KR20240044062A - Catalyst composition and method for preparing hydrogenated conjugated diene polymer using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소화 공액디엔게 중합체 제조방법에 관한 것으로, 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer, comprising the step of hydrogenating a conjugated diene polymer containing a unit derived from a conjugated diene monomer using hydrogen gas, wherein the hydrogenation reaction is represented by Formula 1 Provided is a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer, which is carried out in the presence of a catalyst composition containing a compound, a vinyl ether compound, and a silyl hydride or trialkylaluminum-based compound.
Description
본 발명은 공액디엔계 중합체의 수소화 반응에 유용한 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst composition useful for the hydrogenation reaction of a conjugated diene-based polymer and a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer using the catalyst composition.
공액디엔계 중합체는 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 공액디엔 단량체로부터 중합되어 중합체 내에 불포화 이중결합을 포함하고 있다. 이러한 불포화 이중결합은 공액디엔계 중합체에 대하여 추가적으로 작용기화를 시키거나, 가교화를 시킬 때 유리하게 적용될 수 있다. 그러나, 이러한 불포화 이중결합은 광 또는 열 등에 의해 산화 또는 열화되기 쉬운 문제가 있다. 이에, 공액디엔계 중합체의 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등을 개선하기 위해 불포화 이중결합을 수소화하는 방법이 제안되고 있다.Conjugated diene-based polymers are polymerized from conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene and contain unsaturated double bonds in the polymer. This unsaturated double bond can be advantageously applied when additionally functionalizing or crosslinking the conjugated diene polymer. However, such unsaturated double bonds have the problem of being easily oxidized or deteriorated by light or heat. Accordingly, a method of hydrogenating unsaturated double bonds has been proposed to improve the heat resistance, oxidation resistance, weather resistance, ozone resistance, etc. of conjugated diene polymers.
공액디엔계 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 하는 방법으로, 한국특허공개공보 제10-2003-0040420호에는 코발트계 촉매에, 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수소화 반응을 실시하는 것이 개시되어 있다. 또한, 한국특허공개공보 제10-2005-0019107호에는 알콕시 실란 커플링제, 특히 테트라알콕시 실란 커플링제를 이용한 블록 공중합체에 대하여, 니켈 또는 코발트계 촉매에 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수소화 반응을 실시하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 한국특허공개공보 제10-2003-0040420호 및 한국특허공개공보 제10-2005-0019107호에 의한 수소화 반응은 높은 수소화율을 얻기 위해, 블록 공중합체의 수소화 반응 시 30 bar, 또는 700 psi(48.26 bar) 내지 800 psi(55.16 bar)의 높은 수소 압력이 요구된다. 그러나, 이러한 높은 수소 압력은 실제 수소화 반응 시 안전상 위험요소로 작용하고, 플랜트의 건설 시에도 높은 수소 압력을 감당 및 유지하기 위해 많은 비용이 소모되는 문제가 있다.As a method of hydrogenating the unsaturated double bond of a conjugated diene-based polymer, Korean Patent Publication No. 10-2003-0040420 discloses performing a hydrogenation reaction using a catalyst composition containing an aluminum-based cocatalyst on a cobalt-based catalyst. It is done. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2005-0019107 describes a block copolymer using an alkoxy silane coupling agent, especially a tetraalkoxy silane coupling agent, using a catalyst composition containing an aluminum-based cocatalyst and a nickel- or cobalt-based catalyst. It is disclosed to carry out a hydrogenation reaction. However, in order to obtain a high hydrogenation rate in the hydrogenation reaction according to Korean Patent Publication No. 10-2003-0040420 and Korean Patent Publication No. 10-2005-0019107, the hydrogenation reaction of the block copolymer was performed at 30 bar, or 700 bar. High hydrogen pressures of psi (48.26 bar) to 800 psi (55.16 bar) are required. However, such high hydrogen pressure acts as a safety hazard during the actual hydrogenation reaction, and there is a problem that a lot of cost is consumed to handle and maintain the high hydrogen pressure during plant construction.
또한, 공액디엔계 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 하는 방법으로는 이른 바 Tebbe 시약으로 불리우는 유기 금속 화합물을 촉매로 이용하는 수소화 반응이 알려져 있다. 특히, 한국특허공개공보 제10-2017-0026365호에는 Tebbe 시약과 실릴 하이드라이드 결합을 갖는 실란 화합물을 이용한 수소화 반응이 개시되어 있다. 그러나, Tebbe 시약 및 실란 화합물을 이용한 수소화 반응의 경우 복분해에 의한 부반응이 일어나 중합체 내 커플링 결합이 감소하고 이에 중합체의 기계적 특성 등의 물성이 저하되는 문제가 있다. In addition, a hydrogenation reaction using an organometallic compound called a Tebbe reagent as a catalyst is known as a method of hydrogenating the unsaturated double bond of a conjugated diene polymer. In particular, Korean Patent Publication No. 10-2017-0026365 discloses a hydrogenation reaction using a Tebbe reagent and a silane compound having a silyl hydride bond. However, in the case of a hydrogenation reaction using a Tebbe reagent and a silane compound, a side reaction due to metathesis occurs, which reduces the coupling bonds within the polymer and thus deteriorates physical properties such as mechanical properties of the polymer.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시, 낮은 수소 압력에서 복분해에 의한 부반응 없이 수소화 반응을 유도할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention was made to solve the problems of the prior art, and the purpose of the present invention is to provide a catalyst composition that can induce a hydrogenation reaction without side reactions due to metathesis at low hydrogen pressure during the hydrogenation reaction of conjugated diene-based polymers. .
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한, 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있으면서 복분해에 의한 부반응이 억제되어 중합체의 커플링 결합을 감소시키지 않는 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention provides a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer with a high hydrogenation rate using the catalyst composition, and does not reduce the coupling bond of the polymer by suppressing side reactions due to metathesis. The purpose is to provide
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 촉매 조성물 및 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a catalyst composition and a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:(1) The present invention provides a catalyst composition comprising a compound represented by the following formula (1), a vinyl ether compound, and a silyl hydride or trialkylaluminum-based compound:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.Cp is independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 촉매 조성물을 제공한다: (2) The present invention provides the catalyst composition according to (1) above, wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (2):
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, and an aryl group with 6 to 20 carbon atoms. , a heteroalkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group with 5 to 30 carbon atoms, or two adjacent ones of R 1 to R 10 may be connected to each other to form a ring.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체성 화합물인 촉매 조성물을 제공한다:(3) The present invention provides the catalyst composition according to (1) or (2) above, wherein the silyl hydride is a compound represented by the following formula (3) or a polymeric compound containing a repeating unit represented by the following formula (4) :
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이고,R 3a to R 3d are each independently a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. an aryl group, or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms,
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4 above,
R4a는 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 이며, *는 반복단위의 결합 위치이고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기이다.R 4a is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, and n is 1 to 30 carbon atoms. It is an integer number selected from 10,000, * is the binding position of the repeating unit, and when * is the terminal of the compound, * is a hydrogen atom or a methyl group.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란, 디클로로페닐실란, 디메톡시메틸실란, 디메틸디클로로실란 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 촉매 조성물을 제공한다.(4) The present invention according to any one of (1) to (3) above, wherein the silyl hydride is trimethoxysilane, triethoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, dimethoxysilane, or diethoxysilane. , dichlorosilane, dibromosilane, dichlorophenylsilane, dimethoxymethylsilane, dimethyldichlorosilane, and polymethylhydrosiloxane.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르인 것인 촉매 조성물을 제공한다. (5) The present invention provides the catalyst composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the vinyl ether compound is ethyl vinyl ether.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄계 화합물에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 30인 것인 촉매 조성물을 제공한다. (6) The present invention provides the catalyst composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the alkyl group in the trialkylaluminum-based compound has 1 to 30 carbon atoms.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 20 몰 내지 150 몰로 포함되는 것인 촉매 조성물을 제공한다.(7) The present invention provides the catalyst composition according to any one of (1) to (6) above, wherein the vinyl ether compound is contained in an amount of 20 to 150 mol based on 1 mol of the compound represented by Formula 1.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것인 촉매 조성물을 제공한다. (8) The present invention provides the catalyst composition according to any one of (1) to (7) above, wherein the silyl hydride is used in an amount of 1 to 10 mol based on 1 mol of the compound represented by Formula 1.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄계 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 1 몰 내지 8 몰로 사용하는 것인 촉매 조성물을 제공한다.(9) The present invention provides the catalyst composition according to any one of (1) to (8) above, wherein the trialkylaluminum-based compound is used in an amount of 1 to 8 mol based on 1 mol of the compound represented by Formula 1. do.
(10) 본 발명은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:(10) The present invention includes the step of hydrogenating a conjugated diene-based polymer containing a unit derived from a conjugated diene-based monomer using hydrogen gas, wherein the hydrogenation reaction produces a compound represented by the following formula (1), a vinyl ether compound, and Provided is a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer, which is carried out in the presence of the catalyst composition of any one of (1) to (9) above containing a silyl hydride or trialkylaluminum-based compound:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.Cp is independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다: (11) The present invention provides a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer according to (10) above, wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (2):
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, and an aryl group with 6 to 20 carbon atoms. , a heteroalkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group with 5 to 30 carbon atoms, or two adjacent ones of R 1 to R 10 may be connected to each other to form a ring.
(12) 본 발명은 상기 (10) 또는 (11)에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 반복단위 또는 니트릴계 단량체 반복단위를 더 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. (12) The present invention provides a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer according to (10) or (11) above, wherein the conjugated diene-based polymer further includes an aromatic vinyl-based monomer repeating unit or a nitrile-based monomer repeating unit. to provide.
(13) 본 발명은 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체는 실릴 하이드라이드 유래 단위를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. (13) The present invention provides a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer according to any one of (10) to (12) above, wherein the conjugated diene-based polymer includes a silyl hydride-derived unit.
(14) 본 발명은 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다. (14) The present invention according to any one of (10) to (13) above, wherein the conjugated diene polymer is a styrene-butadiene-styrene (SBS)-based block copolymer, or a styrene-isoprene-styrene (SIS)-based block. A method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer, which is a copolymer, is provided.
(15) 본 발명은 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란, 디클로로페닐실란, 디메톡시메틸실란, 디메틸디클로로실란 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. (15) The present invention according to any one of (10) to (14) above, wherein the silyl hydride is trimethoxysilane, triethoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, dimethoxysilane, or diethoxysilane. , dichlorosilane, dibromosilane, dichlorophenylsilane, dimethoxymethylsilane, dimethyldichlorosilane, and polymethylhydrosiloxane. A method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer is provided.
(16) 본 발명은 상기 (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.(16) The present invention provides a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer according to any one of (10) to (15) above, wherein the vinyl ether compound is ethyl vinyl ether.
(17) 본 발명은 상기 (10) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 중합체 중량을 기준으로 화학식 1로 표시되는 화합물 내 Ti 원자 함량이 30 ppm 내지 600 ppm이 되도록 사용하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. (17) The present invention is according to any one of (10) to (16) above, wherein the catalyst composition is such that the Ti atom content in the compound represented by Formula 1 is 30 ppm to 600 ppm based on the weight of the conjugated diene polymer. A method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer is provided.
(18) 본 발명은 상기 (10) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 5 bar 내지 20 bar인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.(18) The present invention provides a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer according to any one of (10) to (17) above, wherein, during the hydrogenation reaction, the pressure of hydrogen gas is 5 bar to 20 bar.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 조촉매로서 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하여 낮은 수소 압력에서도 복분해에 의한 부반응 없이 수소화 반응을 원활하게 유도할 수 있다.The catalyst composition according to the present invention contains a compound represented by Formula 1 and a vinyl ether compound and a silyl hydride or trialkylaluminum compound as a cocatalyst, and can smoothly induce a hydrogenation reaction without side reactions due to metathesis even at low hydrogen pressure. .
또한, 본 발명에 따른 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법은 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율을 가지고 커플링 감소율이 낮은 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.In addition, the method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer according to the present invention has the effect of enabling the production of a hydrogenated conjugated diene-based polymer with a high hydrogenation rate and a low coupling reduction rate even at low hydrogen pressure.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately use the concepts of terms to explain his invention in the best way. Based on the principle of definability, it must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
용어의 정의Definition of Terms
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.In the present invention, the term 'alkyl group' may refer to a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and may include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, and isopropyl, sec-butyl, and ester. It may be meant to include all branched alkyl groups such as tert-butyl and neo-pentyl.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'alkenyl group' may refer to a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon containing one or two or more double bonds.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'alkynyl group' may refer to a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon containing one or two or more triple bonds.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 1가의 지방족 포화 또는 불포화 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다. 여기서 불포화 고리형 탄화수소는 탄화수소로부터 형성된 고리 구조 내에 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하지만, 방향족 탄화수소가 아닌 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'cycloalkyl group' may refer to a monovalent aliphatic saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon. Here, unsaturated cyclic hydrocarbons include one or two or more unsaturated bonds in the ring structure formed from hydrocarbons, but may refer to cyclic hydrocarbons that are not aromatic hydrocarbons.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.In the present invention, the term 'aryl group' may refer to a cyclic aromatic hydrocarbon, a monocyclic aromatic hydrocarbon with one ring formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon with two or more rings bonded together. It may mean that it includes all hydrocarbons.
본 발명에서 용어 '알콕시기(alkoxy group)'는 산소 원자에 1가의 지방족 포화 탄화수소기가 결합된 치환기를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'alkoxy group' may refer to a substituent group in which a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group is bonded to an oxygen atom.
본 발명에서 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'는 1가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 내에 탄소 및 수소 이외의 원자, 즉 헤테로 원자를 1개 또는 2개 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 여기에서, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자일 수 있으며, 상기 헤테로알킬기는 알콕시기, 아미노기 및 설파이드기 등을 모두 포함하는 의미일 수 있다. In the present invention, the term 'heteroalkyl group' may mean containing one or two or more atoms other than carbon and hydrogen, that is, heteroatoms, in a monovalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon. Here, the hetero atom may be an oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S) atom, and the heteroalkyl group may include an alkoxy group, an amino group, and a sulfide group.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기 또는 아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 여기에서, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자일 수 있다. In the present invention, the term 'heterocyclic group' may include both a cycloalkyl group or an aryl group in which the carbon atom in the cycloalkyl group or aryl group is substituted with one or more heteroatoms. Here, the hetero atoms may be oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S) atoms.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term 'monomer-derived unit' may refer to a component, structure, or the substance itself derived from a monomer. As a specific example, during polymerization of a polymer, the input monomer participates in the polymerization reaction and forms a repeating unit within the polymer. It may mean.
본 발명에서 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer) 및 2종의 단량체로부터 공중합되어 형성된 공중합체(copolymer)를 모두 포함하는 의미일 수 있다.In the present invention, the term 'polymer' may include both a homo polymer formed by polymerizing one type of monomer and a copolymer formed by copolymerizing two types of monomers.
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'block' may refer to a group of repeating units composed only of units derived from the same monomer in which only the same monomer participates in the polymerization reaction within the copolymer. As a specific example, an aromatic vinyl polymer block is an aromatic vinyl monomer unit. It may refer to a block formed only from conjugated diene-based polymer units, and the conjugated diene-based polymer block may refer to a block formed only from conjugated diene-based monomer units.
본 발명에서 용어 '음이온 활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'anionic active polymer' is a polymer formed by an anionic polymerization reaction, and can refer to a polymer in which one end of the polymer is maintained in an anionic state and capable of further polymerization or reaction. A specific example may refer to a living anionic polymer. You can.
본 발명에서 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.In the present invention, the term 'composition' includes reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition, as well as mixtures of materials containing the composition.
촉매 조성물catalyst composition
본 발명은 수소화 반응, 특히 공액디엔계 중합체의 수소화 반응에 유용한 촉매 조성물을 제공한다. The present invention provides a catalyst composition useful for hydrogenation reactions, particularly hydrogenation reactions of conjugated diene polymers.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The catalyst composition according to an embodiment of the present invention may include a compound represented by the following formula (1), a vinyl ether compound, and a silyl hydride or trialkylaluminum-based compound.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.Cp is independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 치환된 시클로펜타디에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있고, 비치환된 시클로펜타다에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the substituted cyclopentadienyl group may mean a cyclopentadienyl group substituted with a substituent other than hydrogen, and the unsubstituted cyclopentadienyl group is substituted with a substituent other than hydrogen. It may mean an unformed cyclopentadienyl group.
본 발명은 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer includes the step of hydrogenating a conjugated diene-based polymer containing a unit derived from a conjugated diene-based monomer using hydrogen gas, and the hydrogenation reaction includes: It may be carried out in the presence of a catalyst composition containing a compound represented by the following formula (1), a vinyl ether compound, and a silyl hydride or trialkylaluminum-based compound.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.Cp is independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 치환된 시클로펜타디에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있고, 비치환된 시클로펜타다에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the substituted cyclopentadienyl group may mean a cyclopentadienyl group substituted with a substituent other than hydrogen, and the unsubstituted cyclopentadienyl group is substituted with a substituent other than hydrogen. It may mean an unformed cyclopentadienyl group.
종래, 수소화 반응은 후전이금속을 포함하는 촉매 조성물 또는 Tebbe 시약과 같은 티타노센계 화합물과 실릴 하이드라이드와 같은 실란 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 실시하였으나, 후전이금속을 이용하는 경우 높은 수소화율을 얻기 위해서는 30 bar, 또는 그 이상의 높은 수소 압력이 요구되어 수소화 반응 시 안전상 위험요소로 작용하고, 플랜트의 건설 시에도 높은 수소 압력을 감당 및 유지하기 위해 많은 비용이 소모되는 문제가 있다. 또한, 티타노센계 화합물과 실란 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 경우 10 bar 내외의 낮은 수소 압력 조건에서 수소화 반응이 가능하기는 하나 복분해에 의한 부반응으로 블록 중합체 내 커플링 결합을 해쇄시켜 중합체의 기계적 특성과 같은 물성을 저하시키는 문제가 있다. Conventionally, the hydrogenation reaction was carried out using a catalyst composition containing a post-transition metal or a catalyst composition containing a titanocene-based compound such as Tebbe reagent and a silane compound such as silyl hydride. However, when using a post-transition metal, a high hydrogenation rate was achieved. In order to obtain it, a high hydrogen pressure of 30 bar or more is required, which acts as a safety risk during hydrogenation reaction, and there is a problem that a lot of cost is consumed to handle and maintain the high hydrogen pressure during plant construction. In addition, when using a catalyst composition containing a titanocene-based compound and a silane compound, a hydrogenation reaction is possible under low hydrogen pressure conditions of about 10 bar, but the coupling bonds in the block polymer are broken down by a side reaction due to metathesis, which reduces the mechanical properties of the polymer. There is a problem of deteriorating physical properties such as.
그러나, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 주촉매로 포함하면서 조촉매로 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함함으로써 낮은 수소 압력 조건에서도 복분해에 의한 부작용을 억제시키면서도 우수한 수소화 반응을 유도하는 효과가 있다. However, the catalyst composition according to the present invention contains the compound represented by Formula 1 as the main catalyst and includes a vinyl ether compound and a silyl hydride or trialkylaluminum-based compound as a cocatalyst, thereby preventing side effects due to metathesis even under low hydrogen pressure conditions. It has the effect of inducing an excellent hydrogenation reaction while suppressing it.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be specifically a compound represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, and an aryl group with 6 to 20 carbon atoms. , a heteroalkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group with 5 to 30 carbon atoms, or two adjacent ones of R 1 to R 10 may be connected to each other to form a ring.
구체적인 예로, 상기 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로일킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로소리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.As a specific example, R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, and a carbon atom group with 6 to 6 carbon atoms. It may be an aryl group of 10, a heteroylkyl group of 1 to 10 carbon atoms, or a heterosolyl group of 5 to 10 carbon atoms, or two adjacent ones of R 1 to R 10 may be connected to each other to form a ring.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Cp는 비치환된 시클로펜타디에닐기일 수 있고, 보다 더 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Tebbe 시약일 수 있다. As a more specific example, in the compound represented by Formula 1, Cp may be an unsubstituted cyclopentadienyl group, and more specifically, the compound represented by Formula 1 may be a Tebbe reagent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐 에테르 화합물은 조촉매로서 촉매 조성물에 포함되어 복분해 반응을 억제시켜주는 역할을 하는 것으로, 상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 또는 이들 조합일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the vinyl ether compound is included in the catalyst composition as a cocatalyst and plays a role in suppressing the metathesis reaction. The vinyl ether compound may be ethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, or a combination thereof. there is.
다른 예로, 상기 촉매 조성물에 포함되는 비닐 에테르 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 대비 20 몰 내지 150 몰, 구체적으로는 40 몰 내지 120 몰 또는 60 몰 내지 100 몰로 포함될 수 있고, 비닐 에테르 화합물을 상기 범위 내로 포함하는 경우 수소화 활성에 악영향을 미치지 않으면서 복분해에 의한 분자량 감소와 커플링 효율 감소 억제에 보다 효과적일 수 있다.As another example, the vinyl ether compound included in the catalyst composition may be included in an amount of 20 to 150 mol, specifically 40 to 120 mol or 60 to 100 mol, based on 1 mol of the compound represented by Formula 1, and the vinyl ether compound When contained within the above range, it can be more effective in suppressing the decrease in molecular weight and coupling efficiency due to metathesis without adversely affecting hydrogenation activity.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실릴 하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체성 화합물인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the silyl hydride may be a compound represented by Formula 3 below or a polymeric compound including a repeating unit represented by Formula 4 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이다.R 3a to R 3d are each independently a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. It is an aryl group, or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다.As a specific example, in Formula 3, R 3a to R 3d are each independently a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 20. It may be an alkoxy group of 20.
더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다.As a more specific example, in Formula 3, R 3a to R 3d may independently be a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4 above,
R4a는 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 이며, *는 반복단위의 결합 위치이고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기이다.R 4a is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, and n is 1 to 30 carbon atoms. It is an integer number selected from 10,000, * is the binding position of the repeating unit, and when * is the terminal of the compound, * is a hydrogen atom or a methyl group.
구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, R4a는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위의 결합 위치를 의미하고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.As a specific example, in Formula 4, R 4a is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, or a 6 to 20 carbon number group. It may be an aryl group, n may be an integer selected from 1 to 10,000, * means the bonding position of the repeating unit, and when * is the terminal of the compound, * may be a hydrogen atom or a methyl group.
더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, R4a는 수소원자 또는 메틸기일 수 있고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위의 결합 위치를 의미하고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.As a more specific example, in Formula 4, R 4a may be a hydrogen atom or a methyl group, n may be an integer selected from 1 to 10,000, * refers to the bonding position of the repeating unit, and when * is the terminal of the compound, * may be a hydrogen atom or a methyl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란(HSi(OMe)3), 트리에톡시실란(HSi(OEt)3), 트리클로로실란(HSiCl3), 트리브로모실란(HSiBr3), 디메톡시실란(H2Si(OMe)2), 디에톡시실란(H2Si(OEt)2), 디클로로실란(H2SiCl2), 디브로모실란(H2SiBr2), 디클로로페닐실란(HSiPhCl2), 디메톡시메틸실란(HSiMe(OMe)2), 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 이 경우 낮은 수소 압력에서도 수소화 반응에 따른 수소화율을 향상시키는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the silyl hydride is trimethoxysilane (HSi(OMe) 3 ), triethoxysilane (HSi(OEt) 3 ), trichlorosilane (HSiCl 3 ), tribromosilane ( HSiBr 3 ), dimethoxysilane (H 2 Si(OMe) 2 ), diethoxysilane (H 2 Si(OEt) 2 ), dichlorosilane (H 2 SiCl 2 ), dibromosilane (H 2 SiBr 2 ), dichlorosilane It may be one or more selected from the group consisting of phenylsilane (HSiPhCl 2 ), dimethoxymethylsilane (HSiMe(OMe) 2 ), dimethyldichlorosilane (Me 2 SiCl 2 ), and polymethylhydrosiloxane, in which case low hydrogen pressure. It also has the effect of improving the hydrogenation rate according to the hydrogenation reaction.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물에 포함되는 실릴 하이드라이드에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 대비 1 몰 내지 10 몰, 구체적으로는 2 몰 내지 8 몰 또는 4 몰 내지 6 몰로 포함될 수 있고, 실릴 하이드라이드를 상기 범위 내로 포함하는 경우 실릴 하이드라이드에 의한 부반응을 일으키지 않으면서 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the silyl hydride contained in the catalyst composition, the silyl hydride is 1 mole to 10 mole, specifically 2 mole to 8 mole, based on 1 mole of the compound represented by Formula 1, or It may be included in an amount of 4 to 6 moles, and when silyl hydride is included within the above range, a hydrogenated conjugated diene-based polymer with a high hydrogenation rate can be obtained without causing side reactions due to silyl hydride.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트리알킬알루미늄계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 촉매 활성을 향상시켜, 수소화율을 더욱 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 트리알킬알루미늄계 화합물에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the trialkylaluminum-based compound may serve to improve the catalytic activity of the compound represented by Formula 1, thereby further improving the hydrogenation rate. In the trialkylaluminum-based compound, the alkyl group may have 1 to 30 carbon atoms, and specifically, may be an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물에 포함되는 트리알킬알루미늄계 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 대비 1 몰 내지 8 몰, 구체적으로는 2 몰 내지 6 몰 또는 2 몰 내지 4 몰로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the trialkylaluminum-based compound contained in the catalyst composition is 1 mole to 8 mole, specifically 2 mole to 6 mole, or 2 mole to 4 mole, based on 1 mole of the compound represented by Formula 1. It can be contained in moles, and within this range, it is possible to produce a hydrogenated conjugated diene polymer with a high hydrogenation rate.
수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer
본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer using the catalyst composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 상기 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것일 수 있다. The method for producing the hydrogenated conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention includes the step of hydrogenating a conjugated diene-based polymer containing a unit derived from a conjugated diene-based monomer using hydrogen gas, and the hydrogenation reaction includes: It may be carried out in the presence of the catalyst composition containing a compound represented by the following formula (1), a vinyl ether compound, and a silyl hydride or trialkylaluminum-based compound.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다. Cp is independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group.
상기 촉매 조성물을 구성하는 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물, 실릴 하이드라이드 및 트리알킬알루미늄계 화합물의 구체 물질, 및 촉매 조성물의 특성은 앞에서 설명한 바와 같다. The specific materials of the compound represented by Chemical Formula 1, vinyl ether compound, silyl hydride, and trialkylaluminum-based compound constituting the catalyst composition, and the characteristics of the catalyst composition are as described above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 것으로서, 상기 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 유래 단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 단위 또는 이소프렌 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer containing units derived from the conjugated diene-based monomer is formed by polymerization of the conjugated diene-based monomer, and the conjugated diene-based polymer contains units derived from the conjugated diene-based monomer. Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, and 2-phenyl-1,3-butadiene. It may be one or more types selected from the group consisting of, and more specific examples may include 1,3-butadiene or isoprene. That is, the conjugated diene-based polymer may include units derived from 1,3-butadiene monomer or units derived from isoprene monomer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 또는 니트릴계 단량체 유래 단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer may further include a unit derived from an aromatic vinyl-based monomer or a unit derived from a nitrile-based monomer. Here, the aromatic vinyl monomers for forming units derived from aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, It may be one or more selected from the group consisting of 4-(p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
또한, 니트릴계 단량체 유래 단위를 형성하기 위한 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다. Additionally, the nitrile-based monomer for forming a unit derived from the nitrile-based monomer may be acrylonitrile.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 이 경우, 상기 수소화 반응의 대상은 공액디엔계 단량체 단위, 또는 공액디엔계 단량체 중합체 블록의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 탄소-탄소 이중 결합일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer may include a unit derived from a conjugated diene-based monomer and a unit derived from an aromatic vinyl-based monomer, and specific examples include an aromatic vinyl-based polymer block and a conjugated diene-based polymer block. It may be a block copolymer. In this case, the object of the hydrogenation reaction may be a conjugated diene monomer unit or a carbon-carbon double bond included in the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene monomer polymer block.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시켜, 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하여 제조된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer includes the steps of preparing an anionically active aromatic vinyl-based polymer by polymerizing an aromatic vinyl-based monomer in the presence of an organic lithium compound (S1); Step (S2) of preparing an anionically active diblock copolymer by adding and polymerizing a conjugated diene monomer in the presence of the anionically active aromatic vinyl polymer prepared in step (S1); and a step (S3) of preparing a block copolymer containing a coupling agent linking group by adding and reacting a coupling agent in the presence of the anionically active diblock copolymer prepared in step (S2). there is.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하는 방향족 비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 탄화수소계 용매 중에서, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (S1) may be a step for producing an aromatic vinyl-based polymer that forms an aromatic vinyl-based polymer block. As a specific example, step (S1) may be performed by anionic polymerization by adding an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic lithium compound.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 유기 리튬 화합물과 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrocarbon-based solvent does not react with the organolithium compound, and can be used as long as it is normally used in anionic polymerization reactions, and specific examples include butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, or linear or branched aliphatic hydrocarbon compounds such as iso-octane; Cyclic aliphatic hydrocarbon compounds substituted or unsubstituted with alkyl groups such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methyl cyclohexane, or methyl cycloheptane; and aromatic hydrocarbon compounds substituted or unsubstituted with alkyl groups such as benzene, toluene, xylene, or naphthalene. Any one of these, or a mixture of two or more, may be used.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 음이온 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the organic lithium compound is a polymerization initiator for initiating an anionic polymerization reaction, and includes n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, and isopropyl. It may be one or more types selected from the group consisting of lithium, cyclohexyl lithium, allyl lithium, vinyl lithium, phenyl lithium, and benzyl lithium.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S1) 단계에서 제조된 방향족 비닐계 중합체는 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, since the step (S1) is carried out by an anionic polymerization reaction, the aromatic vinyl polymer prepared in step (S1) may be an anionically active aromatic vinyl polymer, and specifically, an anionic polymerization reaction. It can be obtained in the form of a solution containing an active aromatic vinyl polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체의 투입 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 및 이로부터 수소화된 수소화 공액디엔계 중합체의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the input amount of the aromatic vinyl monomer is 5% by weight to 50% by weight, 10% by weight to 40% by weight, or 20% by weight, based on the total content of the aromatic vinyl monomer and conjugated diene monomer. It may be % by weight to 40% by weight, and within this range, the block copolymer and the hydrogenated conjugated diene polymer hydrogenated therefrom have excellent mechanical properties.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록에 더하여, 공액디엔계 중합체 블록을 형성한 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계에서 수득된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 단량체에 대한 음이온 중합 반응은 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체로부터 개시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S2) may be a step for producing a diblock copolymer in which a conjugated diene-based polymer block is formed in addition to an aromatic vinyl-based polymer block. As a specific example, the step (S2) is performed by anionic polymerization by adding a conjugated diene monomer in the presence of the anionically active aromatic vinyl polymer to the solution containing the anionically active aromatic vinyl polymer obtained in the step (S1). It can be implemented. Here, the anionic polymerization reaction for the conjugated diene monomer may be initiated from an anionically active aromatic vinyl polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S2) 단계에서 제조된 디블록 공중합체는 음이온 활성 디블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, since the step (S2) is carried out by an anionic polymerization reaction, the diblock copolymer prepared in step (S2) may be an anionically active diblock copolymer, and specifically, an anionic polymerization reaction. It can be obtained in the form of a solution containing the active diblock copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체의 투입 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 및 이로부터 수소화된 수소화 공액디엔계 중합체의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the input amount of the conjugated diene monomer is 50% by weight to 95% by weight, 60% by weight to 90% by weight, or 60% by weight, based on the total content of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer. It may be 80% by weight to 80% by weight, and within this range, the block copolymer and the hydrogenated conjugated diene polymer hydrogenated therefrom have excellent mechanical properties.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시키는 커플링 반응에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 커플링제에 대한 커플링 반응은 음이온 활성 디블록 공중합체의 음이온 활성 부위로부터 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S3), a coupling agent is added to the solution containing the anionically active diblock copolymer obtained in the step (S2) in the presence of the anionically active diblock copolymer. It can be carried out by a coupling reaction. Here, the coupling reaction with respect to the coupling agent may be carried out from the anionic active site of the anionically active diblock copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, (S3) 단계에서 제조된 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 상기 트리블록 공중합체는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, 트리블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, since the step (S3) is carried out by a coupling reaction, the block copolymer prepared in step (S3) is a copolymer comprising an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene polymer block. The block copolymer may be a triblock copolymer linked by a coupling agent, and specifically, the triblock copolymer is added to the solution containing the anionically active diblock copolymer obtained in step (S2). Because it is carried out by a coupling reaction, it can be obtained in the form of a solution containing a triblock copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 커플링제는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 커플링시키기 위한 커플링제라면 제한 없이 사용 가능할 수 있고, 구체적인 예로 상기 커플링제는 실릴 하이드라이드를 포함하는 것일 수 있으며, 여기에서 상기 실릴 하이드라이드는 후술하는 바와 같다.According to one embodiment of the present invention, the coupling agent may be used without limitation as long as it is a coupling agent for coupling the anionically active diblock copolymer obtained in step (S2), and as a specific example, the coupling agent is silyl hydride. It may include silyl hydride, where the silyl hydride is as described later.
이에, 본 발명이 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 실릴 하이드라이드 유래 단위를 더 포함하는 것일 수 있다. Accordingly, the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may further include a silyl hydride-derived unit.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer containing a conjugated diene-based monomer unit and an aromatic vinyl-based monomer unit is a styrene-butadiene-styrene (SBS)-based block copolymer or styrene-isoprene-styrene (SIS). It may be a block copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 105,000 g/mol 내지 140,000 g/mol, 또는 110,000 g/mol 내지 135,000 g/mol인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer has a number average molecular weight (Mn) of 100,000 g/mol to 150,000 g/mol, 105,000 g/mol to 140,000 g/mol, or 110,000 g/mol to 135,000 g. It may be /mol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는, 상기 (S3) 단계에서 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시킬 때, 커플링제에 의한 커플링 반응이 실시되지 않은 디블록 공중합체를 조성물의 형태로서 포함할 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 중합체는, (S3) 단계에서 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체 및 커플링제에 의해 연결되지 않은 디블록 공중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 조성물일 수 있다. 이 때, 디블록 공중합체의 함량은 10 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 또는 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 디블록 공중합체의 함량은, 상기 (S3) 단계의 커플링 반응 시 반응 환경 및 커플링 효율에 따라 조절될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer undergoes a coupling reaction by the coupling agent when a coupling agent is added and reacted in the presence of an anionically active diblock copolymer in step (S3). The diblock copolymer may be included in the form of a composition. That is, the conjugated diene-based polymer is a triblock copolymer in which a diblock copolymer containing an aromatic vinyl-based polymer block and a conjugated diene-based polymer block is connected by a coupling agent in step (S3) and a triblock copolymer that is not connected by a coupling agent. It may be a conjugated diene-based polymer composition containing a diblock copolymer. At this time, the content of the diblock copolymer may be 10% to 50% by weight, 20% to 45% by weight, or 25% to 40% by weight, and the content of the diblock copolymer may be (S3) During the coupling reaction step, it can be adjusted depending on the reaction environment and coupling efficiency.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 불포화 이중결합에 수소가 첨가되어 불포화 이중결합이 포화 단일결합이 되는 반응일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrogenation reaction may be a reaction in which hydrogen is added to an unsaturated double bond included in the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene polymer, thereby turning the unsaturated double bond into a saturated single bond.
종래, 후전이금속을 포함하는 촉매 조성물 또는 Tebbe 시약과 같은 티타노센계 화합물과 실릴 하이드라이드와 같은 실란 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 수소화 반응에 있어서, 후전이금속을 이용하는 경우 높은 수소화율을 얻기 위해서는 30 bar, 또는 그 이상의 높은 수소 압력이 요구되어 수소화 반응 시 안전상 위험요소로 작용하고, 플랜트의 건설 시에도 높은 수소 압력을 감당 및 유지하기 위해 많은 비용이 소모되는 문제가 있다. 또한, 티타노센계 화합물과 실란 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 경우 10 bar 내외의 낮은 수소 압력 조건에서 수소화 반응이 가능하기는 하나 복분해에 의한 부반응으로 블록 중합체 내 커플링 결합을 해쇄시켜 중합체의 기계적 특성과 같은 물성을 저하시키는 문제가 있다. Conventionally, in a hydrogenation reaction using a catalyst composition containing a post-transition metal or a catalyst composition containing a titanocene-based compound such as Tebbe reagent and a silane compound such as silyl hydride, in order to obtain a high hydrogenation rate when using a post-transition metal A high hydrogen pressure of 30 bar or more is required, which poses a safety risk during hydrogenation reaction, and there is a problem that a lot of cost is consumed to handle and maintain the high hydrogen pressure during plant construction. In addition, when using a catalyst composition containing a titanocene-based compound and a silane compound, a hydrogenation reaction is possible under low hydrogen pressure conditions of about 10 bar, but the coupling bonds in the block polymer are broken down by a side reaction due to metathesis, which reduces the mechanical properties of the polymer. There is a problem of deteriorating physical properties such as.
그러나, 본 발명에 따른 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법은 촉매 조성물로 화학식 1로 표시되는 화합물을 주촉매로 포함하면서 조촉매로 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물 및 비닐 에테르 화합물을 포함함으로써 낮은 수소 압력 조건에서도 수소화율이 우수하면서도 복분해에 의한 부작용을 억제시킴으로써 중합체의 커플링 결합이 해쇄되는 것을 방지하여 수소화 후에도 수소화 전과 동등한 커플링율을 갖는 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다. However, the method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer according to the present invention includes a compound represented by Formula 1 as a catalyst composition as a main catalyst and a silyl hydride or trialkylaluminum compound and a vinyl ether compound as cocatalysts, thereby achieving low It is possible to produce a hydrogenated conjugated diene-based polymer that has an excellent hydrogenation rate even under hydrogen pressure conditions and has the same coupling rate as before hydrogenation even after hydrogenation by preventing the disintegration of the coupling bonds of the polymer by suppressing side effects due to metathesis.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 수소 가스가 치환된 반응기에, 수소 가스를 이용하여 공액디엔계 중합체를 압송하는 단계(S10); 공액디엔계 중합체가 압송된 반응기에 상기 촉매 조성물을 투입하는 단계(S20); 및 촉매 조성물이 투입된 반응기 내부의 수소 가스의 압력을 승압하는 단계(S30)를 포함하여 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrogenation reaction includes the step of pumping the conjugated diene-based polymer using hydrogen gas into a reactor substituted with hydrogen gas (S10); Injecting the catalyst composition into a reactor into which the conjugated diene polymer is pumped (S20); and increasing the pressure of hydrogen gas inside the reactor into which the catalyst composition is introduced (S30).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 촉매 조성물은 유기 용매에 용해되어 투입될 수 있다. 상기 유기 용매는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로 시클로헥산일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst composition added in step (S20) may be dissolved in an organic solvent and then added. The organic solvent may be a hydrocarbon-based solvent, and a specific example may be cyclohexane.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에 의해 제조되는 수소화 공액디엔계 중합체는 수소화 반응에 의해 공액디엔계 단량체 단위가 에틸렌 단량체 단위 및 올레핀계 단량체 단위로 전환된 공액디엔계 중합체일 수 있다. 구체적인 예로 상기 수소화 대상인 공액디엔계 중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체인 경우, 상기 수소화 공액디엔계 중합체는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체일 수 있고, 상기 수소화 대상인 공액디엔계 중합체가 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체인 경우, 상기 수소화 공액디엔계 중합체는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록 공중합체일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrogenated conjugated diene-based polymer prepared by the hydrogenation reaction may be a conjugated diene-based polymer in which the conjugated diene-based monomer units are converted into ethylene monomer units and olefin-based monomer units through the hydrogenation reaction. . As a specific example, when the conjugated diene-based polymer to be hydrogenated is a styrene-butadiene-styrene (SBS)-based block copolymer, the hydrogenated conjugated diene-based polymer may be a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS)-based block copolymer, When the conjugated diene-based polymer to be hydrogenated is a styrene-isoprene-styrene (SIS)-based block copolymer, the hydrogenated conjugated diene-based polymer may be a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS)-based block copolymer.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 공액디엔계 중합체 중량을 기준으로 화학식 1로 표시되는 화합물 내 Ti 원자 함량이 30 ppm 내지 600 ppm, 구체적으로는 30 ppm 내지 500 ppm, 30 ppm 내지 300 ppm 또는 30 ppm 내지 100 ppm이 되도록 사용하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 중합체의 수소화 반응시 높은 수소화율을 확보할 수 있는 효과가 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the catalyst composition has a Ti atom content in the compound represented by Formula 1 based on the weight of the conjugated diene polymer of 30 ppm to 600 ppm, specifically 30 ppm to 500 ppm, It may be used at 30 ppm to 300 ppm or 30 ppm to 100 ppm, and within this range, there is an effect of securing a high hydrogenation rate during the hydrogenation reaction of the conjugated diene polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 30 분 내지 30 시간, 1 시간 내지 20 시간, 1 시간 내지 10 시간, 또는 1 시간 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrogenation reaction may be performed for 30 minutes to 30 hours, 1 hour to 20 hours, 1 hour to 10 hours, or 1 hour to 5 hours.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에 의해 제조된 수소화 공액디엔계 중합체는, 수소화 반응시키는 단계를 실시한 이후에, 알코올 등을 투입하여 수소화 공액디엔계 중합체를 석출시켜 수득될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrogenated conjugated diene-based polymer prepared by the hydrogenation reaction can be obtained by performing the hydrogenation reaction step and then adding alcohol or the like to precipitate the hydrogenated conjugated diene-based polymer.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example
촉매 조성물의 제조Preparation of catalyst composition
실시예 1Example 1
톨루엔 5 ml에 Tebbe 시약(CAS NO. 67719-69-1), 폴리메틸하이드로실록산(SIGMA-ALDRICH社 제조, 수평균 분자량 1,700 g/mol 내지 3,200 g/mol), 에틸비닐에테르를 용해시켜 촉매 조성물을 제조하였으며, 이때 폴리메틸하이드로실록산 및 에틸비닐에테르는 각각 Tebbe시약 1 몰 대비 6 몰 및 60 몰로 사용하였다. A catalyst composition was prepared by dissolving Tebbe reagent (CAS NO. 67719-69-1), polymethylhydrosiloxane (manufactured by SIGMA-ALDRICH, number average molecular weight 1,700 g/mol to 3,200 g/mol), and ethyl vinyl ether in 5 ml of toluene. was prepared, where polymethylhydrosiloxane and ethyl vinyl ether were used in amounts of 6 mole and 60 mole, respectively, relative to 1 mole of Tebbe reagent.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 폴리메틸하이드로실록산 대신에 트리에틸알루미늄을 Tebbe시약 1 몰 대비 3 몰로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that triethylaluminum was added in an amount of 3 moles per mole of Tebbe reagent instead of polymethylhydrosiloxane.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 트리에틸알루미늄을 Tebbe시약 1 몰 대비 2 몰 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that triethylaluminum was added in an amount of 2 moles compared to 1 mole of Tebbe reagent.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 에틸비닐에테르를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethyl vinyl ether was not added.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 2에서, 에틸비닐에테르를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.In Example 2, a catalyst composition was prepared in the same manner as Example 2, except that ethyl vinyl ether was not added.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 3에서, 에틸비닐에테르를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.A catalyst composition was prepared in the same manner as Example 3, except that ethyl vinyl ether was not added.
수소화 공액디엔계 중합체의 제조Production of hydrogenated conjugated diene polymer
실시예 4Example 4
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이후, 디클로로디메틸실란 0.2 g을 투입하고 10분간 반응시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 30 중량%이었다.After replacing the interior of a 10 L autoclave reactor with nitrogen gas, 4,500 g of cyclohexane, 65 g of styrene, and 0.6 g of tetramethylethylenediamine were added, and the temperature inside the reactor was raised to 50°C. Next, 0.79 g of n-butyllithium was added and a polymerization reaction was performed for 30 minutes. Next, 435 g of 1,3-butadiene was added and a polymerization reaction was performed for 30 minutes. Afterwards, 0.2 g of dichlorodimethylsilane was added and reacted for 10 minutes to prepare styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS). At this time, the number average molecular weight of the prepared styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) was 132,000 g/mol, and the diblock copolymer content was 30% by weight.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70℃로 안정화시켰다. 이후, 상기 실시에 1에서 제조된 촉매 조성물을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 80 ppm되는 양으로 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 석출시켜 회수하였다. 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 129,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.9 중량%이었다.Next, the inside of the 2 L autoclave reactor was replaced with hydrogen gas, and then 1,000 g of the prepared styrene-butadiene-styrene block copolymer was pressure-fed using 1 bar of hydrogen gas. After pressure transfer was completed, the internal temperature of the reactor was stabilized at 70°C. Thereafter, the catalyst composition prepared in Example 1 was added to the reactor in an amount such that the Ti atom content was 80 ppm compared to the copolymer. Afterwards, the hydrogen gas pressure inside the reactor was increased to 10 bar, and the reaction proceeded for 2 hours. After completion of the reaction, methanol was added to precipitate and recover styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer. The number average molecular weight of the finally prepared styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) was 129,000 g/mol, and the diblock copolymer content was 30.9% by weight.
여기에서, 각 중합체의 수평균 분자량은 각각의 중합체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters社)에 로딩하여 흘려주고, PS(polystyrene) 표준시료의 표준분자량과 비교하여 측정하였다. 여기서, 디블록 공중합체의 함량은 전체 peak에서 디블록 공중합체에 해당하는 peak의 적분값의 비율로 계산한 것이다. Here, the number average molecular weight of each polymer is obtained by dissolving each polymer sample in tetrahydrofuran (THF) for 30 minutes, loading it on GPC (Gel Permeation Chromatography, Waters), and calculating the standard molecular weight of the PS (polystyrene) standard sample. It was measured by comparison with . Here, the content of the diblock copolymer is calculated as the ratio of the integrated value of the peak corresponding to the diblock copolymer to the total peaks.
실시예 5Example 5
상기 실시예 4에서, 블록 공중합체 제조 시, 디클로로디메틸실란 대신 트리메톡시실란 0.1 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 128,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 29.5 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 126,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.7 중량%이었다.In Example 4, the block copolymer was prepared in the same manner as Example 4, except that 0.1 g of trimethoxysilane was added instead of dichlorodimethylsilane. At this time, the number average molecular weight of the produced styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) was 128,000 g/mol, the content of diblock copolymer was 29.5% by weight, and the finally produced styrene-ethylene-butyl after hydrogenation The number average molecular weight of rene-styrene block copolymer (SEBS) was 126,000 g/mol, and the content of diblock copolymer was 30.7% by weight.
실시예 6Example 6
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 실시예 2에서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 131,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 29.8 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 126,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 31.4 중량%이었다.In Example 4, the same method as Example 4 was performed, except that the same amount of the catalyst composition prepared in Example 2 was added instead of the catalyst composition prepared in Example 1. At this time, the number average molecular weight of the produced styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) was 131,000 g/mol, the content of diblock copolymer was 29.8% by weight, and the finally produced styrene-ethylene-butylene after hydrogenation -The number average molecular weight of the styrene block copolymer (SEBS) was 126,000 g/mol, and the content of diblock copolymer was 31.4% by weight.
실시예 7Example 7
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 실시예 3에서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 29.9 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 128,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.1 중량%이었다.In Example 4, the same method as Example 4 was performed, except that the same amount of the catalyst composition prepared in Example 3 was added instead of the catalyst composition prepared in Example 1. At this time, the number average molecular weight of the produced styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) was 132,000 g/mol, the content of diblock copolymer was 29.9% by weight, and the finally produced styrene-ethylene-butylene after hydrogenation -The number average molecular weight of the styrene block copolymer (SEBS) was 128,000 g/mol, and the content of diblock copolymer was 30.1% by weight.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 4에서, 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 비교예 1에 서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 131,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 29.8 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 113,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 35.1 중량%이었다.In Example 4, the same method as Example 4 was performed, except that the same amount of the catalyst composition prepared in Comparative Example 1 was added instead of the catalyst composition prepared in Example 1. At this time, the number average molecular weight of the produced styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) was 131,000 g/mol, the content of diblock copolymer was 29.8% by weight, and the finally produced styrene-ethylene-butylene after hydrogenation -The number average molecular weight of the styrene block copolymer (SEBS) was 113,000 g/mol, and the diblock copolymer content was 35.1% by weight.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 5에서, 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 비교예 1에 서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 130,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.3 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 109,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 36.8 중량%이었다.In Example 5, the same method as Example 5 was performed, except that the same amount of the catalyst composition prepared in Comparative Example 1 was added instead of the catalyst composition prepared in Example 1. At this time, the number average molecular weight of the produced styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) was 130,000 g/mol, the content of diblock copolymer was 30.3% by weight, and the finally produced styrene-ethylene-butylene after hydrogenation -The number average molecular weight of the styrene block copolymer (SEBS) was 109,000 g/mol, and the diblock copolymer content was 36.8% by weight.
비교예 6Comparative Example 6
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 비교예 2 에서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.5 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 116,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 34.6 중량%이었다.In Example 4, the same method as Example 4 was performed, except that the same amount of the catalyst composition prepared in Comparative Example 2 was added instead of the catalyst composition prepared in Example 1. At this time, the number average molecular weight of the produced styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) was 132,000 g/mol, the content of diblock copolymer was 30.5% by weight, and the finally produced styrene-ethylene-butylene after hydrogenation -The number average molecular weight of the styrene block copolymer (SEBS) was 116,000 g/mol, and the diblock copolymer content was 34.6% by weight.
비교예 7Comparative Example 7
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 비교예 3 에서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 131,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.1 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 119,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 33.2 중량%이었다.In Example 4, the same method as Example 4 was performed, except that the same amount of the catalyst composition prepared in Comparative Example 3 was added instead of the catalyst composition prepared in Example 1. At this time, the number average molecular weight of the produced styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) was 131,000 g/mol, the content of diblock copolymer was 30.1% by weight, and the finally produced styrene-ethylene-butylene after hydrogenation -The number average molecular weight of the styrene block copolymer (SEBS) was 119,000 g/mol, and the content of diblock copolymer was 33.2% by weight.
실험예Experiment example
상기 실시예 4 내지 7, 및 비교예 4 내지 7에서 각각 제조된 수소화 중합체로부터 수소화율 및 수소화 후 중합체 내 커플링 감소율을 확인하였다. The hydrogenation rate and reduction rate of coupling within the polymer after hydrogenation were confirmed from the hydrogenated polymers prepared in Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 to 7, respectively.
수소화율은 각각 수소화 전과 후의 중합체로부터 10 mg의 시료를 채취하고, NMR 측정을 위한 용매인 C2D2Cl4에 용해시키고, Varian社 500 MHz NMR을 이용하여 1H NMR을 측정하여, 수소화 전과 후의 부타디엔의 1,2-결합량(4.8 ppm 내지 5.1 ppm) 및 1,4-결합량(5.2 ppm 내지 5.5 ppm)의 피크 적분값의 비율로부터 계산하였다.The hydrogenation rate was measured before and after hydrogenation by collecting a 10 mg sample from the polymer before and after hydrogenation, dissolving it in C 2 D 2 Cl 4 , a solvent for NMR measurement, and measuring 1 H NMR using a Varian 500 MHz NMR. It was calculated from the ratio of the peak integral values of the 1,2-bond amount (4.8 ppm to 5.1 ppm) and 1,4-bond amount (5.2 ppm to 5.5 ppm) of butadiene.
수소화 후 중합체 내 커플링 감소율은 수소화 전 중합체의 트리블록 함량에서 수소화 후 중합체의 트리블록 함량의 차이값으로 계산하였다. The reduction rate of coupling in the polymer after hydrogenation was calculated as the difference between the triblock content of the polymer before hydrogenation and the triblock content of the polymer after hydrogenation.
한편, 상기 각 중합체의 트리블록 함량은 각각의 중합체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters社)에 로딩하여 흘려주고, PS(polystyrene) 표준시료의 표준분자량과 비교하여 측정하고, 전체 peak에서 트리블록 공중합체에 해당하는 peak의 적분값의 비율로 계산하였다.Meanwhile, the triblock content of each polymer was determined by dissolving each polymer sample in tetrahydrofuran (THF) for 30 minutes, loading it on GPC (Gel Permeation Chromatography, Waters), and determining the standard molecular weight of the PS (polystyrene) standard sample. It was measured by comparison with and calculated as the ratio of the integrated value of the peak corresponding to the triblock copolymer to the total peak.
결과는 표 1 및 표 2에 나타내었으며, 각 실시예 및 비교예에서 이용된 수소화의 대상이 되는 중합체(수소화 전 중합체), 수소화된 중합체(수소화 후 중합체), 수소화 반응 시 수소 가스 압력, 촉매 및 조촉매의 종류와 함께 표 1 및 2에 나타내었다.The results are shown in Tables 1 and 2, and the polymer subject to hydrogenation used in each example and comparative example (polymer before hydrogenation), hydrogenated polymer (polymer after hydrogenation), hydrogen gas pressure during hydrogenation reaction, catalyst, and Tables 1 and 2 show the types of cocatalysts.
2) SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체
3) EVE: 에틸비닐에테르
4) PMHS: 폴리메틸하이드로실록산
5) TEA: 트리에틸알루미늄1) SBS: Styrene-butadiene-styrene block copolymer
2) SEBS: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
3) EVE: Ethyl vinyl ether
4) PMHS: polymethylhydrosiloxane
5) TEA: Triethylaluminum
2) SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체
3) EVE: 에틸비닐에테르
4) PMHS: 폴리메틸하이드로실록산
5) TEA: 트리에틸알루미늄1) SBS: Styrene-butadiene-styrene block copolymer
2) SEBS: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
3) EVE: Ethyl vinyl ether
4) PMHS: polymethylhydrosiloxane
5) TEA: Triethylaluminum
상기 표 1 및 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매 조성물을 이용하여 수소화된 실시예 4 내지 실시예 7의 중합체가 비교예 1 내지 비교예 3의 촉매 조성물을 이용하여 수소화된 비교예 4 내지 비교예 7의 중합체 대비 동등 이상의 수소화율을 가지며 커플링 감소율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. As confirmed in Tables 1 and 2, the polymers of Examples 4 to 7 hydrogenated using the catalyst compositions of Examples 1 to 3 were hydrogenated using the catalyst compositions of Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the hydrogenation rate is equivalent to or higher than that of the hydrogenated polymers of Comparative Examples 4 to 7, and the coupling reduction rate is significantly low.
상기 결과는, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 조촉매로서 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하여 낮은 수소 압력에서도 복분해에 의한 부반응 없이 수소화 반응을 원활하게 유도할 수 있음을 의미하는 것이다. The above results show that the catalyst composition according to the present invention includes a compound represented by Formula 1 and a vinyl ether compound and a silyl hydride or trialkylaluminum compound as a cocatalyst, so that the hydrogenation reaction is smooth without side reactions due to metathesis even at low hydrogen pressure. This means that it can be induced.
Claims (18)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
A catalyst composition comprising a compound represented by the following formula (1), a vinyl ether compound, and a silyl hydride or trialkylaluminum-based compound:
[Formula 1]
In Formula 1,
Cp is independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 촉매 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
According to paragraph 1,
A catalyst composition wherein the compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 2:
[Formula 2]
In Formula 2,
R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, and an aryl group with 6 to 20 carbon atoms. , a heteroalkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group with 5 to 30 carbon atoms, or two adjacent ones of R 1 to R 10 may be connected to each other to form a ring.
상기 실릴 하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체성 화합물인 촉매 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4a는 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 이며, *는 반복단위의 결합 위치이고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기이다.
According to paragraph 1,
A catalyst composition in which the silyl hydride is a compound represented by the following formula (3) or a polymeric compound containing a repeating unit represented by the following formula (4):
[Formula 3]
In Formula 3 above,
R 3a to R 3d are each independently a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. is an aryl group, or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms,
[Formula 4]
In Formula 4 above,
R 4a is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, and n is 1 to 30 carbon atoms. It is an integer number selected from 10,000, * is the binding position of the repeating unit, and when * is the terminal of the compound, * is a hydrogen atom or a methyl group.
상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란, 디클로로페닐실란, 디메톡시메틸실란, 디메틸디클로로실란 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 촉매 조성물.
According to paragraph 1,
The silyl hydride is trimethoxysilane, triethoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, dichlorosilane, dibromosilane, dichlorophenylsilane, dimethoxymethylsilane, and dimethyldichlorosilane. and a catalyst composition comprising at least one member selected from the group consisting of polymethylhydrosiloxane.
상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르인 것인 촉매 조성물.
According to paragraph 1,
A catalyst composition wherein the vinyl ether compound is ethyl vinyl ether.
상기 트리알킬알루미늄계 화합물에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 30인 것인 촉매 조성물.
According to paragraph 1,
A catalyst composition wherein the alkyl group in the trialkylaluminum-based compound has 1 to 30 carbon atoms.
상기 비닐 에테르 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 20 몰 내지 150 몰로 포함되는 것인 촉매 조성물.
According to paragraph 1,
A catalyst composition wherein the vinyl ether compound is contained in an amount of 20 to 150 mol based on 1 mol of the compound represented by Formula 1.
상기 실릴 하이드라이드는 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것인 촉매 조성물.
According to paragraph 1,
A catalyst composition wherein the silyl hydride is used in an amount of 1 to 10 moles based on 1 mole of the compound represented by Formula 1.
상기 트리알킬알루미늄계 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 1 몰 내지 8 몰로 사용하는 것인 촉매 조성물.
According to paragraph 1,
A catalyst composition wherein the trialkylaluminum-based compound is used in an amount of 1 to 8 moles based on 1 mole of the compound represented by Formula 1.
상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
Comprising the step of hydrogenating a conjugated diene-based polymer containing a unit derived from a conjugated diene-based monomer using hydrogen gas,
The hydrogenation reaction is carried out in the presence of a catalyst composition comprising a compound represented by the following formula (1), a vinyl ether compound, and a silyl hydride or trialkylaluminum-based compound. Method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer:
[Formula 1]
In Formula 1,
Cp is independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
According to clause 10,
A method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer, wherein the compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 2:
[Formula 2]
In Formula 2,
R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 20 carbon atoms, and an aryl group with 6 to 20 carbon atoms. , a heteroalkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group with 5 to 30 carbon atoms, or two adjacent ones of R 1 to R 10 may be connected to each other to form a ring.
상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 반복단위 또는 니트릴계 단량체 반복단위를 더 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
According to clause 10,
A method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer, wherein the conjugated diene-based polymer further includes an aromatic vinyl-based monomer repeating unit or a nitrile-based monomer repeating unit.
상기 공액디엔계 중합체는 실릴 하이드라이드 유래 단위를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
According to clause 10,
A method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer, wherein the conjugated diene-based polymer includes units derived from silyl hydride.
상기 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
According to clause 10,
The conjugated diene-based polymer is a hydrogenated conjugated styrene-butadiene-styrene (SBS)-based block copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS)-based block copolymer, styrene-butadiene-based block copolymer, or acrylonitrile-butadiene-based copolymer. Method for producing diene polymer.
상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란, 디클로로페닐실란, 디메톡시메틸실란, 디메틸디클로로실란 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
According to clause 10,
The silyl hydride is trimethoxysilane, triethoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, dichlorosilane, dibromosilane, dichlorophenylsilane, dimethoxymethylsilane, and dimethyldichlorosilane. And a method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer, which is at least one selected from the group consisting of polymethylhydrosiloxane.
상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
According to clause 10,
A method for producing a hydrogenated conjugated diene-based polymer, wherein the vinyl ether compound is ethyl vinyl ether.
상기 촉매 조성물은 공액디엔계 중합체 중량을 기준으로 화학식 1로 표시되는 화합물 내 Ti 원자 함량이 30 ppm 내지 600 ppm이 되도록 사용하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
According to clause 10,
The catalyst composition is used so that the Ti atom content in the compound represented by Formula 1 is 30 ppm to 600 ppm based on the weight of the conjugated diene polymer.
상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 5 bar 내지 20 bar인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.According to clause 10,
During the hydrogenation reaction, the pressure of hydrogen gas is 5 bar to 20 bar.
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| KR20050019107A (en) | 2002-06-04 | 2005-02-28 | 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. | Process for making a coupled block copolymer composition and the resulting composition |
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