistance and significantly increasing processability at the same time. We would like to provide
따라서 본 발명은 높은 입체 규칙성을 부여하여 내열성 등의 물성을 증가시킴과 동시에 통상적으로 입체규칙성의 상승으로 상보적 효과를 가지는 가공성의 어려움을 해결하기 위해 큰 분자량 분포를 가지는 예를 들면, 1.3이상, 좋게는 1.5이상 아주 좋게는 1.8이상의 분자량분포를 부여하여 높은 입체규칙성에도 불구하고 가공성이 현저히 개선된 아크릴 중합체를 제공하고자 한다.Therefore, the present invention provides high stereoregularity to increase physical properties such as heat resistance, and at the same time, in order to solve the difficulty of processability, which usually has a complementary effect due to the increase in stereoregularity, the present invention has a large molecular weight distribution, for example, 1.3 or more. The goal is to provide an acrylic polymer with significantly improved processability despite high stereoregularity by providing a molecular weight distribution of 1.5 or more at best and 1.8 or more at best.
일 구현예에서는 본 발명은 라디칼 개시제를 이용하여 30 ˚이하에서 화학식 1 및 화학식 2에서 선택되는 어느 하나 이상의 라디칼 개시제 또는 화학식 3 및 산촉매를 포함하는 라디칼 개시제로 중합하여 제조되는 폴리아크릴레이트계 중합체로서, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 분자량분포가 1.3 이상 및 60% 이상의 신디오택틱 구조를 가지는 폴리아크릴레이트계 중합체를 제공한다.In one embodiment, the present invention is a polyacrylate-based polymer prepared by polymerizing at 30 degrees or less using a radical initiator with one or more radical initiators selected from Formula 1 and Formula 2 or a radical initiator containing Formula 3 and an acid catalyst. , the polyacrylate-based polymer provides a polyacrylate-based polymer having a molecular weight distribution of 1.3 or more and a syndiotactic structure of 60% or more.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 산촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 산촉매를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the acid catalyst may include an acid catalyst represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
R1은 C1-C20의 알킬, 알릴 또는 아릴알킬이다.R 1 is C 1 -C 20 alkyl, allyl or arylalkyl.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합 시 가교제를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, a cross-linking agent may be further included during the polymerization.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 분자량 분포가 1.3 내지 3.0 인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based polymer may have a molecular weight distribution of 1.3 to 3.0.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based polymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 g/mol.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트 단독중합체 또는 폴리아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based polymer may include polymethyl methacrylate homopolymer or polyacrylate-based copolymer.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, iso-부틸메타아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 단량체중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로부터 중합되어 제조되는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based copolymer is methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, n- It may be manufactured by polymerizing one or two or more monomers selected from butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and benzyl methacrylate monomer.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체의 유리전이온도는 120 ℃이상인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the glass transition temperature of the polyacrylate-based polymer may be 120°C or higher.
본 발명의 일 양태에 따라, 메틸메타아크릴레이트를 포함하는 단량체 및 라디칼 개시제를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 30℃이하의 저온에서 중합하여 폴리아크릴레이트계 중합체를 중합하는 단계, 를 포함하며, 상기 라디칼 개시제는 화학식 1 및 화학식 2에서 선택되는 어느 하나 이상의 라디칼 개시제 또는 하기 화학식 3 및 산촉매를 포함하는 라디칼 개시제를 포함하며, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 분자량분포가 1.3 이상 및 60% 이상의 신디오택틱 구조를 가지는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, mixing a monomer containing methyl methacrylate and a radical initiator, polymerizing the mixture at a low temperature of 30° C. or lower to polymerize a polyacrylate-based polymer, The radical initiator includes one or more radical initiators selected from Formula 1 and Formula 2 or a radical initiator containing the following Formula 3 and an acid catalyst, and the polyacrylate-based polymer has a molecular weight distribution of 1.3 or more and 60% or more syndiotactic. A method for producing a polyacrylate-based polymer having a structure can be provided.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 산촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 산촉매를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the acid catalyst may include an acid catalyst represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
R1은 C1-C20의 알킬, 알릴 또는 아릴알킬이다.R 1 is C 1 -C 20 alkyl, allyl or arylalkyl.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합시, 가교제를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, a cross-linking agent may be further included during the polymerization.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체를 중합시 분자량 조절제를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, when polymerizing the polyacrylate-based polymer, a molecular weight regulator may be further included.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 분자량 분포가 1.3 내지 3.0 인 것인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based polymer may have a molecular weight distribution of 1.3 to 3.0.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 저온은 0℃이하인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the low temperature may be 0°C or lower.
본 발명은 라디칼 개시제를 이용하여 30 ℃이하에서 중합하여 제조되는 분자량분포가 1.3 이상 및 60% 이상의 신디오택틱 구조를 가지는 폴리아크릴레이트계 중합체를 제조함으로써 가공성 및 내열성이 모두 우수한 성질을 가지는 폴리아크릴레이트계 중합체를 제공할 수 있다.The present invention manufactures a polyacrylate-based polymer with a molecular weight distribution of 1.3 or more and a syndiotactic structure of 60% or more, which is produced by polymerization at 30°C or lower using a radical initiator, thereby producing a polyacrylate with excellent processability and heat resistance. A rate-based polymer can be provided.
또한, 본 발명은 라디칼 개시제를 이용하여 30 ℃이하에서 중합하여 제조되는 분자량분포가 1.3 이상 및 60% 이상의 신디오택틱 구조를 가지는 가교 폴리아크릴레이트계 중합체를를 제조함으로써 더욱 우수한 가공성과 내열성을 동시에 가지는 폴리아크릴레이트계 중합체를 제공할 수 있다.In addition, the present invention manufactures a cross-linked polyacrylate-based polymer having a molecular weight distribution of 1.3 or more and a syndiotactic structure of 60% or more, which is produced by polymerization at 30°C or less using a radical initiator, thereby having better processability and heat resistance at the same time. A polyacrylate-based polymer can be provided.
도 1은 본 발명의 폴리아크릴레이트계 중합체의 신디오택틱의 함량을 측정하기 위한 1H-NMR 데이터이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 Frequency sweep viscosity 데이터이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 4의 Time sweep viscosity 데이터이다.Figure 1 is 1H-NMR data for measuring the syndiotactic content of the polyacrylate-based polymer of the present invention.
Figure 2 shows frequency sweep viscosity data of Example 1, Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4.
Figure 3 shows time sweep viscosity data of Example 1, Example 2, and Comparative Example 4.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. The present invention will be described in more detail below through specific examples or examples. However, the following specific examples or examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Additionally, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
또한, 본 발명의 폴리아크릴레이트계 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체도 포함하는 것을 의미한다.In addition, the polyacrylate-based polymer of the present invention means that it also includes polymethyl methacrylate-based polymer.
또한 본 발명의 "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다.Additionally, “and/or” in the present invention means including each and all combinations of one or more of the mentioned items.
본 발명은 라디칼 개시제를 이용하여 30 ℃이하에서 화학식 1 및 화학식 2에서 선택되는 어느 하나 이상의 라디칼 개시제 또는 화학식 3 및 산촉매를 포함하는 라디칼 개시제로 중합하여 제조되는 폴리아크릴레이트계 중합체로서, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 분자량분포가 1.3 이상 및 60% 이상의 신디오택틱 구조를 가지는 폴리아크릴레이트계 중합체를 제공한다.The present invention relates to a polyacrylate-based polymer prepared by polymerizing at 30°C or less using a radical initiator with one or more radical initiators selected from Formula 1 and Formula 2 or a radical initiator containing Formula 3 and an acid catalyst, wherein the polyacrylate The rate-based polymer provides a polyacrylate-based polymer having a molecular weight distribution of 1.3 or more and a syndiotactic structure of 60% or more.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
본 발명은 상기 라디칼 개시제를 이용하여 30 ℃이하에서 중합하여 제조되는 60% 이상, 좋게는 65%이상, 의 신디오택틱 구조를 가지는 동시에 분자량분포가 1.3이상, 좋게는 1.5이상, 아주 좋게는 1.8이상을 만족하는 폴리아크릴레이트계 중합체를 제공함에 따라 가공성 및 내열성이 모두 우수한 성질을 가지는 폴리아크릴레이트계 중합체를 제공한다.The present invention has a syndiotactic structure of at least 60%, preferably at least 65%, prepared by polymerization at 30° C. or lower using the radical initiator, and has a molecular weight distribution of at least 1.3, preferably at least 1.5, and very preferably at least 1.8. By providing a polyacrylate-based polymer that satisfies the above requirements, a polyacrylate-based polymer having excellent processability and heat resistance is provided.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합은 산촉매 하에 수행되는 것일 수 있다. 상기 라디칼 개시제와 산촉매를 혼합하여 사용함에 따라, 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아크릴레이트계 중합체를 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polymerization may be performed under an acid catalyst. By using a mixture of the radical initiator and the acid catalyst, a polyacrylate-based polymer with excellent processability and heat resistance can be provided.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 산촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 산촉매를 포함하는 것일 수 있으며, 하기 화학식 R1은 C1-C20의 알킬, 알릴 또는 아릴알킬일 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 R1은 C1-C10의 알킬일수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 R1은 C1-C3의 알킬일 수 있으며, 구체적으로는 메테인술폰산(Methane sulfonic acid)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the acid catalyst may include an acid catalyst represented by the following formula (4), and R 1 may be C 1 -C 20 alkyl, allyl, or arylalkyl, and specifically, the following formula: R 1 may be an alkyl of C 1 -C 10 , and specifically, R 1 of the formula below may be an alkyl of C 1 -C 3 and specifically may be methane sulfonic acid, but is not limited thereto. no.
[화학식 4] [Formula 4]
상기 라디칼 개시제를 사용함으로써, 본 발명의 목적하는 입체규칙성과 분자량분포를 얻을 수 있는 것이라면 제한하지 않지만, 상기 목적으로 하는 수지를 얻기 위하여 보다 저온에서 상기 개시제들을 결합하는 수단이나 또는 상기 온도조건이나 산촉매를 함께 사용하는 수단을 채택함으로써 또한 본 발명의 수지를 얻을 수 있다.There is no limitation as long as the target stereoregularity and molecular weight distribution of the present invention can be obtained by using the radical initiator, but in order to obtain the target resin, a means of combining the above initiators at a lower temperature or the above temperature conditions or acid catalyst The resin of the present invention can also be obtained by adopting a means of using together.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합시, 가교제를 더 포함하는 것일 수 있다. According to one aspect of the present invention, a cross-linking agent may be further included during the polymerization.
상기 가교제는 관능기가 2개 이상을 포함하는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 3개 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cross-linking agent may be a compound containing two or more functional groups, and may specifically have three or more functional groups, but is not limited thereto.
상기 관능기는 비닐계일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비닐계를 관능기로 포함하는 가교제의 경우에는 상기 라디칼 개시제로 개시되며, 이에 따라 상기 폴리아크릴레이트 중합체의 구조가 망상 구조일 수 있다.The functional group may be vinyl-based, but is not limited thereto. In the case of the crosslinking agent containing the vinyl-based functional group, it is initiated as the radical initiator, and accordingly, the structure of the polyacrylate polymer may be a network structure.
상기 라디칼 계시제는 아크릴계 가교제일 수 있으며, 구체적으로 긴사슬 가지형 아크릴계 가교제일 수 있으며, 구체적으로 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트(Pentaerythritol trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 아크릴계 가교제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The radical revealer may be an acrylic crosslinking agent, and may be a long-chain branched acrylic crosslinking agent, specifically pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, and trimethylol. It may be one or more acrylic crosslinking agents selected from propane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, but is not limited thereto.
상기 가교제를 더 포함함에 따라 더욱 우수한 가공성과 내열성을 동시에 가지는 폴리아크릴레이트계 중합체를 제공할 수 있다.By further including the crosslinking agent, it is possible to provide a polyacrylate-based polymer having both superior processability and heat resistance.
또한, 본 발명을 통하여 제조된 폴리아크릴레이트계 중합체는 60% 이상의 신디오택틱 입체 규칙적 구조를 지니고, 분자량 분포인 Poly Dipersity Index, PDI 가 1.3 이상의 특징을 가질 수 있다.In addition, the polyacrylate-based polymer produced through the present invention may have a syndiotactic stereoregular structure of 60% or more and have a molecular weight distribution, Poly Dipersity Index (PDI) of 1.3 or more.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 구체적으로 상기 60% 이상의 신디오택틱 구조, 구체적으로 65%이상, 구체적으로 65% 내지 100%이하, 구체적으로 65% 내지 75% 일 수 있으며, 상기 분자량 분포가 1.3 이상, 구체적으로 1.5 이상, 구체적으로 1.8 내지 2.5, 구체적으로 1.9 내지 2.3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based polymer may have a syndiotactic structure of 60% or more, specifically 65% or more, specifically 65% to 100% or less, and specifically 65% to 75%. The molecular weight distribution may be 1.3 or more, specifically 1.5 or more, specifically 1.8 to 2.5, and specifically 1.9 to 2.3, but is not limited thereto.
상기 폴리아크릴레이트계 중합체의 경우 상기 신디오택틱 구조 및 분자량 분포를 만족함에 따라, 내열성이 더욱 우수할 뿐만 아니라 동시에 가공성 또한 우수한 장점이 있다. 종래의 일반적인 라디칼 중합 방식 또는 음이온 중합 방식에서는 나타나지 않는 현저한 효과이다.In the case of the polyacrylate-based polymer, as it satisfies the syndiotactic structure and molecular weight distribution, it not only has superior heat resistance but also has excellent processability. This is a remarkable effect that does not appear in conventional conventional radical polymerization methods or anionic polymerization methods.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로, 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 100,000 내지 150,000 g/mol일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based polymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 g/mol, specifically 50,000 to 200,000 g/mol, and specifically 100,000 to 150,000 g/mol. It may be, but is not limited to this.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트 단독중합체 또는 폴리아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based polymer may include polymethyl methacrylate homopolymer or polyacrylate-based copolymer.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, iso-부틸메타아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 단량체중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로부터 중합되어 제조되는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, iso-부틸메타아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 단량체중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로 중합되어 제조되는 것일 수 있으며, 구체적으로 메틸메타크릴레이트 단독중합 또는 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 단량체를 공중합하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based copolymer is methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, n- It may be manufactured by polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and benzyl methacrylate monomer. The polyacrylate-based copolymer includes methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, iso-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl methacrylate. -It may be manufactured by polymerizing one or two or more monomers selected from butylacrylate monomers. Specifically, it may be manufactured by homopolymerizing methyl methacrylate or copolymerizing methyl methacrylate and methyl acrylate monomers. It is not limited to this.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 단량체를 중합하여 제조되는 것일 수 있으며, 이때 상기 메틸메타크릴레이트 함량은 50 내지 100wt% 미만일 수 있으며, 구체적으로 80 내지 100wt%미만일 수 있으며, 구체적으로 90 내지 100wt%미만일 수 있으며, 구체적으로 93 내지 99wt%일수 있으며, 구체적으로 96 내지 99wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Additionally, according to one aspect of the present invention, the polyacrylate-based copolymer may be manufactured by polymerizing methyl methacrylate and methyl acrylate monomer, and in this case, the methyl methacrylate content may be less than 50 to 100 wt%. and may specifically be 80 to less than 100 wt%, specifically 90 to less than 100 wt%, specifically 93 to 99 wt%, and specifically 96 to 99 wt%, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 긴사슬 가지형 아크릴 단량체 함량은 0 내지 10wt% 미만일 수 있으며, 구체적으로 0 내지 7wt% 미만일 수 있으며, 구체적으로 0 내지 4wt% 미만일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, according to one aspect of the present invention, the content of the long-chain branched acrylic monomer may be less than 0 to 10 wt%, specifically 0 to less than 7 wt%, and specifically may be less than 0 to 4 wt%, but is limited thereto. That is not the case.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 라디칼 개시제의 함량은 3 phr 이하일 수 있으며, 구체적으로 2 phr 이하일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Additionally, according to one aspect of the present invention, the content of the radical initiator may be 3 phr or less, specifically 2 phr or less, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 산촉매의 함량은 3 phr 이하일 수 있으며, 구체적으로 2 phr 이하일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Additionally, according to one aspect of the present invention, the content of the acid catalyst may be 3 phr or less, specifically 2 phr or less, but is not limited thereto.
상기 라디칼 개시제 및 산촉매를 혼합하여 사용할 경우, 상기 혼합물의 함량은 전체 3phr 이하일 수 있으며, 구체적으로 2phr 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.When the radical initiator and the acid catalyst are mixed and used, the total content of the mixture may be 3 phr or less, specifically 2 phr or less, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합체는 유리전이 온도가 115℃이상일 수 있으며, 구체적으로 120℃이상일 수 있으며, 구체적으로 120 내지 150 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Additionally, according to one aspect of the present invention, the polymer may have a glass transition temperature of 115°C or higher, specifically 120°C or higher, and specifically 120 to 150°C, but is not limited thereto.
이제, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체를 제조하는 제조방법에 대해 설명한다.Now, a manufacturing method for manufacturing the polyacrylate-based polymer will be described.
상기 폴리아크릴레이트계 중합체를 중합하는 방법은 제한되지 않으며, 일 예로 벌크중합, 솔루션 중합, 현탁중합 및 유화중합 중에서 선택하여 중합할 수 있다.The method of polymerizing the polyacrylate-based polymer is not limited, and for example, polymerization may be selected from bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
본 발명은 메틸메타아크릴레이트를 포함하는 단량체 및 라디칼 개시제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 혼합물을 30 ℃이하의 저온에서 중합하여 폴리아크릴레이트계 중합체를 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 라디칼 개시제는 화학식 1 및 화학식 2에서 선택되는 어느 하나 이상의 라디칼 개시제 또는 하기 화학식 3 및 산촉매를 포함하는 라디칼 개시제를 포함하며, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 분자량분포가 1.3 이상 및 60% 이상의 신디오택틱 구조를 가지는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention includes the steps of mixing a monomer containing methyl methacrylate and a radical initiator; and polymerizing the mixed mixture at a low temperature of 30° C. or lower to polymerize a polyacrylate-based polymer, wherein the radical initiator is any one or more radical initiators selected from Formula 1 and Formula 2 or Formula 3 and It is possible to provide a method for producing a polyacrylate-based polymer, which includes a radical initiator containing an acid catalyst, and wherein the polyacrylate-based polymer has a molecular weight distribution of 1.3 or more and a syndiotactic structure of 60% or more.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 산촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 산촉매를 포함하는 것일 수 있으며, 하기 화학식 R1은 C1-C20의 알킬, 알릴 또는 아릴알킬일 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 R1은 C1-C10의 알킬일수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 R1은 C1-C3의 알킬일 수 있으며, 구체적으로는 메테인술폰산(Methane sulfonic acid)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the acid catalyst may include an acid catalyst represented by the following formula (4), and R 1 may be C 1 -C 20 alkyl, allyl, or arylalkyl, and specifically, the following formula: R 1 may be an alkyl of C 1 -C 10 , and specifically, R 1 of the formula below may be an alkyl of C 1 -C 3 and specifically may be methane sulfonic acid, but is not limited thereto. no.
[화학식 4] [Formula 4]
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합시, 가교제를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, a cross-linking agent may be further included during the polymerization.
상기 가교제에 대해서는 앞에서 자세히 설명하였으므로 여기서는 생략한다.Since the cross-linking agent has been described in detail previously, it is omitted here.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체를 유기용매에 투입하여 용해하고 이후 비용매를 투입하여 침전물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the step may include dissolving the polyacrylate-based polymer in an organic solvent and then adding a non-solvent to obtain a precipitate.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 유기용매는 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매인 것일 수 있으며, 구체적으로 아세톤 및/또는 테트라하이드로퓨란일 수 있으나, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체가 용해될 수 있는 용매이며, 끊은 점이 낮은 용매라면 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the organic solvent may be any one or more solvents selected from acetone, chloroform, methylene chloride, and tetrahydrofuran, and may specifically be acetone and/or tetrahydrofuran, but the polyacrylic solvent may be It is not limited thereto as long as it is a solvent in which the rate-based polymer can be dissolved and has a low boiling point.
또한, 상기 비용매는 알코올 및/또는 펜탄, 헥산을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 알코올일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알코올은 일 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올에서 선택되는 어느 하나 이상의 알코올일 수 있으나, 이 또한 상기 유기용매에 용해된 폴리아크릴레이트계 중합체를 침전시킬수 있는 비용매이고 끓는점이 낮은 비용매라면 이에 제한되는 것은 아니다.Additionally, the non-solvent may include alcohol and/or pentane and hexane, and may specifically be alcohol, but is not limited thereto. The alcohol may be, for example, one or more alcohols selected from methanol, ethanol, propanol, and butanol. However, if this is also a non-solvent that can precipitate the polyacrylate-based polymer dissolved in the organic solvent and has a low boiling point, it may be used. It is not limited.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체를 중합시 분자량 조절제를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, when polymerizing the polyacrylate-based polymer, a molecular weight regulator may be further included.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분자량 조절제는 본 발명에 목적으로 하는 분자량 조절로 충분한 유동성을 확보하기 위하여 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, C1-C12 알킬기, 티올 관능기를 가지는 알킬 머캅탄 또는 둘 이상의 티올관능기를 가지는 폴리티올 머캅탄을 포함하는 황 함유 분자량 조절제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the molecular weight regulator may be included to ensure sufficient fluidity by controlling the molecular weight aimed at in the present invention, and specific examples include a C 1 -C 12 alkyl group, an alkyl group having a thiol functional group. It may be a sulfur-containing molecular weight regulator including captan or polythiol mercaptan having two or more thiol functional groups, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 황 함유 분자량 조절제는 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 및 t-도데실머캅탄 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the sulfur-containing molecular weight regulator may include, but is not limited to, any one or more selected from n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan. .
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 중합 온도는 30℃이하인 것일 수 있으며, 구체적으로 20 ℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로 10 ℃이하 일 수 있으며, 구체적으로 0 ℃이하 일 수 있으며, 구체적으로 -10 ℃이하 일 수 있으며, 구체적으로 -50 내지 -10 ℃이하일 수 있으며, 구체적으로 -30 내지 -10 ℃ 이하 일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the polymerization temperature may be 30°C or lower, specifically 20°C or lower, specifically 10°C or lower, specifically 0°C or lower, specifically -10°C. It may be below, specifically -50 to -10 ℃ or below, specifically -30 to -10 ℃ or below, but is not limited thereto.
상기 온도 범위에서 상기 라디칼 개시제와 중합함으로서, 상기 폴리아크릴레이트계 중합체가 중량평균 분자량이 높으면서 동시에 신디오택틱의 함량이 높을 수 있다.By polymerizing with the radical initiator in the above temperature range, the polyacrylate-based polymer can have a high weight average molecular weight and at the same time have a high syndiotactic content.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 침전물을 수득 후, 진공건조 단계를 더 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, after obtaining the precipitate, a vacuum drying step may be further included.
상기 진공건조는 60 ℃이상에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 60 내지 100 ℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 60 내지 80℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The vacuum drying may be performed at 60°C or higher, specifically at 60 to 100°C, and specifically at 60 to 80°C, but is not limited thereto.
또한 건조 시간은 10 시간 내지 48 시간동안 건조하는 것일 수 있으며, 구체적으로 12 내지 30시간일 수 있으며 구체적으로 20 내지 25 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Additionally, the drying time may be drying for 10 to 48 hours, specifically 12 to 30 hours, and specifically 20 to 25 hours, but is not limited thereto.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example to explain the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[물성 측정 방법][Method of measuring physical properties]
[Syndiotacticity 측정방법][Syndiotacticity measurement method]
고분자의 입체 규칙성은 고분자 사슬의 국소적 입체 배치에 의해 표기되고 2개의 단량체 단위의 연쇄(diad)에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메조(meso), 반대의 것으로 라세모(raceme)라고 하며 각각 m 및 r로 표시된다. The stereoregularity of a polymer is expressed by the local steric configuration of the polymer chain. In a chain (diad) of two monomer units, the same steric configuration is called meso, and the opposite is called raceme, respectively, m and It is displayed as r.
신디오택티시티(Syndiotacticity)는 일반적으로 3개의 단량체 단위로 구성되는 연쇄(triad)가 rr인 비율로 표시된다. 이러한 triad 비율은 고분자의 핵자기 공명 스펙트럼(이후 NMR로 칭함) 측정에 의해 구하였다. 하기 도 1에 기재된 바와 같이, 제조된 수지를 중수소화클로로포름에 용해하여 1H NMR로 측정하여 rr을 나타내는 0.85~0.95ppm 영역(X), mr을 나타내는 1.15~1.25ppm 영역(Y), mm을 나타내는 1.15~1.25ppm(Z)의 영역에 관측되는 시그널의 면적비로부터 구할 수 있다. Syndiotacticity is generally expressed as the ratio of triads consisting of three monomer units to rr. This triad ratio was obtained by measuring the nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter referred to as NMR) of the polymer. As shown in Figure 1 below, the prepared resin was dissolved in deuterated chloroform and measured by 1 H NMR to show the 0.85 to 0.95 ppm region (X) representing rr, the 1.15 to 1.25 ppm region (Y) representing mr, and mm. It can be obtained from the area ratio of the signal observed in the range of 1.15 to 1.25 ppm (Z).
식 : X/(X+Y+Z)*100 으로 산출한 값을 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 로 하였다.The value calculated using the formula:
[유리전이온도][Glass transition temperature]
유리전이온도(Tg)는 Perkin Elmer社의 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10℃/분 승온 조건으로 -50℃~200℃ 구간을 두 번 측정하여 구하였다.The glass transition temperature (Tg) was obtained by measuring twice between -50°C and 200°C using a differential scanning calorimeter (DSC) from Perkin Elmer at a temperature increase of 10°C/min.
구체적으로, 200 ℃까지 한 번 승온하고 실온까지 냉각시킨 후 실온으로부터 200 ℃ 까지를 10℃/분으로 승온시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 2회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리전이온도를 본 발명의 유리전이온도로 칭하였다.Specifically, the DSC curve was measured under the condition of raising the temperature to 200°C once, cooling to room temperature, and then increasing the temperature from room temperature to 200°C at 10°C/min. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured during the second temperature increase was called the glass transition temperature of the present invention.
[중량 평균 분자량][Weight average molecular weight]
중량평균 분자량(Mw)/PDI은 제조된 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 겔투과크로마토그래피(GPC) 장비를 사용하여 측정하였다. Weight average molecular weight (Mw)/PDI was measured by dissolving the prepared resin in tetrahydrofuran (THF) and using gel permeation chromatography (GPC) equipment.
장비는 이동상 펌프(M515, Pump), 컬럼히터(ALLCOLHTRB), 검출기(2414 R.I. Detector), 주입기(2695 EB 자동주입기)로 구성되며, 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름 속도 1.0ml/min의 조건으로 측정하였다. 표준 물질은 폴리메틸메타크릴레이트(Ameriacan polymer standard corporation STD)를 사용하였다. PDI는 Mw/Mn 값으로 나타내었다.The equipment consists of a mobile phase pump (M515, Pump), a column heater (ALLCOLHTRB), a detector (2414 R.I. Detector), and an injector (2695 EB automatic injector). HPLC grade tetrahydrofuran (THF) is used as the mobile phase solvent, and the column It was measured under the conditions of a heater temperature of 40°C and a mobile phase solvent flow rate of 1.0ml/min. Polymethyl methacrylate (Ameriacan polymer standard corporation STD) was used as the standard material. PDI is expressed as Mw/Mn value.
[유동성 측정방법][Liquidity measurement method]
유동성은 TA社의 회전식 레오미터(ARES-G2)의 두 지오메트리 사이에 수지 샘플을 로딩한 후, 질소 퍼지 하 200℃, strain 0.5%에서 Angular frequency별 Viscosity를 측정하였다. 상기 X 축과 Y 축은 전부 log로 환산한 값이다. 압/사출 등 가공 영역의 Angular frequency 범위(1.0E+2rad/s)까지 Viscosity를 비교하였다. 상기 측정 데이터는 도 2에 기재하였다. The fluidity was measured by loading a resin sample between two geometries of TA's rotational rheometer (ARES-G2) and measuring the viscosity by angular frequency at 200°C and strain 0.5% under nitrogen purge. The X and Y axes are all values converted to log. Viscosity was compared up to the angular frequency range (1.0E+2rad/s) in processing areas such as pressure/injection. The measurement data is shown in Figure 2.
[내열안정성 측정방법][Method for measuring heat stability]
본 발명의 내열안정성은 TA社의 회전식 레오미터(ARES-G2)의 두 지오메트리 사이에 수지 샘플을 로딩한 후, 질소 퍼지하에 270℃, strain 0.5%에서 Angular frequency 100rad/s에서 10분간 viscosity 변화를 측정하였다. 레오미터가 270℃에 도달하기까지 10분 이상 소요되었기 때문에 초기 (t=0) Viscosity는 270℃에서 10분이 지난 상태의 viscosity를 보여주며, 측정을 마칠 때의 Viscosity는 270℃에서 추가 10분이 지난 조건의 값을 의미한다. 상기 측정 데이터는 도 3에 기재하였다.The thermal stability of the present invention is determined by loading a resin sample between two geometries of TA's rotational rheometer (ARES-G2) and then changing the viscosity for 10 minutes at angular frequency 100 rad/s at 270°C and strain 0.5% under nitrogen purge. Measured. Because it took more than 10 minutes for the rheometer to reach 270℃, the initial (t=0) viscosity shows the viscosity after 10 minutes at 270℃, and the viscosity at the end of the measurement shows the viscosity after an additional 10 minutes at 270℃. It means the value of the condition. The measurement data is shown in Figure 3.
[실시예 1][Example 1]
메틸메타크릴레이트 49g, 메틸아크릴레이트 1g을 혼합한 단량체에 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (FUJIFILM Wako Pure Chemical 社) 1g, 노말-옥틸 머캅탄 0.15g을 용해 후 반응기에 투입하고 질소 치환 후 -10℃에서 14시간 중합하였다. 수득한 중합체에 아세톤 200g을 첨가하여 용해 후 다량의 메탄올에 상기 용해액을 투입하여 침전물을 얻었다. 침전물을 필터 후 80℃에서 24시간 진공 건조하였다. 상기 제조된 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.Dissolve 1g of 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (FUJIFILM Wako Pure Chemical) and 0.15g of normal-octyl mercaptan in the monomer mixed with 49g of methyl methacrylate and 1g of methyl acrylate. It was then placed in a reactor, purged with nitrogen, and polymerized at -10°C for 14 hours. 200 g of acetone was added to the obtained polymer to dissolve it, and then the dissolved solution was added to a large amount of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was filtered and vacuum dried at 80°C for 24 hours. The physical properties of the prepared polymer were measured and listed in Table 1 below.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서 라디칼 개시제를 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 대신 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexane (NOURYON 社) 1g을 사용하고, 상기 중합시 -10℃대신에 -20℃에서 중합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.In Example 1, 1g of 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexane (NOURYON) was used instead of 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as the radical initiator, and the polymerization temperature was -10°C. Instead, the same procedure was performed except that polymerization was performed at -20° C. The physical properties of the prepared polymer were measured and listed in Table 1 below.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1에서 라디칼 개시제를 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 대신 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane(Sigma Aldrich 社) 0.5g과 Methane sulfonic acid (Sigma Aldrich 社) 0.5g을 사용하고, 상기 중합시 -10℃대신에 4℃에서 중합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.In Example 1, the radical initiator was 0.5 g of 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane (Sigma Aldrich) instead of 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and Methane sulfonic acid (Sigma Aldrich) ) 0.5 g was used, and the polymerization was performed in the same manner, except that the polymerization was performed at 4° C. instead of -10° C. The physical properties of the prepared polymer were measured and listed in Table 1 below.
[실시예 4][Example 4]
실시예 3에서 메틸메타크릴레이트 48.5g, 메틸아크릴레이트 1g, Pentaerythritol tetraacrylate 0.5g을 혼합한 단량체에 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.The same procedure as in Example 3 was performed except that 48.5 g of methyl methacrylate, 1 g of methyl acrylate, and 0.5 g of pentaerythritol tetraacrylate were used as mixed monomers. The physical properties of the prepared polymer were measured and listed in Table 1 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 3에서 산촉매인 Methane sulfonic acid 를 사용하지 않고 라디칼 개시제인 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane, (Sigma Aldrich 社)를 1.0g으로 증량한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 실시예 3과 달리 4℃, 12시간이 지나도 중합체가 생성되지 않아서 30℃로 승온 후, 18시간동안 교반을 계속하였으나 중합체가 거의 생성되지 않았다.In Example 3, the acid catalyst Methane sulfonic acid was not used and the amount of radical initiator 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane (Sigma Aldrich) was increased to 1.0 g. Unlike Example 3, no polymer was produced even after 12 hours at 4°C, so the temperature was raised to 30°C and stirring was continued for 18 hours, but almost no polymer was produced.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에서 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 대신에 Dimethyl-2,2-azobis(2-methylpropionate) (FUJIFILM Wako Pure Chemical 社) 1g 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 12시간이 지나도 중합체가 생성되지 않아서 20℃로 승온 후 24시간동안 교반을 계속하여 중합체를 생성하였다. In Example 1, 1g of Dimethyl-2,2-azobis(2-methylpropionate) (FUJIFILM Wako Pure Chemical) was used instead of 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). Since no polymer was produced even after 12 hours, the temperature was raised to 20°C and stirring was continued for 24 hours to produce polymer.
[비교예 3][Comparative Example 3]
반응기를 질소 치환 후 톨루엔 160g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.25g, 0.45M 의 이소부틸 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 (용매: 톨루엔) 용액 5.35g 및 1.3M의 sec-부틸 리튬 용액(용매: 사이클로헥산 95wt%, n-헥산 5wt%) 0.62g을 투입했다. -20℃로 교반 및 유지하면서 55g의 메틸메타크릴레이트를 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 -20℃에서 18시간 교반했다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 바뀌었다. 이 때의 중합체의 전환율은 100%였다. 수득한 용액에 톨루엔 150g을 첨가하여 희석 후 다량의 메탄올에 상기 희석액을 투입하여 침전물을 얻었다. 침전물을 필터 후 80℃에서 24시간 진공 건조하였다. 상기 제조된 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.After purging the reactor with nitrogen, 160 g of toluene, 0.25 g of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, and 0.45 M of isobutyl bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenok) were added to the reactor. si) 5.35 g of aluminum (solvent: toluene) solution and 0.62 g of 1.3 M sec-butyl lithium solution (solvent: cyclohexane 95 wt%, n-hexane 5 wt%) were added. While stirring and maintaining the temperature at -20°C, 55 g of methyl methacrylate was added dropwise over 30 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at -20°C for 18 hours. The color of the solution changed from yellow to colorless. The polymer conversion rate at this time was 100%. The obtained solution was diluted by adding 150 g of toluene, and then the diluted solution was added to a large amount of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was filtered and vacuum dried at 80°C for 24 hours. The physical properties of the prepared polymer were measured and listed in Table 1 below.
[비교예 4][Comparative Example 4]
반응기에 증류수 225g, 분산제로 폴리비닐알코올 (Gohsenol KH-17) 5g을 넣고 용해하였다. 메틸메타크릴레이트 145.5g, 메틸아크릴레이트 4.5g을 혼합한 단량체에 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.15g, 노말-옥틸 머캅탄 0.4g을 용해 후 반응기에 투입하고 500rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 질소 치환 후 80℃에서 90분간 중합하였으며, 105℃로 승온하여 30분간 추가 중합하였다. 수득한 중합체를 증류수로 세척과 탈수를 반복 후 건조하였다. 상기 제조된 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.225 g of distilled water and 5 g of polyvinyl alcohol (Gohsenol KH-17) as a dispersant were added to the reactor and dissolved. 0.15 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 0.4 g of n-octyl mercaptan were dissolved in a monomer mixture of 145.5 g of methyl methacrylate and 4.5 g of methyl acrylate, then added to the reactor and heated at 500 rpm. A suspension was prepared by dispersing in the aqueous phase while stirring. After nitrogen substitution, polymerization was performed at 80°C for 90 minutes, and the temperature was raised to 105°C for additional polymerization for 30 minutes. The obtained polymer was washed and dehydrated repeatedly with distilled water and then dried. The physical properties of the prepared polymer were measured and listed in Table 1 below.
tacticity
(%, 1H
NMR) Syndio-
tacticity
(%, 1H
NMR)
70%Syndiotactic
70%
73%Syndiotactic
73%
68%Syndiotactic
68%
65%Syndiotactic
65%
tacticity
(%, 1H
NMR) Syndio-
tacticity
(%, 1H
NMR)
55%Syndiotactic
55%
75%Syndiotactic
75%
58%Syndiotactic
58%
상기 표 1에서 실시예 1부터 4까지 모두 신디오택틱 구조가 65% 이상이면서 동시에 분자량 분포 값이 1.5 이상인 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체가 제조된 것을 알 수 있다. 이에 반해, 음이온 중합으로 제조한 비교예 3의 중합체 경우, 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체의 신디택딕 구조가 75% 이지만 분자량 분포값은 1.0 수준인 것을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 4, polymethyl methacrylate-based polymers were produced with a syndiotactic structure of 65% or more and a molecular weight distribution value of 1.5 or more. On the other hand, in the case of the polymer of Comparative Example 3 prepared by anionic polymerization, it can be seen that the syntactic structure of the polymethyl methacrylate-based polymer is 75%, but the molecular weight distribution value is at the level of 1.0.
본 발명의 결과는 도 2의 Frequency sweep viscosity 데이타에 반영된다. 실시예 1 내지 2의 중합체는 비교예 3의 중합체와 비교했을 때 Shear가 높아질수록 점도가 급격히 낮아지는 전형적인 Shear thinning 거동을 보인다. 이러한 Shear thinning 거동은 본 발명에서 기술하는 제조 방법에 의해서 중합된 폴리메틸메타크릴레이트게 중합체가 기존 방식의 중합체 (비교예 3)보다 가공성이 향상되었음을 의미한다.The results of the present invention are reflected in the frequency sweep viscosity data in FIG. 2. Compared to the polymer of Comparative Example 3, the polymers of Examples 1 and 2 show typical shear thinning behavior in which the viscosity decreases rapidly as the shear increases. This shear thinning behavior means that the polymethyl methacrylate polymer polymerized by the manufacturing method described in the present invention has improved processability compared to the conventional polymer (Comparative Example 3).
또한, 도 3은 270℃에서 측정한 Time sweep viscosity 데이터로서, 일반적인 고온 라디칼 중합으로 제조된 비교예 4의 중합체는 측정 조건인 270℃에서 열분해되어 시간이 지남에 따라 계속 점도가 감소하는 것을 알 수 있다. 반면 본 발영을 통해 제조된 실시예 1 내지 2의 중합체는 고온(270℃에서도 계속 점도를 유지함으로써 내열성이 우수한 것을 증명하고 있다.In addition, Figure 3 shows time sweep viscosity data measured at 270°C. It can be seen that the polymer of Comparative Example 4 prepared by general high-temperature radical polymerization was thermally decomposed at 270°C, which is the measurement condition, and the viscosity continued to decrease over time. there is. On the other hand, the polymers of Examples 1 and 2 prepared through this process demonstrate excellent heat resistance by maintaining viscosity even at high temperatures (270°C).
비교예 4는 개시제로 AIBN을 사용하여 제조된 폴리아크릴레이트계 중합체로서, 60% 이상의 신디오택틱 입체 규칙적 구조를 갖지 못하고, 내열성이 저하된 것을 확인 할 수 있다.Comparative Example 4 is a polyacrylate-based polymer manufactured using AIBN as an initiator, and it can be confirmed that it does not have a syndiotactic stereoregular structure of more than 60% and has reduced heat resistance.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details, limited embodiments, and drawings, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Anyone skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (14)
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
A polyacrylate-based polymer manufactured by polymerizing at 30°C or less using a radical initiator with one or more radical initiators selected from Formula 1 and Formula 2 or a radical initiator containing Formula 3 and an acid catalyst, the polyacrylate-based polymer is a polyacrylate-based polymer with a molecular weight distribution of 1.3 or more and a syndiotactic structure of 60% or more.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
상기 산촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 산촉매를 포함하는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체.
[화학식 4]
(R1은 C1-C20의 알킬, 알릴 또는 아릴알킬이다.)
According to clause 1,
A polyacrylate-based polymer, wherein the acid catalyst includes an acid catalyst represented by the following formula (4).
[Formula 4]
(R 1 is C 1 -C 20 alkyl, allyl, or arylalkyl.)
상기 중합 시 가교제를 더 포함하는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체.
According to clause 1,
A polyacrylate-based polymer that further includes a crosslinking agent during the polymerization.
상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 분자량 분포가 1.3 내지 3.0 인 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체.
According to clause 1,
The polyacrylate-based polymer has a molecular weight distribution of 1.3 to 3.0.
상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체.
According to clause 1,
The polyacrylate-based polymer is a polyacrylate-based polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 g/mol.
상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트 단독중합체 또는 폴리아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체.
According to clause 1,
The polyacrylate-based polymer includes a polymethyl methacrylate homopolymer or a polyacrylate-based copolymer.
상기 폴리아크릴레이트계 공중합체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, iso-부틸메타아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 단량체중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로부터 중합되어 제조되는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체.
According to clause 6,
The polyacrylate-based copolymers include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl. A polyacrylate-based polymer manufactured by polymerizing one or more monomers selected from methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and benzyl methacrylate monomers.
상기 폴리아크릴레이트계 중합체의 유리전이온도는 120 ℃ 이상인 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체.
According to clause 1,
A polyacrylate-based polymer, wherein the glass transition temperature of the polyacrylate-based polymer is 120°C or higher.
상기 혼합된 혼합물을 30℃이하의 저온에서 중합하여 폴리아크릴레이트계 중합체를 중합하는 단계;를 포함하며,
상기 라디칼 개시제는 화학식 1 및 화학식 2에서 선택되는 어느 하나 이상의 라디칼 개시제 또는 하기 화학식 3 및 산촉매를 포함하는 라디칼 개시제를 포함하며,
상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 분자량분포가 1.3 이상 및 60% 이상의 신디오택틱 구조를 가지는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
Mixing a monomer containing methyl methacrylate and a radical initiator; and
It includes the step of polymerizing the mixed mixture at a low temperature of 30° C. or lower to polymerize a polyacrylate-based polymer,
The radical initiator includes one or more radical initiators selected from Formula 1 and Formula 2, or a radical initiator including Formula 3 and an acid catalyst below,
A method for producing a polyacrylate-based polymer, wherein the polyacrylate-based polymer has a molecular weight distribution of 1.3 or more and a syndiotactic structure of 60% or more.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
상기 산촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 산촉매를 포함하는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체의 제조방법.
[화학식 4]
R1은 C1-C20의 알킬, 알릴 또는 아릴알킬이다.
According to clause 9,
A method for producing a polyacrylate-based polymer, wherein the acid catalyst includes an acid catalyst represented by the following formula (4).
[Formula 4]
R 1 is C 1 -C 20 alkyl, allyl or arylalkyl.
상기 중합시, 가교제를 더 포함하는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체의 제조방법.
According to clause 9,
A method for producing a polyacrylate-based polymer, further comprising a cross-linking agent during the polymerization.
상기 폴리아크릴레이트계 중합체를 중합시 분자량 조절제를 더 포함하는 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체의 제조방법.
According to clause 9,
A method for producing a polyacrylate-based polymer, further comprising a molecular weight regulator when polymerizing the polyacrylate-based polymer.
상기 폴리아크릴레이트계 중합체는 분자량 분포가 1.3 내지 3.0 인 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체의 제조방법.
According to clause 9,
A method for producing a polyacrylate-based polymer, wherein the polyacrylate-based polymer has a molecular weight distribution of 1.3 to 3.0.
상기 저온은 0℃ 이하인 것인, 폴리아크릴레이트계 중합체의 제조방법.
According to clause 9,
A method for producing a polyacrylate-based polymer, wherein the low temperature is 0° C. or lower.
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| JPH03263412A (en) | 1990-02-14 | 1991-11-22 | Showa Denko Kk | Production of polymethacrylic acid ester and polyacrylic acid ester |
| JPH06287398A (en) | 1993-03-12 | 1994-10-11 | Elf Atochem Sa | Transparent thermoplastic composition based on polymethyl methacrylate with improved heat resistance and impact resistance |
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