KR20240031733A - Novel organic monomolecular compound with modified hole transport property and device including same - Google Patents
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Classifications
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Abstract
본 발명은 퀴녹살린계 화합물, 트리페닐 아민계 화합물 및 트리페닐포스핀 옥사이드계 화합물을 구성 단위로 갖는 유기 단분자 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 단분자 화합물, 이를 포함하는 소자 및 그 제조방법에 대한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 ~ 50의 헤테로 아릴기 또는 할로겐 원자임).The present invention relates to an organic monomolecular compound having a quinoxaline-based compound, a triphenylamine-based compound, and a triphenylphosphine oxide-based compound as structural units, represented by the following formula (1), a device containing the same, and its preparation. It's about the method.
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group or halogen atom having 2 to 50 carbon atoms).
Description
본 발명은 발광 소자, 수광 소자 등 각종 광전자 소자의 정공 수송 물질로 사용할 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 소자에 대한 것이다. The present invention relates to compounds that can be used as hole transport materials for various optoelectronic devices such as light-emitting devices and light-receiving devices, and devices containing the same.
페로브스카이트(perovskite) 소재는 태양광 스펙트럼의 전 가시광선 영역에 걸친 넓은 흡수 영역과 뛰어난 광전기적 특성을 가진다. 또, 용액 공정에 기반한 박막 형성이 용이하기 때문에 생산 공정에서의 단가를 크게 낮출 수 있는 장점을 가진다. 따라서, 기존 태양전지의 한계를 돌파할 수 있는 차세대 태양전지 소재로 각광받고 있다. Perovskite materials have a wide absorption region spanning the entire visible light region of the solar spectrum and have excellent optoelectric properties. In addition, since it is easy to form a thin film based on a solution process, it has the advantage of significantly lowering the unit cost in the production process. Therefore, it is attracting attention as a next-generation solar cell material that can overcome the limitations of existing solar cells.
하지만, 페로브스카이트를 활성층 소재로 포함하는 소자는 외부 환경에 의해 쉽게 결정성이 붕괴되는 문제점을 가지고 있다. However, devices containing perovskite as an active layer material have a problem in that their crystallinity easily collapses due to the external environment.
따라서, 최근 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 안정성을 확보하기 위한 다양한 소재에 대한 연구들이 활발히 이루어지고 있으며, 이러한 소재 중에는 용액 공정으로 박막 형성이 용이하며 특성 조절을 통해 전하 수송 특성을 향상시키고 페로브스카이트 태양전지 소자의 안정성을 개선시킬 수 있는 유기 단분자 화합물이 주목받고 있다. Therefore, research has been actively conducted recently on various materials to not only increase the photoelectric conversion efficiency of perovskite solar cells but also ensure their stability. Among these materials, it is easy to form a thin film through a solution process and charge Organic monomolecular compounds that can improve transport properties and improve the stability of perovskite solar cell devices are attracting attention.
본 발명은 용액 공정을 통한 성막이 가능하고 전자 수송 특성의 개질이 용이하며 소자의 안정성 향상에 기여할 수 있는 신규한 유기 단분자 화합물 및 이를 포함하는 소자의 제공을 그 목적으로 한다. The purpose of the present invention is to provide a novel organic monomolecular compound that can be formed through a solution process, can easily modify electron transport properties, and can contribute to improving the stability of the device, and a device containing the same.
본 발명은 퀴녹살린계 화합물, 트리페닐 아민계 화합물 및 트리페닐포스핀 옥사이드계 화합물을 구성 단위로 갖는 유기 단분자 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 단분자 화합물을 제공한다. The present invention provides an organic monomolecular compound having a quinoxaline-based compound, a triphenylamine-based compound, and a triphenylphosphine oxide-based compound as structural units, and is represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In Formula 1 above,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 ~ 50의 헤테로 아릴기 또는 할로겐 원자임).R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group or halogen atom having 2 to 50 carbon atoms).
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 단분자 화합물을 제공한다. In addition, in Formula 1, R 1 to R 4 provide an organic monomolecular compound characterized in that it is a hydrogen atom.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4는 메톡시(methoxy) 기인 것을 특징으로 하는 유기 단분자 화합물을 제공한다. Additionally, in Formula 1, R 1 to R 4 provide an organic monomolecular compound characterized in that it is a methoxy group.
또한, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 유기 단분자 화합물을 포함하는 층을 구비한 소자를 제공한다. In addition, in another aspect of the invention, the present invention provides a device having a layer containing the organic monomolecular compound.
또한, 본 발명은 상기 유기 단분자 화합물을 포함하는 층을 구비한 소자로서, 기판, 상기 기판 상에 배치되는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치되는 제1 전하 수송층, 상기 제1 전하 수송층상에 배치되는 활성층, 상기 활성층 상에 배치되는 제2 전하 수송층, 및 상기 전자 수송층 상에 배치되는 제2 전극을 포함하며, 상기 제1 전하 수송층 또는 제2 전하 수송층은 상기 유기 단분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다. In addition, the present invention is a device having a layer containing the organic monomolecular compound, a substrate, a first electrode disposed on the substrate, a first charge transport layer disposed on the first electrode, and the first charge transport It includes an active layer disposed on a layer, a second charge transport layer disposed on the active layer, and a second electrode disposed on the electron transport layer, wherein the first charge transport layer or the second charge transport layer includes the organic monomolecular compound. Provided is a device characterized in that:
또한, 본 발명은 상기 기판은 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다. Additionally, the present invention provides a device wherein the substrate is made of glass or plastic.
또한, 본 발명은 상기 제1 전극은, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine tin oxide), AZO(aluminum zinc oxide), GZO(gallium zinc oxide), IZO(indium zinc oxide), ZTO(zinc tin oxide), IZTO (indium zinc tin oxide) 및 IGZO(indium gallium zinc oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다. In addition, in the present invention, the first electrode includes indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide (GZO), indium zinc oxide (IZO), and zinc tin (ZTO). oxide), indium zinc tin oxide (IZTO), and indium gallium zinc oxide (IGZO).
또한, 본 발명은 기판, 상기 기판 상에 배치되는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치되는 전자 수송층, 상기 전자 수송층 상에 배치되는 활성층, 상기 활성층 상에 배치되며, 제1항에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 정공 수송층, 및 상기 정공 수송층 상에 배치되는 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다. In addition, the present invention provides a substrate, a first electrode disposed on the substrate, an electron transport layer disposed on the first electrode, an active layer disposed on the electron transport layer, and an organic material disposed on the active layer, according to claim 1. Provided is a device comprising a hole transport layer containing a single molecule compound, and a second electrode disposed on the hole transport layer.
또한, 본 발명은 상기 전자 수송층이 주석(Sn) 산화물, 아연(Zn) 산화물, 인듐(In) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 니오븀(Nb) 산화물, 몰리브덴(Mo) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 갈륨(Ga) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체, Bathocuproine(BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen), 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole(TAZ), 4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole(NTAZ), Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(Bebq2), polybenzimidazole(PBI), 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole(PTCBI), B3PYMPM, TPBI, 3TPYMB, BmPyPB, TmPyPB, BSFM, PO-T2T 및 PO15로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다. In addition, the present invention is that the electron transport layer is tin (Sn) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, titanium (Ti) oxide, tungsten (W) oxide, niobium (Nb) oxide, molybdenum (Mo) oxide. , magnesium (Mg) oxide, zirconium (Zr) oxide, vanadium (V) oxide, gallium (Ga) oxide, aluminum (Al) oxide, fullerene, fullerene derivative, Bathocuproine (BCP), 4,7-diphenyl- 1,10-phenanthroline(Bphen), 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole(TAZ), 4-(naphthalen -1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole(NTAZ), Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(Bebq 2 ), polybenzimidazole(PBI), 3,4, Provided is a device comprising at least one selected from the group consisting of 9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole (PTCBI), B3PYMPM, TPBI, 3TPYMB, BmPyPB, TmPyPB, BSFM, PO-T2T and PO15. .
또한, 본 발명은 상기 제1 전극 및 전자 수송층 사이에 배치되는 전자 주입층 및 상기 제2 전극 및 정공 수송층 사이에 배치되는 정공 주입층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다. In addition, the present invention provides a device characterized in that it further includes an electron injection layer disposed between the first electrode and the electron transport layer and a hole injection layer disposed between the second electrode and the hole transport layer.
또한, 본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 발광층을 구비하는 페로브스카이트 태양전지인 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다. In addition, the present invention provides a device characterized in that it is a perovskite solar cell having a light-emitting layer containing a metal halide perovskite.
또한, 본 발명은 상기 금속 할라이드 페로브스카이트가 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다. Additionally, the present invention provides a device wherein the metal halide perovskite is represented by any one of the following formulas 2 to 7.
[화학식 2][Formula 2]
ABX3 ABX 3
[화학식 3][Formula 3]
A2BX4 A 2 BX 4
[화학식 4][Formula 4]
A3BX5 A 3 BX 5
[화학식 5][Formula 5]
A4BX6 A 4 BX 6
[화학식 6][Formula 6]
ABX4 ABX 4
[화학식 7][Formula 7]
An-1PbnX3n+1 (n은 2 내지 6의 정수)A n-1 Pb n
(상기 화학식 2 내지 7에서, (In Formulas 2 to 7,
A는 유기 암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 유도체를 포함하며, A includes organic ammonium ions, organic amidinium ions, organic phosphonium ions, alkali metal ions, or derivatives thereof,
B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하며, B includes transition metals, rare earth metals, alkaline earth metals, organic materials, inorganic materials, ammonium, derivatives thereof, or combinations thereof,
X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합을 포함함).X contains a halogen ion or a combination of different halogen ions).
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트 태양전지로서 상기 유리 기판 상에 형성된 FTO 전극, 상기 FTO 전극 상에 형성되며 이산화주석(SnO2)을 포함하는 전자 수송층, 상기 전자 수송층 상에 형성된 금속 할라이드 페로브스카이트 광활성층, 상기 광활성층 상에 형성되며 본 발명에 따른 유기 단분자화합물을 포함하는 정공 수송층 및 상기 정공 수송층 상에 형성된 금(Au) 전극층이 순차적으로 적층된 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제공한다. In addition, the present invention relates to the perovskite solar cell, which includes an FTO electrode formed on the glass substrate, an electron transport layer formed on the FTO electrode and containing tin dioxide (SnO 2 ), and a metal halide electrode formed on the electron transport layer. A perovskite solar cell having a structure in which a photoactive layer of a rovskite, a hole transport layer formed on the photoactive layer and containing an organic monomolecular compound according to the present invention, and a gold (Au) electrode layer formed on the hole transport layer are sequentially stacked. Batteries are provided.
또한, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, (A) 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, (B) 상기 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계, (C) 상기 전자 수송층 상에 활성층을 형성하는 단계, (D) 상기 활성층 상에 상기 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 형성하는 단계, 및 (E) 상기 정공 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 소자의 제조방법을 제공한다. In addition, in another aspect of the invention, the present invention includes the steps of (A) forming a first electrode on a substrate, (B) forming an electron transport layer on the first electrode, (C) forming an electron transport layer on the electron transport layer. Forming an active layer, (D) forming a hole transport layer containing the organic monomolecular compound according to the present invention on the active layer, and (E) forming a second electrode on the hole transport layer. Provides a method of manufacturing a device.
또한, 본 발명은 상기 단계 (D)에서 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 전기방사로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 따라 활성층 상에 상기 유기 단분자 화합물을 포함하는 전자 수송층을 형성하는 것을 특징으로 하는 소자의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention is a method selected from the group consisting of spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, slot die coating, gravure coating, blade coating, screen printing, nozzle printing, inkjet printing and electrospinning in step (D). A method for manufacturing a device is provided, which includes forming an electron transport layer containing the organic monomolecular compound on an active layer according to any one method.
본 발명에 따른 유기 단분자 화합물은 퀴녹살린계 화합물, 트리페닐 아민계 화합물 및 트리페닐포스핀 옥사이드계 화합물을 구성 단위로 포함하는 구조로 좁은 영역에서 가시광 영역 흡수를 가지며, 적절한 에너지 레벨을 가져 정공 수송 능력이 우수하기에, 페로브스카이트 에너지 변환 소자 등 다양한 소자의 정공 수송 물질로 활용될 수 있다. 또한, 다양한 관능기의 도입으로 다양한 특성 조절이 가능하므로 각각의 활성층에 알맞은 정공 수송층 물질로 개질할 수 있다. The organic monomolecular compound according to the present invention has a structure containing a quinoxaline-based compound, a triphenylamine-based compound, and a triphenylphosphine oxide-based compound as structural units, has visible light absorption in a narrow region, and has an appropriate energy level to produce a hole Because it has excellent transport ability, it can be used as a hole transport material for various devices such as perovskite energy conversion devices. In addition, various properties can be adjusted by introducing various functional groups, so it can be modified into a hole transport layer material suitable for each active layer.
특히, 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물은 퀴녹살린계 화합물, 트리페닐포스핀옥사이드계 화합물에 트리페닐아민계 화합물을 통해 분자의 다이폴모멘트를 효율적으로 조절할 수 있다. 그리고, 포스핀 옥사이드계 화합물의 산소 원소와 트리페닐아민계 화합물의 관능기가 페로브스카이트 광흡수층 등의 활성층 계면에서의 결함을 조절해줄 수 있다. 또한, 다양한 유기 용매에 쉽게 용해되기에 간편한 용액 공정으로 대면적의 소자를 생산할 수 있는 장점이 있다. In particular, the organic monomolecular compound according to the present invention can efficiently control the dipole moment of the molecule through a quinoxaline-based compound, a triphenylphosphine oxide-based compound, and a triphenylamine-based compound. In addition, the oxygen element of the phosphine oxide-based compound and the functional group of the triphenylamine-based compound can control defects at the interface of the active layer, such as the perovskite light absorption layer. In addition, since it is easily soluble in various organic solvents, it has the advantage of being able to produce large-area devices through a simple solution process.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 정공 수송층에 상술한 바와 같은 유기 단분자 화합물을 포함하여 높은 광전변환 효율을 가진다. In addition, the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention includes the organic monomolecular compound described above in the hole transport layer and has high photoelectric conversion efficiency.
도 1은 실시예에 따른 유기 단분자 화합물(TAQxTPPO1 및 MTAQxTPPO)의 합성 경로를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 필름의 흡광도와 PL 스펙트럼 세기를 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 및 비교예 각각에 따른 유기 단분자 화합물의 CV(cyclic voltammetry) 분석 결과이다.
도 4는 실시예 및 비교예 각각에 따른 유기 단분자 화합물을 정공 수송층에 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선이다.
도 5는 실시예 및 비교예 각각에 따른 유기 단분자 화합물을 정공 수송층에 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대해 시간 경과에 따른 광전변환 효율 변화를 측정한 결과이다. Figure 1 is a diagram showing the synthesis route of organic monomolecular compounds (TAQxTPPO1 and MTAQxTPPO) according to an example.
Figure 2 shows the results of measuring the absorbance and PL spectrum intensity of a film containing an organic monomolecular compound according to an example.
Figure 3 shows the results of CV (cyclic voltammetry) analysis of organic monomolecular compounds according to each of Examples and Comparative Examples.
Figure 4 is a current-voltage curve of a perovskite solar cell including an organic monomolecular compound in the hole transport layer according to each of Examples and Comparative Examples.
Figure 5 shows the results of measuring the change in photoelectric conversion efficiency over time for perovskite solar cells containing organic monomolecular compounds in the hole transport layer according to each of Examples and Comparative Examples.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the embodiments according to the concept of the present invention can make various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “include” or “have” are intended to indicate the existence of a described feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or numbers. It should be understood that this does not preclude the existence or addition of steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
그리고, 달리 명시되지 않는 한 본 명세서에서 사용되는 이하의 용어 및 어구는 아래와 같은 의미를 갖는다.And, unless otherwise specified, the following terms and phrases used in this specification have the following meanings.
본 명세서에서 '수소 원자'에는 중성자수가 상이한 동위체, 즉 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)가 포함된다. In this specification, 'hydrogen atom' includes isotopes with different numbers of neutrons, that is, protium, deuterium, and tritium.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환'이라고 할 때의 임의의 치환기는, 특별히 부정하지 않는 한, 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼51(바람직하게는 7∼30, 보다 바람직하게는 7∼20)의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기; 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)이며, 동일 또는 상이한 헤테로원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 1∼5개(바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개) 포함하는 헤테로아릴기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)이며, 1개 이상(바람직하게는 1∼15개, 보다 바람직하게는 1∼7개)의 수소 원자 또는 모든 수소 원자가 동일 또는 상이한 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)로 치환된 할로알킬기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자); 사이아노기; 나이트로기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기; 알킬설폰일옥시기; 아릴설폰일옥시기; 알킬카보닐옥시기; 아릴카보닐옥시기; 붕소 함유기; 아연 함유기; 주석 함유기; 규소 함유기; 마그네슘 함유기; 리튬함유기; 하이드록시기; 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기; 카복실기; 바이닐기; (메트)아크릴로일기; 에폭시기; 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다. 상기 임의의 치환기는 전술한 임의의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 임의의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. In this specification, when referring to 'substituted or unsubstituted', any substituent includes, unless otherwise specified, an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms); A cycloalkyl group having 3 to 50 ring carbon atoms (preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, more preferably 5 or 6); Aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms (preferably 6 to 25, more preferably 6 to 18); an aralkyl group having 7 to 51 carbon atoms (preferably 7 to 30, more preferably 7 to 20) having an aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms (preferably 6 to 25, more preferably 6 to 18); amino group; Selected from alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8) and aryl groups having 6 to 50 ring carbon atoms (preferably 6 to 25, more preferably 6 to 18). A mono- or di-substituted amino group having a substituent; an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms); an aryloxy group having an aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms (preferably 6 to 25, more preferably 6 to 18); Selected from alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8) and aryl groups having 6 to 50 ring carbon atoms (preferably 6 to 25, more preferably 6 to 18). A mono-substituted, di-substituted or tri-substituted silyl group having a substituent; The number of ring-forming atoms is 5 to 50 (preferably 5 to 24, more preferably 5 to 13), and the same or different heteroatoms (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom) are 1 to 5 (preferably 1). -3, more preferably 1 to 2 heteroaryl groups; It has 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8) and one or more (preferably 1 to 15, more preferably 1 to 7) hydrogen atoms or all hydrogen atoms. Haloalkyl groups substituted with the same or different halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); Halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); Cyano group; nitrogyne; Selected from alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8) and aryl groups having 6 to 50 ring carbon atoms (preferably 6 to 25, more preferably 6 to 18). A sulfonyl group having a substituent; Selected from alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 8) and aryl groups having 6 to 50 ring carbon atoms (preferably 6 to 25, more preferably 6 to 18). A di-substituted phosphoryl group having a substituent; Alkyl sulfonyloxy group; Arylsulfonyloxy group; Alkylcarbonyloxy group; Arylcarbonyloxy group; boron-containing group; Zinc containing group; tin-containing group; Silicon-containing group; Magnesium-containing group; Lithium-containing group; hydroxyl group; alkyl substituted or aryl substituted carbonyl group; Carboxyl group; vinyl group; (meth)acryloyl group; epoxy group; and at least one selected from the group consisting of an oxetanyl group is preferred. The above optional substituents may be further substituted by any of the above-mentioned substituents. Additionally, arbitrary substituents may be bonded to each other to form a ring.
이때, 상기 '환형성 탄소수'는 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물(예를 들면 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해서 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소에는 포함하지 않는다. 예를 들면, 벤젠환은 환형성 탄소수가 6이고, 나프탈렌환은 환형성 탄소수가 10이고, 피리딘일기는 환형성 탄소수 5이며, 퓨란일기는 환형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환에 치환기로서 예를 들면 알킬기가 치환되어 있는 경우, 당해 알킬기의 탄소수는 환형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예를 들면 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 탄소수는 환형성 탄소수에 포함시키지 않는다.At this time, the 'ring-forming carbon number' refers to the number of carbon atoms in the ring itself of a compound in which atoms are bonded in a ring (for example, a monocyclic compound, a condensed ring compound, a cross-linked compound, a carbocyclic compound, a heterocyclic compound). It represents a number. When the ring is substituted by a substituent, the carbon included in the substituent is not included in the ring forming carbon. For example, a benzene ring has 6 ring carbon atoms, a naphthalene ring has 10 ring carbon atoms, a pyridinyl group has 5 ring carbon atoms, and a furanyl group has 4 ring carbon atoms. Additionally, when the benzene ring or naphthalene ring is substituted with a substituent, for example, an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is not included in the number of ring-forming carbon atoms. Additionally, when, for example, a fluorene ring is bonded to a fluorene ring as a substituent (including a spirofluorene ring), the carbon number of the fluorene ring as a substituent is not included in the ring-forming carbon number.
또한, 상기 '환형성 원자수'는 원자가 환상으로 결합한 구조(예를 들면 단환, 축합환, 환집합)의 화합물(예를 들면 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예를 들면 환을 구성하는 원자의 결합손을 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해서 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함하지 않는다. 예를 들면, 피리딘환은 환형성 원자수는 6이고, 퀴나졸린환은 환형성 원자수가 10이며, 퓨란환의 환형성 원자수는 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 환형성 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자는 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예를 들면 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 원자수는 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다.In addition, the 'number of ring atoms' refers to compounds (e.g. monocyclic compounds, condensed ring compounds, cross-linked compounds, carbocyclic compounds, heterocyclic compounds) with a structure in which atoms are bonded in a ring (e.g. monocyclic, condensed ring, ring set). ) indicates the number of atoms constituting the ring itself. Atoms that do not constitute a ring (for example, a hydrogen atom terminating the bond of an atom forming a ring) or atoms included in a substituent when the ring is substituted by a substituent are not included in the number of ring forming atoms. For example, the number of ring atoms of a pyridine ring is 6, the number of ring atoms of a quinazoline ring is 10, and the number of ring atoms of a furan ring is 5. Hydrogen atoms bonded to ring-forming carbon atoms of the pyridine ring or quinazoline ring or atoms constituting substituents are not included in the number of ring-forming atoms. Additionally, when, for example, a fluorene ring is bonded to a fluorene ring as a substituent (including a spirofluorene ring), the number of atoms of the fluorene ring as a substituent is not included in the number of ring forming atoms.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 유기 단분자 화합물은 하기 화학식 1에서와 같이 퀴녹살린계 화합물, 트리페닐 아민계 화합물 및 트리페닐포스핀 옥사이드계 화합물을 구성 단위로 갖는 것을 특징으로 한다. The organic monomolecular compound according to the present invention is characterized by having a quinoxaline-based compound, a triphenylamine-based compound, and a triphenylphosphine oxide-based compound as structural units as shown in the following formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In Formula 1 above,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 ~ 50의 헤테로 아릴기 또는 할로겐 원자임)R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms or a halogen atom)
상기 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물은, 유기 태양전지(OSC), 유기 발광 소자(OLED), 페로브스카이트 태양전지(PSC), 페로브스카이트 발광 소자(PeLED) 등의 유기 또는 페로브스카이트 광전자 소자(optoelectronic device) 등 각종 소자의 정공 수송층, 정공 주입층 등 정공 수송성 기능층에 포함될 수 있다. The organic monomolecular compound according to the present invention is an organic or perovskite such as an organic solar cell (OSC), an organic light-emitting device (OLED), a perovskite solar cell (PSC), and a perovskite light-emitting device (PeLED). It can be included in hole transport functional layers such as hole transport layers and hole injection layers of various devices such as skyte optoelectronic devices.
일례로, 상기 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물은, 기판, 상기 기판 상에 배치되는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치되는 제1 전하 수송층, 상기 제1 전하 수송층상에 배치되는 광활성층, 상기 광활성층 상에 배치되는 제2 전하 수송층 및 상기 전자 수송층상에 배치되는 제2 전극을 포함하는 소자에 있어서, 정공 수송층의 역할을 하는 제1 전하 수송층 또는 제2 전하 수송층에 포함될 수 있다. For example, the organic monomolecular compound according to the present invention includes a substrate, a first electrode disposed on the substrate, a first charge transport layer disposed on the first electrode, and a photoactive layer disposed on the first charge transport layer. , in a device including a second charge transport layer disposed on the photoactive layer and a second electrode disposed on the electron transport layer, it may be included in the first charge transport layer or the second charge transport layer that serves as a hole transport layer.
바람직하게, 상기 소자는 기판, 상기 기판 상에 배치되는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치되는 전자 수송층, 상기 전자 수송층 상에 배치되는 활성층, 상기 활성층 상에 배치되며, 제1항에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 정공 수송층, 및 상기 정공 수송층 상에 배치되는 제2 전극을 포함해 이루어질 수 있다. Preferably, the device includes a substrate, a first electrode disposed on the substrate, an electron transport layer disposed on the first electrode, an active layer disposed on the electron transport layer, and disposed on the active layer, according to claim 1 It may include a hole transport layer containing an organic monomolecular compound, and a second electrode disposed on the hole transport layer.
이때, 상기 기판은 소자의 지지체가 되는 것으로서 투명한 소재로 구성되며, 유연성 소재 또는 경질의 소재일 수 있으며, 이러한 소재로는 광투과성인 유리 또는 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP) 등의 고분자 소재를 들 수 있다. At this time, the substrate serves as a support for the device and is made of a transparent material. It may be a flexible material or a hard material. Such materials include light-transmitting glass, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), and polyethylene. Examples include polymer materials such as naphthalate (PEN), polyimide (PI), and polypropylene (PP).
상기 구조의 소자에서 상기 제1 전극은 전자가 드나드는 음극으로서 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금 또는 탄소계 소재로 이루어질 수 있다. 상기 전도성 금속 산화물은 ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine tin oxide), AZO(aluminum zinc oxide), GZO(gallium zinc oxide), IZO(indium zinc oxide), ZTO(zinc tin oxide), IZTO (indium zinc tin oxide), IGZO(indium gallium zinc oxide) 또는 이들의 조합일 수 있다. In the device having the above structure, the first electrode is a cathode through which electrons enter and exit and may be made of a conductive metal oxide, metal, metal alloy, or carbon-based material. The conductive metal oxide is ITO (indium tin oxide), FTO (fluorine tin oxide), AZO (aluminum zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), IZO (indium zinc oxide), ZTO (zinc tin oxide), IZTO (indium It may be zinc tin oxide (IGZO), indium gallium zinc oxide (IGZO), or a combination thereof.
상기 제1 전극 상에 위치하는 상기 전자 수송층은, 전자 수송층이 주석(Sn) 산화물, 아연(Zn) 산화물, 인듐(In) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 니오븀(Nb) 산화물, 몰리브덴(Mo) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 갈륨(Ga) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체, Bathocuproine(BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen), 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole(TAZ), 4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole(NTAZ), Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(Bebq2), polybenzimidazole(PBI), 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole(PTCBI), B3PYMPM, TPBI, 3TPYMB, BmPyPB, TmPyPB, BSFM, PO-T2T 및 PO15로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. The electron transport layer located on the first electrode is made of tin (Sn) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, titanium (Ti) oxide, tungsten (W) oxide, and niobium (Nb). Oxide, molybdenum (Mo) oxide, magnesium (Mg) oxide, zirconium (Zr) oxide, vanadium (V) oxide, gallium (Ga) oxide, aluminum (Al) oxide, fullerene, fullerene derivative, Bathocuproine (BCP) , 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen), 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole( TAZ), 4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole(NTAZ), Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(Bebq 2 ), polybenzimidazole( PBI), 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole (PTCBI), B3PYMPM, TPBI, 3TPYMB, BmPyPB, TmPyPB, BSFM, PO-T2T and PO15. there is.
상기 전자 수송층 상에 배치되는 활성층은 소자의 종류에 따라 발광층 또는 광흡수층 등일 수 있으며, 이하에서는 상기 활성층이 페로브스카이트 소재를 포함하는 페로브스카이트 활성층인 경우를 예로 들어 설명한다. The active layer disposed on the electron transport layer may be a light-emitting layer or a light-absorbing layer depending on the type of device. Hereinafter, the case where the active layer is a perovskite active layer containing a perovskite material will be described as an example.
상기 페로브스카이트 활성층은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 금속 할라이드 페로브스카이트로 이루어지는 것이 바람직하다. The perovskite active layer is preferably made of a metal halide perovskite represented by any one of the following formulas 2 to 7.
[화학식 2][Formula 2]
ABX3 ABX 3
[화학식 3][Formula 3]
A2BX4 A 2 BX 4
[화학식 4][Formula 4]
A3BX5 A 3 BX 5
[화학식 5][Formula 5]
A4BX6 A 4 BX 6
[화학식 6][Formula 6]
ABX4 ABX 4
[화학식 7][Formula 7]
An-1PbnX3n+1 (n은 2 내지 6의 정수)A n-1 Pb n
상기 화학식 2 내지 7에서, A는 유기 암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 유도체일 수 있다. In Formulas 2 to 7, A may be an organic ammonium ion, an organic amidinium ion, an organic phosphonium ion, an alkali metal ion, or a derivative thereof.
이때, 상기 유기 암모늄에는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2 등이 있으며(상기 n 및 x는 1 이상의 정수), 상기 유기 아미디늄은 포름아미디늄(NH2CH=NH+)，아세트아미디늄(NH2C(CH)=NH2+) 또는 구아미디늄(NHC(NH)=NH+)일 수 있다. At this time, the organic ammonium includes (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (C n H 2n+1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n+1 NH 3 ) 2 , etc. (n and x are integers of 1 or more), and the organic amidinium is formamidinium (NH 2 CH=NH + ), acetamidinium (NH 2 C(CH)=NH 2+ ) or guamidinium (NHC(NH)=NH + ).
또한, B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 유기물, 무기물, 암모늄, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하며, In addition, B includes transition metals, rare earth metals, alkaline earth metals, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, organic materials, inorganic materials, ammonium, derivatives thereof, or combinations thereof,
또한, X는 Cl, Br, I 등의 할로겐 원소 또는 이들의 조합을 포함한다. Additionally, X includes halogen elements such as Cl, Br, I, or a combination thereof.
한편, 상기 페로브스카이트 활성층은 벌크 다결정 박막 또는 나노결정 입자로 이루어진 박막일 수 있다. Meanwhile, the perovskite active layer may be a bulk polycrystalline thin film or a thin film made of nanocrystalline particles.
페로브스카이트 벌크 다결정 박막은 투명한 이온 형태의 페로브스카이트 전구체를 포함한 용액을 스핀 코팅할 때 용매가 증발되면서 결정화와 박막 코팅이 동시에 이루어지는 과정에서 형성된다. Perovskite bulk polycrystalline thin films are formed in a process where crystallization and thin film coating occur simultaneously as the solvent evaporates when spin coating a solution containing a transparent ionic perovskite precursor.
반면, 페로브카이트 나노 결정입자 박막은 콜로이드 용액 안에서 먼저 나노 스케일의 입자로 결정화시킨 후에 리간드를 사용하여 용액 속에 안정적으로 분산시킴으로써 얻어진다. 이때, 상기 페로브카이트 나노 결정입자는 그 표면을 둘러싸는 복수의 유기 리간드를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 리간드는 알킬 할라이드 또는 카르복실산으로 이루어질 수 있다. On the other hand, a thin film of perovkite nanocrystal particles is obtained by first crystallizing nanoscale particles in a colloidal solution and then stably dispersing them in the solution using a ligand. At this time, the perovkite nanocrystal particles may further include a plurality of organic ligands surrounding the surface, and the organic ligands may be made of an alkyl halide or carboxylic acid.
상기 활성층 상에 배치되는 정공 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물을 포함해 이루어진다. 특히, 상기 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물은 알코올계 용매에도 우수한 용해도를 가지기 때문에 활성층 상에 용액 공정을 통해 용이하게 정공 수송층을 형성시킬 수 있다. The hole transport layer disposed on the active layer includes the organic monomolecular compound according to the present invention represented by the above formula (1). In particular, since the organic monomolecular compound according to the present invention has excellent solubility even in alcohol-based solvents, a hole transport layer can be easily formed on the active layer through a solution process.
상기 정공 수송층 상에 형성되는 제2 전극은 정공이 드나드는 양극으로서 Ag, Al, Mg, Ca, Na, K, In, Y, Li, Pb, Cs 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. The second electrode formed on the hole transport layer is an anode through which holes enter and exit and may be made of metal such as Ag, Al, Mg, Ca, Na, K, In, Y, Li, Pb, Cs, or a combination thereof.
한편, 전술한 상기 소자는 상기 제1 전극과 상기 전자 수송층 사이에는 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자 주입층을 더 구비할 수 있으며, 상기 제2 전극과 정공 수송층 사이에는 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공 주입층을 더 구비할 수 있다.Meanwhile, the above-described device may further include an electron injection layer between the first electrode and the electron transport layer to facilitate injection of electrons, and between the second electrode and the hole transport layer to facilitate hole injection. A hole injection layer may be further provided to do this.
상기 전자 주입층은 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 정공 주입층은 통상적으로 사용되는 공지의 정공 수송 물질을 포함할 수 있으며, 서로 다른 정공 수송 물질을 포함하는 2개층 이상으로 이루어질 수도 있다. The electron injection layer may include LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, BaF 2 , etc. Additionally, the hole injection layer may include a commonly used known hole transport material, and may be composed of two or more layers containing different hole transport materials.
나아가, 상기 전자 수송층이 정공 블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 상기 정공 수송층이 전자 블로킹층의 역할을 수행할 수도 있으며, 필요에 따라서는 상기 페로브스카이트 활성층과 상기 전자 수송층 사이에 정공 블로킹층이 추가로 배치될 수 있으며, 상기 페로브스카이트 활성층과 상기 정공 수송층 사이에는 전자 블로킹층이 추가로 배치될 수 있다. Furthermore, the electron transport layer may serve as a hole blocking layer, and the hole transport layer may serve as an electron blocking layer, and if necessary, a hole blocking layer may be formed between the perovskite active layer and the electron transport layer. Additional layers may be disposed, and an electron blocking layer may be additionally disposed between the perovskite active layer and the hole transport layer.
상기 정공 블로킹층은 삼중항 엑시톤 또는 정공이 제1 전극(음극) 방향으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트라이아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, TSPO1(다이페닐포스핀 옥사이드-4-(트리페닐실릴)페닐) 등을 사용할 수 있다. The hole blocking layer serves to prevent triplet exciton or holes from diffusing toward the first electrode (cathode) and may be arbitrarily selected from known hole blocking materials. For example, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, TSPO1 (diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), etc. can be used.
이어서, 앞서 상세히 설명한 소자의 제조방법으로서, (A) 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, (B) 상기 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계, (C) 상기 전자 수송층 상에 활성층을 형성하는 단계, (D) 상기 활성층 상에 상기 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 형성하는 단계, 및 (E) 상기 정공 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 소자의 제조방법의 각 단계에 대해 설명한다. Next, the method of manufacturing the device described in detail above includes (A) forming a first electrode on a substrate, (B) forming an electron transport layer on the first electrode, (C) an active layer on the electron transport layer. forming a hole transport layer, (D) forming a hole transport layer containing the organic monomolecular compound according to the present invention on the active layer, and (E) forming a second electrode on the hole transport layer. Each step of the device manufacturing method is explained.
먼저, 단계 (A)에서는 유리 또는 플라스틱 등으로 이루어진 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 스퍼터링, 열 증착법, 전자빔 증착법 등의 물리적 기상 증착(PVD) 또는 화학적 기상 증착(CVD)을 통해 ITO, FTO, AZO, GZO, IZO, ZTO, IZTO 및 IGZO 등의 전도성 금속 산화물을 포함하는 제1 전극을 형성한다. First, in step (A), a substrate made of glass or plastic is prepared, and ITO, FTO, and A first electrode is formed containing a conductive metal oxide such as AZO, GZO, IZO, ZTO, IZTO and IGZO.
다음으로, 상기 단계 (B)에서는 상기 제1 전극 상에 전자 수송 특성을 가지는 물질을 포함하는 용액을 준비하고 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 전기방사로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통해 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성할 수 있다. Next, in step (B), a solution containing a material having electron transport properties is prepared on the first electrode, and spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, slot die coating, gravure coating, blade coating, The electron transport layer can be formed on the first electrode through any one method selected from the group consisting of screen printing, nozzle printing, inkjet printing, and electrospinning.
이때, 상기 전자 수송 특성을 가지는 물질은, 주석(Sn) 산화물, 아연(Zn) 산화물, 인듐(In) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 니오븀(Nb) 산화물, 몰리브덴(Mo) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 갈륨(Ga) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체, Bathocuproine(BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen), 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole(TAZ), 4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole(NTAZ), Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(Bebq2), polybenzimidazole(PBI), 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole(PTCBI), B3PYMPM, TPBI, 3TPYMB, BmPyPB, TmPyPB, BSFM, PO-T2T 및 PO15로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. At this time, the material having the electron transport properties is tin (Sn) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, titanium (Ti) oxide, tungsten (W) oxide, niobium (Nb) oxide, and molybdenum (Mo). ) oxide, magnesium (Mg) oxide, zirconium (Zr) oxide, vanadium (V) oxide, gallium (Ga) oxide, aluminum (Al) oxide, fullerene, fullerene derivative, Bathocuproine (BCP), 4,7- diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen), 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole(TAZ), 4- (naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole (NTAZ), Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(Bebq 2 ), polybenzimidazole (PBI), 3, It may include one or more selected from the group consisting of 4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole (PTCBI), B3PYMPM, TPBI, 3TPYMB, BmPyPB, TmPyPB, BSFM, PO-T2T and PO15.
이어서, 상기 단계 (C)에서는 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 전기방사로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통해 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 활성층을 형성한다. 이때, 상기 페로브스카이트는 전술한 바와 같이 ABX3, A2BX4, A3BX5, A4BX6, ABX4, An-1PbnX3n+1 (n은 2 내지 6의 정수) 등의 구조를 가질 수 있다. Next, in step (C), any one selected from the group consisting of spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, slot die coating, gravure coating, blade coating, screen printing, nozzle printing, inkjet printing, and electrospinning. A perovskite active layer is formed on the electron transport layer through this method. At this time, the perovskite is ABX 3 , A 2 BX 4 , A 3 BX 5 , A 4 BX 6 , ABX 4 , A n-1 Pb n ) may have a structure such as.
다음으로, 상기 단계 (D)는 상기 페로브스카이트 활성층 상에 상기 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 형성하는 단계로서, 본 단계는 상기 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 용액을 준비하고 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 전기방사로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통해 페로브스카이트 활성층 상에 정공 수송층을 형성할 수 있다. Next, step (D) is a step of forming a hole transport layer containing the organic monomolecular compound according to the present invention on the perovskite active layer, and this step includes forming the organic monomolecular compound according to the present invention. Prepare a solution containing and use any one method selected from the group consisting of spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, slot die coating, gravure coating, blade coating, screen printing, nozzle printing, inkjet printing and electrospinning. A hole transport layer can be formed on the perovskite active layer.
마지막으로, 상기 단계 (E)에서 상기 정공 수송층 상에 스퍼터링, 열 증착법, 전자빔 증착법 등의 물리적 기상 증착(PVD) 또는 화학적 기상 증착(CVD)을 통해 Ag, Al, Mg, Ca, Na, K, In, Y, Li, Pb, Cs 등의 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 전극을 형성한다. Finally, in step (E), Ag, Al, Mg, Ca, Na, K, A second electrode is formed containing metals such as In, Y, Li, Pb, Cs, or a combination thereof.
앞서 상세히 설명한 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물은 퀴녹살린계 화합물, 트리페닐 아민계 화합물 및 트리페닐포스핀 옥사이드계 화합물을 구성 단위로 포함하는 구조로 좁은 영역에서 가시광 영역 흡수를 가지며, 적절한 에너지 레벨을 가져 정공 수송 능력이 우수하기에, 페로브스카이트 에너지 변환 소자 등 다양한 소자의 정공 수송 물질로 활용될 수 있다. 또한, 다양한 관능기의 도입으로 다양한 특성 조절이 가능하므로 각각의 활성층에 알맞은 정공 수송층 물질로 개질할 수 있다. The organic monomolecular compound according to the present invention described in detail above has a structure containing a quinoxaline-based compound, a triphenyl amine-based compound, and a triphenylphosphine oxide-based compound as structural units, has visible light absorption in a narrow region, and has an appropriate energy level. Since it has excellent hole transport ability, it can be used as a hole transport material for various devices such as perovskite energy conversion devices. In addition, various properties can be adjusted by introducing various functional groups, so it can be modified into a hole transport layer material suitable for each active layer.
특히, 본 발명에 따른 유기 단분자 화합물은 퀴녹살린계 화합물, 트리페닐포스핀옥사이드계 화합물에 트리페닐아민계 화합물을 통해 분자의 다이폴모멘트를 효율적으로 조절할 수 있다. 그리고, 포스핀 옥사이드계 화합물의 산소 원소와 트리페닐아민계 화합물의 관능기가 페로브스카이트 광흡수층 등의 활성층 계면에서의 결함을 조절해줄 수 있다. 또한, 다양한 유기 용매에 쉽게 용해되기에 간편한 용액 공정으로 대면적의 소자를 생산할 수 있는 장점이 있다. In particular, the organic monomolecular compound according to the present invention can efficiently control the dipole moment of the molecule through a quinoxaline-based compound, a triphenylphosphine oxide-based compound, and a triphenylamine-based compound. In addition, the oxygen element of the phosphine oxide-based compound and the functional group of the triphenylamine-based compound can control defects at the interface of the active layer, such as the perovskite light absorption layer. In addition, since it is easily soluble in various organic solvents, it has the advantage of being able to produce large-area devices through a simple solution process.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 정공 수송층에 상술한 바와 같은 유기 단분자 화합물을 포함하여 높은 광전변환 효율을 가진다. In addition, the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention includes the organic monomolecular compound described above in the hole transport layer and has high photoelectric conversion efficiency.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 목적으로 제공되는 것이 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The presented examples are only specific examples of the present invention and are not provided for the purpose of limiting the scope of the present invention.
<실시예> 단분자 유기 화합물(TAQxTPPO1 및 MTAQxTPPO1)의 합성<Example> Synthesis of single molecular organic compounds (TAQxTPPO1 and MTAQxTPPO1)
도 1에 도시한 합성 경로에 따라 본 발명에 따른 단분자 유기 화합물 TAQxTPPO1 및 MTAQxTPPO1을 합성하였다. The single molecule organic compounds TAQxTPPO1 and MTAQxTPPO1 according to the present invention were synthesized according to the synthetic route shown in Figure 1.
1. 1,2-비스(4-(다이페닐아미노)페닐)에텐-1,2-다이온 (화합물 3)의 합성1. Synthesis of 1,2-bis(4-(diphenylamino)phenyl)ethene-1,2-dione (Compound 3)
둥근 플라스크에 염화 알루미늄 (4.56 mmol, AlCl3)을 디클로로메탄 20ml에 질소조건 하에서 용해시켰다. 반응 온도는 0℃로 조절하고, Oxalyl chloride (2.20 mmol)과 화합물 1 (4.40 mmol)을 빠르게 주입하였다. 천천히 상온으로 온도를 올려준 뒤, 12시간 교반시켜 반응을 수행하였다. 반응 종결 후, 디클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 추출 후 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 정제 후 노란색의 고체 화합물 (화합물 3)을 얻었다.Aluminum chloride (4.56 mmol, AlCl 3 ) was dissolved in 20 ml of dichloromethane under nitrogen conditions in a round flask. The reaction temperature was adjusted to 0°C, and oxalyl chloride (2.20 mmol) and compound 1 (4.40 mmol) were rapidly injected. The temperature was slowly raised to room temperature, and the reaction was performed by stirring for 12 hours. After completion of the reaction, extraction was performed using dichloromethane. After extraction, the solvent was removed and purified using column chromatography. After purification, a yellow solid compound (Compound 3) was obtained.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 (d, J = 9.1 Hz, 2n), 7.31 (t, J = 8.0 Hz, 4n), 7.13-7.16 (m, 6n), 6.93 (d, J = 9.1 Hz, 2n). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 193.41, 153.49, 146.04, 131.72, 129.80, 126.47, 125.44, 125.33, 119.08. 1H -NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.75 (d, J = 9.1 Hz, 2n), 7.31 (t, J = 8.0 Hz, 4n), 7.13-7.16 (m, 6n), 6.93 (d, J = 9.1 Hz, 2n). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 193.41, 153.49, 146.04, 131.72, 129.80, 126.47, 125.44, 125.33, 119.08.
2. 1,2-비스(4-(비스(4-메톡시페닐)아미노)페닐)에텐-1,2-다이온 (화합물 4)의 합성2. Synthesis of 1,2-bis(4-(bis(4-methoxyphenyl)amino)phenyl)ethene-1,2-dione (Compound 4)
둥근 플라스크에 염화 알루미늄 (2.28 mmol, AlCl3)을 디클로로메탄 20ml에 질소조건 하에서용해시켰다. 반응 온도는 0℃로 조절하고, Oxalyl chloride (1.10 mmol)과 화합물 2 (2.20 mmol)을 빠르게 주입하였다. 천천히 상온으로 온도를 올려준 뒤, 12시간 교반시켜 반응을 수행하였다. 반응 종결 후, 디클로로메탄을 이용하여 추출하였다. 추출 후 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 정제 후 노란색의 고체 화합물 (화합물 4)을 얻었다.Aluminum chloride (2.28 mmol, AlCl 3 ) was dissolved in 20 ml of dichloromethane under nitrogen conditions in a round flask. The reaction temperature was adjusted to 0°C, and oxalyl chloride (1.10 mmol) and compound 2 (2.20 mmol) were rapidly injected. The temperature was slowly raised to room temperature, and the reaction was performed by stirring for 12 hours. After completion of the reaction, extraction was performed using dichloromethane. After extraction, the solvent was removed and purified using column chromatography. After purification, a yellow solid compound (Compound 4) was obtained.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70 (dd, J = 7.3, 1.8 Hz, 4n), 7.08-7.10 (m, 8n), 6.85 (dd, J = 6.9, 2.3 Hz, 8n), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 4n), 3.79 (s, 12n). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 157.42, 154.08, 138.75, 131.81, 128.13, 124.21, 116.68, 115.10, 55.58. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.70 (dd, J = 7.3, 1.8 Hz, 4n), 7.08-7.10 (m, 8n), 6.85 (dd, J = 6.9, 2.3 Hz, 8n), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 4n), 3.79 (s, 12n). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 157.42, 154.08, 138.75, 131.81, 128.13, 124.21, 116.68, 115.10, 55.58.
3. 4,4`-(5-브로모퀴녹살린-2,3-다일)비스(3. 4,4`-(5-bromoquinoxaline-2,3-dyl)bis( N,NN, N -다이페닐아닐린) (화합물 6)의 합성-Synthesis of diphenylaniline) (Compound 6)
화합물 5(7 mmol)을 아세틱 에시드 27ml에 용해시킨 후, 수소화붕소나트륨 (140 mmol, NaBH4)을 천천히 나누어 주입하였다. 반응 온도는 0℃로 조절하고, 천천히 상온으로 온도를 올려준 뒤, 12시간 교반시켜 반응을 수행하였다. 반응 종결 후, 디에틸에테르를 이용하여 추출하고, 용매 제거 후, 에탄올 18ml와 아세틱 에시드 8ml 용매 하에서, 화합물 3(7.7 mmol)을 추가하였다. 이후 반응 온도는 110℃로 10시간 동안 교반시키고, 디클로로메탄을 이용하여 추출한 뒤 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 정제 후 노란색의 고체 화합물 (화합물 6)을 얻었다.Compound 5 (7 mmol) was dissolved in 27 ml of acetic acid, and then sodium borohydride (140 mmol, NaBH 4 ) was slowly injected. The reaction temperature was adjusted to 0°C, the temperature was slowly raised to room temperature, and the reaction was performed by stirring for 12 hours. After completion of the reaction, extraction was performed using diethyl ether, and after removal of the solvent, compound 3 (7.7 mmol) was added in 18 ml of ethanol and 8 ml of acetic acid as a solvent. Afterwards, the reaction temperature was stirred at 110°C for 10 hours, extracted using dichloromethane, the solvent was removed, and the extract was purified using column chromatography. After purification, a yellow solid compound (Compound 6) was obtained.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.05 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1n), 8.00 (dd, J = 7.5, 1.1 Hz, 1n), 7.55 (dd, J = 8.2, 2.3 Hz, 3n), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 2n), 7.26-7.30 (m, 8n), 7.13 (dd, J = 7.5, 5.7 Hz, 8n), 6.99-7.09 (m, 8n) 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 153.73, 153.38, 149.02, 148.88, 147.27, 147.23, 141.68, 138.75, 132.90, 132.00, 131.56, 131.33, 130.78, 129.65, 129.49, 128.82, 125.33, 125.16, 123.94, 123.75, 123.66, 122.10, 121.57. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 8.05 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1n), 8.00 (dd, J = 7.5, 1.1 Hz, 1n), 7.55 (dd, J = 8.2, 2.3 Hz , 3n), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 2n), 7.26-7.30 (m, 8n), 7.13 (dd, J = 7.5, 5.7 Hz, 8n), 6.99-7.09 (m, 8n) 13 C- NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 153.73, 153.38, 149.02, 148.88, 147.27, 147.23, 141.68, 138.75, 132.90, 132.00, 131.56, 131.33, 130.78, 129 .65, 129.49, 128.82, 125.33, 125.16, 123.94, 123.75, 123.66 , 122.10, 121.57.
4. 4,4`-(5-브로모퀴녹살린-2,3-다일)비스(4. 4,4`-(5-bromoquinoxaline-2,3-dyl)bis( N,NN,N -비스(4-메톡시페닐)아닐린) (화합물 7)의 합성-Synthesis of bis(4-methoxyphenyl)aniline) (Compound 7)
화합물 5(7 mmol)을 아세틱 에시드 27ml에 용해시킨 후, 수소화붕소나트륨 (140 mmol, NaBH4)을 천천히 나누어 주입하였다. 반응 온도는 0℃로 조절하고, 천천히 상온으로 온도를 올려준 뒤, 12시간 교반시켜 반응을 수행하였다. 반응 종결 후 , 디에틸에테르를 이용하여 추출하고, 용매 제거 후, 에탄올 18ml와 아세틱 에시드 8ml 용매 하에서, 화합물 4(7.7 mmol)을 추가하였다. 이후 반응 온도는 110℃로 10시간 동안 교반시키고, 디클로로메탄을 이용하여 추출한 뒤 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 정제 후 노란색의 고체 화합물 (화합물 7)을 얻었다.Compound 5 (7 mmol) was dissolved in 27 ml of acetic acid, and then sodium borohydride (140 mmol, NaBH 4 ) was slowly injected. The reaction temperature was adjusted to 0°C, the temperature was slowly raised to room temperature, and the reaction was performed by stirring for 12 hours. After completion of the reaction, extraction was performed using diethyl ether, and after removal of the solvent, compound 4 (7.7 mmol) was added in the presence of 18 ml of ethanol and 8 ml of acetic acid as a solvent. Afterwards, the reaction temperature was stirred at 110°C for 10 hours, extracted using dichloromethane, the solvent was removed, and the extract was purified using column chromatography. After purification, a yellow solid compound (Compound 7) was obtained.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.98 (ddd, J = 22.5, 8.1, 1.3 Hz, 2n), 7.47-7.52 (m, 3n), 7.40 (d, J = 8.7 Hz, 2n), 7.08 (dd, J = 8.9, 5.7 Hz, 8n), 6.82-6.87 (m, 12n), 3.79 (d, J = 1.1 Hz, 12n). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 156.39, 156.33, 153.84, 153.46, 149.80, 149.64, 141.57, 140.33, 140.26, 138.63, 132.57, 131.18, 130.60, 130.22, 129.82, 129.29, 128.70, 127.37, 127.21, 123.82, 119.09, 118.59, 114.81, 55.59. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.98 (ddd, J = 22.5, 8.1, 1.3 Hz, 2n), 7.47-7.52 (m, 3n), 7.40 (d, J = 8.7 Hz, 2n), 7.08 (dd, J = 8.9, 5.7 Hz, 8n), 6.82-6.87 (m, 12n), 3.79 (d, J = 1.1 Hz, 12n). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 156.39, 156.33, 153.84, 153.46, 149.80, 149.64, 141.57, 140.33, 140.26, 138.63, 132.57, 131.18, 130.60 , 130.22, 129.82, 129.29, 128.70, 127.37, 127.21, 123.82, 119.09, 118.59, 114.81, 55.59.
5. TAQxTPPO1 (실시예 1)의 제조5. Preparation of TAQxTPPO1 (Example 1)
화합물 6 (1 mmol), 다패날(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로랜-2-일)페닐)포스핀 옥사이드 (1.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(5mol%), 탄산칼륨 (2M, 5ml)을 톨루엔 12ml에 용해시킨 후, 질소 조건 하에서 90℃의 온도로 36시간 동안 교반시켰다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 컬럼크로마토그래피를 이용해 정제하고 재결정을 통해 추가적인 정제를 하여, 노란색의 고체화합물(TAQxTPPO1)을 얻었다.Compound 6 (1 mmol), dapanal (4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxabororan-2-yl) phenyl) phosphine oxide (1.2 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(Pd(PPh3)4)(5mol%) and potassium carbonate (2M, 5ml) were dissolved in 12ml of toluene and then incubated at 90°C for 36 hours under nitrogen conditions. It was stirred. After completion of the reaction, it was extracted with dichloromethane, purified using column chromatography, and further purified through recrystallization to obtain a yellow solid compound (TAQxTPPO1).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (dd, J = 7.1, 2.5 Hz, 1n), 7.89 (dd, J = 8.2, 2.7 Hz, 2n), 7.70-7.80 (m, 8n), 7.41-7.54 (m, 10n), 7.25-7.29 (m, 7n), 7.23 (s, 1n), 7.03-7.12 (m, 14n), 6.92 (d, J = 9.1 Hz, 2n). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 152.80, 152.09, 148.76, 148.73, 147.34, 147.21, 142.21, 140.92, 138.93, 138.49, 133.27, 132.60, 132.33, 132.24, 132.04, 131.84, 131.74, 131.71, 131.09, 130.98, 130.69, 130.10, 129.51, 129.46, 129.23, 128.65, 128.53, 125.38, 125.10, 123.77, 123.57, 122.31, 121.30. 31P-NMR (162 MHz, CHLOROFORM-D) δ 29.68. HR-LC/MS: m/z calcd, 892.33; found, 893.34 [M+]. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 8.11 (dd, J = 7.1, 2.5 Hz, 1n), 7.89 (dd, J = 8.2, 2.7 Hz, 2n), 7.70-7.80 (m, 8n), 7.41 -7.54 (m, 10n), 7.25-7.29 (m, 7n), 7.23 (s, 1n), 7.03-7.12 (m, 14n), 6.92 (d, J = 9.1 Hz, 2n). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 152.80, 152.09, 148.76, 148.73, 147.34, 147.21, 142.21, 140.92, 138.93, 138.49, 133.27, 132.60, 132.33 , 132.24, 132.04, 131.84, 131.74, 131.71, 131.09, 130.98, 130.69, 130.10, 129.51, 129.46, 129.23, 128.65, 128.53, 125.38, 125.10, 123.77, 123.57, 122.31, 121.30. 31 P-NMR (162 MHz, CHLOROFORM-D) δ 29.68. HR-LC/MS: m/z calcd, 892.33; found, 893.34 [M+].
6. MTAQxTPPO1 (실시예2)의 제조6. Preparation of MTAQxTPPO1 (Example 2)
화합물 7 (1 mmol), 다패날(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로랜-2-일)페닐)포스핀 옥사이드 (1.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(5mol%), 탄산칼륨 (2M, 5ml)을 톨루엔 12ml에 용해시킨 후, 질소 조건 하에서 90℃의 온도로 36시간 동안 교반시켰다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 컬럼크로마토그래피를 이용해 정제하고 재결정을 통해 추가적인 정제를 하여, 노란색의 고체화합물(MTAQxTPPO)을 얻었다.Compound 7 (1 mmol), dapanal (4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxabororan-2-yl) phenyl) phosphine oxide (1.2 mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(Pd(PPh3)4)(5mol%) and potassium carbonate (2M, 5ml) were dissolved in 12ml of toluene and then incubated at 90°C for 36 hours under nitrogen conditions. It was stirred. After completion of the reaction, it was extracted with dichloromethane, purified using column chromatography, and further purified through recrystallization to obtain a yellow solid compound (MTAQxTPPO).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.07 (dd, J = 7.5, 2.5 Hz, 1n), 7.88 (dd, J = 8.2, 2.7 Hz, 2n), 7.70-7.79 (m, 8n), 7.52 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 2n), 7.37-7.45 (m, 8n), 7.07 (dd, J = 8.9, 1.1 Hz, 8n), 6.82-6.89 (m, 10n), 6.75 (d, J = 8.7 Hz, 2n), 3.79 (s, 12n). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 8.07 (dd, J = 7.5, 2.5 Hz, 1n), 7.88 (dd, J = 8.2, 2.7 Hz, 2n), 7.70-7.79 (m, 8n), 7.52 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 2n), 7.37-7.45 (m, 8n), 7.07 (dd, J = 8.9, 1.1 Hz, 8n), 6.82-6.89 (m, 10n), 6.75 (d, J = 8.7 Hz, 2n), 3.79 (s, 12n).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 156.45, 156.26, 152.89, 152.14, 149.55, 149.49, 142.37, 140.80, 140.43, 140.17, 138.75, 138.38, 133.30, 132.33, 132.24, 132.02, 131.79, 131.69, 131.48, 131.11, 130.94, 130.82, 130.49, 129.91, 129.76, 129.16, 128.87, 128.65, 128.53, 127.47, 127.15, 119.30, 118.22, 114.86, 114.79, 55.59. 31P-NMR (162 MHz, CHLOROFORM-D) δ 29.68. HR-LC/MS: m/z calcd, 1012.38; found, 1013.38 [M+]. 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 156.45, 156.26, 152.89, 152.14, 149.55, 149.49, 142.37, 140.80, 140.43, 140.17, 138.75, 138.38, 133.30 , 132.33, 132.24, 132.02, 131.79, 131.69, 131.48, 131.11, 130.94, 130.82, 130.49, 129.91, 129.76, 129.16, 128.87, 128.65, 128.53, 127.47, 127.15, 119.30, 118.22, 114.86, 114 .79, 55.59. 31 P-NMR (162 MHz, CHLOROFORM-D) δ 29.68. HR-LC/MS: m/z calcd, 1012.38; found, 1013.38 [M+].
<실험예> <Experimental example>
1. 실시예 및 비교예에 따른 유기 단분자 화합물 특성평가1. Characterization evaluation of organic monomolecular compounds according to examples and comparative examples
1) 흡광도 평가1) Absorbance evaluation
실시예의 흡광도 특성을 평가하기 위하여, 필름 상태의 광학적 특성을 300-700nm 파장에서 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타냈다.In order to evaluate the absorbance characteristics of the examples, the optical properties of the film state were measured at a wavelength of 300-700 nm, and the results are shown in FIG. 2.
2) 전기 화학적 특성 평가2) Evaluation of electrochemical properties
실시예 및 비교예(Spiro-oMeTAD)의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 사이클릭 볼타메트리 (cyclic voltammetry, CV)을 수행하여 산화력 (Oxidation potentials) 및 환원력 (Reduction potentials)을 측정하고, 실시예 및 비교예의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위를 측정한 결과를 도 3에 도시하였다.In order to evaluate the electrochemical properties of Examples and Comparative Examples (Spiro-oMeTAD), cyclic voltammetry (CV) was performed to measure oxidation potentials and reduction potentials, and Examples and the results of measuring the HOMO energy level and LUMO energy level of the comparative example are shown in FIG. 3.
이때, 상기 CV는 상온, 질소 기체 존재 하에서, 아세토니트릴을 용매로 포함하는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로포스페이트 (tetrabutylammonium tetrafluorophosphate, Bu4N(PF6)의 0.1M의 용액을 이용하여 수행하였다.At this time, the CV was performed at room temperature in the presence of nitrogen gas using a 0.1M solution of tetrabutylammonium tetrafluorophosphate (Bu 4 N (PF 6 )) containing acetonitrile as a solvent.
2. 실시예 및 비교예에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 페로브스카이트 광전변환 소자 특성 평가2. Evaluation of properties of perovskite photoelectric conversion device containing organic monomolecular compounds according to Examples and Comparative Examples
1) 페로브스카이트 광전변환 소자 제조1) Perovskite photoelectric conversion device manufacturing
유리 기판 상부에 FTO의 반투명 전극을 형성하고, 상기 반투명 전긍 상부에 전자수송층 SnO2을 형성하였다. 다음으로, 전자 수송층 상부에 페로브스카이트 활성층을 형성하였고, 상기 활성층 상부에 실시예와 비교예(Spiro-oMeTAD)에 따른 유기 단분자 화합물 각각을 이용해 용액 공정으로 정공 수송층을 형성하였다. 이후 정공 수송층 상부에 금 (Au)을 활용하여 금속 전극을 형성하여 페로브스카이트 광전변환 소자를 제조하였다. A translucent electrode of FTO was formed on top of the glass substrate, and an electron transport layer SnO 2 was formed on top of the translucent electrode. Next, a perovskite active layer was formed on top of the electron transport layer, and a hole transport layer was formed on top of the active layer through a solution process using each of the organic monomolecular compounds according to Examples and Comparative Examples (Spiro-oMeTAD). Afterwards, a perovskite photoelectric conversion device was manufactured by forming a metal electrode using gold (Au) on the top of the hole transport layer.
2) 페로브스카이트 광전변환 소자 특성 평가2) Evaluation of perovskite photoelectric conversion device characteristics
구조 : FTO/SnO2/Mixed PVSK/실시예/실시예 또는 비교예/AuStructure: FTO/SnO 2 /Mixed PVSK/Example/Example or Comparative Example/Au
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 기반 태양전지 소자의 전류-전압 곡선을 나타내고 있으며, 광전변환 소자의 구조는 위와 같다. Figure 4 shows the current-voltage curves of perovskite-based solar cell devices according to examples and comparative examples of the present invention, and the structure of the photoelectric conversion device is as above.
아래 표 1은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 효율 정리표이다. 실시예 1과 2가 비교예 정공수송 소재에 비하여 높은 광전변환 효율을 보이고 있다.Table 1 below is a table of efficiency according to the examples and comparative examples of the present invention. Examples 1 and 2 show higher photoelectric conversion efficiency than the comparative hole transport material.
< 표 1><Table 1>
3) 페로브스카이트 광전변환 소자 안정성 평가3) Perovskite photoelectric conversion device stability evaluation
위의 광전변환 소자의 실시예와 비교예의 소자 안정성 평가를 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다. Device stability evaluation of the examples and comparative examples of the above photoelectric conversion devices was performed, and the results are shown in FIG. 5.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art will be able to form other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. You will be able to understand that this can be implemented. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
Claims (15)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 ~ 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 ~ 50의 헤테로 아릴기 또는 할로겐 원자임).
Organic monomolecular compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group or halogen atom having 2 to 50 carbon atoms).
화학식 1에서 상기 R1 내지 R4는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 단분자 화합물.
According to paragraph 1,
In Formula 1, R 1 to R 4 are organic monomolecular compounds, characterized in that they are hydrogen atoms.
화학식 1에서 상기 R1 내지 R4는 메톡시(methoxy) 기인 것을 특징으로 하는 유기 단분자 화합물.
According to paragraph 1,
In Formula 1, R 1 to R 4 are organic monomolecular compounds, characterized in that they are methoxy groups.
A device having a layer containing the organic monomolecular compound according to claim 1.
기판;
상기 기판 상에 배치되는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 배치되는 제1 전하 수송층;
상기 제1 전하 수송층 상에 배치되는 활성층;
상기 광활성층 상에 배치되는 제2 전하 수송층; 및
상기 전자 수송층 상에 배치되는 제2 전극;을 포함하며,
상기 제1 전하 수송층 또는 제2 전하 수송층은 제1항에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
According to paragraph 4,
Board;
a first electrode disposed on the substrate;
a first charge transport layer disposed on the first electrode;
an active layer disposed on the first charge transport layer;
a second charge transport layer disposed on the photoactive layer; and
It includes a second electrode disposed on the electron transport layer,
A device characterized in that the first charge transport layer or the second charge transport layer includes the organic monomolecular compound according to claim 1.
상기 기판은 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 것을 특징으로 하는 소자.
According to clause 5,
A device characterized in that the substrate is made of glass or plastic.
상기 제1 전극은, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine tin oxide), AZO(aluminum zinc oxide), GZO(gallium zinc oxide), IZO(indium zinc oxide), ZTO(zinc tin oxide), IZTO (indium zinc tin oxide) 및 IGZO(indium gallium zinc oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
According to clause 5,
The first electrode is made of indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide (GZO), indium zinc oxide (IZO), zinc tin oxide (ZTO), IZTO ( A light emitting device comprising at least one selected from the group consisting of indium zinc tin oxide (IGZO) and indium gallium zinc oxide (IGZO).
기판;
상기 기판 상에 배치되는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 배치되는 전자 수송층;
상기 전자 수송층상에 배치되는 활성층;
상기 광활성층 상에 배치되며, 제1항에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층상에 배치되는 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
According to clause 5,
Board;
a first electrode disposed on the substrate;
an electron transport layer disposed on the first electrode;
an active layer disposed on the electron transport layer;
a hole transport layer disposed on the photoactive layer and including the organic monomolecular compound according to claim 1; and
A device comprising a second electrode disposed on the hole transport layer.
상기 전자 수송층은,
주석(Sn) 산화물, 아연(Zn) 산화물, 인듐(In) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 텅스텐(W) 산화물, 니오븀(Nb) 산화물, 몰리브덴(Mo) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 갈륨(Ga) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체, Bathocuproine(BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen), 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole(TAZ), 4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole(NTAZ), Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(Bebq2), polybenzimidazole(PBI), 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole(PTCBI), B3PYMPM, TPBI, 3TPYMB, BmPyPB, TmPyPB, BSFM, PO-T2T 및 PO15로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
According to clause 8,
The electron transport layer is,
Tin (Sn) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, titanium (Ti) oxide, tungsten (W) oxide, niobium (Nb) oxide, molybdenum (Mo) oxide, magnesium (Mg) oxide, zirconium ( Zr) oxide, vanadium (V) oxide, gallium (Ga) oxide, aluminum (Al) oxide, fullerene, fullerene derivative, Bathocuproine (BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole(TAZ), 4-(naphthalen-1-yl)-3,5 -diphenyl-4H-1,2,4-triazole(NTAZ), Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(Bebq 2 ), polybenzimidazole(PBI), 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis- A device comprising one or more selected from the group consisting of benzimidazole (PTCBI), B3PYMPM, TPBI, 3TPYMB, BmPyPB, TmPyPB, BSFM, PO-T2T and PO15.
상기 제1 전극 및 전자 수송층 사이에 배치되는 전자 주입층 및 상기 제2 전극 및 정공 수송층 사이에 배치되는 정공 주입층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
According to clause 8,
The device further comprises an electron injection layer disposed between the first electrode and the electron transport layer, and a hole injection layer disposed between the second electrode and the hole transport layer.
금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 광활성층을 구비하는 페로브스카이트 태양전지인 것을 특징으로 하는 소자.
According to clause 8,
A device characterized in that it is a perovskite solar cell having a photoactive layer containing metal halide perovskite.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 소자:
[화학식 2]
ABX3
[화학식 3]
A2BX4
[화학식 4]
A3BX5
[화학식 5]
A4BX6
[화학식 6]
ABX4
[화학식 7]
An-1PbnX3n+1 (n은 2 내지 6의 정수)
(상기 화학식 2 내지 7에서,
A는 유기 암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 유도체를 포함하며,
B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하며,
X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합을 포함함).
According to clause 11,
A device characterized in that the metal halide perovskite is represented by any one of the following formulas 2 to 7:
[Formula 2]
ABX 3
[Formula 3]
A 2 BX 4
[Formula 4]
A 3 BX 5
[Formula 5]
A 4 BX 6
[Formula 6]
ABX 4
[Formula 7]
A n-1 Pb n
(In Formulas 2 to 7,
A includes organic ammonium ions, organic amidinium ions, organic phosphonium ions, alkali metal ions, or derivatives thereof,
B includes transition metals, rare earth metals, alkaline earth metals, organic materials, inorganic materials, ammonium, derivatives thereof, or combinations thereof,
X contains a halogen ion or a combination of different halogen ions).
유리 기판;
상기 유리 기판 상에 형성된 FTO 전극;
상기 FTO 전극 상에 형성되며 이산화주석(SnO2)을 포함하는 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 형성된 금속 할라이드 페로브스카이트 광활성층;
상기 광활성층 상에 형성되며 제2항 또는 제3항에 따른 유기 단분자화합물을 포함하는 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성된 금(Au) 전극층;이 순차적으로 적층된 구조의 페로브스카이트 태양전지인 것을 특징으로 하는 소자.
According to clause 11,
glass substrate;
FTO electrode formed on the glass substrate;
An electron transport layer formed on the FTO electrode and containing tin dioxide (SnO 2 );
A metal halide perovskite photoactive layer formed on the electron transport layer;
A hole transport layer formed on the photoactive layer and containing the organic monomolecular compound according to claim 2 or 3; and
A device characterized in that it is a perovskite solar cell with a structure in which a gold (Au) electrode layer formed on the hole transport layer is sequentially stacked.
(B) 상기 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;
(C) 상기 전자 수송층 상에 활성층을 형성하는 단계;
(D) 상기 활성층 상에 제1항에 따른 유기 단분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
(E) 상기 정공 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 소자의 제조방법.
(A) forming a first electrode on a substrate;
(B) forming an electron transport layer on the first electrode;
(C) forming an active layer on the electron transport layer;
(D) forming a hole transport layer containing the organic monomolecular compound according to claim 1 on the active layer; and
(E) forming a second electrode on the hole transport layer.
상기 단계 (D)는,
스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 전기방사로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 따라 수행하는 것을 특징으로 하는 소자의 제조방법.According to clause 14,
The step (D) is,
Characterized by performing according to any one method selected from the group consisting of spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, slot die coating, gravure coating, blade coating, screen printing, nozzle printing, inkjet printing and electrospinning. A method of manufacturing a device.
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| KR20200015495A (en) | 2018-06-28 | 2020-02-12 | 에스케이머티리얼즈 주식회사 | Compounds, Organic Electroluminescent Devices and Display Devices |
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