KR20240040280A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물로서, 청색, 녹색, 적색 각 파장대에서의 굴절률 값이 종래의 정공수송 재료에 비하여 낮은 굴절률을 가져서 이를 정공수송층에 채용하여 소자를 구성하는 경우 유기발광소자의 효율 최적화를 기대할 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 화합물을 소자 내의 정공수송층 등에 채용하는 경우, 발광 효율, 양자 효율 등 발광 특성이 매우 우수한 유기발광소자의 구현이 가능하다.
[화학식 Ⅰ]

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {Organic compound and electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기발광소자 내의 정공수송층 등의 유기층에 채용되는 유기 화합물 및 이를 채용하여 저전압 구동, 장수명, 발광 효율 등의 소자 특성이 현저히 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel)이나 무기전계발광 (EL) 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
다만, 이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징으로 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 정공저지 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
따라서, 재료의 광학적 특성과 발광 특성을 개선할 수 있는 새로운 재료의 개발과 소자 내 유기층 구조에 대한 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 유기발광소자 내의 정공수송층 등의 유기층 재료로 채용되어 저전압 구동 특성과, 장수명, 발광 효율 등의 소자 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]의 구체적인 구조와 이에 의하여 구현되는 구체적인 화합물, 그리고 Ar1 내지 Ar3, R 및 L의 정의에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기 화합물을 정공수송층 등의 유기층에 채용한 유기발광소자는 종래 소자에 비하여 저전압 구동, 장수명 특성, 발광 효율 등의 소자 특성이 현저히 우수하여 다양한 조명 소자 및 디스플레이 소자 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물에 관한 것으로서, 유기발광소자 내의 다양한 유기층에, 바람직하게는 정공수송층 등에 채용하는 경우에 저전압 구동, 장수명, 발광 효율 등의 소자 특성이 현저히 향상된 유기발광소자의 구현이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물은 청색, 녹색, 적색 각 파장대 (450, 520, 630 nm)에서의 굴절률 값이 종래의 정공수송 재료에 비하여 낮은 굴절율을 가져서 이를 정공수송층에 채용하여 소자를 구성하는 경우 유기발광소자의 효율 최적화를 기대할 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 중에서 선택되며, m은 0 내지 4의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우 복수 개의 m은 서로 동일하거나 상이하다.
L은 2가의 연결기로서 단결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 n이 2 이상인 경우 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 Ar1 내지 Ar3, R 및 L의 정의에서, 치환 또는 비치환이란 상기 Ar1 내지 Ar3, R 및 L은 각각 중수소, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알콕시기, 할로겐화된 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 플루오레닐기, 헤테로아릴기, 실릴기 및 아민기 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화학식 내에 적어도 하나 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화된 알킬기, 또는 헤테로시클로알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ar1 내지 Ar3, R, L 및 이들의 치환기 중에서 적어도 하나 이상이 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화된 알킬기, 또는 헤테로 시클로알킬기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 시클로알킬기, 또는 헤테로시클로알킬기 등을 더 치환기로 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R의 적어도 하나 이상이, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기;일 수 있고, 또는 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기를 치환기로 갖는 것;일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ar1 내지 Ar3, R 및 L 각각은 카르보닐기가 치환된 헤테로시클로알킬기를 추가 치환기로 가질 수도 있으며, 보다 구체적으로 하기 [구조식 1]로 표시되는 아지리디논 (aziridinone), 아제티디논 (azetidinone), 피롤리디논 (pyrrolidinone), 피페리디논 (piperidinone) 등의 유도체를 치환기로 가질 수 있다.
[구조식 1]
상기 [구조식 1]에서의 R은 각 구조 내에서 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기 등일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 내지 20개인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기 내지 알콕시기는 중수소화된 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐화된 알킬기 또는 알콕시기일 수 있으며, 이는 상기 알킬기 또는 알콕시기가 중수소 또는 할로겐기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하며, 또한 시클로알킬 등이 융합된 다환식 아릴기 구조를 포함하고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌기 (fluoranthrene) 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는 , , 등이 있다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는 , 등이 있다.
또한, 상기 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 예로는 , , , 등이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 상기 연결된 구조, 열린구조에 단환 또는 다환의 방향족 고리와 단환 또는 다환의 지환족 고리 등이 더 축합된 구조일 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 등이 융합된 다환식 헤테로아릴기 구조를 포함하며, 본 발명에서 이의 구체적인 예를 들면, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기, 페노티아진기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 비치환된 실릴기 또는 알킬기, 아릴기 등으로 치환된 실릴기로서, 이러한 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 단환, 다환 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함하며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로헵틸, 스피로데실, 스피로운데실, 아다만틸 등을 포함하며, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함하며, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se, 바람직하게는 O, N 또는 S로부터 선택되며, 구체적으로 N을 포함하는 경우 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸 등일 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 등일 수 있고, 아릴아민기는 아릴로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴 및 헤테로아릴기로 치환된 아민을 의미하는 것으로서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있고, 상기 아릴아민기 및 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기 및 헤테로아릴기는 단환식 아릴기, 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기, 다환식 헤테로아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기, 헤테로아릴기를 2 이상을 포함하는 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기는 단환식 아릴기(헤테로아릴기), 다환식 아릴기(헤테로아릴기), 또는 단환식 아릴기(헤테로아릴기)와 다환식 아릴기(헤테로아릴기)를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴아민기 및 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기, 헤테로아릴기는 전술한 아릴기, 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 치환기의 다양한 구체적인 예는 하기 기재된 구체적인 화합물에서 명확하게 확인할 수 있다.
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기 화합물은 상술한 바와 같이 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자의 유기층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 도입되는 다양한 치환기의 특성에 따라 유기층의 정공수송층 등의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 특징적 골격 구조 및 치환기를 통하여 골격 구조 및 치환기의 고유 특성을 갖는 유기 화합물을 합성할 수 있으며, 예컨대, 유기발광소자의 제조시 정공수송층, 전자저지층 등의 각 유기층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 유기발광 화합물 물질을 제조할 수 있으며, 특히, 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]의 화합물을 정공수송층 등에 채용한 경우 소자의 발광 효율 등의 소자 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물을 이용하여 통상의 제조방법에 따라 유기발광소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기 화합물을 소자의 유기층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유기발광소자에서, 상기 유기층은 정공수송층 또는 전자저지층을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링 (sputtering)이나 전자빔 증발 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층, 전자저지층 등을 포함하는 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층, 전자저지층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
양극 물질로는 통상 유기층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 통상 유기층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO (highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈 (quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴 (dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌) (PPV) 계열의 고분자, 스피로 (spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq3를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 화합물의 합성예 및 소자 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 화합물 1의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 1-1의 합성
4-Bromo-9H-carbazole (10.0 g, 0.041 mol), 1-(1,1-Dimethylethyl)-2-fluorobenzene (7.5 g, 0.049 mol), Cs2CO3 (8.5 g, 0.061 mol)에 DMF 500 mL을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 1-1>을 9.0 g (수율 58.5 %) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 1-2의 합성
중간체 1-1 (10.0 g, 0.027 mol), (4-Chlorophenyl)boronic acid (5.0 g, 0.032 mol), K2CO3 (11.0 g, 0.080 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.0005 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 1-2>를 6.9 g (수율 63.6%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 1의 합성
중간체 1-2 (10.0 g, 0.024 mol), Bis(4-biphenylyl)amine (11.8 g, 0.037 mol), NaOtBu (7.1 g, 0.073 mol), Pd(dba)2 (0.6 g, 1.0 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 2.0 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4 시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 1>을 12.2 g (수율 71.9%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=695[(M)+]
합성예 2 : 화합물 30의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 30의 합성
중간체 1-2 (10.0 g, 0.024 mol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-3-dibenzofuranamine (13.8 g, 0.037 mol), NaOtBu (7.1 g, 0.073 mol), Pd(dba)2 (0.6 g, 1.0 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 2.0 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 30>을 12.5 g (수율 68.3%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=749[(M)+]
합성예 3 : 화합물 44의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 44-1의 합성
3-Bromo-9,9'-spirobi[fluorene] (10.0 g, 0.025 mol), 2-Aminobenzotrifluoride (6.1 g, 0.038 mol), NaOtBu (7.3 g, 0.076 mol), Pd(dba)2 (0.6 g, 1.0 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 2.0 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 44-1>을 7.6 g (수율 63.0%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 44의 합성
중간체 1-2 (10.0 g, 0.024 mol), 중간체 44-1 (17.4 g, 0.037 mol), NaOtBu (7.1 g, 0.073 mol), Pd(dba)2 (0.6 g, 1.0 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 2.0 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 44>를 14.6 g (수율 70.4%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=849[(M)+]
합성예 4 : 화합물 90의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 90-1의 합성
4-Bromo-9H-carbazole (10.0 g, 0.041 mol), 1,3-di-tert-butyl-5-fluorobenzene (10.2 g, 0.049 mol), Cs2CO3 (8.5 g, 0.061 mol)에 DMF 500 mL을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 90-1>을 11.2 g (수율 63.3%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 90-2의 합성
중간체 90-1 (10.0 g, 0.023 mol), (4-Chlorophenyl)boronic acid (4.3 g, 0.027 mol), K2CO3 (9.6 g, 0.069 mol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.0005 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 90-2>를 7.2 g (수율 67.0%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 90-3의 합성
4-Aminobiphenyl (10.0 g, 0.059 mol), 1-Bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene (25.9 g, 0.089 mol), NaOtBu (17.1 g, 0.177 mol), Pd(dba)2 (1.4 g, 2.4 mmol), t-Bu3P (1.0 g, 4.7 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 90-3>을 15.4 g (수율 68.3%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 90의 합성
중간체 90-2 (10.0 g, 0.022 mol), 중간체 90-3 (12.3 g, 0.032 mol), NaOtBu (6.2 g, 0.064 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.9 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 1.7 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4 시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 90>을 12.4 g (수율 71.2%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=811[(M)+]
합성예 5 : 화합물 101의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 101의 합성
중간체 90-2 (10.0 g, 0.022 mol), Bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine (12.9 g, 0.032 mol), NaOtBu (6.2 g, 0.065 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.9 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 1.7 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 101>을 11.9 g (수율 66.7%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=831[(M)+]
합성예 6 : 화합물 104의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 104-1의 합성
3-dibenzofuranamine (10.0 g, 0.055 mol), 1-Bromo-3,5-di-tert-butylbenzene (22.0 g, 0.082 mol), NaOtBu (15.8 g, 0.164 mol), Pd(dba)2 (1.3 g, 2.2 mmol), t-Bu3P (0.9 g, 4.4 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 104-1>을 13.1 g (수율 64.6%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 104의 합성
중간체 90-2 (10.0 g, 0.022 mol), 중간체 104-1 (12.0 g, 0.032 mol), NaOtBu (6.2 g, 0.065 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.9 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 1.7 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 104>를 11.6 g (수율 67.4%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=801[(M)+]
합성예 7 : 화합물 137의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 137-1의 합성
4-Bromo-9H-carbazole (10.0 g, 0.041 mol), 4'-Tert-butyl-4-fluorobiphenyl (11.2 g, 0.049 mol), Cs2CO3 (8.5 g, 0.061 mol)에 DMF 500 mL을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 137-1>을 11.7 g (수율 63.3 %) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 137-2의 합성
중간체 137-1 (10.0 g, 0.022 mol), (4-Chlorophenyl)boronic acid (4.1 g, 0.027 mol), K2CO3 (9.1 g, 0.066 mol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 137-2>를 7.6 g (수율 71.0%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 137-3의 합성
4-Aminobiphenyl (10.0 g, 0.059 mol), 1-Bromo-3,5-di-tert-butylbenzene (23.8 g, 0.089 mol), NaOtBu (17.1 g, 0.177 mol), Pd(dba)2 (1.4 g, 2.4 mmol), t-Bu3P (1.0 g, 4.7 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 137-3>을 13.8 g (수율 65.3%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 137의 합성
중간체 137-2 (10.0 g, 0.021 mol), 중간체 137-3 (11.0 g, 0.031 mol), NaOtBu (5.9 g, 0.062 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.8 mmol), t-Bu3P (0.3 g, 1.6 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 137>을 11.5 g (수율 69.2%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=807[(M)+]
합성예 8 : 화합물 142의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 142-1의 합성
4-Bromo-9H-carbazole (10.0 g, 0.041 mol), 1-Chloro-2-fluorobenzene (6.4 g, 0.049 mol), Cs2CO3 (8.5 g, 0.061 mol)에 DMF 500 mL을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 142-1>을 8.6 g (수율 59.4%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 142-2의 합성
중간체 142-1 (10.0 g, 0.028 mol), (3,5-di-tert-butylphenyl)boronic acid (7.9 g, 0.034mol), K2CO3 (11.7 g, 0.085 mol), Pd(OAc)2 (1.6 g, 1.4 mmol), X-Phos (1.5 g, 2.8 mmol), THF 200 mL와 H2O 50 mL를 넣고 70 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 142-2>를 8.7 g (수율 60.7%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 142-3의 합성
중간체 142-2 (10.0 g, 0.019 mol), (4-Chlorophenyl)boronic acid (3.6 g, 0.024 mol), K2CO3 (8.1 g, 0.059 mol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 142-3>을 7.3 g (수율 68.7%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 142의 합성
중간체 142-3 (10.0 g, 0.019 mol), 중간체 104-1 (10.3 g, 0.028 mol), NaOtBu (5.3 g, 0.055 mol), Pd(dba)2 (0.4 g, 0.7 mmol), t-Bu3P (0.3 g, 1.5 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 142>를 11.3 g (수율 69.8%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=877[(M)+]
합성예 9 : 화합물 187의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 187-1의 합성
4-Bromo-9H-carbazole (10 g, 0.041 mol), 2-Fluorobenzotrifluoride (8.0 g, 0.049 mol), Cs2CO3 (8.5 g, 0.061 mol)에 DMF 500 mL을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 187-1>을 9.0 g (수율 56.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 187-2의 합성
중간체 187-1 (10.0 g, 0.026 mol), (4-Chlorophenyl)boronic acid (4.8 g, 0.031 mol), K2CO3 (10.7 g, 0.077 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.0005 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 187-2>를 7.1 g (수율 65.6%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 187의 합성
중간체 187-2 (10.0 g, 0.024 mol), 중간체 104-1 (13.2 g, 0.036 mol), NaOtBu (6.9 g, 0.071 mol), Pd(dba)2 (0.6 g, 0.9 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 1.9 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 187>을 13.3 g (수율 74.0%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=757[(M)+]
합성예 10 : 화합물 214의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 214-1의 합성
4-Bromo-9H-carbazole (10.0 g, 0.041 mol), 3,5-bis(trifluoromethyl)fluorobenzene (11.4 g, 0.049 mol), Cs2CO3 (8.5 g, 0.061 mol)에 DMF 500 mL을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 214-1>을 11.4 g (수율 61.1%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 214-2의 합성
중간체 214-1 (10.0 g, 0.022 mol), (4-Chlorophenyl)boronic acid (4.1 g, 0.026 mol), K2CO3 (9.1 g, 0.066 mol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 214-2>를 7.2 g (수율 67.3%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 214의 합성
중간체 214-2 (10.0 g, 0.020 mol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (16.1 g, 0.031 mol), NaOtBu (5.9 g, 0.061 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.8 mmol), t-Bu3P (0.3 g, 1.6 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 214>를 13.3 g (수율 66.6%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=977[(M)+]
합성예 11 : 화합물 224의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 224-1의 합성
4-Bromo-9H-carbazole (10.0 g, 0.041 mol), 2-Fluoro-2'-(trifluoromethyl)biphenyl (11.8 g, 0.049 mol), Cs2CO3 (8.5 g, 0.061 mol)에 DMF 500 mL을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 224-1>을 12.2 g (수율 64.3%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 224-2의 합성
중간체 224-1 (10.0 g, 0.022 mol), (4-Chlorophenyl)boronic acid (4.0 g, 0.026 mol), K2CO3 (8.9 g, 0.065 mol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 224-2>를 7.1 g (수율 66.4%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 224-3의 합성
9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-amine (10.0 g, 0.048 mol), 1-Bromo-3,5-di-tert-butylbenzene (19.2 g, 0.072 mol), NaOtBu (13.8 g, 0.144 mol), Pd(dba)2 (1.1 g, 1.9 mmol), t-Bu3P (0.8 g, 3.8 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 224-3>을 13.0 g (수율 68.4%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 224의 합성
중간체 224-2 (10.0 g, 0.020 mol), 중간체 224-3 (12.0 g, 0.030 mol), NaOtBu (5.8 g, 0.060 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.8 mmol), t-Bu3P (0.3 g, 1.6 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 224>를 11.4 g (수율 66.0%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=859[(M)+]
합성예 12 : 화합물 240의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 240-1의 합성
4-Bromo-9H-carbazole (10.0 g, 0.041 mol), 4-Fluoro-2'-(trifluoromethyl)biphenyl (11.8 g, 0.049 mol), Cs2CO3 (8.5 g, 0.061 mol)에 DMF 500 mL을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 240-1>을 11.2 g (수율 59.0%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 240-2의 합성
중간체 240-1 (10.0 g, 0.022 mol), (4-Chlorophenyl)boronic acid (4.0 g, 0.026 mol), K2CO3 (8.9 g, 0.065 mol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 240-2>를 6.9 g (수율 64.6%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 240-3의 합성
3-dibenzothiophenamine (10.0 g, 0.050 mol), 1-Bromo-3,5-di-tert-butylbenzene (20.2 g, 0.075 mol), NaOtBu (14.5 g, 0.151 mol), Pd(dba)2 (1.2 g, 2.0 mmol), t-Bu3P (0.8 g, 4.0 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 240-3>을 11.7 g (수율 60.2%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 240의 합성
중간체 240-2 (10.0 g, 0.020 mol), 중간체 240-3 (11.7 g, 0.030 mol), NaOtBu (5.8 g, 0.060 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.8 mmol), t-Bu3P (0.3 g, 1.6 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 240>을 12.7 g (수율 74.4%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=849[(M)+]
합성예 13 : 화합물 260의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 260-1의 합성
1-Bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene (10.0 g, 0.034 mol), 2-Fluorophenylboronic acid (5.8 g, 0.041 mol), K2CO3 (14.2 g, 0.103 mol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0007 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 260-1>을 6.5 g (수율 61.6%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 260-2의 합성
4-Bromo-9H-carbazole (10.0 g, 0.041 mol), 중간체 260-1 (15.1 g, 0.049 mol), Cs2CO3 (8.5 g, 0.061 mol)에 DMF 500 mL을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 260-2>를 13.9 g (수율 63.9 %) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 260-3의 합성
중간체 260-2 (10.0 g, 0.019 mol), (4-Chlorophenyl)boronic acid (3.5 g, 0.023 mol), K2CO3 (7.9 g, 0.056 mol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 260-3>을 7.1 g (수율 67.0%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 260-4의 합성
3-dibenzothiophenamine (10.0 g, 0.050 mol), 1-Bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene (22.0 g, 0.075 mol), NaOtBu (14.5 g, 0.151 mol), Pd(dba)2 (1.2 g, 2.0 mmol), t-Bu3P (0.8 g, 4.0 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 260-4>를 12.5 g (수율 60.5%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 화합물 260의 합성
중간체 260-3 (10.0 g, 0.018 mol), 중간체 260-4 (10.9 g, 0.027 mol), NaOtBu (5.1 g, 0.053 mol), Pd(dba)2 (0.4 g, 0.7 mmol), t-Bu3P (0.3 g, 1.4 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 260>을 11.2 g (수율 67.3%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=941[(M)+]
합성예 14 : 화합물 302의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 302-1의 합성
중간체 1-1 (10.0 g, 0.027 mol), B-(5-Chlorophenyl-2,3,4,6-d4)boronic acid (5.1 g, 0.032 mol), K2CO3 (11.0 g, 0.080 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.0005 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 302-1>을 7.4 g (수율 67.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 302의 합성
중간체 302-1 (10.0 g, 0.024 mol), Bis(4-biphenylyl)amine (11.7 g, 0.036 mol), NaOtBu (7.0 g, 0.073 mol), Pd(dba)2 (0.6 g, 1.0 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 1.9 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 302>를 11.5 g (수율 68.0%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=699[(M)+]
합성예 15 : 화합물 353의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 353-1의 합성
중간체 187-1 (10.0 g, 0.026 mol), 2-Chlorophenylboronic acid (4.8 g, 0.031 mol), K2CO3 (10.7 g, 0.077 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.0005 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 353-1>을 6.9 g (수율 63.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 353-2의 합성
[1,1':2',1''-Terphenyl]-4'-amine (10.0 g, 0.041 mol), 1-Bromo-3,5-di-tert-butylbenzene (16.4 g, 0.061 mol), NaOtBu (11.8 g, 0.122 mol), Pd(dba)2 (0.9 g, 1.6 mmol), t-Bu3P (0.7 g, 3.3 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 353-2>를 11.0 g (수율 62.2%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 353의 합성
중간체 353-1 (10.0 g, 0.024 mol), 중간체 353-2 (15.4 g, 0.036 mol), NaOtBu (6.9 g, 0.071 mol), Pd(dba)2 (0.6 g, 0.9 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 1.9 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 353>을 13.6 g (수율 70.0%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=819[(M)+]
합성예 16 : 화합물 390의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 390-1의 합성
중간체 1-1 (10.0 g, 0.027 mol), 4'-chloro-4-biphenylboronic acid (7.4 g, 0.032 mol), K2CO3 (11.0 g, 0.080 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.0005 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 390-1>을 8.6 g (수율 66.8%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 390의 합성
중간체 390-1 (10.0 g, 0.021 mol), N-(9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-3-dibenzofuranamine (11.6 g, 0.031mol), NaOtBu (5.9 g, 0.062 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.8 mmol), t-Bu3P (0.3 g, 1.6 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 390>을 11.6 g (수율 68.3%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=824[(M)+]
합성예 17 : 화합물 434의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 434-1의 합성
중간체 214-1 (10.0 g, 0.022 mol), (6-chloro-[1,1'-biphenyl]-2-yl)boronic acid (6.1 g, 0.026 mol), K2CO3 (9.1 g, 0.066 mol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 ml, ethanol 50 ml, H2O 50 ml를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 434-1>을 8.1 g (수율 65.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 434의 합성
중간체 434-1 (10.0 g, 0.018 mol), Bis(4-biphenylyl)amine (8.5 g, 0.027 mol), NaOtBu (5.1 g, 0.053 mol), Pd(dba)2 (0.4 g, 0.7 mmol), t-Bu3P (0.3 g, 1.4 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 434>를 10.5 g (수율 69.8%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=850[(M)+]
실험예 1 : 본 발명에 따른 화합물의 광학 특성
본 발명에 따른 화합물의 광학 특성 실험을 위하여, 25 mm × 25 mm 크기를 갖는 Quartz glass를 세정한 후에, 진공 챔버에 장착하여 베이스 압력이 1 × 10-6 torr 이상 되면 유리 기판 위에 하기 [표 1]에 기재된 본 발명에 따른 실시예 화합물 및 비교예 1 화합물을 각각 증착하여 광학 특성을 측정하였다.
실시예 1 내지 17
본 발명에 따른 유기발광소자를 구현하는 실시예 화합물 1 내지 17을 유리 기판 위에 각각 100 nm 증착하여 굴절률을 측정하였다.
Quartz glass / 유기물 (100 nm)
비교예 1
비교예 1을 위한 기판은 본 발명에 따른 실시예 화합물 1 내지 17 대신에 하기 α-NPB를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하여 광학 특성을 측정하였다.
실험예 1 : 실시예 화합물 1 내지 17의 광학 특성
상기 실시예에 따라 제작된 기판에 대해서 Ellipsometry (Elli-SE)를 이용하여 굴절률을 측정하였으며, 청색 (450 nm), 녹색 (520 nm), 적색 (630 nm) 각각의 파장 영역에서 굴절률을 측정하였으며 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 굴절률
청색 (450 nm) 녹색 (520 nm) 적색 (630 nm)
실시예 1 (화합물 1) 1.73 1.69 1.65
실시예 2 (화합물 30) 1.76 1.64 1.64
실시예 3 (화합물 44) 1.69 1.61 1.60
실시예 4 (화합물 90) 1.77 1.67 1.62
실시예 5 (화합물 101) 1.73 1.79 1.78
실시예 6 (화합물 104) 1.71 1.68 1.64
실시예 7 (화합물 137) 1.74 1.67 1.65
실시예 8 (화합물 142) 1.68 1.60 1.58
실시예 9 (화합물 187) 1.69 1.64 1.62
실시예 10 (화합물 214) 1.72 1.78 1.59
실시예 11 (화합물 224) 1.75 1.71 1.66
실시예 12 (화합물 240) 1.78 1.74 1.64
실시예 13 (화합물 260) 1.66 1.65 1.60
실시예 14 (화합물 302) 1.68 1.64 1.62
실시예 15 (화합물 353) 1.80 1.78 1.74
실시예 16 (화합물 390) 1.67 1.61 1.58
실시예 17 (화합물 434) 1.82 1.76 1.69
비교예 1 (α-NPB) 1.92 1.84 1.78
상기 [표 1]을 살펴보면, 본 발명에 따른 유기 화합물은 청색, 녹색, 적색 각 파장대 (450, 520, 630 nm)에서의 굴절률 값이 종래의 정공수송 재료인 비교예 1 화합물 (α-NPB) 대비 현저히 낮음을 확인할 수 있으며, 이에 따라 낮은 굴절률 값을 갖는 본 발명에 따른 화합물을 소자 내의 정공수송층에 채용할 경우 유기발광소자의 효율 최적화를 기대할 수 있다.
[α-NPB]
소자 실시예 ( HTL )
본 발명에 따른 소자 실시예에서, ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위 에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 18 내지 47
본 발명에 따라 구현되는 화합물을 정공수송층에 채용하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 유기발광소자를 제작한 후에, 본 발명에 따라 구현되는 화합물 및 이를 정공수송층에 채용한 소자가 갖는 발광 및 구동 특성을 측정하였다.
ITO / 정공주입층 (HAT-CN, 5 nm) / 정공수송층 (100 nm) / 전자저지층 (EB1, 10nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (ET1:Liq, 30 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극 상부에 [HAT-CN]을 5 nm 두께로 성막하여 정공주입층 을 형성한 후에, 하기 [표 2]에 기재된 본 발명에 따른 화합물을 100 nm로 성막하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, [EB1]을 10 nm 두께로 성막하여 전자저지층을 형성하였으며, 발광층은 호스트 화합물로 [BH1], 도펀트 화합물로 [BD1]을 사용하여 20 nm로 공증착하여 형성하였다. 이후, 전자수송층 (하기 [ET1] 화합물 Liq 50% 도핑)을 30 nm 증착한 후, LiF를 1 nm의 두께로 성막하여 전자주입층을 형성하였다. 이후, Al을 100 nm의 두께로 성막하여 유기전발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 2
소자 비교예 2를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 18 내지 47의 소자구조에서 정공 수송층에 본 발명에 따른 화합물 대신에 α-NPB를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
소자 비교예 3
소자 비교예 3을 위한 유기발광소자는 상기 실시예 18 내지 47의 소자구조에서 정공 수송층에 본 발명에 따른 화합물 대신에 HT1을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 2 : 소자 실시예 18 내지 47의 발광 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기발광소자에 대해서 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율 및 색좌표를 측정하였고, 1,000 nit 기준의 결과값은 하기 [표 2]와 같다.
실시예 정공수송층 V cd/A CIEx CIEy
18 화학식 1 4.42 6.81 0.1341 0.1361
19 화학식 6 4.25 6.92 0.1325 0.1377
20 화학식 21 4.15 7.26 0.1347 0.1350
21 화학식 30 4.26 7.01 0.1327 0.1374
22 화학식 32 4.40 6.79 0.1336 0.1361
23 화학식 44 4.47 6.88 0.1353 0.1345
24 화학식 57 4.41 6.95 0.1351 0.1348
25 화학식 80 4.45 7.11 0.1341 0.1363
26 화학식 90 4.48 7.08 0.1341 0.1363
27 화학식 96 4.39 7.16 0.1312 0.1381
28 화학식 101 4.13 7.32 0.1342 0.1337
29 화학식 122 4.22 7.24 0.1315 0.1374
30 화학식 132 4.31 7.32 0.1329 0.1365
31 화학식 137 4.24 7.12 0.1356 0.1332
32 화학식 142 4.21 6.89 0.1332 0.1356
33 화학식 147 4.32 7.01 0.1345 0.1353
34 화학식 161 4.12 7.26 0.1331 0.1365
35 화학식 177 4.25 7.01 0.1358 0.1332
36 화학식 187 4.37 7.16 0.1334 0.1346
37 화학식 192 4.43 6.92 0.1358 0.1338
38 화학식 214 4.41 7.54 0.1353 0.1346
39 화학식 224 4.32 6.93 0.1322 0.1371
40 화학식 233 4.18 7.08 0.1356 0.1345
41 화학식 240 4.30 6.99 0.1337 0.1354
42 화학식 260 4.41 7.01 0.1340 0.1350
43 화학식 302 4.37 6.83 0.1322 0.1362
44 화학식 353 4.33 6.89 0.1334 0.1379
45 화학식 378 4.29 6.95 0.1328 0.1370
46 화학식 390 4.31 7.20 0.1313 0.1372
47 화학식 434 4.36 6.95 0.1331 0.1362
비교예 2 α-NPB 4.67 6.65 0.1353 0.1517
비교예 3 HT1 4.59 6.75 0.1343 0.1427
상기 [표 2]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 소자 내 정공수송층에 채용한 유기발광소자의 경우 종래 정공수송 재료로 널리 사용된 화합물, 그리고 본 발명에 따른 화합물이 갖는 특징적 구조와 대비되는 화합물을 채용한 유기발광소자 (비교예 2 내지 3)에 비하여 구동 전압이 감소하고, 전류 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 [표 1]에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 정공수송 채용 유기 화합물의 굴절률이 비교예 화합물에 비하여 현저하게 낮아짐에 따라 발 광효율이 개선됨을 명확히 확인할 수 있다.
[HAT-CN] [α-NPB] [BH1] [BD1] [ET1]
[EB1] [HT1]

Claims (5)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 Ⅰ]

    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 0 내지 4의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우 복수 개의 m은 서로 동일하거나 상이하고,
    L은 2가의 연결기로서 단결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며,
    n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 n이 2 이상인 경우 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 Ar1 내지 Ar3, R 및 L의 정의에서, 치환 또는 비치환이란 상기 Ar1 내지 Ar3, R 및 L은 각각 중수소, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알콕시기, 할로겐화된 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 플루오레닐기, 헤테로아릴기, 실릴기 및 아민기 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하고,
    상기 Ar1 내지 Ar3, R, L 및 이들의 치환기 중에서 적어도 하나 이상은 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화된 알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 435] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 화합물:







































  3. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기층은 전자주입층, 전자수송층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 발광층 중 1층 이상을 포함하고,
    상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 정공수송층에 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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