KR20240043408A - Polymer film for selective gold recovery from e-waste - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금(Au)을 검출할 수 있는 고분자 필름 및 이를 이용한 금의 검출 및/또는 분리방법과 사용된 고분자 필름의 재사용방법에 관한 것이다. 상기 고분자 필름은 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하여 수중에서 사용이 용이하고, 금 이온(Au3+)이 존재하는 경우에만 색이 변화하여 금의 검출 및/또는 분리 과정에 있어 경제적이다. 또한, 상기 고분자 필름은 금 이온(Au3+) 만을 선택적으로 고순도로 분리가 가능하여, 별도의 정제 과정 없이도 전자폐기물로부터 고순도의 금 금속을 얻을 수 있다. 또한, 금을 검출 및/또는 분리한 후 사용된 고분자 필름은 재사용 가능하여 환경친화적이고 지속적으로 전자폐기물과 같은 금을 함유하는 물질로부터 금을 회수하는 데 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a polymer film capable of detecting gold (Au), a method for detecting and/or separating gold using the same, and a method for reusing the used polymer film. The polymer film contains a repeating unit represented by Formula 2, so it is easy to use in water, and its color changes only when gold ions (Au 3+ ) are present, making it economical in the process of detecting and/or separating gold. In addition, the polymer film can selectively separate only gold ions (Au 3+ ) with high purity, making it possible to obtain high-purity gold metal from electronic waste without a separate purification process. In addition, the polymer film used after detecting and/or separating gold is reusable, making it environmentally friendly and useful for continuously recovering gold from gold-containing materials such as electronic waste.
Description
본 발명은 금 이온(Au3+)을 함유하는 물질로부터 금(Au)을 검출할 수 있는 고분자 필름 및 이를 이용한 금의 검출 및/또는 분리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer film capable of detecting gold (Au) from a material containing gold ions (Au 3+ ) and a method for detecting and/or separating gold using the same.
전자 제품들은 빠르게 교체되기 때문에, 상당한 양의 전자 폐기물(e-폐기물)이 주변으로 방출된다. 이러한 수명이 다한 전자 제품은 최대 60가지의 다른 화학 원소들을 포함할 수 있으며, 금과 같은 귀금속 및 비금속의 귀중한 2차 공급원이 된다. 최근 연구에 따르면 전자 폐기물에서 스크랩 톤당 약 200 g의 금(Au)을 추출할 수 있는 반면 금광석에는 톤당 5-30 g의 금이 포함되어 있다. 이는 천연 자원에서 광석을 채굴하는 대신 전자 폐기물을 재활용할 경제적 인센티브를 제공한다. 따라서, 연구자들이 보다 친환경적이고 선택적인 기술을 개발함에 따라 전자 폐기물은 고순도 금의 가능한 공급원이 될 수 있다.Because electronic products are replaced quickly, a significant amount of electronic waste (e-waste) is released into the environment. These end-of-life electronics products can contain up to 60 different chemical elements and are a valuable secondary source of precious and base metals such as gold. Recent studies have shown that approximately 200 g of gold (Au) can be extracted per ton of scrap from electronic waste, while gold ore contains 5-30 g of gold per ton. This provides an economic incentive to recycle electronic waste instead of mining ore from natural resources. Therefore, electronic waste could become a possible source of high-purity gold as researchers develop more environmentally friendly and selective technologies.
전자폐기물에서 금을 회수하는 과정에는 두 가지 전략이 포함된다. 첫 번째는 전자폐기물에서 Au(III)를 Au0로 선택적으로 침출하는 것이고, 두 번째는 모든 금속 이온을 침출시키고 침출수에서 Au(III)를 선택적으로 포집하는 것이다. 전자폐기물에서 선택적 침출을 위한 전통적인 방법은 왕수, 시안화, 티오황산염, 및 요오드와 같은 가혹한 환경을 사용하고, 선택성, 순도, 및 복잡성이 부족하다.The process of recovering gold from e-waste involves two strategies. The first is to selectively leach Au(III) from electronic waste into Au 0 , and the second is to leach all metal ions and selectively collect Au(III) from the leachate. Traditional methods for selective leaching from electronic waste use harsh environments such as aqua regia, cyanide, thiosulfate, and iodine, and lack selectivity, purity, and complexity.
이와 관련하여 배위 기반 고분자 화학 센서는 지속 가능성, 구조적 안정성, 생체 및 물 호환성, 다기능 감지 능력, 저렴한 비용 및 장치 통합 용이성을 비롯한 여러 이점이 있다. 또한, 금과 같은 귀금속에 대한 선택적 금속 결합 부위를 포함하는 고분자 백본은 박막에 쉽게 결합되어 높은 감도, 선택성 및 안정성으로 간단한 결합 및 분리가 가능하다. 이와 관련하여 금 결합 부위가 있는 재활용 가능한 고분자 필름은 여러 번 재사용할 수 있는 장치이며 특히 수성 환경에 적용하기에 적합하다.In this regard, coordination-based polymer chemical sensors have several advantages, including sustainability, structural stability, bio- and water compatibility, multifunctional sensing ability, low cost, and ease of device integration. Additionally, polymer backbones containing selective metal binding sites for noble metals such as gold are easily incorporated into thin films, enabling simple binding and separation with high sensitivity, selectivity, and stability. In this regard, recyclable polymer films with gold binding sites are devices that can be reused multiple times and are particularly suitable for applications in aqueous environments.
본 출원의 목적은 전자 폐기물로부터 금 금속을 선택적으로 검출 및/또는 분리하는 선택적 고분자 필름을 제공하는 것이다.The purpose of the present application is to provide a selective polymer film that selectively detects and/or separates gold metal from electronic waste.
본 출원의 다른 목적은 상기 고분자 필름의 재사용 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide a method for reusing the polymer film.
상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,
본 발명은 일실시예에서,In one embodiment, the present invention
하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자 필름을 제공한다:Provided is a polymer film containing a repeating unit represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
m, n 및 o는 각 반복단위의 몰비율로서 m+n+o=100 이며, 80≤m≤98, 1≤n≤10 , 1≤o≤10 이다.m, n and o are the molar ratio of each repeating unit, where m+n+o=100, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10.
상기 고분자 필름은 기판(substrate)을 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 유기물 또는 무기물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기판은 유리일 수 있다.The polymer film may further include a substrate. Specifically, the substrate may be organic or inorganic. More specifically, the substrate may be glass.
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, in one embodiment of the present invention,
전이금속 이온을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자 필름을 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 금의 검출방법을 제공한다:Provided is a method for detecting gold comprising the step of mixing a solution containing a transition metal ion and a polymer film containing a repeating unit represented by Formula 1 to form a compound containing a repeating unit represented by Formula 2:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
m, n 및 o는 각 반복단위의 몰비율로서 m+n+o=100 이며, 80≤m≤98, 1≤n≤10 , 1≤o≤10 이다.m, n and o are the molar ratio of each repeating unit, where m+n+o=100, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10.
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
M은 산화수가 3가인 금 이온, 철 이온, 크롬 이온, 알루미늄 이온 및 산화수가 2가인 코발트 이온, 납 이온, 아연 이온, 철 이온, 크롬 이온, 카드뮴 이온, 니켈 이온, 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이며,M is selected from the group consisting of trivalent oxidation numbers of gold ions, iron ions, chromium ions, aluminum ions, and divalent oxidation numbers of cobalt ions, lead ions, zinc ions, iron ions, chromium ions, cadmium ions, nickel ions, and copper ions. It is one or more transition metal ions,
a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비율로서, a+b+c+d=100 이며, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10 이되,a, b, c and d are the molar ratio of each repeating unit, a+b+c+d=100, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10,
0≤b<10, c≠0이다.0≤b<10, c≠0.
상기 금의 검출방법에서 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자 필름은 기판을 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 유기물 또는 무기물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기판은 유리일 수 있다.In the gold detection method, the polymer film containing the repeating unit represented by Formula 1 may further include a substrate. Specifically, the substrate may be organic or inorganic. More specifically, the substrate may be glass.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,Furthermore, in one embodiment of the present invention,
전이금속 이온을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자가 코팅된 기판을 포함하는 고분자 필름을 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물의 형태로 금 이온(Au3+)을 고정하는 단계; 및Gold ions (Au 3+ ) are produced in the form of a compound containing a repeating unit represented by Formula 2 by mixing a solution containing a transition metal ion and a polymer film containing a substrate coated with a polymer containing a repeating unit represented by Formula 1. fixing; and
상기 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 티오우레아 용액과 혼합하여 금 이온(Au3+)-티오우레아 복합체를 형성하는 단계; 및Mixing a compound containing a repeating unit represented by Formula 2 with a thiourea solution to form a gold ion (Au 3+ )-thiourea complex; and
상기 금 이온(Au3+)-티오우레아 복합체를 NaBH4로 환원하는 단계; 및Reducing the gold ion (Au 3+ )-thiourea complex with NaBH 4 ; and
상기 환원된 물질을 HCl로 처리한 후 원심분리하는 단계;Treating the reduced material with HCl and then centrifuging it;
상기 원심분리 된 잔여물을 열처리 하는 단계를 포함하는 금의 분리방법을 제공한다:Provided is a gold separation method comprising the step of heat treating the centrifuged residue:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
m, n 및 o는 각 반복단위의 몰비율로서 m+n+o=100 이며, 80≤m≤98, 1≤n≤10 , 1≤o≤10 이다.m, n and o are the molar ratio of each repeating unit, where m+n+o=100, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10.
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
M은 산화수가 3가인 금 이온, 철 이온, 크롬 이온, 알루미늄 이온 및 산화수가 2가인 코발트 이온, 납 이온, 아연 이온, 철 이온, 크롬 이온, 카드뮴 이온, 니켈 이온, 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이며,M is selected from the group consisting of trivalent oxidation numbers of gold ions, iron ions, chromium ions, aluminum ions, and divalent oxidation numbers of cobalt ions, lead ions, zinc ions, iron ions, chromium ions, cadmium ions, nickel ions, and copper ions. It is one or more transition metal ions,
a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비율로서 a+b+c+d=100 이며, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10 , 1≤d≤10 이되,a, b, c and d are the molar ratio of each repeating unit, and a+b+c+d=100, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10,
0≤b<10, c≠0이다.0≤b<10, c≠0.
상기 금의 분리방법에서 기판은 유기물 또는 무기물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기판은 유리일 수 있다.In the gold separation method, the substrate may be an organic or inorganic material. More specifically, the substrate may be glass.
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, in one embodiment of the present invention,
화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자가 코팅된 기판을 포함하는 고분자 필름을 티오우레아 용액과 혼합하여 상기 화학식 2로 나타내는 반복단위로부터 금 이온(Au3+)을 탈착시키는 단계를 포함하는 고분자 필름 회수 방법을 제공한다:A polymer film comprising the step of desorbing gold ions (Au 3+ ) from the repeating unit represented by Formula 2 by mixing a polymer film including a substrate coated with a polymer containing a repeating unit represented by Formula 2 with a thiourea solution. Provides recovery methods:
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2에서,In Formula 2,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
M은 산화수가 3가인 금 이온, 철 이온, 크롬 이온, 알루미늄 이온 및 산화수가 2가인 코발트 이온, 납 이온, 아연 이온, 철 이온, 크롬 이온, 카드뮴 이온, 니켈 이온, 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이며,M is selected from the group consisting of trivalent oxidation numbers of gold ions, iron ions, chromium ions, aluminum ions, and divalent oxidation numbers of cobalt ions, lead ions, zinc ions, iron ions, chromium ions, cadmium ions, nickel ions, and copper ions. It is one or more transition metal ions,
a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비율로서, a+b+c+d=100 이며, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10 , 1≤d≤10 이되,a, b, c and d are the molar ratio of each repeating unit, a+b+c+d=100, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10,
0≤b<10, c≠0이다.0≤b<10, c≠0.
본 발명에 따른 고분자 필름은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하여 수중에서 사용이 용이하고, 전이금속(III) 이온, 특히 금 이온(Au3+)이 0.9 mM 수준으로 소량 존재하여도 높은 감도와 선택성으로 정확하게 검출할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 필름은 금 이온(Au3+)의 선택적 분리가 쉽고, 이에 사용된 고분자 필름을 간단한 방법으로 재사용이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자 필름은 수중에 존재하는 금의 검출 및/또는 분리가 필요한 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The polymer film according to the present invention contains a repeating unit represented by Chemical Formula 1, so it is easy to use in water, and has high sensitivity and high sensitivity even when a small amount of transition metal (III) ions, especially gold ions (Au 3+ ), is present at the level of 0.9 mM. It can be accurately detected due to selectivity. In addition, the polymer film according to the present invention facilitates selective separation of gold ions (Au 3+ ), and the polymer film used for this can be reused in a simple manner. Therefore, the polymer film according to the present invention can be usefully used in various fields that require detection and/or separation of gold present in water.
도 1은 본 발명에 따른 화합물 M1의 금 이온(Au3+) 농도 변화에 따른 UV-vis 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 화합물 M1의 전이금속의 종류 별 UV-vis 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 화합물 M1의 아세토니트릴 용액 내에서 금 이온(Au3+) 농도 변화에 따른 M1에 대한 결합 상수를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 화합물 M1과 금 이온(Au3+)과의 1:1 배위 결합 여부를 확인한 H-NMR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 중합체 P1의 H-NMR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 중합체 P1의 금 이온(Au3+) 농도 변화에 따른 UV-vis 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도7은 본 발명에 따른 중합체 P1의 전이금속의 종류 별 UV-vis 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 화합물 M1 및 중합체 P1의 과량의 전이금속의 종류 별 UV-vis 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 고분자 필름 F1의 재사용 횟수에 따른 UV-vis 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 고분자 필름 F1의 전자폐기물 용액 처리 전후에 따른 전이금속의 종류 별 농도 변화를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 고분자 필름 F1의 재사용 횟수에 따른 금 이온(Au3+)의 제거율을 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 고분자 필름 F1의 시간에 따른 금 이온(Au3+)의 제거효율을 평가한 실험결과이다:
(a) 금 이온(Au3+) 용액 내 초기 고분자 필름 F1의 상태
(b) 48 시간 경과 전후 고분자 필름 F1의 색 변화
(c) 48 시간 경과 전후 혼합용액 내 금 이온(Au3+)의 농도를 도시한 그래프.
도 13 a 및 b는 본 발명에 따른 고분자 필름 F1의 전자폐기물에서 금 이온(Au3+)의 검출 및 분리 여부를 평가한 실험결과이다.
도 14 a 및 b는 본 발명에 따른 고분자 필름 F1의 전자폐기물에서 금 이온(Au3+)에 대한 선택성 및 분리한 금 금속의 순도를 평가한 실험결과이다.Figure 1 is a graph showing the change in UV-vis absorbance according to the change in gold ion (Au 3+ ) concentration of compound M1 according to the present invention.
Figure 2 is a graph showing the change in UV-vis absorbance of compound M1 according to the present invention by type of transition metal.
Figure 3 is a graph showing the binding constant for M1 according to the change in gold ion (Au 3+ ) concentration in an acetonitrile solution of compound M1 according to the present invention.
Figure 4 is a graph showing an H-NMR spectrum confirming whether there is a 1:1 coordination between compound M1 according to the present invention and gold ions (Au 3+ ).
Figure 5 is a graph showing the H-NMR spectrum of polymer P1 according to the present invention.
Figure 6 is a graph showing the change in UV-vis absorbance according to the change in gold ion (Au 3+ ) concentration of polymer P1 according to the present invention.
Figure 7 is a graph showing the change in UV-vis absorbance by type of transition metal of polymer P1 according to the present invention.
Figure 8 is a graph showing the change in UV-vis absorbance by type of excess transition metal of compound M1 and polymer P1 according to the present invention.
Figure 9 is a graph showing the change in UV-vis absorbance according to the number of reuses of the polymer film F1 according to the present invention.
Figure 10 is a graph showing the change in concentration of each type of transition metal before and after processing the electronic waste solution of the polymer film F1 according to the present invention.
Figure 11 is a graph showing the removal rate of gold ions (Au 3+ ) according to the number of reuses of the polymer film F1 according to the present invention.
Figure 12 shows the results of an experiment evaluating the removal efficiency of gold ions (Au 3+ ) over time of the polymer film F1 according to the present invention:
(a) State of initial polymer film F1 in gold ion (Au3+) solution.
(b) Color change of polymer film F1 before and after 48 hours.
(c) Graph showing the concentration of gold ions (Au 3+ ) in the mixed solution before and after 48 hours.
Figures 13 a and b show the results of an experiment evaluating the detection and separation of gold ions (Au 3+ ) from electronic waste using the polymer film F1 according to the present invention.
Figures 14 a and b show the results of an experiment evaluating the selectivity for gold ions (Au 3+ ) and the purity of gold metal separated from electronic waste of the polymer film F1 according to the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특정, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of a specific number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, the drawings attached to the present invention should be understood as being enlarged or reduced for convenience of explanation.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
고분자 필름polymer film
본 발명은 일실시예에서, 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자 필름을 제공한다:In one embodiment, the present invention provides a polymer film containing a repeating unit represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이고,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
m, n 및 o는 각 반복단위의 몰비율로서 m+n+o=100 이며, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10 이다.m, n and o are the molar ratio of each repeating unit, where m+n+o=100, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10.
구체적으로, 화학식 1에서,Specifically, in Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.R 1 and R 2 are independently hydrogen, a methyl group, or an ethyl group.
또한, 본 발명은 다른 예로서, 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자 필름이 기판 위에 코팅되어 있는 고분자 필름을 제공한다. 구체적으로, 상기 기판은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자를 기판 위에 고정할 수 있는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기판은 유리일 수 있다.Additionally, as another example, the present invention provides a polymer film in which a polymer film containing a repeating unit represented by Formula 1 is coated on a substrate. Specifically, the substrate may be an organic or inorganic material capable of fixing a polymer containing a repeating unit represented by Formula 1 on the substrate. More specifically, the substrate may be glass.
하나의 예로서, 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자 필름은 화학식 P1으로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:As an example, a polymer film containing a repeating unit represented by Formula 1 may include a compound represented by Formula P1:
[화학식 P1][Formula P1]
상기 화학식 P1에서, m, n 및 o는 각 반복단위의 몰비율로서 m+n+o=100 이며, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10 이다.In the formula P1, m, n, and o are the molar ratio of each repeating unit, and m+n+o=100, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10.
본 발명에 따른 고분자 필름은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함함으로서 전이금속(III) 이온, 특히 금 이온(Au3+)이 소량 존재하여도 높은 감도와 선택성으로 정확하게 검출 및/또는 분리할 수 있다.The polymer film according to the present invention contains a repeating unit represented by Formula 1, so that transition metal (III) ions, especially gold ions (Au 3+ ), can be accurately detected and/or separated with high sensitivity and selectivity even if a small amount is present. .
구체적으로, 상기 고분자 필름은 아크릴아마이드 단량체, 아조벤질기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 및 벤조페논기를 포함하는 아크릴레이트 단량체가 중합된 공중합체가 도입된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름을 제조하기 위해 아크릴 산과 2-(N-메틸아닐리노) 에탄올을 4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP)과 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드(EDC)를 커플링제(coupling agent)로 하여 커플링 반응을 통해 화합물 1을 얻는다. 이후, 상기 화합물 1을 아닐린과 디아조화 반응을 통해 화합물 M1을 얻는다. 상기 화합물 M1을 일 단량체로 하고, N,N'-디메틸아크릴아마이드(DMA) 및 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드(BPAm)를 각각 다른 단량체로 하여 자유 라디칼 중합(free radical polymerization, FRP)한 공중합체[p(DMA-co-M1-co-BPAm)]가 도입된 구조를 가질 수 있다.Specifically, the polymer film may have a structure in which a copolymer obtained by polymerizing an acrylamide monomer, an acrylate monomer containing an azobenzyl group, and an acrylate monomer containing a benzophenone group is introduced. For example, to prepare the polymer film, acrylic acid and 2-( N -methylanilino)ethanol were combined with 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP) and N- (3-dimethylaminopropyl) -N' -ethylcarboxylic acid. Compound 1 is obtained through a coupling reaction using bodiimide hydrochloride (EDC) as a coupling agent. Thereafter, Compound M1 is obtained through a diazotization reaction of Compound 1 with aniline. Free radical polymerization (FRP) was performed using the compound M1 as one monomer and N,N' -dimethylacrylamide (DMA) and N- (4-benzoylphenyl)acrylamide (BPAm) as other monomers. One copolymer [p(DMA- co -M1- co -BPAm)] may have an introduced structure.
여기서, DMA는 전체 단량체의 80 mol% 이상이되 98 mol% 이하로 하여 중합된 고분자 필름에 친수성기를 부여하는 역할을 한다.Here, DMA serves to provide a hydrophilic group to the polymerized polymer film by making more than 80 mol% but less than 98 mol% of the total monomers.
또한, 아조벤질기를 포함하는 아크릴레이트 단량체는 상기 단량체 내 아크릴기의 산소 원소와 상기 아크릴기의 산소 원소와 인접한 질소 원소의 고립 전자쌍을 이용하여 금 이온(Au3+)과 배위 결합하는 역할을 수행할 수 있다.In addition, the acrylate monomer containing an azobenzyl group serves to coordinate with gold ions (Au 3+ ) using the lone electron pair of the oxygen element of the acrylic group in the monomer and the nitrogen element adjacent to the oxygen element of the acrylic group. can do.
이때, 상기 고분자 필름의 수평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나 10,000 내지 100,000일 수 있다.At this time, the number average molecular weight of the polymer film is not particularly limited, but may be 10,000 to 100,000.
또한, 상기 고분자 필름의 분자량 분산도(Mw/Mn, polymer dispersity index, PDI)가 1.0 내지 5.0일 수 있다.In addition, the molecular weight dispersity (M w /M n , polymer dispersity index, PDI) of the polymer film may be 1.0 to 5.0.
본 발명의 고분자 필름은 수평균 분자량과 분자량 분산도를 상기 범위로 조절함으로써 고분자 필름의 형태 변형 시 고분자 필름의 고형분 및 점도 제어가 용이하므로 공정성을 개선할 수 있다.The polymer film of the present invention can improve processability by adjusting the number average molecular weight and molecular weight dispersion within the above range, so that the solid content and viscosity of the polymer film can be easily controlled when the shape of the polymer film is changed.
본 발명에 따른 고분자 필름은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함함으로써 전이금속(III) 이온, 특히 금 이온(Au3+)이 소량 존재하여도 높은 감도와 선택성으로 정확하게 금 이온(Au3+)을 검출 및/또는 분리할 수 있으므로, 금 이온(Au3+)의 검출을 위한 화학센서 등에 사용할 수 있고, 금 이온(Au3+)의 분리를 위한 분리막, 흡착패드 등에 유용하게 사용될 수 있다.The polymer film according to the present invention contains a repeating unit represented by Formula 1, thereby accurately capturing gold ions (Au 3+ ) with high sensitivity and selectivity even when transition metal (III) ions, especially gold ions (Au 3+ ), are present in small amounts. Since it can be detected and/or separated, it can be used in chemical sensors for detecting gold ions (Au 3+ ), and can be usefully used in separators and adsorption pads for separating gold ions (Au 3+ ).
금 이온(AuGold ions (Au 3+3+ )의 검출방법) detection method
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, in one embodiment of the present invention,
전이금속 이온을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자 필름을 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 전이금속의 검출방법을 제공한다:A method for detecting a transition metal is provided, which includes the step of mixing a solution containing a transition metal ion and a polymer film containing a repeating unit represented by Formula 1 to form a compound containing a repeating unit represented by Formula 2:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
m, n 및 o는 각 반복단위의 몰비율로서 m+n+o=100 이며, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10 이다.m, n and o are the molar ratio of each repeating unit, where m+n+o=100, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10.
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
M은 산화수가 3가인 금 이온, 철 이온, 크롬 이온, 알루미늄 이온 및 산화수가 2가인 코발트 이온, 납 이온, 아연 이온, 철 이온, 크롬 이온, 카드뮴 이온, 니켈 이온, 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이며,M is selected from the group consisting of trivalent oxidation numbers of gold ions, iron ions, chromium ions, aluminum ions, and divalent oxidation numbers of cobalt ions, lead ions, zinc ions, iron ions, chromium ions, cadmium ions, nickel ions, and copper ions. It is one or more transition metal ions,
a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비율로서, a+b+c+d=100 이며, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10 이되,a, b, c and d are the molar ratio of each repeating unit, a+b+c+d=100, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10,
0≤b<10, c≠0이다.0≤b<10, c≠0.
또한, 본 발명은 다른 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자 필름이 기판 위에 코팅되어 있는 전이금속 검출방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 기판은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자를 기판 위에 고정할 수 있는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기판은 유리일 수 있다.In addition, as another example, the present invention provides a transition metal detection method in which a polymer film containing a repeating unit represented by Formula 1 is coated on a substrate. Specifically, the substrate may be an organic or inorganic material capable of fixing a polymer containing a repeating unit represented by Formula 1 on the substrate. More specifically, the substrate may be glass.
본 발명에 따른 전이금속의 검출방법은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 본 발명의 고분자 필름을 이용하여 전이금속 이온을 포함하는 용액 내에 존재하는 금 이온(Au3+)을 높은 감도와 선택성으로 신속하게 검출할 수 있다.The transition metal detection method according to the present invention detects gold ions (Au 3+ ) present in a solution containing transition metal ions with high sensitivity and selectivity using the polymer film of the present invention containing a repeating unit represented by Formula 1. It can be detected quickly.
구체적으로, 상기 고분자 필름은 화학식 1로 나타내는 반복단위에 아조벤질기를 포함하는 아크릴기를 갖는데, 상기 아크릴기의 산소 원소와 상기 산소 원소와 인접한 질소 원소의 고립 전자쌍이 전이금속 이온과 배위 결합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 쉽게 형성할 수 있다. 따라서, 수중에 용해된 금 이온(Au3+)에 대해서 높은 감도로 검출할 수 있다.Specifically, the polymer film has an acrylic group containing an azobenzyl group in the repeating unit represented by Chemical Formula 1, and the lone electron pair of the oxygen element of the acrylic group and the nitrogen atom adjacent to the oxygen element coordinates with the transition metal ion, forming Chemical Formula 2 A compound containing a repeating unit represented by can be easily formed. Therefore, gold ions (Au 3+ ) dissolved in water can be detected with high sensitivity.
이때, 상기 고분자 필름은 전이금속(III) 이온과의 배위 결합 시 광 흡수파장 범위가 가시광선 영역에서 적색이동(red shift)하므로 전이금속(III) 이온의 존재 여부를 색상 변화를 통하여 육안으로 확인이 가능하다.At this time, when the polymer film coordinates with transition metal (III) ions, the light absorption wavelength range red shifts in the visible light region, so the presence of transition metal (III) ions can be visually confirmed through color change. This is possible.
하나의 예로서, 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자 필름은 UV-vis 흡광도 측정 시 400 내지 600 nm 파장 범위에서 415 nm에서 흡수극대를 갖는다.As an example, a polymer film containing a repeating unit represented by Formula 1 has an absorption maximum at 415 nm in the 400 to 600 nm wavelength range when measuring UV-vis absorbance.
그러나, 상기 고분자 필름과 전이금속(III) 이온이 배위 결합한 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물은 UV-vis 흡광도 측정 시 400 내지 600 nm 파장 범위에서 가시광선 영역인 415 nm 내지 483 nm에서 흡수극대를 갖는다.However, the compound containing the repeating unit represented by Formula 2, in which the polymer film and the transition metal (III) ion are coordinated, absorbs in the visible light range of 415 nm to 483 nm in the 400 to 600 nm wavelength range when measuring UV-vis absorbance. have the maximum
한편, 본 발명에 따른 전이금속의 검출방법은 산화수가 3가인 금 이온(Au3+)을 검출할 수 있다. 예를 들어, 상기 검출방법은 수중(물, H2O) 또는 유기 용매에 용해되어 있는 산화수가 3가인 금 이온(Au3+)을 검출할 수 있다.Meanwhile, the transition metal detection method according to the present invention can detect gold ions (Au 3+ ) with a trivalent oxidation number. For example, the detection method can detect gold ions (Au 3+ ) with a trivalent oxidation number dissolved in water (water, H 2 O) or an organic solvent.
금 이온(AuGold ions (Au 3+3+ )의 분리방법) separation method
나아가, 본 발명은 일실시예에서,Furthermore, in one embodiment of the present invention,
전이금속 이온을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자가 코팅된 기판을 포함하는 고분자 필름을 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물의 형태로 전이금속 이온을 고정하는 단계; 및Mixing a solution containing a transition metal ion and a polymer film containing a substrate coated with a polymer containing a repeating unit represented by Formula 1, thereby fixing the transition metal ion in the form of a compound containing a repeating unit represented by Formula 2 ; and
상기 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 티오우레아 용액과 혼합하여 전이금속 이온-티오우레아 복합체를 형성하는 단계; 및Mixing a compound containing a repeating unit represented by Formula 2 with a thiourea solution to form a transition metal ion-thiourea complex; and
상기 전이금속 이온-티오우레아 복합체를 NaBH4로 환원하는 단계; 및Reducing the transition metal ion-thiourea complex with NaBH 4 ; and
상기 환원된 물질을 HCl로 처리한 후 원심분리하는 단계;Treating the reduced material with HCl and then centrifuging it;
상기 원심분리 된 잔여물을 열처리 하는 단계를 포함하는 금의 분리방법을 제공한다.A gold separation method is provided including the step of heat treating the centrifuged residue.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
m, n 및 o는 각 반복단위의 몰비율로서 m+n+o=100 이며, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10 이다.m, n and o are the molar ratio of each repeating unit, where m+n+o=100, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10.
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
M은 산화수가 3가인 금 이온, 철 이온, 크롬 이온, 알루미늄 이온 및 산화수가 2가인 코발트 이온, 납 이온, 아연 이온, 철 이온, 크롬 이온, 카드뮴 이온, 니켈 이온, 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이며,M is selected from the group consisting of trivalent oxidation numbers of gold ions, iron ions, chromium ions, aluminum ions, and divalent oxidation numbers of cobalt ions, lead ions, zinc ions, iron ions, chromium ions, cadmium ions, nickel ions, and copper ions. It is one or more transition metal ions,
a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비율로서, a+b+c+d=100 이며, 80≤a≤98, 1≤b+c=10, 1≤d≤10 이되,a, b, c and d are the molar ratio of each repeating unit, a+b+c+d=100, 80≤a≤98, 1≤b+c=10, 1≤d≤10,
0≤b<10, c≠0이다.0≤b<10, c≠0.
구체적으로, 상기 기판은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자를 기판 위에 고정할 수 있는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기판은 유리일 수 있다.Specifically, the substrate may be an organic or inorganic material capable of fixing a polymer containing a repeating unit represented by Formula 1 on the substrate. More specifically, the substrate may be glass.
고분자 필름의 회수방법Recovery method of polymer film
또한, 본 발명은 일실시에에서,In addition, the present invention in one embodiment,
화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자가 코팅된 기판을 포함하는 고분자 필름을 티오우레아 용액과 혼합하여 상기 화학식 2로 나타내는 반복단위로부터 금 이온(Au3+)을 탈착시키는 단계를 포함하는 고분자 필름 회수 방법을 제공한다:A polymer film comprising the step of desorbing gold ions (Au 3+ ) from the repeating unit represented by Formula 2 by mixing a polymer film including a substrate coated with a polymer containing a repeating unit represented by Formula 2 with a thiourea solution. Provides recovery methods:
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2에서,In Formula 2,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3는 아조벤질기이며,R 3 is an azobenzyl group,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
M은 산화수가 3가인 금 이온, 철 이온, 크롬 이온, 알루미늄 이온 및 산화수가 2가인 코발트 이온, 납 이온, 아연 이온, 철 이온, 크롬 이온, 카드뮴 이온, 니켈 이온, 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이며,M is selected from the group consisting of trivalent oxidation numbers of gold ions, iron ions, chromium ions, aluminum ions, and divalent oxidation numbers of cobalt ions, lead ions, zinc ions, iron ions, chromium ions, cadmium ions, nickel ions, and copper ions. It is one or more transition metal ions,
a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비율로서, a+b+c+d=100 이며, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10 , 1≤d≤10 이되,a, b, c and d are the molar ratio of each repeating unit, a+b+c+d=100, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10,
0≤b<10, c≠0이다.0≤b<10, c≠0.
구체적으로, 상기 기판은 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자를 기판 위에 고정할 수 있는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기판은 유리일 수 있다.Specifically, the substrate may be an organic or inorganic material capable of fixing a polymer containing a repeating unit represented by Formula 2 onto the substrate. More specifically, the substrate may be glass.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.However, the following examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples and experimental examples.
제조예 1.Manufacturing Example 1.
하기 화학식 M1의 화합물을 하기의 방식으로 제조하였다.A compound of formula M1 was prepared in the following manner.
물(H2O, 100 mL)에 진한 염산(10.82 mL)을 적하하고 0 ℃에서 교반하였다. 상기 혼합물에 아닐린(1.213 mL, 0.013 mol)을 적하하고 30 분 동안 저어주었다. 이후, 사전에 냉각시킨 NaNO2 수용액(35 mL, 0.9641 g, 0.014 mol)을 적하하고 10 분 동안 교반하였다. 그후, 상기 혼합물에 요소 핀치(a pinch of urea)를 적하하고 10 분 동안 강하게 저어주어 화합물1을 얻었다. 다음으로, 아세트산(35 mL)과 화합물1을 적하하여 오랜지색 혼합물을 얻고, 이 혼합물 용액을 상온에서 적포도주색이 관찰될 때까지 1 시간 동안 저어주었다. 그후, 상기 혼합물을 1 L 비이커 내 얼음에 붓고 교반하였다. 고체 NaHCO3가 pH 6-7의 진한 적갈색 현탁액이 얻어질 때까지 첨가되었다. 상기 현탁액은 여과되고 적갈색 고체 침전물이 얻어졌다. 상기 고체 침전물은 디클로로메탄에 용해되고 이를 증발시켰다. 상기 증발시킨 잔류물은 헥산/에틸 아세테이트(3:1, v/v)를 용리액(eluent)으로 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하고 75.8%의 수율로 고체 황색 생성물인 화합물 M1을 제조하였다.Concentrated hydrochloric acid (10.82 mL) was added dropwise to water (H 2 O, 100 mL) and stirred at 0°C. Aniline (1.213 mL, 0.013 mol) was added dropwise to the mixture and stirred for 30 minutes. Then, a pre-cooled NaNO 2 aqueous solution (35 mL, 0.9641 g, 0.014 mol) was added dropwise and stirred for 10 minutes. Afterwards, a pinch of urea was added dropwise to the mixture and stirred vigorously for 10 minutes to obtain Compound 1. Next, acetic acid (35 mL) and Compound 1 were added dropwise to obtain an orange-colored mixture, and this mixture solution was stirred for 1 hour until a red wine color was observed at room temperature. The mixture was then poured into ice in a 1 L beaker and stirred. Solid NaHCO 3 was added until a dark red-brown suspension with pH 6-7 was obtained. The suspension was filtered and a red-brown solid precipitate was obtained. The solid precipitate was dissolved in dichloromethane and evaporated. The evaporated residue was purified by silica gel chromatography using hexane/ethyl acetate (3:1, v/v) as an eluent, and compound M1, a solid yellow product, was prepared in a yield of 75.8%.
[화학식 M1][Formula M1]
<NMR 분석 결과><NMR analysis results>
1H NMR(300 MHz, CDCL3, δ in ppm): 7.95-6.74 (9H, m, Ar-H); 6.44-5.76(3H, m, vinyl H); 4.37 (2H, t, O-CH2-); 3.73 (2H, t, N-CH2); 3.09 (3H, s, CH3). 1 H NMR (300 MHz, CDCL 3 , δ in ppm): 7.95-6.74 (9H, m, Ar-H); 6.44-5.76(3H, m, vinyl H); 4.37 (2H, t, O-CH 2 -); 3.73 (2H, t, N-CH 2 ); 3.09 (3H, s, CH 3 ).
제조예 2.Manufacturing example 2.
하기 화학식 P1의 화합물을 하기의 방식으로 제조하였다.A compound of formula P1 was prepared in the following manner.
DMA(0.879 g, 8.9 mmol), 제조예 1의 화학식 M1의 화합물(119 mg, 0.38 mmol) 및 BPAm(45.4 g, 0.18 mmol)을 몰비 94:4:2로 하고 AIBN(7.4 mg, 0.05 mmol)을 개시제로 하여 DMF 무수화물(5 mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 건조 아르곤(Ar) 분위기 하에 15 분 동안 퍼지하고 예열된 오일 배스(oil bath)에 75 ℃에서 12 시간 동안 놓아두어 자유 라디칼 중합반응을 하였다. 이후, 농축된 혼합물을 디에틸 이서(diethyl ether)에서 침전시키고, 얻어진 노르스름한 중합체를 진공에서 건조하여 중합체 P1을 제조하였다(수율: 73.8%). 최종 통합(incorporation)은 각 단량체의 초기 공급 몰비율과 유사하게 93:4:3이었다.DMA (0.879 g, 8.9 mmol), the compound of formula M1 of Preparation Example 1 (119 mg, 0.38 mmol), and BPAm (45.4 g, 0.18 mmol) were mixed in a molar ratio of 94:4:2 and AIBN (7.4 mg, 0.05 mmol). was dissolved in DMF anhydrous (5 mL) as an initiator. The mixture was purged for 15 minutes under a dry argon (Ar) atmosphere and placed in a preheated oil bath at 75° C. for 12 hours to perform free radical polymerization. Thereafter, the concentrated mixture was precipitated in diethyl ether, and the obtained yellowish polymer was dried in vacuum to prepare polymer P1 (yield: 73.8%). The final incorporation was 93:4:3, similar to the initial feed molar ratio of each monomer.
[화학식 P1][Formula P1]
<NMR 분석 결과><NMR analysis results>
1H NMR(300 MHz, CDCL3, δ in ppm): 7.90-6.68 (14H, m, Ar-H); 4.18 (2H, m, O-CH2-); 3.67(2H, m, N-CH2); 3.25-2.25 (10H, m, N-CH3, N-(CH2)2 and -C-O-NH). 1 H NMR (300 MHz, CDCL 3 , δ in ppm): 7.90-6.68 (14H, m, Ar-H); 4.18 (2H, m, O-CH 2 -); 3.67(2H, m, N-CH 2 ); 3.25-2.25 (10H, m, N-CH 3 , N-(CH 2 ) 2 and -CO-NH).
<GPC 분석 결과><GPC analysis results>
Mn = 22,450 Da 및 Mw/Mn = 2.2.M n = 22,450 Da and M w /M n = 2.2.
제조예 3.Manufacturing example 3.
고분자 필름 F1을 하기의 방식으로 제조하였다.Polymer film F1 was prepared in the following manner.
제조예 2의 화학식 P1 화합물이 THF 용매 내에 농축된 용액을 유리 위에 1500 rpm으로 1 시간 동안 스핀 코팅하였다. 그 결과로, P1이 코팅된 유리를 검은색 커버로 덮고 365 nm의 자외선에 15 분 동안 노출시킨 후 검은색 커버를 제거하였다. 이후, P1이 코팅된 유리 슬라이드를 THF로 여러 번 세척하여 자외선이 조사되지 않은 부분을 제거하고, 벤조페논과 가교로 인해 석영과 고정된 부분이 남았다. 얻어진 중합체 필름을 진공 오븐에서 건조시켜 고분자 필름 F1을 제조하였다.A concentrated solution of compound P1 of Preparation Example 2 in a THF solvent was spin-coated on glass at 1500 rpm for 1 hour. As a result, the P1-coated glass was covered with a black cover, exposed to ultraviolet light at 365 nm for 15 minutes, and then the black cover was removed. Afterwards, the glass slide coated with P1 was washed several times with THF to remove the part that was not irradiated with ultraviolet rays, and the part that was fixed to the quartz due to cross-linking with benzophenone remained. The obtained polymer film was dried in a vacuum oven to prepare polymer film F1.
실시예 1.Example 1.
제조예 1에서 얻은 화합물 M1의 용액(1.2ⅹ10-5 M)에 금 이온(Au3+)의 농도를 0.18 mM 까지 증가시키며 첨가하여 UV-vis 흡광도를 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.The concentration of gold ions (Au 3+ ) was added to the solution of compound M1 (1.2×10 -5 M) obtained in Preparation Example 1 while increasing the concentration to 0.18 mM, and the UV-vis absorbance was observed, and the results are shown in Figure 1. .
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 금 이온(Au3+)이 첨가되지 않은 M1 용액은 405 nm에서 흡수극대가 나타났다. 그러나, 금 이온(Au3+) 용액이 첨가된 혼합용액은 첨가된 금 이온(Au3+) 용액의 농도가 증가할수록 451 nm에서 등흡광점(isosbestic)을 갖고 흡수극대가 405 nm에서 513 nm까지 점진적으로 적색이동하였다. M1의 검출 능력은 도 1의 삽도(inset)에 나타낸 바와 같이, 육안으로 확인할 수 있으며 M1 용액의 색상이 노란색에서 적색으로 변화하는 것을 관찰할 수 있었다.As a result, as shown in Figure 1, the M1 solution without the addition of gold ions (Au 3+ ) showed an absorption maximum at 405 nm. However, the mixed solution to which gold ion (Au 3+ ) solution was added had an isosbestic point at 451 nm and an absorption maximum from 405 nm to 513 nm as the concentration of the added gold ion (Au 3+ ) solution increased. It gradually shifted to red. As shown in the inset of FIG. 1, the detection ability of M1 can be confirmed with the naked eye, and the color of the M1 solution can be observed changing from yellow to red.
이러한 적색이동은 금 이온(Au3+)이 N-메틸-N-(2-하이드로에틸) 모이어티에 강하게 결합되어, 금속-리간드 전하 이동 프로세스를 촉발하고 아조벤젠 프로브 내에서 분자내 전하 이동을 향상시켰기 때문이다.This red shift is due to the strong binding of the gold ion (Au 3+ ) to the N -methyl- N -(2-hydroethyl) moiety, triggering the metal-ligand charge transfer process and enhancing intramolecular charge transfer within the azobenzene probe. Because.
M1의 금 이온(Au3+)에 대한 검출한계(LOD)는 선형 회귀 곡선(방정식 1을 사용)으로부터 얻어졌고 0.012 mM(도 1; 삽도)로 계산되었다. 상기 방정식 1은:The limit of detection (LOD) for gold ions (Au 3+ ) in M1 was obtained from a linear regression curve (using equation 1) and calculated to be 0.012 mM (Figure 1; inset). Equation 1 above is:
검출한계(LOD) = 3σ/k,Limit of detection (LOD) = 3σ/k,
여기서 σ는 금 이온(Au3+)이 결합되지 않았을 때의 흡수극대 값에 대한 금 이온(Au3+)이 결합되었을 때의 흡수극대 값의 표준편차이고, k는 UV-vis 흡광도 적정 곡선의 기울기이다.Here, σ is the standard deviation of the absorption maximum value when gold ions (Au 3+ ) are combined relative to the absorption maximum value when gold ions (Au 3+ ) are not combined, and k is the UV-vis absorbance titration curve. It is a slope.
실시예 2.Example 2.
제조예 2에서 얻은 중합체 사슬 내 아조벤젠 모이어티가 1.5ⅹ10-5 M이 되도록 만든 P1의 용액에 금 이온(Au3+)의 농도를 0.60 mM 까지 증가시키며 첨가하여 UV-vis 흡광도를 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.The concentration of gold ions (Au 3+ ) was added to a solution of P1 prepared so that the azobenzene moiety in the polymer chain obtained in Preparation Example 2 was 1.5×10 -5 M while increasing the concentration to 0.60 mM, and the UV-vis absorbance was observed. The results are shown in Figure 6.
그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 금 이온(Au3+)이 첨가되지 않은 P1 용액은 415 nm에서 흡수극대가 나타났다. 그러나, 금 이온(Au3+) 용액이 첨가된 혼합용액은 첨가된 금 이온(Au3+) 용액의 농도가 0~60 mM로 증가함에 따라 흡수극대가 415 nm에서 483 nm까지 적색이동을 나타내었다. P1의 검출 능력은 육안으로 확인할 수 있으며, P1 용액의 색 변화는 밝은 노란색부터 벽돌색(brick-red)으로의 색상 변화가 관찰되었다. 도 7에 도시한 P1의 선택성 플롯은 다양한 금속 이온들 사이에서 0.60 mM Au(III)에 대한 P1의 탁월한 선택성을 보여준다. 도 8에 도시된 바와 같이, 수중의 P1에 다른 금속 이온들을 고농도(6.0 mM)로 첨가하여도 흡수극대의 유의한 변화(Δλ max )는 관찰되지 않았다. 그러나, 아세토니트릴 내의 M1은 금 이온(Au3+) 이외 다른 금속 이온들이 2.0 mM로 첨가되었을 때, M1에 대한 상당한 간섭이 관찰되었다.As a result, as shown in Figure 6, the P1 solution without the addition of gold ions (Au 3+ ) showed an absorption maximum at 415 nm. However, the mixed solution to which gold ion (Au 3+ ) solution was added showed a red shift in the absorption maximum from 415 nm to 483 nm as the concentration of the added gold ion (Au 3+ ) solution increased from 0 to 60 mM. It was. The detection ability of P1 can be confirmed with the naked eye, and the color change of the P1 solution was observed from bright yellow to brick-red. The selectivity plot of P1 shown in Figure 7 shows the excellent selectivity of P1 for 0.60 mM Au(III) among various metal ions. As shown in Figure 8, no significant change in absorption maximum (Δλ max ) was observed even when other metal ions were added to P1 in water at a high concentration (6.0 mM). However, when metal ions other than gold ions (Au 3+ ) were added to M1 in acetonitrile at 2.0 mM, significant interference with M1 was observed.
실시예 3.Example 3.
제조예 3에서 얻은 고분자 필름 F1을 이용하여 전자폐기물로부터 금 이온(Au3+)을 제거한 후 사용된 고분자 필름 F1을 티오우레아 용액(10-2 M, 10 mL)에 담갔다. 금 금속(Au)을 회수하기 전에, Au(III)-배위결합된 티오우레아 용액에서 Au0으로 환원하기 위하여 환원제로 NaBH4를 사용하였다. 얻어진 용액을 산화시키고 원심분리하여 검은색 잔여물을 얻었다. 상기 검은색 잔여물을 노에서 35 ℃/min으로 가열하여 공기 분위기 하에 900 ℃로 2 시간 동안 열처리하였다. 이후, 열처리한 잔여물을 주변 온도까지 냉각하여 노란색 금 금속을 얻었다.After removing gold ions (Au 3+ ) from electronic waste using the polymer film F1 obtained in Preparation Example 3, the used polymer film F1 was immersed in a thiourea solution (10 -2 M, 10 mL). Before recovering gold metal (Au), NaBH 4 was used as a reducing agent to reduce Au(III)-coordinated thiourea solution to Au 0 . The resulting solution was oxidized and centrifuged to obtain a black residue. The black residue was heated in a furnace at 35°C/min and heat treated at 900°C for 2 hours under an air atmosphere. Afterwards, the heat-treated residue was cooled to ambient temperature to obtain yellow gold metal.
실험예 1.Experimental Example 1.
본 발명에 따른 M1의 전이금속 이온 중 금 이온(Au3+)에 대한 선택성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was performed to evaluate the selectivity of M1 according to the present invention to gold ions (Au 3+ ) among transition metal ions.
실시예 1에서 얻은 화합물 M1의 Al(III), Cr(III), Eu(III), Ni(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Pb(II) 및 Co(II)와 같은 다른 전이금속 이온보다 Au(III) 이온에 대한 선택성은 실시예 1과 동일한 실험 조건에서 UV-vis 분광법으로부터 흡수극대의 적색이동의 정도를 관찰하여 얻었다.Al(III), Cr(III), Eu(III), Ni(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Pb(II) and Co( Selectivity for Au(III) ions over other transition metal ions such as II) was obtained by observing the degree of red shift of the absorption maximum from UV-vis spectroscopy under the same experimental conditions as Example 1.
그 결과는 도 2에 도시한 바와 같이 흡수극대의 변화(Δλ max )의 막대 그래프로 나타내었다. 금 이온(Au3+)을 제외하고 0.18 mM 농도까지 유의한 스펙트럼 변화를 일으킨 금속은 없었으며, 이는 M1이 저농도에서 금 이온(Au3+)에 대해 탁월한 선택성을 가짐을 보여준다.The results were expressed as a bar graph of the change in absorption maximum (Δλ max ), as shown in Figure 2. Except for gold ions (Au 3+ ), no metals caused significant spectral changes up to a concentration of 0.18 mM, showing that M1 has excellent selectivity for gold ions (Au 3+ ) at low concentrations.
그러나, Al(III), Cr(III) 및 Fe(III)와 같은 3가 금속 이온이 상대적으로 높은 농도에서는 M1에 대해 측정 가능한 적색이동이 관찰되었다.However, at relatively high concentrations of trivalent metal ions such as Al(III), Cr(III), and Fe(III), a measurable red shift was observed for M1.
또한, M1에 대한 3가 이온의 강한 결합은 유기 매질(아세토니트릴)에서만 가능했는데, 물의 비율이 60%까지 증가하면 시스템의 선택성이 Au(III) 쪽으로 이동하고 다른 3가 금속 이온들에 대한 결합이 불안정화되기 때문이다.Additionally, strong binding of trivalent ions to M1 was only possible in organic medium (acetonitrile); when the water proportion increased to 60%, the selectivity of the system shifted towards Au(III) and binding to other trivalent metal ions increased. This is because it becomes unstable.
실험예 2.Experimental Example 2.
본 발명에 따른 M1의 금속 이온과 결합 상태를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the binding state of M1 with the metal ion according to the present invention, the following experiment was performed.
실시예 1에서 얻은 화합물 M1 15 mM과 Au(III) 이온 15 mM을 혼합하여 1H-NMR를 관찰하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다. O-CH2 수소(δ: 4.37), N-CH2 수소(δ: 3.73) 및 메틸기 수소(δ: 3.09)의 공명 신호는 Au3+ 이온을 첨가한 후 약간의 다운필드 이동이 관찰되는 반면, 다른 수소들의 신호는 변화가 없었다. 이는 금속 이온이 M1과 결합한다는 것을 입증한다. 한편, 도 3의 삽도에 나타낸 Job 플롯은 M1 및 Au3+ 이온 사이의 1:1 결합 비율을 나타낸다.15mM of compound M1 obtained in Example 1 was mixed with 15mM of Au(III) ions and 1H -NMR was observed, and the results are shown in FIG. 4. The resonance signals of O-CH 2 hydrogen (δ: 4.37), N-CH 2 hydrogen (δ: 3.73), and methyl group hydrogen (δ: 3.09) show a slight downfield shift after addition of Au 3+ ions, whereas a slight downfield shift is observed. , the signals of other hydrogens did not change. This proves that the metal ion binds to M1. Meanwhile, the Job plot shown in the inset of Figure 3 shows a 1:1 binding ratio between M1 and Au 3+ ions.
이러한 결과들은 Au3+ 이온이 M1 유닛의 N-메틸-N-(2-하이드록시에틸) 모이어티에서 1:1 배위결합을 형성함을 시사한다.These results suggest that the Au 3+ ion forms a 1:1 coordination bond at the N -methyl- N -(2-hydroxyethyl) moiety of the M1 unit.
실험예 3.Experimental Example 3.
본 발명에 따른 P1의 변색 응답을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.To evaluate the color change response of P1 according to the present invention, the following experiment was performed.
제조예 2에서 얻은 중합체 P1을 pH 7.4에서 순수한 탈이온수에 용해시키고 도 3에 도시한 바와 같이 UV-vis 흡광도 스펙트럼에 의해 나타내었다. N-메틸-N-(2-하이드로에틸) 유닛이 25 μM인 중합체 P1은 금 이온(Au3+)의 농도 증가에 따라 유의한 변색을 나타냈다. 극대흡광도의 파장은 금 이온(Au3+) 농도가 0~60 mM로 증가함에 따라 415 nm에서 483 nm까지 적색이동을 나타내었다. 이는 금속-리간드 착물의 형성을 가리킨다(도 3). 도 3의 삽도에 나타낸 바와 같이, 변색 응답은 육안으로 볼 수 있다: P1 용액의 색 변화는 밝은 노란색부터 벽돌색(brick-red)으로의 색상 변화가 관찰되었다. A438/A415와 금 이온(Au3+) 농도 사이의 선형 관계로 인해, P1의 검출한계(LOD)는 0.035 mM로 계산되었고, 이는 M1보다 약간 높았다(도 3; 내삽). 1:1 결합 비율을 가정하면, 결합 상수(log Ka)는 3.457로 계산되었고, 이는 금속 대 프로브 결합 특성을 입증한다.Polymer P1 obtained in Preparation Example 2 was dissolved in pure deionized water at pH 7.4 and displayed by UV-vis absorbance spectrum as shown in FIG. 3. Polymer P1 with 25 μM N -methyl- N -(2-hydroethyl) units showed significant discoloration with increasing concentration of gold ions (Au 3+ ). The wavelength of maximum absorbance showed a red shift from 415 nm to 483 nm as the gold ion (Au 3+ ) concentration increased from 0 to 60 mM. This indicates the formation of a metal-ligand complex (Figure 3). As shown in the inset of Figure 3, the color change response is visible to the naked eye: the color change of the P1 solution was observed from bright yellow to brick-red. Due to the linear relationship between A 438 /A 415 and gold ion (Au 3+ ) concentration, the limit of detection (LOD) of P1 was calculated to be 0.035 mM, which was slightly higher than that of M1 (Figure 3; interpolation). Assuming a 1:1 binding ratio, the binding constant (log K a ) was calculated to be 3.457, demonstrating the metal-to-probe binding properties.
도 4에 도시한 P1의 선택성 플롯은 다양한 금속 이온들 사이에서 0.60 mM의 금 이온(Au3+)에 대한 P1의 탁월한 선택성을 보여준다. 도 2에 도시된 바와 같이, 수중의 P1에 다른 금속 이온들을 고농도(6.0 mM)로 첨가하여도 흡수극대의 유의한 변화(Δλ max )는 관찰되지 않았다.The selectivity plot of P1 shown in Figure 4 shows the excellent selectivity of P1 for 0.60 mM gold ion (Au 3+ ) among various metal ions. As shown in Figure 2, no significant change in absorption maximum (Δλ max ) was observed even when other metal ions were added to P1 in water at a high concentration (6.0 mM).
그러나, 상대적으로 높은 농도(2.0 mM)의 금속 이온들이 첨가되었을 때, 아세토니트릴 내의 M1에 대한 상당한 간섭이 관찰되었다.However, when relatively high concentrations (2.0 mM) of metal ions were added, significant interference with M1 in acetonitrile was observed.
실험예 4.Experimental Example 4.
본 발명에 따른 F1의 시간 경과에 대한 금 이온(Au3+) 검출 능력을 확인하기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was performed to confirm the gold ion (Au 3+ ) detection ability of F1 according to the present invention over time.
실시예 3에서 얻은 고분자 필름 F1을 1.579 ppm Au(III) 금속 이온이 첨가된 10 L 용기에 48 시간 동안 담가두었다(도 12a). 도 12b에 나타낸 바와 같이, F1의 색은 노란색에서 짙은 노란색으로 변화하였고, 이는 F1에 대한 금 이온(Au3+)의 결합 가능성을 시사한다. F1 시스템을 이용하여 ICP-OES 데이터로 금 이온(Au3+)이 79% 제거되었음을 확인했다(도 12c).The polymer film F1 obtained in Example 3 was immersed in a 10 L container to which 1.579 ppm Au(III) metal ion was added for 48 hours (FIG. 12a). As shown in Figure 12b, the color of F1 changed from yellow to dark yellow, suggesting the possibility of gold ions (Au 3+ ) binding to F1. Using the F1 system, ICP-OES data confirmed that 79% of gold ions (Au 3+ ) were removed (Figure 12c).
이러한 결과는 소량의 얇은 필름으로도 대량의 물로부터 미량의 금 이온(Au3+)을 농축하기에 충분함을 시사한다.These results suggest that even a small amount of thin film is sufficient to concentrate trace amounts of gold ions (Au 3+ ) from a large amount of water.
실험예 5.Experimental Example 5.
본 발명에 따른 고분자 필름 F1의 전자폐기물에서 금 이온(Au3+)의 검출 및 분리 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was performed to confirm whether gold ions (Au 3+ ) were detected and separated from electronic waste using the polymer film F1 according to the present invention.
가) 고분자 필름 F1의 금 이온(AuA) Gold ions (Au 3+3+ )의 검출 여부 평가), detection of
실시예 3에서 얻은 고분자 필름 F1과 CPU(computer processing unit), PCB(printed circuit board; TV 부속), RAM(random access memory) 및 심 카드(sim card)에서 수집한 다양한 전자폐기물을 각각 피리딘/NBS 용액(150 mL H2O, pH 7.4)에 24 시간 동안 침출시킨 침출 용액으로부터 각각의 표본 용액(50 mL) 1, 2, 3, 4를 준비하였다.The polymer film F1 obtained in Example 3 and various electronic waste collected from CPU (computer processing unit), PCB (printed circuit board; TV accessory), RAM (random access memory), and SIM card were treated with pyridine/NBS, respectively. Sample solutions (50 mL) 1, 2, 3, and 4 were prepared from the leaching solution (150 mL H 2 O, pH 7.4) for 24 hours.
그런 다음, 고분자 필름 F1의 금 이온(Au3+)의 검출 여부를 확인하기 위하여 각각의 부분 표본 용액에 고분자 필름 F1을 약 10분 동안 담그고 고분자 필름 F1의 색 변화를 관찰하였다.Then, to check whether gold ions (Au 3+ ) were detected in the polymer film F1, the polymer film F1 was immersed in each aliquot solution for about 10 minutes and the color change of the polymer film F1 was observed.
CPU 칩으로부터 얻어진 표본 용액 1은 고분자 필름 F1을 담그자 F1의 색이 노란색에서 연한 노란색으로의 색 변화가 관찰되었다. PCB로부터 얻어진 표본 용액 2는 고분자 필름 F1을 담가도 F1의 색 변화가 관찰되지 않았다. 이와 유사하게, 각각 RAM과 심 카드로부터 얻어진 표본 용액 3 및 4는 F1의 색이 각각 연한 오랜지색과 짙은 노란색으로 색 변화가 관찰되었다.When sample solution 1 obtained from the CPU chip was immersed in the polymer film F1, a color change from yellow to light yellow was observed. In Sample Solution 2 obtained from the PCB, no change in color of the polymer film F1 was observed even when the polymer film F1 was immersed in it. Similarly, in sample solutions 3 and 4 obtained from RAM and SIM card, respectively, the color of F1 was observed to change to light orange and dark yellow, respectively.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 고분자 필름 F1은 전이금속 이온을 함유하는 수용액에서 금 이온(Au3+)을 검출할 수 있음을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the polymer film F1 according to the present invention can detect gold ions (Au 3+ ) in an aqueous solution containing transition metal ions.
나) 고분자 필름 F1의 금 이온(AuB) Gold ions (Au 3+3+ )의 선택적 분리 여부 평가) to evaluate whether to selectively separate
실시예 3에서 얻은 고분자 필름 F1을 상기 표본 용액에 담그기 전과 후의 ICP-OEC를 이용하여 표본 용액 내 금속 이온들의 농도를 측정하였다. 또한, 필름으로부터 분리된 금의 순도를 측정하기 위하여 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 및 XRP(X-ray fluorescence) 분석을 실시하였다.The concentration of metal ions in the sample solution was measured using ICP-OEC before and after the polymer film F1 obtained in Example 3 was immersed in the sample solution. In addition, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis and X-ray fluorescence (XRP) analysis were performed to measure the purity of gold separated from the film.
구체적으로, 표본 용액 내 금속 이온들의 농도 변화를 ICP-OEC를 이용하여 측정하고 도 13a 및 13b에 도시하였다. 도 13a를 참조하면, 표본 용액 1은 8.4 ppm Au(III), 176.4 ppm Ni(II) 및 336.2 Cu(II) 이온이 측정되었고, 이로부터 97.10%의 Au(III)가 제거되었음을 확인할 수 있었다. 도 13b를 참조하면, Au(III)을 함유하지 않은 표본 용액 2에서는 Ni(II), Zn(II) 또는 Cu(II) 이온의 농도에 유의한 변화가 관찰되지 않았다.Specifically, changes in the concentration of metal ions in the sample solution were measured using ICP-OEC and shown in Figures 13a and 13b. Referring to Figure 13a, in sample solution 1, 8.4 ppm Au(III), 176.4 ppm Ni(II), and 336.2 Cu(II) ions were measured, from which it was confirmed that 97.10% of Au(III) was removed. Referring to Figure 13b, no significant changes were observed in the concentration of Ni(II), Zn(II), or Cu(II) ions in sample solution 2, which did not contain Au(III).
또한, 본 발명에 따른 고분자 필름 F1의 금 금속에 대한 선택적 분리 여부를 평가하기 위하여 EDX 분석을 실시하고, 그 결과를 도 14a에 도시하였다. 금 이온(Au3+)이 배위결합된 F1 필름을 물로 세척하고 건조하였다. 이후, 금 이온(Au3+)이 배위결합된 F1 필름을 기판 표면에서 분리하고, 배위결합된 금 이온(Au3+)을 환원하기 위해 NaBH4 용액에 담가두었다. 그후, 진한 염산으로 F1 필름을 세척하여 얻어진 잔여물에 대하여 EDX 분석을 실시하였다. 그 결과 2.21 및 9.71 keV에서 Au을 나타내는 피크가 관찰되었다. 또한, 0.27, 0.39 및 0.52 keV에서 각각 C, N 및 O를 나타내는 피크가 관찰되었다. 이로부터 F1 필름이 금 금속만을 선택적으로 분리할 수 있음을 알 수 있었다.In addition, EDX analysis was performed to evaluate whether the polymer film F1 according to the present invention selectively separates gold metal, and the results are shown in Figure 14a. The F1 film coordinated with gold ions (Au 3+ ) was washed with water and dried. Afterwards, the F1 film coordinated with gold ions (Au 3+ ) was separated from the substrate surface and immersed in NaBH 4 solution to reduce the coordinated gold ions (Au 3+ ). Afterwards, EDX analysis was performed on the residue obtained by washing the F1 film with concentrated hydrochloric acid. As a result, peaks representing Au were observed at 2.21 and 9.71 keV. Additionally, peaks representing C, N, and O were observed at 0.27, 0.39, and 0.52 keV, respectively. From this, it was found that the F1 film can selectively separate only gold metal.
또한, 본 발명에 따른 고분자 필름 F1에 의해 분리된 금 금속의 순도를 확인하기 위하여 XRF 분석을 실시하고, 그 결과를 도 14b에 도시하였다. 실시예 3의 검은색 잔여물에 대한 XRF 분석 결과로 상기 검은색 잔여물이 99.9 wt.%의 Au 및 불순물로서 0.0486 wt.%의 S 및 0.0178 wt.%의 P를 함유하는 것으로 확인되었다. 이로부터 F1 필름에 의해 표본 용액으로부터 분리된 금 금속이 23.97 K의 순도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.In addition, XRF analysis was performed to confirm the purity of the gold metal separated by the polymer film F1 according to the present invention, and the results are shown in Figure 14b. As a result of XRF analysis of the black residue of Example 3, it was confirmed that the black residue contained 99.9 wt.% of Au and 0.0486 wt.% of S and 0.0178 wt.% of P as impurities. From this, it was found that the gold metal separated from the sample solution by the F1 film had a purity of 23.97 K.
이러한 결과로들부터 본 발명에 따른 고분자 필름은 전이금속 이온을 함유하는 수용액에서 금 이온(Au3+)을 고순도로 선택적으로 분리할 수 있음을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the polymer film according to the present invention can selectively separate gold ions (Au 3+ ) with high purity from an aqueous solution containing transition metal ions.
실험예 6.Experimental Example 6.
본 발명에 따른 고분자 필름 F1의 재사용 가능성을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the reusability of the polymer film F1 according to the present invention, the following experiment was performed.
실시예 3에 따른 고분자 필름 F1을 Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), Fe(II), Ni(II), Zn(II) 및 Au(III) (각각 1.0 ppm)과 같은 다양한 전이금속 이온을 포함하는 수용액에 5 - 10 분 동안 담가두었다.The polymer film F1 according to Example 3 was mixed with Cd(II), Co(II), Cr(III), Cu(II), Fe(II), Ni(II), Zn(II) and Au(III) (each 1.0 ppm) for 5 to 10 minutes in an aqueous solution containing various transition metal ions.
전이금속 이온의 농도 변화는 ICP-OES에 의해 측정되었다.Changes in the concentration of transition metal ions were measured by ICP-OES.
도 10의 막대 다이어그램에 도시된 바와 같이, 금 이온(Au3+)을 제외하고 다른 금속 이온의 농도 변화는 F1으로 처리하기 전(오렌지색)과 후(붉은색)에 차이가 관찰되지 않았다. 반면, 금 이온(Au3+)의 농도는 0.013 ppm 까지 급격하게 감소하였다(제거율: 98.70%).As shown in the bar diagram of Figure 10, except for gold ions (Au 3+ ), no difference in concentration changes of other metal ions was observed before (orange) and after (red) treatment with F1. On the other hand, the concentration of gold ions (Au 3+ ) decreased rapidly to 0.013 ppm (removal rate: 98.70%).
금 이온(Au3+)을 제거하기 위해 사용된 F1 필름을 티오우레아 용액(10-2 M, 10 mL)으로 처리하여 회수하였다. 회수한 F1 필름은 다시 전이금속을 함유하고 있는 용액에 담그고 이 과정을 5회 반복하였다. 초기의 제거 효율은 98.70%에서 5회 반복 후 97.40%로 미미하게 감소했다(도 11).The F1 film used to remove gold ions (Au 3+ ) was recovered by treatment with thiourea solution (10 -2 M, 10 mL). The recovered F1 film was again immersed in a solution containing a transition metal and this process was repeated five times. The initial removal efficiency slightly decreased from 98.70% to 97.40% after five repetitions (FIG. 11).
이러한 결과는 고분자 필름 F1의 우수한 재사용 가능성을 의미한다.These results imply excellent reusability of polymer film F1.
비교예.Comparative example.
실시예 3에 따른 고분자 필름 F1의 최고순도로의 금(Au) 회수에 대한 성능을 더 잘 이해하기 위해 종래에 보고된 여러 시스템들의 성능과 비교하여 표 1에 나타내었다.In order to better understand the performance of the highest purity gold (Au) recovery of the polymer film F1 according to Example 3, the performance of various previously reported systems is compared with the performance in Table 1.
회수된 Au(23.97 K)는 현재까지 보고된 비교예들의 Au의 순도 중 가장 높다. 이러한 순도는 CPU(전자폐기물 표본 용액 1)에서 상대적으로 높은 농도의 Cu 및 Ni과 같은 다른 경쟁적 전이금속 이온들보다 금 이온(Au3+)을 선택적으로 결합하여 달성되었다. 본 발명에 의해 회수된 금의 순도와 비교할만한 연구는 Wendy L. Queen et al.에 의해 보고된 산화환원-활성 MOF 시스템에 의한 Au 환원을 이용한 것이 유일하다(순도 23.90 K, 0.4 % Fe 함유). 따라서, 본 발명에 따른 고분자 필름 F1은 전자폐기물로부터 금 이온(Au3+)을 효율적으로 제거함(제거율 97% 이상)과 동시에 재사용이 가능하고, 별도의 정제 과정 없이도 분리한 금 이온을 고순도(23.97 K)로 선택적으로 분리 가능하다는 점에서 비교예들에 비하여 우수하다.The recovered Au (23.97 K) is the highest purity of Au in comparative examples reported to date. This purity was achieved by selectively binding gold ions (Au 3+ ) over other competing transition metal ions such as Cu and Ni at relatively high concentrations in e-waste sample solution 1 (CPU). The only study comparable to the purity of gold recovered by the present invention was the one using Au reduction by a redox-active MOF system (purity 23.90 K, containing 0.4% Fe) reported by Wendy L. Queen et al. . Therefore, the polymer film F1 according to the present invention can efficiently remove gold ions (Au 3+ ) from electronic waste (removal rate of 97% or more) and can be reused at the same time, and can produce separated gold ions with high purity (23.97%) without a separate purification process. It is superior to comparative examples in that it can be selectively separated by K).
Claims (11)
금 이온(Au3+)을 검출 또는 분리할 수 있는 고분자 필름:
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R3는 아조벤질기이며,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,
m, n 및 o는 각 반복단위의 몰비율로서 m+n+o=100 이며, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10 이다.
It contains a repeating unit represented by the following formula (1),
Polymer film capable of detecting or separating gold ions (Au 3+ ):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R 3 is an azobenzyl group,
R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
m, n and o are the molar ratio of each repeating unit, where m+n+o=100, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10.
상기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 고분자를 고정하기 위한 기판을 더 포함하는 고분자 필름.
According to paragraph 1,
A polymer film further comprising a substrate for fixing a polymer containing a repeating unit represented by Formula 1.
상기 기판은 유기물 또는 무기물인 고분자 필름.
According to paragraph 2,
The substrate is a polymer film that is organic or inorganic.
상기 기판은 유리인 고분자 필름.
According to paragraph 2,
The substrate is a polymer film made of glass.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기인 고분자 필름.
According to paragraph 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl group, or an ethyl group.
수평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 고분자 필름.
According to paragraph 1,
A polymer film having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000.
분자량 분포도(PDI)가 1.0 내지 5.0인 고분자 필름.
According to paragraph 1,
A polymer film having a molecular weight distribution (PDI) of 1.0 to 5.0.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R3는 아조벤질기이며,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,
M은 산화수가 3가인 금 이온이며,
a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비율로서, a+b+c+d=100 이며, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10 이되,
0≤b<10, c≠0이다.
A method for detecting gold comprising the step of mixing a solution containing a transition metal ion and the polymer film of any one of claims 1 to 4 to form a compound containing a repeating unit represented by Formula 2:
[Formula 2]
In Formula 2,
R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R 3 is an azobenzyl group,
R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
M is a gold ion with a trivalent oxidation number,
a, b, c and d are the molar ratio of each repeating unit, a+b+c+d=100, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10,
0≤b<10, c≠0.
상기 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 티오우레아 용액과 혼합하여 금 이온(Au3+)-티오우레아 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 금 이온(Au3+)-티오우레아 복합체를 NaBH4로 환원하는 단계; 및
상기 환원된 물질을 HCl로 처리한 후 원심분리하는 단계;
상기 원심분리 된 잔여물을 열처리 하는 단계를 포함하는 금의 분리방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R3는 아조벤질기이며,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,
m, n 및 o는 각 반복단위의 몰비율로서 m+n+o=100 이며, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10 이다.
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R3는 아조벤질기이며,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,
M은 산화수가 3가인 금 이온이며,
a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비율로서, a+b+c+d=100 이며, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10 이되,
0≤b<10, c≠0이다.
Mixing a solution containing a transition metal ion and the polymer film of any one of claims 1 to 4 to fix gold ions (Au 3+ ) in the form of a compound containing a repeating unit represented by Chemical Formula 2; and
Mixing a compound containing a repeating unit represented by Formula 2 with a thiourea solution to form a gold ion (Au 3+ )-thiourea complex; and
Reducing the gold ion (Au 3+ )-thiourea complex with NaBH 4 ; and
Treating the reduced material with HCl and then centrifuging it;
Gold separation method comprising the step of heat treating the centrifuged residue:
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R 3 is an azobenzyl group,
R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
m, n and o are the molar ratio of each repeating unit, where m+n+o=100, 80≤m≤98, 1≤n≤10, 1≤o≤10.
In Formula 2,
R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R 3 is an azobenzyl group,
R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
M is a gold ion with a trivalent oxidation number,
a, b, c and d are the molar ratio of each repeating unit, a+b+c+d=100, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10,
0≤b<10, c≠0.
열처리 온도는 900 ℃ 이상인 금 금속의 분리방법.
According to clause 9,
A method of separating gold metal with a heat treatment temperature of 900 ℃ or higher.
[화학식 2]
화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R3는 아조벤질기이고,
R4는 N-(4-벤조일페닐)아크릴아마이드기 내지 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트이고,
M은 산화수가 3가인 금 이온이고,
a, b, c 및 d는 각 반복단위의 몰비율로서, a+b+c+d=100 이며, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10 이되,
0≤b<10, c≠0이다.A polymer comprising the step of desorbing gold ions (Au 3+ ) from the repeating unit represented by Formula 2 by mixing the polymer film of any one of claims 1 to 4 mixed with a solution containing transition metal ions with a thiourea solution. Film recovery method.
[Formula 2]
In Formula 2,
R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R 3 is an azobenzyl group,
R 4 is an N -(4-benzoylphenyl)acrylamide group to N -(4-benzoylphenyl)acrylate,
M is a gold ion with a trivalent oxidation number,
a, b, c and d are the molar ratio of each repeating unit, a+b+c+d=100, 80≤a≤98, 1≤b+c≤10, 1≤d≤10,
0≤b<10, c≠0.
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