KR20240029653A - 해양생명체의 표피를 자연모사한 저마찰 및 방오 표면의 제조방법 - Google Patents

해양생명체의 표피를 자연모사한 저마찰 및 방오 표면의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해양생명체의 점액 분비 구조를 자연 모사한 저마찰 및 방오 표면의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 해양생명체의 점액 분비 구조의 자연 모사를 통하여 윤활유 함유 구형 공동을 갖는 표면을 제공하고, 이를 이용하여 선박 등의 해양 운송체 표면에서 점액질 역할을 하는 윤활제가 외부 유동에 의해 유실되는 것을 방지함으로써 우수한 항력 저감 성능 및 방오 성능을 장기간 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 윤활유 함유 구형 공동을 갖는 표면은 그 제조가 용이하여 대면적 표면에 적용이 가능할 수 있다.

Description

해양생명체의 표피를 자연모사한 저마찰 및 방오 표면의 제조방법{PREPARAION METHOD OF LOW-DRAG AND ANTIFOULING SURFACES INSPIRED FROM THE EPIDERMIS OF MARINE LIFE}
본 발명은 해양생명체의 점액 분비 구조를 자연 모사한 저마찰 및 방오 표면의 제조방법에 관한 기술이다.
선박이 바다를 항해할 때 마찰에 기인한 에너지 손실은 선박의 전체 추진력의 약 60%를 차지한다. 선박의 넓은 표면적 때문에 표면 마찰저항이 가장 큰 저항으로 작용하며, 선체 표면에 부착된 미생물과 어패류 등은 선박의 마찰저항을 더욱 증가시켜 연비를 크게 감소시키게 된다.
선박의 마찰저항을 저감시키기 위해 저마찰 기능과 방오 기능이 있는 실리콘 재질의 도료들이 그동안 주로 사용되어 왔으나, 시간 경과에 따라 방오 성능이 점진적으로 감소하여, 5~7년마다 선체를 육지로 끌어올려 다시 도장(paint) 하여야 한다는 문제점이 존재한다.
그동안 많은 연구자들이 항력 저감 및 방오 표면기술에 대한 연구를 수행해왔다. 이러한 연구 개발을 통해 초소수성 표면을 이용한 기술[특허문헌 1], 상어 표면의 riblet 구조를 모방한 기술[특허문헌 2] 등이 개발되었다. 그러나, 초소수성 표면이나 riblet 구조를 이용한 기술들은 높은 수압이나 난류 유동 조건에서 저마찰 기능을 안정적으로 유지하기 어렵다는 단점이 있다.
이러한 초소수성 표면의 취약한 내구성을 보완한 기술로 낭상엽 식물인 Nepenthes를 생체모방한 SLIPS (slippery liquid-infused porous surfaces) 기술이 10여년 전 소개되었다[특허문헌 3]. SLIPS 기술은 초소수성 표면의 공기층을 액체 윤활제(lubricant)로 대체하여 저마찰 및 방오 성능을 구현하는 표면 기술이다. 액체 윤활제의 도움으로 SLIPS는 초소수성 표면에 비해 저마찰 기능을 안정적으로 유지할 수 있다. 그러나 SLIPS 기술도 선박처럼 강한 전단응력이 가해지는 유동 환경에서는 윤활제가 쉽게 씻겨져 나가 저저항 특성을 잃어버리는 한계점이 있다.
이러한 종래의 기술들을 고속 난류 유동 환경에서 운항하는 선박 등에 작용할 경우, 저마찰 및 방오 성능을 쉽게 잃어버린다는 단점이 있어 이를 극복하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 해양생명체의 점액 분비 구조를 자연 모사하여 윤활유 함유 구형 공동을 갖는 표면을 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 선박 등의 해양 운송체 표면에서 점액질 역할을 하는 윤활제가 외부 유동에 의해 유실되는 것을 방지함으로써 종래의 저마찰 표면 기술 대비 우수한 항력 저감 성능 및 방오 성능을 구현할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
미국 공개특허공보 제2010-0330340호 대한민국 등록특허공보 제10-1887075호 미국 공개특허공보 제2014-0187666호
본 발명의 목적은 해양생명체의 점액 분비 구조의 자연 모사를 통하여 윤활유 함유 구형 공동을 갖는 표면을 제공하고, 이를 이용하여 선박 등의 해양 운송체 표면에서 점액질 역할을 하는 윤활제가 외부 유동에 의해 유실되는 것을 방지함으로써 종래의 저마찰 표면 기술 대비 우수한 항력 저감 성능 및 방오 성능을 구현하고자 하는 것이다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리머를 클로로포름에 용해시킨 폴리머/클로로포름 용액을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 기판 상에 도포된 폴리머/클로로포름 용액 중 클로로포름의 증발에 의해 응축된 액적을 갖는 폴리머 필름을 형성하는 단계; (c) 상기 응축된 액적을 갖는 폴리머 필름에서 액적이 증발되면서 구형 공동(cavity)을 갖는 폴리머 필름을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 구형 공동에 액체 윤활유를 주입하는 단계를 포함하는, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 폴리머/클로로포름 용액에 직경 100~500 nm의 소유성(oleophobic) 나노입자를 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 소유성 나노입자는 silica 나노입자 (nano-particles) 및 금 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리머는 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리디메틸실록산(polymethylsiloxane, PDMS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸 메탈크릴레이트 (poly methyl methacrylate, PMMA) 및 폴리염화 비닐 (polyvinyl chloride, PVC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 폴리머에 지방산 아미드(fatty acid amide)를 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 지방산 아미드는 에루카아미드(erucamide), 올레오마이드(oleamide), 팔미트아미드, 스테르아미드 및 베헨아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 폴리머/클로로포름 용액이 도포된 기판의 상부에 미세 물방울을 함유한 공기의 흐름을 형성하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 공동의 평균 직경은 0.1 내지 10 μm일 수 있다.
상기 공동은 외부 표면에 접한 공동 입구의 평균 직경이, 상기 공동의 평균 직경에 대해 70% 이하일 수 있다.
상기 액체 윤활유는 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일, 수산기 종단 (hydroxyl-terminated) 실리콘 오일, 실리콘 오일, 과불소화 (perfluorinated) 오일, 플루오리너트 액체 (Fluorinert liquid), 헵탄 (heptane) 및 데칸 (decane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리머는 폴리스티렌이고, 상기 액체 윤활유는 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 형성된 저마찰 및 방오 표면을 구비한 수중 구조물로서, 상기 수중 구조물은 수면 또는 수중에 고정되어 있거나 이동하는 물체인 수중 구조물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 해양생명체의 점액 분비 구조의 자연 모사를 통하여 윤활유 함유 구형 공동을 갖는 표면을 제공하고, 이를 이용하여 선박 등의 해양 운송체 표면에서 점액질 역할을 하는 윤활제가 외부 유동에 의해 유실되는 것을 방지함으로써 우수한 항력 저감 성능 및 방오 성능을 장기간 유지시킬 수 있다.
또한, 상기 윤활유 함유 구형 공동을 갖는 표면은 그 제조가 용이하여 대면적 표면에 적용이 가능할 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 저마찰 및 방오 표면의 제조방법에 의해 윤활유 함유 구형 공동 구조를 갖는 표면이 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 구형 공동 내 액체 윤활유의 주입 전과 후를 비교한 (a) 실물 이미지 및 (b) 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 윤활유 함유 구형 공동 구조를 갖는 표면의 (a) 주사전자현미경(SEM) 이미지, (b) 모식도 및 (c) SEM 이미지를 분석하여 나타낸 구형 공동의 직경 분포 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 구형 공동 내 액체 윤활유의 (a) 주입 전과 (b) 주입 후를 비교한 3차원 X-선 촬영 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 저마찰 및 방오 표면의 항력 저감 성능 실험을 위한 (a) 마찰항력 측정 장치 이미지, (b) 마찰항력 측정 장치의 모식도, (c) 유속 2 내지 12 m/s의 고속 난류 유동 조건에서 레이놀즈(Reynolds) 수 변화에 따른 표면의 마찰항력계수(Coefficient of friction, Cf) 비교 그래프 및 (d) 측정된 마찰항력계수를 이용하여 표면의 항력저감 성능을 계산한 결과 그래프이다[(c) 및 (d) 에서 실험군과 대조군에 대한 식별도형은 동일하게 사용되었음].
도 6은 본 발명에 따른 저마찰 및 방오 표면과 대조군으로서 PDMS 및 LIS lubricant-infused surface) 표면에 대한 방오 성능 결과로서, 대장균(E. Coli) 부착 실험 (a) 이미지 및 (b) 전체 표면 면적 대비 E. Coli가 부착된 표면의 넓이 비율을 나타낸 그래프이다[(a)에서 살아있는 E. Coli 세포는 초록색, 죽은 E. Coli 세포는 빨간색으로 표시함].
도 7은 (a) 수소화물 종단 실리콘 오일 주입 표면 및 (b) 일반 실리콘 오일 주입 표면에 대한 미끄러짐각(sliding angle)을 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 저마찰 및 방오 표면의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
해양에서 서식하는 장어, 물개, 해조류 등과 같은 해양생물체들의 표피는 미끄러운 점액층으로 덮여있어 표면에 작용하는 유체저항이 낮고, 오염물질이 표면에 달라붙지 못하도록 한다는 사실이 알려져 있다.
이에 본 발명자들은, 해양생물체들의 점액층과 점액 분비 구조가 극심한 유동 환경에서도 표면의 점액을 효과적으로 보존하도록 진화해왔다는 가설에 착안하여, 종래의 저마찰 및 방오 기술들이 가진 제한적인 저마찰 및 방오 기능 문제를 해결할 수 있는, 생체모방형 저마찰 및 방오 표면의 제조방법을 개발하였다.
본 발명에 따르면, (a) 폴리머를 클로로포름에 용해시킨 폴리머/클로로포름 용액을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 기판 상에 도포된 폴리머/클로로포름 용액 중 클로로포름의 증발에 의해 응축된 액적을 갖는 폴리머 필름을 형성하는 단계; (c) 상기 응축된 액적을 갖는 폴리머 필름에서 액적이 증발되면서 구형 공동(cavity)을 갖는 폴리머 필름을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 구형 공동에 액체 윤활유를 주입하는 단계를 포함하는, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법이 제공된다.
상기 저마찰 및 방오 표면의 제조방법은 비교적 간단한 공정을 통해 수행되므로, 대면적 표면에 적용이 용이하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 저마찰 및 방오 표면의 제조방법을 도 1에 따른 모식도를 참조하면 구체적으로 설명한다.
상기 (a) 단계에서 폴리머를 클로로포름(chloroform)에 용해시킨 폴리머/클로로포름 용액을 기판 상에 도포하면, 휘발성이 강한 클로로포름이 빠르게 증발하면서 주위의 열을 흡수하는 증발 냉각(evaporative cooling) 효과로 인해 물방울들이 폴리머 필름에 응축하게 된다[도 1a 참조]. 클로로포름을 모두 증발시킨후 폴리머 필름에 있는 물방울까지 모두 증발시킴으로써 폴리머 필름에 구형 공동(cavity) 모양이 형성될 수 있다[도 1b 참조]. 이렇게 형성된 구형 공동에 액체 윤활유를 주입함으로써, 윤활유 함유 구형 공동을 갖는, 저마찰 및 방오 표면이 형성될 수 있다[도 1c.]
구체적으로, 상기 구형 공동에 함침(주입)된 액체 윤활제 위로 외부 유동이 흐를 때, 액체-액체 계면에 미끄럼 경계조건(slip boundary condition)을 형성시켜 표면에 가해지는 전단응력을 저감시킴으로써 표면 마찰저항을 감소시킬 수 있다[도 3b 참조]. 또한, 외부 유동이 가하는 전단응력에 기인하여 공동 내부에 함침(주입)시킨 액체 윤활제에는 회전 유동이 발생하게 되는데, 구형 공동의 경우, 다른 형상의 공동에 비하여 회전 유동을 방해하는 저항이 상대적으로 적기 때문에 비교적 강한 회전 유동을 오랫동안 유지하여 액체-액체 계면에서 강한 slip을 유발하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 기판은 알루미늄, 세라믹 또는 금속에 의해 형성된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 기판은 알루미늄 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 폴리머/클로로포름 용액에 직경 100~500 nm의 소유성(oleophobic) 나노입자를 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 소유성 나노입자는 silica 나노입자 및 금 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 소유성 나노입자는 silica 나노입자일 수 있다.
상기 소유성 나노입자를 첨가함으로써, 공동 입구의 둘레를 따라 위치하는 테두리에 소유성 나노입자 배열(array)을 형성할 수 있다. 이와 같이 소유성 나노입자 배열이 형성되면 공동 내부에 주입된 액체 윤활제의 유실을 보다 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머는 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리디메틸실록산(polymethylsiloxane, PDMS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸 메탈크릴레이트 (poly methyl methacrylate, PMMA) 및 폴리염화 비닐 (polyvinyl chloride, PVC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 폴리머는 폴리스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 폴리머에 지방산 아미드(fatty acid amide)를 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 지방산 아미드는 에루카아미드(erucamide), 올레오마이드(oleamide), 팔미트아미드, 스테르아미드 및 베헨아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 지방산 아미드는 올레아마이드일 수 있다. 상기 지방산 아미드를 첨가함으로써 표면의 방오 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서 폴리머/클로로포름 용액이 도포된 기판의 상부에 미세 물방울을 함유한 공기(예를 들어, 습한 공기)의 흐름을 형성하는 과정을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 미세 물방울을 함유한 공기의 흐름을 형성하는 과정은 미세 물방울을 함유한 공기를 기판과 45° 방향에서 또는 기판과 수직인 방향에서 분사 또는 확산시키는 과정일 수 있으며, 이 경우 액적의 응축을 보다 촉진시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공동의 평균 직경은 0.1 내지 10 μm, 0.1 내지 5 μm 또는 3 내지 4 μm일 수 있다. 상기 공동의 평균 직경이 상기한 수치 범위 내일 경우, 항력 저감 효과가 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공동은 외부 표면에 접한 공동 입구의 평균 직경이, 상기 공동의 평균 직경에 대해 70% 이하, 65% 이하 또는 60% 이하일 수 있다. 특히, 상기 폴리머가 폴리스티렌인 경우, 상기 공동의 평균 직경에 대해 70% 이하의 직경을 갖는 공동 입구가 용이하게 형성될 수 있으며, 공동의 형상이 구형에 더 가까워 질 수 있다. 이와 같이, 상기 공동의 평균 직경에 대해 70% 이하의 직경을 갖는 공동 입구가 형성되면 고속 유동 조건 하에서도 공동에 주입된 액체 윤활유의 유실을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액체 윤활유는 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일, 수산기 종단 (hydroxyl-terminated) 실리콘 오일, 실리콘 오일, 과불소화 (perfluorinated) 오일, 플루오리너트 액체 (Fluorinert liquid), 헵탄 (heptane) 및 데칸 (decane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 액체 윤활유로서 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일을 사용하는 경우, 3 cSt 이하 낮은 점도로 인하여 slipperiness(미끄러짐)의 유발을 증대시킬 수 있다. 예컨대, 일반 실리콘 오일을 주입하는 경우에 비하여 수소화물 종단 실리콘 오일을 주입하는 경우, 보다 향상된 slipperiness이 유발되어, 항력 저감 효과가 향상됨을 확인하였다. 또한, 상기 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일은 일반 실리콘 오일에 비하여 휘발성이 비교적 약하기 때문에 공동 내부로부터 유실을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머와 액체 윤활유의 굴절률이 유사한 경우, 폴리머 필름의 공동 내부에 상기 액체 윤활유를 주입할 시 높은 투명도를 나타낼 수 있다. 예컨대, 상기 폴리머로서 폴리스티렌을 사용하고, 상기 액체 윤활유로서 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일을 사용하는 경우 두 성분 간 굴절률이 유사하여 형성되는 표면의 투명도가 증가할 수 있다. 또한, 상기 폴리머가 폴리스티렌이고, 상기 액체 윤활유가 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일인 경우, 상기 폴리스티렌과 상기 수소화물 종단 실리콘 오일의 높은 화학친화력 때문에 별도의 물리적, 화학적 처리없이 구형 공동 내부로 액체 윤활유가 주입될 수 있음을 확인하였다. 이에 따라, 바람직한 폴리머와 액체 윤활유의 조합은 폴리스티렌 및 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일일 수 있다.
상기 액체 윤활제는 진공 또는 압력차를 이용하여 공동 내부로 주입될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 형성된 저마찰 및 방오 표면을 구비한 수중 구조물로서, 상기 수중 구조물은 수면 또는 수중에 고정되어 있거나 이동하는 물체인 수중 구조물이 제공된다. 상기 "수중 구조물"이란, 해양 분야에서 선박이나 잠수정 등 수면 또는 수중을 이동하는 이동체나, 수중에 고정적으로 설치된 고정체 등을 모두 포함하는 개념으로 이해될 수 있다. 이와 같이, 선박, 수중 운송체, 해양 구조물 등의 표면에 적용할 경우 유류비를 포함한 운영비용을 획기적을 절감을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 저마찰 및 방오 표면의 제조방법은 해양 이외에도 육상 운송, 유류 수송, 물처리, 의료기기 등 저마찰 및 방오 성능을 필요로 하는 다양한 분야에 활용할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 일 구현예를 이용하여 설명한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에서 설명된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이런 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
<실시예>
실시예 1. 윤활유 함유 구형 공동을 갖는, 저마찰 및 방오 표면의 제조
폴리스티렌(PS)을 클로로포름(chloroform)에 녹여서 PS/chloroform 용액을 만든 후, 알루미늄 기판에 얇게 도포한 다음 그 위로(기판과 수직인 방향으로) 습한 공기를 흐르게 하였다. 이 과정에서 휘발성이 강한 클로로포름이 빠르게 증발하면서 주위의 열을 흡수하는 증발 냉각(evaporative cooling) 효과로 인해 물방울들이 PS 필름에 응축하였다[도 1a 참조]. 클로로포름을 모두 증발시킨후 PS 필름에 있는 물방울까지 모두 증발시킴으로써 PS 필름에 구형 공동(cavity) 모양이 형성하였다[도 1b 참조]. 이렇게 형성된 구형 공동에 액체 윤활유로서 수소화물 종단 실리콘 오일(hydride-terminated silicone oil)을 주입함으로써, 윤활유 함유 구형 공동을 갖는, 저마찰 및 방오 표면을 제조하였다[도 1c.] 이때, 상기 수소화물 종단 실리콘 오일은 PS와 높은 화학친화력을 가지기 때문에 별도의 물리적, 화학적 처리없이 구형 캐비티 내부로 주입됨을 확인하였다.
실시예 2. 소유성 나노입자가 첨가된 저마찰 및 방오 표면의 제조
상기 실시예 1에서 폴리스티렌(PS)을 클로로포름(chloroform)에 녹여서 제작한 PS/chloroform 용액에 지름 100~500 nm의 silica 나노 입자들을 첨가하였다. Pickering emulsion effect와 capillary flow에 의해 (Langmuir, Sun et al., Vol. 24, No. 20, 2008) 나노 파티클들은 별도의 추가 공정없이도 상기 실시예 1에서 설명한 동일한 과정을 거쳐 구형 공동의 입구 테두리에 분포하게 되며, 이는 공동 내부에 함침된 액체 윤활유의 유실을 막는 역할을 한다.
실시예 3. 지방산 아미드가 첨가된 저마찰 및 방오 표면의 제조
상기 실시예 1에서 폴리스티렌(PS)을 클로로포름(chloroform)에 녹여서 제작한 PS/chloroform 용액에 올레아마이드, 에루카마이드 등의 지방산 아미드를 녹여서 혼합 용액을 제조하였다. 그 후 구형 공동 제작 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실험예>
실험예 1. 윤활유 주입 전과 후의 표면 투명도 변화
상기 실시예 1에서 PS 필름상에 형성된 구형 공동 내부에 수소화물 종단 실리콘 오일의 주입 전과 후를 비교하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 구형 공동 내 액체 윤활유의 주입 전과 후를 비교한 (a) 실물 이미지 및 (b) 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2a 및 2b를 참조하면, 구형 공동을 이루는 폴리스티렌 필름과 함침시킨 윤활유(hydride-terminated silicone oil)의 굴절률이 비슷하기 때문에 공동 내부에 윤활유가 완전히 함침(주입)된 경우 표면의 투명도가 증가함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 표면 투명도 변화로부터 공동 내부가 윤활유로 완전히 함침되어 있는 상태라는 사실을 알 수 있다.
실험예 2. 구형 공동의 구조 및 직경 분석
상기 실시예 1로부터 제조된 저마찰 및 방오 표면에 형성된 구형 공동의 구조 및 직경을 분석하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 윤활유 함유 구형 공동 구조를 갖는 표면의 (a) 주사전자현미경(SEM) 이미지, (b) 모식도 및 (c) SEM 이미지를 분석하여 나타낸 구형 공동의 직경 분포 그래프이다.
또한, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 구형 공동 내 액체 윤활유의 (a) 주입 전과 (b) 주입 후를 비교한 3차원 X-선 촬영 이미지이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 공동은 구형으로 형성되었으며, 외부 표면에 접한 공동 입구의 평균 직경이, 상기 공동의 평균 직경에 대해 70% 이하임을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 3a에서 보이는 몇 가지 구형 공동의 측면 이미지를 이용해 공동의 직경 및 입구의 직경을 측정해본 결과, 상기 입구의 직경은 상기 공동의 직경에 대한 비율이 70%와 비슷하거나 작다는 것을 확인하였다.
또한, 도 3a 및 3c를 참조하면, 구형 공동의 평균 직경이 3.5 μm임을 확인할 수 있다.
또한, 도 4a를 참조하면, 액체 윤활유가 주입되기 전 구형 공동은 균일한 형태 및 크기로 형성됨을 확인할 수 있고, 도 4b를 참조하면, 액체 윤활유가 주입된 후 구형 공동은 액체 윤활유의 함침에 의해 매끄러운 표면을 형성함을 확인할 수 있다.
실험예 3. 고속 난류 유동 조건에서의 저마찰 및 지속성 확인
상기 실시예 1로부터 제조된 저마찰 및 방오 표면에 대해, 최대 12m/s의 고속 유동을 재현할 수 있는 고속 캐비테이션 터널에서 표면에 걸리는 항력을 측정하여 저마찰 성능을 시험하였다[도 5a 및 5b 참조]. 유속 2 m/s 부터 12 m/s까지 1 m/s 씩 유속을 증가시켜가며 각 유속조건에서 약 1 분간 마찰 항력 계수를 측정하여 평균값을 구하였다. 본 실험에서 실험군으로 실시예 1의 수소화물 종단 실리콘 오일을 주입한 공동 표면(Cavity surface wuth H-terminated silicone oil), 대조군으로 매끈한 알루미늄 표면(Bare Al surfae), 오일을 주입하지 않은 공동 표면(Cavity surface w/o), 그리고 일반 실리콘 오일을 주입한 공동 표면(Cavity surface with silicone oil)을 사용하였다[도 5 c 및 5 d 참조].
도 5는 본 발명에 따른 저마찰 및 방오 표면의 항력 저감 성능 실험을 위한 (a) 마찰항력 측정 장치 이미지, (b) 마찰항력 측정 장치의 모식도, (c) 유속 2 내지 12 m/s의 고속 난류 유동 조건에서 레이놀즈(Reynolds) 수 변화에 따른 표면의 마찰항력계수(Coefficient of friction, Cf) 비교 그래프 및 (d) 측정된 마찰항력계수를 이용하여 표면의 항력저감 성능을 계산한 결과 그래프이다[(c) 및 (d) 에서 실험군과 대조군에 대한 식별도형은 동일하게 사용되었음].
도 5c를 참조하면, 유속 2 내지 12 m/s의 고속의 난류 유동을 흘려주었을 때 레이놀즈 (Reynolds) 수 변화에 따른 저마찰 표면의 마찰항력계수 (Coefficient of friction, Cf)는 실시예 1의 수소화물 종단 실리콘 오일을 주입한 경우가 대조군들에 비하여 유의미하게 낮은 수치를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 5d를 참조하면, 상기 도 5c로부터 측정한 마찰항력계수를 이용하여 계산한 항력저감 성능을 확인할 결과, 실시예 1의 수소화물 종단 실리콘 오일을 주입한 경우 Re = 107에 가까운 높은 레이놀즈 수 영역에서도 대조군인 매끈한 알루미늄 표면(Bare Al surfae) 대비 30~40 %의 높은 항력 저감 성능을 보임을 확인할 수 있다. 반면에, 오일을 주입하지 않은 공동 표면(Cavity surface w/o)의 경우 낮은 유속 영역(낮은 Reynolds 수 영역)에선 유의미한 항력 저감 효과를 보이다가 높은 유속 영역에서는 항력 저감이 나타나지 않았다. 또한, 일반 실리콘 오일을 주입한 공동 표면(Cavity surface with silicone oil)은 알루미늄 표면보다 큰 마찰 계수를 나타내어 항력이 증가하는 효과를 나타내었다.
상기 실시예 1로부터 제조된 저마찰 및 방오 표면은 고속 유동조건에서도 최소 수 분 간 일정한 항력 저감 효과를 유지하였다. 또한, 마찰계수 측정 실험 이후 약 15 시간 동안 시험한 표면을 물에 담가 놓았다가 2차 실험을 재개한 결과, 마찰 항력 계수 값은 거의 동일하였다. 본 실험 예로부터 본 발명에서 개발한 저마찰 및 방오 표면이 탁월한 저마찰 성능과 우수한 지속성을 지니고 있음을 확인하였다.
또한, 도 7은 (a) 수소화물 종단 실리콘 오일 주입 표면 및 (b) 일반 실리콘 오일 주입 표면에 대한 미끄러짐각(sliding angle)을 나타낸 이미지이다.
도 7을 참조하면, 본 발명에서 사용한 수소화물 종단 실리콘 오일을 주입한 표면이 일반 실리콘 오일을 주입한 표면에 비하여 더 낮은 미끄러짐각을 보여주며, 이로부터 수소화물 종단 실리콘 오일을 주입한 표면이 보다 미끄러운 표면 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4. E. Coli 부착을 통한 방오 성능 확인
상기 실시예 1로부터 제조된 저마찰 및 방오 표면에 대해, E. Coli 부착 실험을 통해 표면의 방오 성능을 검증하였다. 본 실험에서 실험군으로 실시예 1의 수소화물 종단 실리콘 오일을 주입한 공동 표면(생체모방형 저마찰/방오 표면), 대조군으로는 PDMS 표면과 미크론 (μm) 사이즈의 roughness가 있는 PDMS를 기반으로 한 lubricant-infused surface (LIS)을 사용하였다.
도 6은 본 발명에 따른 저마찰 및 방오 표면과 대조군으로서 PDMS 및 LIS(lubricant-infused surface) 표면에 대한 방오 성능 결과로서, 대장균(E. Coli) 부착 실험 (a) 이미지 및 (b) 전체 표면 면적 대비 E. Coli가 부착된 표면의 넓이 비율을 나타낸 그래프이다[(a)에서 살아있는 E. Coli 세포는 초록색, 죽은 E. Coli 세포는 빨간색으로 표시함].
도 6a를 참조하면, 상기 실시예 1로부터 제조된 저마찰 및 방오 표면이 가장 우수한 방오 성능을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 도 6b를 참조하면, 상기 실시예 1로부터 제도된 저마찰 및 방오 표면은 E. Coli 부착 영역을 비교한 결과, 상기 실시예 1의 표면이 가장 우수한 방오 성능을 보였고, PDMS 대조군에 비해 약 92.56% 우수한 방오 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 저마찰 및 방오 표면의 제조방법에 따라 제조된 윤활유 함유 구형 공동 구조를 갖는 표면은 고속 유동 조건에서도 장시간 동안 저마찰 및 방오 성능이 우수함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 선박, 수중운송체, 해양구조물 등의 표면에 작용하는 항력을 획기적으로 저감시키고 방오 성능이 우수하며, 함침시킨 윤활제 유실을 최소화하여 저마찰/방오 기능을 장기간 유지시키는 환경친화적인 표면처리 기술로 응용할 수 있음을 확인하였다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구 범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 폴리머를 클로로포름에 용해시킨 폴리머/클로로포름 용액을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 기판 상에 도포된 폴리머/클로로포름 용액 중 클로로포름의 증발에 의해 응축된 액적을 갖는 폴리머 필름을 형성하는 단계;
    (c) 상기 응축된 액적을 갖는 폴리머 필름에서 액적이 증발되면서 구형 공동(cavity)을 갖는 폴리머 필름을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 구형 공동에 액체 윤활유를 주입하는 단계를 포함하는, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 폴리머/클로로포름 용액에 직경 100~500 nm의 소유성(oleophobic) 나노입자를 첨가하는 과정을 더 포함하는 것인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소유성 나노입자는 silica 나노입자 (nano-particle) 및 금 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리디메틸실록산(polymethylsiloxane, PDMS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸 메탈크릴레이트 (poly methyl methacrylate, PMMA) 및 폴리염화 비닐 (polyvinyl chloride, PVC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 폴리머에 지방산 아미드(fatty acid amide)를 첨가하는 과정을 더 포함하는 것인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지방산 아미드는 에루카아미드(erucamide), 올레오마이드(oleamide), 팔미트아미드, 스테르아미드 및 베헨아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 폴리머/클로로포름 용액이 도포된 기판의 상부에 미세 물방울을 함유한 공기의 흐름을 형성하는 과정을 더 포함하는 것인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공동의 평균 직경은 0.1 내지 10 μm인 것인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공동은 외부 표면에 접한 공동 입구의 평균 직경이, 상기 공동의 평균 직경에 대해 70% 이하인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 액체 윤활유는 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일, 수산기 종단 (hydroxyl-terminated) 실리콘 오일, 실리콘 오일, 과불소화 (perfluorinated) 오일, 플루오리너트 액체 (Fluorinert liquid), 헵탄 (heptane) 및 데칸 (decane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리스티렌이고, 상기 액체 윤활유는 수소화물 종단(hydride-terminated) 실리콘 오일인 것인, 저마찰 및 방오 표면의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 형성된 저마찰 및 방오 표면을 구비한 수중 구조물로서, 상기 수중 구조물은 수면 또는 수중에 고정되어 있거나 이동하는 물체인 수중 구조물.
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