KR20240031465A - Electromagnetic interference shielding and heat dissipation polyimide film with liquid metal and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체금속 충진 전자파 차폐 및 방열 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리이미드를 사용하여 내열성, 내산화성을 가지고 액체금속을 사용함에 따라 고분자 매트릭스 내 전자기적 네트워크 구조를 형성하여 차폐성 및 방열 특성이 우수하고, 공중합체 형태의 고분자를 사용함에 따라 유연성을 가지는 액체금속 충진 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid metal-filled electromagnetic wave shielding and heat dissipation polyimide film and a manufacturing method thereof. It has heat resistance and oxidation resistance using polyimide, and by using liquid metal, it forms an electromagnetic network structure in the polymer matrix to provide shielding and heat resistance. The present invention relates to a liquid metal-filled polyimide film that has excellent heat dissipation properties and flexibility due to the use of a copolymer type polymer, and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 액체금속 충진 전자파 차폐 및 방열 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 액체금속 캡슐을 형성한 후 액체금속 캡슐과 폴리이미드를 이용하여, 액체금속이 충진된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid metal-filled electromagnetic wave shielding and heat-dissipating polyimide film and a method of manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a liquid metal capsule filled with a liquid metal capsule and a polyimide film using the liquid metal capsule and polyimide. It relates to its manufacturing method.
폴리이미드는 이미드 단량체의 중합체로서, 이무수물과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 고분자를 의미한다. 폴리이미드는 단량체 주사슬의 구성에 따라 지방족, 방향족으로 나누어질 수 있는 특징이 있고, 주로 사용되는 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 벤조퀴논테트라카복실산 이무수물 등이 있고, 주로 사용되는 다이아민은 4,4‘-옥시디아닐린, m-페닐렌디아민 등이 있다.Polyimide is a polymer of imide monomers and refers to a polymer obtained through the polycondensation reaction of dianhydride and diamine. Polyimide has the characteristic of being divided into aliphatic and aromatic groups depending on the composition of the monomer main chain. Mainly used dianhydrides include pyromellitic dianhydride and benzoquinone tetracarboxylic dianhydride. Mainly used diamines include These include 4,4'-oxydianiline and m-phenylenediamine.
폴리이미드는 상기 단량체의 주사슬의 구성에 따라 특징이 나뉜다는 점과 함께 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성, 불용성, 내열산화성, 내방사선성 등의 우수한 특성으로 인해 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재, 절연코팅제, 절연막 등 전자재료의 광범위한 분야에 사용되고 있다.Polyimide is characterized by its characteristics depending on the composition of the main chain of the monomer, and has excellent properties such as high mechanical strength, heat resistance, insulation, solvent resistance, insolubility, heat oxidation resistance, and radiation resistance, making it a material for automobile materials, aviation materials, etc. It is used in a wide range of electronic materials, including heat-resistant advanced materials such as spacecraft materials, insulating coatings, and insulating films.
최근 IT 분야의 발전으로, 휴대폰, PC, 태블릿, 네비게이션 등의 전자 부품이 하드웨어적으로 집적화, 경량화, 고성능화가 이루어지는 방향으로 발전하고 있다. 하드웨어의 고집적화에 따라, 발열 및 전자파 발생이 수반되고 이는 기기내부의 부품 들에 오작동 등의 문제를 야기한다. 또한, 전자파의 경우 인체에 영향이 크지는 않으나, 유해성 연구결과들이 발표된 바 있고, 전자기파 간섭에 의해 오작동, 성능 저하 등의 문제를 일으킬 수 있고, 발열은 기기 폭발, 성능 저하 등을 직접적으로 야기하는 것으로 알려져 있다.With recent developments in the IT field, electronic components such as mobile phones, PCs, tablets, and navigation devices are developing toward hardware integration, weight reduction, and high performance. As hardware becomes more integrated, heat and electromagnetic waves are generated, which causes problems such as malfunction of components inside the device. In addition, electromagnetic waves do not have a significant impact on the human body, but harmfulness research results have been published, and electromagnetic interference can cause problems such as malfunction and performance degradation, and heat generation directly causes device explosion and performance degradation. It is known to do so.
전자파 및 방열의 문제를 해결하고자 소재, 방식 등의 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 전자파 차폐를 위하여 금속, 복합금속, 카본계, 전도성고분자 등의 소재를 통한 전도성 필러를 이용하는 방식, 자성입자, 근접장 흡수체, 원역장 흡수체 등의 전자파 흡수체를 이용하는 방식 등이 시도된 바 있다(전자파 차폐의 원리와 관련 기술 동향, 강영민, The proceedings of KIEE v.68 no.1, 2019, 31-37), 또한, 방열 소재로는 절연성 무기입자, 카본 나노 소재, 복합소재 등을 이용하여 방열 특성을 향상시키는 방식이 알려진 바 있다(전자소재용 방열 복합 재료의 개발 및 기술 동향, 임현구 외, NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 29, No. 5, 2011, 554-560). In order to solve the problem of electromagnetic waves and heat dissipation, various studies have been conducted on materials and methods. To shield electromagnetic waves, methods using conductive fillers using materials such as metals, composite metals, carbon-based materials, and conductive polymers, magnetic particles, and near-field absorbers have been used. , methods using electromagnetic wave absorbers such as far-field absorbers have been attempted (Principles of electromagnetic wave shielding and related technology trends, Kang Young-min, The proceedings of KIEE v.68 no.1, 2019, 31-37), as well as heat dissipation There are known methods of improving heat dissipation characteristics using insulating inorganic particles, carbon nanomaterials, and composite materials as materials (development and technology trends of heat dissipation composite materials for electronic materials, Lim Hyeon-gu et al., NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS , Vol. 29, No. 5, 2011, 554-560).
뿐만아니라, 전자파 차폐 및 방열을 함께 해결하기 위한 시도도 다수 연구되고 있고, 이와 관련하여, 대한민국공개특허 제10-2017-0057042호에서 그래파이트의 표면에 나노금속입자가 결합된 그래파이트-나노입자 복합체를 이용한 매트릭스를 통한 플라스틱 성형체가 공개된 바 있고, 대한민국공개특허 제10-2020-0102753호에서 자성층, 금속 분말 및 세라믹 입자를 사용한 자기장 차폐시트가 공개된바 있으며, 대한민국공개특허 제10-2021-0103413호에서 자성 필러가 분산되고, 금속 메쉬를 포함하는 방열-전자파 차폐/흡수능을 가지는 복합 필름이 공개된 바 있다. 또한, 전자파 차폐 및 방열을 해결하기 위하여 고분자를 활용하는 시도가 존재하였고, 이와 관련하여 대한민국공개특허 제10-2005-0036390호에서 금속분말 및 탄소나노튜브를 분산시켜 제조된 전자파 차폐재가 공개된 바 있고, 중국공개특허 제112839502호에서 은 나노 입자를 포함한 전자파 차폐 필름이 개시된 바 있으며, 대한민국공개특허 제10-2016-0147236호에서 폴리실록산을 포함하는 가용성 구조를 사용하여 전자파 차폐용 수지 조성물이 공개된 바 있다. In addition, many attempts to solve electromagnetic wave shielding and heat dissipation are being studied, and in this regard, in Korea Patent Publication No. 10-2017-0057042, a graphite-nanoparticle complex in which nanometal particles are bonded to the surface of graphite is disclosed. A plastic molded body using a matrix has been disclosed, and a magnetic field shielding sheet using a magnetic layer, metal powder, and ceramic particles has been disclosed in Republic of Korea Patent Publication No. 10-2020-0102753, and Republic of Korea Patent Publication No. 10-2021-0103413. A composite film with a heat dissipation and electromagnetic wave shielding/absorbing ability including a metal mesh and a magnetic filler dispersed in an arc has been disclosed. In addition, there have been attempts to use polymers to solve electromagnetic wave shielding and heat dissipation, and in relation to this, an electromagnetic wave shielding material manufactured by dispersing metal powder and carbon nanotubes was disclosed in Korea Patent Publication No. 10-2005-0036390. An electromagnetic wave shielding film containing silver nanoparticles was disclosed in Chinese Patent Publication No. 112839502, and a resin composition for electromagnetic wave shielding using a soluble structure containing polysiloxane was disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2016-0147236. There is a bar.
이와 같이 전자파 차폐 및 방열을 해결하기 위한 시도가 다수 이루어지고 있으나, 은 나노 입자를 이용하거나 불소층을 이용하는 등의 다수 층을 포함하는 경우 유연성이 부족하여 필름으로 제조시 전자파 차폐 기능의 손실이 있다는 문제가 있고, 일반적으로 금속 분말과 세라믹 입자는 전자기적 네트워크 구조의 형성이 어려워 전자파 차폐성이 떨어지며, 금속 분말과 고분자는 인력이 적고 밀도차이가 큼에 따라 분산성이 좋지 않아 전체적인 차폐성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 고분자로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC) 등은 전자파 차폐 및 방열을 위해 사용된ㄹ 경우, 낮은 내열성 등으로 인해 우수한 성능을 발휘하지 못하거나 세라믹 코팅층을 필수로 포함하여 유연한 형태로 제조될 수 없다는 문제가 있다.Although many attempts have been made to solve electromagnetic wave shielding and heat dissipation, there is a loss of electromagnetic wave shielding function when manufactured as a film due to lack of flexibility when it includes multiple layers such as using silver nanoparticles or a fluorine layer. There is a problem. In general, metal powders and ceramic particles have poor electromagnetic wave shielding properties because it is difficult to form an electromagnetic network structure, and metal powders and polymers have low attractive force and large density differences, so dispersion is poor, resulting in poor overall shielding properties. There is. In addition, when polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), and polycarbonate (PC) are used for electromagnetic wave shielding and heat dissipation, they do not perform well due to low heat resistance or require a ceramic coating layer. There is a problem that it cannot be manufactured in a flexible form.
이에 본 발명자는 전자기적 네트워크 형성이 용이한 액체금속을 사용함과 통시에 폴리이미드-액체금속-폴리이미드의 샌드위치 구조를 형성하여, 유연하면서도 전자기적 네트워크가 형성된 폴리이미드 필름의 제조를 통해 전자파 차폐 및 방열이 우수한 폴리이미드 필름의 제조가 가능함을 밝힘에 따라 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventor used liquid metal, which is easy to form an electromagnetic network, and simultaneously formed a sandwich structure of polyimide-liquid metal-polyimide, thereby shielding electromagnetic waves and producing a polyimide film with a flexible electromagnetic network. The present invention was completed by revealing that it was possible to manufacture a polyimide film with excellent heat dissipation.
본 발명은 전자파 차폐 및 방열에 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 필름과 함께, 보다 간단한 공정에 의하여 전자파 차폐 및 방열의 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a polyimide film with excellent properties for electromagnetic wave shielding and heat dissipation, as well as a method for manufacturing a polyimide film with excellent properties for electromagnetic wave shielding and heat dissipation by a simpler process.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object, the present invention
(a) 액체금속을 막 형성 화합물을 포함하는 용액에서 분산시켜 액체금속 캡슐을 제조하는 단계; (b) 다이안하이드라이드, 다이아민 및 실록산 고분자를 유기용매에 용해시켜 폴리이미드 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액 및 상기 단계 (a)에서 제조된 액체금속 캡슐을 캐스팅하여 필름을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (c)에서 제조된 필름을 가열하는 단계;를 포함하는 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.(a) manufacturing a liquid metal capsule by dispersing the liquid metal in a solution containing a film-forming compound; (b) preparing a polyimide solution by dissolving dianhydride, diamine, and siloxane polymer in an organic solvent; (c) producing a film by casting the polyimide solution prepared in step (b) and the liquid metal capsule prepared in step (a); and (d) heating the film prepared in step (c). It provides a method for producing a liquid metal-filled polyimide film including a.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 액체금속 충진 폴리이미드 필름을 제공한다.In addition, a liquid metal-filled polyimide film manufactured by the above manufacturing method is provided.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 액체금속은 수은, 납, 비스무트, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 주석, 금, 은, 구리 또는 이들의 합금 중 어느 하나이다.In one aspect of the present invention, the liquid metal in step (a) is any one of mercury, lead, bismuth, cadmium, gallium, indium, tin, gold, silver, copper, or an alloy thereof.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 액체금속은 갈륨(Ga), 갈륨-인듐(Ga-In) 합금 및 갈륨-주석(Ga-Sn) 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 갈륨계 액체금속이다.In one aspect of the present invention, the liquid metal in step (a) is a gallium-based liquid metal selected from the group consisting of gallium (Ga), gallium-indium (Ga-In) alloy, and gallium-tin (Ga-Sn) alloy. am.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서 분산은 초음파 분산이다.In one aspect of the present invention, the dispersion in step (a) is ultrasonic dispersion.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 막 형성 화합물은 에탄싸이올(ethanethiol), 데칸싸이올(decanethiol), 도데칸싸이올(dodecanethiol), n-도데칸싸이올(normal dodecanethiol) 및 tert-도데칸싸이올(tert-dodecanethiol)로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.In one aspect of the present invention, the film-forming compound in step (a) is ethanethiol, decanethiol, dodecanethiol, n-dodecanethiol (normal dodecanethiol), and It is a species selected from the group consisting of tert-dodecanethiol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 막 형성 화합물은 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol)이다.In one aspect of the present invention, the film-forming compound in step (a) is 1-dodecanethiol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 막 형성 화합물을 포함하는 용액의 농도는 0.001 내지 0.5 M이다.In one aspect of the present invention, the concentration of the solution containing the film-forming compound in step (a) is 0.001 to 0.5 M.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 막 형성 화합물을 포함하는 용액에서, 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸피롤리돈 및 이소프로필 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.In one aspect of the present invention, in the solution containing the film-forming compound of step (a), the solvent is selected from the group consisting of distilled water, methanol, ethanol, propanol, acetone, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone and isopropyl alcohol. This is the selected type.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표현되는 것이다. (하기 구체적인 R1은 후술한다.)In one aspect of the present invention, the dianhydride of step (b) is represented by the following formula (1). (The specific R 1 will be described later.)
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표현되는 것이다. (하기 구체적인 R2는 후술한다.)In one aspect of the present invention, the diamine of step (b) is represented by the following formula (2). (The specific R 2 will be described later.)
[화학식 2][Formula 2]
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 실록산 고분자는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산이다.In one aspect of the present invention, the siloxane polymer in step (b) is polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or polydimethyldiphenylsiloxane.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 다이아민은 다이안하이라이드 대비 50 내지 80 몰%이다.In one aspect of the present invention, the diamine in step (b) is 50 to 80 mol% relative to dianhydride.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 실록산 고분자는 다이안하이라이드 대비 20 내지 50 몰%이다.In one aspect of the present invention, the siloxane polymer in step (b) is 20 to 50 mol% relative to dianhydride.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)는 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액을 캐스팅하고, 단계 (a)에서 제조된 액체금속 캡슐을 캐스팅한 후, 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액을 다시 캐스팅하여 필름을 제조하는 것이다.In one aspect of the present invention, step (c) is performed by casting the polyimide solution prepared in step (b), casting the liquid metal capsule prepared in step (a), and then casting the polyimide solution prepared in step (b). The film is manufactured by recasting the mead solution.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)의 캐스팅은 드롭 캐스팅(drop casting)이다.In one aspect of the invention, the casting in step (c) is drop casting.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (d)는 형성된 막을 분해하는 것이다.In one aspect of the invention, step (d) is to decompose the formed membrane.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (d)는 200 내지 400 ℃로 가열하는 것이다.In one aspect of the present invention, step (d) is heating to 200 to 400 °C.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 액체금속 충진 폴리이미드 필름을 제공한다.The present invention provides a liquid metal-filled polyimide film manufactured by the above manufacturing method.
본 발명의 일 양태에서, 상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 10 GHz 주파수에서 전자파 차폐율이 10 dB 이상이다.In one aspect of the present invention, the liquid metal-filled polyimide film has an electromagnetic wave shielding rate of 10 dB or more at a frequency of 10 GHz.
본 발명의 일 양태에서, 상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 LFA 시험법에 따른 열 전도율 측정값이 1.2 W/m·K 이상이다.In one aspect of the present invention, the liquid metal-filled polyimide film has a measured thermal conductivity value of 1.2 W/m·K or more according to the LFA test method.
본 발명의 일 양태에서, 상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 5 mm 이하의 굴곡성을 가진다.In one aspect of the present invention, the liquid metal-filled polyimide film has a flexibility of 5 mm or less.
본 발명에 따른 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 액체금속을 사용함에 따라 고분자 매트릭스 내 전자기적 네트워크 구조를 형성하여 차폐성 및 방열 특성이 우수하고, 액체금속 및 공중합체 형태의 고분자를 사용함에 따라 유연성을 가진다는 이점이 있다. 또한, 폴리이미드를 사용하여 내열성, 내산화성 등의 이점이 있다.The liquid metal-filled polyimide film according to the present invention has excellent shielding and heat dissipation properties by forming an electromagnetic network structure in the polymer matrix by using liquid metal, and has flexibility by using liquid metal and copolymer type polymer. has an advantage. Additionally, the use of polyimide has advantages such as heat resistance and oxidation resistance.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 액체금속 캡슐을 SEM 측정결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 SEM 측정결과를 나타낸 도이다.
도 3은 액체금속 함량에 따른 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 전자파 차폐 측정결과를 나타낸 도이다.
도 4는 액체금속 함량에 따른 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 열전도도 측정결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따른 액체금속 충진 폴리이미드 필름과 비교예에 따른 금속분말 충진 폴리이미드 필름의 전자파 차폐 측정결과를 나타낸 도이다.
도 6은 폴리이미드 필름의 굴곡성의 실험방법을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따른 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 굴곡내성 실험결과를 나타낸 도이다.Figure 1 is a diagram showing the results of SEM measurement of a liquid metal capsule according to an example of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing the SEM measurement results of a liquid metal-filled polyimide film according to an example of the present invention.
Figure 3 is a diagram showing the electromagnetic wave shielding measurement results of the liquid metal-filled polyimide film according to the liquid metal content.
Figure 4 is a diagram showing the results of measuring the thermal conductivity of a liquid metal-filled polyimide film according to the liquid metal content.
Figure 5 is a diagram showing the electromagnetic wave shielding measurement results of a liquid metal-filled polyimide film according to an example of the present invention and a metal powder-filled polyimide film according to a comparative example.
Figure 6 is a diagram showing a test method for the flexibility of a polyimide film.
Figure 7 is a diagram showing the results of a bending resistance test of a liquid metal-filled polyimide film according to an example of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present invention, when a part is said to “include” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 용어 “~ (하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.The term “step of” or “step of” used throughout the specification of the present invention does not mean “step for.”
본 발명은 This invention
(a) 액체금속을 막 형성 화합물을 포함하는 용액에서 분산시켜 액체금속 캡슐을 제조하는 단계;(a) manufacturing a liquid metal capsule by dispersing the liquid metal in a solution containing a film-forming compound;
(b) 다이안하이드라이드, 다이아민 및 실록산 고분자를 유기용매에 용해시켜 폴리이미드 용액을 제조하는 단계;(b) preparing a polyimide solution by dissolving dianhydride, diamine, and siloxane polymer in an organic solvent;
(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액 및 상기 단계 (a)에서 제조된 액체금속 캡슐을 캐스팅하여 필름을 제조하는 단계; 및(c) producing a film by casting the polyimide solution prepared in step (b) and the liquid metal capsule prepared in step (a); and
(d) 상기 단계 (c)에서 제조된 필름을 가열하는 단계;를 포함하는 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.(d) heating the film prepared in step (c); It relates to a method of producing a liquid metal-filled polyimide film including.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.Additionally, the present invention relates to a polyimide film manufactured by the above manufacturing method.
본 명세서에서, ‘다이안하이드라이드(dianhydride)’는 다이아민과 반응하여 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 형성할 수 있고, 폴리아믹산은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 다이안하이드라이이드 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.In this specification, 'dianhydride' can react with diamine to form polyamic acid (polyimide precursor), and polyamic acid can form polyimide again, and dianhydride itself It is not limited and includes precursors or derivatives thereof.
본 명세서에서, ‘다이아민(diamine)’은 다이안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 형성할 수 있고, 폴리아믹산은 다시 폴리이미드를 형성할 수 있는 것으로, 다이아민 자체에 한정되지 않고 그 전구체 또는 유도체를 포함한다.In this specification, 'diamine' can react with dianhydride to form polyamic acid (polyimide precursor), and polyamic acid can form polyimide again, and is not limited to diamine itself. and includes precursors or derivatives thereof.
본 발명에서, 상기 단계 (a)는 막 형성 화합물을 포함하는 용액에 액체금속을 분산시키고, 이후 산 용액을 넣고 분산시켜 액체금속 캡슐을 제조하는 것이다. 본 발명은 액체금속을 기반으로 하는 것으로, 낮은 용융 온도를 가지는 액체 금속이면 적용가능하다.In the present invention, step (a) is to disperse liquid metal in a solution containing a film-forming compound, and then add and disperse an acid solution to prepare a liquid metal capsule. The present invention is based on liquid metal, and is applicable to any liquid metal with a low melting temperature.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 액체금속은 수은, 납, 비스무트, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 주석, 금, 은, 구리 또는 이들의 합금 중 어느 하나이다.In one aspect of the present invention, the liquid metal in step (a) is any one of mercury, lead, bismuth, cadmium, gallium, indium, tin, gold, silver, copper, or an alloy thereof.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 액체금속은 갈륨(Ga), 갈륨-인듐(Ga-In) 합금 및 갈륨-주석(Ga-Sn) 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 갈륨계 액체금속이다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 액체금속은 갈륨-인듐(Ga-In)이다. 본 발명은 폴리이미드 필름에 액체금속을 충진시킴에 따라 분산성이 우수하여 전자기적 네트워크 구조의 형성이 가능하고, 우수한 차폐성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에서, 액체금속이 합금인 경우, 각 금속의 비율은 0.01 내지 100 원자%일 수 있다. In one aspect of the present invention, the liquid metal in step (a) is a gallium-based liquid metal selected from the group consisting of gallium (Ga), gallium-indium (Ga-In) alloy, and gallium-tin (Ga-Sn) alloy. am. In one specific aspect of the present invention, the liquid metal in step (a) is gallium-indium (Ga-In). In the present invention, by filling a polyimide film with liquid metal, the dispersibility is excellent, enabling the formation of an electromagnetic network structure, and excellent shielding properties. Additionally, in the present invention, when the liquid metal is an alloy, the ratio of each metal may be 0.01 to 100 atomic%.
또한, 본 발명에서, 상기 액체금속을 사용함에 따라 필름이 유연성(flexibility)을 가질 수 있다. 고체금속을 사용하는 경우 유연성 및 내구성을 확보하기 어려우나 액체금속을 사용하는 경우 유연성을 가질 수 있다. 본 발명 폴리이미드 필름의 유연성의 지표 기준으로, 필름은 곡률을 가질 수 있고, 일정 곡률에 따라 5000회 이상의 벤딩-릴리스(bending and release)에도 전자파 차폐, 방열 특성에 변화가 없는 것을 의미할 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 필름은 반지름 5 mm 이하의 굴곡성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 필름은 반지름 5 mm 이하로 5000회 이상의 굽힘횟수에 대한 굴곡내성을 가질 수 있다.Additionally, in the present invention, the film can have flexibility by using the liquid metal. When using solid metal, it is difficult to secure flexibility and durability, but when using liquid metal, flexibility can be achieved. As an indicator of the flexibility of the polyimide film of the present invention, the film may have a curvature, and depending on the certain curvature, it may mean that there is no change in electromagnetic wave shielding and heat dissipation characteristics even after bending and releasing more than 5000 times. . In one specific aspect of the present invention, the polyimide film may have a flexibility of a radius of 5 mm or less. Additionally, in one aspect of the present invention, the polyimide film may have bending resistance to more than 5000 bending cycles with a radius of 5 mm or less.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서 분산은 초음파 분산이다.In one aspect of the present invention, the dispersion in step (a) is ultrasonic dispersion.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서 막 형성 화합물을 포함하는 용액에 액체금속을 분산시키는 것은, 초음파 분산이고, 30 내지 120분동안 초음파 분산하는 것이다.In one aspect of the present invention, dispersing the liquid metal in the solution containing the film-forming compound in step (a) is ultrasonic dispersion, and is ultrasonic dispersion for 30 to 120 minutes.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)에서 산 용액을 넣고 분산시키는 것은, 초음파 분산이고, 10 내지 60분동안 초음파 분산하는 것이다.In one aspect of the present invention, adding and dispersing the acid solution in step (a) is ultrasonic dispersion, and is ultrasonic dispersion for 10 to 60 minutes.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 막 형성 화합물은 에탄싸이올(ethanethiol), 데칸싸이올(decanethiol), 도데칸싸이올(dodecanethiol), n-도데칸싸이올(normal dodecanethiol) 및 tert-도데칸싸이올(tert-dodecanethiol)로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.In one aspect of the present invention, the film-forming compound in step (a) is ethanethiol, decanethiol, dodecanethiol, n-dodecanethiol (normal dodecanethiol), and It is a species selected from the group consisting of tert-dodecanethiol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 막 형성 화합물은 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol)이다.In one aspect of the present invention, the film-forming compound in step (a) is 1-dodecanethiol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 막 형성 화합물을 포함하는 용액의 농도는 0.001 내지 0.5 M이다.In one aspect of the present invention, the concentration of the solution containing the film-forming compound in step (a) is 0.001 to 0.5 M.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 막 형성 화합물을 포함하는 용액에서, 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸피롤리돈 및 이소프로필 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.In one aspect of the present invention, in the solution containing the film-forming compound of step (a), the solvent is selected from the group consisting of distilled water, methanol, ethanol, propanol, acetone, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone and isopropyl alcohol. This is the selected type.
본 발명의 일 양태에서, 상기 막 형성 화합물은 액체금속 대비 0.1 내지 1 중량부이다.In one aspect of the present invention, the film-forming compound is 0.1 to 1 part by weight based on the liquid metal.
본 발명에서, 상기 산 용액은 통상적으로 사용되는 산으로 특별히 제한되지 않으며, 사용가능한 산 용액은 염산, 황산, 인산, 질산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 포름산 등을 포함한다. 또한, 본 발명에서, 상기 산 용액은 막 형성 화합물의 산화막을 제거하여 액체금속 캡슐을 형성한다.In the present invention, the acid solution is not particularly limited to commonly used acids, and usable acid solutions include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, formic acid, etc. Additionally, in the present invention, the acid solution removes the oxide film of the film-forming compound to form a liquid metal capsule.
본 발명의 일 양태에서, 상기 산 용액은 막 형성 화합물을 포함하는 용액 대비 80 내지 120 몰% 농도 및 80 내지 120 중량부의 산 용액을 사용할 수 있다.In one aspect of the present invention, the acid solution may be used at a concentration of 80 to 120 mol% and 80 to 120 parts by weight relative to the solution containing the film-forming compound.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (a)의 액체금속 캡슐의 크기는 1.0 내지 10.0 ㎛이다.In one aspect of the present invention, the size of the liquid metal capsule in step (a) is 1.0 to 10.0 ㎛.
본 발명에서 상기 단계 (a)의 액체금속 캡슐은 캡슐 형태를 나타냄에 따라 폴리이미드 층 캐스팅을 통해 필름을 형성할 수 있고, 이후 막을 분해하는 단계를 거침에 따라 전기적 네트워크 형성이 가능하다. 또한, 액체금속 캡슐을 통해 분산이 충분히 이루어짐에 따라 단순 금속분말 또는 세라믹 등의 타 소재를 사용하는 것에 비하여 전체적인 전자파 차폐 특성이 우수하게 나타난다.In the present invention, the liquid metal capsule in step (a) has a capsule shape, so a film can be formed through polyimide layer casting, and then an electrical network can be formed by going through the step of decomposing the film. In addition, as sufficient dispersion is achieved through the liquid metal capsule, the overall electromagnetic wave shielding characteristics are superior compared to using other materials such as simple metal powder or ceramic.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표현되는 것이다.In one aspect of the present invention, the dianhydride of step (b) is represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학구조In Formula 1, R 1 has the following chemical structure:
로 구성된 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표현되는 것이다.In one aspect of the present invention, the diamine of step (b) is represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서 R2는 하기 화학구조In Formula 2, R 2 has the following chemical structure:
로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of, where x is an integer satisfying 1≤x≤50, n is a natural number ranging from 1 to 20, and W, It is an aryl group, and Z is selected from the group consisting of an ester group, an amide group, an imide group, and an ether group.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 실록산 고분자는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산이다. In one aspect of the present invention, the siloxane polymer in step (b) is polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or polydimethyldiphenylsiloxane.
본 발명에서 상기 단계 (b)에서 실록산 고분자를 포함함에 따라 공중합체 폴리이미드를 제조할 수 있고, 그에 따라 유연성을 가져 필름의 변형이 있더라도 전자파 차폐 및 방열 기능을 유지할 수 있다.In the present invention, by including a siloxane polymer in step (b), copolymer polyimide can be manufactured, and as a result, it has flexibility and can maintain electromagnetic wave shielding and heat dissipation functions even if the film is deformed.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 다이아민은 다이안하이라이드 대비 50 내지 80 몰%이다. In one aspect of the present invention, the diamine in step (b) is 50 to 80 mol% relative to dianhydride.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 실록산 고분자는 다이안하이라이드 대비 20 내지 50 몰%이다.In one aspect of the present invention, the siloxane polymer in step (b) is 20 to 50 mol% relative to dianhydride.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)의 다이아민 및 실록산 고분자의 몰 합은 다이안하이드라이드 대비 90 내지 110 몰%이다.In one aspect of the present invention, the molar sum of the diamine and siloxane polymer in step (b) is 90 to 110 mol% relative to dianhydride.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 프로판올, 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In one aspect of the present invention, the solvent in step (b) is N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO). ), tetrahydrofuran (THF), pyridine, propanol, acetone, methanol, and ethanol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)는 촉매 또는 탈수제를 더 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, step (b) may further include a catalyst or dehydrating agent.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 촉매는 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸피리딘, 및 메틸에틸피리딘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이다.In one specific aspect of the present invention, the catalyst is 1 selected from the group consisting of pyridine, imidazole, quinoline, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylpyridine, and methylethylpyridine. It is more than a species.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 탈수제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 무수물, 포름산 무수물 및 방향족 모노카복실산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.In one specific aspect of the present invention, the dehydrating agent is at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric acid anhydride, formic acid anhydride, and aromatic monocarboxylic acid anhydride.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서 반응온도는 120 내지 300 ℃이다. In one aspect of the present invention, the reaction temperature in step (b) is 120 to 300 °C.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (b)에서 반응시간은 1 내지 5 시간이다. In one aspect of the present invention, the reaction time in step (b) is 1 to 5 hours.
본 발명에서, 상기 온도, 압력, 시간의 조건을 동시에 적용하여 제조할 수 있으며, 구체적인 온도, 압력, 시간 조건은 상기 범위 내에서 통상의 지식을 가진 자가 변경가능한 범위에서 선택하여 반응시킬 수 있다. In the present invention, it can be manufactured by simultaneously applying the above conditions of temperature, pressure, and time, and the specific temperature, pressure, and time conditions can be selected and reacted within the range that can be changed by a person skilled in the art within the above range.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)는 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액을 캐스팅하고, 단계 (a)에서 제조된 액체금속 캡슐이 포함된 용액을 캐스팅한 후, 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액을 다시 캐스팅하여 필름을 제조하는 것이다.In one aspect of the present invention, step (c) is performed by casting the polyimide solution prepared in step (b), casting the solution containing the liquid metal capsule prepared in step (a), and then performing step (b) The film is manufactured by recasting the polyimide solution prepared in.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)는 폴리이미드 용액을 캐스팅하고, 단계 (a)에서 제조된 액체금속 캡슐이 포함된 용액을 캐스팅한 후 용매를 증발시키고, 다시 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액을 다시 캐스팅하여 필름을 제조하는 것이다.In one specific aspect of the present invention, step (c) involves casting the polyimide solution, casting the solution containing the liquid metal capsule prepared in step (a), evaporating the solvent, and then casting the solution containing the liquid metal capsule prepared in step (a), and then casting the solution containing the liquid metal capsule prepared in step (a). The film is manufactured by recasting the prepared polyimide solution.
본 발명에서, 상기 캐스팅은 해당 기술분야에서 공지된 방법을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 공압출 캐스팅, 용액 캐스팅, 용매 캐스팅 등을 포함하고, 캐스팅 롤, 캐스팅 벨트 등을 사용하여 캐스팅 할 수 있다.In the present invention, the casting may include all methods known in the art. For example, it includes coextrusion casting, solution casting, solvent casting, etc., and casting can be done using a casting roll, casting belt, etc.
본 발명에서, 단계 (c)를 통해 폴리이미드-액체금속-폴리이미드의 샌드위치 구조의 필름의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에서 액체금속 캡슐을 이용함에 따라 단계 (c)의 간단한 공정에 의해 전자파 및 방열 특성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조가 가능한다.In the present invention, it is possible to produce a film with a sandwich structure of polyimide-liquid metal-polyimide through step (c). In addition, by using a liquid metal capsule in the present invention, it is possible to manufacture a polyimide film with excellent electromagnetic wave and heat dissipation properties through the simple process of step (c).
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (c)의 캐스팅은 드롭 캐스팅(drop casting)이다.In one aspect of the invention, the casting in step (c) is drop casting.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (d)는 형성된 막을 분해하는 것이다.In one aspect of the invention, step (d) is to decompose the formed membrane.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (d)는 200 내지 400 ℃로 가열하는 것이다.In one aspect of the present invention, step (d) is heating to 200 to 400 °C.
본 발명은 상기 따른 제조방법에 의해 제조된 액체금속 충진 폴리이미드 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid metal-filled polyimide film manufactured by the manufacturing method described above.
본 발명의 일 양태에서, 상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 10 GHz 주파수에서 전자파 차폐율이 10 dB 이상이다. 구체적으로 상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 10 GHz 주파수에서 전자파 차폐율이 13 dB 이상, 25 dB 이상, 36 dB 이상, 44 dB 이상이다. In one aspect of the present invention, the liquid metal-filled polyimide film has an electromagnetic wave shielding rate of 10 dB or more at a frequency of 10 GHz. Specifically, the liquid metal-filled polyimide film has an electromagnetic wave shielding rate of 13 dB or more, 25 dB or more, 36 dB or more, and 44 dB or more at a frequency of 10 GHz.
본 발명의 일 양태에서, 상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 LFA 시험법 에 따른 열 전도율 측정값이 1.2 W/m·K 이상이다. 구체적으로, 상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 LFA 시험법 에 따른 열 전도율 측정값이 1.0 W/m·K 이상, 1.4 W/m·K 이상, 2.0 W/m·K 이상, 2.6 W/m·K 이상이다.In one aspect of the present invention, the liquid metal-filled polyimide film has a measured thermal conductivity value of 1.2 W/m·K or more according to the LFA test method. Specifically, the liquid metal-filled polyimide film has thermal conductivity measurements according to the LFA test method of 1.0 W/m·K or more, 1.4 W/m·K or more, 2.0 W/m·K or more, and 2.6 W/m· It's more than K.
본 발명 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 전자파 차폐능 및 방열 특성이 향상되고, 유연성을 가져, 방열재, 저자 기판 부재, 반도체, 전지 부재, 전자파 실드재 등에 사용될 수 있다.The liquid metal-filled polyimide film of the present invention has improved electromagnetic wave shielding ability and heat dissipation characteristics and has flexibility, so it can be used in heat insulating materials, low-capacity substrate members, semiconductors, battery members, electromagnetic wave shielding materials, etc.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples and experimental examples only illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples and experimental examples.
<실시예> 액체금속이 충진된 전자파 차폐 및 방열 폴리이미드 필름의 제조<Example> Manufacturing of electromagnetic wave shielding and heat dissipation polyimide film filled with liquid metal
<실시예 1> 액체금속 캡슐의 제조<Example 1> Preparation of liquid metal capsules
0.01 M 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol) 에탄올(ethanol) 용액 35 ml에 액체 갈륨-인듐을 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 g을 넣고 초음파 분산을 60분동안 진행하여 액체금속 캡슐을 형성하였다. 이후 0.01 M 염산 수용액을 35 ml을 넣고, 초음파 분산을 30분동안 진행하여, 액체금속의 산화막을 제거하였다. 상기 방식을 통해 1-도데케인싸이올 막이 얇게 형성된 액체금속 캡슐을 제조하였으며, 수득된 캡슐의 크기가 평균 3.52 ㎛인 것으로 확인하였다. (도 1)0.5, 1.0, 1.5, and 2.0 g of liquid gallium-indium was added to 35 ml of 0.01 M 1-dodecanethiol ethanol solution, and ultrasonic dispersion was performed for 60 minutes to form a liquid metal capsule. . Afterwards, 35 ml of 0.01 M hydrochloric acid aqueous solution was added, and ultrasonic dispersion was performed for 30 minutes to remove the oxide film of the liquid metal. Liquid metal capsules with a thin 1-dodecanethiol film were manufactured through the above method, and the size of the obtained capsules was confirmed to be 3.52 ㎛ on average. (Figure 1)
<실시예 2> 폴리이미드 용액의 제조<Example 2> Preparation of polyimide solution
질소 가스로 치환된 500 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 180 g 넣고, 2,2′-비스(트리플루오로 메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-TFDB) 2.445 g (65 mol%) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 12.336 g (35 mol%)을 넣어 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) 5.219 g (100 mol%)을 넣어 상온에서 24시간 반응시켰다. 이후, 상기 반응물에 피리딘(pyridine) 3.79 ml (0.23 mmol) 및 아세트산 무수물 4.44 ml (0.23 mmol)를 넣고 2시간 동안 반응시켜 폴리이미드 용액을 제조하였다.Add 180 g of tetrahydrofuran (THF) to a 500 mL two-neck round bottom flask purged with nitrogen gas, and add 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2). Add 2.445 g (65 mol%) of ,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-TFDB) and 12.336 g (35 mol%) of polydimethylsiloxane (PDMS) for 1 hour. After stirring and dissolving, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) 5.219 g (100 mol) %) was added and reacted at room temperature for 24 hours. Afterwards, 3.79 ml (0.23 mmol) of pyridine and 4.44 ml (0.23 mmol) of acetic anhydride were added to the reaction mixture and reacted for 2 hours to prepare a polyimide solution.
<실시예 3> 액체금속이 충진된 전자파 차폐 및 방열 폴리이미드 필름 제조<Example 3> Production of electromagnetic wave shielding and heat dissipation polyimide film filled with liquid metal
상기 <실시예 2>에서 제조된 폴리이미드 용액을 드롭 캐스팅(drop casting)하여 필름으로 제조하고, 그 위에 상기 <실시예 1>에서 제조된 액체금속 캡슐이 분산된 에탄올을 드롭 캐스팅하여 분산시켰다. 그 후, 에탄올을 모두 증발시키고 다시 상기 <실시예 2>에서 제조된 폴리이미드 용액을 드롭 캐스팅하여 샌드위치 구조의 필름을 제조하였다. The polyimide solution prepared in <Example 2> was made into a film by drop casting, and ethanol containing the liquid metal capsule prepared in <Example 1> was dispersed thereon by drop casting. Afterwards, all of the ethanol was evaporated and the polyimide solution prepared in <Example 2> was drop casted to prepare a film with a sandwich structure.
상기 제조된 필름에 275 ℃의 열을 가해 1-도데케인싸이올 막을 분해하여 전기적 네트워크를 형성시켰다. 그에 따라 형성된 폴리이미드 매트릭스 내의 액체금속이 충진된 전자파 차폐 폴리이미드 필름을 제조하였다. (도 2)Heat at 275°C was applied to the prepared film to decompose the 1-dodecanethiol film to form an electrical network. Accordingly, an electromagnetic wave shielding polyimide film filled with liquid metal in the formed polyimide matrix was manufactured. (Figure 2)
<비교예 1> 금속 분말이 충진된 폴리이미드 필름 제조<Comparative Example 1> Production of polyimide film filled with metal powder
상기 <실시예 2>와 동일한 폴리이미드 용액과 금속 분말(은 나노 파우더)을 사용하여 금속 분말이 충진된 폴리이미드 필름을 제조하였다. 금속 분말은 2 g 사용하였으며, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 드롭 캐스팅하여 필름으로 제조하였다.A polyimide film filled with metal powder was manufactured using the same polyimide solution and metal powder (silver nanopowder) as in <Example 2>. 2 g of metal powder was used, dispersed using an ultrasonic disperser, and then drop casted to produce a film.
<실험예> 액체금속 캡슐 및 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 특성 확인<Experimental Example> Confirmation of properties of liquid metal capsule and liquid metal filled polyimide film
<실험예 1> 액체금속 캡슐 및 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 SEM 이미지<Experimental Example 1> SEM image of liquid metal capsule and liquid metal filled polyimide film
상기 실시예에 따라 제조된 액체금속 캡슐 및 액체금속 충진 폴리이미드 필름을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영하였다. The liquid metal capsule and liquid metal-filled polyimide film prepared according to the above example were photographed using a SEM (Scanning Electron Microscope).
액체금속 캡슐을 측정한 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 도 1에 나타난 바와 같이, 1-도데케인싸이올 막으로 둘러쌓인 2.84 ㎛, 4.31 ㎛ 크기의 캡슐을 확인하였다.The results of measuring the liquid metal capsule are as shown in Figure 1. As shown in Figure 1, capsules measuring 2.84 ㎛ and 4.31 ㎛ surrounded by a 1-dodecanethiol film were confirmed.
액체금속 충진 폴리이미드 필름을 측정한 결과는 도 2에 나타난 바와 같다. 도 2는 액체 갈륨-인듐을 0.5 g 사용하였을 때의 필름 이미지로, 폴리이미드 사이 액체금속이 충진된 모습을 확인하였다.The results of measuring the liquid metal-filled polyimide film are as shown in FIG. 2. Figure 2 is a film image when 0.5 g of liquid gallium-indium was used, confirming that liquid metal was filled between polyimide.
<실험예 2> 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 전자파 차폐 실험<Experimental Example 2> Electromagnetic wave shielding experiment of liquid metal-filled polyimide film
상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 전자파 차폐 효율은 0.5~18 GHz의 범위에서 ASTM D4935 방법에 따라 측정하였다. 전자파 차폐 실험시 액체 갈륨-인듐의 양의 변화에 따른 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 전자파 차폐를 측정하였으며, 측정결과는 도 3에 나타난 바와 같다.The electromagnetic wave shielding efficiency of the liquid metal-filled polyimide film was measured according to the ASTM D4935 method in the range of 0.5 to 18 GHz. During the electromagnetic wave shielding experiment, the electromagnetic wave shielding of the liquid metal-filled polyimide film was measured according to the change in the amount of liquid gallium-indium, and the measurement results are as shown in FIG. 3.
도 3에 나타난 바와 같이, 액체 갈륨-인듐의 양이 증가함에 따라 쉴딩 효과(전자파 차폐 효과, Shielding Effect)가 상승하는 것을 확인하였다. 쉴딩 효과는 차폐 재료의 물리적 성질을 고려하여 측정되었으며, 액체 갈륨-인듐이 0.5 g인 경우 13 dB 이상의 전자파 차폐가 가능하나, 액체 갈륨-인듐이 증가함에 따라 각각 최소 25 dB 이상(액체 갈륨-인듐 1.0 g), 36 dB 이상(액체 갈륨-인듐 1.5 g), 44 dB 이상(액체 갈륨-인듐 2.0 g)의 전자파 차폐가 가능함을 확인하였다.As shown in Figure 3, it was confirmed that the shielding effect (electromagnetic wave shielding effect) increases as the amount of liquid gallium-indium increases. The shielding effect was measured considering the physical properties of the shielding material. When 0.5 g of liquid gallium-indium is used, electromagnetic wave shielding of more than 13 dB is possible, but as the liquid gallium-indium increases, the shielding effect decreases by at least 25 dB (liquid gallium-indium). It was confirmed that electromagnetic wave shielding of over 1.0 g), 36 dB (liquid gallium-indium 1.5 g), and 44 dB (liquid gallium-indium 2.0 g) was possible.
<실험예 3> 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 열 전도도 실험<Experimental Example 3> Thermal conductivity experiment of liquid metal-filled polyimide film
액체금속 충진 폴리이미드 필름의 열 전도도는 ASTM E1461 방법에 따라 측정하였다. 열 전도도는 액체 갈륨-인듐의 양의 변화에 따른 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 열 전도도를 측정하였으며, 측정결과는 도 4에 나타난 바와 같다.The thermal conductivity of the liquid metal-filled polyimide film was measured according to the ASTM E1461 method. The thermal conductivity of the liquid metal-filled polyimide film was measured according to changes in the amount of liquid gallium-indium, and the measurement results are as shown in FIG. 4.
도 4에 나타난 바와 같이, 액체 갈륨-인듐의 양이 증감함에 따라 열 전도도(Thermal conductivity)가 증가하는 것을 확인하였다. 열 전도도는 액체 갈륨-인듐이 증가함에 따라 각각 최소 1.0 W/m·K 이상(액체 갈륨-인듐 0.5 g), 1.4 W/m·K 이상(액체 갈륨-인듐 1.0 g), 2.0 W/m·K 이상(액체 갈륨-인듐 1.5 g), 2.6 W/m·K 이상(액체 갈륨-인듐 2.0 g)의 열 전도가 가능함을 확인하였다.As shown in Figure 4, it was confirmed that thermal conductivity increased as the amount of liquid gallium-indium increased. As the liquid gallium-indium increases, the thermal conductivity is at least 1.0 W/m·K (0.5 g of liquid gallium-indium), 1.4 W/m·K (1.0 g of liquid gallium-indium), and 2.0 W/m, respectively. It was confirmed that heat conduction above K (1.5 g of liquid gallium-indium) and above 2.6 W/m·K (2.0 g of liquid gallium-indium) was possible.
<실험예 4> 액체금속 충진 폴리이미드 필름 및 금속분말 충진 폴리이미드 필름의 전자파 차폐 효율 비교<Experimental Example 4> Comparison of electromagnetic wave shielding efficiency of liquid metal-filled polyimide film and metal powder-filled polyimide film
상기 실시예에서 제조된 액체금속 충진 폴리이미드 필름과 비교예에서 제조된 금속분말 충진 폴리이미드 필름의 전자파 차폐 효율을 비교하였다. 측정방법은 상기 실험예 2에서 측정한 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였으며, 측정결과는 도 5에 나타난 바와 같다.The electromagnetic wave shielding efficiency of the liquid metal-filled polyimide film prepared in the above example and the metal powder-filled polyimide film prepared in the comparative example were compared. The measurement method was the same as that used in Experimental Example 2, and the measurement results are as shown in FIG. 5.
도 5에 나타난 바와 같이, 액체 갈륨-인듐이 0.5 g 사용된 액체금속 충진 폴리이미드 필름이 금속분말 충진 폴리이미드 필름에 비해 현저하게 상승된 전자파 차폐능을 보이는 것을 확인하였다.As shown in Figure 5, it was confirmed that the liquid metal-filled polyimide film using 0.5 g of liquid gallium-indium showed significantly increased electromagnetic wave shielding ability compared to the metal powder-filled polyimide film.
<실험예 5> 5000회 밴딩-릴리즈 실험 이후 전자파 차폐 및 방열성능 비교<Experimental Example 5> Comparison of electromagnetic wave shielding and heat dissipation performance after 5000 banding-release experiments
상기 실시예에서 제조된 액체금속 충진 폴리이미드 필름을 도 6 에 나타낸 대로 1R 곡률로 5000회 밴딩-릴리스 실험을 실시했다. 실험 전후 전자파 차폐 및 방열 성능을 실험 예 2와 실험 예 3에서 측정한 방법대로 측정했으며, 측정결과는 도 7에 나타냈다.The liquid metal filled polyimide film prepared in the above example was subjected to a bending-release experiment 5,000 times with a 1R curvature as shown in FIG. 6. Electromagnetic wave shielding and heat dissipation performance before and after the experiment were measured according to the methods used in Experiment Examples 2 and 3, and the measurement results are shown in FIG. 7.
측정 결과 밴딩-릴리스 실험 전후 도 7과 같이 전자파 차폐 및 방열 성능의 변화가 크게 측정되지 않고 유지된 것을 확인했다.As a result of the measurement, it was confirmed that changes in electromagnetic wave shielding and heat dissipation performance were maintained without being significantly measured, as shown in Figure 7 before and after the banding-release experiment.
Claims (20)
(b) 다이안하이드라이드, 다이아민 및 실록산 고분자를 유기용매에 용해시켜 폴리이미드 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액 및 상기 단계 (a)에서 제조된 액체금속 캡슐을 캐스팅하여 필름을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)에서 제조된 필름을 가열하는 단계;를 포함하는 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
(a) manufacturing a liquid metal capsule by dispersing the liquid metal in a solution containing a film-forming compound;
(b) preparing a polyimide solution by dissolving dianhydride, diamine, and siloxane polymer in an organic solvent;
(c) producing a film by casting the polyimide solution prepared in step (b) and the liquid metal capsule prepared in step (a); and
(d) heating the film prepared in step (c); a method of producing a liquid metal-filled polyimide film comprising a.
상기 단계 (a)의 액체금속은 수은, 납, 비스무트, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 주석, 금, 은, 구리 또는 이들의 합금 중 어느 하나인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
The liquid metal in step (a) is any one of mercury, lead, bismuth, cadmium, gallium, indium, tin, gold, silver, copper, or alloys thereof. Method for producing a liquid metal-filled polyimide film.
상기 단계 (a)의 액체금속은 갈륨(Ga), 갈륨-인듐(Ga-In) 합금 및 갈륨-주석(Ga-Sn) 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 갈륨계 액체금속인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
The liquid metal in step (a) is a gallium-based liquid metal selected from the group consisting of gallium (Ga), gallium-indium (Ga-In) alloy, and gallium-tin (Ga-Sn) alloy. Liquid metal-filled polyimide Film manufacturing method.
상기 단계 (a)에서 분산은 초음파 분산인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a liquid metal-filled polyimide film, wherein the dispersion in step (a) is ultrasonic dispersion.
상기 단계 (a)의 막 형성 화합물은 에탄싸이올(ethanethiol), 데칸싸이올(decanethiol), 도데칸싸이올(dodecanethiol), n-도데칸싸이올(normal dodecanethiol) 및 tert-도데칸싸이올(tert-dodecanethiol)로 구성된 군으로부터 선택된 1종인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
The film-forming compounds in step (a) include ethanethiol, decanethiol, dodecanethiol, n-dodecanethiol (normal dodecanethiol), and tert-dodecanethiol ( A method for producing a liquid metal-filled polyimide film selected from the group consisting of tert-dodecanethiol).
상기 단계 (a)의 막 형성 화합물은 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol)인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a liquid metal-filled polyimide film, wherein the film-forming compound in step (a) is 1-dodecanethiol.
상기 단계 (a)의 막 형성 화합물을 포함하는 용액의 농도는 0.001 내지 0.5 M인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a liquid metal-filled polyimide film, wherein the concentration of the solution containing the film-forming compound in step (a) is 0.001 to 0.5 M.
상기 단계 (a)의 막 형성 화합물을 포함하는 용액에서, 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸피롤리돈 및 이소프로필 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 1종인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
In the solution containing the film-forming compound of step (a), the solvent is one selected from the group consisting of distilled water, methanol, ethanol, propanol, acetone, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and isopropyl alcohol, filled with liquid metal. Method for producing polyimide film.
상기 단계 (b)의 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표현되는 것인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법:
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학구조
로 구성된 군에서 선택된다.
According to paragraph 1,
A method for producing a liquid metal-filled polyimide film, wherein the dianhydride of step (b) is represented by the following formula (1):
In Formula 1, R 1 has the following chemical structure:
is selected from the group consisting of
상기 단계 (b)의 다이아민은 하기 화학식 2로 표현되는 것인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2는 하기 화학구조
로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.
According to paragraph 1,
The diamine in step (b) is represented by the following formula (2). Method for producing a liquid metal-filled polyimide film:
[Formula 2]
In Formula 2, R 2 has the following chemical structure:
is selected from the group consisting of, where x is an integer satisfying 1≤x≤50, n is a natural number ranging from 1 to 20, and W, It is an aryl group, and Z is selected from the group consisting of an ester group, an amide group, an imide group, and an ether group.
상기 단계 (b)의 실록산 고분자는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
The siloxane polymer in step (b) is polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or polydimethyldiphenylsiloxane.
상기 단계 (b)의 다이아민은 다이안하이라이드 대비 50 내지 80 몰%인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a liquid metal-filled polyimide film, wherein the diamine in step (b) is 50 to 80 mol% relative to dianhydride.
상기 단계 (b)의 실록산 고분자는 다이안하이라이드 대비 20 내지 50 몰%인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a liquid metal-filled polyimide film, wherein the siloxane polymer in step (b) is 20 to 50 mol% relative to dianhydride.
상기 단계 (c)는 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액을 캐스팅하고, 단계 (a)에서 제조된 액체금속 캡슐을 캐스팅한 후, 단계 (b)에서 제조된 폴리이미드 용액을 다시 캐스팅하여 필름을 제조하는 것인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
In step (c), the polyimide solution prepared in step (b) is cast, the liquid metal capsule prepared in step (a) is cast, and the polyimide solution prepared in step (b) is cast again to form a film. A method for producing a liquid metal-filled polyimide film.
상기 단계 (c)의 캐스팅은 드롭 캐스팅(drop casting)인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
The casting in step (c) is drop casting, a method for producing a liquid metal-filled polyimide film.
상기 단계 (d)는 형성된 막을 분해하는 것인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
The step (d) is a method of producing a liquid metal-filled polyimide film, wherein the formed film is decomposed.
상기 단계 (d)는 200 내지 400 ℃로 가열하는 것인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to paragraph 1,
Step (d) is a method of producing a liquid metal-filled polyimide film, which involves heating to 200 to 400 °C.
A liquid metal-filled polyimide film manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 17.
상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 10 GHz 주파수에서 전자파 차폐율이 10 dB 이상인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름.
According to clause 18,
The liquid metal-filled polyimide film has an electromagnetic wave shielding rate of 10 dB or more at a frequency of 10 GHz.
상기 액체금속 충진 폴리이미드 필름은 LFA 시험법에 따른 열 전도율 측정값이 1.2 W/m·K 이상인, 액체금속 충진 폴리이미드 필름.
According to clause 18,
The liquid metal-filled polyimide film is a liquid metal-filled polyimide film having a measured thermal conductivity value of 1.2 W/m·K or more according to the LFA test method.
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