KR20240037023A - 표면 처리된 탄소 소재 및 탄소 소재의 표면 처리 방법 - Google Patents

표면 처리된 탄소 소재 및 탄소 소재의 표면 처리 방법 Download PDF

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KR20240037023A
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Abstract

본 명세서에서는 탄소 소재; 및 상기 탄소 소재의 표면 상에 오존이 화학 흡착되어 형성된 활성화 사이트를 포함하며, 상기 활성화 사이트는 화학적 산소 활성종 및 댕글링 본드 중 하나 이상을 포함하는, 표면 개질된 탄소 소재가 제공된다.

Description

표면 처리된 탄소 소재 및 탄소 소재의 표면 처리 방법{SURFACE-TREATED CARBON MATERIALS AND THE METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF CARBON MATERIAL}
본 명세서에서는 표면 처리된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브의 표면 처리 방법이 개시된다.
탄소나노튜브(CNT)는 우수한 물리적 특성으로 인하여 발견된 이후 경량 및 고성능 복합 재료의 보강재용으로 사용하기 위한 연구가 계속되고 있다. 특히 CNT는 우수한 기계적 강도로 인하여 탄소 섬유를 대체할 수 있는 잠재적 재료로 주목받고 있다. 그러나 짧은 종횡비, 낮은 정렬도, 용매 분산 저항 특성 및 불활성 표면과 같은 몇 가지 고유한 문제로 인하여 기존 제조 공정을 사용할 때 복합 재료에서 개별 CNT의 물성을 활용하기가 어려운 문제를 갖는다.
특히, 낮은 정렬도 및 종횡비는 CNT를 상업적으로 적용하는데 있어 한계를 가져온다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 연구자들이 잘 정렬된 연속적 CNT 섬유를 만드는 데 집중해 왔으며, 우수한 배향성을 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 기계적, 전기적, 열적 특성이 높은 소재를 구현할 수 있을 것으로 기대된다. 잘 정렬된 CNT 섬유는 주로 두 가지 다른 화학 기상 증착(CVD) 방법을 통해 생산된다.
첫번째 방법은 기판에 수직으로 배향된 CNT어레이를 합성하고, 한 방향에서 당기면 CNT사이의 반데르 발스력으로 인해 연속적인 섬유나 시트의 형태로 만들 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 섬유 또는 시트는 높은 배향성을 나타내고 복합 재료에서 높은 부피 분율로 사용할 수 있기 때문에 고분자 복합 재료의 보강에 사용하기에 가장 유망하지만, CNT어레이를 제조하기 위한 기판 크기에 의존하기 때문에 대량 생산에 한계가 있다.
부유 촉매 화학 기상 증착(FC-CVD) 공정은 촉매 형성에서 CNT 에어로겔 형성에 이르기까지 모든 단계가 몇 초 내에 발생하며, 정렬된 섬유와 시트가 반응기 끝에서 연속적으로 생성된다. 포레스트 스피닝 방식에 비해 배향성은 떨어지지만 권취 속도를 조절하여 배향성이 향상된 벌크 형태의 섬유 및 시트 제조가 가능하하며, 이에 FC-CVD 방법이 대량생산 및 산업 응용 분야에 더 적합하다.
한편, CNT는 불활성 표면을 갖는 특성으로 인하여 매트릭스 소재와 복합 소재를 제조하는 과정에서 매트릭스 내에서 덩어리지고 얽히기 쉬운 특성을 갖는다. 따라서 복합재 응용 분야에서 기계적 특성을 향상시키기 위한 방법으로 CNT의 표면을 활성화하여 CNT와 매트릭스 사이의 계면 결합을 향상시키는 방법이 필수적이다.
많은 기존 연구에서 CNT를 기능화하기 위하여 강산 또는 그 혼합물을 사용하는 등 가혹한 공정을 적용하고 있는데, 이러한 공정은 폴리머와 공유 결합을 생성할 수 있지만, 가혹한 산화 공정으로 인하여 탄소층에 결함을 유발하여 기계적 특성을 제한하게 된다.
그 외에 폴리머를 사용한 CNT의 비공유 기능화법이 있으나, 이는 구조적 결함 없이 CNT표면을 기능화하여 CNT의 매트릭스내 분산도를 높이는 효과적인 방법이나, 액체 기반 공정으로 인해 CNT의 정렬을 유지하기가 어렵다는 단점을 가진다. 또한 화학약품을 이용한 모든 물리적, 화학적 표면 기능화 방법은 CNT 표면에 불순물을 발생시키게 되는데 이러한 불순물은 완전히 제거하기 어렵다는 문제가 있다. 따라서 종래 기술에 비하여 개선되고 보다 효과적인 CNT 표면 기능화 방법의 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
전술한 바와 같이, 기존의 탄소나노튜브 및 탄소섬유의 표면처리기술은 후처리 공정에 의한 불순물의 잔류 및 제거가 용이하지 않아 2차적인 문제가 발생하는 한편 탄소나노튜브의 정렬도를 유지시킬 수 없는 문제를 동시에 해결하고자 한다.
본 발명에 따른 일 구현예는, 탄소 소재 및 상기 탄소 소재의 표면 상에 오존이 화학 흡착되어 형성된 활성화 사이트를 포함하며, 상기 활성화 사이트는 화학적 산소 활성종 및 댕글링 본드 중 하나 이상을 포함하는, 표면 개질된 탄소 소재가 제공된다.
일 구현예에서, 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도 비율 IG/ID 이 15 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도 비율 IG/ID 이 10 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 소재는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브(CNT)섬유, 탄소섬유시트, 및 탄소나노튜브시트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 표면 개질된 탄소 소재는 X선 광전자 분광법 측정에서 -COOH의 피크를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 표면 개질된 탄소 소재는 VUV 램프 조사에 의하여 표면 개질된 것일 수 있다.
일 구현예에서, 전술한 표면 개질된 탄소 소재 및 상기 표면 개질된 탄소 소재가 분산된 고분자 수지를 포함하는, 나노 복합체가 제공된다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 탄소 소재의 표면에 광원을 조사하여 표면 개질하는 단계를 포함하며, 상기 광원 조사로 발생한 오존이 탄소 소재의 표면에 흡착되어 활성화 사이트를 형성하는, 탄소 소재의 표면 처리 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 광원은 진공 자외선(VUV) 또는 108-351 nm 파장의 광원을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 광원 조사 전후로 편광 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 IG∥/IG⊥ 값이 5% 내외로 유지될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 표면 개질 단계에서 광원 조사에 따라서 상기 탄소 소재의 표면의 C-O 및 O=C-O 비율을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 표면 개질은 산소를 포함하는 챔버 분위기 또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 광원은 108 내지 351nm의 파장, 및 11.48 내지 3.53eV의 광자 에너지를 갖고, 상기 탄소 소재의 표면 상에 5 내지 50분 동안 조사될 수 있다.
본 발명의 구현예에서는 광학처리를 통해 불순물 없이 섬유의 표면에 활성기를 도입하며, 건식공정으로 섬유의 정렬도에 영향을 주지 않고, 계면결합을 향상시켜 복합소재의 강도를 향상시킬 수 있다.
또한 고농도의 극성 활성화제를 사용하지 않으므로, 환경적으로도 유해성이 없고, 공정의 단순화에도 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 정렬된 CNT 시트의 제조 공정을 나타내고(a), 제조된 실시예 1의 CNT 시트의 TEM 이미지를 도시한다(b, c).
도 2는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 CNT 시트 및 표면 개질된 CNT 시트의 라만 분광 분석 결과를 비교 도시하고(a), 이로부터 IG/ID 비율(b), IG∥/IG⊥ 비율(c), 제조된 CNT 시트의 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 표면 처리된 CNT 시트의 FT-IR 스펙트럼을 비교 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 CNT 시트 및 표면 개질된 CNT 시트의 X선 광전자 분광법을 고시하며, 각각 실시예 1의 CNT 시트(a), R10 샘플(b), R20 샘플(c), R30 샘플(d)의 결과를 도시한다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 나노 복합체의 기계적 성질로서, 각각 응력-변형률 곡선(a), 인장강도(b), 탄성계수(c), 섬유 방향에 따른 응력-변형률 곡선(d)을 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 나노 복합체의 SEM 및 TEM 이미지로서, 각각 표면 처리하지 않은 CNT/에폭시(a-c) 및 R30/에폭시 재료(d-f) 샘플을 도시하고, 삽입된 (c)와 (f)는 나노복합체 단면의 CNT 번들을 도시한다.
도 7은 본 발명의 구현예에 따른 나노 복합체의 파괴 전파를 도시하며, 각각 표면 처리하지 않은 CNT/에폭시(a), R30/에폭시(b)의 샘플을 도시한다(인장 속도: 0.2mm/min).
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
표면 개질된 탄소 소재
본 발명에 따른 예시적인 구현예는, 탄소 소재; 및 상기 탄소 소재의 표면 상에 오존이 화학 흡착되어 형성된 활성화 사이트를 포함하며, 상기 활성화 사이트는 화학적 산소 활성종 및 댕글링 본드 중 하나 이상을 포함하는, 표면 개질된 탄소 소재가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 사이트는 예컨대 자외선(UV) 처리와는 달리 진공 자외선(VUV)을 광원으로 하는 경우 오존이 생성될 수 있으며, 탄소 소재의 표면 상에 오존이 화학 흡착되어 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화 사이트는 화학적 산소 활성종 및/또는 댕글링 본드를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도 비율 IG/ID 이 15 이하 또는 10 이하일 수 있다. 구체적으로, IG/ID 비율은 탄소 재료의 결정성을 나타낼 수 있으며, 광원 조사 시간 증가에 따라서 상기 값은 감소할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 소재는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브(CNT)섬유, 탄소섬유 시트, 및 탄소나노튜브 시트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질된 탄소 소재는 X선 광전자 분광법 측정에서 -COOH의 피크를 나타내낼 수 있다. 예를 들어, 상기 -COOH의 피크는 탄소 소재 표면의 오존 산화로 인하여 나타나는 것일 수 있는데, 이에 광원 조사 시간이 소정의 시간 미만인 경우 상기 X선 광전자 분광법 측정에서 -COOH의 피크가 안 나타날 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질된 탄소 소재는 VUV 램프 조사에 의하여 표면 개질된 것일 수 있다. 자외선(UV) 처리와는 달리 진공 자외선(VUV)을 광원으로 하는 경우 분위기 중의 산소로부터 오존이 생성될 수 있으며, 이는 탄소 소재 표면의 오존 산화로 이어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질된 탄소 소재; 및 상기 표면 개질된 탄소 소재가 분산된 고분자 수지;를 포함하는, 나노 복합체가 제공된다. 구체적으로, 상기 표면 개질된 탄소 소재는 상기 고분자 수지 사이에 공유 가교 결합을 형성할 수 있으며, 이는 우수한 계면 결합으로서 상기 나노 복합체의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
탄소 소재의 표면 처리 방법
본 발명에 따른 다른 예시적인 구현예에서, 탄소 소재의 표면에 광원을 조사하여 표면 개질하는 단계를 포함하며, 상기 광원 조사로 발생한 오존이 탄소 소재의 표면에 흡착되어 활성화 사이트를 형성하는, 탄소 소재의 표면 처리 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 광원은 진공 자외선(VUV) 또는 108-351nm 파장의 광원을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 광원이 진공 자외선(VUV)인 경우 산소를 포함하는 작용기를 형성할 수 있으며, 이에 광원 조사 시간이 증가할수록 산소 관능기의 양이 증가하고 산소 결합 상태가 변경될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 탄소 소재의 표면에 광원을 조사하는 경우 X선 광전자 분광법 측정에서 C-O피크가 증가하고 -COOH의 피크가 신규 출현할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 광원 조사 전후로 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도 비율 IG/ID 은 40% 이하의 감소율을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 광원 조사 전후로 편광 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 IG∥/IG⊥ 값이 5% 내외로 유지될 수 있다. 따라서 탄소 소재가 잘 정렬되어 있으며, 이러한 정렬 구조는 예컨대 진공 자외선(VUV)과 같은 관원 조사에 의하여 깨지지 않고 잘 유지될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질 단계에서 광원 조사에 따라서 상기 탄소 소재의 표면의 C-O 및 O=C-O 비율을 증가시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질은 산소를 포함하는 챔버 분위기 또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 광원은 108 내지 351nm의 파장, 및 11.48 내지 3.53eV의 광자 에너지를 갖고, 상기 탄소 소재의 표면 상에 5 내지 50분 동안 조사될 수 있다. 전술한 범위의 광원을 조사하는 경우 불순물 없이 섬유의 표면에 활성기를 도입하며, 건식공정으로 섬유의 정렬도에 영향을 주지 않고, 계면결합을 향상시켜 복합소재의 강도를 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 정렬된 CNT 시트 제조
FC-CVD 방법을 통하여 정렬된 CNT 시트를 합성하였다.
먼저, 소스 용액을 메탄올과 헥산(9:1 vol%), 페로센(1wt%, FeCp2, Fe(C5H5)2, Sigma-Aldrich, 98%) 및 티오펜(3 vol%, C4H4S, 시그마-알드리치, ≥99%)으로 준비하였다. 준비된 소스 용액은 1300℃에서 12 ml/h의 속도로 시린지 펌프로 주입하였다. 캐리어 가스로 110:1(부피%)의 수소와 아르곤을 사용하였다. 그 결과, 에어로겔형(aerogel-like)의 CNT를 합성하여 와인더에서 수집하였으며, 아세톤을 사용하여 조밀화하였다.
실시예 2: 광화학법에 의한 CNT 시트의 표면 개질
실시예 1에서 제조된 CNT 시트를 엑시머 램프를 이용한 VUV 처리를 통하여 표면 처리 하였다. 사용된 VUV 광은 160mW/cm2의 강도, 172nm의 파장, 7.2eV의 높은 광자 에너지를 갖는다. 엑시머 램프로부터 시료의 거리는 12mm로 고정하였다. 처리 시간을 각각 0분, 10분, 20분 및 30분으로 달리하여 표면 개질 하였으며, 각각의 샘플을 'Pristine', 'R10', 'R20' 및 'R30'으로 나타냈다.
실시예 3: CNT/에폭시 나노복합체의 제조
CNT 시트의 VUV 처리 여부와는 무관하게 핫 프레스 방법을 통하여 나노복합체 필름을 제조하였다. 먼저, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 판 위에 CNT 시트(35mm x 50mm)를 놓고 미경화 에폭시 수지 필름(t = 50μm, d = 54g/m2, 신성컴퍼니 머티리얼즈)으로 덮었다. 그런 뒤, 핫 프레스에서 3MPa의 압력, 130℃에서 3시간 동안 경화시켰다. CNT의 표면처리에 따른 나노복합체의 기계적 물성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 Vf = 2.7%에서 CNT의 함량을 최소화하였다.
테스트 방법
실시예 1-3의 샘플들의 구조 및 형태는 라만 분광법(514 nm 레이저에 의해 여기된 비아에서, Renishaw, UK), 투과 전자 현미경(TEM, Technai G2 F20, FEI, USA), 및 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, Verios 460, FEI, USA)을 통하여 확인하였다. TEM 샘플들은 집속 이온빔 주사 전자 현미경(FIB, Helios 650, FEI, USA)을 사용하여 제조하였다.
VUV 처리 후의 CNT 표면의 화학적 특성은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, NicoletTM iNTM10 적외선 현미경, Thremo Fisher Scientific, USA) 및 X선 광전자 분광법(XPS, K-Alpa, Thermo Fisher Scientific, USA)을 통해 확인하였다.
열역학적 반응은 열중량-시차 주사 열량계(TG-DSC, Labsys Evo, Setaram, France)를 통하여 분석하였다.
산소 탈착 진행률은 He 분위기에서 10 ℃/min의 가열 속도를 적용하고 TG-DSC를 사용하여 질량 분석기(BGM202, Ulvac, Japan)를 통해 분석하였다.
나노 복합체 필름의 인장강도는 1 mm/min의 변위율을 적용하여 기계적 시험기(model 5567A, Instron Corp.)로 시험하였다. 인장 시험편의 너비는 3mm이고 게이지 길이는 25mm였으며, 모든 샘플은 결과의 신뢰성을 위하여 5번 테스트하였다.
파괴 역학은 현장 미세 인장 시험(2kN, DEBEN UK Ltd., UK)을 통하여 확인하였다.
실험예
도 1은 두께가 10 μm인 실시예에서 합성된 CNT 시트를 도시한다. 단일벽 CNT(SWCNT)와 소수벽 CNT(FWCNT)로 구성되며, CNT 직경은 1.5nm 내지 3nm 사이에 주로 분포하는 것으로 확인된다. 합성된 CNT 시트의 순도는 약 80%였다.
CNT 표면은 화학적 활성제 없이, 처리 시간을 다양하게 적용한 VUV 조사를 통하여 기능화시켰다. 조사 처리에 의한 구조적 특성은 라만 분광법으로 조사하였다. 도 2에서 모든 스펙트럼은 1000cm-1과 2000cm-1 사이의 1346 및 1574cm-1에서 두 개의 라만 밴드를 보여주며 이는 각각 D 밴드와 G 밴드로 해당된다. IG/ID 비율은 탄소 재료의 결정성을 나타내며, IG/ID 비율이 처리 시간이 증가함에 따라 14.89에서 8.74로 감소하였다. D 밴드는 VUV 조사 시간에 따라 선형적으로 증가했는데, 이는 CNT 시트 표면이 추가적으로 산화되기 때문인 것으로 보인다.
대기 중에 VUV를 조사하면 대기 중의 산소가 분해되어 빛 에너지가 소모되며 오존이 생성되는데, 이에 본 발명의 구현예에 따른 VUV 처리와 기존 UV 램프 처리의 차이점은 VUV를 적용하는 경우 처리 중인 샘플의 표면에 오존을 생성할 수 있다는 것을 들 수 있다. 생성된 오존은 CNT 표면에 화학 흡착되며, CNT 표면에는 화학적 산소 활성종과 댕글링 본드가 생성된다.
또한, VUV 처리 후의 CNT 시트의 정렬도를 편광 라만 분광법을 통하여 확인하였다. 정렬 정도를 결정하기 위하여 G 피크의 IG∥/IG⊥ 값을 이용하였다. 도 2c에서 CNT 시트의 처리 전과 후의 IG∥/IG⊥ 값을 측정한 결과 2.8의 값에는 변화가 없었다. 따라서 CNT 시트가 잘 정렬되어 있고 VUV 조사에 의하여 정렬 구조가 흐트러지지 않고 잘 유지되는 것을 알 수 있다.
도 3에서 VUV 조사를 통한 CNT 표면의 표면 개질을 FT-IR 측정으로 조사하였다. 도 3은 표면 처리하지 않은 CNT 및 VUV 처리된 샘플(R10, R20 및 R30)의 IR 스펙트럼을 보여준다. 그 결과 산소 관련 작용기, 특히 에테르, 에폭사이드 및 카르보닐은 표면 처리하지 않은 CNT와 비교하여 VUV 처리된 샘플에서 증가된 것으로 확인되었다. 1241 및 1041 cm-1의 피크는 각각 비대칭 C-O-C 및 대칭 C-O-C 스트레칭에 해당하며, 1650 cm-1 및 1538 cm-1의 날카로운 피크는 CNT 측벽의 퀴논 그룹(C=O)에 해당한다. 이러한 산소관능기, 특히 하이드록실 및 카르복실산 그룹은 CNT가 다른 표면 그룹과 반응하도록 하는 역할을 하기 때문에, 이러한 관능기가 많을수록 매트릭스 중합체와의 결합이 더 강하게 형성될 수 있다.
도 4에서는 VUV 처리에 따른 효과를 CNT 표면을 XPS로 조사하여 확인하였다. 피크는 가우스 피크 피팅을 사용하여 분석하였다.
C1s 피크는 각각 sp2, sp3, C-OH, C=O, O=C-O 및 π-π*에 할당된 284.2 eV, 284.7 eV, 285.5 eV, 287.9 eV, 289.5 eV 및 291 eV를 중심으로 하는 6개의 피크를 보여주었다. C-O 및 O=C-O 비율은 처리 시간이 증가함에 따라 증가하였으며, 시료를 장시간 처리한 결과(R30) 289.5eV에서 여분의 피크가 나타나는 것을 확인하였는데, 이는 카르복실기에 해당한다. 따라서, CNT 표면이 VUV 처리에 의하여 잘 산화되었음을 확인할 수 있다. 이러한 산소 함유 그룹은 O1s 피크에서도 확인할 수 있다. 카르보닐기(C=O)는 531에서 532eV 사이에 존재하고, 에테르와 하이드록실의 C-O 결합은 532에서 533.5eV 사이에서 볼 수 있으며, 에스테르와 수소화물의 에테르 산소 원자는 533.8에서 534.6eV 사이에 있다. 또한 모든 샘플은 각각 C-O/C-OH 및 O-C=O/C-O-C에 해당하는 532.4 eV 및 533.4 eV에서 두 개의 주요 피크를 나타낸다. 한편, 카르보닐기는 표면처리하지 않은 CNT에만 존재하는 것으로 확인되며 VUV 처리로 인하여 더 많은 C-O 그룹이 생성된 것을 알 수 있다. CNT 표면의 오존 산화는 퀴논, 카르보닐 및 락톤 작용기로 이어지는 변형이 뒤따르는 Criegee 중간체를 형성한다. 따라서 가장 긴 시간동안 VUV 처리한 R30의 샘플에서 O-C=O/C-O-C의 비율이 다시 증가하는 것을 확인할 수 있다. -COOH의 피크는 R30에서만 나타났으며, 이는 C1s 피크의 결과와도 일치한다.
도 5에서는 CNT 시트와 에폭시 수지로 나노복합체를 제조하였으며, CNT의 VUV 처리 유무에 따른 나노복합체의 기계적 물성을 조사하였다.
표면 처리하지 않은 CNT와 비교하여, VUV 처리된 CNT는 인장 강도가 개선된 것으로 관찰되었으며, 이는 주로 CNT와 에폭시의 공유 가교로 인한 것이다. CNT와 에폭시 계면결합도는 VUV반응 시간이 증가함에 따라 증가하였으며, 결합강도가 증가함에 따라서 CNT/에폭시 나노복합체의 최대 파괴 하중을 또한 증가시켰다. 표면처리하지 않은 CNT/에폭시 나노복합체의 인장강도와 탄성계수는 각각 59.12MPa와 2.76 GPa인 반면, R30 CNT/에폭시 나노복합체의 인장강도 및 탄성계수는 각각 77.02 MPa 및 4.65 GPa로 증가하였으며, 이에 나노복합체의 인장강도와 탄성계수가 각각 30%와 68% 증가하고 연신율은 5.4%에서 1.9%로 감소하는 것을 나타낸다. 결과적으로, VUV 처리는 CNT의 표면을 기능화하고 생성된 나노복합체의 기계적 특성을 개선하는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
한편, 나노복합체 재료는 섬유 방향이 0°와 90°인 R30 CNT 시트를 사용하여 제조하였는데, 섬유 방향이 0°인 나노복합체 재료는 2배 이상의 강도를 나타내어 CNT 시트가 섬유 방향으로 잘 정렬되었음을 확인할 수 있다.
도 6에서는 나노복합체의 파단면은 SEM과 TEM을 이용하여 조사하였으며, 파괴 형태를 조사하여 시편의 하중 전달 특성을 확인하였다.
도 6a에서 파단면에서 많은 CNT 번들이 나노복합체에서 뽑혔고 CNT 표면은 깨끗한 것으로 보이는데, 이는 CNT가 인장 하중 하에서 에폭시 수지로부터 미끄러졌음을 시사한다.
도 6c에서는 표면처리 하지 않은 CNT 샘플에서 CNT 번들 주위에 공극이 관찰되었다. 반면, 도 6d의 VUV 처리된 샘플(R30)은 소량의 CNT 번들만 뽑혔고 파단면을 가로질러 뽑힌 CNT의 길이는 짧았다. CNT 표면이 에폭시로 잘 덮여 있고 섬유 주변에 보이는 보이드가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다(도 6f). 파단면에서 개별 CNT 번들의 양은 VUV 처리된 시편에서 훨씬 감소하였다. 이는 CNT 시트에 에폭시 수지가 균일하게 함침되어 있고 CNT와 강한 화학 결합이 형성되었기 때문으로 파악된다. 이러한 파단 형태 분석을 통해 가교된 CNT에 응력이 가해지고 균일하게 분포된 에폭시 수지가 하중 전달 매체로 작용함을 유추할 수 있다.
도 7에서 SEM 및 TEM 설정에서 현장 인장 시험이 수행하여 파괴 거동 특성을 조사하였다. 도 7a에서 표면처리 하지 않은 CNT/에폭시 나노복합체 샘플의 경우, 테스트가 진행됨에 따라 CNT가 쉽게 뽑히는 것을 확인하였으며, CNT 슬립 현상이 매트릭스 내부에서 발생하였다. 도 7b의 VUV 처리된 나노복합체 샘플의 경우, 공유 가교에 의하여 계면 결합이 잘 형성되었으며, 이에 따라서 CNT는 나노복합체로부터 쉽게 뽑히지 않고 파괴가 발생할 때까지 매트릭스 내에 묻혀 있는 상태로 유지되었다. 이로부터 VUV 처리를 통하여 나노 복합 재료의 기계적 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소 소재; 및
    상기 탄소 소재의 표면 상에 오존이 화학 흡착되어 형성된 활성화 사이트를 포함하며,
    상기 활성화 사이트는 화학적 산소 활성종 및 댕글링 본드 중 하나 이상을 포함하는, 표면 개질된 탄소 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도 비율 IG/ID 이 15 이하인, 표면 개질된 탄소 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도 비율 IG/ID 이 10 이하인, 표면 개질된 탄소 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브(CNT)섬유, 탄소섬유 시트, 및 탄소나노튜브 시트로 구성된 군에서 서택되는 하나 이상을 포함하는, 표면 개질된 탄소 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 탄소 소재는 X선 광전자 분광법 측정에서 -COOH의 피크를 나타내는, 표면 개질된 탄소 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 탄소 소재는 VUV 램프 조사에 의하여 표면 개질된 것인, 표면 개질된 탄소 소재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 따른 표면 개질된 탄소 소재; 및
    상기 표면 개질된 탄소 소재가 분산된 고분자 수지;를 포함하는, 나노 복합체.
  8. 탄소 소재의 표면에 광원을 조사하여 표면 개질하는 단계를 포함하며,
    상기 광원 조사로 발생한 오존이 탄소 소재의 표면에 흡착되어 활성화 사이트를 형성하는, 탄소 소재의 표면 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광원은 진공 자외선(VUV) 또는 108-351nm 파장의 광원을 포함하는, 탄소 소재의 표면 처리 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 광원 조사 전후로 편광 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 IG∥/IG⊥ 값이 5% 내외로 유지되는, 탄소 소재의 표면 처리 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 표면 개질 단계에서 광원 조사에 따라서 상기 탄소 소재의 표면의 C-O 및 O=C-O 비율을 증가시키는, 탄소 소재의 표면 처리 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 표면 개질은 산소를 포함하는 챔버 분위기 또는 대기 분위기에서 수행되는, 탄소 소재의 표면 처리 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 광원은 108 내지 351nm의 파장, 및 11.48 내지 3.53eV의 광자 에너지를 갖고, 상기 탄소 소재의 표면 상에 5 내지 50분 동안 조사되는, 탄소 소재의 표면 처리 방법.
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