KR20240035220A - Catalyst for fuel cell and method for preparing same - Google Patents
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Abstract
담체, 그리고 상기 담체에 담지된 이리듐 산화물 및 활성 금속 입자를 포함하며, 이리듐 산화물은 TPR(temperature-programmed reduction)로 측정시, 이리듐 원자 1 몰부에 대하여 산소 원자를 1.7 몰부 내지 2.1 몰부로 포함하는, 연료전지용 촉매를 제공한다.It includes a carrier, and iridium oxide and active metal particles supported on the carrier, wherein the iridium oxide contains 1.7 mole parts to 2.1 mole parts of oxygen atoms relative to 1 mole part of iridium atoms, as measured by temperature-programmed reduction (TPR). Provides a catalyst for fuel cells.
Description
연료전지에 사용될 수 있는 산소 발생 반응용 촉매로서, 발화 가능성이 낮은 연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a catalyst for oxygen generation reaction that can be used in fuel cells, a catalyst for fuel cells with low ignition potential, and a method of manufacturing the same.
연료전지 및 수전해 기술은 탄소 중립을 실현하기 위한 방법으로 주목받고 있지만, 촉매의 내구성 문제를 해결하는데 어려움이 있어 상용화가 늦어지고 있다. Fuel cell and water electrolysis technologies are attracting attention as a way to achieve carbon neutrality, but commercialization is delayed due to difficulties in solving catalyst durability problems.
연료전지와 수전해 시스템이 작동하여 전기가 생성될 때 부산물로 생성된 물이 촉매의 표면을 덮거나, 가스의 불균일한 공급 및 분배, 갑작스러운 수소 요구량 증가, 연료전지의 시동 등의 다양한 원인에 의해 수소 공급 부족 현상이 발생한다.When the fuel cell and water electrolysis system operate to generate electricity, water produced as a by-product covers the surface of the catalyst, causes uneven supply and distribution of gas, sudden increase in hydrogen demand, and starts the fuel cell. This causes a hydrogen supply shortage.
수소 공급 부족 시 애노드의 전압이 증가하며, 캐소드 보다 높아지면 전체 셀(cell)의 전압이 0 미만으로 떨어지며 역전압(reversal voltage) 현상이 발생한다.When hydrogen supply is insufficient, the voltage at the anode increases, and when it becomes higher than that of the cathode, the voltage of the entire cell falls below 0, causing a reverse voltage phenomenon.
역전압 발생시 반응식 1과 같이 카본의 연소가 시작되어 전극이 열화되어 최종적으로 막-전극 어셈블리(MEA)의 손상을 야기한다.When reverse voltage is generated, combustion of carbon begins as shown in Scheme 1, deteriorating the electrode, and ultimately causing damage to the membrane-electrode assembly (MEA).
[반응식 1][Scheme 1]
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e-, E0 = 0.207 V (vs. SHE)C + 2H 2 O → CO 2 + 4H + + 4e - , E 0 = 0.207 V (vs. SHE)
C + H2O → CO + 2H+ + 2e-, E0 = 0.518 V (vs. SHE)C + H 2 O → CO + 2H + + 2e - , E 0 = 0.518 V (vs. SHE)
역전압 현상에 의한 막-전극 어셈블리의 손상을 방지하기 위한 촉매가 적용된 애노드를 RTA(Reversal Tolerant Anode)라고 부르며, 이리듐(Iridium, Ir)이 가장 보편적으로 사용되는 귀금속이다.An anode with a catalyst applied to prevent damage to the membrane-electrode assembly due to reverse voltage phenomenon is called RTA (Reversal Tolerant Anode), and Iridium (Ir) is the most commonly used precious metal.
일 예로, 이리듐을 산화시켜 IrO2의 형태로 애노드에 도입함으로써, 전극 촉매 담체인 카본을 부식시키기 전에 부산물인 물을 분해하여 전극 촉매를 안정화시켜, 역전압 현상에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. As an example, by oxidizing iridium and introducing it into the anode in the form of IrO 2 , water, a by-product, is decomposed before corroding the carbon, which is the electrode catalyst carrier, thereby stabilizing the electrode catalyst, thereby improving durability against reverse voltage phenomenon.
내구 성능이 높은 역전압 방지용 촉매를 제조하기 위해서는 Pt-Ir/C 상태의 촉매를 산화시키는 공정이 필수적이다. 산화를 통해 역전압시 이리듐의 용출을 억제해 내구 성능을 유지할 수 있다. In order to manufacture a catalyst for preventing reverse voltage with high durability, a process of oxidizing the catalyst in the Pt-Ir/C state is essential. Durability can be maintained by suppressing the elution of iridium during reverse voltage through oxidation.
그러나, 종래의 산화 공정은 공기(air) 분위기로 200 ℃ 부근에서 열처리하여 Pt-Ir/C 촉매를 제조하는데, 높은 온도에서 열처리할 시 산화도는 증가하지만 카본이 산화되어 촉매 발화의 원인이 될 수 있다. However, the conventional oxidation process produces Pt-Ir/C catalyst by heat treatment at around 200°C in an air atmosphere. Although heat treatment at high temperature increases the degree of oxidation, the carbon may be oxidized and cause catalyst ignition. You can.
일 구현예는 산화 공정에서의 발화 가능성을 억제하여 공정 안정성을 증가시키며, 상온에서 촉매 산화가 가능하며, 촉매 발화가 일어나지 않아 양산에 적용 가능하며, 최종 제품의 산화도를 높여 촉매의 역전압 내구 성능을 증가시킬 수 있는 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.One embodiment increases process stability by suppressing the possibility of ignition in the oxidation process, enables catalytic oxidation at room temperature, can be applied to mass production as catalytic ignition does not occur, and increases the oxidation degree of the final product to increase the reverse voltage durability of the catalyst. A method for manufacturing a catalyst for fuel cells that can increase performance is provided.
일 구현예에 따르면, 담체, 그리고 담체에 담지된 이리듐 산화물 및 활성 금속 입자(M)을 포함하며, 이리듐 산화물은 TPR(temperature-programmed reduction)로 측정시, 이리듐대 산소 원자 비율이 1 몰부에 대하여 1.7 내지 2.1인, 연료전지용 촉매를 제공한다.According to one embodiment, it includes a carrier, iridium oxide and active metal particles (M) supported on the carrier, and the iridium oxide has an iridium to oxygen atom ratio of 1 mole part as measured by temperature-programmed reduction (TPR). 1.7 to 2.1, providing a catalyst for fuel cells.
이리듐 산화물은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, Ir0 원자가 10 % 이하, Ir3+ 원자가 40 % 내지 70 %, 및 Ir4+ 원자가 30 % 내지 60 %일 수 있다. Iridium oxide may have an Ir 0 valence of 10% or less, an Ir 3+ valence of 40% to 70%, and an Ir 4+ valence of 30% to 60%, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
활성 금속 입자(M)은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, M0가 60 % 이상일 수 있다.The active metal particles (M) may have M 0 of 60% or more when measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
활성 금속 입자(M)은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. Active metal particles (M) include platinum (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), palladium (Pd), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), and zinc (Zn). ), tin (Sn), manganese (Mn), copper (Cu), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb) ), alloys thereof, or mixtures thereof.
담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The carrier may include carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or combinations thereof.
연료전지용 촉매는 전체 중량에 대하여 이리듐 산화물을 5 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. The catalyst for fuel cells may contain 5% to 40% by weight of iridium oxide based on the total weight.
연료전지용 촉매는 전체 중량에 대하여 활성 금속 입자(M)을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.The catalyst for fuel cells may contain 20% to 60% by weight of active metal particles (M) based on the total weight.
다른 구현예에 따르면, 이리듐 전구체 조성물과 담체를 혼합시킨 후, 이리듐을 담체에 담지시키는 이리듐 담지 단계, 담체에 담지된 이리듐을 액상 산화제를 이용하여 산화시키는 액상 산화 단계, 그리고 산화 이리듐이 담지된 담체를 활성 금속 입자 조성물에 첨가하여 활성 금속 입자를 산화 이리듐이 담지된 담체에 담지시키는 활성 금속 담지 단계를 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment, after mixing the iridium precursor composition and the carrier, an iridium supporting step of supporting iridium on the carrier, a liquid oxidation step of oxidizing the iridium supported on the carrier using a liquid oxidizing agent, and a carrier on which the iridium oxide is supported. Provided is a method for producing a catalyst for a fuel cell, comprising an active metal supporting step of adding to an active metal particle composition to support the active metal particles on a carrier carrying iridium oxide.
연료전지용 촉매의 제조 방법은 담체에 담지된 이리듐을 액상 산화시킨 후, 기상 산화제를 이용하여 산화시키는 기상 산화 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing a catalyst for fuel cells may further include a gas phase oxidation step of oxidizing iridium supported on a carrier in a liquid phase and then oxidizing it using a gas phase oxidizing agent.
이리듐 담지 단계는 이리듐 전구체를 용매에 용해시켜 이리듐 전구체 조성물을 제조하는 이리듐 전구체 조성물 제조 단계를 더 포함할 수 있다. The iridium supporting step may further include an iridium precursor composition preparing step of dissolving the iridium precursor in a solvent to prepare the iridium precursor composition.
이리듐 전구체는 이리듐(III) 염화물의 수화물(IrCl3·nH2O), 이리듐(IV) 염화물(IrCl4), 헥사클로로이리드산의 수화물(H2IrCl6·6H2O), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The iridium precursor is a hydrate of iridium (III) chloride (IrCl 3 ·nH 2 O), iridium (IV) chloride (IrCl 4 ), a hydrate of hexachloroiridic acid (H 2 IrCl 6 ·6H 2 O), or a combination thereof. may include.
이리듐 전구체 조성물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 또는 이들의 조합을 포함하는 염기성 물질을 이리듐 1 몰부에 대하여 1 몰부 내지 10 몰부로 더 포함할 수 있다. The iridium precursor composition may further include a basic material including sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, or a combination thereof in an amount of 1 mole part to 10 mole parts based on 1 mole part of iridium.
이리듐 전구체 조성물은 구연산 나트륨(sodium citrate), 아세트산 나트륨(sodium acetate), 구연산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 또는 이들의 조합을 포함하는 계면활성제를 이리듐 1 몰부에 대하여 0.5 몰부 내지 5 몰부로 더 포함할 수 있다. The iridium precursor composition contains 0.5 mole parts to 5 moles of a surfactant containing sodium citrate, sodium acetate, citric acid, acetic acid, or a combination thereof, based on 1 mole part of iridium. Additional parts may be included.
담지 단계는 담체를 입도(D90) 3.0 μm 내지 7.0 μm로 분쇄하는 담체 분쇄 단계를 더 포함할 수 있다. The supporting step may further include a carrier pulverization step of pulverizing the carrier to a particle size (D90) of 3.0 μm to 7.0 μm.
담지 단계는 120 ℃ 내지 190 ℃에서 3 시간 내지 8 시간 동안 환원시켜 이리듐을 담체에 담지시킬 수 있다.In the supporting step, iridium may be supported on the carrier by reduction at 120°C to 190°C for 3 to 8 hours.
담지 단계는 이리듐을 담체에 담지시킨 후, pH 1 미만에서 12 시간 내지 24 시간 동안 에이징(aging)시키는 에이징 단계를 더 포함할 수 있다.The supporting step may further include an aging step of supporting iridium on a carrier and then aging the iridium at a pH of less than 1 for 12 to 24 hours.
액상 산화 단계는 이리듐이 담지된 담체를 용매에 0.5 중량% 내지 20 중량%가 되도록 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.The liquid phase oxidation step may include dispersing the iridium-supported carrier in a solvent in an amount of 0.5% to 20% by weight.
액상 산화제는 과산화수소, 과산화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The liquid oxidizing agent may include hydrogen peroxide, sodium peroxide, or combinations thereof.
액상 산화제는 1 중량% 내지 20 중량% 농도의 수용액으로 첨가될 수 있다. The liquid oxidizing agent may be added as an aqueous solution at a concentration of 1% to 20% by weight.
액상 산화제는 이리듐 1 몰부에 대하여 4 몰부 이상으로 첨가될 수 있다. The liquid oxidizing agent may be added in an amount of 4 mole parts or more per 1 mole part of iridium.
기상 산화는 공기(air) 분위기, 150 ℃ 내지 300 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다. Gas phase oxidation may be performed in an air atmosphere at 150°C to 300°C for 1 hour to 10 hours.
활성 금속 입자 조성물은 활성 금속 입자 전구체 및 환원제를 혼합하여 활성 금속 입자 전구체 조성물을 제조하고, 활성 금속 입자를 환원시켜 제조될 수 있다. The active metal particle composition can be prepared by mixing an active metal particle precursor and a reducing agent to prepare an active metal particle precursor composition, and then reducing the active metal particles.
환원제는 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. Reducing agents include 1,2-ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), 1,2-propylene glycol (PG), 1,3-propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, hexylene glycol, Or it may include a mixture thereof.
활성 금속 입자의 환원은 120 ℃ 내지 190 ℃에서 3 시간 내지 8 시간 동안 이루어질 수 있다. Reduction of the active metal particles can be performed at 120°C to 190°C for 3 to 8 hours.
활성 금속 담지 단계는 산화 이리듐이 담지된 담체를 활성 금속 입자 조성물에 첨가한 후, pH 2 미만에서 8 시간 내지 24 시간 동안 에이징(aging)시켜 이루어질 수 있다. The active metal loading step may be performed by adding a carrier on which iridium oxide is supported to the active metal particle composition and then aging the composition at a pH of less than 2 for 8 to 24 hours.
일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 산화 공정에서의 발화 가능성을 억제하여 공정 안정성을 증가시키며, 상온에서 촉매 산화가 가능하며, 촉매 발화가 일어나지 않아 양산에 적용 가능하며, 최종 제품의 산화도를 높여 촉매의 역전압 내구 성능을 증가시킬 수 있다.The method for manufacturing a catalyst for fuel cells according to one embodiment increases process stability by suppressing the possibility of ignition in the oxidation process, enables catalytic oxidation at room temperature, can be applied to mass production because catalyst ignition does not occur, and oxidizes the final product. By increasing the degree, the reverse voltage endurance performance of the catalyst can be increased.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매를 제조하는 단계를 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 이리듐 촉매(IrOx/C)의 X-선 회절 분석(XRD) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)의 X-선 회절 분석(XRD) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)의 X선 광전자 분광(XPS) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 3에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)의 X선 광전자 분광(XPS) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a process flow chart showing steps for manufacturing a catalyst for a fuel cell according to one embodiment.
Figure 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) measurement of the iridium catalyst (IrO x /C) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
Figure 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) measurement of the fuel cell catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Example 1.
Figure 4 is a graph showing the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement results of the fuel cell catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Example 1.
Figure 5 is a graph showing the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement results of the fuel cell catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Comparative Example 3.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. The advantages and features of the technology described hereinafter and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the implemented form may not be limited to the embodiments disclosed below. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined. When a part in the entire specification is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Additionally, the singular includes the plural, unless specifically stated in the phrase.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매를 제조하는 단계를 나타내는 공정 순서도이다. 1 is a process flow chart showing steps for manufacturing a catalyst for a fuel cell according to one embodiment.
도 1을 참조하여, 연료전지용 촉매를 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.Referring to FIG. 1, a method for manufacturing a catalyst for a fuel cell will be described in detail.
연료전지용 촉매의 제조 방법은 이리듐 담지 단계(S1), 이리듐 산화 단계(S2), 그리고 활성 금속 담지 단계(S3)를 포함한다.The method of manufacturing a catalyst for fuel cells includes an iridium support step (S1), an iridium oxidation step (S2), and an active metal support step (S3).
이리듐 담지 단계(S1)는 이리듐 전구체 조성물과 담체를 혼합시킨 후, 이리듐을 담체에 담지시킨다.In the iridium supporting step (S1), the iridium precursor composition and the carrier are mixed, and then the iridium is supported on the carrier.
선택적으로, 이리듐 담지 단계(S1)는 이리듐 전구체 조성물 제조 단계(S1-1)를 더 포함할 수 있다.Optionally, the iridium supporting step (S1) may further include an iridium precursor composition preparing step (S1-1).
이리듐 전구체 조성물 제조 단계(S1-1)에서는 이리듐 전구체를 용매에 용해시켜 이리듐 전구체 조성물을 제조한다.In the iridium precursor composition manufacturing step (S1-1), the iridium precursor composition is prepared by dissolving the iridium precursor in a solvent.
이리듐 전구체는 이리듐(III) 염화물의 수화물(IrCl3·nH2O), 이리듐(IV) 염화물(IrCl4), 헥사클로로이리드산의 수화물(H2IrCl6·6H2O), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The iridium precursor is a hydrate of iridium (III) chloride (IrCl 3 ·nH 2 O), iridium (IV) chloride (IrCl 4 ), a hydrate of hexachloroiridic acid (H 2 IrCl 6 ·6H 2 O), or a combination thereof. may include.
용매로는 초순수 또는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물일 수 있다.The solvent may be ultrapure water or ethylene glycol, or a mixture thereof.
이리듐 전구체 조성물은 염기성 물질을 더 포함할 수 있다. 염기성 물질은 반응 용액의 pH를 조절하는 역할을 한다. 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. The iridium precursor composition may further include a basic material. Basic substances play a role in controlling the pH of the reaction solution. The basic material may further include sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, or a combination thereof.
이리듐 전구체 조성물의 염기성 물질은 이리듐 1 몰부에 대하여 1 몰부 내지 10 몰부로 더 포함할 수 있고, 예를 들어 2 몰부 내지 8 몰부로 포함할 수 있다. 이리듐 전구체 조성물에서 이리듐 1 몰부에 대하여 염기성 물질의 함량이 1 몰부 미만이거나 10 몰부를 초과하는 경우 환원된 이리듐 입자가 과도하게 커질 수 있다.The basic material of the iridium precursor composition may be further included in an amount of 1 to 10 mole parts, for example, 2 to 8 mole parts, based on 1 mole part of iridium. If the content of the basic material in the iridium precursor composition is less than 1 mole part or exceeds 10 mole parts per 1 mole part of iridium, the reduced iridium particles may become excessively large.
이리듐 전구체 조성물은 구연산 나트륨(sodium citrate), 아세트산 나트륨(sodium acetate), 구연산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 또는 이들의 조합을 포함하는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이리듐 전구체 조성물은 계면활성제를 이리듐 1 몰부에 대하여 0.5 몰부 내지 5 몰부로 더 포함할 수 있고, 예를 들어 0.5 몰부 내지 3 몰부로 포함할 수 있다. 이리듐 전구체 조성물에서 이리듐 1 몰부에 대하여 계면활성제가 0.5 몰부 미만이거나, 5 몰부를 초과하는 경우 환원된 이리듐 입자가 과도하게 커질 수 있다.The iridium precursor composition may further include a surfactant including sodium citrate, sodium acetate, citric acid, acetic acid, or a combination thereof. The iridium precursor composition may further include a surfactant in an amount of 0.5 mole parts to 5 mole parts, for example, 0.5 mole parts to 3 mole parts per 1 mole part of iridium. If the amount of surfactant in the iridium precursor composition is less than 0.5 mole parts or more than 5 mole parts per 1 mole part of iridium, the reduced iridium particles may become excessively large.
선택적으로, 이리듐 담지 단계(S1)는 담체 준비 단계(S1-2)를 더 포함할 수 있다.Optionally, the iridium loading step (S1) may further include a carrier preparation step (S1-2).
일 예로, 담체는 카본계 담체일 수 있고, 카본계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어, 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the carrier may be a carbon-based carrier, and the carbon-based carrier may include carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or a combination thereof. You can. Carbon black is, for example, denka black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black or these. May include combinations.
담체 준비 단계(S1-2)에서는 담체를 목표 입도로 분쇄하는 과정을 포함할 수 있다. 담체의 목표 입도는 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어, 담체의 목표 입도(D90)는 3 μm 내지 7 μm일 수 있다. 담체의 분쇄는 예를 들어 콜로이드 밀이나 유성 볼 밀 등을 적용할 수 있다. The carrier preparation step (S1-2) may include pulverizing the carrier to a target particle size. The target particle size of the carrier can be adjusted appropriately as needed. For example, the target particle size (D90) of the carrier may be 3 μm to 7 μm. For pulverization of the carrier, for example, a colloid mill or planetary ball mill can be applied.
준비된 이리듐 전구체 조성물과 담체를 일 예로 반응기로 이송시켜 혼합시킨 후, 환원 반응시켜 이리듐을 담체에 담지시킨다.For example, the prepared iridium precursor composition and the carrier are transferred to a reactor and mixed, and then a reduction reaction is performed to support iridium on the carrier.
환원 반응은 120 ℃ 내지 190 ℃에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 140 ℃ 내지 170 ℃에서 이루어질 수 있다. 환원 반응의 온도가 120 ℃ 미만인 경우 이리듐의 환원도가 낮을 수 있고, 190 ℃를 초과하는 경우 용액이 끓어 이리듐 입자 크기가 불균일해질 수 있다.The reduction reaction may be carried out at 120°C to 190°C, for example at 140°C to 170°C. If the temperature of the reduction reaction is less than 120°C, the degree of reduction of iridium may be low, and if it exceeds 190°C, the solution may boil and the iridium particle size may become uneven.
환원 반응은 3 시간 내지 8 시간 동안 이루어질 수 있고, 예를 들어 4 시간 내지 6 시간에서 이루어질 수 있다. 환원 반응의 시간이 3 시간 미만인 경우 이리듐의 환원도가 낮을 수 있으며 환원 반응의 시간이 8 시간을 초과하는 경우 작업성이 저하될 수 있다. The reduction reaction may take place for 3 to 8 hours, for example, 4 to 6 hours. If the reduction reaction time is less than 3 hours, the degree of reduction of iridium may be low, and if the reduction reaction time is more than 8 hours, workability may be reduced.
선택적으로, 이리듐 담지 단계(S1)는 이리듐을 담체에 담지시킨 후, 에이징 단계(S1-4)를 더 포함할 수 있다. Optionally, the iridium supporting step (S1) may further include an aging step (S1-4) after supporting iridium on the carrier.
일 예로, 에이징 단계(S1-4)는 이리듐이 담지된 담체에 산 수용액을 첨가한 후 교반시켜 이루어질 수 있다. For example, the aging step (S1-4) may be performed by adding an aqueous acid solution to the iridium-supported carrier and then stirring it.
산 수용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산 수용액의 산 농도는 3 % 내지 20 % 일 수 있다.The aqueous acid solution may include nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid, or mixtures thereof. The acid concentration of the aqueous acid solution may be 3% to 20%.
에이징 단계(S1-4)는 산 수용액으로 pH를 1 미만으로 조절하여 12 시간 내지 24 시간 동안 교반시켜 이루어질 수 있다. 에이징 단계(S1-4)의 pH가 1 이상인 경우 이리듐의 담지율이 낮아질 수 있다. 에이징 단계(S1-4)의 교반 시간이 12 시간 미만인 경우 역시 이리듐의 담지율이 낮아질 수 있고, 교반 시간이 24 시간을 초과하는 경우에는 작업 시간이 불필요하게 길어질 수 있다.The aging step (S1-4) can be performed by adjusting the pH to less than 1 with an aqueous acid solution and stirring for 12 to 24 hours. If the pH of the aging step (S1-4) is 1 or higher, the iridium retention rate may be lowered. If the stirring time in the aging step (S1-4) is less than 12 hours, the iridium retention rate may be lowered, and if the stirring time is more than 24 hours, the working time may be unnecessarily long.
또한, 에이징 단계(S1-4)는, 산 수용액을 1 회 접촉시키는 경우 뿐 아니라 복수 회 반복하여 이루어질 수도 있다. 또한, 복수 회 산 처리가 이루어지는 경우 산 용액의 종류를 변경할 수도 있다.Additionally, the aging step (S1-4) may be performed not only by contacting the acid aqueous solution once but also by repeating it multiple times. Additionally, when acid treatment is performed multiple times, the type of acid solution may be changed.
선택적으로, 이리듐 담지 단계(S1)는 여과 및 세척 단계(S1-5)를 더 포함할 수 있다.Optionally, the iridium loading step (S1) may further include filtration and washing steps (S1-5).
일 예로, 여과 및 세척 단계(S1-5)는 에이징 단계(S1-4)를 거친 이리듐이 담지된 담체를 여과한 후 물로 세척하여 산 성분을 제거할 수 있다. For example, in the filtration and washing step (S1-5), the iridium-supported carrier that has gone through the aging step (S1-4) is filtered and then washed with water to remove acid components.
여과는 산 수용액을 포함하는 이리듐이 담지된 담체를 종이 필터지를 사용하여 고온 상태에서 이루어질 수 있다. Filtration can be performed at high temperature using paper filter paper as a carrier carrying iridium containing an aqueous acid solution.
세척은 이리듐이 담지된 담체를 물로, 20 ℃ 내지 95 ℃에서, 5 시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다. 물 세척 단계의 시간이 5 시간 미만인 경우 세척이 완벽하게 이루어지지 않을 수 있고, 12 시간을 초과하는 경우에는 작업 시간이 불필요하게 길어질 수 있다.Washing of the iridium-supported carrier may be performed with water at 20°C to 95°C for 5 to 12 hours. If the time of the water washing step is less than 5 hours, cleaning may not be completed completely, and if it exceeds 12 hours, the work time may be unnecessarily long.
물은 탈이온수, 증류수, 또는 초순수 등일 수 있고, 예를 들어 탈이온수를 이용할 수 있다. The water may be deionized water, distilled water, or ultrapure water, and for example, deionized water may be used.
한편, 연료전지용 촉매의 성능을 결정하는 것은 이리듐의 분산도와 이리듐의 산화도이다. 이리듐의 산화도를 높이기 위해서는 공기(air) 분위기에서 기상 산화가 필요하며, 예를 들어 이리듐 산화물이 담지된 촉매를 제조하기 위해서는 약 200 ℃에서 열처리한다. Meanwhile, what determines the performance of a fuel cell catalyst is the degree of dispersion of iridium and the degree of oxidation of iridium. To increase the oxidation degree of iridium, gas phase oxidation is required in an air atmosphere. For example, to manufacture a catalyst carrying iridium oxide, heat treatment is performed at about 200°C.
이리듐 산화물 분말(IrO2 powder)의 경우에는 400 ℃ 내지 600 ℃에서 열처리를 수행하여 산화도가 높고 성능이 우수하지만, 담체에 담지된 이리듐 산화물의 경우 이리듐의 촉매 작용에 의해 담체의 연소가 심화되어 기상 산화 수행시 빈번히 발화되는 문제가 있다. 일 예로, IrOx/C 촉매의 TG-Mass 분석 결과로부터 130 ℃ 근처의 온도부터 카본의 연소가 시작되며, 원재료는 600 ℃ 이상에서 발화가 시작됨을 확인할 수 있다. 반면, 낮은 온도에서 열처리를 수행하는 경우, 발화의 위험성은 없지만 기상 산화 후의 성능 개선 폭이 작다.In the case of iridium oxide powder (IrO 2 powder), heat treatment is performed at 400 ℃ to 600 ℃, resulting in a high oxidation degree and excellent performance. However, in the case of iridium oxide supported on a carrier, combustion of the carrier intensifies due to the catalytic action of iridium. There is a problem of frequent ignition when performing vapor phase oxidation. As an example, from the TG-Mass analysis results of the IrO On the other hand, when heat treatment is performed at a low temperature, there is no risk of ignition, but the performance improvement after gas phase oxidation is small.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 기상 산화(S2-3) 전에 액상 산화(S2-1)를 먼저 진행한다. 액상 산화(S2-1)는 액상의 산화제를 이용해 이리듐을 산화시킴으로써, 촉매가 외기에 노출되더라도 발화되지 않아 이후 기상 산화(S2-3) 수행 시 촉매의 발화를 억제할 수 있어 공정 안정성이 뛰어나고, 최종 제품의 산화도를 높여 촉매의 역전압 내구 성능을 증가시킬 수 있다.To solve this problem, the method for manufacturing a catalyst for a fuel cell according to one embodiment proceeds with liquid phase oxidation (S2-1) before gas phase oxidation (S2-3). Liquid phase oxidation (S2-1) oxidizes iridium using a liquid oxidizing agent, so the catalyst does not ignite even when exposed to the outside air, and ignition of the catalyst can be suppressed during the subsequent gas phase oxidation (S2-3), resulting in excellent process stability. By increasing the oxidation degree of the final product, the reverse voltage endurance performance of the catalyst can be increased.
일 예로, 액상 산화(S2-1)는 상온에서 수행하며, 촉매를 물에 분산시킨 후 액상 산화제를 투입하여 이리듐을 액상에서 산화시킨다.As an example, liquid phase oxidation (S2-1) is performed at room temperature, and the catalyst is dispersed in water and then a liquid oxidizing agent is added to oxidize iridium in the liquid phase.
먼저, 이리듐이 담지된 담체를 탈이온수(deionized water)에 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 20 중량%가 되도록 분산시킨다. 분산된 이리듐이 담지된 담체의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 용매가 과도하여 산화도가 낮아질 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 산화가 불균일해질 수 있다.First, the iridium-supported carrier is dispersed in deionized water in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight. If the content of the carrier carrying the dispersed iridium is less than 0.5% by weight, the oxidation degree may be lowered due to excessive solvent, and if it exceeds 20% by weight, oxidation may become uneven.
액상 산화제는 과산화수소, 과산화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The liquid oxidizing agent may include hydrogen peroxide, sodium peroxide, or combinations thereof.
액상 산화제는 이리듐 1 몰부에 대하여 4 몰부 이상으로 첨가될 수 있다. 액상 산화제의 함량이 4 몰부 미만인 경우 산화 효과가 저해될 수 있다.The liquid oxidizing agent may be added in an amount of 4 mole parts or more per 1 mole part of iridium. If the content of the liquid oxidizing agent is less than 4 molar parts, the oxidizing effect may be impaired.
액상 산화제는 1 중량% 내지 20 중량% 농도의 수용액으로 첨가될 수 있고, 예를 들어 액상 산화제 수용액의 농도는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 여기서, 액상 산화제 수용액의 농도는 액상 산화제 수용액 전체 중량에 대한 액상 산화제 중량의 백분율을 의미한다. 액상 산화제 수용액의 농도가 1 중량% 미만인 경우 용매가 과도하여 산화도가 낮아질 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 산화가 불균일해질 수 있다. The liquid oxidizing agent may be added as an aqueous solution at a concentration of 1% to 20% by weight, for example, the concentration of the aqueous liquid oxidizing agent may be 5% to 15% by weight. Here, the concentration of the aqueous liquid oxidizing agent means the percentage of the weight of the liquid oxidizing agent relative to the total weight of the aqueous liquid oxidizing agent. If the concentration of the liquid oxidizing agent aqueous solution is less than 1% by weight, the degree of oxidation may be lowered due to excessive solvent, and if it exceeds 20% by weight, oxidation may become uneven.
선택적으로, 액상 산화(S2-1) 후 이리듐이 담지된 담체를 여과 및 세척할 수 있다(S2-2).Optionally, after liquid oxidation (S2-1), the iridium-supported carrier may be filtered and washed (S2-2).
일 예로, 여과 및 세척 단계(S2-2)는 액상 산화(S2-1)를 거친 이리듐이 담지된 담체를 여과한 후 물로 세척하여 잔여 액상 산화제 성분을 제거할 수 있다. For example, in the filtration and washing step (S2-2), the carrier carrying iridium that has undergone liquid oxidation (S2-1) is filtered and then washed with water to remove the remaining liquid oxidizing agent component.
예를 들어, 여과는 액상 산화제를 포함하는 이리듐이 담지된 담체를 종이 필터지를 사용하여 고온 상태에서 이루어질 수 있다.For example, filtration can be performed at high temperature using paper filter paper and a carrier carrying iridium containing a liquid oxidizing agent.
선택적으로, 액상 산화(S2-1) 후 이리듐이 담지된 담체를 건조할 수 있다.Optionally, the carrier on which iridium is supported can be dried after liquid phase oxidation (S2-1).
일 예로, 건조는 70 ℃ 내지 150 ℃에서 8 시간 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다. 건조 온도가 70 ℃ 미만인 경우 건조율이 낮을 수 있고, 150 ℃를 초과하는 경우 이리듐 입자의 크기가 커질 수 있다. 건조 시간이 8 시간 미만인 경우 역시 건조율이 낮을 수 있고, 24 시간을 초과하는 경우 작업 시간이 불필요하게 길어질 수 있다.As an example, drying may be performed at 70°C to 150°C for 8 to 24 hours. If the drying temperature is less than 70°C, the drying rate may be low, and if it exceeds 150°C, the size of the iridium particles may increase. If the drying time is less than 8 hours, the drying rate may also be low, and if it exceeds 24 hours, the working time may be unnecessarily long.
기상 산화(S2-3)는 액상 산화(S2-1)를 거친 이리듐이 담지된 담체를 기상 산화제를 이용하여 산화시켜 산화 이리듐이 담지된 담체를 제조한다.In the vapor phase oxidation (S2-3), a carrier on which iridium oxide is supported is manufactured by oxidizing the iridium-supported carrier that has undergone liquid phase oxidation (S2-1) using a gaseous oxidizing agent.
기상 산화제는 공기일 수 있고, 일 예로, 기상 산화(S2-3)는 이리듐이 담지된 담체를 공기(air) 분위기에서 열처리하여 이루어질 수 있다. The gas phase oxidizing agent may be air, and as an example, gas phase oxidation (S2-3) may be achieved by heat treating a carrier carrying iridium in an air atmosphere.
기상 산화(S2-3)는 150 ℃ 내지 300 ℃에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 170 ℃ 내지 240 ℃에서 이루어질 수 있다. 기상 산화(S2-3)의 온도가 150 ℃ 미만인 경우 산화도가 떨어질 수 있고, 300 ℃를 초과하는 경우 담체의 부식으로 인한 함량 변동이 발생할 수 있다. Gas phase oxidation (S2-3) may be performed at 150°C to 300°C, for example, at 170°C to 240°C. If the temperature of gas phase oxidation (S2-3) is less than 150 ℃, the oxidation degree may decrease, and if it exceeds 300 ℃, the content may change due to corrosion of the carrier.
기상 산화(S2-3)는 1 시간 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있고, 예를 들어 2 시간 내지 7 시간에서 이루어질 수 있다. 기상 산화(S2-3)의 시간이 1 시간 미만인 경우 산화 효과가 저해될 수 있고, 10 시간을 초과하는 경우 담체의 부식으로 인한 함량 변동이 발생할 수 있다.Gas phase oxidation (S2-3) may be performed for 1 hour to 10 hours, for example, 2 hours to 7 hours. If the gas phase oxidation (S2-3) time is less than 1 hour, the oxidation effect may be impaired, and if it exceeds 10 hours, content variation may occur due to corrosion of the carrier.
공기의 공급 유속은 1 ml/min·g 내지 25 ml/min·g일 수 있고, 예를 들어 1 ml/min·g 내지 8 ml/min·g 일 수 있다.The supply flow rate of air may be 1 ml/min·g to 25 ml/min·g, for example, 1 ml/min·g to 8 ml/min·g.
활성 금속 담지 단계(S3)에서는 산화 이리듐이 담지된 담체를 활성 금속 입자 조성물에 첨가하여 활성 금속을 산화 이리듐이 담지된 담체에 담지시킨다.In the active metal support step (S3), a carrier on which iridium oxide is supported is added to the active metal particle composition, so that the active metal is supported on the carrier on which iridium oxide is supported.
활성 금속 입자 조성물은 활성 입자 전구체 및 환원제를 혼합하여 활성 금속 입자 전구체 조성물을 제조하고, 활성 입자를 환원시켜 제조될 수 있다.The active metal particle composition can be prepared by mixing an active particle precursor and a reducing agent to prepare an active metal particle precursor composition, and then reducing the active particles.
활성 금속 입자(M)은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 귀금속계 금속 입자이거나, 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전이금속계 금속 입자일 수 있고, 귀금속계와 전이금속계의 합금 또는 혼합물일 수도 있다.The active metal particles (M) are noble metal-based metal particles containing platinum (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), palladium (Pd), alloys thereof, or mixtures thereof, or cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), manganese (Mn), copper (Cu), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium It may be a transition metal metal particle containing (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), an alloy thereof, or a mixture thereof, and may be an alloy or mixture of noble metal and transition metal. .
활성 입자 전구체는 이들 금속 입자의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예로, 활성 입자가 백금인 경우, 백금 전구체는 디니트로디아민백금질산, 염화백금산, 염화백금산칼륨 등일 수 있고, 더욱 구체적으로 (MEA)2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4] 등의 염기계 백금 전구체를 사용할 수 있다.The active particle precursor may include nitrates, sulfates, acetates, chlorides, oxides, or combinations thereof of these metal particles. For example, when the active particle is platinum, the platinum precursor may be dinitrodiamineplatinitrate, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, etc., more specifically (MEA) 2 Pt(OH) 6 , [Pt(NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 , [Pt(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , (NH 4 ) 2 [PtCl 4 ], etc. A base-based platinum precursor can be used.
환원제는 폴리올계일 수 있고, 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The reducing agent may be polyol-based, for example, 1,2-ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), 1,2-propylene glycol (PG), 1,3-propylene glycol, triethylene glycol, tetra It may include ethylene glycol, glycerol, hexylene glycol, or mixtures thereof.
환원제는 활성 입자 전구체 1 중량부에 대하여 70 중량부 내지 250 중량부로 첨가될 수 있고, 예를 들어 100 중량부 내지 150 중량부로 첨가될 수 있다. 환원제의 함량이 활성 입자 전구체 1 중량부에 대하여 70 중량부 미만인 경우 충분히 환원되지 않을 수 있고, 250 중량부를 초과하는 경우 작업 효율성이 낮아질 수 있다.The reducing agent may be added in an amount of 70 to 250 parts by weight, for example, 100 to 150 parts by weight, based on 1 part by weight of the active particle precursor. If the reducing agent content is less than 70 parts by weight based on 1 part by weight of the active particle precursor, it may not be sufficiently reduced, and if it exceeds 250 parts by weight, work efficiency may be lowered.
환원제 첨가 후, 활성 금속 입자 전구체 조성물의 온도를 120 ℃ 이상 190 ℃ 이하로 하고 3 시간 내지 8 시간 동안 환류시키면, 활성 금속 입자가 환원되어 콜로이드(colloidal) 형태의 활성 금속 입자 조성물을 제조할 수 있다. After adding a reducing agent, the temperature of the active metal particle precursor composition is set to 120°C or more and 190°C or less and refluxed for 3 to 8 hours, and the active metal particles are reduced to prepare an active metal particle composition in colloidal form. .
이후, 활성 금속 입자 조성물에 산화 이리듐이 담지된 담체를 첨가한 후, 에이징시키면 활성 금속 입자를 산화 이리듐이 담지된 담체에 담지시킬 수 있다(S3-3). Afterwards, a carrier carrying iridium oxide is added to the active metal particle composition and then aged, thereby enabling the active metal particles to be supported on the carrier carrying iridium oxide (S3-3).
산화 이리듐이 담지된 담체는 활성 금속 입자 조성물 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 400 중량부로 첨가될 수 있고, 예를 들어 200 중량부 내지 300 중량부로 첨가될 수 있다.The carrier carrying iridium oxide may be added in an amount of 60 to 400 parts by weight, for example, 200 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active metal particle composition.
일 예로, 에이징 단계(S3-3)는 산화 이리듐이 담지된 담체가 첨가된 활성 금속 입자 조성물에 산 수용액을 첨가한 후 교반시켜 이루어질 수 있다. For example, the aging step (S3-3) may be performed by adding an aqueous acid solution to the active metal particle composition to which a carrier carrying iridium oxide has been added and then stirring.
산 수용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산 수용액의 산 농도는 3 % 내지 20 %일 수 있다. The aqueous acid solution may include nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid, or mixtures thereof. The acid concentration of the aqueous acid solution may be 3% to 20%.
에이징 단계(S3-3)는 산 수용액으로 pH를 2 미만으로 조절하여 8 시간 내지 24 시간 동안 교반시켜 이루어질 수 있다. 에이징 단계(S3-3)의 pH가 2를 초과하는 경우 활성 금속 입자가 모두 담지되지 않을 수 있다. 에이징 단계(S3-3)의 교반 시간이 8 시간 미만인 경우 역시 활성 금속 입자가 모두 담지되지 않을 수 있고, 24 시간을 초과하는 경우 작업 효율성이 낮아질 수 있다.The aging step (S3-3) can be performed by adjusting the pH to less than 2 with an aqueous acid solution and stirring for 8 to 24 hours. If the pH of the aging step (S3-3) exceeds 2, all active metal particles may not be supported. If the stirring time in the aging step (S3-3) is less than 8 hours, all active metal particles may not be contained, and if it exceeds 24 hours, work efficiency may be lowered.
또한, 에이징 단계(S3-3)는, 산 수용액을 1 회 접촉시키는 경우 뿐 아니라 복수 회 반복하여 이루어질 수도 있다. 또한, 복수 회 산 처리가 이루어지는 경우 산 용액의 종류를 변경할 수도 있다.Additionally, the aging step (S3-3) may be performed not only by contacting the acid aqueous solution once but also by repeating it multiple times. Additionally, when acid treatment is performed multiple times, the type of acid solution may be changed.
선택적으로, 활성 금속 담지 단계(S3)는 여과 및 세척 단계(S3-4)를 더 포함할 수 있다.Optionally, the active metal loading step (S3) may further include filtration and washing steps (S3-4).
일 예로, 여과 및 세척 단계(S3-4)는 에이징 단계(S3-3)를 거친 이리듐 산화물 및 활성 금속 입자가 담지된 담체를 여과한 후 물로 세척하여 산 성분을 제거할 수 있다. For example, in the filtration and washing step (S3-4), the carrier carrying the iridium oxide and active metal particles that have undergone the aging step (S3-3) may be filtered and then washed with water to remove acid components.
여과는 산 수용액을 포함하는 이리듐 산화물 및 활성 금속 입자가 담지된 담체를 종이 필터지를 사용하여 고온 상태에서 이루어질 수 있다. Filtration can be performed at high temperature using paper filter paper as a carrier carrying active metal particles and iridium oxide containing an aqueous acid solution.
세척은 이리듐 산화물 및 활성 금속 입자가 담지된 담체를 물로, 20 ℃ 내지 90 ℃에서, 5 시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다. 물 세척 단계의 시간이 5 시간 미만인 경우 역시 세척이 완벽하게 이루어지지 않을 수 있고, 12 시간을 초과하는 경우에는 작업 시간이 불필요하게 길어질 수 있다.Washing of the carrier carrying the iridium oxide and active metal particles may be performed with water at 20°C to 90°C for 5 to 12 hours. If the time of the water washing step is less than 5 hours, cleaning may not be completed completely, and if it exceeds 12 hours, the work time may be unnecessarily long.
물은 탈이온수, 증류수, 또는 초순수 등일 수 있고, 예를 들어 탈이온수를 이용할 수 있다.The water may be deionized water, distilled water, or ultrapure water, and for example, deionized water may be used.
다른 구현예에 따른, 연료전지용 촉매는 담체, 그리고 담체에 담지된 이리듐 산화물 및 활성 금속 입자(M)을 포함한다.According to another embodiment, a catalyst for a fuel cell includes a carrier, and iridium oxide and active metal particles (M) supported on the carrier.
연료전지용 촉매는 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법에 의하여 제조된다. 연료전지용 촉매는 액상 산화에 의하여 발화가 억제되고, 산화도가 높아짐에 따라, TPR(temperature-programmed reduction)로 측정시, 이리듐 원자 1몰부에 대하여 산소 원자를 1.7 몰부 내지 2.1 몰부로 포함할 수 있다.The catalyst for fuel cells is manufactured by the method for producing a catalyst for fuel cells according to an embodiment. Catalysts for fuel cells suppress ignition by liquid-phase oxidation, and as the degree of oxidation increases, they may contain 1.7 to 2.1 mole parts of oxygen atoms per 1 mole part of iridium atoms, as measured by temperature-programmed reduction (TPR). .
TPR(temperature-programmed reduction)의 측정 조건 및 방법은 다음과 같다. Microtrac의 BELCAT 장비를 이용한다. 헬륨 가스를 이용하여 200 ℃에서 30 분간 전처리를 진행한 후 50 ℃에서 분석을 수행한다. 5 % 수소/헬륨 가스를 pulse 법으로 주입하여 환원된 산소의 양을 확인한다. 이를 계산하여 이리듐과 산소 원자의 비율을 알 수 있다.The measurement conditions and methods of TPR (temperature-programmed reduction) are as follows. Microtrac's BELCAT equipment is used. After pretreatment at 200°C for 30 minutes using helium gas, analysis is performed at 50°C. Check the amount of reduced oxygen by injecting 5% hydrogen/helium gas using the pulse method. By calculating this, you can find the ratio of iridium and oxygen atoms.
Ir대 산소 원자 비율이 1 몰부에 대하여 1.7 미만인 경우 촉매의 산화도가 낮은 것을 의미하며, 촉매의 성능과 내구성이 낮을 수 있다.If the ratio of Ir to oxygen atoms is less than 1.7 per 1 mole part, it means that the oxidation degree of the catalyst is low, and the performance and durability of the catalyst may be low.
또한, 이리듐 촉매는 액상 산화에 의하여 발화가 억제되고, 산화도가 높아짐에 따라, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, Ir0 원자가 10 % 이하, Ir3+ 원자가 40 % 내지 70 %, 및 Ir4+ 원자가 30 % 내지 60 %일 수 있다. 또한, 연료전지용 촉매는 Ir0 원자가 7 % 이하, 또는 5 % 이하일 수 있고, Ir3+ 원자가 53.4 % 내지 70 %일 수 있고, Ir4+ 원자가 45 % 내지 60 %일 수 있다.In addition, the ignition of the iridium catalyst is suppressed by liquid phase oxidation, and as the degree of oxidation increases, when measured by The Ir 4+ valence may be 30% to 60%. Additionally, the catalyst for fuel cells may have Ir 0 atoms of 7% or less, or 5% or less, Ir 3+ atoms of 53.4% to 70%, and Ir 4+ atoms of 45% to 60%.
X선 광전자 분광법(XPS)의 측정 조건 및 방법은 다음과 같다. Thermo Fischer Scientific의 Thermo/K-Alpha ESCA System 장비를 이용하며 Al K-alpha 광원을 사용한다. 원소의 분석은 full-scan을 먼저 수행한 후 검출된 원소에 대해 narrow scan을 수행하여 데이터를 얻는다. 이후 deconvolution을 거쳐 데이터를 가공한다. 금속의 상태별 결합 에너지 값을 계산하고, 각각의 상태별 결합 에너지의 비율을 산출하여 금속의 산화도를 측정한다. M0는 metal 상태이며, 산화가수가 높아질수록 더 많이 산화된 상태이다. 일례로, Ir4+ 원자의 비율이 높을수록 Ir의 산화가수가 높아 산화도가 높다고 판단되며, 산화도가 높은 촉매는 우수한 내구 성능을 가지게 된다.The measurement conditions and methods of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are as follows. Thermo Fischer Scientific's Thermo/K-Alpha ESCA System equipment is used and an Al K-alpha light source is used. For analysis of elements, data is obtained by first performing a full-scan and then performing a narrow scan on the detected elements. Afterwards, the data is processed through deconvolution. The binding energy value for each state of the metal is calculated, and the ratio of the binding energy for each state is calculated to measure the oxidation degree of the metal. M 0 is in a metal state, and the higher the oxidation number, the more oxidized it is. For example, the higher the ratio of Ir 4+ atoms, the higher the oxidation number of Ir, and thus the higher the oxidation degree. A catalyst with a high oxidation degree has excellent durability performance.
또한, 연료전지용 촉매는 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법에 의하여 제조됨에 따라, 활성 금속 입자(M)는 담체에 담지된 후에는 산화되지 않는다. 이에, 활성 금속 입자(M)은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, M0가 60 % 이상일 수 있다.In addition, since the catalyst for fuel cells is manufactured by the method for manufacturing a catalyst for fuel cells according to one embodiment, the active metal particles (M) are not oxidized after being supported on the carrier. Accordingly, the active metal particles (M) may have M 0 of 60% or more when measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
활성 금속 입자(M)은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 귀금속계 금속 입자이거나, 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전이금속계 금속 입자일 수 있고, 귀금속계와 전이금속계의 합금 또는 혼합물일 수도 있다.The active metal particles (M) are noble metal-based metal particles containing platinum (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), palladium (Pd), alloys thereof, or mixtures thereof, or cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), manganese (Mn), copper (Cu), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium It may be a transition metal-based metal particle containing (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), an alloy thereof, or a mixture thereof, and may be an alloy or mixture of a noble metal and a transition metal. .
일 예로, 담체는 카본계 담체일 수 있고, 카본계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어, 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the carrier may be a carbon-based carrier, and the carbon-based carrier may include carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or a combination thereof. You can. Carbon black is, for example, denka black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black or these. May include combinations.
연료전지용 촉매는 전체 중량에 대하여 이리듐 산화물을 5 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 10 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.The catalyst for fuel cells may contain 5% to 40% by weight of iridium oxide, for example, 10% to 30% by weight, based on the total weight.
연료전지용 촉매는 전체 중량에 대하여 활성 금속 입자(M)을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 활성 금속 입자(M)의 함량이 20 중량% 미만인 경우 촉매 활성이 저하될 수 있고, 60 중량%를 초과하는 경우 담지율이 떨어지거나 분산도가 저하될 수 있다.The catalyst for a fuel cell may contain 20% to 60% by weight of active metal particles (M), for example, 20% to 40% by weight, based on the total weight. If the content of active metal particles (M) is less than 20% by weight, catalytic activity may be reduced, and if it exceeds 60% by weight, the support rate or dispersion may be reduced.
연료전지용 촉매는 활성 금속 입자(M)을 와 이리듐 산화물을 1 : 0.2 내지 1 : 2의 중량비로 포함할 수 있고, 예를 들어 1 : 0.5 내지 1 : 1의 중량비로 포함할 수 있다. 이리듐 산화물의 중량비가 0.2 미만인 경우 역전압 내구 성능이 낮아질 수 있고, 2를 초과하는 경우 촉매 활성이 저하될 수 있다.The catalyst for a fuel cell may include active metal particles (M) and iridium oxide at a weight ratio of 1:0.2 to 1:2, for example, 1:0.5 to 1:1. If the weight ratio of iridium oxide is less than 0.2, reverse voltage endurance performance may be lowered, and if it exceeds 2, catalytic activity may be reduced.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.Below, specific embodiments of the invention are presented. However, the examples described below are only for illustrating or explaining the invention in detail, and should not limit the scope of the invention.
[실시예: 연료전지용 촉매의 제조][Example: Preparation of catalyst for fuel cells]
(실시예 1)(Example 1)
카본 블랙을 고압분산기를 이용해 목표 입도 D90 4 ㎛로 분쇄한다.Carbon black is pulverized to a target particle size of D90 4 ㎛ using a high pressure disperser.
탈이온수와 에틸렌 글리콜에 이리듐 클로라이드 전구체를 2 중량%가 되도록 용해시키고, 구연산 나트륨과 NaOH를 이리듐 1 몰부에 대하여 각각 1 몰부 및 4 몰부로 첨가하여 이리듐 전구체 조성물을 제조한다.An iridium chloride precursor is dissolved in deionized water and ethylene glycol to an amount of 2% by weight, and sodium citrate and NaOH are added in an amount of 1 mole part and 4 mole part, respectively, based on 1 mole part of iridium to prepare an iridium precursor composition.
분쇄된 카본 블랙과 제조된 이리듐 전구체 조성물을 반응기로 이송시키고, 160 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 이리듐을 담체에 환원시켜 담지시킨다. The pulverized carbon black and the prepared iridium precursor composition are transferred to a reactor and heated at 160° C. for 5 hours to reduce iridium to the carrier and support it.
이후, 10 중량 % 농도의 염산 용액으로 pH를 0.5 까지 조절하여 12 시간 교반하여 에이징(aging) 시키고, 산 성분을 제거하기 위해 탈이온수로 세척한다.Afterwards, the pH was adjusted to 0.5 with a 10% by weight hydrochloric acid solution, stirred for 12 hours, aged, and washed with deionized water to remove acid components.
세척 과정 후의 Ir/C 여과품(cake)을 탈이온수에 2 중량%의 농도가 되도록 분산시킨 후 교반한다.The Ir/C filtrate (cake) after the washing process is dispersed in deionized water to a concentration of 2% by weight and then stirred.
상온에서 교반 중인 분산액에, 10 중량% 농도의 과산화수소 용액을 이리듐 1 몰부에 대하여 과산화수소 5 몰부가 되도록 투입한다. 과산화수소 용액 투입 후 1.5 시간 동안 교반하고 종료하고, 용액을 여과 및 세척하여 잔여 과산화수소를 제거한 후, 100 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨다To the dispersion being stirred at room temperature, a 10% by weight solution of hydrogen peroxide is added so that 5 mole parts of hydrogen peroxide per 1 mole part of iridium. After adding the hydrogen peroxide solution, stir for 1.5 hours, and then filter and wash the solution to remove residual hydrogen peroxide, then dry at 100°C for 12 hours.
건조된 촉매를 열처리 반응기에 투입한 후, 유속 5 ml/min·g으로 공기(Air)를 공급한다. 200 ℃까지 4.25 ℃/min 속도로 승온시킨 후, 200 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 기상 산화킨다.After putting the dried catalyst into the heat treatment reactor, air is supplied at a flow rate of 5 ml/min·g. The temperature is raised to 200°C at a rate of 4.25°C/min, and then maintained at 200°C for 3 hours to perform gas phase oxidation.
염화백금산인 백금 전구체 1 중량부를 에틸렌 글리콜 120 중량부에 첨가하여 교반한다. 이후 반응기 내에서 160 ℃까지 승온한 후, 동일 온도에서 5 시간 동안 유지하여 백금을 환원시켜 콜로이달 Pt 용액을 제조한다.1 part by weight of the platinum precursor, which is chloroplatinic acid, is added to 120 parts by weight of ethylene glycol and stirred. Afterwards, the temperature is raised to 160°C in the reactor and maintained at the same temperature for 5 hours to reduce platinum to prepare a colloidal Pt solution.
콜로이달 Pt 용액에 이리듐 촉매(IrOx/C)를 투입한 후, 1 M HNO3 용액을 사용하여 pH를 1 까지 조절한 후, 12 시간 동안 교반한다. 이후 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거하고 초순수로 충분히 세척하여 카본 블랙 위에 이리듐 산화물 및 백금 입자가 담지되어 있는 촉매(Pt-IrOx/C)를 수득한다.After adding an iridium catalyst ( IrO Afterwards, residual impurities and unreacted substances are removed through filtration and multiple washings, and the catalyst is sufficiently washed with ultrapure water to obtain a catalyst (Pt-IrO x /C) with iridium oxide and platinum particles supported on carbon black.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에서 기상 산화 온도를 180 ℃로 변경하여 이리듐 촉매(IrOx/C)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 촉매(Pt-IrOx/C)를 제조한다.A catalyst (Pt-IrO x / C) was prepared in the same manner as Example 1, except that the iridium catalyst (IrO
(실시예 3)(Example 3)
실시예 1에서 기상 산화 온도를 220 ℃로 변경하여 이리듐 촉매(IrOx/C)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 촉매(Pt-IrOx/C)를 를 제조한다.A catalyst (Pt - IrO .
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에서 액상 산화를 진행하지 않고 이리듐 촉매(IrOx/C)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 촉매(Pt-IrOx/C)를 제조한다.A catalyst (Pt-IrO x /C) was prepared in the same manner as Example 1 , except that the iridium catalyst (IrO
(비교예 2)(Comparative Example 2)
일반적인 Polyol 방법에 의하여 Pt/C 촉매를 제조한다. 에틸렌 글리콜 용액에 Pt 전구체와 담체를 분산시킨 후 160 ℃ 에서 5 시간동안 가열하여 촉매를 제조한다.Pt/C catalyst is manufactured using a general polyol method. A catalyst is prepared by dispersing the Pt precursor and carrier in an ethylene glycol solution and heating it at 160° C. for 5 hours.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
일반적인 Polyol 방법에 의하여 Pt/C 촉매를 제조한다. 에틸렌 글리콜 용액에 Pt 전구체와 담체를 분산시킨 후 160 ℃ 에서 5 시간동안 가열하여 촉매를 제조한다.Pt/C catalyst is manufactured using a general polyol method. A catalyst is prepared by dispersing the Pt precursor and carrier in an ethylene glycol solution and heating it at 160° C. for 5 hours.
제조된 Pt/C 촉매에 콜로이달 Pt를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 콜로이달 Ir을 제조한 후 pH를 조절하여 12 시간 동안 교반한다. 이후 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거하고 초순수로 충분히 세척하여 카본 블랙 위에 이리듐 및 백금 입자가 담지되어 있는 촉매(Pt-Ir/C)를 수득한다. Colloidal Ir was prepared using the prepared Pt/C catalyst in the same manner as the method for preparing colloidal Pt, then the pH was adjusted and stirred for 12 hours. Afterwards, residual impurities and unreacted substances are removed through filtration and multiple washings, and the catalyst is thoroughly washed with ultrapure water to obtain a catalyst (Pt-Ir/C) with iridium and platinum particles supported on carbon black.
건조된 촉매를 열처리 반응기에 투입한 후, 유속 5 ml/min·g으로 공기(Air)를 공급한다. 200 ℃까지 4.25 ℃/min 속도로 승온시킨 후, 200 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 기상 산화시켜 촉매(Pt-IrOx/C)를 제조한다.After putting the dried catalyst into the heat treatment reactor, air is supplied at a flow rate of 5 ml/min·g. The temperature is raised to 200°C at a rate of 4.25°C/min, and then maintained at 200°C for 3 hours to perform gas phase oxidation to prepare a catalyst (Pt-IrO x /C).
[실험예 1: 이리듐 촉매의 특성 분석][Experimental Example 1: Characteristic analysis of iridium catalyst]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매(Pt-IrOx/C)를 X선 광전자 분광법(XPS), TPR(temperature-programmed reduction)법, 및 X-선 회절 분석법(XRD)으로 분석한다.The catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperature-programmed reduction (TPR), and
X선 광전자 분광법(XPS)의 측정 조건 및 방법은 다음과 같다. Thermo Fischer Scientific의 Thermo/K-Alpha ESCA System 장비를 이용하며, Al K-alpha 광원을 사용한다. 원소의 분석은 full-scan을 먼저 수행한 후 검출된 원소에 대해 narrow scan을 수행하여 데이터를 얻는다. 이후 deconvolution을 거쳐 데이터를 가공한다. 금속의 상태별 결합 에너지 값을 계산하고, 각각의 상태별 결합 에너지의 비율을 산출하여 금속의 산화도를 측정한다. M0는 metal 상태이며, 산화가수가 높아질수록 더 많이 산화된 상태이다.The measurement conditions and methods of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are as follows. Thermo Fischer Scientific's Thermo/K-Alpha ESCA System equipment is used, and an Al K-alpha light source is used. For analysis of elements, data is obtained by first performing a full-scan and then performing a narrow scan on the detected elements. Afterwards, the data is processed through deconvolution. The binding energy value for each state of the metal is calculated, and the ratio of the binding energy for each state is calculated to measure the oxidation degree of the metal. M 0 is in a metal state, and the higher the oxidation number, the more oxidized it is.
TPR(temperature-programmed reduction)법은 Microtrac의 BELCAT 장비를 이용하며, 헬륨 가스를 이용하여 200 ℃에서 30 분간 전처리를 진행한 후 50 ℃에서 분석을 수행한다. 5 % 수소/헬륨 가스를 pulse 법으로 주입하여 환원된 산소의 양을 확인한다. 이를 계산하여 이리듐과 산소 원자의 비율을 알 수 있다.The TPR (temperature-programmed reduction) method uses Microtrac's BELCAT equipment and performs pretreatment at 200°C for 30 minutes using helium gas, followed by analysis at 50°C. Check the amount of reduced oxygen by injecting 5% hydrogen/helium gas using the pulse method. By calculating this, you can find the ratio of iridium and oxygen atoms.
X-선 회절 분석법(XRD)은 5 °/min의 속도로 5 °에서 90 °까지 측정한다.X-ray diffraction (XRD) measures from 5° to 90° at a rate of 5°/min.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 이리듐 촉매(IrOx/C)의 X-선 회절 분석법(XRD) 측정 결과를 나타내는 그래프이다. Figure 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) measurement of the iridium catalyst (IrO x /C) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
도 2를 참조하면, 비교예 1에서 제조된 이리듐 촉매(IrOx/C)는 산화도가 낮아 40 도 부근의 금속(metal) 패턴(pattern)의 강도(intensity)가 높은 반면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 이리듐 촉매(IrOx/C)는 액상 산화 후 기상 산화되어 안정적으로 높은 산화도를 보임을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, the iridium catalyst ( IrO It can be seen that the iridium catalyst ( IrO
한편, 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 3에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)를 X선 광전자 분광법(XPS) 및 TPR(temperature-programmed reduction)로 분석한 결과를 표 1에 정리한다.Meanwhile, the results of analyzing the fuel cell catalysts (Pt-IrO x /C) prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 using Summarize in 1.
표 1를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)는 비교예 3에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)에 비하여 Ir4+의 비율이 높고 산화도가 높은 것을 확인할 수 있다. 도 3은 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)의 X-선 회절 분석법(XRD) 측정 결과를 나타내는 그래프이다. Referring to Table 1, the fuel cell catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Example 1 has a higher Ir 4+ ratio than the fuel cell catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Comparative Example 3 It can be seen that the degree of oxidation is high. Figure 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) measurement of the fuel cell catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Example 1.
도 3을 참조하면, 실시예 1에서는 높은 산화도를 가지는 IrOx/C가 제조되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that in Example 1, IrO x /C with a high oxidation degree was manufactured.
도 4는 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)의 X선 광전자 분광(XPS) 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5는 비교예 3에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)의 X선 광전자 분광(XPS) 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 표 2에 실시예 1 및 비교예 1의 X선 광전자 분광법(XPS) 측정 결과를 정리한다. Figure 4 is a graph showing the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement results of the fuel cell catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Example 1, and Figure 5 is a graph showing the fuel cell catalyst (Pt- This is a graph showing the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement results of IrO x /C), and Table 2 summarizes the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement results of Example 1 and Comparative Example 1.
도 4, 도 5, 및 표 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)는 비교예 3에서 제조된 연료전지용 촉매(Pt-IrOx/C)에 비하여 Pt0의 비율이 높고 산화도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서, Pt 담지 후의 Pt는 산화되지 않았음을 알 수 있다.Referring to Figures 4, 5, and Table 2, the fuel cell catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Example 1 is compared to the fuel cell catalyst (Pt-IrO x /C) prepared in Comparative Example 3. It can be seen that the ratio of Pt 0 is high and the degree of oxidation is low. Therefore, it can be seen that the Pt after Pt loading was not oxidized.
[제조예 2: 연료전지 셀의 제조][Manufacture Example 2: Manufacture of fuel cell]
(실시예 4)(Example 4)
애노드 전극의 촉매 로딩량은 Pt-IrOx/C 촉매 0.045 mgPt-IrOx/cm2이며, 데칼(decal) 방식으로 제조한다. Pt-IrOx/C 촉매는 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매를 사용한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.The catalyst loading amount of the anode electrode is 0.045 mg Pt-IrOx /cm 2 of Pt-IrO x /C catalyst, and is manufactured using a decal method. The fuel cell catalyst prepared in Example 1 is used as the Pt-IrO x /C catalyst. Nafion ionomer (5% by weight Nafion Dispersion, DuPont Co., USA) was used, and the ionomer/carbon ratio was 0.9.
캐소드 전극의 촉매 로딩량은 Pt/C 촉매 0.4 mgPt/cm2이며, 데칼 방식으로 제조한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.The catalyst loading amount of the cathode electrode is 0.4 mgPt/cm 2 of Pt/C catalyst, and is manufactured using a decal method. Nafion ionomer (5% by weight Nafion Dispersion, DuPont Co., USA) was used, and the ionomer/carbon ratio was 0.9.
막-전극 어셈블리(MEA) 제조를 위해 전해질막은 NRE211 제품(Dupont社)을 사용한다.To manufacture the membrane-electrode assembly (MEA), the electrolyte membrane product NRE211 (Dupont) is used.
전해질막 양쪽에 애노드 전극과 캐소드 전극을 위치한 후 30 bar 압력으로 150 ℃로 10 분간 압착하여 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조한다.An anode and cathode electrodes are placed on both sides of the electrolyte membrane and then pressed at 150°C for 10 minutes at a pressure of 30 bar to produce a membrane-electrode assembly (MEA).
(비교예 4)(Comparative Example 4)
실시예 4에서 실시예 1에서 제조된 촉매 대신에 비교예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시한다.Example 4 was carried out in the same manner as Example 4, except that the catalyst prepared in Comparative Example 2 was used instead of the catalyst prepared in Example 1.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
실시예 4에서 실시예 1에서 제조된 촉매 대신에 비교예 3에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시한다.Example 4 was carried out in the same manner as Example 4, except that the catalyst prepared in Comparative Example 3 was used instead of the catalyst prepared in Example 1.
[실험예 2: 연료전지용 촉매의 역전압 내구 성능][Experimental Example 2: Reverse voltage durability performance of fuel cell catalyst]
실시예 4, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 연료전지용 촉매의 역전압 내구 성능을 측정하고 표 3에 나타낸다.The reverse voltage durability performance of the fuel cell catalysts prepared in Example 4, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 was measured and shown in Table 3.
역전압 내구 평가 조건은 셀 온도 65 ℃, 상대 습도 80 % 상태에서 역전압 내구 시험을 위한 셀 전압 측정을 진행한다. 전류 밀도는 0.25 A/cm2 수소와 공기를 화학량론적비(SR:Stoichiometric ratio)로 각각 1.5, 2.0로 공급한다.The reverse voltage durability evaluation conditions are cell voltage measurement for the reverse voltage durability test at a cell temperature of 65°C and a relative humidity of 80%. The current density is 0.25 A/cm 2 and hydrogen and air are supplied at a stoichiometric ratio (SR) of 1.5 and 2.0, respectively.
역전압 내구 평가 방법은 전기 부하를 걸어준 후 애노드의 수소 공급을 중단하고, 동일 유량의 질소를 공급한다. 셀 전압이 -1.5 V가 될 때까지 시간 및 전압을 측정하고, 유지 시간의 기준은 수소 공급 중단부터 -1.5 V가 될 때까지로 한다.In the reverse voltage durability evaluation method, after applying an electric load, the supply of hydrogen to the anode is stopped and nitrogen is supplied at the same flow rate. The time and voltage are measured until the cell voltage reaches -1.5 V, and the standard of maintenance time is from the interruption of hydrogen supply until it reaches -1.5 V.
구성anode
composition
제조catalyst
manufacturing
표 3을 참조하면, 비교예 5와 같이 Pt-Ir/C를 제조 후 이리듐을 산화시키면 이리듐의 산화도가 낮아 역전압 내구 시간이 비교적 짧음을 알 수 있는 반면, 실시예 4와 같이 IrOx/C 촉매를 Pt 담지 전에 산화시키면 IrOx/C의 충분한 산화도를 확보할 수 있음을 알 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that when iridium is oxidized after manufacturing Pt-Ir/C as in Comparative Example 5, the reverse voltage durability time is relatively short due to the low oxidation degree of iridium, whereas as in Example 4, IrO x / It can be seen that sufficient oxidation degree of IrO x /C can be secured by oxidizing the C catalyst before carrying Pt.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. falls within the scope of rights.
Claims (20)
상기 담체에 담지된 이리듐 산화물 및 활성 금속 입자(M)을 포함하며,
상기 이리듐 산화물은 TPR(temperature-programmed reduction)로 측정시, 이리듐 원자 1 몰부에 대하여 산소 원자를 1.7 몰부 내지 2.1 몰부로 포함하는, 이리듐 촉매.carrier, and
It includes iridium oxide and active metal particles (M) supported on the carrier,
The iridium oxide contains 1.7 mole parts to 2.1 mole parts of oxygen atoms per 1 mole part of iridium atoms, as measured by temperature-programmed reduction (TPR).
상기 이리듐 산화물은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, Ir0가 10 % 이하, Ir3+가 40 % 내지 70 %, 및 Ir4+가 30 % 내지 60 %인, 연료전지용 촉매.In paragraph 1:
The iridium oxide is a catalyst for a fuel cell, wherein Ir 0 is 10% or less, Ir 3+ is 40% to 70%, and Ir 4+ is 30% to 60%, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
상기 활성 금속 입자(M)은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, M0가 60 % 이상인 연료전지용 촉매.In paragraph 1:
The active metal particles (M) are a fuel cell catalyst having M 0 of 60% or more when measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
상기 활성 금속 입자(M)은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매.In paragraph 1:
The active metal particles (M) include platinum (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), palladium (Pd), cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), and zinc ( Zn), tin (Sn), manganese (Mn), copper (Cu), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium ( A catalyst for fuel cells comprising Nb), an alloy thereof, or a mixture thereof.
상기 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료전지용 촉매.In paragraph 1:
The carrier is a catalyst for a fuel cell including carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or a combination thereof.
상기 연료전지용 촉매는 전체 중량에 대하여 상기 이리듐 산화물을 5 중량% 내지 40 중량%로 포함하는, 연료전지용 촉매.In paragraph 1:
The catalyst for a fuel cell includes 5% by weight to 40% by weight of the iridium oxide based on the total weight.
상기 연료전지용 촉매는 전체 중량에 대하여 상기 활성 금속 입자(M)을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 연료전지용 촉매.In paragraph 1:
The catalyst for a fuel cell includes 20% by weight to 60% by weight of the active metal particles (M) based on the total weight.
상기 담체에 담지된 이리듐을 액상 산화제를 이용하여 산화시키는 액상 산화 단계, 그리고
산화 이리듐이 담지된 담체를 활성 금속 입자 조성물에 첨가하여 활성 금속 입자를 상기 산화 이리듐이 담지된 담체에 담지시키는 활성 금속 담지 단계를 포함하는,
연료전지용 촉매의 제조 방법.An iridium loading step of mixing an iridium precursor composition and a carrier and then supporting iridium on the carrier;
A liquid phase oxidation step of oxidizing the iridium supported on the carrier using a liquid oxidizing agent, and
Comprising an active metal support step of adding a carrier on which iridium oxide is supported to an active metal particle composition to support the active metal particles on the carrier on which iridium oxide is supported,
Method for manufacturing catalysts for fuel cells.
상기 연료전지용 촉매의 제조 방법은 상기 담체에 담지된 이리듐을 액상 산화시킨 후, 기상 산화제를 이용하여 산화시키는 기상 산화 단계를 더 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 8:
The method for producing a catalyst for a fuel cell further includes a gas phase oxidation step of oxidizing iridium supported on the carrier in a liquid phase and then oxidizing the iridium supported on the carrier using a gaseous oxidizing agent.
상기 이리듐 담지 단계는 이리듐 전구체를 용매에 용해시켜 상기 이리듐 전구체 조성물을 제조하는 이리듐 전구체 조성물 제조 단계를 더 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 8:
The iridium supporting step further includes an iridium precursor composition manufacturing step of dissolving the iridium precursor in a solvent to prepare the iridium precursor composition.
상기 이리듐 전구체 조성물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 또는 이들의 조합을 포함하는 염기성 물질을 상기 이리듐 1 몰부에 대하여 1 몰부 내지 10 몰부로 더 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 10:
The iridium precursor composition further includes a basic material including sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, or a combination thereof in an amount of 1 mole part to 10 mole parts based on 1 mole part of the iridium.
상기 이리듐 전구체 조성물은 구연산 나트륨(sodium citrate), 아세트산 나트륨(sodium acetate), 구연산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 또는 이들의 조합을 포함하는 계면활성제를 상기 이리듐 1 몰부에 대하여 0.5 몰부 내지 5 몰부로 더 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 10:
The iridium precursor composition contains a surfactant containing sodium citrate, sodium acetate, citric acid, acetic acid, or a combination thereof in an amount of 0.5 mole part to 1 mole part of the iridium. A method for producing a catalyst for a fuel cell, further comprising 5 molar parts.
상기 이리듐 담지 단계는 120 ℃ 내지 190 ℃에서 3 시간 내지 8 시간 동안 환원시켜 이리듐을 상기 담체에 담지시키는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 8:
The iridium supporting step is a method of producing a catalyst for a fuel cell, wherein iridium is supported on the carrier by reduction at 120°C to 190°C for 3 to 8 hours.
상기 액상 산화제는 과산화수소, 과산화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 8:
A method of producing a catalyst for a fuel cell, wherein the liquid oxidizing agent includes hydrogen peroxide, sodium peroxide, or a combination thereof.
상기 액상 산화제는 1 중량% 내지 20 중량% 농도의 수용액으로 첨가되는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 8:
A method for producing a catalyst for a fuel cell, wherein the liquid oxidant is added as an aqueous solution with a concentration of 1% to 20% by weight.
상기 액상 산화제는 상기 이리듐 1 몰부에 대하여 4 몰부 이상으로 첨가되는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 8:
The liquid oxidizing agent is added in an amount of 4 mole parts or more per 1 mole part of iridium.
상기 활성 금속 입자 조성물은 활성 금속 입자 전구체 및 환원제를 혼합하여 활성 금속 입자 전구체 조성물을 제조하고, 상기 활성 금속 입자를 환원시켜 제조되는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 8:
The method of producing a catalyst for a fuel cell, wherein the active metal particle composition is prepared by mixing an active metal particle precursor and a reducing agent to prepare an active metal particle precursor composition, and reducing the active metal particles.
상기 환원제는 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 17:
The reducing agent is 1,2-ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), 1,2-propylene glycol (PG), 1,3-propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, and hexylene glycol. , or a mixture thereof. A method for producing a catalyst for fuel cells.
상기 활성 금속 입자의 환원은 120 ℃ 내지 190 ℃ 에서 3 시간 내지 8 시간 동안 이루어지는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 17:
A method of producing a catalyst for a fuel cell, wherein the reduction of the active metal particles is performed at 120° C. to 190° C. for 3 to 8 hours.
상기 활성 금속 담지 단계는 상기 산화 이리듐이 담지된 담체를 상기 활성 금속 입자 조성물에 첨가한 후, pH 2 미만에서 8 시간 내지 24 시간 동안 에이징(aging)시켜 이루어지는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.In paragraph 8:
The active metal supporting step is performed by adding the iridium oxide-supported carrier to the active metal particle composition and then aging it at a pH of less than 2 for 8 to 24 hours.
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