KR20240034410A - Spherical mesoporous silicate adsorbent supporting metal catalyst and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
산화탄소를 메탄올과 같은 연료로 전환시키는 공정에서 보다 온화한 반응 조건하에서 이산화탄소와 수소를 반응물로 하여 메탄올로 전환시키는 성능을 개선할 수 있는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, (a) 금속 촉매 원액(stock solution)을 마련하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 마련된 금속 촉매 원액에 다중 실리콘 전구체와 비이온성 계면활성제를 포함한 유기용매 용액을 혼합 교반하여 유중수화 에멀젼(W/O emulsion)을 형성하는 단계, (c) 토금속 염을 포함하는 수용액을 마련하는 단계, (d) 상기 단계 (b)에서 마련된 유중수화 에멀젼에 상기 단계 (c)에서 마련된 수용액을 첨가하고 혼합 교반하여 다중 에멀젼(W/O/W)을 형성하는 단계, (e) 상기 단계 (d)에서 마련된 다중 에멀젼에서 금속 염이 층 분리될 때까지 교반한 후 증류수와 에탄올로 수세하고 건조하여 금속 이온을 포함한 메조 다공성을 가지는 구형 실리케이트를 마련하는 단계, (f) 상기 단계 (e)에서 마련된 구형 실리케이트를 열처리하는 단계를 포함하는 구성을 마련하여, 이산화탄소 화학 전환을 위해 흡착제에 금속 촉매를 담지하여 이산화탄소 흡착력을 향상시킬 수 있다.About a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst that can improve the performance of converting carbon dioxide and hydrogen into methanol under milder reaction conditions in the process of converting carbon oxide into fuel such as methanol and a method of manufacturing the same (a) preparing a metal catalyst stock solution, (b) mixing and stirring an organic solvent solution containing multiple silicon precursors and a nonionic surfactant into the metal catalyst stock solution prepared in step (a) to hydrate the metal catalyst stock solution in oil. forming an emulsion (W/O emulsion), (c) preparing an aqueous solution containing an earth metal salt, (d) adding the aqueous solution prepared in step (c) to the hydration-in-oil emulsion prepared in step (b). and mixing and stirring to form a multiple emulsion (W/O/W), (e) stirring until the metal salt is separated from the multiple emulsion prepared in step (d), then washing with distilled water and ethanol and drying. Preparing a spherical silicate having mesoporosity containing metal ions, (f) heat-treating the spherical silicate prepared in step (e), carrying a metal catalyst on an adsorbent for chemical conversion of carbon dioxide This can improve carbon dioxide adsorption.
Description
본 발명은 이산화탄소 화학 전환을 위해 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성(Mesoporous) 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 이산화탄소를 메탄올과 같은 연료로 전환시키는 공정에서 보다 온화한 반응 조건하에서 이산화탄소와 수소를 반응물로 하여 메탄올로 전환시키는 성능을 개선할 수 있는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst for chemical conversion of carbon dioxide and a method for manufacturing the same. In particular, in the process of converting carbon dioxide into fuel such as methanol, carbon dioxide and hydrogen are converted under milder reaction conditions. It relates to a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst that can improve the conversion performance of methanol as a reactant and a method of manufacturing the same.
주요 에너지원인 석유의 사용으로 대기 오염물질과 온실가스가 발생하였고, 이로 인해 현재 심각한 환경문제를 마주하게 되었다. 이를 해결하기 위하여 대표적인 지구온난화 물질인 이산화탄소를 규제하기 위하여 국제적으로 교토의정서 협약이 체결되어 2013년부터 우리나라도 규제대상국으로 포함되고 있다. 즉, 고유가로 인한 에너지 수급 불안과 지구환경변화에 대해 능동적으로 대응하기 위해서는 포집된 이산화탄소를 메탄올과 같은 연료로 전환시키는 기술개발이 시급하게 필요하다. 이산화탄소 분리 기술 개발에 대한 관심이 현저히 증가하고 있으며, 현재까지 개발된 주요 이산화탄소 분리 기술은 흡착법(pressure swing adsorption), 흡수법(water scrubbing, methanol scrubbing, polyethylene glycol scrubbing 등), 막분리법(membrane separation), 초저온 액화기술 등이 있다.The use of oil, a major energy source, has generated air pollutants and greenhouse gases, which has led to serious environmental problems. To solve this problem, the Kyoto Protocol was signed internationally to regulate carbon dioxide, a representative global warming substance, and Korea has been included as a regulated country since 2013. In other words, in order to actively respond to energy supply and demand instability caused by high oil prices and global environmental changes, there is an urgent need to develop technology to convert captured carbon dioxide into fuel such as methanol. Interest in the development of carbon dioxide separation technology is significantly increasing, and the main carbon dioxide separation technologies developed to date include adsorption (pressure swing adsorption), absorption (water scrubbing, methanol scrubbing, polyethylene glycol scrubbing, etc.), and membrane separation. , cryogenic liquefaction technology, etc.
그러나 이산화탄소를 메탄올과 같은 화합물로 전환하는데 많은 에너지가 필요하고, 특히 화학 반응을 거치는 경우에는 환원제가 수반되어 환경 문제를 유발하게 된다. 이산화탄소를 변환하는 기술에서 가장 어려움이 있는 부분은 이산화탄소의 C-O 결합을 분해하고 새로운 C-H 결합을 빠르고 선택적으로 형성하도록 하는 것인데 이를 도와줄 수 있는 촉매 개발이 필요하다.However, it takes a lot of energy to convert carbon dioxide into compounds such as methanol, and especially when it goes through a chemical reaction, a reducing agent is involved, causing environmental problems. The most difficult part of technology to convert carbon dioxide is to break down the C-O bond of carbon dioxide and quickly and selectively form a new C-H bond, but it is necessary to develop a catalyst that can help with this.
기존의 메탄올 합성 공정은 ZnO-Cr2O3계 촉매를 이용하여 300~400℃, 100~250기압의 공정 조건하에서 메탄올을 합성하는 BASF 공정이 있으며, 이 공정의 반응 원료로는 일산화탄소와 수소 및 이산화탄소가 포함된 합성 가스를 사용한다. 그러나 상기의 메탄올 합성 방법은 반응 온도 및 반응 압력이 매우 높아 에너지 소비가 크고 공정상 안전성에 문제가 있으며 또한 메탄올 합성 수율이 낮고 반응물이 일산화탄소가 포함된 합성가스이므로 메탄올 제조 단가가 높다는 단점을 지니고 있다. The existing methanol synthesis process is the BASF process, which synthesizes methanol under process conditions of 300~400℃ and 100~250 atmospheres using a ZnO-Cr 2 O 3 catalyst. The reaction raw materials for this process are carbon monoxide, hydrogen, and Synthetic gas containing carbon dioxide is used. However, the methanol synthesis method described above has the disadvantage that the reaction temperature and reaction pressure are very high, resulting in high energy consumption and process safety issues. In addition, the methanol synthesis yield is low and the reactant is a synthesis gas containing carbon monoxide, so the unit cost of methanol production is high. .
또 다른 메탄올 합성 방법으로는 ICI사의 저압 공정이 있는데 이는 220~280℃의 반응온도, 50~100기압의 반응압력 조건하에서 Cu/ZnO/Al2O3 촉매를 이용하여 메탄올을 합성한다. 하지만, 상기 방법의 단점은 반응 압력이 약 100기압 정도로 높으며 또한 이 방법 역시 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성가스를 반응 원료로 사용하기 때문에 이산화탄소 회수 및 처리 목적에 맞지 않는다는 것이다.Another methanol synthesis method is ICI's low-pressure process, which synthesizes methanol using a Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalyst under the reaction temperature of 220-280°C and reaction pressure of 50-100 atmospheres. However, the disadvantage of this method is that the reaction pressure is high, about 100 atmospheres, and this method also uses synthesis gas, a mixture of carbon monoxide and hydrogen, as a reaction raw material, so it is not suitable for the purpose of carbon dioxide recovery and treatment.
현재, 상업화된 메탄올 합성 반응 공정은 불균일(heterogeneous) 공정 시스템에 기초하고 있는데 균일(homogeneous) 공정 촉매 반응 시스템에 적용될 경우에도 합성이 가능한 것으로 알려졌다. 그러나 균일 공정은 전환율 및 수율 측면에서는 유리하나 분리 공정에 많은 에너지가 소비되므로 경제성이 없다. Currently, the commercialized methanol synthesis reaction process is based on a heterogeneous process system, but it is known that synthesis is possible even when applied to a homogeneous process catalytic reaction system. However, the homogeneous process is advantageous in terms of conversion rate and yield, but is not economically feasible because a lot of energy is consumed in the separation process.
이러한 문제를 해결하기 위한 기술의 일 예가 하기 특허 문헌 1 내지 3 등에 개시되어 있다.An example of a technology to solve this problem is disclosed in Patent Documents 1 to 3 below.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 Ni/Ce/MgAlOx 또는 Ni/Ce-Zr/MgAlOx의 촉매 존재하에서, CH4/CO2/H2O 반응물질의 몰 비가 1/0.3~0.6/1.0~2.0으로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 혼합 개질 반응시켜, H2/(2CO+3CO2)의 몰 비가 0.85~1.15인 합성가스를 제조하는 1단계, Cu-ZnO-Al2O3 산화물과 졸-겔법으로 제조된 CeZrOx 산화물이 1:0.1 ~ 10의 중량비로 혼합되어 이루어진 촉매 존재하에서 상기 제조된 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 2단계 및 생성물인 메탄올과 미반응물의 합성가스를 각각 분리하고, 분리된 미반응물의 합성가스를 재순환하는 3단계로 이루어진 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 방법에 대해 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1 below, in the presence of a catalyst of Ni / Ce/MgAlO x or Ni/Ce - Zr / MgAlO The first step of producing synthesis gas with a molar ratio of H 2 /(2CO+3CO 2 ) of 0.85 to 1.15 by simultaneously reforming methane with steam and carbon dioxide under conditions maintained at ~2.0, Cu-ZnO-Al 2 O 3 Step 2 of synthesizing methanol from the above-prepared synthesis gas in the presence of a catalyst consisting of a mixture of oxide and CeZrO A method for synthesizing methanol from carbon dioxide is disclosed, which consists of three stages of separation, respectively, and recycling of the synthesis gas of the separated unreacted products.
또 하기 특허문헌 2에는 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 흡착하기 위한 고체 흡착제로서, 고체 담체 상에 및 내부에 담지되거나, 고체 담체에 결합된 개질 폴리아민을 포함하고, 개질 폴리아민은 아민과 에폭시드의 반응 생성물이고, 상기 고체 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 칼슘 실리케이트, 탄소 나노튜브, 탄소 또는 이들의 혼합물의 나노 구조 담체이고, 3 내지 15㎚ 사이의 1차 입자 크기를 가지는 흡착제에 대해 개시되어 있다.In addition, Patent Document 2 below discloses a solid adsorbent for adsorbing carbon dioxide from a gas mixture, including a modified polyamine supported on and inside a solid carrier or bonded to a solid carrier, and the modified polyamine is a reaction product of an amine and an epoxide. , the solid carrier is a nanostructured carrier of silica, silica-alumina, alumina, titanium oxide, calcium silicate, carbon nanotubes, carbon, or mixtures thereof, and is disclosed for an adsorbent having a primary particle size between 3 and 15 nm. It is done.
한편, 하기 특허문헌 3에는 아민기를 갖는 유기 링커를 용매에 용해하여 유기 링커 용액을 제조하는 단계, 상기 유기 링커 용액에 글리시딜계 화합물을 첨가하는 단계 및 상기 첨가된 결과물에 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하고, 100nm 내지 800nm의 입자 크기를 갖는 금속 유기 골격체 및 가지형 공중합체를 포함하는 이산화탄소 분리용 혼합분리막에 대해 개시되어 있다.Meanwhile, in Patent Document 3 below, there are steps of preparing an organic linker solution by dissolving an organic linker having an amine group in a solvent, adding a glycidyl-based compound to the organic linker solution, and adding a metal precursor to the added result to react. A mixed membrane for separating carbon dioxide comprising a metal-organic framework and a branched copolymer having a particle size of 100 nm to 800 nm is disclosed.
상술한 바와 같은 특허문헌 1에는 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질 반응하여 합성가스를 제조하고, 상기 합성가스를 이용하여 메탄올을 합성하는 기술에 대해 개시되어 있고, 상기 특허문헌 2에는 이산화탄소를 포집 및 분리시키기 위한 개질 폴리아민 및 고체 담체(support)를 기본으로 하는 재생성 흡착제에 개시되어 있으며, 상기 특허문헌 3에는 나노 크기의 금속 유기 골격체를 이산화탄소 분리용 혼합분리막에 적용함으로써 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소 투과 선택도가 매우 우수한 이산화탄소 분리용 혼합분리막에 대해 개시되어 있지만, 이산화탄소의 수증기 개질 등을 통하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하여 사용하기 때문에 장치 추가로 인해 경제성이 낮다는 단점과 반응 온도 및 반응 압력이 높아 메탄올 합성에서의 에너지 소비가 크고 공정의 안전성이 낮다는 문제점이 있었다.Patent Document 1, as described above, discloses a technology for producing synthesis gas through a mixed reforming reaction of methane, steam, and carbon dioxide, and synthesizing methanol using the synthesis gas, and Patent Document 2 discloses a technology for capturing carbon dioxide and A regenerative adsorbent based on modified polyamine and solid support for separation is disclosed, and in Patent Document 3, carbon dioxide permeability and carbon dioxide permeability selectivity are improved by applying a nano-sized metal organic framework to a mixed membrane for carbon dioxide separation. Although a very excellent mixed membrane for carbon dioxide separation has been disclosed, since it is used by converting carbon dioxide into carbon monoxide through steam reforming of carbon dioxide, etc., it has the disadvantage of low economic feasibility due to the addition of equipment and the high reaction temperature and reaction pressure, so it is used in methanol synthesis. There was a problem that the energy consumption was large and the safety of the process was low.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 이산화탄소를 반응 원료로 하여 메탄올을 종래 기술보다 저온 및 저압의 조건에서 고효율로 제조할 수 있는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to solve the problems described above, and is a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst that can produce methanol with high efficiency under conditions of lower temperature and lower pressure than the prior art using carbon dioxide as a reaction raw material. and providing a manufacturing method thereof.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소를 메탄올로 전환시킬 수 있는 재생 가능한 촉매를 개발하고 메탄올로의 전환율 및 선택도를 최적화할 수 있는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to develop a renewable catalyst capable of converting carbon dioxide into methanol and to provide a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst capable of optimizing the conversion rate and selectivity to methanol and a method for manufacturing the same. .
본 발명의 또 다른 목적은 구형의 메조 다공성 실리카 입자의 다공성 표면에 구리, 아연 등과 같은 금속 입자를 혼합 담지 함으로써 촉매 활성을 높이고, 이들 촉매를 활용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환할 수 있는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to increase catalytic activity by mixing and supporting metal particles such as copper and zinc on the porous surface of spherical mesoporous silica particles, and to support metal catalysts that can convert carbon dioxide into methanol using these catalysts. To provide a spherical mesoporous silicate adsorbent and a method for manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 입자를 실리카 다공성 표면에 담지하는 과정에서 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2와 같은 이온 화합물 형태의 금속을 활용함으로써 다공성 실리카 표면에 금속 입자를 얇고 균일하게 입힐 수 있는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to make metal particles thin and uniform on the porous silica surface by utilizing metals in the form of ionic compounds such as Cu(NO 3 ) 2 and Zn(NO 3 ) 2 in the process of supporting metal particles on the porous silica surface. To provide a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst that can be easily coated and a method for manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 벌크한 금속 촉매보다 표면적이 훨씬 증대되어 높은 촉매 활성을 가져 메탄올 합성 공정이 기존 방법에 비해 저온/저압의 공정에서 수행되므로 경제성이 우수한 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a spherical mesoporous silicate carrying a metal catalyst, which has a much increased surface area compared to a bulk metal catalyst and has high catalytic activity, making the methanol synthesis process more economical because it is performed at a lower temperature/lower pressure than the existing method. To provide an adsorbent and a method for manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법은 이산화탄소 화학 전환을 위해 흡착제에 금속 촉매를 담지하여 이산화탄소 흡착력을 향상시키도록 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제를 제조하는 방법으로서, (a) 금속 촉매 원액(stock solution)을 마련하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 마련된 금속 촉매 원액에 다중 실리콘 전구체와 비이온성 계면활성제를 포함한 유기용매 용액을 혼합 교반하여 유중수화 에멀젼(W/O emulsion)을 형성하는 단계, (c) 토금속 염을 포함하는 수용액을 마련하는 단계, (d) 상기 단계 (b)에서 마련된 유중수화 에멀젼에 상기 단계 (c)에서 마련된 수용액을 첨가하고 혼합 교반하여 다중 에멀젼(W/O/W)을 형성하는 단계, (e) 상기 단계 (d)에서 마련된 다중 에멀젼에서 금속 염이 층 분리될 때까지 교반한 후 증류수와 에탄올로 수세하고 건조하여 금속 이온을 포함한 메조 다공성을 가지는 구형 실리케이트를 마련하는 단계, (f) 상기 단계 (e)에서 마련된 구형 실리케이트를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method of manufacturing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention is a method of manufacturing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst to improve carbon dioxide adsorption by supporting a metal catalyst on the adsorbent for chemical conversion of carbon dioxide. A method of manufacturing a silicate adsorbent, comprising the steps of (a) preparing a metal catalyst stock solution, (b) adding an organic solvent solution containing multiple silicon precursors and a nonionic surfactant to the metal catalyst stock solution prepared in step (a). mixing and stirring to form a water-in-oil emulsion (W/O emulsion), (c) preparing an aqueous solution containing an earth metal salt, (d) adding the step (c) to the water-in-oil emulsion prepared in step (b). ) Adding the aqueous solution prepared in step and mixing and stirring to form a multiple emulsion (W/O/W), (e) stirring until the metal salt is separated into layers in the multiple emulsion prepared in step (d), then mixing with distilled water It is characterized in that it includes the step of preparing a spherical silicate having mesoporosity containing metal ions by washing with ethanol and drying, and (f) heat treating the spherical silicate prepared in step (e).
또 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 토금속은 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention, the earth metal is magnesium (Mg) or aluminum (Al).
또 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 단계 (a)에서 금속 촉매 원액은 구리 및 아연 아세테이트 이온화합물(Cu(Ac)2 + Zn(Ac)2), 에탄올과 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidone : PVP)을 혼합하여 가열 교반한 후, 에탄올, 증류수, 암모니아 수용액 및 이온성 계면활성제를 넣어 교반하는 것에 의해 마련되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention, the metal catalyst stock solution in step (a) is a copper and zinc acetate ionic compound (Cu(Ac) 2 + Zn(Ac) 2 ), It is characterized in that it is prepared by mixing ethanol and polyvinylpyrrolidone (PVP), heating and stirring, and then adding ethanol, distilled water, aqueous ammonia solution, and ionic surfactant and stirring.
또 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 금속 촉매는 수용성 염의 형태로 전이금속인 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 루비듐, 카드뮴, 팔라듐, 은 또는 백금 아세테이트 중 어느 하나 또는 적어도 두개 이상의 조합으로 이루어지고, 상기 실리콘 전구체 대비 금속 촉매의 첨가량은 5~15 wt%인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention, the metal catalyst is a transition metal such as scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc in the form of a water-soluble salt. , zirconium, molybdenum, rubidium, cadmium, palladium, silver, or platinum acetate, or a combination of at least two or more, and the amount of the metal catalyst added relative to the silicon precursor is 5 to 15 wt%.
또 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 다중 실리콘 전구체는 알칼리 금속 실리케이트 또는 테트라알킬실리케이트이고, 상기 실리콘 전구체 : 토금속 : 금속 촉매의 첨가량은 60~80 : 10~20 : 5~15의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention, the multiple silicon precursor is an alkali metal silicate or tetraalkyl silicate, and the addition amount of the silicon precursor: earth metal: metal catalyst is 60 to 80:10. It is characterized by mixing at a weight ratio of ~20:5~15.
또 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 단계 (e)에서의 교반은 40℃에서 30분 동안 200rpm으로 실행되고, 건조는 80℃에서 실행되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention, the stirring in step (e) is performed at 200 rpm for 30 minutes at 40 ° C, and drying is performed at 80 ° C. do.
또 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법에서, 상기 단계 (f)에서 열처리는 550℃에서 7시간 동안 실행되어 구리 및 아연 촉매가 산화물 형태로 규산알루미늄 물질에 담지되고, 이후 수소 기체를 사용하여 300℃에서 8시간 동안 실행되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention, in step (f), heat treatment is performed at 550 ° C. for 7 hours so that the copper and zinc catalysts are supported on the aluminum silicate material in the form of oxides. , and is then run at 300°C for 8 hours using hydrogen gas.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 흡착제는 상술한 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.In addition, the adsorbent according to the present invention for achieving the above object is characterized in that it is manufactured by the method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying the metal catalyst described above.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법에 의하면, 이산화탄소 화학 전환을 위해 흡착제에 금속 촉매를 담지하여 이산화탄소 흡착력을 향상시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.As described above, according to the spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst and its manufacturing method according to the present invention, the effect of improving carbon dioxide adsorption is obtained by supporting a metal catalyst on the adsorbent for chemical conversion of carbon dioxide.
또 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법에 의하면, 이산화탄소를 메탄올로 전환시키는 화학반응에 혼합 담지한 금속 촉매를 사용함으로써 실제 반응에 단독으로 사용했을 때 보다 더 높은 선택도를 나타내서 부반응을 억제하는 효과가 얻어진다.In addition, according to the spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst and its manufacturing method according to the present invention, by using the mixed and supported metal catalyst in the chemical reaction of converting carbon dioxide to methanol, the spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention has a higher By exhibiting selectivity, the effect of suppressing side reactions is obtained.
또 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법에 의하면, 이산화탄소를 메탄올로 전환시킬 수 있는 재생 가능한 촉매를 마련하여 메탄올로의 전환율 및 선택도를 최적화할 수 있다는 효과도 얻어진다.In addition, according to the spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst and its manufacturing method according to the present invention, the conversion rate and selectivity to methanol can be optimized by providing a reproducible catalyst capable of converting carbon dioxide into methanol. obtained.
도 1은 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 개념을 설명하기 위한 도면,
도 2는 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 합성에서 금속 촉매 및 실리콘/알루미늄 전구체 용액의 제조 과정을 설명하기 위한 도면,
도 3은 알루미늄 전구체 용액의 구성도,
도 4는 유중수화 에멀젼 형성을 통한 금속 염을 포함한 규산 알루미늄 제조 과정을 설명하기 위한 도면,
도 5는 본 발명에 적용되는 금속을 담지한 실리케이트 촉매의 후 가공 처리를 설명하기 위한 도면,
도 6은 본 발명에 따라 제조한 촉매에 의한 이산화탄소의 메탄올로의 전환 모식도와 화학 반응식,
도 7은 본 발명에 따라 합성된 금속 촉매를 담지한 규산알루미늄의 표면 이미지와 성분 원소 별로 매핑한 SEM 사진,
도 8은 본 발명에 따라 제조한 촉매를 이용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 합성 반응기의 구조를 나타낸 도면,
도 9는 본 발명에 따라 구리를 담지한 규산 마그네슘(알루미늄) 촉매를 활용한 이산화탄소의 수소화 반응에 대한 메탄올로의 전환율의 그래프,
도 10은 본 발명에 따라 구리를 담지한 규산 마그네슘(알루미늄) 촉매를 활용한 이산화탄소의 수소화 반응에 대한 메탄올로의 선택도의 그래프,
도 11은 본 발명에 따라 실리케이트에 담지된 보조 금속 촉매 양에 따른 이산화탄소 전환율의 그래프,
도 12는 본 발명에 따라 실리케이트에 담지된 보조 금속 촉매 양에 따른 이산화탄소 선택도의 그래프.1 is a diagram for explaining the concept of a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention;
Figure 2 is a diagram illustrating the manufacturing process of a metal catalyst and a silicon/aluminum precursor solution in the synthesis of a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention;
3 is a schematic diagram of an aluminum precursor solution;
Figure 4 is a diagram illustrating the process of producing aluminum silicate containing a metal salt through the formation of a water-in-oil emulsion;
Figure 5 is a diagram for explaining the post-processing of the silicate catalyst supporting metal applied to the present invention;
Figure 6 is a schematic diagram and chemical reaction equation of the conversion of carbon dioxide to methanol by a catalyst prepared according to the present invention;
Figure 7 shows a surface image of aluminum silicate carrying a metal catalyst synthesized according to the present invention and an SEM photograph mapped by component element;
Figure 8 is a diagram showing the structure of a synthesis reactor for converting carbon dioxide into methanol using a catalyst prepared according to the present invention;
Figure 9 is a graph of the conversion rate to methanol for the hydrogenation reaction of carbon dioxide using a copper-supported magnesium (aluminum) silicate catalyst according to the present invention;
Figure 10 is a graph of the selectivity to methanol for the hydrogenation reaction of carbon dioxide using a copper-supported magnesium (aluminum) silicate catalyst according to the present invention;
Figure 11 is a graph of carbon dioxide conversion rate according to the amount of auxiliary metal catalyst supported on silicate according to the present invention;
Figure 12 is a graph of carbon dioxide selectivity depending on the amount of auxiliary metal catalyst supported on silicate according to the present invention.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.The above and other objects and new features of the present invention will become more clear by the description of this specification and the accompanying drawings.
본 발명의 가장 큰 기술적 특징은 구형의 메조 다공성 규산알루미늄을 제조하는 과정에 담지하고자 하는 금속 촉매를 이온화합물 형태로 혼합함으로써 도 1에 도시된 바와 같이, 제조된 구형의 메조 다공성 규산알루미늄 표면에 금속 이온이 골고루 도입된 이후 열처리 및 환원 과정을 통해 담지 되는 것이다. 도 1은 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 개념을 설명하기 위한 도면이다.The biggest technical feature of the present invention is that in the process of manufacturing spherical mesoporous aluminum silicate, the metal catalyst to be supported is mixed in the form of an ionic compound, and as shown in FIG. 1, metal is deposited on the surface of the spherical mesoporous aluminum silicate produced. After the ions are evenly introduced, they are supported through heat treatment and reduction processes. Figure 1 is a diagram for explaining the concept of a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst according to the present invention.
그 결과 구형의 메조 다공성 입자 표면에 금속 촉매가 고분산 형태로 담지 되어 고활성을 얻을 수 있다. 또한, 제조 과정에서 금속 이온이 균일하게 분포되어 다공성 표면에 담지되는 비표면적이 크기 때문에 촉매로 사용하는 금속의 사용량을 줄일 수 있는 장점이 있다. As a result, the metal catalyst is supported in a highly dispersed form on the surface of the spherical mesoporous particle, resulting in high activity. In addition, since metal ions are uniformly distributed during the manufacturing process and the specific surface area supported on the porous surface is large, there is an advantage in reducing the amount of metal used as a catalyst.
일반적으로 금속이 담지 된 촉매를 제조하는 방법으로는 수용액 상에 분산되어 있는 금속 콜로이드 입자 또는 나노 입자를 지지체에 담지 및 고정시키는 것이 알려졌다. 하지만, 금속 콜로이드 입자는 분산력에 의해 서로 응집하여 쉽게 침강되기 때문에 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 통상적으로 다공성 표면을 가진 입자 위에 골고루 분포시켜 담지하기 어렵다. In general, it is known that a method of producing a metal-supported catalyst involves supporting and fixing metal colloidal particles or nanoparticles dispersed in an aqueous solution on a support. However, since metal colloidal particles aggregate with each other due to dispersion forces and easily settle, it is generally difficult to evenly distribute and support them on particles with a porous surface, as shown in (a) of FIG. 1.
본 발명에 의한 금속 촉매 담지 방법에서는 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 금속을 이온화합물 형태로 지지체에 도입함으로써 다공성 입자 표면 위에서 금속 양이온 끼리 서로 밀어내는 힘에 의해 쉽게 응집하지 않아 결과적으로 종래 기술에 비해 고분산 되어있는 형태로 담지 시킬 수 있으며, 그 결과 높은 비표면적을 가져 촉매 활성이 향상되는 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 담지하고자 하는 금속 이온화합물을 혼합 사용함으로써 다양한 금속 입자를 쉽게 답지시킬 수 있어 금속 촉매 종류를 단독으로 사용하는 경우에 비해 촉매 활성과 반응물에 대한 선택도를 쉽게 조절할 수 있었다. In the metal catalyst support method according to the present invention, as shown in Figure 1 (b), the metal is introduced into the support in the form of an ionic compound, so that the metal cations do not easily aggregate on the surface of the porous particle due to the force that pushes each other, resulting in Compared to the prior art, it can be supported in a highly dispersed form, and as a result, it has a high specific surface area, resulting in improved catalytic activity. In addition, by using a mixture of metal ion compounds to be supported, various metal particles can be easily attached, and the catalytic activity and selectivity for reactants can be easily controlled compared to the case where metal catalyst types are used alone.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 도면에 따라서 설명한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings.
도 2는 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 합성에서 금속 촉매 및 실리콘/알루미늄 전구체 용액의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 알루미늄 전구체 용액의 구성도이고, 도 4는 유중수화 에멀젼 형성을 통한 금속 염을 포함한 규산 알루미늄 제조 과정을 설명하기 위한 도면이며, 도 5는 본 발명에 적용되는 금속을 담지한 실리케이트 촉매의 후 가공 처리를 설명하기 위한 도면이다. FIG. 2 is a diagram illustrating the manufacturing process of the metal catalyst and silicon/aluminum precursor solution in the synthesis of the spherical mesoporous silicate adsorbent carrying the metal catalyst according to the present invention, FIG. 3 is a configuration diagram of the aluminum precursor solution, and FIG. Figure 4 is a diagram illustrating the process of producing aluminum silicate containing a metal salt through the formation of a water-in-oil emulsion, and Figure 5 is a diagram illustrating the post-processing of the silicate catalyst supporting the metal applied to the present invention.
본 발명에 따라 이산화탄소 화학 전환을 위해 흡착제에 금속 촉매를 담지하여 이산화탄소 흡착력을 향상시키도록 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제를 제조하기 위해, 먼저 도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 금속 촉매 원액(stock solution)을 마련하고, 상기 금속 촉매 원액에 다중 실리콘 전구체와 비이온성 계면활성제를 포함한 유기용매 용액을 혼합 교반하여 유중수화 에멀젼(W/O emulsion)을 형성한다. 상기 실리콘 전구체 대비 금속 촉매의 첨가량은 5~15 wt%로 마련될 수 있다.In order to prepare a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst to improve carbon dioxide adsorption by supporting a metal catalyst on the adsorbent for chemical conversion of carbon dioxide according to the present invention, first, as shown in Figures 2 and 4, metal A catalyst stock solution is prepared, and an organic solvent solution containing multiple silicon precursors and a nonionic surfactant is mixed and stirred with the metal catalyst stock solution to form a water-in-oil emulsion (W/O emulsion). The amount of metal catalyst added relative to the silicon precursor may be 5 to 15 wt%.
상기 금속 촉매는 수용성 염의 형태로 전이금속인 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 루비듐, 카드뮴, 팔라듐, 은 또는 백금 아세테이트 중 어느 하나 또는 적어도 두개 이상의 조합으로 이루어질 수 있다. 또 수용성 염의 형태는 예를 들어, MCl, M(NO3)2, MSO4, MP2O7, M(CHCOO)2 등의 염형태의 수화물로 이루어질 수 있다. The metal catalyst is in the form of a water-soluble salt and is any one or at least of transition metals scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, rubidium, cadmium, palladium, silver, or platinum acetate. It may be a combination of two or more. In addition, the water-soluble salt may be, for example, a hydrate in the form of a salt such as MCl, M(NO 3 ) 2 , MSO 4 , MP 2 O 7 , or M(CHCOO) 2 .
상기 실리카 전구체로는 알칼리 금속 실리케이트 또는 테트라알킬실리케이트를 적용할 수 있다. 상기 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2), 리튬 실리케이트(Li2SiO3, SiO2), 암모늄 실리케이트(NH4)2SiO3, SiO2) 중의 어느 하나 또는 적어도 두개 이상의 조합으로 이루어지고, 상기 테트라알킬 실리케이트는 테트라메틸오소실리케이트(tetramethylorthosilicate, TMOS), 테트라에틸오소실리케이트(tetraethylortho silicate, TEOS), 테트라프로필오소실리케이트(tetrapropylorthosilicate), 테트라부틸오소실리케이트(tetrabutylorthosilicate), 트리메톡시메틸실란 (trimethoxymethylsilane, TMOMS) 중의 어느 하나 또는 적어도 두개 이상의 조합으로 이루어질 수 있다. Alkali metal silicate or tetraalkyl silicate can be used as the silica precursor. The alkali metal silicate is any one or a combination of at least two of sodium silicate (Na 2 SiO 3, SiO 2 ), lithium silicate (Li 2 SiO 3 , SiO 2 ), and ammonium silicate (NH 4 ) 2 SiO 3 , SiO 2 ). It consists of, and the tetraalkyl silicate is tetramethylorthosilicate (TMOS), tetraethylortho silicate (TEOS), tetrapropylorthosilicate, tetrabutylorthosilicate (tetrabutylorthosilicate), and trimethoxymethyl. It may be composed of any one of silanes (trimethoxymethylsilane, TMOMS) or a combination of at least two or more.
또, 이온성 계면활성제로는 4차 암모늄염 구조를 갖는 양이온성 계면활성제 또는 알킬설페이트, 알킬에테르설페이트, 술포네이트 중의 어느 하나 또는 적어도 두개 이상으로 조합된 음이온성 계면활성제를 적용할 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 도데실트리메틸암모늄브로마이드(DTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 테트라데실트리메틸 암모늄브로마이드(TTAB) 중의 어느 하나 또는 적어도 두개 이상의 조합으로 이루어지고, 상기 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트 작용기를 가진 소듐도데실설페이트(SDS), 소듐라우릴설페이트(SLS) 또는 암모늄라우릴설페이트(ALS), 알킬 에테르 설페이트 작용기를 가진 소듐라우레스설페이트(SLS), 소듐라우릴에테르설페이트(SLES) 또는 소듐미레스설페이트(SMS), 술포네이트 작용기를 가진 소듐도데실술포네이트(SDS), 선형알킬벤젠술포네이트(LAS), 알파올레핀술포네이트(AOS), 알킬술포네이트(AS), 알킬에테르술포네이트(AES) 또는 메틸에스테르술포네이트(MES) 중의 어느 하나 또는 적어도 두개 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.In addition, as the ionic surfactant, a cationic surfactant having a quaternary ammonium salt structure or an anionic surfactant consisting of any one of alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, and sulfonate, or a combination of at least two or more, can be used. The cationic surfactant consists of one or a combination of at least two of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), and tetradecyltrimethyl ammonium bromide (TTAB). , the anionic surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium lauryl sulfate (SLS) or ammonium lauryl sulfate (ALS) with an alkyl sulfate functional group, sodium laureth sulfate (SLS) with an alkyl ether sulfate functional group, Sodium lauryl ether sulfate (SLES) or sodium myreth sulfate (SMS), sodium dodecyl sulfonate (SDS) with sulfonate functionality, linear alkylbenzene sulfonate (LAS), alpha olefin sulfonate (AOS), alkyl sulfonate It may be composed of any one of ate (AS), alkyl ether sulfonate (AES), or methyl ester sulfonate (MES), or a combination of at least two or more.
또한, 상기 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 소르비탄(트윈), 솔비탄(스판), 지방 알코올, 폴리옥시에틸렌글리콜 알킬에테르, 글루코사이드알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜알킬페놀에테르, 블록 코폴리머 중의 어느 하나를 적용할 수 있다. In addition, the nonionic surfactant includes polyoxyethylene sorbitan (Tween), sorbitan (span), fatty alcohol, polyoxyethylene glycol alkyl ether, glucoside alkyl ether, polyoxyethylene glycol alkyl phenol ether, and block copolymer. Either one can be applied.
상기 금속 촉매 원액을 제조하기 위해서는 예를 들어 도 2에 나타난 바와 같이, 금속 촉매 전구체로 사용되는 구리 및 아연 아세테이트 이온화합물(Cu(Ac)2 + Zn(Ac)2)을 중량비로서 7:3의 비율로 0.49g 마련하여 에탄올(ethanol)에 혼합하고, 상기 이온 화합물의 금속 입자를 효과적으로 분산시키기 위해 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidone : PVP) 고분자 9.8g를 상기 에탄올 용액에 혼합하여 150℃에서 8시간 정도 가열 교반하였다. To prepare the metal catalyst stock solution, for example, as shown in FIG. 2, copper and zinc acetate ionic compounds (Cu(Ac) 2 + Zn(Ac) 2 ) used as metal catalyst precursors are mixed in a weight ratio of 7:3. 0.49g was prepared and mixed with ethanol, and in order to effectively disperse the metal particles of the ionic compound, 9.8g of polyvinylpyrrolidone (PVP) polymer was mixed with the ethanol solution and incubated at 150°C for 8 hours. It was heated and stirred to some degree.
고르게 분산된 상기 용액에 양이온성 계면활성제인 CTAB(Cetyl trimetyl ammonium bromide) 미셀주형 수용액을 혼합한 뒤 미셀을 효과적으로 형성시키기 위해 암모니아 수용액을 이용하여 pH를 염기 조건으로 맞춘 후, 실리콘 전구체인 규산나트륨(Na2SiO3)을 첨가하여 혼합 교반하였다. 즉, 금속 이온이 분산된 용액에 에탄올과 증류수 2700ml, 28% 암모니아 수용액을 54ml, 메조 다공성을 가질 수 있도록 하는 이온성 계면활성제(CTAB, 1.2 wt% in Na2SiO3)를 넣어 교반하여 금속 촉매 원액을 제조하였다. 상기 에탄올과 증류수는 중량비로서 1:1로 마련하였다.After mixing the evenly dispersed solution with CTAB (Cetyl trimetyl ammonium bromide) micelle template aqueous solution, a cationic surfactant, adjusting the pH to basic conditions using ammonia aqueous solution to effectively form micelles, and then adding sodium silicate (silicon precursor) Na 2 SiO 3 ) was added and mixed and stirred. That is, 2700 ml of ethanol and distilled water, 54 ml of 28% ammonia solution, and an ionic surfactant (CTAB, 1.2 wt% in Na 2 SiO 3 ) that allows mesoporosity are added to the solution in which the metal ions are dispersed and stirred to form a metal catalyst. A stock solution was prepared. The ethanol and distilled water were prepared at a weight ratio of 1:1.
다음에 금속 촉매를 담지한 메조 다공성 실리케이트 흡착제를 제조하기 위해, 다중 실리콘 전구체로 사용하는 물유리(Na2SiO3, SiO2(35%)), (40 wt% in H2O)를 물에 넣고, 금속 촉매 원액을 실리콘 전구체 대비 12 wt%를 넣어 교반하여 수용액을 마련하였다.Next, to prepare a mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst, water glass (Na 2 SiO 3 , SiO 2 (35%)), (40 wt% in H 2 O), used as a multi-silicon precursor, was added to water. , 12 wt% of the metal catalyst stock solution was added and stirred relative to the silicon precursor to prepare an aqueous solution.
계속해서, 도 4에 도시된 바와 같이, 다중 에멀젼을 형성하기 위해 사용되는 비이온성 계면활성제인 span80를 등유(kerosene)에 넣어 교반한 유기 용매 용액(span80, 10 wt% in kerosene)을 상기 수용액과 혼합하여 실리콘 소스인 유중수화 에멀젼(W/O emulsion)을 형성하도록 하였다. Subsequently, as shown in FIG. 4, span80, a nonionic surfactant used to form multiple emulsions, was added to kerosene and stirred, and an organic solvent solution (span80, 10 wt% in kerosene) was mixed with the aqueous solution. They were mixed to form a water-in-oil emulsion (W/O emulsion), which is a silicone source.
한편, 도 3에 도시된 바와 같이, 알루미늄 소스인 알루미늄 전구체 용액을 마련한다. 즉, 실리케이트 물질에 도입할 토금속 염을 포함하는 수용액을 마련한다. 본 실시 예에서는 알루미늄 염 수용액으로 Al(NO3)2 물질을 사용했다. Meanwhile, as shown in FIG. 3, an aluminum precursor solution, which is an aluminum source, is prepared. That is, an aqueous solution containing an earth metal salt to be introduced into the silicate material is prepared. In this example, Al(NO 3 ) 2 material was used as the aluminum salt aqueous solution.
이후, 상기 실리콘 소스에 알루미늄 소스인 토금속(Al, Mg)이 포함된 용액(Al(NO3)2 or Mg(NO3)2 16 wt% in H2O)을 첨가하고 혼합 교반하여 다중 에멀젼(W/O/W)을 형성하도록 하였다. 한편, 상기 실리콘 전구체 : 토금속 : 금속 촉매의 첨가량은 60~80 : 10~20 : 5~15의 중량비로 혼합되어 마련될 수 있다. Thereafter, a solution containing earth metals (Al, Mg), which is an aluminum source (Al(NO 3 ) 2 or Mg(NO 3 ) 2 16 wt% in H 2 O), was added to the silicon source and mixed and stirred to form a multi-emulsion ( W/O/W) was formed. Meanwhile, the silicon precursor: earth metal: metal catalyst may be added in a weight ratio of 60 to 80: 10 to 20: 5 to 15.
즉, 금속 및 실리콘 전구체와 미셀주형이 혼합된 실리콘 소스와 비이온성 계면활성제를 포함한 용액을 혼합 교반하여 유중 수화 에멀젼을 형성한다. 도 4에서 유중 수화 에멀젼은 오일상에서 이온성 계면활성제 미셸(검은색)과 실리콘 및 금속 전구체(녹색)가 비이온성 계면활성제(회색)에 둘러싸인 상태를 나타낸다. 실리케이트 물질에 도입할 알루미늄 소스를 유중 수화 에멀젼 용액에 첨가하여 다중 에멀젼을 형성한다. 이때 알루미늄과 금속 전구체는 유중 수화 에멀젼 내로 이동하면서 실리콘 전구체와 반응한다. That is, a solution containing a silicon source mixed with metal and silicon precursors and a micelle template and a nonionic surfactant are mixed and stirred to form a hydration-in-oil emulsion. In Figure 4, the hydration-in-oil emulsion shows an ionic surfactant micelle (black) and silicon and metal precursors (green) surrounded by a nonionic surfactant (gray) in the oil phase. The aluminum source to be incorporated into the silicate material is added to the water-in-oil emulsion solution to form a multiple emulsion. At this time, the aluminum and metal precursors move into the hydration-in-oil emulsion and react with the silicon precursor.
이어서, 금속 염을 포함한 불용성 규산 알루미늄 물질이 층 분리될 때까지 40℃에서 30분 200rpm으로 교반 후 증류수와 에탄올로 여과하여 수세하고, 80℃에서 건조하는 것에 의해 금속 이온(규산 알루미늄)을 포함한 메조 다공성을 가지는 구형 실리케이트를 얻었다. Next, the insoluble aluminum silicate material containing the metal salt was stirred at 200 rpm for 30 minutes at 40°C until the layers were separated, then filtered and washed with distilled water and ethanol, and dried at 80°C to form a mesomeric layer containing metal ions (aluminum silicate). A spherical silicate with porosity was obtained.
상술한 제조 과정을 통해 합성된 금속 염을 포함한 규산 알루미늄 물질(흡착제)를 도 5에 도시된 바와 같이, 550℃에서 7시간 동안 열처리한다. 열처리 결과, 구리 및 아연 촉매가 산화물 형태로 규산알루미늄 물질에 담지되게 된다. 이후 수소 기체를 사용하여 300℃에서 8시간 동안 열처리를 통해 금속 산화물을 환원시켜 촉매를 활성화시키는 것에 의해 본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제를 얻었다.As shown in FIG. 5, the aluminum silicate material (adsorbent) containing the metal salt synthesized through the above-described manufacturing process is heat-treated at 550° C. for 7 hours. As a result of the heat treatment, the copper and zinc catalysts are supported in the form of oxides on the aluminum silicate material. Thereafter, the catalyst was activated by reducing the metal oxide through heat treatment at 300°C for 8 hours using hydrogen gas, thereby obtaining a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying the metal catalyst according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따라 제조한 촉매에 의한 이산화탄소의 메탄올로의 전환 모식도와 화학 반응식을 나타낸다.Figure 6 shows a schematic diagram and chemical equation for the conversion of carbon dioxide to methanol using a catalyst prepared according to the present invention.
메탄올은 이산화탄소의 수소화 촉매반응에 의해 합성할 수 있다(CO2 + 3H2 ⇔ CH3OH + H2O). 도 6에는 이산화탄소와 수소가 금속 실리케이트 촉매하에서 메탄올로 전환되는 반응에 대한 그림과 화학 반응식을 나타내며, 도 6의 좌측에서 보이듯이 이산화탄소 및 수소 기체는 열 조건하에서 금속 촉매의 표면에 흡착하고 라디칼 활성화되어 비교적 저온, 저압에서 메탄올화 반응이 진행될 수 있다고 보고된 바 있다. 도 6의 우측에는 이산화탄소의 수소화 반응식과 이산화탄소 및 금속 촉매와의 화학반응식을 나타내었다. 이산화탄소의 수소화 반응은 일산화탄소가 수소화되어 메탄올이 생성되는 반응(CO + H2 ⇔ CH3OH)과 부반응으로 일어나는 역수성 가스전환반응(CO2 + H2 ⇔ CO + H2O; WGSR(water-gas-shift reaction)이 있는 것으로 알려졌다. Methanol can be synthesized through the catalytic hydrogenation reaction of carbon dioxide (CO 2 + 3H 2 ⇔ CH 3 OH + H 2 O). Figure 6 shows an illustration and chemical equation for the reaction in which carbon dioxide and hydrogen are converted to methanol under a metal silicate catalyst. As shown on the left side of Figure 6, carbon dioxide and hydrogen gases are adsorbed to the surface of the metal catalyst under thermal conditions and are radically activated. It has been reported that the methanolification reaction can proceed at relatively low temperature and low pressure. On the right side of Figure 6, the hydrogenation reaction equation of carbon dioxide and the chemical reaction equation between carbon dioxide and the metal catalyst are shown. The hydrogenation reaction of carbon dioxide is a reaction in which carbon monoxide is hydrogenated to produce methanol (CO + H 2 ⇔ CH 3 OH) and a reverse water gas shift reaction that occurs as a side reaction (CO 2 + H 2 ⇔ CO + H 2 O; WGSR (water- It is known that there is a gas-shift reaction.
또한, 메탄올은 전통적으로 구리 촉매 기반에서 합성가스로부터 합성되는데, SiO2로 도핑한 Cu-ZnO의 촉매 시스템이 가장 우수하다고 연구되어 있다. 본 발명에서는 구형의 메조 다공성 금속 실리케이트에 구리 및 아연을 혼합 담지함으로써 기존에 연구된 이산화탄소 촉매반응 활성, 메탄올로의 수율 및 촉매의 수명 등을 개선할 수 있었다. In addition, methanol is traditionally synthesized from synthesis gas based on a copper catalyst, and the Cu-ZnO catalyst system doped with SiO 2 has been studied to be the best. In the present invention, by supporting a mixture of copper and zinc on a spherical mesoporous metal silicate, it was possible to improve the previously studied carbon dioxide catalytic reaction activity, yield to methanol, and catalyst lifespan.
다음에 본 발명에 따라 합성된 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 흡착제에 대한 원소 분석을 하였다.Next, elemental analysis was performed on the spherical mesoporous adsorbent carrying the metal catalyst synthesized according to the present invention.
도 7은 본 발명에 따라 합성된 금속 촉매를 담지한 규산알루미늄의 표면 이미지와 성분 원소 별로 매핑한 SEM 사진으로서, 구리 및 아연을 혼합 담지한 메조 다공성 구형 규산알루미늄 촉매의 표면을 분석한 SEM 사진과 성분 원소별로 분석한 SEM 매핑 이미지이다.Figure 7 shows a structure supporting a metal catalyst synthesized according to the present invention. This is an SEM image of the surface of aluminum silicate and an SEM image mapped by each element. This is an SEM image of the surface of a mesoporous spherical aluminum silicate catalyst mixed with copper and zinc and an SEM mapping image analyzed by each element.
도 7의 SEM 사진에 나타난 바와 같이 평균 20㎛의 입도를 갖는 구형 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었으며 메조포러스한 표면을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 규산알루미늄의 다공성 표면에 대해 실리콘과 구리 및 아연에 대해 매핑(mapping)한 결과, 표면의 많은 부분에 금속이 골고루 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. As shown in the SEM photo of FIG. 7, it was confirmed that spherical particles with an average particle size of 20㎛ were formed and that they had a mesoporous surface. In addition, as a result of mapping silicon, copper, and zinc on the porous surface of aluminum silicate, it was confirmed that metals were evenly distributed over many parts of the surface.
하기 표 1에는 ICP-MS 와 SEM-EDX를 통해 제조한 촉매에 대한 성분 원소의 함량을 측정한 결과를 나타낸다. Table 1 below shows the results of measuring the content of component elements for the catalyst prepared through ICP-MS and SEM-EDX.
※ 미셀 주형 : CTAB 2%, metal source : Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 ※ Micelle template: CTAB 2%, metal source: Cu(NO 3 ) 2 , Zn(NO 3 ) 2
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 규산 알루미늄 촉매에 평균 12%의 알루미늄이 도입되었으며, 표면에는 구리 및 아연이 각각 4%가량 담지된 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in Table 1, an average of 12% of aluminum was introduced into the aluminum silicate catalyst, and it was confirmed that about 4% of copper and zinc were each supported on the surface.
다음에 도 8에 따라 제조된 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제를 적용한 합성 반응기에 대해 설명한다.Next, a synthesis reactor using a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying the metal catalyst prepared according to FIG. 8 will be described.
도 8은 본 발명에 따라 제조한 촉매를 이용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 합성 반응기의 구조를 나타낸 도면이다. Figure 8 is a diagram showing the structure of a synthesis reactor that converts carbon dioxide into methanol using a catalyst manufactured according to the present invention.
합성 반응기는 도 8에 도시된 바와 같이, 크게 3가지 부분으로 구분될 수 있다. 즉, 가스를 준비하여 반응기로 가스를 공급하는 가스 공급부, 이산화탄소 전환 반응이 일어나는 반응부, 반응 결과물을 포집하여 분석하는 분석부로 구분할 수 있다. 가스 공급부에는 3개의 가스 발생기와 유량계로 구성되는데 전체적인 시스템을 퍼지하기 위한 질소 가스, 촉매를 환원시키기 위한 수소가스와 반응물인 수소/이산화탄소 가스가 공급되게 마련된다. 반응기는 지름 2㎝, 높이 4㎝ 크기의 SUS 재질로 제작했다. 반응기 출구에서는 기체 및 액체 반응 결과물을 냉각 트랩을 이용하여 분리하였으며 기체 생성물은 배출되어 GC/TCD를 이용하여 분석되었다.As shown in Figure 8, the synthesis reactor can be largely divided into three parts. In other words, it can be divided into a gas supply section that prepares gas and supplies the gas to the reactor, a reaction section in which the carbon dioxide conversion reaction occurs, and an analysis section that collects and analyzes the reaction results. The gas supply section consists of three gas generators and a flow meter, and is supplied with nitrogen gas to purge the entire system, hydrogen gas to reduce the catalyst, and hydrogen/carbon dioxide gas as a reactant. The reactor was made of SUS material with a diameter of 2 cm and a height of 4 cm. At the reactor outlet, the gaseous and liquid reaction products were separated using a cooling trap, and the gaseous products were discharged and analyzed using GC/TCD.
반응물질로 사용된 수소/이산화탄소 가스는 75%/25%의 혼합 가스를 사용하였으며 반응기 내부 압력이 3.0MPa이 되도록 유량계 및 배압 밸브를 조절하여 유지했다. 메탄올 전환 실험은 컬럼 내부에 촉매 양을 3mL씩 충전하여 사용했고, 이때 반응 온도는 155~245℃ 사이로 조절하였다.The hydrogen/carbon dioxide gas used as a reactant was a 75%/25% mixed gas, and the internal pressure of the reactor was maintained by adjusting the flow meter and back pressure valve to 3.0 MPa. For the methanol conversion experiment, 3 mL of catalyst was filled into the column, and the reaction temperature was adjusted between 155 and 245 °C.
도 9는 본 발명에 따라 구리를 담지한 규산 마그네슘(알루미늄) 촉매를 활용한 이산화탄소의 수소화 반응에 대한 메탄올로의 전환율의 그래프이고, 도 10은 본 발명에 따라 구리를 담지한 규산 마그네슘(알루미늄) 촉매를 활용한 이산화탄소의 수소화 반응에 대한 메탄올로의 선택도의 그래프이다. Figure 9 is a graph of the conversion rate to methanol for the hydrogenation reaction of carbon dioxide using a magnesium (aluminum) silicate catalyst supported on copper according to the present invention, and Figure 10 is a graph of the conversion rate of magnesium (aluminum) silicate supported on copper according to the present invention. This is a graph of the selectivity to methanol for the hydrogenation reaction of carbon dioxide using a catalyst.
도 9에서 x축은 실리카에 담지된 구리(Cu) 양(wt%)을 나타내고, y축은 이산화탄소 전환율(%)을 나타내며, 구형의 메조 다공성 규산 마그네슘(알루미늄) 지지체에 담지된 구리 촉매의 양이 증가할수록 메탄올로의 전환율이 함께 증가하여 최대 16%의 전환율을 나타냈다. 이를 통해 구리 촉매가 이산화탄소의 수소화 반응에 대한 촉매 활성을 가진다는 것을 알 수 있었다. In Figure 9, the x-axis represents the amount of copper (Cu) supported on silica (wt%), the y-axis represents the carbon dioxide conversion rate (%), and the amount of copper catalyst supported on the spherical mesoporous magnesium silicate (aluminum) support increases. As the concentration increased, the conversion rate to methanol increased, reaching a maximum conversion rate of 16%. Through this, it was found that the copper catalyst has catalytic activity for the hydrogenation reaction of carbon dioxide.
그러나 도 10에 도시된 바와 같이, 이산화탄소의 전환율이 증가할수록 메탄올에 대한 선택도는 88%에서 75%까지 감소했다. 도 10에서 x축은 실리카에 담지된 Cu 양(wt%)을 나타내고, y축은 이산화탄소 선택도(%)를 나타낸다. 도 10과 같은 상태는 역수성가스전환 반응에 의해 반응물인 수소를 소모시켜 일산화탄소와 물을 생성시키는 부반응 또한, 메탄올 합성 반응과 경쟁적으로 일어나면서 생성물인 메탄올에 대한 선택도가 감소하는 것으로 판단되었다. However, as shown in Figure 10, as the conversion rate of carbon dioxide increased, the selectivity to methanol decreased from 88% to 75%. In Figure 10, the x-axis represents the amount of Cu (wt%) supported on silica, and the y-axis represents the carbon dioxide selectivity (%). In the state shown in FIG. 10, it was determined that the side reaction of consuming hydrogen as a reactant to generate carbon monoxide and water through the reverse water-gas shift reaction also occurs competitively with the methanol synthesis reaction, thereby reducing the selectivity for methanol as a product.
다음에 본 발명자는 메탄올로 전환되는 촉매의 활성은 낮추지 않고 메탄올에 대한 선택도를 증가시키기 위해 구리 외에 기타 금속을 조촉매로 혼합 담지하여 이산화탄소의 수소화 촉매 반응을 진행해 보았다. 혼합 담지할 조촉매로는 메탄올에 대한 선택도가 높다고 연구된 바 있는 아연을 선택하였다. 반응 온도에 따른 메탄올의 수율과 아연의 담지 양에 따른 메탄올에 대한 선택도를 도 11 및 도 12에 나타내었다.Next, in order to increase the selectivity for methanol without lowering the activity of the catalyst for conversion to methanol, the present inventor attempted to carry out a catalytic hydrogenation reaction of carbon dioxide by mixing and supporting metals other than copper as cocatalysts. Zinc, which has been studied to have high selectivity for methanol, was selected as the cocatalyst to be mixed and supported. The yield of methanol according to the reaction temperature and the selectivity to methanol according to the amount of zinc supported are shown in Figures 11 and 12.
도 11은 본 발명에 따라 실리케이트에 담지된 보조 금속 촉매 양에 따른 이산화탄소 전환율의 그래프이고, 도 12는 본 발명에 따라 실리케이트에 담지된 보조 금속 촉매 양에 따른 이산화탄소 선택도의 그래프이다. Figure 11 is a graph of carbon dioxide conversion rate according to the amount of auxiliary metal catalyst supported on silicate according to the present invention, and Figure 12 is a graph of carbon dioxide selectivity according to the amount of auxiliary metal catalyst supported on silicate according to the present invention.
도 11에 나타난 바와 같이 합성 온도를 155~ 245℃까지 변화시키면서 진행해 보았다. 금속 촉매를 담지하지 않고 규산 알루미늄 지지체만 활용하여 반응을 진행한 경우에는 반응 온도와 무관하게 메탄올로의 전환반응이 진행되지 않은 반면 금속을 담지한 규산 알루미늄 촉매를 활용하여 반응을 진행한 경우에는 메탄올로의 전환이 잘 이루어지는 것을 알 수 있었다. 구리를 단독으로 규산 알루미늄 지지체에 담지한 경우나 구리 및 아연을 혼합 담지한 경우 모두 메탄올에 대한 수율은 약 3mmol/g 대의 비슷한 결과 값을 나타냈다. 또한, 200℃ 이후의 온도에서는 메탄올에 대한 수율이 큰 변화 없는 것으로 보아 더 높은 온도 조건이 필요 없음을 알 수 있었다. 이를 통해 본 발명에서 제조된 촉매를 이용한 이산화탄소의 메탄올 전환 반응의 경우 종래 개발된 촉매를 활용한 경우에 비해 비교적 낮은 온도에서도 메탄올의 전환 반응이 잘 이루어지는 것을 알 수 있었다.As shown in Figure 11, the synthesis temperature was varied from 155 to 245°C. When the reaction was carried out using only an aluminum silicate support without supporting a metal catalyst, the conversion reaction to methanol did not proceed regardless of the reaction temperature, whereas when the reaction was carried out using an aluminum silicate catalyst supporting a metal, methanol was converted to methanol. It was found that the transition was going well. When copper was supported alone on an aluminum silicate support or when copper and zinc were mixed, the yield with respect to methanol showed similar results of about 3 mmol/g. In addition, it was found that there was no significant change in the yield of methanol at temperatures after 200°C, indicating that higher temperature conditions were not necessary. Through this, it was found that in the case of conversion of carbon dioxide to methanol using the catalyst prepared in the present invention, the conversion reaction of methanol was performed well even at a relatively low temperature compared to the case of using a conventionally developed catalyst.
도 12에서 아연의 담지 양이 증가할수록 메탄올에 대한 선택도는 증가하는 것을 알 수 있었으며, 아연의 담지 양이 8％ 이상일 경우 선택도가 90% 이상까지 증가하는 것을 확인하였다. 이를 통해 금속 촉매가 이산화탄소의 수소화 반응에 대한 촉매 활성을 갖고, 금속을 혼합 담지한 경우 역수성가스변환에 대한 촉매 활성보다 메탄올로의 전환반응에 대한 촉매 활성이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. In Figure 12, it can be seen that as the amount of zinc supported increases, the selectivity to methanol increases, and when the amount of zinc supported is 8% or more, the selectivity increases to more than 90%. Through this, it was confirmed that the metal catalyst has catalytic activity for the hydrogenation reaction of carbon dioxide, and that when the metal is mixed and supported, the catalytic activity for the conversion reaction to methanol is better than the catalytic activity for reverse water gas conversion.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.Although the invention made by the present inventor has been described in detail according to the above-mentioned embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments and can of course be changed in various ways without departing from the gist of the invention.
본 발명에 따른 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제 및 그 제조방법을 사용하는 것에 의해 이산화탄소 화학 전환을 위해 흡착제에 금속 촉매를 담지하여 이산화탄소 흡착력을 향상시킬 수 있다.By using the spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst and its manufacturing method according to the present invention, carbon dioxide adsorption capacity can be improved by supporting a metal catalyst on the adsorbent for chemical conversion of carbon dioxide.
Claims (8)
(a) 금속 촉매 원액(stock solution)을 마련하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 마련된 금속 촉매 원액에 다중 실리콘 전구체와 비이온성 계면활성제를 포함한 유기용매 용액을 혼합 교반하여 유중수화 에멀젼(W/O emulsion)을 형성하는 단계,
(c) 토금속 염을 포함하는 수용액을 마련하는 단계,
(d) 상기 단계 (b)에서 마련된 유중수화 에멀젼에 상기 단계 (c)에서 마련된 수용액을 첨가하고 혼합 교반하여 다중 에멀젼(W/O/W)을 형성하는 단계,
(e) 상기 단계 (d)에서 마련된 다중 에멀젼에서 금속 염이 층 분리될 때까지 교반한 후 증류수와 에탄올로 수세하고 건조하여 금속 이온을 포함한 메조 다공성을 가지는 구형 실리케이트를 마련하는 단계,
(f) 상기 단계 (e)에서 마련된 구형 실리케이트를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법.A method of producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst to improve carbon dioxide adsorption by supporting a metal catalyst on the adsorbent for chemical conversion of carbon dioxide, comprising:
(a) preparing a metal catalyst stock solution,
(b) mixing and stirring the metal catalyst stock solution prepared in step (a) with an organic solvent solution containing multiple silicon precursors and a nonionic surfactant to form a water-in-oil emulsion (W/O emulsion),
(c) preparing an aqueous solution containing an earth metal salt,
(d) adding the aqueous solution prepared in step (c) to the water-in-oil emulsion prepared in step (b) and mixing and stirring to form a multiple emulsion (W/O/W),
(e) stirring the multi-emulsion prepared in step (d) until the metal salt is separated into layers, then washing with distilled water and ethanol and drying to prepare a spherical silicate having mesoporosity containing metal ions,
(f) A method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst, comprising the step of heat treating the spherical silicate prepared in step (e).
상기 토금속은 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)인 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 1:
A method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst, wherein the earth metal is magnesium (Mg) or aluminum (Al).
상기 단계 (a)에서 금속 촉매 원액은 구리 및 아연 아세테이트 이온화합물(Cu(Ac)2 + Zn(Ac)2), 에탄올과 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidone : PVP)을 혼합하여 가열 교반한 후, 에탄올, 증류수, 암모니아 수용액 및 이온성 계면활성제를 넣어 교반하는 것에 의해 마련되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 2,
In step (a), the metal catalyst stock solution is heated and stirred by mixing copper and zinc acetate ionic compounds (Cu(Ac) 2 + Zn(Ac) 2 ), ethanol, and polyvinylpyrrolidone (PVP), A method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst, which is prepared by adding ethanol, distilled water, aqueous ammonia solution, and ionic surfactant and stirring.
상기 금속 촉매는 수용성 염의 형태로 전이금속인 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 루비듐, 카드뮴, 팔라듐, 은 또는 백금 아세테이트 중 어느 하나 또는 적어도 두개 이상의 조합으로 이루어지고,
상기 실리콘 전구체 대비 금속 촉매의 첨가량은 5~15 wt%인 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 3,
The metal catalyst is in the form of a water-soluble salt and is any one or at least of transition metals scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, rubidium, cadmium, palladium, silver, or platinum acetate. Consists of a combination of two or more,
A method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst, characterized in that the addition amount of the metal catalyst relative to the silicon precursor is 5 to 15 wt%.
상기 다중 실리콘 전구체는 알칼리 금속 실리케이트 또는 테트라알킬실리케이트이고,
상기 실리콘 전구체 : 토금속 : 금속 촉매의 첨가량은 60~80 : 10~20 : 5~15의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 3,
The multiple silicon precursor is an alkali metal silicate or tetraalkyl silicate,
A method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst, characterized in that the silicon precursor: earth metal: metal catalyst is mixed in a weight ratio of 60 to 80: 10 to 20: 5 to 15.
상기 단계 (e)에서의 교반은 40℃에서 30분 동안 200rpm으로 실행되고, 건조는 80℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 3,
A method for producing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a metal catalyst, characterized in that the stirring in step (e) is performed at 200 rpm for 30 minutes at 40°C, and the drying is performed at 80°C.
상기 단계 (f)에서 열처리는 550℃에서 7시간 동안 실행되어 구리 및 아연 촉매가 산화물 형태로 규산알루미늄 물질에 담지되고, 이후 수소 기체를 사용하여 300℃에서 8시간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 담지한 구형 메조 다공성 실리케이트 흡착제의 제조방법.In paragraph 3,
In step (f), the heat treatment is carried out at 550 ° C. for 7 hours so that the copper and zinc catalysts are supported in the form of oxides on the aluminum silicate material, and then performed at 300 ° C. for 8 hours using hydrogen gas. Metal, characterized in that Method for manufacturing a spherical mesoporous silicate adsorbent carrying a catalyst.
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| KR101068995B1 (en) | 2008-12-08 | 2011-09-30 | 현대중공업 주식회사 | Preparation method of methanol through synthesis gas derived from the combined reforming of methane gas with mixture of steam and carbon dioxide |
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