KR20240042786A - Manufacture of the tire rubber compound and tires manufactured by using it - Google Patents
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Abstract
본 발명은 타이어 고무조성물 제조 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 타이어 고무조성물은 원료고무 및 보강제와 같은 통상적인 고무조성물 주요 재료에 졸-겔 반응으로 제조된 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버를 포함한 것을 특징으로 하는데, 이에 의하면 타이어 고무조성물의 기계적 물성을 증가시켜 타이어의 제동 성능을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.The present invention relates to the production of tire rubber compositions and tires manufactured using the same.
The tire rubber composition according to the present invention is characterized by including core-shell cellulose fibers manufactured through a sol-gel reaction in common rubber composition main materials such as raw rubber and reinforcing agent. According to this, the mechanical properties of the tire rubber composition are It can have the effect of improving the braking performance of the tire.
Description
본 발명은 타이어 고무조성물 제조 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로 더욱 상세하게는 타이어 고무조성물의 기계적 물성을 향상시켜 타이어의 제동 성능을 향상시킨 타이어 고무조성물 제조 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.The present invention relates to the production of a tire rubber composition and a tire manufactured using the same. More specifically, it relates to the production of a tire rubber composition that improves the braking performance of a tire by improving the mechanical properties of the tire rubber composition and to a tire manufactured using the same. will be.
자동차는 인간의 이동 편리성을 증진시켜주는 수단으로서, 인간의 삶에 중요하고, 이에 자동차 운전자뿐만 아니라 이용자의 안전성이 중요하다. Cars are a means of improving the convenience of human movement and are important to human life, so the safety of not only car drivers but also users is important.
일반적으로 타이어는 자동차의 주요 부품 중 하나로서, 운전자의 안전과 밀접한 주행 성능과 제동 성능이 우수해야만 하며, 우수한 회전 저항 성능을 통해 자동차의 연비 저감에 기인하는 경제적 효과와 친환경 성능 등이 중요하다.In general, tires are one of the main parts of a car and must have excellent driving performance and braking performance, which are closely related to the driver's safety. The economic effect and eco-friendly performance due to reduced fuel efficiency of the car through excellent rolling resistance performance are important.
최근 타이어 제품은 상기 소비자들의 요구를 충족하기 위해, 타이어 제조사는 기존 제품 보다 우수한 제품 개발을 수행하고 있으며, 이에 통상적인 방법으로는 다음 두 가지가 있다. Recently, in order to meet the needs of consumers, tire manufacturers are developing products that are superior to existing products. There are two common methods for this.
첫째, 타이어 제품 제조 과정에 있어 우수한 설비를 이용하여 제품 성능과 품질 향상시키는 방법이 있다. First, there is a way to improve product performance and quality by using excellent facilities in the tire product manufacturing process.
둘째, 성능이 우수한 재료를 이용하여 타이어 제품을 개발하는 방법이 있다.Second, there is a way to develop tire products using materials with excellent performance.
하지만, 상기 두 방법에 있어 다음과 같은 단점이 있다. However, the above two methods have the following disadvantages.
타이어 제조 공정 내 우수한 설비를 도입하여 타이어를 제조할 경우, 타이어 제품 1본 당 제조 가격이 상승함에 따라 타이어 제품 가격이 상승하게 된다. When tires are manufactured by introducing excellent equipment in the tire manufacturing process, the price of tire products increases as the manufacturing price per tire product increases.
이와 같은 이유로 인해 우수한 재료를 이용하여 타이어 제품 개발을 수행하는 경우가 많다. For this reason, tire product development is often performed using superior materials.
타이어는 타이어 부위 별 고무조성물로 구성되어 있다. Tires are composed of rubber composition for each part of the tire.
고무조성물의 주요 재료는 천연고무와 합성고무를 포함한 고무 및 보강제, 화학물질이고, 이에 상기 성능 향상을 위한 재료 개발에 있어 통상적으로 우수한 성능을 갖는 합성고무 및 입경이 발달한 보강제, 성능이 우수한 새로운 보강제 및 화학물질 등이 있다. The main materials of rubber compositions are rubber, including natural rubber and synthetic rubber, reinforcing agents, and chemicals. Therefore, in the development of materials to improve the above performance, synthetic rubber with excellent performance, reinforcing agents with developed particle sizes, and new materials with excellent performance are used. There are reinforcing agents and chemicals.
이러한 제품 개발 및 기술로 타이어 고무조성물의 재료로서 셀룰로오스 파이버를 이용하여 고무조성물을 제조하여 접지성과 내마모성 등을 향상시킨 선행 발명(특허문헌 0001)과 기계적 물성과 내마모성 등을 향상시키기 위해, 셀룰로오스파이버 계질을 통한 수산기(-OH) 혹은 카르복시메탈기(-CH2COOH) 치환하여 음이온성을 부여한 셀룰로오스파이버를 재료로써 이용 및 고무조성물로 제조한 선행발명(특허문헌 0002)등이 있다.Through this product development and technology, a prior invention (patent document 0001) that improved grounding and abrasion resistance by manufacturing a rubber composition using cellulose fiber as a material for tire rubber composition, and a cellulose fiber system to improve mechanical properties and abrasion resistance, etc. There is a prior invention (patent document 0002) in which cellulose fibers, which were given anionic properties by substitution with hydroxyl groups (-OH) or carboxymetal groups (-CH 2 COOH), were used as materials and manufactured into rubber compositions.
그러나, 상기 셀룰로오스 파이버는 친수성 성질을 갖고 있으며, 입경 또한 매우 발달되어 있다. However, the cellulose fiber has hydrophilic properties and its particle size is also very developed.
이는 고무조성물의 재료로써 이용되는 소수성 성질을 갖는 고무 및 카본블랙, 화학물질 등을 포함한 재료와의 상용성이 좋지 않아, 고무조성물 혼련 중 잘 섞이지 않아(non-well mixing), 제조된 시트의 상태 또는 고무조성물 자체의 성능 저하가 발생한다. This is due to poor compatibility with materials including hydrophobic rubber, carbon black, and chemicals used as materials for the rubber composition, resulting in non-well mixing during kneading of the rubber composition, resulting in the condition of the manufactured sheet. Alternatively, the performance of the rubber composition itself may deteriorate.
또한, 입경이 발달된 보강제의 경우에는 혼련 중 열에 의한 뭉침 현상(aggregates)이 발생한다. Additionally, in the case of reinforcing agents with developed particle sizes, aggregations occur due to heat during kneading.
더욱이 상기와 같이 상용성이 좋지 않을 경우에는 고무조성물 내 덩어리 형태(agglomerates)로 존재하기도 하는데, 이는 고무조성물 자체의 성능을 매우 불리하게 하며, 특히 기계적 물성과 찢김 성능(tear)이 불리해져 타이어 제품의 안전성이 하락된다. Moreover, when the compatibility is poor as described above, it may exist in the form of agglomerates in the rubber composition, which greatly disadvantages the performance of the rubber composition itself. In particular, the mechanical properties and tear performance are disadvantageous, making it a tire product. safety is reduced.
상기와 같은 이유로 인해 타이어 고무조성물로서, 우수한 특성을 갖는 입경이 발달된 보강제의 재료로써 사용할 경우, 사용량에 대한 한계가 존재하며, 혼련 단계별 재료 투입 순서 및 투입 함량을 포함한 혼련 방식에 따라 제조된 고무조성물의 성능 차이가 나타날 수도 있다.For the above reasons, when using a tire rubber composition as a reinforcing material with a developed particle size with excellent properties, there is a limit to the amount used, and rubber manufactured according to a kneading method including the order and amount of materials added at each kneading stage Differences in composition performance may appear.
본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 타이어 고무조성물의 기계적 물성을 향상시켜 타이어 제동 성능을 향상 시킨 타이어 고무조성물 물성 및 이를 이용하여 제조한 타이어의 성능을 제공하는 것이다.The first technical problem that the present invention aims to solve is to provide the properties of a tire rubber composition that improves tire braking performance by improving the mechanical properties of the tire rubber composition and the performance of tires manufactured using the same.
본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 타이어 고무조성물의 제동성능을 향상시키기 위해 재료로써 사용되는 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버 제조 방법 제공에 관한 것이다.The second technical problem to be solved by the present invention relates to providing a method for manufacturing core-shell cellulose fibers used as a material to improve the braking performance of the tire rubber composition.
본 발명은 상술한 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 통상적인 고무조성물의 주요 재료인 고무 및 보강제, 화학물질에 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 고무조성물을 제공한다.In order to solve the first technical problem described above, the present invention provides a tire rubber composition that includes core-shell cellulose fibers in addition to rubber, reinforcing agents, and chemicals, which are the main materials of conventional rubber compositions.
또한, 본 발명의 실시 예에 의하면, 상기 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버를 이용하여 제조한 타이어 고무조성물 물성 및 이를 이용하여 제조한 타이어 성능에 관한 정보를 제공한다.In addition, according to an embodiment of the present invention, information is provided regarding the physical properties of a tire rubber composition manufactured using the core-shell type cellulose fiber and the performance of a tire manufactured using the same.
본 발명은 상기한 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상술한 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버는 평균 입도 10 내지 100㎛인 폴리스타이렌(polystyrene)과 테트라에틸규산염(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 셀룰로오스 파이버를 졸-겔 반응으로 제조한 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.In order to solve the second technical problem described above, the present invention is a core-shell type cellulose fiber made by combining polystyrene, tetraethyl orthosilicate (TEOS), and cellulose fiber with an average particle size of 10 to 100 ㎛. A production method characterized by production through a gel reaction is provided.
상기 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버 제조 과정에 사용되는 셀룰로오스 파이버는 섬유상 길이가 0.5 내지 3㎛, 섬유상 두께는 10 내지 20㎚, 비표면적은 100 내지 250cm2/g인 것일 수 있다.The cellulose fiber used in the core-shell type cellulose fiber manufacturing process may have a fibrous length of 0.5 to 3 μm, a fibrous thickness of 10 to 20 nm, and a specific surface area of 100 to 250 cm 2 /g.
본 발명에 따르는 타이어 고무조성물 제조 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 의하면, 타이어 고무조성물의 기계적 물성을 향상시켜 타이어의 제동 성능을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. According to the production of the tire rubber composition according to the present invention and the tire manufactured using the same, it is possible to improve the braking performance of the tire by improving the mechanical properties of the tire rubber composition.
도 1은 본 발명에 따르는 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버 제조 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows a method for manufacturing core-shell type cellulose fiber according to the present invention.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
다만, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다. However, it should be noted that the technical terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하며, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이며, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하고, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하며, 본 발명에서, '구성된다' 또는 '포함한다' 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하고, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, the technical terms used in the present invention, unless specifically defined in a different sense in the present invention, should be interpreted as meanings generally understood by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains, and are not overly comprehensive. It should not be construed in a literal or excessively reduced sense, and if the technical term used in the present invention is an incorrect technical term that does not accurately express the idea of the present invention, it should be used as a technical term that can be correctly understood by a person skilled in the art. It should be understood as a replacement, and general terms used in the present invention should be interpreted as defined in the dictionary or according to the context, and should not be interpreted in an excessively reduced sense, and the singular terms used in the present invention The expression includes plural expressions unless the context clearly indicates otherwise, and in the present invention, terms such as 'consists' or 'comprises' necessarily include all of the various components or steps described in the invention. It should not be construed that some of the components or steps may not be included, or that additional components or steps may be included, and in describing the present invention, related known technologies should be used. If it is determined that a detailed description may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명에 따르는 타이어 고무조성물은 통상적인 고무조성물의 주요 재료에 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 타이어 고무조성물의 주요 재료는 원료 고무 및 보강제, 테르펜 수지 또는 테르펜 페놀 수지, 하이드로카본 수지(탄화수소 수지), 프로세스 오일, 첨가제, 가황제, 가황촉진제 등을 포함할 수 있다.The tire rubber composition according to the present invention is characterized in that it contains cellulose fibers in a core-shell form as the main material of a typical rubber composition. Main materials of the tire rubber composition may include raw rubber and reinforcing agents, terpene resin or terpene phenol resin, hydrocarbon resin (hydrocarbon resin), process oil, additives, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc.
예를 들어, 상기 타이어 트레드 고무조성물은 원료고무, 테르펜 수지 또는 테르펜 페놀 수지, 하이드로카본 수지(탄화수소 수지), 프로세스 오일, 개질된 셀룰로오스 파이버, 첨가제 및 보강제를 포함할 수 있다.For example, the tire tread rubber composition may include raw rubber, terpene resin or terpene phenol resin, hydrocarbon resin (hydrocarbon resin), process oil, modified cellulose fiber, additives, and reinforcing agents.
상기 원료고무는 타이어에 사용되는 고무인 한 천연고무, 합성고무 등 명칭을 불문하고 널리 사용할 수 있는데, 예를 들어 천연고무(natural rubber, NR), 아크릴로니트릴부타디엔고무(acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), 스타이렌부타디엔고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 부타디엔고무(butadiene rubber, BR), 부틸고무(isobutylene-isoprene rubber, IIR), 폐타이어 고무분말(end of life tire granulates), 재생고무(recycled rubber) 및 마스터배치고무(master batch, MB) 등이 있으며, 이 중 1가지 이상을 포함할 수 있다.The raw rubber can be widely used regardless of its name, such as natural rubber or synthetic rubber, as long as it is a rubber used in tires. For example, natural rubber (NR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) , styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (isobutylene-isoprene rubber, IIR), end of life tire granulates, recycled rubber rubber) and master batch rubber (MB), etc., and may contain one or more of these.
아울러, 상기 테르펜 수지 또는 테르펜 페놀 수지는 젖은 노면에 대한 제동 및 브레이크 성능을 향상 시키기 위해 사용하는 것이다.In addition, the terpene resin or terpene phenol resin is used to improve braking and braking performance on wet road surfaces.
또한, 상기 하이드로카본 수지는 프로세스 오일 대신 혼련 과정 중 고무조성물의 가공성 향상과 상기 젖은 노면에 대한 제동 및 브레이크 성능을 향상 시키기 위해 사용하는 테르펜 및 테르펜 페놀 수지의 사용량 증가에 의한 연비 성능 하락 문제로 인한 사용량 한계과 성능 극복을 위해 사용하는 것이며, 예를 들어 지방족 탄화수소 수지(C5 resin)인 트랜스-1,3-펜타디엔(Trans-1,3-Pentadiene), 시스-1,3-펜타디엔(Cis-1,3-Pentadiene), 2-메틸-2부텐(2-Methyl-2-Butene), 시클로 펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로펜텐(Cyclopentene) 또는 디시클로 펜타디엔(Dicyclopentadiene)일 수 있으며, 방향족 탄호수소 수지(C9 resin)인 인덴(Indene), 메틸인덴(Methylindene) 또는 메틸스티렌(Methylstyrene)을 사용할 수 있다.In addition, the hydrocarbon resin is used instead of process oil to improve the processability of the rubber composition during the kneading process and to improve braking and braking performance on wet road surfaces due to a decrease in fuel efficiency due to an increase in the amount of terpene and terpene phenol resin used. It is used to overcome usage limits and performance, for example, aliphatic hydrocarbon resin (C5 resin) Trans-1,3-Pentadiene, Cis-1,3-Pentadiene It may be 1,3-Pentadiene, 2-Methyl-2-Butene, Cyclopentadiene, Cyclopentene, or Dicyclopentadiene, and is an aromatic hydrocarbon. C9 resins such as Indene, Methylindene, or Methylstyrene can be used.
아울러 상기 프로세스 오일은 혼련 과정 중 고무조성물의 가공성 향상과 마른 노면에 대한 제동 및 브레이크 성능을 향상 시키기 위해 사용하는 것이며, 예를 들어 파라피닉 오일(Paraffinic oil), 나프테닉 오일(Naphthenic oil) 또는 아로마틱 오일(Aromatic oil) 등이 있으며, 이 중 화학적 처리(treated) 오일 또는 순수한 오일이 포함할 수 있다.In addition, the process oil is used to improve the processability of the rubber composition during the kneading process and to improve braking and braking performance on dry road surfaces, for example, paraffinic oil, naphthenic oil, or aromatic oil. There are oils (aromatic oils), and among these, chemically treated oils or pure oils may be included.
또한, 상기 첨가제는 통상적인 타이어 고무조성물에 사용하는 것을 칭하며, 예를 들어 고무 산화 방지를 위해 1,2-디 하이드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린(1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-quinoline), N-(1,3-디메틸부틸)-N'페닐-p-페닐레디아민(N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'phenyl-p-phenylenediamine), 가황제인 유황의 가교 반응 활성을 위해 스테아릭 에시드(Stearic acid), 아연산화물(Zinc Oxide)등을 사용할 수 있고, 가황촉진제를 더 포함할 수 있다. In addition, the above additive refers to one used in a typical tire rubber composition, for example, 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline (1,2-dihydro-2,2, 4-trimethyl-quinoline), N-(1,3-dimethylbutyl)-N'phenyl-p-phenylenediamine), sulfur as a vulcanizing agent Stearic acid, zinc oxide, etc. can be used to activate the crosslinking reaction, and a vulcanization accelerator may be further included.
아울러, 상기 보강제는 통상적인 타이어 고무조성물에 사용하는 것으로, 기계적 물성을 향상시키기 위해 카본블랙(Carbon black), 실리카(Silica)등을 사용할 수 있다.In addition, the reinforcing agent is used in typical tire rubber compositions, and carbon black, silica, etc. can be used to improve mechanical properties.
또한, 상기 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버는 평균 입자 크기는 10 내지 100㎛로 제조된 균일한 크기를 갖는 폴리스타이렌(polystyrene)과 테트라에틸규산염(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 셀룰로오스 파이버를 졸-겔 반응으로 제조한 것이다.In addition, the core-shell type cellulose fiber is prepared by sol-gel reaction of polystyrene, tetraethyl orthosilicate (TEOS), and cellulose fiber having a uniform size with an average particle size of 10 to 100㎛. It was manufactured.
보다 상세하게는 아래 표 1에 나타낸 것처럼 용매에 스타이렌 모노머(monomer), 개시제 및 안정제를 투입하고 교반한 후 진공건조하여 평균 입도 10㎛인 폴리스타이렌(polystyrene)을 얻은 후, 이를 아래 표 2와 같이 물, 에탄올, 암모니아수 등의 용매에 테트라에틸규산염(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)과 셀룰로오스 파이버를 함께 첨가하여 졸-겔 반응으로 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버를 제조할 수 있다.More specifically, as shown in Table 1 below, styrene monomer, initiator, and stabilizer were added to the solvent, stirred, and vacuum dried to obtain polystyrene with an average particle size of 10㎛, as shown in Table 2 below. Core-shell cellulose fibers can be manufactured through a sol-gel reaction by adding tetraethyl orthosilicate (TEOS) and cellulose fibers together in solvents such as water, ethanol, and ammonia water.
한편, 상기 균일한 입경을 갖는 폴리스타아렌의 입자의 크기를 증가시키기 위해서는 스타이렌 모노머의 함량을 증가시키고, 안정제의 함량을 감량하면 된다. Meanwhile, in order to increase the particle size of the polystaarene having the uniform particle size, the content of the styrene monomer can be increased and the content of the stabilizer can be reduced.
한편, 상기 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버 제조에 사용되는 셀룰로오스 파이버는 섬유상 길이가 0.5 내지 3㎛, 섬유상 두께는 10 내지 20㎚, 비표면적은 100 내지 250cm2/g 이하일 수 있는데, 만일 비표면적이 250cm2/g을 초과하면, 졸-겔 반응 중 교반에 의한 셀룰로오스 파이버가 분산되지 않고 뭉침 현상이 발생하여 고분자 결정화가 발생할 수도 있다. Meanwhile, the cellulose fiber used to manufacture the core-shell type cellulose fiber may have a fibrous length of 0.5 to 3 ㎛, a fibrous thickness of 10 to 20 nm, and a specific surface area of 100 to 250 cm 2 /g or less. If the specific surface area is If it exceeds 250 cm 2 /g, the cellulose fibers may not be dispersed by stirring during the sol-gel reaction and agglomeration may occur, resulting in polymer crystallization.
제조예 1: 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버 입자 제조Preparation Example 1: Preparation of core-shell type cellulose fiber particles
본 발명에 사용되는 개질된 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버 입자 제조는 도 1과 같이 제조하였으며, 표 1과 같은 조성비로 씨드(seed)입자를, 이를 이용하여 표 2와 같은 조성비로 코어-쉘 입자를 제조하였는데, 씨드 입자 제조를 위해 기계적 교반기(mechanical stirrer), 환류 응축기(reflux condenser), 온도계(thermometer) 및 질소 주입구를 장착할 수 있는 4구 플라스크(four-neck flask)에서 분산 중합(dispersion polymerization)으로 제조하였다. The modified core-shell type cellulose fiber particles used in the present invention were manufactured as shown in Figure 1. Seed particles were used in the composition ratio as shown in Table 1, and core-shell particles were used in the composition ratio as shown in Table 2. was prepared by dispersion polymerization in a four-neck flask that can be equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet to produce seed particles. ) was prepared.
보다 상세하게는 본 중합에 사용될 용매는 에탄올(ethanol)이며 4구 플라스크에 약 88g을 첨가한 후, 온도 조절이 가능한 오일 탱크 형태의 온도 유지 장치에 4구 플라스크의 3/4를 잠기게 설치 및 고정한 후, 상기 언급한 교반기, 환류기, 온도계 및 질소 장치를 연결하고, 오일 탱크 온도는 70℃, 교반기 속도는 80rpm/min으로 설정하며, 장치 가동 후 4구 플라스크의 온도계 온도가 70℃가 될 때, 모노머(styrene) 10g, 개시제(azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.1g 및 안정제(polyvinylpyrrolidone, PVP) 2g을 첨가한 후 약 24시간동안 교반하고, 교반액은 원심분리기로 물과 에탄올을 사용하여 반복적으로 세척한 후, 60℃에서 8시간동안 진공 건조하여 씨드 입자인 평균입도 10μm 균일한 사이즈를 갖는 폴리머(polystyrene)입자를 얻었다.More specifically, the solvent to be used in this polymerization is ethanol, and after adding about 88 g to a four-necked flask, 3/4 of the four-necked flask is submerged in a temperature maintaining device in the form of an oil tank capable of controlling the temperature. After fixing, connect the above-mentioned stirrer, refluxer, thermometer, and nitrogen device, set the oil tank temperature to 70℃, stirrer speed to 80rpm/min, and ensure that the thermometer temperature of the four-necked flask reaches 70℃ after operating the device. After adding 10 g of monomer (styrene), 0.1 g of initiator (azobisisobutyronitrile, AIBN), and 2 g of stabilizer (polyvinylpyrrolidone, PVP), the mixture was stirred for about 24 hours, and the stirred solution was washed repeatedly using water and ethanol using a centrifuge. Afterwards, it was vacuum dried at 60°C for 8 hours to obtain seed particles, which were polymer (polystyrene) particles with a uniform average particle size of 10 μm.
상기 씨드 폴리스타이렌 고분자 입자를 이용하여 다음 표 2와 같은 조성비로 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버를 제조하였는데, 용매는 에탄올(ethanol), 정제수(D.I water) 및 암모니아수(NH4OH) 혼합액이며 둥근 플라스크에 약 300g을 첨가한 후, polystyrene 씨드 입자 10g과 셀룰로오스 파이버 10g, 테트라에틸규산염(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 1g을 첨가하고, 온도 조절이 가능한 교반기에서 50rpm/min, 60℃, 4시간 교반하여 졸-겔 반응으로 교반액을 제조한 후, 교반액은 원심분리기로 물과 에탄올을 사용하여 반복적으로 세척한 후, 60℃에서 8시간동안 진공 건조하여 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버를 얻었다.Core-shell cellulose fibers were manufactured using the seed polystyrene polymer particles at the composition ratio shown in Table 2 below. The solvent was a mixture of ethanol, DI water, and ammonia (NH 4 OH), and the mixture was placed in a round flask. After adding about 300 g, 10 g of polystyrene seed particles, 10 g of cellulose fiber, and 1 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS) were added, and stirred at 50 rpm/min, 60°C for 4 hours in a temperature-controllable stirrer to form a sol-gel. After preparing the stirred liquid through the reaction, the stirred liquid was washed repeatedly using water and ethanol using a centrifuge, and then vacuum-dried at 60°C for 8 hours to obtain cellulose fibers in the form of core-shell.
제조예 2: 타이어 트레드 고무조성물의 제조Preparation Example 2: Preparation of tire tread rubber composition
본 발명의 고무조성물 제조방법은 마스터배치와 파이널배치 제조 두 단계로 구성된다. The method for producing the rubber composition of the present invention consists of two steps: masterbatch and final batch production.
보다 상세하게 설명하면, 상기 제조예 1에서 제조된 입자를 이용하여 표 3과 같이 마스터배치(Master Batch; MB)를 준비하는데, 믹서(Mixer)에 천연고무 또는 합성고무를 100 중량부를 넣고 약 1분간 혼련하여 고분자의 높은 분자량이 기계적 힘에 의해 절단된 것을 확인하고(믹서 구동 과정 중 전압의 변화로 판단 가능함), 카본블랙 5 내지 50 중량부, 실리카 60 내지 130 중량부, 테르펜 수지 또는 테르펜 페놀 수지, 하이드로카본 계통의 수지 1 내지 50 중량부, 프로세스 오일 1 내지 40 중량부, 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버 입자 1 내지 50 중량부를 넣고 약 1분간 혼련하여 고무와 보강제 간 혼합 분산하고, 이후, 화학약품 10 내지 20 중량부를 넣고 약 2분간 더 혼련하며, 혼련 후 밀링(milling) 작업을 통해 시트(sheet)로 제조하였다.In more detail, a master batch (MB) is prepared as shown in Table 3 using the particles prepared in Preparation Example 1. 100 parts by weight of natural rubber or synthetic rubber is added to a mixer and about 1 part by weight is added to the mixer. After kneading for a minute, it was confirmed that the high molecular weight of the polymer was cut by mechanical force (can be judged by the change in voltage during the mixer driving process), and 5 to 50 parts by weight of carbon black, 60 to 130 parts by weight of silica, terpene resin or terpene phenol were added. Resin, 1 to 50 parts by weight of hydrocarbon-based resin, 1 to 40 parts by weight of process oil, and 1 to 50 parts by weight of core-shell cellulose fiber particles are added and kneaded for about 1 minute to mix and disperse between the rubber and the reinforcing agent, and then, 10 to 20 parts by weight of chemicals were added and kneaded for another 2 minutes, and after kneading, a sheet was manufactured through milling.
통상 알려진 바와 같이, 보강제로 셀룰로오스 파이버 사용량의 한계는 10 중량부이며, 그 이상을 사용할 경우 가공 중 헛돌거나 시트가 찢어지는 가공성 문제가 발생하나, 본 발명의 셀룰로오스 파이버 코어-쉘 입자를 10 내지 30 중량부를 사용하여도 가공성 문제는 없어, 사용량 한계를 극복한 것으로 나타났다.As is commonly known, the limit for the amount of cellulose fiber used as a reinforcing agent is 10 parts by weight, and if more is used, processing problems such as spinning or tearing of the sheet occur during processing, but the cellulose fiber core-shell particles of the present invention can be used in an amount of 10 to 30 parts by weight. Even when using parts by weight, there was no problem with processability, and it was found that the limit on usage was overcome.
파이널배치(Final Master Batch; FMB) 제조단계에서는 믹서에 마스터배치와 가황제, 가황촉진제를 투입하고, 약 2분간 혼련한 후 밀링 작업을 통해 시트로 만들어준다.In the Final Master Batch (FMB) manufacturing stage, the masterbatch, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator are added to the mixer, mixed for about 2 minutes, and then milled to form a sheet.
1) 천연고무 : Sri Trang Agro Industry사의 천연고무 / Standard Thai Rubber 10 grade; STR-10, 유리전이온도는 -60 ~ -70℃.2) 합성고무-1 : LG화학의 Styrene-Butadiene 합성고무 / sty 25%, BD 내 vinyl 20%, 유리전이온도는 -50 ~ -60℃.1) Natural rubber: Natural rubber from Sri Trang Agro Industry / Standard Thai Rubber 10 grade; STR-10, glass transition temperature is -60 ~ -70℃.2) Synthetic Rubber-1: LG Chemical's Styrene-Butadiene synthetic rubber / 25% sty, 20% vinyl in BD, glass transition temperature is -50 ~ -60. ℃.
3) 합성고무-2 : 금호석유화학의 Styrene-Butadiene 합성고무 / sty 15%, BD 내 vinyl 30%, 유리전이온도는 -50 ~ -60℃.3) Synthetic rubber-2: Kumho Petrochemical's Styrene-Butadiene synthetic rubber / 15% sty, 30% vinyl in BD, glass transition temperature -50 ~ -60℃.
4) 실리카 : Solvay사의 Zeosil®Premium 200MP / 질소흡착표면 BET(m2/g) 215.4) Silica: Solvay's Zeosil®Premium 200MP / Nitrogen adsorption surface BET (m 2 /g) 215.
5) 실란 : Evonik사의 Si-69 Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide.5) Silane: Si-69 Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide from Evonik.
6) 카본블랙 : 오리온(Orion Engineered Carbon)사의 CORAX®HP 130HP / 질소흡착표면적 BET(m2/g) 127.6) Carbon black: CORAX®HP 130HP from Orion Engineered Carbon / Nitrogen adsorption surface area BET (m 2 /g) 127.
7) 셀룰로오스 파이버 : Nanografi Nano Tech. 사의 Cellulose nanofiber(nanopowder) / Wide 10 ~ 20nm / Length 2 ~ 3 μm / Dry powder 형상을 갖는 셀룰로오스 파이버.7) Cellulose Fiber: Nanografi Nano Tech. Cellulose nanofiber (nanopowder) / Wide 10 ~ 20nm / Length 2 ~ 3 μm / Cellulose fiber with dry powder shape.
8) 첨가제-1 : 프로세스 오일, 하이드로 카본 수지, 테르펜 및 트레펜 페놀 수지가 혼합된 화학물질로서 혼합 비율은 2 : 8 : 1 : 1.8) Additive-1: Chemical substance mixed with process oil, hydrocarbon resin, terpene and trepene phenol resin, mixing ratio is 2:8:1:1.
9) 첨가제-2 : 가류활성제(Stearic acid / ZnO)와 노화방지제(N-(1,3-Dimethylbutyl), N'-Phenyl-P-Phenylenediamine; 6PPD)가 3 : 5: 2로 구성된 물질.9) Additive-2: A substance composed of a vulcanization activator (Stearic acid / ZnO) and an anti-aging agent (N-(1,3-Dimethylbutyl), N'-Phenyl-P-Phenylenediamine; 6PPD) in a ratio of 3:5:2.
10) 가황제 : 미원화학사의 sulfur.10) Vulcanizing agent: sulfur from Miwon Chemical Co., Ltd.
11) 가황촉진제 : N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide; NS; TBBS.11) Vulcanization accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide; NS; TBBS.
<비교예 1><Comparative Example 1>
상기 표 1에 개시된 조성비와 같이, 통상적으로 타이어에 사용되는 트레드 고무조성물인 비교예 1을 제조하였다.Comparative Example 1, a tread rubber composition commonly used in tires, was prepared according to the composition ratio disclosed in Table 1 above.
<비교예 2><Comparative Example 2>
비교예 1과 사용된 재료는 동일하게 하되, 셀룰로오스 파이버를 추가하여 고무조성물을 제조하였다.The materials used were the same as in Comparative Example 1, but a rubber composition was prepared by adding cellulose fiber.
<실시예 1 내지 3><Examples 1 to 3>
비교예 1과 사용된 재료는 동일하게 하되, 제조예 1에 의해 제조된 셀룰로오스 파이버 코어-쉘 입자를 원료로써 10 내지 30 중량부 추가적으로 사용하여 고무조성물을 제조하였다. The materials used were the same as in Comparative Example 1, but a rubber composition was prepared by additionally using 10 to 30 parts by weight of the cellulose fiber core-shell particles prepared in Preparation Example 1 as a raw material.
<실시예 4, 5><Example 4, 5>
비교예 1과 사용된 재료는 동일하게 하되, 실리카를 대체하여 셀룰로오스 파이버 코어-쉘 입자를 10 내지 20 중량부 사용하여 고무조성물을 제조하였다.The materials used were the same as in Comparative Example 1, but a rubber composition was prepared by using 10 to 20 parts by weight of cellulose fiber core-shell particles in place of silica.
평가예 1: 제조된 고무조성물의 물성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of physical properties of manufactured rubber composition
상기 비교예 및 실시예에서 제조한 고무조성물에 대하여, 2mm 두께를 가지는 몰드(mold)를 이용하여 온도 조절이 가능한 압축프레스로 160℃, 10MPa의 압력으로 가류 시편을 제조하였다. 제조된 가류 시편에 대하여 점탄성(Tensile)과 동적점탄성시험(Dynamic Mechanical Analysis; DMA), 마모시험(DIN, FPS), 제동시험(RTMs)을 ASTM 관련 규정에 의해 측정하고, 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.For the rubber compositions prepared in the comparative examples and examples, vulcanized specimens were manufactured at 160°C and a pressure of 10 MPa using a temperature-controllable compression press using a mold with a thickness of 2 mm. For the manufactured vulcanized specimens, viscoelasticity (Tensile), dynamic mechanical analysis (DMA), wear test (DIN, FPS), and braking test (RTMs) were measured according to ASTM related regulations, and the results are shown in the table below. It is shown in 4.
1) HD's는 고무조성물의 경도(Hardness)를 지칭하며, 외부 힘을 받아 그 모양이 변하는 정도를 의미한다.1) HD's refers to the hardness of the rubber composition and refers to the degree to which its shape changes under external force.
2) M100/M300%(Modulus; M)는 Tensile test과정에서 일정 힘으로 인해 고무 시편이 100/300% 신장될 때, 사용되는(측정) 힘을 나타내며, 값이 클수록 탄성률이 좋다는 의미한다.2) M100/M300% (Modulus; M) represents the force used (measured) when a rubber specimen is stretched 100/300% due to a certain force during the tensile test process. The larger the value, the better the elastic modulus.
3) T.S(Tensile strength)와 E.B(Elongation broken)은 Tensile test과정에서 일정 힘으로 인해 고무 시편이 신장되는 최대 비율(고무 시편이 끊어지는 순간)을 E.B라 하며, 그 때 측정되는 힘을 T.S라 칭한다.3) T.S (Tensile strength) and E.B (Elongation broken) refers to the maximum rate at which the rubber specimen is elongated due to a certain force during the tensile test process (the moment the rubber specimen breaks), and the force measured at that time is called T.S. It is called.
4) Tg는 고분자 물질이 온도에 의해 고분자 가지들이 활성을 가지며 움직이기 시작하는 온도를 의미한다.4) Tg refers to the temperature at which polymer branches become active and begin to move due to temperature.
5) Tan δ 0℃과 E”0℃는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 시험기에 의해서 측정되며 11Hz로 측정한 결과이다. 젖은 노면 제동 성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 높을수록 젖은 노면 제동 성능이 우수함을 의미한다. 5) Tan δ 0℃ and E”0℃ are measured by a DMA (Dynamic Mechanical Analysis) tester and are the results measured at 11Hz. It is used as an index of wet road braking performance, and a higher value means better wet road braking performance.
또한, Tan δ는 E”(손실 에너지 값: Loss Energy)에 E'(저장 에너지 값; Storage Energy)를 나눠준 값을 의미한다.Additionally, Tan δ means the value obtained by dividing E’ (Storage Energy) by E” (Loss Energy).
6) Tan δ 22℃과 E”22℃는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 시험기에 의해서 측정되며 11Hz로 측정한 결과이다. 마른 노면 제동 성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 높을수록 마른 노면 제동 성능이 우수함을 의미한다.6) Tan δ 22℃ and E”22℃ are measured by a DMA (Dynamic Mechanical Analysis) tester and are the results measured at 11Hz. It is used as an index of dry road braking performance, and a higher value means better dry road braking performance.
7) Tanδ@ 60℃는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)시험기에 의해서 측정되며 11Hz로 측정한 결과이다. 회전저항성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 낮을수록 회전저항성능이 우수함을 의미한다.7) Tanδ@ 60℃ is measured by a DMA (Dynamic Mechanical Analysis) tester and is the result of measurement at 11Hz. It is used as an index of rolling resistance performance, and the lower the number, the better the rolling resistance performance.
8) DIN과 FPS 마모 시험은 타이어 마모 예측을 위해 평가하는 항목으로, 고무 시편의 시험 전과 시험 후의 중량 차이(Loss weight (g))를 측정하며, DIN시험의 경우는 하중의 영향을 많이 받는 마모 시험법이며, FPS는 실제 차량 평가와 가장 유사한 시험실에서 수행할 수 있는 마모 시험 평가법이다. 8) DIN and FPS wear tests are items evaluated to predict tire wear. They measure the weight difference (Loss weight (g)) of the rubber specimen before and after the test. In the case of the DIN test, wear is greatly affected by load. This is a test method, and FPS is a wear test evaluation method that can be performed in a laboratory that is most similar to actual vehicle evaluation.
9) 마찰계수(μ)는 RTMs(Rotational Traction Measuring system)시험기에 의해서 측정된 결과이다. 노면 상태에 의해 마른 노면 제동 성능의 인덱스 또는 젖은 노면 제동 성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 높을수록 제동 성능이 우수함을 의미한다.9) The friction coefficient (μ) is the result measured by RTMs (Rotational Traction Measuring system) tester. Depending on the road surface condition, it is used as an index of dry road braking performance or wet road braking performance, and a higher value means better braking performance.
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 비교예 1을 기준으로 동일 고무조성물에 셀룰로오스 파이버 또는 코어-쉘 셀룰로오스 파이버를 혼합하여 배합한 비교예 2 또는 실시예 1의 물성 결과에 따라, 셀룰로오스 파이버를 적용한 비교예 2의 경우에는 점탄성시험의 HD's와 M100/300%는 상승하였으나 T.S와 E.B는 하락하였다. As can be seen in Table 4, based on Comparative Example 1, a comparative example in which cellulose fiber was applied according to the physical property results of Comparative Example 2 or Example 1, which was mixed and blended with cellulose fiber or core-shell cellulose fiber in the same rubber composition. In case 2, HD's and M100/300% of the viscoelasticity test increased, but T.S and E.B decreased.
또한, 동적점탄성시험의 저온구간(0 ~ 25℃)의 Tan δ와 E”(Loss energy)의 값은 상승하였으며, 마모 시험인 DIN과 FPS 및 제동 시험인 RTMs의 시험 결과값은 향상되어, 마모 성능은 하락하였고, 제동 성능은 향상되었다. In addition, the values of Tan δ and E” (Loss energy) in the low temperature range (0 ~ 25℃) of the dynamic viscoelasticity test increased, and the test results of DIN and FPS, which are wear tests, and RTMs, which are braking tests, improved, improving wear and tear. Performance decreased, and braking performance improved.
반면에 코어-쉘 셀룰로오스 파이버를 적용한 실시예 1 경우에는 비교예2와 유사한 물성 결과를 보였으나, 점탄성시험의 T.S와 E.B 결과의 향상과 마모 시험의 마모 성능 유지를 제외하고는 비교예 2 대비 월등한 향상된 수치를 나타내었다.On the other hand, Example 1 using core-shell cellulose fiber showed similar physical property results to Comparative Example 2, but was superior to Comparative Example 2 except for improvement in T.S. and E.B. results in viscoelasticity test and maintenance of wear performance in abrasion test. An improved figure was shown.
또한, 코어-쉘 셀룰로오스 파이버를 증량하여 배합한 실시예 1 내지 3의 물성 결과에 따라, 코어-쉘 셀룰로오스 파이버 함량이 증가할수록, 점탄성 및 동적점탄성, 제동 성능의 물성은 상승하였으나, 마모 성능의 물성은 하락한 점이 있으나, 비교예 1, 2 와 대비하여도 모든 물성은 우수하였다. In addition, according to the physical property results of Examples 1 to 3, which were mixed by increasing the amount of core-shell cellulose fiber, as the content of core-shell cellulose fiber increased, the physical properties of viscoelasticity, dynamic viscoelasticity, and braking performance increased, but the physical properties of wear performance increased. Although there was a decline, all physical properties were excellent even compared to Comparative Examples 1 and 2.
또한, 실리카 대체재로 코어-쉘 셀룰로오스 파이버를 적용하고 증량한 실시예 4, 5의 물성 결과에 따라, 코어-쉘 셀룰로오스 파이버 함량이 증가할수록, 점탄성 및 동적점탄성, 제동 성능, 마모 성능의 물성은 상승하였으며, 비교예 1 대비 우수한 물성을 보였으나, 실시예 1 내지 3 대비 낮은 물성을 보였으나, 마모 성능에 있어선 우수한 물성을 나타냈다.In addition, according to the physical property results of Examples 4 and 5 in which core-shell cellulose fiber was applied and increased as a silica substitute, as the content of core-shell cellulose fiber increases, the physical properties of viscoelasticity, dynamic viscoelasticity, braking performance, and wear performance increase. It showed excellent physical properties compared to Comparative Example 1, but showed lower physical properties compared to Examples 1 to 3, but showed excellent physical properties in terms of wear performance.
평가예 2: 제조된 고무조성물을 이용한 제조된 타이어의 성능 평가Evaluation Example 2: Performance evaluation of tires manufactured using the manufactured rubber composition
본 발명의 셀룰로오스 파이버 코어-쉘 입자를 사용한 고무조성물을 이용하여, 205/55 R16 타이어로 제조하여, 실제 차량을 이용한 완제품 타이어 성능 평가를 수행하였다. A 205/55 R16 tire was manufactured using a rubber composition using the cellulose fiber core-shell particles of the present invention, and the performance of the finished tire was evaluated using an actual vehicle.
아울러, 비교예와 실시예는 동일 구조와 패턴을 갖으며, 트레드 고무조성물만 변경하고, 제조한 각각의 타이어에 대해 공기압은 33psi로, 브레이크 성능 및 연비 성능, 마모 성능을 측정하고, 그 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.In addition, the comparative examples and examples have the same structure and pattern, only the tread rubber composition is changed, the air pressure is 33psi for each tire manufactured, the brake performance, fuel efficiency performance, and wear performance are measured, and the results are reported. It is shown in Table 5 below.
1) Wear Index: 타이어 트레드 고무조성물 1mm당 주행할 수 있는 거리(km).1) Wear Index: Distance that can be driven per 1mm of tire tread rubber composition (km).
상기 표 5를 참조하면, 비교예 1 또는 셀룰로오스 파이버를 적용한 비교예 2를 기준으로 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버를 적용한 실시예 1 내지 5의 고무조성물을 이용하여 제조한 타이어의 경우에는 브레이킹 성능과 마모 성능이 향상된 결과를 나타냈다. Referring to Table 5, in the case of tires manufactured using the rubber compositions of Examples 1 to 5 using core-shell cellulose fiber based on Comparative Example 1 or Comparative Example 2 using cellulose fiber, the braking performance and The results showed improved wear performance.
또한, 그 함량이 증가할수록 보다 우수한 브레이킹 성능과 마모 성능을 나타냈고, 실리카 대체재로 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버를 적용한 고무조성물의 경우에는 그 함량이 증가할수록 상기와 동일한 결과를 보였으나, 연비 성능에 있어서도 우수한 결과를 나타내었다. In addition, as the content increased, better braking performance and wear performance were shown, and in the case of a rubber composition using core-shell cellulose fiber as a silica substitute, the same results were shown as above as the content increased, but fuel efficiency performance was improved. It also showed excellent results.
Claims (4)
A tire rubber composition comprising cellulose fibers in a core-shell form.
상기 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버는 평균 입도 10 내지 100㎛인 폴리스타이렌(polystyrene)과 테트라에틸규산염(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 셀룰로오스 파이버를 졸-겔 반응으로 제조한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
According to clause 1,
The core-shell type cellulose fiber is a manufacturing method characterized in that polystyrene, tetraethyl orthosilicate (TEOS), and cellulose fiber with an average particle size of 10 to 100 ㎛ are manufactured by a sol-gel reaction.
상기 코어-쉘 형태의 셀룰로오스 파이버 제조에 사용되는 셀룰로오스 파이버는 섬유상 길이가 0.5 내지 3㎛, 섬유상 두께는 10 내지 20㎚, 비표면적은 100 내지 250cm2/g 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
According to clause 2,
The cellulose fiber used to produce the core-shell type cellulose fiber has a fibrous length of 0.5 to 3 ㎛, a fibrous thickness of 10 to 20 nm, and a specific surface area of 100 to 250 cm 2 /g or less.
상기 타이어 고무조성물을 이용하여 제조한 타이어.According to clause 1,
A tire manufactured using the tire rubber composition.
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