KR20240028783A - Ⅱ-VI based non-Cd quantum dots and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
청색 영역에서 흡광도가 높고, 디스플레이로 제조시 청색광 누설 현상이 없는, Ⅱ-VI계 비-Cd 녹색 발광 양자점 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은, Ⅱ-VI계 삼성분계 ZnSeTe 코어 및 상기 ZnSeTe 코어를 둘러싸는 다중쉘을 포함하며, 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:1 내지 20:1이고, 상기 ZnSeTe 코어의 직경이 3nm-8nm인 양자점이다. Provided is a II-VI non-Cd green light-emitting quantum dot that has high absorbance in the blue region and does not leak blue light when manufactured into a display, and a method for manufacturing the same. The quantum dot according to the present invention includes a II-VI ternary ZnSeTe core and a multi-shell surrounding the ZnSeTe core, wherein the ratio of Se:Te in the ZnSeTe core is 1:1 to 20:1, and the ZnSeTe core It is a quantum dot with a diameter of 3nm-8nm.
Description
본 발명은 비-Cd 조성의 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Ⅱ-VI계 비-Cd 녹색 발광 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to quantum dots of non-Cd composition and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a II-VI non-Cd green light-emitting quantum dot and a method of manufacturing the same.
양자점은 화학 조성 변화와 입자 크기에 따른 밴드갭 제어를 통해 다양한 발광 파장 구현이 매우 용이할 뿐만 아니라 코어/쉘 이중 구조의 형성 최적화를 통해 100%에 근접하는 양자효율 확보가 가능한 발광 소재이다. 특히, 일반적인 유기(organic) 발광 소재처럼 발광 시 진동에 의한 에너지가 발광 에너지에 혼합되어 넓은 스펙트럼을 보이는 것과 달리, 결정구조의 형태로 균일한 입자 크기 분포를 갖는 형성을 통해 매우 좁은 발광 반치폭(full width at half-maximum, FWHM)을 확보할 수 있어, 고색역 특성이 요구되는 차세대 디스플레이 핵심 발광 소재로 각광받고 있다. Quantum dots are a light-emitting material that not only makes it very easy to implement various light-emitting wavelengths through bandgap control depending on chemical composition changes and particle size, but also allows for quantum efficiency approaching 100% through optimization of the formation of the core/shell dual structure. In particular, unlike general organic light-emitting materials, which show a wide spectrum when the energy from vibration is mixed with the light-emitting energy when emitting light, the formation of a crystal structure with a uniform particle size distribution results in a very narrow emission half-width (full width). width at half-maximum (FWHM), it is attracting attention as a core light-emitting material for next-generation displays that require high color gamut characteristics.
다양한 양자점 조성 중에서 카드뮴(Cd)이 함유된 Ⅱ-VI계 양자점은 가장 먼저 연구가 되어 10년 전부터 우수한 발광 특성을 보고하였으나, 국제 유해물질 제한지침(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)에 의해 사용이 제한되고 있다. 최근, 강한 독성을 가지는 Cd 조성뿐만 아니라 비-Cd 조성 양자점으로도 높은 발광 특성을 보이는 연구가 보고되고 있다. Among various quantum dot compositions, Ⅱ-VI quantum dots containing cadmium (Cd) were the first to be studied and reported excellent
이러한 특성에 착안하여 청색 광원에 녹색 및 적색 Ⅲ-V InP 양자점을 색 변환 소재로 적용함으로써 광발광(photoluminescence, PL) 방식의 양자점 기반 디스플레이의 상용화에 성공하였다. 광발광 방식의 양자점 기반 발광 소자는 높은 에너지를 가지는 파장의 빛을 에너지로 이용하여 양자점을 색 변환 소재로 사용하는 방법이다. 기존 LCD(liquid crystal display)의 단점으로 부각되던 낮은 색재현율을 좁은 FWHM 특성을 가지는 양자점을 색 변환소재(color-converter)로 활용함으로써 차세대 디스플레이 소재/소자 기술로 주목받고 있다.Focusing on these characteristics, we succeeded in commercializing a photoluminescence (PL) type quantum dot-based display by applying green and red Ⅲ-V InP quantum dots as color conversion materials to a blue light source. A photoluminescent quantum dot-based light emitting device is a method of using quantum dots as a color conversion material by using high energy wavelength light as energy. It is attracting attention as a next-generation display material/device technology by using quantum dots with narrow FWHM characteristics as a color-converter to address the low color gamut, which was highlighted as a disadvantage of existing liquid crystal displays (LCDs).
하지만, PL 방식의 양자점 디스플레이는 청색 영역에서 녹색 발광 InP 양자점의 낮은 흡광도 문제가 대두되고 있는 상황이다. InP 양자점은 녹색을 구현하기 위한 코어 크기가 2-3 nm로 제한되기 때문에 적색 InP 양자점에 비해 청색 영역에서 낮은 흡광을 보인다. 작은 코어 크기의 녹색 발광 InP 양자점의 경우 색 변환 필터로 제작하여 사용하였을 경우 청색 광원의 청색광이 양자점 필터를 투과하게 되는 누설(leakage) 현상이 발생하게 된다. 청색광의 누설 현상을 방지하기 위해서는 양자점 필름의 더 많은 양의 InP 양자점이 필요하게 되며, 이는 효율 저하 및 생산 단가 증가의 문제를 야기한다.However, PL-type quantum dot displays are facing a problem of low absorbance of green-emitting InP quantum dots in the blue region. InP quantum dots show lower light absorption in the blue region compared to red InP quantum dots because the core size for realizing green color is limited to 2-3 nm. In the case of green light-emitting InP quantum dots with a small core size, when manufactured and used as a color conversion filter, a leakage phenomenon occurs in which blue light from a blue light source passes through the quantum dot filter. In order to prevent blue light leakage, a larger amount of InP quantum dots in the quantum dot film is required, which causes problems of reduced efficiency and increased production costs.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 청색 영역에서 흡광도가 높고, 디스플레이로 제조시 청색광 누설 현상이 없는, Ⅱ-VI계 비-Cd 녹색 발광 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a II-VI non-Cd green light-emitting quantum dot that has high absorbance in the blue region and does not leak blue light when manufactured into a display, and a method of manufacturing the same.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은, Ⅱ-VI계 삼성분계 ZnSeTe 코어 및 상기 ZnSeTe 코어를 둘러싸는 다중쉘을 포함하며, 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:1 내지 20:1이고, 상기 ZnSeTe 코어의 직경이 3nm-8nm인 양자점이다.In order to solve the above problems, the quantum dot according to the present invention includes a II-VI ternary ZnSeTe core and a multi-shell surrounding the ZnSeTe core, and the ratio of Se:Te in the ZnSeTe core is 1:1 to 20: 1, and the diameter of the ZnSeTe core is 3nm-8nm.
상기 다중쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가질 수 있다.The multi-shell may have a composition in which each shell combines cations selected from Zn, Mg, and combinations thereof, and anions selected from S, Se, and combinations thereof.
상기 다중쉘은 상기 ZnSeTe 코어를 둘러싸는 제1 쉘, 상기 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘 및 상기 제2 쉘을 둘러싸는 제3 쉘로 된 삼중쉘이거나, 상기 제1 쉘 또는 제2 쉘 또는 제3 쉘 중 어느 하나가 이중으로 된 사중쉘이며, 상기 삼중쉘은 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/MgS, 상기 사중쉘은 ZnSe/ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS, ZnSe/ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/MgS, ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/MgS일 수 있다. The multishell is a triple shell consisting of a first shell surrounding the ZnSeTe core, a second shell surrounding the first shell, and a third shell surrounding the second shell, or the first shell or the second shell or the third shell One of the three shells is a double quadruple shell, and the triple shell is ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS or ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1) /MgS, the quadruple shell is ZnSe/ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS, ZnSe/ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/MgS, ZnSe/ZnSe It may be x S 1-x (0<x<1)/ZnS/ZnS or ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS/MgS.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, Zn 전구체와 용매를 포함하는 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 Ⅱ-VI계 삼성분계 ZnSeTe 코어를 형성하는 단계; 상기 ZnSeTe 코어가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 대해 쉘을 형성할 수 있는 원료를 주입하여, 쉘이 형성된 양자점을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합 용액으로부터 상기 쉘이 형성된 양자점을 분리해낸 후, 양자점 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 양자점 분산액을 포함하는 제2 혼합 용액에 추가의 쉘을 형성할 수 있는 원료를 주입하여 추가의 쉘이 형성된 양자점을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:1 내지 20:1이고, 상기 ZnSeTe 코어의 직경이 3nm-8nm이다. The quantum dot manufacturing method according to the present invention includes the steps of forming a II-VI ternary ZnSeTe core by injecting a Se precursor and a Te precursor into a first mixed solution containing a Zn precursor and a solvent; Injecting a raw material capable of forming a shell into the first mixed solution in which the ZnSeTe core is formed, thereby forming a quantum dot in which the shell is formed; separating the quantum dots in which the shell is formed from the first mixed solution and then preparing a quantum dot dispersion; and forming quantum dots with additional shells by injecting a raw material capable of forming an additional shell into a second mixed solution containing the quantum dot dispersion, wherein the ratio of Se:Te in the ZnSeTe core is 1:1. to 20:1, and the diameter of the ZnSeTe core is 3nm-8nm.
상기 ZnSeTe 코어를 형성하는 단계는, Zn 전구체와 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 1차 가열하는 단계; 상기 제1 혼합 용액을 상기 1차 가열시의 온도보다 높은 온도로 2차 가열하는 단계; 및 상기 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.Forming the ZnSeTe core includes first heating a first mixed solution containing a Zn precursor and a solvent; Secondary heating the first mixed solution to a temperature higher than the temperature during the primary heating; And it may include the step of injecting a Se precursor and a Te precursor into the first mixed solution to react.
그리고, 상기 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 반응시키는 단계 동안에 상기 2차 가열시의 온도보다 높은 온도로 3차 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, during the step of injecting and reacting the Se precursor and the Te precursor into the first mixed solution, the step of third heating to a temperature higher than the temperature of the second heating may be further included.
또한, 상기 ZnSeTe 코어를 형성하는 단계 이후에 추가적인 전구체를 주입하여 상기 ZnSeTe 코어의 크기를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, after forming the ZnSeTe core, the step of increasing the size of the ZnSeTe core by injecting an additional precursor may be further included.
바람직하게, 상기 쉘이 형성된 양자점을 형성하는 단계는 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 주입하여 ZnSe 쉘을 형성하는 단계이다. 그리고, 상기 추가의 쉘이 형성된 양자점을 형성하는 단계는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS 쉘을 순차적으로 형성하는 단계이다.Preferably, the step of forming the shell-formed quantum dot is a step of forming the ZnSe shell by injecting a Zn raw material solution capable of forming the ZnSe shell and a Se precursor. And, the step of forming the quantum dot with the additional shell is a step of sequentially forming the ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS shell.
이 때, ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS 쉘을 순차적으로 형성하는 단계는 모두 같은 온도에서 가열시킬 수 있다.At this time, all steps of sequentially forming the ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS shell can be heated at the same temperature.
상기 추가의 쉘이 형성된 양자점을 형성하는 단계 이후에, 상기 양자점의 표면에 리간드를 부착하는 단계를 더 포함할 수 있다. After forming the quantum dots in which the additional shell is formed, the step of attaching a ligand to the surface of the quantum dots may be further included.
상기 리간드는 티올 계열, 아민 계열, 포스핀 계열 및 금속염 중 하나 이상일 수 있다. The ligand may be one or more of thiol-based, amine-based, phosphine-based, and metal salts.
상기 리간드는 부탄티올(1-butanethiol), 헥산티올(1- hexanethiol), 옥탄티올(1-octanethiol, OTT), 언데칸티올(1-undecanethiol), 데칸 티올(decanethiol), 도데칸티올(1-dodecanethiol, DDT), 헥사데칸티올(1- hexadecanethiol), 옥타데칸티올(1-octadecanethiol), 아밀아민(amylamine), 부틸 아민(butylamine). 헥실아민(hexylamine), 헵틸아민(heptylamine), 옥틸아민(octylamine), 노닐아민(nonylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine, OLA), 트리헥실아민(trihexylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 트리도데실아민(tridodecylamine), 트리부틸포스핀 옥사이드(tributylphosphine oxide), 트리부틸포스핀(tributylphosphine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, GaF2, GaCl2, GaBr2, GaI2, AlF2, AlCl2, AlBr2, AlI2 및 이들 조합 중 어느 하나일 수 있다. The ligand is butanethiol (1-butanethiol), hexanethiol (1-hexanethiol), octanethiol (OTT), 1-undecanethiol, decanethiol, dodecanethiol (1- dodecanethiol (DDT), 1-hexadecanethiol, 1-octadecanethiol, amylamine, butylamine. Hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, didecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine , octadecylamine, oleylamine (OLA), trihexylamine, trioctylamine (TOA), tridodecylamine, tributylphosphine oxide. , tributylphosphine, trioctylphosphine oxide (TOPO), trioctylphosphine (TOP), ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , GaF 2 , GaCl 2 , GaBr 2 , GaI 2 , AlF 2 , AlCl 2 , AlBr 2 , AlI 2 , and any one of these combinations.
본 발명에 따르면, InP 양자점에 비하여 청색(~450nm) 영역에서 높은 흡광도를 가지는 녹색 발광 양자점이 제공된다. 본 발명에 따른 양자점은 비-Cd 녹색 발광 양자점이므로, 인체 및 환경 친화적이다.According to the present invention, green light-emitting quantum dots are provided that have higher absorbance in the blue (~450 nm) region compared to InP quantum dots. Since the quantum dots according to the present invention are non-Cd green light emitting quantum dots, they are human and environmentally friendly.
본 발명에 따른 양자점은 코어 크기가 3nm-8nm로 크기 때문에, 색 변환 필터로 제작하여 사용하였을 경우 청색광이 양자점 필터를 투과하게 되는 누설 현상이 발생하지 않는다. 따라서, 더 많은 양자점이 필요한 InP 양자점에 비하여 디스플레이로 제조시 효율 저하 및 생산 단가 증가의 문제가 없다. Since the quantum dot according to the present invention has a large core size of 3nm-8nm, when manufactured and used as a color conversion filter, a leakage phenomenon in which blue light passes through the quantum dot filter does not occur. Therefore, compared to InP quantum dots, which require more quantum dots, there is no problem of reduced efficiency or increased production cost when manufacturing a display.
본 발명에 따른 양자점은 뛰어난 PL QY와 적절한 녹색 발광성을 보유하며, 색순도가 높다. 이러한 양자점을 이용하여 용액 방법으로 용이하게 QLED와 같은 양자점 발광소자를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 양자점을 포함하는 양자점 발광소자는 높은 휘도와 외부 양자 효율이라는 높은 전계 발광 성능을 보인다. The quantum dot according to the present invention has excellent PL QY and appropriate green luminescence, and has high color purity. Using these quantum dots, quantum dot light emitting devices such as QLED can be easily manufactured using a solution method. A quantum dot light emitting device containing quantum dots according to the present invention exhibits high electroluminescence performance, including high brightness and external quantum efficiency.
본 발명 따른 제조 방법에서는, 양자점을 2-스텝 접근법으로 형성한다. 이러한 2-스텝 접근법에 의해 녹색 양자점의 광범위한 제조를 수행할 수 있고, 매우 간단한 방법으로 고효율의 양자점을 제조할 수 있다. In the manufacturing method according to the present invention, quantum dots are formed in a two-step approach. By this two-step approach, a wide range of green quantum dots can be manufactured, and quantum dots can be manufactured with high efficiency in a very simple method.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe 코어 크기에 따른 (a) 흡수, (b) 발광 스펙트럼 및 (c)-(f) TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명 실험예에서 ZnSeTe 코어 크기에 따른 (a) XRD 및 (b) EDS 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명 실험예에서 쉘 공정에 따른 ZnSeTe 양자점의 (a) 발광 스펙트럼 및 (b) time-resolved PL 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명 실험예에서 쉘 공정에 따른 large ZnSeTe 양자점의 (a)-(c) TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명 실험예에서 코어 크기에 따른 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명 실험예에서 비교예인 InP와 코어 크기에 따른 ZnSeTe 양자점에서 (a) 코어의 몰 흡광 계수 및 (b) 코어/쉘 양자점의 몰 흡광 계수이다.1 is a schematic diagram of quantum dots according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a flowchart of a quantum dot manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows (a) absorption, (b) emission spectrum, and (c)-(f) TEM images according to ZnSeTe core size in an experimental example of the present invention.
Figure 4 shows (a) XRD and (b) EDS spectra according to ZnSeTe core size in an experimental example of the present invention.
Figure 5 shows (a) the emission spectrum and (b) the time-resolved PL spectrum of ZnSeTe quantum dots according to the shell process in an experimental example of the present invention.
Figure 6 is (a)-(c) TEM images of large ZnSeTe quantum dots according to the shell process in an experimental example of the present invention.
Figure 7 shows the emission spectrum of ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS quantum dots according to core size in an experimental example of the present invention.
Figure 8 shows (a) the molar extinction coefficient of the core and (b) the molar extinction coefficient of the core/shell quantum dots in InP, which is a comparative example in the experimental example of the present invention, and ZnSeTe quantum dots according to the core size.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms, but the present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete and to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. This is provided to inform you.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.1 is a schematic diagram of quantum dots according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(100)은, Ⅱ-VI계 삼성분계 ZnSeTe 코어(10) 및 상기 ZnSeTe 코어(10)를 둘러싸는 다중쉘(50)을 포함하며, 다중쉘(50)은 적어도 2개의 쉘을 포함하는 것을 가리킨다. 예를 들어 다중쉘(50)은, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같은 삼중쉘, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같은 사중쉘일 수 있다. The
ZnSeTe 코어(10)에서 Se:Te의 비는 녹색의 발광대역을 달성할 수 있도록 하기 위해 조정된다. Se:Te의 비에 따라 밴드갭이 변화하고, Se:Te의 비를 적절히 조절하여 원하는 타겟 파장을 표현할 수 있다. 제조 방법에 따라 양자점의 크기와 모양이 조금씩 다르고 그에 따라 같은 조성의 양자점이어도 각각의 밴드갭이 다르다는 점을 감안하여 본 발명의 ZnSeTe 코어(10)의 Se:Te의 비를 이해하여야 한다. The ratio of Se:Te in the ZnSeTe
Se:Te의 비는 전류 효율성에도 영향을 미친다. Se:Te의 비는 FWHM에도 영향을 미친다. ZnSeTe 코어(10)가 녹색 발광 파장과 좁은 FWHM을 가질 수 있도록 하기 위하여, 바람직하게, ZnSeTe 코어(10)에서 Se:Te의 비는 1:1 내지 20:1이 되도록 한다. 상기 비의 범위를 벗어나면 녹색의 발광대역을 달성하기 어렵다. 상기 비의 범위를 벗어나면 PL 피크 파장과 FWHM이 달라진다. The Se:Te ratio also affects current efficiency. The ratio of Se:Te also affects the FWHM. In order for the ZnSeTe
ZnSeTe 코어(10)가 녹색 발광 파장과 좁은 FWHM을 가질 수 있도록 하기 위하여, 바람직하게, ZnSeTe 코어(10)에서 직경은 3nm-8nm이다. 상기 직경의 범위를 벗어나면 녹색의 발광대역을 달성하기 어렵다. 상기 직경의 범위를 벗어나면 PL 피크 파장과 FWHM이 달라지고 쉘을 균일하게 형성하기 어려워진다. In order to enable the ZnSeTe
ZnSeTe 코어(10) 직경이 커지면, 비방사성 경로가 되어 QLED 효율성에 있어 가장 해로운 요소로 잘 알려진 Auger 재결합이 어려워지기 때문에 바람직하다. 하지만 기존에 알려진 제조 방법으로는 제어 가능하게 ZnSeTe 코어 직경을 8nm 정도로까지 만들기 어려웠다. 이하 설명하는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 따르면 ZnSeTe 코어(10) 직경을 3nm 이상, 8nm 정도로까지 만들 수 있다. 이러한 ZnSeTe 코어(10)를 포함하는 양자점(100)은 PL 특성이 우수해진다. Increasing the diameter of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, ZnSeTe 코어(10) 크기는 8nm 이상으로도 만들 수 있지만, 직경이 큰 코어에 후속적으로 쉘을 균일한 두께로 원활하게 형성하기가 어려울 수도 있다. 쉘이 잘 형성되지 못하면 오히려 양자점의 PL 특성을 저하시키게 된다. 따라서, ZnSeTe 코어(10) 크기는 8nm 이하로 함이 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, the size of the
이와 같이 ZnSeTe 코어(10) 조성과 크기 조절을 통해 양자점의 밴드갭을 변경함으로써, 원하는 녹색 파장의 발광대역을 달성할 수 있다. 본 발명에 따르면 비-Cd Ⅱ-VI계 ZnSeTe 코어를 통해 녹색 발광을 할 수 있어 인체 및 환경친화적인 양자점을 제공할 수 있다. ZnSeTe 코어(10)의 발광 중심파장은 520-540nm일 수 있다. 이러한 중심파장은 녹색 발광에 해당하며, 예를 들어 530nm일 수도 있다. 이러한 ZnSeTe 코어(10)를 포함하는 양자점(100)은 디스플레이 재료로써 이용될 수 있다. In this way, by changing the bandgap of the quantum dots by adjusting the composition and size of the
다중쉘(50)은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가질 수 있다. 예를 들어 쉘은 ZnS, ZnSe, MgS, MgSe의 조합으로 형성할 수 있다. 또한, 바람직하게, 쉘들은 코어(10)를 향해 안쪽에 위치하는 것에서부터 바깥쪽에 위치하는 것으로 갈수록 밴드갭이 점점 커지게 형성할 수 있다. The
바람직하게, 다중쉘(50)은 ZnSeTe 코어(10)를 둘러싸는 제1 쉘(15), 상기 제1 쉘(15)을 둘러싸는 제2 쉘(20) 및 상기 제2 쉘(20)을 둘러싸는 제3 쉘(25)로 된 삼중쉘이거나, 상기 제1 쉘(15) 또는 제2 쉘(20) 또는 제3 쉘(25) 중 어느 하나가 이중으로 된 사중쉘이다. 이중으로 되는 경우는 조성이 다른 경우는 물론이고, 조성이 같아도 전구체 종류가 다르거나 두 번에 걸쳐 형성하는 경우, 형성하는 방법이 상이한 경우 등을 모두 포함한다. Preferably, the multi-shell 50 includes a
도 1의 (a)는 다중쉘(50)이 삼중쉘인 예를 들고 있으며, 예를 들어 제1 쉘(15)/제2 쉘(20)/제3 쉘(25)의 조성이 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/MgS일 수 있다. 도 1의 (b)는 다중쉘(50)이 사중쉘인 예를 들고 있으며, 예를 들어, 사중쉘은 ZnSe/ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS, ZnSe/ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/MgS, ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/MgS일 수 있다. 본 실시예에서는 제1 쉘(15)이 이중으로 되어 있어 제1 쉘(15)/제1 쉘(15)/제2 쉘(20)/제3 쉘(25)로 된 경우를 나타내었으며, 바람직하게 그 조성은 ZnSe/ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS이다. Figure 1(a) shows an example where the multi-shell 50 is a triple shell, for example, the composition of the
제1 쉘(15)은 가장 안 쪽에 있어 내측 쉘이라고도 부를 수 있으며, 쉘중에서도 ZnSeTe 코어(10)를 가장 먼저 둘러싸며 피복한다. ZnSeTe 코어(10) 표면에는 각종 결함이 존재할 수 있고, 이러한 결함은 비방사성 이완 사이트(non-radiative relaxation site)로 작용하여 열등한 QY를 보이게 된다. 제1 쉘(15)은 ZnSeTe 코어(10)의 표면 결함을 캡핑하여 보다 향상된 QY와 좁은 반치폭을 갖도록 한다. 제2 쉘(20)은 중간 쉘, 제3 쉘(25)은 최외각 쉘이라고도 부를 수 있다. 제2 쉘(20)과 제3 쉘(25)을 더 포함함으로써 패시베이션 효과를 극대화할 수 있다. 다중쉘(50)의 두께는 ZnSeTe 코어(10)에 대한 패시베이션 정도가 충분하고 FWHM을 좁아지게 할 수 있도록 하며, PL QY가 감소되지 않도록 적절히 제어한다.The
한편 삼중쉘과 사중쉘의 예를 들어 설명하였지만, 2개의 쉘로 된 이중쉘 그리고 사중쉘보다 더 쉘의 개수가 많은 경우를 배제하지 않는다. 다중쉘(50)은, ZnSeTe 코어(10)의 양자효율을 증가시키고 반치폭을 좁게 한다. 쉘 공정을 적어도 2번 진행해 다중쉘(50)을 형성함으로써, 70% 이상의 높은 양자효율과 40 nm 이하의 좁은 반치폭을 갖는 양자점을 제조할 수 있다. Meanwhile, although the examples of triple shell and quadruple shell were explained, cases where the number of shells is greater than that of a double shell made of two shells and a quadruple shell are not excluded. The multi-shell 50 increases the quantum efficiency of the
본 발명에 따르면, InP 양자점에 비하여 청색 영역에서 높은 흡광도를 가지는 녹색 발광 양자점(100)이 제공된다. 이러한 양자점(100)은 비-Cd 녹색 발광 양자점이므로, 인체 및 환경 친화적이다. 이러한 양자점(100)은 양자점-발광소자의 양자점 발광층에 이용될 수 있다. According to the present invention, green light-emitting
청색 광원과 조합하여 디스플레이로 제조하는 경우, 본 발명에 따른 양자점(100)은 청색 영역에서 높은 흡광도를 보이므로 매우 효율적인 색 변환 재료로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 양자점(100)은 코어(10) 크기가 3nm-8nm로 크기 때문에, 색 변환 필터로 제작하여 사용하였을 경우 청색광이 양자점 필터를 투과하게 되는 누설 현상이 발생하지 않는다. 따라서, 더 많은 양자점이 필요한 InP 양자점에 비하여 효율 저하 및 생산 단가 증가의 문제가 없다. When manufactured into a display in combination with a blue light source, the
본 발명에 따른 양자점(100)은 뛰어난 PL QY와 적절한 녹색 발광성을 보유하며, 색순도가 높다. 이러한 양자점(100)을 이용하여 용액 방법으로 용이하게 QLED와 같은 양자점 발광소자를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 양자점(100)을 포함하는 양자점 발광소자는 높은 휘도와 외부 양자 효율이라는 높은 전계 발광 성능을 보인다.
다음으로, 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 양자점 제조 방법을 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법의 순서도이다. Next, the quantum dot manufacturing method according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 2. Figure 2 is a flowchart of a quantum dot manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
본 발명에서는 앞에서 설명한 바와 같은 양자점(100)을 2-스텝 접근법으로 형성하는 방법을 제안한다. 여기에서는, 제어 가능한 두께를 가지도록 연속적으로 성장한 단일 쉘 ZnSeTe 양자점을 별도의 반응기 혹은 포트(pot)로 옮겨 다음의 추가적인 쉘링에 배치하는 것을 제안한다. 이러한 2-스텝 접근법에 의해 녹색 양자점의 광범위한 제조를 수행할 수 있다. 그리고, 매우 간단한 방법으로 고효율의 양자점을 제조할 수 있다. The present invention proposes a method of forming
도 2를 참조하면, 먼저 Ⅱ-VI계 삼성분계 ZnSeTe 코어(10)를 형성한다(단계 S10). Referring to FIG. 2, first, a II-VI
ZnSeTe 코어(10)의 형성에 있어, 저온에서 전구체 물질을 혼합한 후 고온으로 가열하여 코어를 형성하는 가열(heat-up) 방법이 가장 바람직하다. 그러나 본 발명의 제조 방법은 여기에 한정되지 않고, 고온에서 전구체 물질을 주입하여 코어를 형성하는 핫 인젝션(hot-injection) 방법에 의할 수도 있다. In forming the
예를 들어, Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체를 반응시켜 ZnSeTe 코어(10)를 형성한다. 먼저 Zn 전구체와 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 낮은 온도, 예를 들어 120℃ 또는 130℃로 1차 가열하고 예를 들어 30분 정도 디개싱(degassing)할 수 있다. 제1 혼합 용액의 용매는 올레산(oleic acid, OA), 1-옥타데센(1-octadecene, ODE)일 수 있다. Zn 전구체는 아연 아세테이트[Zn(Ac)2]가 가능하다. 이외에도 Zn 전구체를 준비하는 데 있어 Zn 금속 분말, ZnO, 아연 클로라이드(chloride) 또는 아연 스테아레이트(stearate) 등이 포함될 수 있다. For example, the
그런 다음 상기 제1 혼합 용액을 상기 1차 가열시의 온도보다 높은 온도로 2차 가열할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 용액의 온도를 210℃까지 올릴 수 있다. 온도가 안정화된 후 Se 전구체와 Te 전구체를 원하는 Se:Te의 비로 상기 제1 혼합 용액에 주입할 수 있다. ZnSeTe 코어(10)에서 Se:Te의 비는 1:1 내지 20:1이 되도록 한다. Then, the first mixed solution may be secondarily heated to a temperature higher than the temperature during the first heating. For example, the temperature of the first mixed solution may be raised to 210°C. After the temperature is stabilized, Se precursors and Te precursors can be injected into the first mixed solution at a desired Se:Te ratio. The ratio of Se:Te in the
상기 Se 전구체는 Se 분말 또는 Se 분말을 용해시켜 준비한 Se 스톡용액일 수 있다. 상기 Te 전구체는 Te 분말을 용해시켜 준비한 Te 스톡용액일 수 있다. 스톡용액의 용매는 DPP(diphenylphosphine), TOP(trioctylphosphine), TBP(tributylphosphine) 및 TPP(tri-phenylphosphine) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 Se 전구체는 Se-DPP이고, Te 전구체는 Te-TOP일 수 있다. The Se precursor may be Se powder or a Se stock solution prepared by dissolving Se powder. The Te precursor may be a Te stock solution prepared by dissolving Te powder. The solvent of the stock solution may include one or more of diphenylphosphine (DPP), trioctylphosphine (TOP), tributylphosphine (TBP), and tri-phenylphosphine (TPP). For example, the Se precursor may be Se-DPP, and the Te precursor may be Te-TOP.
Se 전구체와 Te 전구체는 순차적으로 주입할 수 있다. Se 전구체와 Te 전구체를 주입한 다음에는 반응이 충분히 이루어지도록 일정 시간, 예를 들어 30분간 유지할 수 있다. 이 때 상기 2차 가열시의 온도보다 높은 온도로 3차 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 210℃인 상기 제1 혼합 용액의 온도를 더 올려, 예를 들어 300℃로 올려, 일정 시간, 예를 들어 40분 정도 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 방법에 의해 상기 제1 혼합 용액 내에 ZnSeTe 코어(10)가 형성이 된다. ZnSeTe 코어(10)의 크기는 반응 온도 및 시간으로 조절할 수 있다. 최종 반응 온도인 3차 가열 온도는 예를 들어 220 내지 310℃일 수 있다. 예를 들어 220 내지 250℃이거나, 250 내지 280℃이거나, 280 내지 310℃일 수 있다. 예를 들어 240℃이거나, 270℃이거나, 300℃일 수 있다. 온도가 높을수록 ZnSeTe 코어(10)의 크기 증가에 유리할 수 있다. 시간이 길어질수록 ZnSeTe 코어(10)의 크기가 증가할 수 있다. 온도가 높으면 보다 짧은 시간 안에 원하는 코어(10) 크기에 도달할 수 있다. Se precursor and Te precursor can be injected sequentially. After injecting the Se precursor and Te precursor, it can be maintained for a certain period of time, for example, 30 minutes, to ensure sufficient reaction. At this time, a third heating step may be further included at a temperature higher than the temperature during the second heating. That is, the step of further raising the temperature of the first mixed solution, which is 210°C, to 300°C, for example, and maintaining it for a certain period of time, for example, about 40 minutes, may be further included. By this method, the
필요에 따라, ZnSeTe 코어(10)를 형성하는 단계 이후에 추가적인 전구체를 주입하여 ZnSeTe 코어(10)의 크기를 증가시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. ZnSeTe 코어(10)에서 Se:Te의 비는 유지하면서 코어(10)의 크기만 증가시키는 것이다. 목표로 하는 적절한 ZnSeTe 코어(10)의 직경은 3nm-8nm이다. If necessary, a step of increasing the size of the
다음으로, ZnSeTe 코어(10)가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 대해 쉘을 형성할 수 있는 원료를 주입하여, 쉘이 형성된 양자점을 형성한다(단계 S20). Next, a raw material capable of forming a shell is injected into the first mixed solution in which the
즉, 본 단계에서는 ZnSeTe 코어(10)를 둘러싸는 제1 쉘(15)을 형성한다. 제1 쉘(15)이 예를 들어 ZnSe 쉘인 경우, 본 단계를 통해 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성하게 된다. 이 때, ZnSeTe 코어(10)가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액으로부터 ZnSeTe 코어(10)를 꺼내는 일이 없이, 즉 ZnSeTe 코어(10) 형성 단계와 연속적으로, ZnSeTe 코어(10)가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 대해 쉘을 형성할 수 있는 원료를 주입하여 ZnSeTe 코어(10)를 둘러싸는 제1 쉘(15)을 형성하는 것이 중요하다. 예를 들어 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 주입하여 ZnSe 쉘을 형성하는 경우, Zn 원료 용액과 Se 전구체를 함께 ZnSe 스톡 용액이라고 부를 수 있고, ZnSe 쉘을 형성하는 단계는, ZnSeTe 코어(10)가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 ZnSe 스톡 용액을 주입하여 수행될 수 있으며, 코어(10)와 제1 쉘(15) 형성 공정이 연속적으로 수행된다. 코어(10)와 제1 쉘(15) 형성 공정을 연속적으로 수행함에 따라, 전체 PL의 스펙트럼 대칭성을 더 좁히거나 색상 순도를 더 높이도록 개선되는 효과가 있다. 제1 쉘(15) 형성 공정을 코어(10)와 연속적으로 수행함에 따라, 코어(10)의 양자 효율을 증가시키고 결함 상태의 발광은 저하시켜, 밴드 에지 발광이 강화된 양자점으로 제조할 수 있다. That is, in this step, the
예를 들어, 앞선 단계 S10에서 ZnSeTe 코어(10) 형성시의 최종 반응 온도가 300℃이면, 바람직하게 그 온도를 계속 유지한 상태에서 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 상기 제1 혼합 용액에 주입한다. 이 때, ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 Zn 전구체를 지방산(fatty acid)과 TOP, TBP 및 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA) 중 1종 이상을 포함하는 용매에 녹여 준비한 것을 사용할 수 있다. 지방산은 팔미트산(palmitic acid), 미리스트산(myristic acid, stearic acid) 또는 OA일 수 있다. 예를 들어, Zn(Ac)2를 OA, TOP 및 TOA에 녹여 준비한 것을 사용할 수 있다. For example, if the final reaction temperature at the time of forming the
Zn 원료 용액과 Se 전구체의 양과 주입 속도는, 원하는 두께의 ZnSe 쉘을 형성하기 적합하게 적절히 제어될 수 있다. 예를 들어, Zn 원료 용액과 Se 전구체의 양이 많아질수록 ZnSe 쉘의 두께가 증가할 수 있다. The amounts and injection rates of the Zn raw material solution and Se precursor can be appropriately controlled to form a ZnSe shell of a desired thickness. For example, as the amount of Zn raw material solution and Se precursor increases, the thickness of the ZnSe shell may increase.
Zn 원료 용액과 Se 전구체를 상기 제1 혼합 용액에 주입하는 시간, 즉 ZnSe 쉘을 형성하는 반응 시간도 ZnSe 쉘의 두께에 영향을 미친다. 반응 시간이 길어질수록 ZnSe 쉘의 두께가 증가한다. 반응 시간 증가에 따라 ZnSe 쉘의 두께가 증가할수록 ZnSeTe 코어(10)에서의 피크 파장이 점차 적색편이된다. 하지만 일정 시간이 지나면 반응 시간을 더 증가시켜도 적색편이가 발생하지 않는다. 반응 시간 증가에 따라 PL QY도 변화한다. PL QY는 반응 시간 증가에 따라 점차 증가하다가 감소할 수 있다. 적당한 시간보다 더 긴 반응 시간으로 인해 과도하게 두꺼운 ZnSe 쉘이 형성되면 계면 응력의 증가 때문에 PL QY가 감소되는 것이다.The time for injecting the Zn raw material solution and the Se precursor into the first mixed solution, that is, the reaction time to form the ZnSe shell, also affects the thickness of the ZnSe shell. As the reaction time increases, the thickness of the ZnSe shell increases. As the reaction time increases and the thickness of the ZnSe shell increases, the peak wavelength at the
이와 같이 ZnSe 쉘의 두께에 따라 PL 파장과 QY가 변화되는 것 외에도, PL 대역폭에 영향을 미쳐, ZnSe 쉘의 두께가 증가할수록 FWHM은 좁아진다. 또한, Auger 재결합은 양자점 이종구조 세부사항에도 크게 의존하게 된다. ZnSe 쉘이 두꺼울수록 Auger 재결합을 느리게 한다. ZnSe 쉘이 두꺼워질수록 양자점(100) 평균 수명은 길어진다. 따라서, 이 모든 조건들을 고려해 적절한 PL 파장과 QY와 FWHM을 나타내도록 하기 위하여 ZnSe 쉘의 두께를 조절할 수 있으며, Zn 원료 용액과 Se 전구체의 양, 및/또는 반응 시간을 이용해 본 발명에 따라 조절할 수 있다. 바람직한 실시예에서 반응 시간은 약 30분 정도로 한다. In addition to changing the PL wavelength and QY depending on the thickness of the ZnSe shell, it also affects the PL bandwidth, so that as the thickness of the ZnSe shell increases, the FWHM becomes narrower. Additionally, Auger recombination is also highly dependent on the quantum dot heterostructure details. The thicker the ZnSe shell, the slower Auger recombination occurs. As the ZnSe shell becomes thicker, the average lifespan of
다음으로, Zn 원료 용액과 Se 전구체 주입 완료 후에는 상기 제1 혼합 용액을 상온으로 냉각하고 그 결과로 생긴 제1 쉘(15)이 ZnSeTe 코어(10)를 둘러싸고 있는 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 상기 제1 혼합 용액으로부터 분리해낸 후, 예를 들어 헥산과 같은 용매에 분산시켜 양자점 분산액을 제조한다(단계 S30). 상온으로 냉각한 상기 제1 혼합 용액은 에탄올을 이용하여 원심분리(예를 들어 9000 rpm/10 분)로 정제 과정을 거칠 수 있다. 정제 과정에서 얻은 양자점은 헥산에 재분산시켜 다음의 쉘 공정에 투입될 수 있다. Next, after completing the injection of the Zn raw material solution and the Se precursor, the first mixed solution is cooled to room temperature, and the resulting
이러한 양자점 분산액을 이용하여, 양자점 표면에 추가의 쉘을 형성함으로써, 예를 들어 ZnSeTe/ZnSe/ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS 양자점을 형성하도록 한다(단계 S40). Using this quantum dot dispersion, an additional shell is formed on the surface of the quantum dots to form, for example, ZnSeTe/ZnSe/ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS quantum dots (step S40). .
이러한 단계를 수행하기 위하여, 예를 들어 Zn 전구체와 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 낮은 온도, 예를 들어 120℃ 또는 150℃로 1차 가열하고 디개싱할 수 있다. 상기 제2 혼합 용액의 용매는 예를 들어 OA, 1-헥사데실아민(HDA), TOA일 수 있다. To perform this step, for example, the second mixed solution containing the Zn precursor and the solvent may be first heated to a low temperature, for example, 120°C or 150°C and degassed. The solvent of the second mixed solution may be, for example, OA, 1-hexadecylamine (HDA), or TOA.
온도가 안정화된 후 양자점 분산액을 상기 제2 혼합 용액에 주입한다. 그런 다음, 상기 제2 혼합 용액을 상기 1차 가열시의 온도보다 높은 온도로 2차 가열할 수 있다. 예를 들어 앞선 단계 S10에서의 최종 반응 온도와 동일한 300℃까지 올릴 수 있다. 이어서, 추가의 제1 쉘(15)인 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 상기 제2 혼합 용액에 주입해 반응시킨다. 예를 들어 1시간 20분 정도로 충분히 반응시킨다. 다음으로, 제2 쉘(20)인 ZnSexS1-x(0<x<1)쉘을 형성할 수 있는 원료(Zn 원료 용액과 Se 전구체와 S 전구체)를 주입해 예를 들어 30분간 반응시킨다. 다음으로, 제3 쉘(25)인 ZnS 쉘을 형성할 수 있는 원료를 주입하여 예를 들어 30분간 반응시킨다. After the temperature is stabilized, the quantum dot dispersion is injected into the second mixed solution. Then, the second mixed solution may be secondarily heated to a temperature higher than the temperature during the first heating. For example, it can be raised to 300°C, the same as the final reaction temperature in the previous step S10. Subsequently, the Zn raw material solution and the Se precursor, which can form the ZnSe shell, which is the additional
이 때, 예를 들어 ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 Zn 전구체를 지방산, 1차아민(primary amine) 및 TOA을 포함하는 용매에 녹여 준비한 것을 사용할 수 있다. 지방산은 팔미트산, 미리스트산 또는 OA일 수 있다. 1차아민은 올레일아민(oleylamine, OLA), 옥틸아민(octylamine), HAD일 수 있다. 예를 들어, ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 앞의 단계 S20에서 사용한 것과 같은, Zn(OA)2 용액을 사용할 수 있다. S 전구체는 S 스톡용액일 수 있다. 스톡용액의 용매는 앞서 언급한 바와 같이, TOP, TBP, TPP, DPP 등일 수 있다. 예를 들어 S 전구체는 S-TOP일 수 있다. At this time, for example, a Zn raw material solution capable of forming a ZnS shell can be prepared by dissolving a Zn precursor in a solvent containing fatty acid, primary amine, and TOA. The fatty acid may be palmitic acid, myristic acid, or OA. The primary amine may be oleylamine (OLA), octylamine, or HAD. For example, the Zn raw material solution capable of forming the ZnS shell may be the same Zn(OA) 2 solution used in step S20. The S precursor may be an S stock solution. As mentioned above, the solvent of the stock solution may be TOP, TBP, TPP, DPP, etc. For example, the S precursor may be S-TOP.
이와 같이, 상기 쉘이 형성된 양자점을 형성하는 단계(단계 S20)는 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 주입하여 ZnSe 쉘을 형성하는 단계이다. 그리고, 상기 추가의 쉘이 형성된 양자점을 형성하는 단계(단계 S40)는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS 쉘을 순차적으로 형성하는 단계이다. 이 때, ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS 쉘을 순차적으로 형성하는 단계는 모두 같은 온도에서 가열시킬 수 있다. 단계 S20과 단계 S40 사이에는 단계 S30이 수행되어, 쉘을 형성하는 공정이 2 개로 분리가 되어 있다. In this way, the step of forming the shell-formed quantum dot (step S20) is a step of forming the ZnSe shell by injecting a Zn raw material solution capable of forming the ZnSe shell and a Se precursor. And, the step of forming the quantum dot with the additional shell (step S40) is a step of sequentially forming the ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS shell. At this time, all steps of sequentially forming the ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS shell can be heated at the same temperature. Step S30 is performed between step S20 and step S40, and the process for forming the shell is divided into two.
Zn 원료 용액과 S 전구체와 Se 전구체 등, 추가의 쉘을 형성할 수 있는 원료의 양과 주입 속도는, 원하는 두께의 쉘을 형성하기 적합하게 적절히 제어될 수 있다. 예를 들어, Zn 원료 용액과 S 전구체와 Se 전구체의 양이 많아질수록 중간 ZnSeS 쉘의 두께가 증가할 수 있다. Zn 원료 용액과 S 전구체의 양이 많아질수록 최외각 ZnS 쉘의 두께가 증가할 수 있다. The amount and injection rate of raw materials capable of forming additional shells, such as Zn raw material solution, S precursor, and Se precursor, can be appropriately controlled to form a shell of desired thickness. For example, as the amounts of the Zn raw material solution and the S precursor and Se precursor increase, the thickness of the intermediate ZnSeS shell may increase. As the amount of Zn raw material solution and S precursor increases, the thickness of the outermost ZnS shell may increase.
ZnS 쉘인 제3 쉘(25)까지 포함하는 양자점(100)은, ZnSeTe 코어(10)를 제1 쉘(15)만이 둘러싸고 있는 구조에 비하여 청색편이되며, 이는 양자제한의 강화와 밴드갭의 증가 때문이다. ZnS 쉘은 전자 파장 함수의 비편재화에 대해 높은 에너지 장벽을 구축할 수 있다. ZnS 쉘을 형성하면 PL QY가 증가한다. 또한, 전하 균형 및 소자 효율 면에서 우수성을 보일 수 있다. ZnS 쉘이 두꺼울수록 휘도도 향상된다. 하지만 ZnS 쉘이 두꺼울수록 전류 밀도는 감소하게 된다. 따라서, 이러한 모든 조건을 고려하여 ZnS 쉘의 두께를 조절할 수 있으며, 본 발명에 따라 원료 용액과 S 전구체의 양, 및/또는 반응 온도를 이용해 조절할 수 있다. The
이상 설명한 바와 같이, ZnSeTe 코어(10)를 제1 쉘(15)이 둘러싸고 있는 양자점은, 하나의 포트 내에서 연속적으로 형성된다. 그 이후의 추가적인 제1 쉘(15), 제2 쉘(20), 제3 쉘(25) 등의 쉘은 다른 포트 내에서 형성되기 때문에, 다중쉘(50)을 형성하는 공정은 코어(10) 형성과는 비연속적으로 진행된다. 즉, 첫번째 쉘을 형성하는 단계까지는 하나의 포트에서 진행하고, 추가의 쉘을 형성하는 나머지 단계는 다른 포트에서 진행하는 독특한 2-스텝 접근법이다. 하나의 공정 내에서 쉘들을 연속하여 형성해 다중쉘(50)을 형성하지 않고, 첫번째 쉘을 형성한 후에 공정을 종료하기 때문에, 후속 공정에서 추가의 쉘을 형성하는 동안에 이미 앞서 형성한 양자점의 변화가 적으며, 이에 따라 고품질 녹색 발광 양자점(100)을 제조할 수 있다. As described above, the quantum dots in which the
추가의 쉘을 형성하는 단계(단계 S40) 이후에는 추가 반응 단계를 더 포함할 수도 있다(단계 S50). 여기에서는 Zn 스톡용액으로 양자점 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시키는 처리를 실시할 수 있으며, 예를 들어 단계 S40의 반응기의 온도를 낮춘 후 Zn 스톡용액을 주입하거나 리간드를 주입하여 추가 반응을 실시한다. After forming an additional shell (step S40), an additional reaction step may be further included (step S50). Here, the Zn stock solution can be used to remove surface defects of the quantum dots and cause additional ligand adsorption reaction. For example, after lowering the temperature of the reactor in step S40, the Zn stock solution is injected or the ligand is injected to perform an additional reaction. do.
여기서 사용하는 Zn 스톡용액은 쉘을 형성하는 데에 이용한 Zn 스톡용액과 다를 수 있다. 예를 들어, 처리 단계의 Zn 스톡용액은 Zn 클로라이드를 1-도데칸티올(1-dodecanethiol, DDT)에 용해시켜 제조한 Zn/DDT 스톡용액일 수 있다. 물론 Zn 클로라이드 이외에도 Zn 아이오다이드(iodide), Zn 브로마이드(bromide) 등을 포함하거나, DDT 대신에 옥탄티올(1-octanethiol, OTT) 등이 포함될 수도 있다. The Zn stock solution used here may be different from the Zn stock solution used to form the shell. For example, the Zn stock solution in the treatment step may be a Zn/DDT stock solution prepared by dissolving Zn chloride in 1-dodecanethiol (DDT). Of course, in addition to Zn chloride, Zn iodide, Zn bromide, etc. may be included, or octanethiol (1-octanethiol (OTT)) may be included instead of DDT.
양자점 반응 종료 후 실시하는 처리 단계는 추가적인 리간드 흡착을 통해 양자점의 효율과 안정성을 향상시키기 위한 공정이다. 이러한 단계 수행을 통해 양자점(100) 표면에 리간드가 부착될 수 있고, 리간드는 양자점(100)의 결함 상태를 제거해 밴드 에지 발광이 강화되도록 하는 효과가 있다. The processing step performed after the quantum dot reaction is completed is a process to improve the efficiency and stability of the quantum dots through additional ligand adsorption. Through performing these steps, a ligand can be attached to the surface of the
상기 리간드는 티올 계열, 아민 계열, 포스핀 계열 및 금속염 중 하나 이상일 수 있다. The ligand may be one or more of thiol-based, amine-based, phosphine-based, and metal salts.
예를 들어, 상기 리간드는 부탄티올(1-butanethiol), 헥산티올(1- hexanethiol), OTT, 언데칸티올(1-undecanethiol), 데칸 티올(decanethiol), 도데칸티올(1-dodecanethiol, DDT), 헥사데칸티올(1- hexadecanethiol), 옥타데칸티올(1-octadecanethiol), 아밀아민(amylamine), 부틸 아민(butylamine). 헥실아민(hexylamine), 헵틸아민(heptylamine), 옥틸아민, 노닐아민(nonylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), OLA, 트리헥실아민(trihexylamine), TOA, 트리도데실아민(tridodecylamine), 트리부틸포스핀 옥사이드(tributylphosphine oxide), 트리부틸포스핀(tributylphosphine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, GaF2, GaCl2, GaBr2, GaI2, AlF2, AlCl2, AlBr2, AlI2 및 이들 조합 중 어느 하나일 수 있다. For example, the ligand is butanethiol (1-butanethiol), hexanethiol (1-hexanethiol), OTT, 1-undecanethiol, decanethiol, 1-dodecanethiol (DDT) , hexadecanethiol, 1-octadecanethiol, amylamine, butylamine. Hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, didecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecyl Amines (octadecylamine), OLA, trihexylamine, TOA, tridodecylamine, tributylphosphine oxide, tributylphosphine, trioctylphosphine oxide , TOPO), trioctylphosphine (TOP), ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , GaF 2 , GaCl 2 , GaBr 2 , GaI 2 , AlF 2 , AlCl 2 , AlBr 2 , AlI 2 and It may be any one of these combinations.
이와 같이 리간드 물질을 주입하여, 양자점(100) 표면에 존재할 수도 있는 결함을 제거함으로써, 양자점(100)의 효율과 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 밴드 에지 발광이 강화되고 결함 상태 발광이 감소되도록 할 수 있다. 본 발명에 따른 양자점(100)은 밴드 에지 발광이 월등히 우세해 원하는 색상, 예를 들면 녹색, 그것도 매우 좁은 반치폭으로 발광 스펙트럼이 나타나기 때문에 디스플레이용으로 사용할 수 있다.By injecting the ligand material in this way to remove defects that may exist on the surface of the
이하에서는 실험예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by describing an experimental example.
녹색 ZnSeTe 양자점 형성Formation of green ZnSeTe quantum dots
녹색 ZnSeTe 양자점을 형성하기 위해 50 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 2 mmol의 Zn acetate 분말을 12 mL의 ODE 및 2 mL의 OA와 함께 교반하면서 130℃에서 30 분 동안 디개싱을 진행하였다. 이후, 210℃까지 승온시킨 후에 0.8 mmol의 Se이 용해된 0.4 mL의 DPP와 0.2 mmol의 Te가 용해된 1.5 mL의 OLA와 1.5 mL의 TOP의 혼합액을 반응기에 순차적으로 주입하고 30 분간 반응시켰다. 다음으로 반응기의 온도를 240℃까지 상승시키고 해당 온도에서 40 분간 유지하여 코어를 성장시켰다. 코어 크기(코어 직경)를 다변화하기 위해 코어 성장 온도를 240℃, 270℃ 그리고 300℃로 증가시켜 small, medium 그리고 large 크기를 가지는 ZnSeTe 양자점을 형성하였다. 더 큰 입자 크기를 가지는 ZnSeTe 양자점 형성을 위해 large ZnSeTe 양자점 형성 후 0.8 mmol의 Se과 0.2 mmol의 Te를 1.7 mL의 OLA와 1.7 mL의 TOP에 함께 녹인 용액을 주입하여 추가적인 성장을 1 시간 더 시킨 the largest 코어를 형성하였다.To form green ZnSeTe quantum dots, 2 mmol of Zn acetate powder was stirred with 12 mL of ODE and 2 mL of OA in a 50 mL 3-neck flask and degassed at 130°C for 30 minutes. . After raising the temperature to 210°C, a mixture of 0.4 mL of DPP with 0.8 mmol of Se dissolved in it, 1.5 mL of OLA with 0.2 mmol of Te dissolved in it, and 1.5 mL of TOP was sequentially injected into the reactor and reacted for 30 minutes. Next, the temperature of the reactor was raised to 240°C and maintained at that temperature for 40 minutes to grow the core. To diversify the core size (core diameter), the core growth temperature was increased to 240℃, 270℃, and 300℃ to form ZnSeTe quantum dots with small, medium, and large sizes. To form ZnSeTe quantum dots with larger particle sizes, after forming large ZnSeTe quantum dots, a solution of 0.8 mmol of Se and 0.2 mmol of Te dissolved in 1.7 mL of OLA and 1.7 mL of TOP was injected and allowed to grow for an additional hour. The largest core was formed.
생성 완료된 4 가지 코어에 ZnSe 쉘을 형성하는 공정을 진행하였으며, 270℃에서 0.6 mmol의 Se을 녹인 0.5 mL의 TOP과 1.4 mmol의 Zn acetate를 녹인 1 mL의 OA와 0.6 mL의 ODE 혼합액을 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시킨 용액을 에탄올을 이용하여 원심분리(9000 rpm/10 분)로 정제 과정을 거친 후에 헥산에 재분산하여 다음 쉘 공정을 위해 준비하였다. The process of forming ZnSe shells on the four completed cores was carried out, and a mixture of 0.5 mL of TOP with 0.6 mmol of Se dissolved in it and 1 mL of OA and 0.6 mL of ODE with 1.4 mmol of Zn acetate dissolved in it was mixed at 270°C for 30 minutes. reacted. After completion of the reaction, the solution cooled to room temperature was purified by centrifugation (9000 rpm/10 minutes) using ethanol and then redispersed in hexane to prepare for the next shell process.
4 가지 코어 크기를 가지는 ZnSeTe/ZnSe 양자점에 추가적인 쉘 공정을 진행하기 위해 3구 플라스크에 2 mmol의 Zn acetate를 15 mL의 ODE와 2 mL의 OA를 150℃에서 30 분 동안 디개싱하였다. 해당 반응기에 앞서 형성된 ZnSeTe/ZnSe 양자점을 주입 후 300℃로 승온시킨 후 1.2 mmol의 Se을 녹인 1mL의 TOP, 2.8 mmol의 Zn acetate를 녹인 2 mL의 OA와 1.2 mL의 ODE 혼합액을 순차적으로 주입한 후 1 시간 20 분간 반응하여 추가적인 ZnSe 쉘을 형성하였다. 다음으로 중간 쉘인 ZnSeS 쉘을 형성하기 위하여 0.6 mmol의 Se과 0.6 mmol의 S를 녹인 1 mL의 TOP 용액을 주입한 후 바로 2.8 mmol의 Zn acetate를 녹인 2 mL의 OA와 1.2 mL의 ODE 혼합액을 주입해 30 분간 반응시켰다. 최외각 쉘인 ZnS 형성을 위해 1.2 mmol의 S를 녹인 1 mL의 TOP 용액을 주입하고 2.8 mmol의 Zn acetate를 녹인 2 mL의 OA와 1.2 mL의 ODE 혼합액을 주입하여 30 분간 반응 후 1.8 mmol의 Zn stearate를 3.4 mL ODE에 녹여 주입한 후 30 분간 추가 반응을 진행하였다. 마지막으로 반응기의 온도를 230℃로 낮춘 후 4 mL의 1-dodecanethiol(DDT)를 주입하여 1시간 동안 반응한 후 상온으로 냉각하였다. 형성된 양자점을 헥산에 분산하여 12000 rpm/10 분간 원심분리를 통해 미반응물을 제거하고 헥산-에탄올 용매 조합 원심분리(9000 rpm/10 분)로 반복적으로 정제 과정을 거친 후에 헥산에 재분산하였다. To perform an additional shell process on ZnSeTe/ZnSe quantum dots with four core sizes, 2 mmol of Zn acetate, 15 mL of ODE, and 2 mL of OA were degassed in a three-necked flask at 150°C for 30 minutes. After injecting the ZnSeTe/ZnSe quantum dots formed prior to the reactor, the temperature was raised to 300°C, and then 1 mL of TOP with 1.2 mmol of Se dissolved in it, 2 mL of OA with 2.8 mmol of Zn acetate dissolved in it, and 1.2 mL of ODE mixture were sequentially injected. After reaction for 1 hour and 20 minutes, an additional ZnSe shell was formed. Next, to form the middle shell, the ZnSeS shell, 1 mL of TOP solution containing 0.6 mmol of Se and 0.6 mmol of S was injected, followed by the injection of 2 mL of OA and 1.2 mL of ODE mixture containing 2.8 mmol of Zn acetate dissolved in it. and reacted for 30 minutes. To form ZnS, the outermost shell, 1 mL of TOP solution in which 1.2 mmol of S was dissolved was injected, and a mixture of 2 mL of OA and 1.2 mL of ODE in which 2.8 mmol of Zn acetate was dissolved was injected and reacted for 30 minutes to form 1.8 mmol of Zn stearate. was dissolved in 3.4 mL ODE, injected, and further reaction was performed for 30 minutes. Finally, the temperature of the reactor was lowered to 230°C, 4 mL of 1-dodecanethiol (DDT) was injected, reacted for 1 hour, and then cooled to room temperature. The formed quantum dots were dispersed in hexane, centrifuged at 12,000 rpm/10 minutes to remove unreacted substances, and repeatedly purified by centrifugation in a hexane-ethanol solvent combination (9,000 rpm/10 minutes) before being redispersed in hexane.
특성평가Characteristic evaluation
ZnSeTe 코어 및 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 흡광 특성을 분석하기 위하여 ultraviolet visible absorption spectroscopy(Shimadzu, UV-2450)를 사용해 absorbance 측정을 진행하였으며, PL 발광 특성을 분석하기 위해 크세논(Xenon) 램프를 광원으로 하는 PL spectrophotometer(PSI Co. LtD., Darsa Pro-5200)을 사용하였다. 양자점의 결정 구조 분석을 위해 X-ray diffraction(XRD) Rigaku, Ultima IV를 사용하였으며, 해당 입자 크기와 형태를 확인하기 위해 transmission electron microscopy(TEM)를 JEOL, JEM-4010 장비를 사용하였다. 양자점의 조성을 JEOL, JEOL-7800F 장비를 사용해 scanning electron microscope(SEM)와 energy dispersive spectrometer(EDS)를 이용하였다. 추가적으로 inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP)는 Agilent, 5100을 이용하여, 양자점 용액 내 금속 양이온의 양을 측정하였다.To analyze the absorption characteristics of the ZnSeTe core and ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS quantum dots, absorbance was measured using ultraviolet visible absorption spectroscopy (Shimadzu, UV-2450), and a xenon lamp was used to analyze the PL emission characteristics. A PL spectrophotometer (PSI Co. Ltd., Darsa Pro-5200) was used as a light source. To analyze the crystal structure of quantum dots, X-ray diffraction (XRD) Rigaku and Ultima IV were used, and to confirm the particle size and shape, transmission electron microscopy (TEM) was used with JEOL and JEM-4010 equipment. The composition of quantum dots was examined using scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS) using JEOL, JEOL-7800F equipment. Additionally, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) was used to measure the amount of metal cations in the quantum dot solution using Agilent 5100.
결과result
도 3은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe 코어 크기에 따른 (a) 흡수, (b) 발광 스펙트럼 및 (c)-(f) TEM 이미지이다.Figure 3 shows (a) absorption, (b) emission spectrum, and (c)-(f) TEM images according to ZnSeTe core size in an experimental example of the present invention.
ZnSeTe 코어의 크기가 증가할수록, 즉 small에서 the largest로 갈수록, 도 3(a)를 통해 흡수 스펙트럼이 적색편이하는 것을 확인하였다. 도 3(a)에서 가로축은 파장(nm)이고, 세로축은 흡수이다. As the size of the ZnSeTe core increases, that is, from small to the largest, it was confirmed that the absorption spectrum redshifts through Figure 3(a). In Figure 3(a), the horizontal axis is wavelength (nm), and the vertical axis is absorption.
또한, 도 3(b)의 PL 스펙트럼을 보면 ZnSeTe 코어 크기가 증가할수록 469 nm에서 521 nm로 발광 파장이 적색편이하였다. 이는 양자제한효과로 입자 크기가 커질수록 밴드갭이 작아지기 때문이다. 도 3(c)-(f)는 크기에 따른 ZnSeTe 코어의 TEM 이미지이며, 코어 크기에 따라 small은 3.1nm, medium은 4.2nm, large는 5.1nm 그리고 the largest는 7.0nm임을 확인하였다. 실험예 모두 코어 직경이 3nm-8nm임을 알 수 있다. Additionally, looking at the PL spectrum in Figure 3(b), as the ZnSeTe core size increased, the emission wavelength red-shifted from 469 nm to 521 nm. This is because the band gap becomes smaller as the particle size increases due to the quantum confinement effect. Figures 3(c)-(f) are TEM images of the ZnSeTe core according to size, and it was confirmed that small is 3.1nm, medium is 4.2nm, large is 5.1nm, and the largest is 7.0nm, depending on the core size. It can be seen that the core diameter in all experimental examples is 3nm-8nm.
삼성분계 ZnSeTe 양자점의 경우, 크기 이외에도 ZnSe와 ZnTe가 합금화(alloy)된 비율 또한 밴드갭 특성에 영향을 미치기 때문에 위의 결과가 크기 변화에만 단일적인 영향을 받은 것인지를 명확히 확인하기 위하여 추가적으로 XRD와 EDS 분석을 진행하였다. In the case of ternary ZnSeTe quantum dots, in addition to size, the alloying ratio of ZnSe and ZnTe also affects the band gap characteristics, so in order to clearly confirm whether the above results are solely influenced by size changes, additional XRD and EDS were performed. Analysis was conducted.
도 4는 본 발명 실험예에서 ZnSeTe 코어 크기에 따른 (a) XRD 및 (b) EDS 스펙트럼이다.Figure 4 shows (a) XRD and (b) EDS spectra according to ZnSeTe core size in an experimental example of the present invention.
도 4(a)와 같이 XRD 상에서 ZnSeTe 코어 크기와 관계없이 모두 동일한 위치의 2θ peak을 관찰할 수 있었다. 추가적으로 EDS를 통해 Se와 Te의 비율이 약 7 : 1로 유사한 것을 통해 나열된 코어의 흡수 및 발광 특성의 변화는 단일 변수인 크기에 기인한다고 판단된다(도 4(b)).As shown in Figure 4(a), the 2θ peak at the same position was observed on the XRD regardless of the ZnSeTe core size. Additionally, through EDS, it is determined that the changes in absorption and emission characteristics of the listed cores are due to a single variable, size, as the ratio of Se to Te is similar at about 7:1 (Figure 4(b)).
ZnSeTe 코어의 발광 특성 향상을 위하여 ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘을 형성하였다. 첫 번째 쉘인 ZnSe와 최외각 쉘인 ZnS 사이에 ZnSeS 조성을 갖는 중간 쉘을 적용함으로써 다른 조성의 쉘 사이의 계면에서 발생하는 응력(strain)을 감소시킬 수 있었다. To improve the emission characteristics of the ZnSeTe core, a ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS shell was formed. By applying an intermediate shell with a ZnSeS composition between the first shell, ZnSe, and the outermost shell, ZnS, it was possible to reduce the strain occurring at the interface between shells of different compositions.
도 5는 본 발명 실험예에서 쉘 공정에 따른 ZnSeTe 양자점의 (a) 발광 스펙트럼 및 (b) time-resolved PL 스펙트럼이다.Figure 5 shows (a) the emission spectrum and (b) the time-resolved PL spectrum of ZnSeTe quantum dots according to the shell process in an experimental example of the present invention.
도 5(a)는 large 크기를 가지는 ZnSeTe 양자점의 다중 쉘 공정에 따른 PL 스펙트럼을 도시한다. 코어만 있는 경우에서부터 ZeSe, ZnSeS, ZnS 쉘을 추가로 형성해 나갈수록 양자 효율이 14, 49, 56 그리고 86%로 증가하는 것을 확인하였다. 이는 ZnSeTe 코어와 최외각 쉘인 ZnS 사이와의 격자 불일치를 고려한 ZnSe/ZnSeS/ZnS 다중 쉘 구조와 순차적인 type-I 에너지 구조를 통해 효과적으로 엑시톤을 내부에 한정하였기 때문이다. Figure 5(a) shows the PL spectrum according to the multi-shell process of large-sized ZnSeTe quantum dots. It was confirmed that the quantum efficiency increased to 14, 49, 56, and 86% as ZeSe, ZnSeS, and ZnS shells were additionally formed from the case of only the core. This is because the excitons are effectively confined inside through the ZnSe/ZnSeS/ZnS multi-shell structure and sequential type-I energy structure that takes into account the lattice mismatch between the ZnSeTe core and the outermost shell, ZnS.
도 5(b)는 ZnSeTe, ZnSeTe/ZnSe, ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS 그리고 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 time-resolved PL 스펙트럼을 측정한 결과이며, 엑시톤의 수명이 쉘 공정 단계가 진행됨에 따라 20.5, 40.5, 51.8 그리고 68.5 ns으로 증가하였다. 이는 양자효율 증가의 경향에서 확인할 수 있듯이 쉘 공정이 진행됨에 따라 표면 패시베이션으로 비방사성 재결합이 효과적으로 억제되었기 때문이다. Figure 5(b) shows the results of measuring the time-resolved PL spectra of ZnSeTe, ZnSeTe/ZnSe, ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS, and ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS quantum dots, and the lifetime of the exciton increases by 20.5 as the shell process steps progress. , increased to 40.5, 51.8 and 68.5 ns. This is because non-radiative recombination was effectively suppressed by surface passivation as the shell process progressed, as can be seen from the trend of increasing quantum efficiency.
도 6은 본 발명 실험예에서 쉘 공정에 따른 large ZnSeTe 양자점의 (a)-(c) TEM 이미지이다.Figure 6 is (a)-(c) TEM images of large ZnSeTe quantum dots according to the shell process in an experimental example of the present invention.
이렇게 형성된 large 코어 크기를 가지는 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘 양자점은 ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘 공정에 따라 7.2, 8.0 그리고 10.3 nm의 양자점 크기를 나타냄을 도 6(a)-(c)의 TEM 이미지를 통해 확인하였다. The ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS core/shell quantum dots formed in this way with a large core size exhibit quantum dot sizes of 7.2, 8.0, and 10.3 nm depending on the ZnSe/ZnSeS/ZnS shell process in Figure 6(a)-(c). This was confirmed through TEM images.
도 7은 본 발명 실험예에서 코어 크기에 따른 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 발광 스펙트럼이다.Figure 7 shows the emission spectrum of ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS quantum dots according to core size in an experimental example of the present invention.
도 7을 통해 최종적으로 총 4 가지 코어 크기를 가지는 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점은 코어 크기가 증가할수록(size increase 화살표 방향을 따라) 509-530 nm의 발광 중심 파장을 보였으며, 모두 80% 이상의 높은 양자 효율을 보였다(표 1). 도 7의 삽입 그림으로서 발광 색상을 보여주는 사진을 나타내었다. As shown in Figure 7, ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS quantum dots with a total of four core sizes showed an emission center wavelength of 509-530 nm as the core size increased (size increase in the direction of the arrow), all of which increased by 80%. It showed the above high quantum efficiency (Table 1). A photograph showing the emission color is shown as an inset in Figure 7.
4 가지 코어 크기를 가지는 ZnSeTe 양자점과 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘 양자점의 몰 흡광계수(양자점 입자 1 M이 흡광할 수 있는 정도)를 Beer-Lambert 법칙을 이용하여 계산하였다. The molar extinction coefficient (the degree to which 1 M of quantum dot particles can absorb light) of ZnSeTe quantum dots with four core sizes and ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS core/shell quantum dots was calculated using the Beer-Lambert law.
도 8은 본 발명 실험예에서 비교예인 InP와 코어 크기에 따른 ZnSeTe 양자점에서 (a) 코어의 몰 흡광 계수 및 (b) 코어/쉘 양자점의 몰 흡광 계수이다. Figure 8 shows (a) the molar extinction coefficient of the core and (b) the molar extinction coefficient of the core/shell quantum dots in InP, which is a comparative example in the experimental example of the present invention, and ZnSeTe quantum dots according to the core size.
도 8(a)을 통해 2nm의 코어 크기를 가지는 InP 양자점과 코어 크기에 따른 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 몰 흡광 계수(ε)를 확인할 수 있다. ZnSeTe 코어 입자 크기가 medium 이상일 경우 InP 코어 양자점보다 더 높은 흡광을 보이는 것을 알 수 있으며, 가장 코어 크기가 큰 the largest ZnSeTe 코어 양자점의 경우 청색 영역에서 1.0×105 M-1cm-1 이상의 높은 흡광을 보이는 것을 확인하였다. 도 8(b)를 통해 ZnSeTe 코어의 입자 크기가 증가할수록 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점의 450 nm에서의 몰 흡광 계수는 4.63×104 M-1cm-1에서 108.6×104 M-1cm-1로 증가하였으며, 모두 InP/ZnSe/ZnS 양자점보다 청색 영역에서 높은 흡광을 보이는 것을 확인하였다.Through Figure 8(a), the molar extinction coefficient (ε) of InP quantum dots with a core size of 2 nm and ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS quantum dots according to the core size can be confirmed. It can be seen that when the ZnSeTe core particle size is medium or larger, it shows higher absorption than InP core quantum dots, and in the case of the largest ZnSeTe core quantum dot with the largest core size, high absorption of more than 1.0×10 5 M -1 cm -1 in the blue region is observed. It was confirmed that . Through Figure 8(b), as the particle size of the ZnSeTe core increases, the molar extinction coefficient of ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS quantum dots at 450 nm increases from 4.63×10 4 M -1 cm -1 to 108.6×10 4 M -1 It increased to cm -1 , and it was confirmed that all of them showed higher absorption in the blue region than InP/ZnSe/ZnS quantum dots.
이와 같이 본 발명에 따르면, 반도체의 조성과 크기 조절을 통해 양자점의 밴드갭을 변경함으로써 녹색의 발광 대역을 달성할 수 있고, 추가적인 쉘 공정을 통해 높은 양자효율을 갖는 양자점을 제조할 수 있다. 또한, 코어 크기 조절을 통해 450 nm에서의 몰 흡광 계수가 InP보다 높은 양자점을 제조할 수 있다. According to the present invention, a green emission band can be achieved by changing the bandgap of the quantum dot by adjusting the composition and size of the semiconductor, and quantum dots with high quantum efficiency can be manufactured through an additional shell process. In addition, by controlling the core size, quantum dots with a molar extinction coefficient at 450 nm higher than that of InP can be manufactured.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다. In the above, the present invention has been shown and described with reference to specific preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above-described embodiments and is not limited to the above-described embodiments, and is not limited to the spirit of the present invention by those skilled in the art. Various changes and modifications may be made by the user.
Claims (13)
상기 삼중쉘은 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/MgS,
상기 사중쉘은 ZnSe/ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS, ZnSe/ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/MgS, ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/MgS인 것을 특징으로 하는 양자점. The method of claim 2, wherein the multi-shell is a triple shell consisting of a first shell surrounding the ZnSeTe core, a second shell surrounding the first shell, and a third shell surrounding the second shell, or the first shell Or, either the second shell or the third shell is a double shell,
The triple shell is ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS or ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/MgS,
The quadruple shell is ZnSe/ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS, ZnSe/ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/MgS, ZnSe/ZnSe x S 1 Quantum dots characterized in that -x (0<x<1)/ZnS/ZnS or ZnSe/ZnSe x S 1-x (0<x<1)/ZnS/MgS.
상기 ZnSeTe 코어가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 대해 쉘을 형성할 수 있는 원료를 주입하여, 쉘이 형성된 양자점을 형성하는 단계;
상기 제1 혼합 용액으로부터 상기 쉘이 형성된 양자점을 분리해낸 후, 양자점 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 양자점 분산액을 포함하는 제2 혼합 용액에 추가의 쉘을 형성할 수 있는 원료를 주입하여 추가의 쉘이 형성된 양자점을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:1 내지 20:1이고, 상기 ZnSeTe 코어의 직경이 3nm-8nm인 양자점 제조 방법. Forming a II-VI ternary ZnSeTe core by injecting a Se precursor and a Te precursor into a first mixed solution containing a Zn precursor and a solvent;
Injecting a raw material capable of forming a shell into the first mixed solution in which the ZnSeTe core is formed, thereby forming a quantum dot in which the shell is formed;
separating the quantum dots in which the shell is formed from the first mixed solution and then preparing a quantum dot dispersion; and
Injecting raw materials capable of forming additional shells into a second mixed solution containing the quantum dot dispersion to form quantum dots with additional shells,
A method for manufacturing quantum dots, wherein the ratio of Se:Te in the ZnSeTe core is 1:1 to 20:1, and the diameter of the ZnSeTe core is 3nm-8nm.
Zn 전구체와 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 1차 가열하는 단계;
상기 제1 혼합 용액을 상기 1차 가열시의 온도보다 높은 온도로 2차 가열하는 단계; 및
상기 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법. The method of claim 4, wherein forming the ZnSeTe core comprises:
Primary heating a first mixed solution containing a Zn precursor and a solvent;
Secondary heating the first mixed solution to a temperature higher than the temperature during the primary heating; and
A method for manufacturing quantum dots, comprising the step of injecting a Se precursor and a Te precursor into the first mixed solution and causing them to react.
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