KR20240040212A - A polymer membrane for gas separation, a manufacturing method thereof, and a gas separation membrane comprising the polymer membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체 분리용 고분자막, 이의 제조방법 및 상기 고분자막을 포함하는 기체 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 기체 분리용 고분자막은 에틸렌글리콜기 및 아크릴로니트릴기를 포함하는 양친성 블록형 공중합체의 결정성 네트워크 구조에 이온성 액체를 높은 함량으로 가교시켜 안정적으로 고르고 균일하게 박막화함으로써 기체 분리성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 별도의 지지체 사용 없이도 결정성 네트워크 구조에 의해 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. The present invention relates to a polymer membrane for gas separation, a method of manufacturing the same, and a gas separation membrane containing the polymer membrane. More specifically, the polymer membrane for gas separation according to the present invention is an amphiphilic block type containing an ethylene glycol group and an acrylonitrile group. Gas separation performance can be significantly improved by crosslinking the crystalline network structure of the copolymer with a high content of ionic liquid to form a stable, even and uniform thin film. In addition, excellent mechanical strength can be achieved due to the crystalline network structure without the use of a separate support.
Description
본 발명은 기체 분리용 고분자막, 이의 제조방법 및 상기 고분자막을 포함하는 기체 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer membrane for gas separation, a method of manufacturing the same, and a gas separation membrane including the polymer membrane.
이산화탄소는 지구온난화와 기후 변화의 주된 원인으로서 산업 현장에서 많이 발생한다. 이에 따라 방출된 이산화탄소를 제거하기 위해 오래 전부터 흡수, 흡착, 극저온 분리 등의 방법이 많이 활용되어 왔다. 최근 들어서는 분리막을 이용한 이산화탄소 분리 기술이 기존의 방법들과 달리 비용과 에너지 측면에서 효율이 높아 많은 연구가 진행되었지만, 이산화탄소 투과도(permeability)와 선택도(selectivity)간의 상충(trade-off) 관계가 발견되면서 투과도와 선택도가 모두 높은 고성능 분리막에 대한 연구가 중요시 되어 왔다. 이러한 관점에서 높은 이산화탄소 용해도 덕분에 우수한 이산화탄소 분리 성능을 가진 이온성 액체를 박막화하려는 연구가 진행되어 왔다.Carbon dioxide is the main cause of global warming and climate change and is generated in large quantities at industrial sites. Accordingly, methods such as absorption, adsorption, and cryogenic separation have been widely used for a long time to remove the released carbon dioxide. Recently, much research has been conducted on carbon dioxide separation technology using separation membranes because it is more efficient in terms of cost and energy than existing methods, but a trade-off relationship between carbon dioxide permeability and selectivity was discovered. As a result, research on high-performance separation membranes with both high permeability and selectivity has become important. From this perspective, research has been conducted to thin-film ionic liquids with excellent carbon dioxide separation performance thanks to their high carbon dioxide solubility.
고분자/이온성 액체 겔 분리막은 대표적인 이온성 액체 함유 분리막으로서, 이는 이온성 액체 환경에서 주체 고분자(host polymer)의 물리적 또는 화학적 가교에 의해 제조된다. 즉, 소량의 고분자가 겔 유도제로서 사용되어 이온성 액체를 겔화하는 방법으로 제조된 분리막으로서 높은 기체 분리 성능을 가지고 있을 뿐 아니라 안정성도 뛰어나다는 장점이 있다. A polymer/ionic liquid gel separator is a representative ionic liquid-containing separator, which is manufactured by physical or chemical crosslinking of a host polymer in an ionic liquid environment. In other words, it is a separation membrane manufactured by using a small amount of polymer as a gel inducer to gel an ionic liquid, and has the advantage of not only high gas separation performance but also excellent stability.
그러나 일반적으로 이온성 액체의 함량이 증가할수록 기체 분리 성능은 증가하지만 분리막의 기계적 강도가 감소하는 상충 관계가 발생하기 때문에 높은 이온성 액체를 안정적으로 박막화하는 것이 중요하다.However, in general, as the content of ionic liquid increases, gas separation performance increases, but a trade-off occurs in which the mechanical strength of the membrane decreases, so it is important to stably thin the highly ionic liquid.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 양친성 블록형 공중합체를 포함하는 고분자에 고함량의 이온성 액체가 가교됨으로써 기체 분리성능을 현저히 향상시킨 동시에 기계적 물성이 우수한 기체 분리용 고분자막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a polymer membrane for gas separation that significantly improves gas separation performance and has excellent mechanical properties by crosslinking a high content of ionic liquid to a polymer containing an amphiphilic block-type copolymer. It is for that purpose.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 고분자막을 포함하여 기체 분리성능 및 기계적 강도가 우수한 기체 분리막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a gas separation membrane having excellent gas separation performance and mechanical strength, including the polymer membrane according to the present invention.
또한 본 발명은 기체 분리용 고분자막의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a polymer membrane for gas separation.
본 발명은 에틸렌글리콜기 및 아크릴로니트릴기를 포함하는 양친성 블록형 공중합체를 포함하는 고분자; 및 상기 고분자에 가교되어 겔화된 이온성 액체;를 포함하고, 상기 고분자는 결정성 네트워크 구조를 가지는 것인 기체 분리용 고분자막을 제공한다.The present invention relates to a polymer comprising an amphiphilic block-type copolymer containing an ethylene glycol group and an acrylonitrile group; and an ionic liquid gelled by crosslinking the polymer, wherein the polymer has a crystalline network structure.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 고분자막을 포함하는 기체 분리막을 제공한다.Additionally, the present invention provides a gas separation membrane including the polymer membrane according to the present invention.
또한 본 발명은 에틸렌글리콜기 및 아크릴로니트릴기를 포함하는 양친성 블록형 공중합체를 제조하는 단계; 유기용매에 상기 양친성 블록형 공중합체 및 이온성 액체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 기판 상에 캐스팅한 후 건조하여 기체 분리용 고분자막을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 고분자막은 결정성 네트워크 구조를 가지는 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of preparing an amphiphilic block-type copolymer containing an ethylene glycol group and an acrylonitrile group; Preparing a mixture by mixing the amphiphilic block-type copolymer and an ionic liquid in an organic solvent; and casting the mixture on a substrate and drying it to produce a polymer membrane for gas separation, wherein the polymer membrane has a crystalline network structure.
본 발명에 따른 기체 분리용 고분자막은 에틸렌글리콜기 및 아크릴로니트릴기를 포함하는 양친성 블록형 공중합체의 결정성 네트워크 구조에 이온성 액체를 높은 함량으로 가교시켜 안정적으로 고르고 균일하게 박막화함으로써 기체 분리성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 별도의 지지체 사용 없이도 결정성 네트워크 구조에 의해 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. The polymer membrane for gas separation according to the present invention improves gas separation performance by crosslinking the crystalline network structure of an amphiphilic block-type copolymer containing ethylene glycol groups and acrylonitrile groups with a high content of ionic liquid to form a stably and uniformly thin film. can be significantly improved. In addition, excellent mechanical strength can be achieved due to the crystalline network structure without the use of a separate support.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. The effects of the present invention should be understood to include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명에 따른 양친성 블록형 공중합체의 제조 과정(a)과 상기 양친성 블록형 공중합체에 이온성 액체가 가교되어 박막화된 기체 분리용 고분자막의 단면구조를 나타낸 도면(b)이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 mPEG-b-PAN/IL 고분자막과 mPEG-b-PAN 고분자 및 EMIM DCA 이온성 액체의 FT-IR 그래프(a), 2350 cm-1과 1900 cm-1 사이의 영역을 확대한 FT-IR 그래프(b) 및 XRD 그래프(c)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1-3의 각 고분자막과 mPEG-b-PAN 고분자, H-PAN 및 EMIM 이온성 액체에 대한 XRD 그래프(a), 결정화도 그래프(b), 가교도 그래프(c)와 실시예 3 및 비교예 1-3의 각 고분자막에 대한 결정성 네트워크 형성 과정 모식도(d)이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 각 고분자막과 EMIM DCA 및 mPEG-b-PAN 고분자에 대한 TGA 결과 그래프(a), 상기 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막에 대한 UTM 결과 그래프(b), 상기 비교예 1-1 내지 1-4의 H-PAN/IL 고분자막에 대한 UTM 결과 그래프(c), 및 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 각 이온성 액체 기반 고분자막에 대하여 이온성 액체 함량에 따른 인장강도(tensile strength)를 측정한 결과 그래프(d)이다.
도 5는 (a) mPEG-b-PAN 고분자의 TEM 사진, (b) 본 발명의 실시예 3(mPEG-b-PAN/IL 250)의 TEM 사진, (c) 상기 mPEG-b-PAN 고분자, 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 250 고분자막, H-PAN 고분자, 상기 비교예 3의 H-PAN/IL 250 고분자막에 대한 SAXS 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막에 대하여 이온성 액체 함량에 따른 (a) 이산화탄소/질소 및 (b) 이산화탄소/메탄 기체 분리 성능 그래프와 상기 비교예 1-1 내지 1-4의 H-PAN/IL 고분자막에 대하여 이온성 액체 함량에 따른 (c) 이산화탄소/질소 및 (d) 이산화탄소/메탄 기체 분리 성능 그래프이다.
도 7은 (a) 본 발명의 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막에 대해 이온성 액체 함량에 따른 이산화탄소 확산도 및 용해도 그래프, (b) 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막과 기존 보고된 이온성 액체 기반 분리막에 대해 이산화탄소/질소 분리 성능의 Robeson upper bound (2008, 2019 버전) 비교 그래프, (c) 상기 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막에 대해 이온성 액체 함량에 따른 이산화탄소/수소 기체 분리성능 그래프와 (d) 기존 보고된 이산화탄소/수소 upper bound와 기체 분리성능을 비교한 그래프이다.Figure 1 is a view (b) showing the manufacturing process of the amphiphilic block-type copolymer according to the present invention (a) and the cross-sectional structure of a polymer membrane for gas separation made into a thin film by cross-linking an ionic liquid to the amphiphilic block-type copolymer. .
Figure 2 is a FT-IR graph (a) of the mPEG- b -PAN/IL polymer membrane prepared in Examples 1 to 4 of the present invention, mPEG- b -PAN polymer, and EMIM DCA ionic liquid, 2350 cm -1 and 1900 This is an FT-IR graph (b) and an XRD graph (c) that enlarge the area between cm -1 .
Figure 3 shows the A graph (c) and a schematic diagram (d) of the crystalline network formation process for each polymer membrane of Example 3 and Comparative Examples 1-3.
Figure 4 is a TGA result graph (a) for each polymer membrane and EMIM DCA and mPEG- b -PAN polymers in Examples 1 to 4 of the present invention, and for the mPEG- b -PAN/IL polymer membranes in Examples 1 to 4. UTM result graph (b), UTM result graph (c) for the H-PAN/IL polymer membrane of Comparative Examples 1-1 to 1-4, and each ionic property of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 This is a graph (d) showing the results of measuring the tensile strength of a liquid-based polymer membrane according to the ionic liquid content.
Figure 5 shows (a) a TEM image of the mPEG- b -PAN polymer, (b) a TEM image of Example 3 (mPEG- b -PAN/IL 250) of the present invention, (c) the mPEG- b -PAN polymer, This is a graph of SAXS results for the mPEG- b -PAN/IL 250 polymer membrane of Example 3, the H-PAN polymer, and the H-PAN/IL 250 polymer membrane of Comparative Example 3.
Figure 6 is a graph of (a) carbon dioxide/nitrogen and (b) carbon dioxide/methane gas separation performance according to ionic liquid content for the mPEG- b -PAN/IL polymer membranes of Examples 1 to 4 of the present invention and Comparative Example 1 (c) Carbon dioxide/nitrogen and (d) carbon dioxide/methane gas separation performance graphs according to ionic liquid content for the H-PAN/IL polymer membranes of -1 to 1-4.
Figure 7 is (a) a graph of carbon dioxide diffusivity and solubility according to ionic liquid content for the mPEG- b -PAN/IL polymer membranes of Examples 1 to 4 of the present invention, (b) mPEG- b - of Example 3 Robeson upper bound (2008, 2019 version) comparative graph of carbon dioxide/nitrogen separation performance for PAN/IL polymer membrane and previously reported ionic liquid-based separation membrane, (c) mPEG- b -PAN/IL of Examples 1 to 4 above (d) A graph comparing the carbon dioxide/hydrogen gas separation performance according to ionic liquid content for the polymer membrane and (d) a graph comparing the gas separation performance with the previously reported carbon dioxide/hydrogen upper bound.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of example.
본 발명은 기체 분리 고분자막, 이의 제조방법 및 상기 고분자막을 포함하는 기체 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a gas separation polymer membrane, a method of manufacturing the same, and a gas separation membrane including the polymer membrane.
앞서 설명한 바와 같이, 기존의 이산화탄소 분리막은 이산화탄소 투과도 및 선택도 간의 상충 관계로 인해 투과도 및 선택도가 모두 높은 분리막에 대한 연구가 중요시 되었으며, 높은 이산화탄소 용해도를 갖는 이온성 액체를 이용한 분리막이 연구되었다. 그러나 일반적으로 이온성 액체 기반 분리막은 이온성 액체의 함량이 증가할수록 기체 분리성능은 증가하나, 분리막의 기계적 강도가 감소하는 상충 관계가 발생하는 문제가 있었다.As explained earlier, due to the trade-off between carbon dioxide permeability and selectivity in existing carbon dioxide separation membranes, research on membranes with both high permeability and selectivity has become important, and membranes using ionic liquids with high carbon dioxide solubility have been studied. However, in general, ionic liquid-based separation membranes have a trade-off problem in that as the content of ionic liquid increases, gas separation performance increases, but the mechanical strength of the membrane decreases.
이에 본 발명에서는 에틸렌글리콜기 및 아크릴로니트릴기를 포함하는 양친성 블록형 공중합체의 결정성 네트워크 구조에 이온성 액체를 높은 함량으로 가교시켜 안정적으로 고르고 균일한 기체 분리용 고분자막을 형성함으로써 기체 분리성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 별도의 지지체 사용 없이도 결정성 네트워크 구조에 의해 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. Accordingly, in the present invention, a high content of ionic liquid is cross-linked to the crystalline network structure of an amphiphilic block-type copolymer containing an ethylene glycol group and an acrylonitrile group to form a stably even and uniform polymer membrane for gas separation, thereby improving gas separation performance. can be significantly improved. In addition, excellent mechanical strength can be achieved due to the crystalline network structure without the use of a separate support.
구체적으로 본 발명은 에틸렌글리콜기 및 아크릴로니트릴기를 포함하는 양친성 블록형 공중합체를 포함하는 고분자; 및 상기 고분자에 가교되어 겔화된 이온성 액체;를 포함하고, 상기 고분자는 결정성 네트워크 구조를 가지는 것인 기체 분리용 고분자막을 제공한다.Specifically, the present invention relates to a polymer comprising an amphiphilic block-type copolymer containing an ethylene glycol group and an acrylonitrile group; and an ionic liquid gelled by crosslinking the polymer, wherein the polymer has a crystalline network structure.
상기 양친성 블록형 공중합체를 포함하는 고분자는 소수성 작용기와 친수성 작용기를 포함하고 있으며, 상기 소수성 및 친수성 작용기의 용해도 차이에 의해 이온성 액체 환경에서 동일한 작용기들끼리 응집하는 특성을 가질 수 있다. 특히 상기 이온성 액체와 각 작용기들간의 상호작용을 적절하게 분산시켜 아크릴로니트릴기가 결정 구조(crystallite)를 유지하는데 도움을 줄 수 있다. The polymer containing the amphiphilic block-type copolymer contains hydrophobic functional groups and hydrophilic functional groups, and may have the property of aggregating the same functional groups in an ionic liquid environment due to differences in solubility of the hydrophobic and hydrophilic functional groups. In particular, the acrylonitrile group can help maintain the crystal structure (crystallite) by appropriately dispersing the interaction between the ionic liquid and each functional group.
또한 상기 결정성 단량체인 아크릴로니트릴기가 응집될 때 고분자 사슬의 가교 접점(crosslinking junction)으로 작용하여 고분자와 이온성 액체가 물리적으로 가교되어 겔화될 수 있도록 돕고, 독특한 결정성 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 상기 결정성 네트워크 구조는 고분자 함량 대비 높은 비율의 함량으로 상기 이온성 액체를 안정적으로 박막화할 수 있는 이점이 있다. 뿐만 아니라 결정성 단량체가 견고하게 응집되어 있어 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.In addition, when the acrylonitrile group, which is the crystalline monomer, aggregates, it acts as a crosslinking junction of the polymer chain, helping the polymer and ionic liquid to physically crosslink and gel, forming a unique crystalline network structure. there is. The crystalline network structure has the advantage of being able to stably thin the ionic liquid with a high ratio of polymer content. In addition, because the crystalline monomers are tightly aggregated, it can have excellent mechanical strength.
보다 상세하게는 상기 양친성 블록형 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르-블록-폴리아크릴로니트릴(mPEG-b-PAN) 공중합체일 수 있다.More specifically, the amphiphilic block-type copolymer may be a polyethylene glycol monomethyl ether-block-polyacrylonitrile (mPEG- b -PAN) copolymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n 및 m은 각 반복단위의 반복수로서 n은 20 내지 80의 정수이고, m은 600 내지 1500의 정수이며, n:m은 1: 15 내지 35이다.)(In Formula 1, n and m are the number of repetitions of each repeating unit, where n is an integer from 20 to 80, m is an integer from 600 to 1500, and n:m is 1:15 to 35.)
바람직하게는 상기 화학식 1에서 n은 30 내지 70의 정수이고, m은 800 내지 1300의 정수이며, n:m은 1: 18 내지 30일 수 있고, 더욱 바람직하게는 n은 38 내지 52의 정수이고, m은 950 내지 1150의 정수이며, n:m은 1: 20 내지 27일 수 있고, 가장 바람직하게는 n은 42 내지 48의 정수이고, m은 1050 내지 1090의 정수이며, n:m은 1: 21 내지 25일 수 있다.Preferably, in Formula 1, n is an integer of 30 to 70, m is an integer of 800 to 1300, n:m may be 1:18 to 30, and more preferably n is an integer of 38 to 52. , m is an integer from 950 to 1150, n:m may be 1:20 to 27, most preferably n is an integer from 42 to 48, m is an integer from 1050 to 1090, and n:m is 1. : Can be 21 to 25.
이때, 상기 n:m에서 m의 비율이 15 미만이면 양친성 블록형 공중합체의 응집 현상이 저하되어 결정성 네트워크 구조를 제대로 형성하지 못할 수 있고, 반대로 35 초과이면 고분자가 과도하게 응집되어 이온성 액체와의 가교결합을 방해하고, 높은 함량의 이온성 액체를 박막화하는 것이 어려워 결과적으로 기체 분리성능이 저하될 수 있다. At this time, if the ratio of m to n:m is less than 15, the aggregation phenomenon of the amphiphilic block-type copolymer may be reduced and a crystalline network structure may not be properly formed, and on the contrary, if it is more than 35, the polymer may aggregate excessively and become ionic. Cross-linking with liquids is hindered, and it is difficult to thin a high content of ionic liquid, resulting in reduced gas separation performance.
상기 이온성 액체는 높은 이산화탄소 용해도를 가지고 있어 이산화탄소 분리 성능이 뛰어나다는 장점이 있다. 이러한 특성으로 인해 일반적으로 이온성 액체의 함량이 높을수록 분리막의 분리 성능이 증가하지만 기존에는 이온성 액체의 함량이 증가하면 분리막의 기계적 강도가 크게 감소한다는 단점이 있었다. 그러나 본 발명에서는 이를 극복하기 위해 상기 양친성 블록형 공중합체를 포함한 고분자의 독특한 결정성 네트워크 구조를 이용하여 높은 함량의 이온성 액체를 안정적으로 박막화함으로써 우수한 기체 분리성능을 갖는 고분자막을 제조할 수 있다. The ionic liquid has the advantage of having high carbon dioxide solubility and excellent carbon dioxide separation performance. Due to these characteristics, the separation performance of the separator generally increases as the content of ionic liquid increases, but previously, there was a disadvantage that the mechanical strength of the separator greatly decreased as the content of ionic liquid increased. However, in order to overcome this problem, the present invention uses the unique crystalline network structure of polymers including the amphiphilic block-type copolymer to stably thin a high content of ionic liquid, thereby producing a polymer membrane with excellent gas separation performance. .
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM), 부틸메틸이미다졸리움(BMIM), 디메틸이미다졸리움(MMIM), 부틸메틸피롤리디움(PYR14), 트리메틸프로필암모니움(N1113), 부틸트리메틸암모니움(N1114), N-메틸-N-부틸피페리디움(PP14) 및 N-프로필-N-메틸피롤리디움(PYR13)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 음이온은 클로라이드(Cl), 디시안아미드(DCA), 트리플루오르메탄설포네이트(Otf), 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI), 아세테이트(Ac), 수화물(OH), 디에틸포스페이트(DEP), 티오시안산염(SCN), 메틸황산염(MeSO4) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The ionic liquid includes cations and anions, and the cations include ethylmethylimidazolium (EMIM), butylmethylimidazolium (BMIM), dimethylimidazolium (MMIM), butylmethylpyrrolidium (PYR14), One selected from the group consisting of trimethylpropylammonium (N1113), butyltrimethylammonium (N1114), N-methyl-N-butylpiperidium (PP14), and N-propyl-N-methylpyrrolidium (PYR13) or more, and the anions include chloride (Cl), dicyanamide (DCA), trifluoromethanesulfonate (Otf), trifluoromethyl sulfonylimide (TFSI), acetate (Ac), hydrate (OH), and diethyl. It may be one or more selected from the group consisting of phosphate (DEP), thiocyanate (SCN), methyl sulfate (MeSO 4 ), and bis(fluorosulfonyl)imide (FSI).
바람직하게는 상기 이온성 액체의 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM), 부틸메틸이미다졸리움(BMIM) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 음이온은 디시안아미드(DCA), 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 이온성 액체의 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM)이고, 상기 음이온은 디시안아미드일 수 있다.Preferably, the cation of the ionic liquid may be ethylmethylimidazolium (EMIM), butylmethylimidazolium (BMIM), or a mixture thereof, and the anion may be dicyanamide (DCA), trifluoromethyl sulfonyl. It may be imide (TFSI) or a mixture thereof. Most preferably, the cation of the ionic liquid may be ethylmethylimidazolium (EMIM), and the anion may be dicyanamide.
상기 이온성 액체는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 200 내지 300 중량부, 바람직하게는 220 내지 280 중량부, 더욱 바람직하게는 230 내지 275 중량부, 가장 바람직하게는 240 내지 260 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 이온성 액체의 함량이 200 중량부 미만이면 이온성 액체의 함량이 적어 기체 분리성능이 저조하고 기대 수준에 미치지 못할 수 있으며, 고분자막의 기계적 물성이 좋지 않을 수 있다. 반대로 300 중량부 초과이면 과량의 이온성 액체에 의해 이온성 액체 자체의 분자간 힘이 강해져 이온성 액체와 이산화탄소 간의 상호작용은 상대적으로 감소하게 되므로 기체 분리성능이 저하될 수 있다. The ionic liquid may contain 200 to 300 parts by weight, preferably 220 to 280 parts by weight, more preferably 230 to 275 parts by weight, and most preferably 240 to 260 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. . At this time, if the content of the ionic liquid is less than 200 parts by weight, the gas separation performance may be low and may not meet the expected level due to the small content of the ionic liquid, and the mechanical properties of the polymer membrane may be poor. On the other hand, if it exceeds 300 parts by weight, the intermolecular forces of the ionic liquid itself become stronger due to the excess ionic liquid, and the interaction between the ionic liquid and carbon dioxide is relatively reduced, so gas separation performance may deteriorate.
상기 고분자막은 두께가 50 내지 150 ㎛, 바람직하게는 70 내지 130 ㎛, 가장 바람직하게는 90 내지 110 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 고분자막의 두께가 50 ㎛ 미만이면 기계적 물성이 좋지 않을 수 있고, 반대로 두께가 150 ㎛ 초과이면 기체 투과 성능이 감소될 수 있다.The polymer membrane may have a thickness of 50 to 150 ㎛, preferably 70 to 130 ㎛, and most preferably 90 to 110 ㎛. At this time, if the thickness of the polymer membrane is less than 50 ㎛, the mechanical properties may be poor, and conversely, if the thickness is more than 150 ㎛, gas permeation performance may be reduced.
상기 기체는 이산화탄소, 질소, 메탄 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The gas may be one or more selected from the group consisting of carbon dioxide, nitrogen, methane, and hydrogen, but is not limited thereto.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 고분자막을 포함하는 기체 분리막을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a gas separation membrane including the polymer membrane according to the present invention.
상기 기체 분리막은 이산화탄소(CO2) 투과도가 200 barrer 이상이고, 이산화탄소/질소(CO2/N2) 선택도가 55 이상이고, 이산화탄소/메탄(CO2/CH4) 선택도가 14 이상이며, 이산화탄소/수소(CO2/H2) 선택도가 12 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 기체 분리막은 이산화탄소(CO2) 투과도가 450 barrer 이상이고, 이산화탄소/질소(CO2/N2) 선택도가 61 이상이고, 이산화탄소/메탄(CO2/CH4) 선택도가 18 이상이며, 이산화탄소/수소(CO2/H2) 선택도가 12 이상일 수 있다.The gas separation membrane has a carbon dioxide (CO 2 ) permeability of 200 barrer or more, a carbon dioxide/nitrogen (CO 2 /N 2 ) selectivity of 55 or more, and a carbon dioxide/methane (CO 2 /CH 4 ) selectivity of 14 or more, Carbon dioxide/hydrogen (CO 2 /H 2 ) selectivity may be 12 or more. Preferably, the gas separation membrane has a carbon dioxide (CO 2 ) permeability of 450 barrer or more, a carbon dioxide/nitrogen (CO 2 /N 2 ) selectivity of 61 or more, and a carbon dioxide/methane (CO 2 /CH 4 ) selectivity of 18. or more, and the carbon dioxide/hydrogen (CO 2 /H 2 ) selectivity may be 12 or more.
또한, 본 발명은 에틸렌글리콜기 및 아크릴로니트릴기를 포함하는 양친성 블록형 공중합체를 제조하는 단계; 유기용매에 상기 양친성 블록형 공중합체 및 이온성 액체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 기판 상에 캐스팅한 후 건조하여 기체 분리용 고분자막을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 고분자막은 결정성 네트워크 구조를 가지는 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of preparing an amphiphilic block-type copolymer containing an ethylene glycol group and an acrylonitrile group; Preparing a mixture by mixing the amphiphilic block-type copolymer and an ionic liquid in an organic solvent; and casting the mixture on a substrate and drying it to produce a polymer membrane for gas separation, wherein the polymer membrane has a crystalline network structure.
상기 양친성 블록형 공중합체를 제조하는 단계는 물에 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(poly(ethylene glycol) monomethyl ether, mPEG) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 질소 기체 상에서 퍼징(purging)한 후 개시제를 첨가하는 단계; 상기 개시제가 첨가된 혼합물을 30 내지 70 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 라디칼 중합 반응시켜 양친성 블록형 공중합체를 제조하는 단계; 상기 양친성 블록형 공중합체를 메탄올에 세척하는 단계; 및 상기 세척된 양친성 블록형 공중합체를 건조시키는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다. Preparing the amphiphilic block-type copolymer includes adding poly(ethylene glycol) monomethyl ether (mPEG) and polyacrylonitrile (PAN) to water to prepare a mixture; Purging the mixture in nitrogen gas and then adding an initiator; Preparing an amphiphilic block-type copolymer by radically polymerizing the mixture to which the initiator was added at 30 to 70° C. for 12 to 24 hours; Washing the amphiphilic block-type copolymer with methanol; and drying the washed amphiphilic block-type copolymer.
구체적으로 상기 양친성 블록형 공중합체는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(mPEG)에 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 자유 라디칼 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르-블록-폴리아크릴로니트릴(mPEG-b-PAN) 공중합체를 제조할 수 있다.Specifically, the amphiphilic block-type copolymer is obtained by free radical polymerizing polyacrylonitrile (PAN) to polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG) to produce polyethylene glycol monomethyl ether-block-polyacrylonitrile ( mPEG- b -PAN) copolymer can be prepared.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n 및 m은 각 반복단위의 반복수로서 n은 20 내지 80의 정수이고, m은 600 내지 1500의 정수이며, n:m은 1: 15 내지 35이다.)(In Formula 1, n and m are the number of repetitions of each repeating unit, where n is an integer from 20 to 80, m is an integer from 600 to 1500, and n:m is 1:15 to 35.)
일반적으로 블록형 공중합체는 음이온 중합법을 이용하여 합성될 수 있는데, 상기 음이온 중합법은 합성 과정이 복잡하고 비용이 많이 드는 단점이 있다. 본 발명에서는 상기 에틸렌글리콜기를 포함한 친수성의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와 소수성의 아크릴로나이트릴 단량체를 세릭 이온(ceric ion)을 포함한 개시제 하에서 원-스텝(one-step)의 자유 라디칼 중합(free-radical polymerization)을 통해 물을 용매로 하여 40 내지 60 ℃의 온도에서 16 내지 20 시간, 바람직하게는 45 내지 55 ℃의 온도에서 17 내지 19 시간 동안 중합시킬 수 있어 상업적 활용이 용이하고, 저렴하며 제조과정이 간단한 이점이 있다.In general, block-type copolymers can be synthesized using an anionic polymerization method, but the anionic polymerization method has the disadvantage that the synthesis process is complicated and expensive. In the present invention, the hydrophilic polyethylene glycol monomethyl ether containing the ethylene glycol group and the hydrophobic acrylonitrile monomer are subjected to one-step free radical polymerization in an initiator containing a ceric ion. Through polymerization, it can be polymerized at a temperature of 40 to 60 ℃ for 16 to 20 hours, preferably for 17 to 19 hours at a temperature of 45 to 55 ℃, using water as a solvent, making it easy for commercial use, inexpensive, and easy to manufacture. This has a simple advantage.
특히 상기 자유 라디칼 중합을 통해 에틸렌글리콜(ethylene glycol)기 및 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)기를 동시에 포함하는 양친성 블록형 공중합체를 합성하고, 상기 양친성 블록형 공중합체의 응집(aggregation) 현상을 통해 형성되는 고분자 기반 결정성 네트워크(crystalline network) 구조에 이온성 액체를 가교시켜 박막화할 수 있다.In particular, an amphiphilic block-type copolymer containing both an ethylene glycol group and an acrylonitrile group is synthesized through the free radical polymerization, and the aggregation phenomenon of the amphiphilic block-type copolymer is prevented. A thin film can be made by cross-linking an ionic liquid to the polymer-based crystalline network structure formed through the process.
상기 개시제는 세릭암모늄 나이트레이트, 황산세륨 및 바나듐펜타나이트레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 세릭암모늄 나이트레이트일 수 있다.The initiator may be one or more selected from the group consisting of ceric ammonium nitrate, cerium sulfate, and vanadium pentanitrate, and may preferably be ceric ammonium nitrate.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 디메틸설폭시화물(Dimethyl sulfoxide, DMSO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아마이드일 수 있다.The organic solvent is methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, tetrahydrofuran, ethyl acetate, chloroform, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone ( It may be one or more selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO), and preferably N,N-dimethylformamide.
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM), 부틸메틸이미다졸리움(BMIM), 디메틸이미다졸리움(MMIM), 부틸메틸피롤리디움(PYR14), 트리메틸프로필암모니움(N1113), 부틸트리메틸암모니움(N1114), N-메틸-N-부틸피페리디움(PP14) 및 N-프로필-N-메틸피롤리디움(PYR13)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 음이온은 클로라이드(Cl), 디시안아미드(DCA), 트리플루오르메탄설포네이트(Otf), 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI), 아세테이트(Ac), 수화물(OH), 디에틸포스페이트(DEP), 티오시안산염(SCN), 메틸황산염(MeSO4) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The ionic liquid includes cations and anions, and the cations include ethylmethylimidazolium (EMIM), butylmethylimidazolium (BMIM), dimethylimidazolium (MMIM), butylmethylpyrrolidium (PYR14), One selected from the group consisting of trimethylpropylammonium (N1113), butyltrimethylammonium (N1114), N-methyl-N-butylpiperidium (PP14), and N-propyl-N-methylpyrrolidium (PYR13) or more, and the anions include chloride (Cl), dicyanamide (DCA), trifluoromethanesulfonate (Otf), trifluoromethyl sulfonylimide (TFSI), acetate (Ac), hydrate (OH), and diethyl. It may be one or more selected from the group consisting of phosphate (DEP), thiocyanate (SCN), methyl sulfate (MeSO 4 ), and bis(fluorosulfonyl)imide (FSI).
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 이온성 액체는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 200 내지 300 중량부, 바람직하게는 220 내지 280 중량부, 더욱 바람직하게는 230 내지 275 중량부, 가장 바람직하게는 240 내지 260 중량부를 혼합할 수 있다.In the step of preparing the mixture, the ionic liquid is used in an amount of 200 to 300 parts by weight, preferably 220 to 280 parts by weight, more preferably 230 to 275 parts by weight, and most preferably 240 to 260 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. Parts by weight can be mixed.
상기 기체 분리용 고분자막을 제조하는 단계에서 건조는 70 내지 120 ℃에서 20 내지 28 시간, 바람직하게는 80 내지 105 ℃에서 22 내지 26 시간, 가장 바람직하게는 85 내지 95 ℃에서 23 내지 25 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 70 ℃ 미만이거나, 건조 시간이 20 시간 미만인 경우 고분자막이 충분히 건조되지 않아 내구성이 저하될 수 있고, 반대로 건조온도가 120 ℃ 초과이거나, 건조시간이 28 시간 초과인 경우 지나치게 과도한 건조로 인해 수축 현상이 발생할 수 있다.In the step of manufacturing the polymer membrane for gas separation, drying is performed at 70 to 120 ° C. for 20 to 28 hours, preferably at 80 to 105 ° C. for 22 to 26 hours, and most preferably at 85 to 95 ° C. for 23 to 25 hours. can do. At this time, if the drying temperature is less than 70 ℃ or the drying time is less than 20 hours, the polymer membrane is not sufficiently dried and durability may be reduced. Conversely, if the drying temperature is higher than 120 ℃ or the drying time is more than 28 hours, excessive drying may occur. Shrinkage may occur due to drying.
바람직하게는 특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 기체 분리용 고분자막의 제조방법에 있어서, 하기 7가지 조건을 달리하여 제조된 고분자막을 기체 분리막에 적용한 후 5 bar의 압력에서 50 시간 동안 이산화탄소(CO2) 투과도, 이산화탄소/질소(CO2/N2) 선택도, 이산화탄소/메탄(CO2/CH4) 선택도 및 이산화탄소/산소(CO2/H2) 선택도를 평가하였다.Preferably, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the method for producing a polymer membrane for gas separation according to the present invention, after applying the polymer membrane prepared by varying the following seven conditions to the gas separation membrane, Carbon dioxide (CO 2 ) permeability, carbon dioxide/nitrogen (CO 2 /N 2 ) selectivity, carbon dioxide/methane (CO 2 /CH 4 ) selectivity and carbon dioxide/oxygen (CO 2 /H 2 ) for 50 hours at a pressure of 5 bar. ) Selectivity was evaluated.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 기존의 이온성 액체 기반 분리막과는 달리 고압에서 장시간 동안 기체 투과실험을 진행하여도 이산화탄소 투과 성능과 각 기체들의 선택도 성능이 장시간 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 시간과 압력에 대하여 높은 안정성을 가진 기체 분리막의 제조가 가능함을 알 수 있었다. As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions are satisfied, unlike existing ionic liquid-based membranes, the carbon dioxide permeation performance and selectivity of each gas are improved even when gas permeation experiments are conducted at high pressure for a long time. It was found that this remained stable for a long time. Through this, it was found that it was possible to manufacture a gas separation membrane with high stability over time and pressure.
① 상기 양친성 블록형 공중합체를 제조하는 단계는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(mPEG)에 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 자유 라디칼 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르-블록-폴리아크릴로니트릴(mPEG-b-PAN) 공중합체를 제조하고, ② 상기 자유 라디칼 중합은 40 내지 60 ℃의 온도에서 16 내지 20 시간 수행하고, ③ 상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아마이드이고, ④ 상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM), 부틸메틸이미다졸리움(BMIM) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 음이온은 디시안아미드(DCA), 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI) 또는 이들의 혼합물이고, ⑤ 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 이온성 액체는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 230 내지 275 중량부를 혼합하고, ⑥ 상기 기체 분리용 고분자막을 제조하는 단계에서 건조는 80 내지 105 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행하고, ⑦ 상기 고분자막은 두께가 70 내지 130 ㎛일 수 있다.① The step of preparing the amphiphilic block-type copolymer is free radical polymerization of polyacrylonitrile (PAN) to polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG) to obtain polyethylene glycol monomethyl ether-block-polyacrylic represented by the following formula 1. Ronitrile (mPEG- b -PAN) copolymer is prepared, ② the free radical polymerization is performed at a temperature of 40 to 60 ° C. for 16 to 20 hours, ③ the organic solvent is N, N-dimethylformamide, ④ The ionic liquid includes a cation and an anion, the cation is ethylmethylimidazolium (EMIM), butylmethylimidazolium (BMIM), or a mixture thereof, and the anion is dicyanamide (DCA), trifluoride. It is methyl sulfonylimide (TFSI) or a mixture thereof, and ⑤ in the step of preparing the mixture, 230 to 275 parts by weight of the ionic liquid is mixed with respect to 100 parts by weight of the polymer, and ⑥ preparing the polymer membrane for gas separation In step, drying is performed at 80 to 105°C for 22 to 26 hours, and ⑦ the polymer membrane may have a thickness of 70 to 130 ㎛.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n 및 m은 각 반복단위의 반복수로서 n은 38 내지 52의 정수이고, m은 950 내지 1150의 정수이며, n:m은 1: 20 내지 27이다.)(In Formula 1, n and m are the number of repetitions of each repeating unit, where n is an integer from 38 to 52, m is an integer from 950 to 1150, and n:m is 1:20 to 27.)
다만, 상기 7가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 고압에서 오랜 시간이 지나면서 이온성 액체가 증발하는 현상이 발생하여 기체 분리성능이 급격하게 감소하였으며, 기체 분리 효율이 장시간 지속하지 못하였다.However, if any of the seven conditions above are not met, the ionic liquid evaporates over a long period of time at high pressure, and the gas separation performance decreases sharply, and the gas separation efficiency does not last for a long time. .
더욱 바람직하게는 특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 기체 분리용 고분자막의 제조방법에 있어서, 하기 7가지 조건을 달리하여 제조된 고분자막을 기체 분리막에 적용한 후 통상의 방법에 의해 기체 분리막의 내구성, 유연성과 열적 및 화학적 안정성을 평가하였다.More preferably, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the method for producing a polymer membrane for gas separation according to the present invention, the polymer membrane prepared by varying the following seven conditions is applied to the gas separation membrane. Afterwards, the durability, flexibility, and thermal and chemical stability of the gas separation membrane were evaluated by conventional methods.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 기존의 이온성 액체 기반 분리막과는 달리 고온 및 고압에서도 기체 분리막의 내구성이 매우 우수하였으며, 유연성이 좋아 장시간 사용에도 막이 찢어지거나 손상이 발생하지 않았다. 또한 열적 및 화학적 안정성 역시 우수하여 다양한 환경에서도 기체 분리가 가능함을 알 수 있었다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions were satisfied, the durability of the gas separation membrane was very excellent even at high temperature and pressure, unlike existing ionic liquid-based separation membranes, and its flexibility was good so that the membrane did not tear even when used for a long time. There was no loss or damage. In addition, the thermal and chemical stability was also excellent, showing that gas separation was possible in various environments.
① 상기 양친성 블록형 공중합체를 제조하는 단계는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(mPEG)에 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 자유 라디칼 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르-블록-폴리아크릴로니트릴(mPEG-b-PAN) 공중합체를 제조하고, ② 상기 자유 라디칼 중합은 45 내지 55 ℃의 온도에서 17 내지 19 시간 동안 수행하고, ③ 상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아마이드이고, ④ 상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM)이고, 상기 음이온은 디시안아미드(DCA)이고, ⑤ 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 이온성 액체는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 240 내지 260 중량부를 혼합하고, ⑥ 상기 기체 분리용 고분자막을 제조하는 단계에서 건조는 85 내지 95 ℃에서 23 내지 25 시간 동안 수행하고, ⑦ 상기 고분자막은 두께가 90 내지 110 ㎛일 수 있다.① The step of preparing the amphiphilic block-type copolymer is free radical polymerization of polyacrylonitrile (PAN) in polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG) to obtain polyethylene glycol monomethyl ether-block-polyacrylic represented by the following formula 1. Ronitrile (mPEG- b -PAN) copolymer is prepared, ② the free radical polymerization is performed at a temperature of 45 to 55 ° C for 17 to 19 hours, ③ the organic solvent is N, N-dimethylformamide, ④ The ionic liquid includes cations and anions, the cation is ethylmethylimidazolium (EMIM), and the anion is dicyanamide (DCA). ⑤ In the step of preparing the mixture, the ionic liquid is 240 to 260 parts by weight are mixed with 100 parts by weight of polymer, ⑥ in the step of manufacturing the polymer membrane for gas separation, drying is performed at 85 to 95 ° C. for 23 to 25 hours, and ⑦ the polymer membrane has a thickness of 90 to 110 ㎛. It can be.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n 및 m은 각 반복단위의 반복수로서 n은 42 내지 48의 정수이고, m은 1050 내지 1090의 정수이며, n:m은 1: 21 내지 25이다.)(In Formula 1, n and m are the number of repetitions of each repeating unit, where n is an integer from 42 to 48, m is an integer from 1050 to 1090, and n:m is 1:21 to 25.)
다만, 상기 7가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 고온 및 고압으로 인해 기체 분리막의 내구성 및 유연성이 좋지 않았으며, 장시간 사용으로 막이 찢어지거나 일부 손상되는 현상이 발생하였다. 또한 열적 및 화학적 안정성이기대 수준에 미치지 못하여 환경적인 제약이 있음을 확인하였다.However, if any of the seven conditions above were not met, the durability and flexibility of the gas separation membrane were poor due to high temperature and pressure, and the membrane was torn or partially damaged due to long-term use. In addition, it was confirmed that there were environmental limitations as the thermal and chemical stability did not meet the expected level.
도 1은 본 발명의 일 구현예인 실시예 3에 따른 양친성 블록형 공중합체( mPEG-b-PAN)의 제조 과정(a)과 상기 양친성 블록형 공중합체에 이온성 액체가 가교되어 박막화된 기체 분리용 고분자막의 단면구조를 나타낸 도면(b)이다. 상기 도 1의 (a)를 참조하면, 친수성의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(mPEG) 단량체와 소수성의 아크릴로나이트릴(AN) 단량체가 세릭 이온을 포함한 개시제 하에 자유 라디칼 중합하여 mPEG-b-PAN 공중합체를 형성하는 것을 보여준다.Figure 1 shows the manufacturing process (a) of the amphiphilic block-type copolymer (mPEG- b -PAN) according to Example 3, which is an embodiment of the present invention, and the amphiphilic block-type copolymer formed into a thin film by crosslinking an ionic liquid. This is a diagram (b) showing the cross-sectional structure of a polymer membrane for gas separation. Referring to (a) of FIG. 1, hydrophilic polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG) monomer and hydrophobic acrylonitrile (AN) monomer are free radically polymerized in the presence of an initiator containing ceric ions to produce mPEG-b-PAN copolymer. It shows the formation of coalescence.
또한 상기 도 1의 (b)를 참조하면, 상기 기체 분리용 고분자막은 상기 mPEG-b-PAN 공중합체의 독특한 결정형 네트워크 구조에 이온성 액체가 가교되어 겔 형태로 박막화된 것을 보여준다. 또한 상기 고분자막을 기체 분리막으로 적용 시 이산화탄소와 높은 용해도를 갖는 이온성 액체에 의해 혼합 기체에서 이산화탄소만을 선택적으로 투과시키는 것을 보여준다.Also, referring to (b) of FIG. 1, the polymer membrane for gas separation shows that the ionic liquid is cross-linked to the unique crystalline network structure of the mPEG- b -PAN copolymer, forming a thin film in the form of a gel. In addition, when the polymer membrane is applied as a gas separation membrane, it is shown that only carbon dioxide is selectively permeated from the mixed gas by an ionic liquid that has high solubility with carbon dioxide.
이상과 같이, 본 발명에 따른 기체 분리용 고분자막은 양친성 블록형 공중합체를 포함하는 고분자에 고분자 함량 대비 2 내지 3배의 고함량을 갖는 이온성 액체를 가교시켜 기체 분리성능을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 별도의 지지체 없이 특정 기체를 분리하는데 유용하다. 뿐만 아니라 기존의 이온성 액체 기반 분리막에 비해 우수한 기계적 강도를 가지는 이점이 있다.As described above, the polymer membrane for gas separation according to the present invention can significantly improve gas separation performance by crosslinking an ionic liquid having a content 2 to 3 times higher than the polymer content to a polymer containing an amphiphilic block-type copolymer. It is useful for separating specific gases without a separate support. In addition, it has the advantage of superior mechanical strength compared to existing ionic liquid-based separators.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1~4: mPEG-Examples 1-4: mPEG- bb -PAN/IL 고분자막 제조-Manufacture of PAN/IL polymer membrane
(1) mPEG-b-PAN 공중합체 합성(1) mPEG- b -PAN copolymer synthesis
[반응식 1] [Scheme 1]
상기 반응식 1을 참조하면, 3 g의 mPEG를 50 mL의 순수한 물(D.I. water)에 녹여 mPEG 용액을 준비하였다. 상기 mPEG 용액에 12 g의 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 그 다음 30 분간 상기 혼합용액을 질소 기체로 퍼징(purging)하였다. 여기서 퍼징은 플라스크 내부 기체를 질소로 채우는 과정을 의미한다. 1M의 HNO3에 10%의 비율로 개시제인 CAN(ceric(IV) ammonium nitrate)을 녹여 CAN 용액을 제조하였다. 상기 mPEG의 -OH 그룹과 Ce4+ 이온의 몰 비율이 10:1이 되도록 상기 CAN 용액을 혼합용액에 약 0.83 mL를 첨가한 후 약 50 ℃에서 18 시간 반응시켜 mPEG-b-PAN 공중합체를 제조하였다. 반응이 완료된 상기 mPEG-b-PAN 공중합체를 약 100 ml의 MeOH을 이용해 세척하였다. 그 다음 진공 필터를 통해 걸러진 mPEG-b-PAN 공중합체를 50 ℃의 온도에서 24 시간 동안 건조시켜 mPEG-b-PAN 고분자를 수득하였다.Referring to Scheme 1 above, 3 g of mPEG was dissolved in 50 mL of pure water (DI water) to prepare an mPEG solution. A mixed solution was prepared by adding 12 g of acrylonitrile to the mPEG solution. The mixed solution was then purged with nitrogen gas for 30 minutes. Here, purging refers to the process of filling the gas inside the flask with nitrogen. A CAN solution was prepared by dissolving CAN (ceric(IV) ammonium nitrate), an initiator, in 1M HNO 3 at a ratio of 10%. About 0.83 mL of the CAN solution was added to the mixed solution so that the molar ratio of the -OH group of mPEG and Ce 4+ ion was 10:1, and then reacted at about 50 ° C for 18 hours to produce mPEG- b -PAN copolymer. Manufactured. After the reaction was completed, the mPEG- b -PAN copolymer was washed with about 100 ml of MeOH. Then, the mPEG- b -PAN copolymer filtered through a vacuum filter was dried at a temperature of 50 °C for 24 hours to obtain mPEG- b -PAN polymer.
(2) mPEG-b-PAN/IL 고분자막 제조(2) Preparation of mPEG- b -PAN/IL polymer membrane
상기 mPEG-b-PAN 고분자 0.15 g을 7.35 g DMF에 녹여 mPEG-b-PAN 고분자 용액을 준비하였다. 그 다음 상기 mPEG-b-PA 고분자 용액 대비 이온성 액체인 1-에틸-2-메틸이미다졸리움 디시안아미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, EMIM DCA)의 중량 비율이 100 중량%, 200 중량%, 250 중량% 및 300 중량%가 되도록 상기 mPEG-b-PAN 고분자 용액에 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 각 혼합물을 mPEG-b-PAN/IL 100(실시예 1), mPEG-b-PAN/IL 200(실시예 2), mPEG-b-PAN/IL 250(실시예 3), mPEG-b-PAN/IL 300(실시예 4)으로 명명하였다. 각 혼합물을 테플론 용기에 붓고 90 ℃의 오븐에서 24 시간 건조시켜 mPEG-b-PAN/IL 고분자막을 제조한 후 테플론 용기에서 벗겨내었다.An mPEG- b -PAN polymer solution was prepared by dissolving 0.15 g of the mPEG- b -PAN polymer in 7.35 g of DMF. Next, the weight ratio of 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA), an ionic liquid, compared to the mPEG- b -PA polymer solution is 100% by weight, 200% by weight. A mixture was prepared by mixing with the mPEG- b -PAN polymer solution to obtain weight %, 250 weight %, and 300 weight %. At this time, each mixture was mPEG- b -PAN/IL 100 (Example 1), mPEG- b -PAN/IL 200 (Example 2), mPEG- b -PAN/IL 250 (Example 3), and mPEG- b It was named -PAN/IL 300 (Example 4). Each mixture was poured into a Teflon container and dried in an oven at 90°C for 24 hours to prepare mPEG- b -PAN/IL polymer membrane, which was then peeled off from the Teflon container.
비교예 1-1 내지 1-4: H-PAN/IL 고분자막 제조Comparative Examples 1-1 to 1-4: Preparation of H-PAN/IL polymer membrane
상기 mPEG 용액을 사용하지 않고, 단일중합체인 H-PAN(homopolymer PAN) 고분자에 이온성 액체인 EMIM DCA를 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 실시하여 H-PAN/IL 100(비교예 1-1), H-PAN/IL 200(비교예 1-2), H-PAN/IL 250(비교예 1-3), H-PAN/IL 300(비교예 1-4)의 고분자막을 제조하였다.H-PAN/IL was prepared in the same manner as Examples 1 to 4, except that EMIM DCA, an ionic liquid, was mixed with the homopolymer H-PAN (homopolymer PAN) polymer without using the mPEG solution. 100 (Comparative Example 1-1), H-PAN/IL 200 (Comparative Example 1-2), H-PAN/IL 250 (Comparative Example 1-3), H-PAN/IL 300 (Comparative Example 1-4) A polymer membrane was prepared.
비교예 2: PVDF-HFP/IL 고분자막 제조Comparative Example 2: Preparation of PVDF-HFP/IL polymer membrane
상기 mPEG-b-PAN 고분자 대신 PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 고분자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 PVDF-HFP/IL 고분자막을 제조하였다.A PVDF-HFP/IL polymer membrane was prepared in the same manner as in Example 3, except that PVDF-HFP (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) polymer was used instead of the mPEG- b -PAN polymer.
비교예 3: PEBAX/IL 고분자막 제조Comparative Example 3: PEBAX/IL polymer membrane production
상기 mPEG-b-PAN 고분자 대신 PEBAX(Poly(ether-block-amide)) 고분자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 PEBAX/IL 고분자막을 제조하였다.A PEBAX/IL polymer membrane was prepared in the same manner as Example 3, except that PEBAX (poly(ether-block-amide)) polymer was used instead of the mPEG- b -PAN polymer.
비교예 4: BPA/IL 고분자막 제조Comparative Example 4: BPA/IL polymer membrane production
상기 mPEG-b-PAN 고분자 대신 BPA(Bisphenol A) 고분자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 BPA/IL 고분자막을 제조하였다.A BPA/IL polymer membrane was prepared in the same manner as Example 3, except that BPA (Bisphenol A) polymer was used instead of the mPEG- b -PAN polymer.
비교예 5: Poly(ZIW)/IL 고분자막 제조Comparative Example 5: Production of Poly(ZIW)/IL polymer membrane
상기 mPEG-b-PAN 고분자 대신 Poly(ZIW)(Poly(3-(1-vinyl-3-imidazolio)propanesulfonate)) 고분자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 Poly(ZIW)/IL 고분자막을 제조하였다. Poly(ZIW) was carried out in the same manner as in Example 3, except that Poly(3-(1-vinyl-3-imidazolio)propanesulfonate) polymer was used instead of the mPEG- b -PAN polymer. /IL polymer membrane was prepared.
실험예 1: mPEG-Experimental Example 1: mPEG- bb -PAN/IL 고분자막의 FT-IR 및 XRD 분석-FT-IR and XRD analysis of PAN/IL polymer membrane
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 mPEG-b-PAN/IL 고분자막과 mPEG-b-PAN 고분자 및 EMIM DCA 이온성 액체에 대하여 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 및 X선 회절(XRD) 분석을 통해 이온성 액체와 고분자의 상호작용과 고분자의 결정성을 확인하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. Fourier transform infrared spectroscopy ( FT-IR) and Through this, the interaction between the ionic liquid and the polymer and the crystallinity of the polymer were confirmed, and the results are shown in Figure 2.
도 2는 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 mPEG-b-PAN/IL 고분자막과 mPEG-b-PAN 고분자 및 EMIM DCA 이온성 액체의 FT-IR 그래프(a), 2350 cm-1과 1900 cm-1 사이의 영역을 확대한 FT-IR 그래프(b) 및 XRD 그래프(c)이다. 상기 도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막에 대하여 이온성 액체와 고분자 간의 강한 상호작용을 확인하였다. 구체적으로 이온성 액체의 DCA- 이온에 포함된 C-N 결합과 고분자의 소수성 작용기에 포함된 C-N 결합 간의 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)을 확인하였으며, 친수성 작용기에 포함된 mPEG와 이온성 액체 간의 상호작용도 확인하였다.Figure 2 is a FT-IR graph (a) of the mPEG- b -PAN/IL polymer membrane prepared in Examples 1 to 4, mPEG- b -PAN polymer, and EMIM DCA ionic liquid, at 2350 cm -1 and 1900 cm -1 . This is an FT-IR graph (b) and an XRD graph (c) that enlarge the area between 1 . Referring to Figures 2 (a) and (b), a strong interaction between the ionic liquid and the polymer was confirmed for the mPEG- b -PAN/IL polymer membranes of Examples 1 to 4. Specifically, the dipole-dipole interaction between the CN bond contained in the DCA - ion of the ionic liquid and the CN bond contained in the hydrophobic functional group of the polymer was confirmed, and the dipole-dipole interaction was confirmed between mPEG contained in the hydrophilic functional group and the ionic liquid. Interaction between the two was also confirmed.
또한 상기 도 2의 (c)를 참조하면, 상기 mPEG-b-PAN 고분자의 결정성을 확인하였고, 무정형(amorphous)한 이온성 액체의 함량이 증가함에도 불구하고 고분자의 결정성이 높은 수준으로 유지됨을 확인할 수 있었다. 이러한 특징은 블록형 공중합체의 응집 현상에 의한 것임을 알 수 있었다.Also, referring to (c) of FIG. 2, the crystallinity of the mPEG- b -PAN polymer was confirmed, and the crystallinity of the polymer was maintained at a high level despite the increase in the content of amorphous ionic liquid. was able to confirm. It was found that these characteristics were due to the aggregation phenomenon of the block-type copolymer.
실험예 2: mPEG-Experimental Example 2: mPEG- bb -PAN/IL 고분자막의 XRD, 결정화도 및 가교도 분석-XRD, crystallinity and cross-linking analysis of PAN/IL polymer membrane
상기 실시예 3 및 비교예 1-3의 각 고분자막과 mPEG-b-PAN 고분자, H-PAN 및 EMIM DCA 이온성 액체에 대하여 고분자의 결정구조, 결정화도(degree of crystallinity), 가교도(degree of crosslinking) 및 결정성 네트워크 형성과정을 확인하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.The crystal structure, degree of crystallinity, and degree of crosslinking of each polymer membrane of Example 3 and Comparative Examples 1-3, mPEG- b -PAN polymer, H-PAN, and EMIM DCA ionic liquid were measured. ) and the crystalline network formation process were confirmed, and the results are shown in Figure 3.
도 3은 상기 실시예 3 및 비교예 1-3의 각 고분자막과 mPEG-b-PAN 고분자, H-PAN 및 EMIM 이온성 액체에 대한 XRD 그래프(a), 결정화도 그래프(b), 가교도 그래프(c)와 실시예 3 및 비교예 1-3의 각 고분자막에 대한 결정성 네트워크 형성 과정 모식도(d)이다. 상기 도 3의 (a)를 참조하면, 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 250 고분자막은 상기 비교예 1-3의 H-PAN/IL 고분자막에 비해 높은 결정성을 가지는 것을 확인하였다. 이는 상기 실시예 3의 양친성 블록형 공중합체가 상기 비교예 1-3의 단일중합체 대비 결정성이 더 우수하며, 양친성 블록형 공중합체에 결합된 mPEG 고분자와 이온성 액체 간의 강한 상호작용에 의한 것임을 알 수 있었다.Figure 3 shows the XRD graph ( a ), the crystallinity degree graph (b), and the crosslinking degree graph ( c) and a schematic diagram (d) of the crystalline network formation process for each polymer membrane of Example 3 and Comparative Examples 1-3. Referring to (a) of FIG. 3, it was confirmed that the mPEG- b -PAN/IL 250 polymer membrane of Example 3 had higher crystallinity than the H-PAN/IL polymer membrane of Comparative Examples 1-3. This means that the amphiphilic block-type copolymer of Example 3 has better crystallinity than the homopolymer of Comparative Examples 1-3, and has a strong interaction between the mPEG polymer bound to the amphiphilic block-type copolymer and the ionic liquid. It was found out that it was caused by
또한 상기 도 3의 (b)를 참조하면, 초록색 막대그래프는 단일 고분자에 대한 결정화도를 의미하고, 주황색 막대그래프는 고분자/이온성 액체 분리막에 대한 결정화도를 의미한다. 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 250 고분자막은 상기 비교예 3의 H-PAN/IL 고분자막과 비교하여 단일 고분자의 결정화도가 이온성 액체 환경에서도 상대적으로 높은 수준으로 유지된다는 것을 알 수 있었다. Also, referring to (b) of FIG. 3, the green bar graph indicates the degree of crystallinity for a single polymer, and the orange bar graph indicates the degree of crystallinity for the polymer/ionic liquid separation membrane. It was found that the crystallinity of the mPEG- b -PAN/IL 250 polymer membrane of Example 3 was maintained at a relatively high level even in an ionic liquid environment compared to the H-PAN/IL polymer membrane of Comparative Example 3. .
또한 상기 도 3의 (c)는 상기 실시예 3 및 비교예 1-3의 각 고분자막에 대해 겔 비율 조사(gel fraction test)를 통해 고분자막의 가교도(degree of crosslinking) 를 비교한 것으로, 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 250 고분자막이 상기 비교예 1-3의 H-PAN/IL 고분자막에 비해 약 3배 이상 현저하게 우수한 가교성을 가지는 것을 확인하였다.In addition, (c) in FIG. 3 compares the degree of crosslinking of each polymer membrane of Example 3 and Comparative Examples 1-3 through a gel fraction test. It was confirmed that the mPEG- b -PAN/IL 250 polymer membrane of Example 3 had significantly more excellent crosslinking properties than the H-PAN/IL polymer membrane of Comparative Example 1-3 by about 3 times.
또한 상기 도 3의 (d)에서는 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막과 비교예 1-3의 H-PAN/IL 고분자막에 대한 독특한 결정성 네트워크 형성하여 이온성 액체를 박막화하는 원리를 도식화한 것으로, 이온성 액체는 본래 가소제 (plasticizer) 의 성질을 지니고 있어, 고분자와 상호 작용하여 고분자의 사슬을 분리시킨다는 특징이 있다. In addition, in (d) of FIG. 3, the principle of forming an ionic liquid into a thin film by forming a unique crystalline network for the mPEG- b -PAN/IL polymer film of Example 3 and the H-PAN/IL polymer film of Comparative Example 1-3 This is a schematic illustration. Ionic liquids inherently have the properties of plasticizers, and have the characteristic of separating polymer chains by interacting with polymers.
그러나 상기 mPEG-b-PAN 고분자는 이온성 액체 환경에서 각 작용기의 서로 다른 용해도에 의해 응집 현상이 발생하게 되고, 응집된 mPEG 도메인이 이온성 액체와의 상호작용을 적절하게 분산시킴으로써 이온성 액체에 의해 PAN의 결정 구조가 붕괴되는 것을 방지해주는 것을 확인하였다. 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막의 붕괴되지 않은 결정구조는 이온성 액체와 고분자 간의 가교 접점으로서 작용하여 일종의 결정성 네트워크에 많은 양의 이온성 액체를 안정적으로 박막화할 수 있음을 알 수 있었다. However, the mPEG- b -PAN polymer agglomerates due to the different solubilities of each functional group in the ionic liquid environment, and the aggregated mPEG domain properly disperses the interaction with the ionic liquid to form an ionic liquid. It was confirmed that the crystal structure of PAN was prevented from collapsing. The non-collapsed crystal structure of the mPEG- b -PAN/IL polymer film of Example 3 acts as a cross-linking contact point between the ionic liquid and the polymer, allowing a large amount of ionic liquid to be stably formed into a thin film in a kind of crystalline network. Could know.
반면에 단일중합체로서 합성된 상기 비교예 1-3의 H-PAN/IL 고분자막의 경우 이온성 액체와의 지나치게 강한 상호작용에 의해 결정 구조가 대부분 손실되는 현상이 발생하여 이온성 액체와 상대적으로 불안정한 가교가 진행되었음을 확인하였다.On the other hand, in the case of the H-PAN/IL polymer membrane of Comparative Example 1-3 synthesized as a homopolymer, most of the crystal structure is lost due to excessively strong interaction with the ionic liquid, making it relatively unstable with the ionic liquid. It was confirmed that cross-linking had progressed.
실험예 3: mPEG-Experimental Example 3: mPEG- bb -PAN/IL 고분자막의 TGA 및 기계적 강도 분석-TGA and mechanical strength analysis of PAN/IL polymer membrane
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 각 고분자막과 mPEG-b-PAN 고분자, H-PAN 및 EMIM DCA 이온성 액체에 대하여 열적 안정성과 기계적 강도를 확인하기 위해 열 중량 분석기(TGA) 및 만능 인장 시험기(UTM)를 이용하여 물성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.In order to confirm the thermal stability and mechanical strength of each polymer membrane, mPEG- b -PAN polymer, H-PAN, and EMIM DCA ionic liquid of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, a thermogravimetric analyzer (TGA) and Physical properties were measured using a universal tensile tester (UTM). The results are shown in Table 1 and Figure 4 below.
도 4는 상기 실시예 1 내지 4의 각 고분자막과 EMIM DCA 및 mPEG-b-PAN 고분자에 대한 TGA 결과 그래프(a), 상기 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막에 대한 UTM 결과 그래프(b), 상기 비교예 1-1 내지 1-4의 H-PAN/IL 고분자막에 대한 UTM 결과 그래프(c), 및 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 각 이온성 액체 기반 고분자막에 대하여 이온성 액체 함량에 따른 인장강도(tensile strength)를 측정한 결과 그래프(d)이다.Figure 4 is a graph of TGA results for each polymer membrane and EMIM DCA and mPEG- b -PAN polymers of Examples 1 to 4 (a), and UTM results for the mPEG- b -PAN/IL polymer membranes of Examples 1 to 4. Graph (b), UTM result graph (c) for the H-PAN/IL polymer membrane of Comparative Examples 1-1 to 1-4, and each ionic liquid-based of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 This is a graph (d) showing the results of measuring the tensile strength of the polymer membrane according to the ionic liquid content.
상기 도 4의 (a)를 참조하면, 상기 실시예 2 내지 4의 경우 상기 실시예 1, 상기 mPEG-b-PAN 고분자 및 EMIM DCA 이온성 액체와 비교하여 열 중량이 200℃까지는 동일하게 감소하지 않았고, 300℃ 이상에서는 이온성 액체보다 상대적으로 덜 감소하여 열적 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 상기 표 1과 도 4의 (b) 및 (c)를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 응력(stress)은 가장 높았으나 변형률(strain)이 현저하게 낮았으며, 상기 실시예 2 내지 4의 경우 이온성 액체의 함량이 증가할수록 응력은 낮으나 변형률이 증가하는 것을 확인하였다. Referring to (a) of FIG. 4, in Examples 2 to 4, the heat weight does not decrease equally up to 200°C compared to Example 1, the mPEG- b -PAN polymer, and the EMIM DCA ionic liquid. It was found that above 300℃, the decrease was relatively less than that of ionic liquids, showing excellent thermal stability. Also, referring to Table 1 and Figures 4 (b) and (c), in Example 1, the stress was the highest, but the strain was significantly low, and in Examples 2 to 4, the stress was the highest, but the strain was significantly low. In this case, it was confirmed that as the content of ionic liquid increased, the stress decreased but the strain increased.
또한 상기 비교예 1-1의 경우 응력(stress)은 매우 높았으나 변형률(strain)이 현저하게 낮았으며, 상기 비교예 1-2 내지 1-4의 경우 이온성 액체의 함량 증가에 따른 변형율이 불규칙하게 변하는 모습을 보였고, 응력의 경우 이온성 액체의 함량 증가에 따라 감소하였으며, 그 수치가 상기 실시예 2 내지 4의 경우와 비교하여 낮다는 것을 알 수 있었다. In addition, in the case of Comparative Example 1-1, the stress was very high, but the strain was significantly low, and in the case of Comparative Examples 1-2 to 1-4, the strain rate was irregular as the content of the ionic liquid increased. It was found that the stress decreased as the content of ionic liquid increased, and the value was lower compared to Examples 2 to 4.
또한 상기 표 1과 도 4의 (d)를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5는 이온성 액체의 함량이 증가할수록 파단 시 인장강도가 점차적으로 감소하는 것을 확인하였다. 다만, 상기 실시예 2 내지 4의 경우 상기 비교예 1 내지 5에 비해 높은 수준의 인장강도를 가지는 것으로 보아 기계적 강도가 우수함을 알 수 있었다.Also, referring to Table 1 and Figure 4(d), it was confirmed that in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, the tensile strength at break gradually decreased as the content of the ionic liquid increased. However, in the case of Examples 2 to 4, it was found that the mechanical strength was excellent as it had a higher level of tensile strength compared to Comparative Examples 1 to 5.
실험예 4: mPEG-Experimental Example 4: mPEG- bb -PAN/IL 고분자막의 TEM 및 SAXS 분석-TEM and SAXS analysis of PAN/IL polymer membrane
상기 실시예 3 및 비교예 3의 각 고분자막과 mPEG-b-PAN 고분자, H-PAN에 대하여 고분자 자체와 이온성 액체 환경에서의 나노구조를 확인하기 위해 투과 전자 현미경(TEM) 및 소각 X선 산란법(SAXS)을 이용하여 나노구조를 측정하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.Transmission electron microscopy (TEM) and small - angle Nanostructure was measured using SAXS. The results are shown in Figure 5.
도 5는 (a) mPEG-b-PAN 고분자의 TEM 사진, (b) 상기 실시예 3(mPEG-b-PAN/IL 250)의 TEM 사진, (c) 상기 mPEG-b-PAN 고분자, 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 250 고분자막, H-PAN 고분자, 상기 비교예 3의 H-PAN/IL 250 고분자막에 대한 SAXS 결과 그래프이다. Figure 5 shows (a) a TEM image of the mPEG- b -PAN polymer, (b) a TEM image of Example 3 (mPEG- b -PAN/IL 250), (c) the mPEG- b -PAN polymer, the Example This is a graph of SAXS results for the mPEG- b -PAN/IL 250 polymer membrane of Example 3, the H-PAN polymer, and the H-PAN/IL 250 polymer membrane of Comparative Example 3.
상기 도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 mPEG-b-PAN 고분자의 경우 소량의 mPEG 작용기와 과량의 PAN 작용기로 이루어져 있어 각 블록 간의 전자 밀도 차이가 적어 그 자체로는 뚜렷한 구조가 확인되지 않았다. 반면에 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 250 고분자막은 이온성 액체가 혼합됨으로써 이온성 액체의 도메인과 고분자 체인 간의 상 분리된 구조가 확인되었다. 전자 밀도가 높은 이온성 액체의 도메인이 어두운 영역으로 전자 밀도가 낮은 고분자의 도메인이 밝은 영역으로 나타나 있는데, 이는 고분자의 결정성 네트워크에 이온성 액체가 균일하게 분산되어 박막화되어 있음을 확인할 수 있었다.Referring to (a) and (b) of FIG. 5, the mPEG- b -PAN polymer consists of a small amount of mPEG functional group and an excessive amount of PAN functional group, so the difference in electron density between each block is small, so it has a distinct structure in itself. has not been confirmed. On the other hand, the mPEG- b -PAN/IL 250 polymer membrane of Example 3 was confirmed to have a phase-separated structure between the domain of the ionic liquid and the polymer chain by mixing the ionic liquid. The domain of the ionic liquid with high electron density is shown as a dark area, and the domain of the polymer with low electron density is shown as a bright area. This confirms that the ionic liquid is uniformly dispersed in the crystalline network of the polymer to form a thin film.
또한 상기 도 5의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 250 고분자막은 TEM을 통해 확인된 이온성 액체와 고분자 간의 상분리 결과와 일치함을 확인할 수 있었다.Also, referring to (c) of FIG. 5, it was confirmed that the mPEG- b -PAN/IL 250 polymer membrane of Example 3 was consistent with the phase separation result between the ionic liquid and the polymer confirmed through TEM.
실험예 5-1: mPEG-Experimental Example 5-1: mPEG- bb -PAN/IL 고분자막의 기체 분리성능 분석-Analysis of gas separation performance of PAN/IL polymer membrane
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1-1 내지 1-4의 각 고분자막에 대하여 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄의 기체 분리성능을 평가하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다. 기체 분리성능은 이산화탄소 투과도와 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄의 각 선택도를 Time-lag 방법으로 측정한 후 도식화하였다.The gas separation performance of carbon dioxide/nitrogen and carbon dioxide/methane was evaluated for each polymer membrane of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1-1 to 1-4, and the results are shown in FIG. 6. Gas separation performance was plotted after measuring carbon dioxide permeability and selectivity for carbon dioxide/nitrogen and carbon dioxide/methane using a time-lag method.
도 6은 상기 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막에 대하여 이온성 액체 함량에 따른 (a) 이산화탄소/질소 및 (b) 이산화탄소/메탄 기체 분리 성능 그래프와 상기 비교예 1-1 내지 1-4의 H-PAN/IL 고분자막에 대하여 이온성 액체 함량에 따른 (c) 이산화탄소/질소 및 (d) 이산화탄소/메탄 기체 분리 성능 그래프이다.Figure 6 is a graph of (a) carbon dioxide/nitrogen and (b) carbon dioxide/methane gas separation performance according to ionic liquid content for the mPEG- b -PAN/IL polymer membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1-1. (c) Carbon dioxide/nitrogen and (d) carbon dioxide/methane gas separation performance graphs according to ionic liquid content for the H-PAN/IL polymer membranes of 1-4.
상기 도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4의 경우 이온성 액체의 함량이 고분자 대비 250 중량%까지 증가함에 따라 이산화탄소 투과도가 크게 증가하였으며, 동시에 이산화탄소/질소 선택도도 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 상기 실시예 3의 경우 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도가 동시에 가장 우수한 수치를 나타내었다.Referring to (a) and (b) of FIG. 6, in Examples 1 to 4, the carbon dioxide permeability increased significantly as the content of the ionic liquid increased to 250% by weight relative to the polymer, and at the same time, the carbon dioxide/nitrogen selection It was confirmed that the degree also increased significantly. In particular, in Example 3, both carbon dioxide permeability and carbon dioxide/nitrogen selectivity showed the best values.
또한 상기 도 6의 (c)를 참조하면, 상기 비교예 1-1 내지 1-4의 H-PAN/IL 고분자막의 경우 이온성 액체의 함량이 100 중량% 및 200 중량%일 때는 상기 실시예 1 및 2의 고분자막과 비교하여 비슷한 수준의 기체 분리 성능을 보였으나, 이온성 액체의 함량이 250 중량%, 300 중량%로 증가함에 따라 이산화탄소 투과도가 상기 실시예 3 및 4에 비해 두배 가까이 낮은 것을 확인하였다. Also, referring to (c) of FIG. 6, in the case of the H-PAN/IL polymer membranes of Comparative Examples 1-1 to 1-4, when the ionic liquid content was 100% by weight and 200% by weight, Example 1 It showed a similar level of gas separation performance compared to the polymer membrane of and 2, but as the content of ionic liquid increased to 250% by weight and 300% by weight, the carbon dioxide permeability was confirmed to be nearly twice as low as that of Examples 3 and 4. did.
이를 통해 상기 실시예 1 내지 4에서 사용된 mPEG-b-PAN 블록형 공중합체가 이온성 액체 환경에서 독특한 결정성 네트워크를 형성하여 높은 함량의 이온성 액체도 안정적으로 박막화시킬 수 있음을 알 수 있었다. 특히 상기 실시예 3의 경우 이온성 액체의 함량이 250 중량%일 때 이산화탄소 투과도가 456.4 barrer이고, 이산화탄소/질소 선택도가 61.4이고, 이산화탄소/메탄 선택도가 18.1이며, 이산화탄소/수소 선택도가 12.3로 가장 우수한 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/산소 선택도를 나타내는 것을 알 수 있었다.Through this, it was found that the mPEG- b -PAN block-type copolymer used in Examples 1 to 4 formed a unique crystalline network in an ionic liquid environment and could stably form a thin film even with a high content of ionic liquid. . In particular, in the case of Example 3, when the ionic liquid content was 250% by weight, the carbon dioxide permeability was 456.4 barrer, the carbon dioxide/nitrogen selectivity was 61.4, the carbon dioxide/methane selectivity was 18.1, and the carbon dioxide/hydrogen selectivity was 12.3. It was found that it exhibited the best carbon dioxide permeability and carbon dioxide/oxygen selectivity.
실험예 5-2: mPEG-Experimental Example 5-2: mPEG- bb -PAN/IL 고분자막의 기체 분리성능 분석-Analysis of gas separation performance of PAN/IL polymer membrane
상기 실시예 1 내지 4의 각 고분자막과 기존의 다양한 분리막에 대하여 이온성 액체 함량에 따른 이산화탄소 확산도 및 용해도를 Time-lag 방법으로 계산하여 도식화하고, 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/수소의 기체 분리 성능을 평가하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다. 기For each polymer membrane of Examples 1 to 4 and various existing separation membranes, the carbon dioxide diffusivity and solubility according to the ionic liquid content were calculated and schematized using a time-lag method, and the gas separation performance of carbon dioxide/nitrogen and carbon dioxide/hydrogen was plotted. evaluated. The results are shown in Figure 7. energy
도 7은 (a) 상기 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막에 대해 이온성 액체 함량에 따른 이산화탄소 확산도 및 용해도 그래프, (b) 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막과 기존 보고된 이온성 액체 기반 분리막에 대해 이산화탄소/질소 분리 성능의 Robeson upper bound (2008, 2019 버전) 비교 그래프, (c) 상기 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막에 대해 이온성 액체 함량에 따른 이산화탄소/수소 기체 분리성능 그래프와 (d) 기존 보고된 이산화탄소/수소 upper bound와 기체 분리성능을 비교한 그래프이다.Figure 7 is (a) a graph of carbon dioxide diffusivity and solubility according to ionic liquid content for the mPEG- b -PAN/IL polymer membranes of Examples 1 to 4, (b) a graph of mPEG- b -PAN/ Robeson upper bound (2008, 2019 version) comparison graph of carbon dioxide/nitrogen separation performance for IL polymer membrane and previously reported ionic liquid-based separation membrane, (c) mPEG- b -PAN/IL polymer membrane of Examples 1 to 4 above (d) A graph comparing the carbon dioxide/hydrogen gas separation performance according to ionic liquid content and (d) a graph comparing the gas separation performance with the previously reported carbon dioxide/hydrogen upper bound.
상기 도 7의 (a)를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막의 경우 이산화탄소 용해도가 이온성 액체의 함량에 따라 점차 증가하는 현상은 고분자의 결정성 네트워크에 형성된 무정형의 이온성 액체 도메인이 증가한 것임을 의미하였다. 이러한 이온성 액체 도메인은 이산화탄소 분자의 효율적인 확산 경로로 작용하여 분리막의 높은 이산화탄소 투과도에 기여하는 것을 알 수 있었다. Referring to (a) of FIG. 7, in the case of the mPEG- b -PAN/IL polymer membranes of Examples 1 to 4, the phenomenon in which carbon dioxide solubility gradually increases depending on the content of the ionic liquid is formed in the crystalline network of the polymer. This meant that the amorphous ionic liquid domain increased. It was found that these ionic liquid domains act as an efficient diffusion path for carbon dioxide molecules, contributing to the high carbon dioxide permeability of the separation membrane.
또한 이온성 액체는 높은 이산화탄소 용해도를 가지고 있어 분리막의 이온성 액체 도메인이 증가함에 따라 이산화탄소 용해도 역시 증가하는 것을 확인하였다. 다만, 이온성 액체의 함량이 고분자 대비 300 중량%까지 증가하였을 때, 과량의 이온성 액체에 의해 용해도가 감소하는 경향이 발생하였다. 이는 이산화탄소 용해도를 결정하는 것이 주로 이온성 액체 내의 이온과 이산화탄소 입자간의 상호작용 때문인데 반해, 과량의 이온성 액체를 포함하는 경우 이온성 액체 내의 양이온과 음이온 간의 상호작용이 증가함에 따라 상대적으로 이온성 액체와 이산화탄소 간의 상호작용이 감소하였기 때문이다. 이를 통해 이온성 액체가 고분자 대비 250 중량%까지 함유된 상기 실시예 3의 경우가 이산화탄소 분리를 위한 가장 최적의 조성임을 알 수 있었다. In addition, ionic liquids have high carbon dioxide solubility, and it was confirmed that as the ionic liquid domain of the separator increases, carbon dioxide solubility also increases. However, when the content of ionic liquid increased to 300% by weight relative to the polymer, solubility tended to decrease due to the excess ionic liquid. This is because the solubility of carbon dioxide is mainly determined by the interaction between ions and carbon dioxide particles in the ionic liquid. However, when an excessive amount of ionic liquid is included, the interaction between cations and anions in the ionic liquid increases, making the ionic liquid relatively more stable. This is because the interaction between liquid and carbon dioxide has decreased. Through this, it was found that Example 3, which contained up to 250% by weight of ionic liquid relative to the polymer, was the most optimal composition for carbon dioxide separation.
또한 상기 도 7의 (b)를 참조하면, 상기 실시예 3의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막은 기존의 이온성 액체 기반 분리막들과 비교하여 이산화탄소/질소 선택도에서 우수한 분리 성능을 나타내는 것을 확인하였다.Also, referring to (b) of FIG. 7, it was confirmed that the mPEG- b -PAN/IL polymer membrane of Example 3 exhibited excellent separation performance in carbon dioxide/nitrogen selectivity compared to existing ionic liquid-based separation membranes. did.
또한 상기 도 7의 (c) 및 (d)를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4의 mPEG-b-PAN/IL 고분자막의 경우 이온성 액체 함량에 따라 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/수소 선택도가 동시에 증가하였으며, 기존 보고된 이산화탄소/수소 upper bound와 비교하여도 우수한 기체 분리성능을 가지는 것을 확인하였다. Also, referring to (c) and (d) of FIGS. 7, in the case of the mPEG- b -PAN/IL polymer membranes of Examples 1 to 4, the carbon dioxide permeability and carbon dioxide/hydrogen selectivity simultaneously increased depending on the ionic liquid content. It was confirmed that it had excellent gas separation performance even compared to the previously reported carbon dioxide/hydrogen upper bound.
Claims (18)
상기 고분자에 가교되어 겔화된 이온성 액체;를 포함하고,
상기 고분자는 결정성 네트워크 구조를 가지는 것인 기체 분리용 고분자막.
A polymer containing an amphiphilic block-type copolymer containing an ethylene glycol group and an acrylonitrile group; and
It includes an ionic liquid cross-linked to the polymer and gelled,
A polymer membrane for gas separation, wherein the polymer has a crystalline network structure.
상기 양친성 블록형 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르-블록-폴리아크릴로니트릴(mPEG-b-PAN) 공중합체인 것인 기체 분리용 고분자막.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n 및 m은 각 반복단위의 반복수로서 n은 20 내지 80의 정수이고, m은 600 내지 1500의 정수이며, n:m은 1: 15 내지 35이다.)
According to paragraph 1,
The amphiphilic block-type copolymer is a polymer membrane for gas separation, which is a polyethylene glycol monomethyl ether-block-polyacrylonitrile (mPEG- b -PAN) copolymer represented by the following formula (1).
[Formula 1]
(In Formula 1, n and m are the number of repetitions of each repeating unit, where n is an integer from 20 to 80, m is an integer from 600 to 1500, and n:m is 1:15 to 35.)
상기 화학식 1에서 n은 42 내지 48의 정수이고, m은 1050 내지 1090의 정수이며, n:m은 1: 21 내지 25인 것인 기체 분리용 고분자막.
According to paragraph 2,
In Formula 1, n is an integer from 42 to 48, m is an integer from 1050 to 1090, and n:m is 1:21 to 25. A polymer membrane for gas separation.
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고,
상기 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM), 부틸메틸이미다졸리움(BMIM), 디메틸이미다졸리움(MMIM), 부틸메틸피롤리디움(PYR14), 트리메틸프로필암모니움(N1113), 부틸트리메틸암모니움(N1114), N-메틸-N-부틸피페리디움(PP14) 및 N-프로필-N-메틸피롤리디움(PYR13)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 음이온은 클로라이드(Cl), 디시안아미드(DCA), 트리플루오르메탄설포네이트(Otf), 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI), 아세테이트(Ac), 수화물(OH), 디에틸포스페이트(DEP), 티오시안산염(SCN), 메틸황산염(MeSO4) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기체 분리용 고분자막.
According to paragraph 1,
The ionic liquid contains cations and anions,
The cations include ethylmethylimidazolium (EMIM), butylmethylimidazolium (BMIM), dimethylimidazolium (MMIM), butylmethylpyrrolidium (PYR14), trimethylpropylammonium (N1113), and butyltrimethylammonium. (N1114), at least one selected from the group consisting of N-methyl-N-butylpiperidium (PP14) and N-propyl-N-methylpyrrolidium (PYR13),
The anions include chloride (Cl), dicyanamide (DCA), trifluoromethanesulfonate (Otf), trifluoromethyl sulfonylimide (TFSI), acetate (Ac), hydrate (OH), and diethyl phosphate (DEP). ), a polymer membrane for gas separation that is at least one selected from the group consisting of thiocyanate (SCN), methyl sulfate (MeSO 4 ), and bis (fluorosulfonyl)imide (FSI).
상기 이온성 액체는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 200 내지 300 중량부를 포함하는 것인 기체 분리용 고분자막.
According to paragraph 1,
The ionic liquid is a polymer membrane for gas separation containing 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
상기 고분자막은 두께가 50 내지 150 ㎛인 것인 기체 분리용 고분자막.
According to paragraph 1,
The polymer membrane is a polymer membrane for gas separation having a thickness of 50 to 150 ㎛.
상기 기체는 이산화탄소, 질소, 메탄 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기체 분리용 고분자막.
According to paragraph 1,
A polymer membrane for gas separation, wherein the gas is at least one selected from the group consisting of carbon dioxide, nitrogen, methane, and hydrogen.
A gas separation membrane comprising the polymer membrane of any one of claims 1 to 7.
상기 기체 분리막은 이산화탄소(CO2) 투과도가 200 barrer 이상이고, 이산화탄소/질소(CO2/N2) 선택도가 55 이상이고, 이산화탄소/메탄(CO2/CH4) 선택도가 14 이상이며, 이산화탄소/수소(CO2/H2) 선택도가 12 이상인 것인 기체 분리막.
According to clause 8,
The gas separation membrane has a carbon dioxide (CO 2 ) permeability of 200 barrer or more, a carbon dioxide/nitrogen (CO 2 /N 2 ) selectivity of 55 or more, and a carbon dioxide/methane (CO 2 /CH 4 ) selectivity of 14 or more, A gas separation membrane having a carbon dioxide/hydrogen (CO 2 /H 2 ) selectivity of 12 or more.
유기용매에 상기 양친성 블록형 공중합체 및 이온성 액체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 기판 상에 캐스팅한 후 건조하여 기체 분리용 고분자막을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자막은 결정성 네트워크 구조를 가지는 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법.
Preparing an amphiphilic block-type copolymer containing an ethylene glycol group and an acrylonitrile group;
Preparing a mixture by mixing the amphiphilic block-type copolymer and an ionic liquid in an organic solvent; and
It includes the step of casting the mixture on a substrate and drying it to produce a polymer membrane for gas separation,
A method of manufacturing a polymer membrane for gas separation, wherein the polymer membrane has a crystalline network structure.
상기 양친성 블록형 공중합체를 제조하는 단계는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(mPEG)에 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 자유 라디칼 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르-블록-폴리아크릴로니트릴(mPEG-b-PAN) 공중합체를 제조하는 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n 및 m은 각 반복단위의 반복수로서 n은 20 내지 80의 정수이고, m은 600 내지 1500의 정수이며, n:m은 1: 15 내지 35이다.)
According to clause 10,
The step of preparing the amphiphilic block-type copolymer is free radical polymerization of polyacrylonitrile (PAN) to polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG) to form polyethylene glycol monomethyl ether-block-polyacrylate represented by the following formula (1). A method for producing a polymer membrane for gas separation, which involves producing a nitrile (mPEG- b -PAN) copolymer.
[Formula 1]
(In Formula 1, n and m are the number of repetitions of each repeating unit, where n is an integer from 20 to 80, m is an integer from 600 to 1500, and n:m is 1:15 to 35.)
상기 자유 라디칼 중합은 40 내지 60 ℃의 온도에서 16 내지 20 시간 수행하는 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법.
According to clause 11,
A method of producing a polymer membrane for gas separation, wherein the free radical polymerization is performed at a temperature of 40 to 60 ° C. for 16 to 20 hours.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 디메틸설폭시화물(Dimethyl sulfoxide, DMSO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법.
According to clause 10,
The organic solvent is methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, tetrahydrofuran, ethyl acetate, chloroform, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone ( A method of producing a polymer membrane for gas separation, which is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고,
상기 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM), 부틸메틸이미다졸리움(BMIM), 디메틸이미다졸리움(MMIM), 부틸메틸피롤리디움(PYR14), 트리메틸프로필암모니움(N1113), 부틸트리메틸암모니움(N1114), N-메틸-N-부틸피페리디움(PP14) 및 N-프로필-N-메틸피롤리디움(PYR13)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 음이온은 클로라이드(Cl), 디시안아미드(DCA), 트리플루오르메탄설포네이트(Otf), 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI), 아세테이트(Ac), 수화물(OH), 디에틸포스페이트(DEP), 티오시안산염(SCN), 메틸황산염(MeSO4) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법.
According to clause 10,
The ionic liquid contains cations and anions,
The cations include ethylmethylimidazolium (EMIM), butylmethylimidazolium (BMIM), dimethylimidazolium (MMIM), butylmethylpyrrolidium (PYR14), trimethylpropylammonium (N1113), and butyltrimethylammonium. (N1114), at least one selected from the group consisting of N-methyl-N-butylpiperidium (PP14) and N-propyl-N-methylpyrrolidium (PYR13),
The anions include chloride (Cl), dicyanamide (DCA), trifluoromethanesulfonate (Otf), trifluoromethyl sulfonylimide (TFSI), acetate (Ac), hydrate (OH), and diethyl phosphate (DEP). ), thiocyanate (SCN), methyl sulfate (MeSO 4 ), and bis (fluorosulfonyl)imide (FSI). A method of producing a polymer membrane for gas separation at least one selected from the group consisting of.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 이온성 액체는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 200 내지 300 중량부를 혼합하는 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법.
According to clause 10,
In the step of preparing the mixture, 200 to 300 parts by weight of the ionic liquid is mixed with respect to 100 parts by weight of the polymer.
상기 기체 분리용 고분자막을 제조하는 단계에서 건조는 70 내지 120 ℃에서 20 내지 28 시간 동안 수행하는 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법.
According to clause 10,
In the step of manufacturing the polymer membrane for gas separation, drying is performed at 70 to 120 ° C. for 20 to 28 hours.
상기 양친성 블록형 공중합체를 제조하는 단계는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(mPEG)에 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 자유 라디칼 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르-블록-폴리아크릴로니트릴(mPEG-b-PAN) 공중합체를 제조하고,
상기 자유 라디칼 중합은 40 내지 60 ℃의 온도에서 16 내지 20 시간 수행하고,
상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아마이드이고,
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM), 부틸메틸이미다졸리움(BMIM) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 음이온은 디시안아미드(DCA), 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI) 또는 이들의 혼합물이고,
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 이온성 액체는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 230 내지 275 중량부를 혼합하고,
상기 기체 분리용 고분자막을 제조하는 단계에서 건조는 80 내지 105 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행하고,
상기 고분자막은 두께가 70 내지 130 ㎛인 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n 및 m은 각 반복단위의 반복수로서 n은 38 내지 52의 정수이고, m은 950 내지 1150의 정수이며, n:m은 1: 20 내지 27이다.)
According to clause 10,
The step of preparing the amphiphilic block-type copolymer is free radical polymerization of polyacrylonitrile (PAN) to polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG) to form polyethylene glycol monomethyl ether-block-polyacrylate represented by the following formula (1). Preparing a nitrile (mPEG- b -PAN) copolymer,
The free radical polymerization is carried out at a temperature of 40 to 60 ° C. for 16 to 20 hours,
The organic solvent is N,N-dimethylformamide,
The ionic liquid includes a cation and an anion, the cation is ethylmethylimidazolium (EMIM), butylmethylimidazolium (BMIM), or a mixture thereof, and the anion is dicyanamide (DCA), trifluoride. Methyl sulfonylimide (TFSI) or mixtures thereof,
In the step of preparing the mixture, 230 to 275 parts by weight of the ionic liquid is mixed with 100 parts by weight of the polymer,
In the step of manufacturing the polymer membrane for gas separation, drying is performed at 80 to 105 ° C. for 22 to 26 hours,
A method of producing a polymer membrane for gas separation, wherein the polymer membrane has a thickness of 70 to 130 ㎛.
[Formula 1]
(In Formula 1, n and m are the number of repetitions of each repeating unit, where n is an integer from 38 to 52, m is an integer from 950 to 1150, and n:m is 1:20 to 27.)
상기 양친성 블록형 공중합체를 제조하는 단계는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(mPEG)에 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 자유 라디칼 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르-블록-폴리아크릴로니트릴(mPEG-b-PAN) 공중합체를 제조하고,
상기 자유 라디칼 중합은 45 내지 55 ℃의 온도에서 17 내지 19 시간 동안 수행하고,
상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아마이드이고,
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 에틸메틸이미다졸리움(EMIM)이고, 상기 음이온은 디시안아미드(DCA)이고,
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 이온성 액체는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 240 내지 260 중량부를 혼합하고,
상기 기체 분리용 고분자막을 제조하는 단계에서 건조는 85 내지 95 ℃에서 23 내지 25 시간 동안 수행하고,
상기 고분자막은 두께가 90 내지 110 ㎛인 것인 기체 분리용 고분자막의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n 및 m은 각 반복단위의 반복수로서 n은 42 내지 48의 정수이고, m은 1050 내지 1090의 정수이며, n:m은 1: 21 내지 25이다.)
According to clause 17,
The step of preparing the amphiphilic block-type copolymer is free radical polymerization of polyacrylonitrile (PAN) to polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG) to form polyethylene glycol monomethyl ether-block-polyacrylate represented by the following formula (1). Preparing a nitrile (mPEG- b -PAN) copolymer,
The free radical polymerization is carried out at a temperature of 45 to 55 ° C. for 17 to 19 hours,
The organic solvent is N,N-dimethylformamide,
The ionic liquid includes a cation and an anion, the cation being ethylmethylimidazolium (EMIM) and the anion being dicyanamide (DCA),
In the step of preparing the mixture, 240 to 260 parts by weight of the ionic liquid is mixed with 100 parts by weight of the polymer,
In the step of manufacturing the polymer membrane for gas separation, drying is performed at 85 to 95 ° C. for 23 to 25 hours,
A method of producing a polymer membrane for gas separation, wherein the polymer membrane has a thickness of 90 to 110 ㎛.
[Formula 1]
(In Formula 1, n and m are the number of repetitions of each repeating unit, where n is an integer from 42 to 48, m is an integer from 1050 to 1090, and n:m is 1:21 to 25.)
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