KR20240028716A - Recovery method of lithium from lithium containing waste liquid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법으로서, 일 실시예에 따르면 리튬 폐액을 고온 농축하여 황산나트륨(Na2SO4)을 결정화하여 제거하는 농축 결정화 단계; 상기 농축 결정화 단계에서 황산나트륨이 제거되고 남은 농축 여액에 탄산염을 첨가하여 탄산리튬 케이크를 생성하는 탄산화 단계; 및 상기 탄산리튬 케이크를 세척하여 탄산리튬 결정 중에 남아있는 불순물을 제거하는 세척 단계;를 포함하는 리튬 회수 방법을 개시한다. The present invention is a method for recovering lithium from lithium waste liquid. According to one embodiment, the lithium waste liquid is concentrated at a high temperature to crystallize and remove sodium sulfate (Na2SO4). A carbonation step of producing a lithium carbonate cake by adding carbonate to the concentrated filtrate remaining after sodium sulfate is removed in the concentrated crystallization step; and a washing step of washing the lithium carbonate cake to remove impurities remaining in the lithium carbonate crystals.
Description
본 발명은 리튬 회수에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폐(廢)리튬 이차전지의 유가금속 회수 후 리튬 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to lithium recovery, and more specifically, to a method for recovering lithium from lithium waste liquid after recovering valuable metals from spent lithium secondary batteries.
이차전지는 사용 후 다시 충전하여 재사용이 가능한 전지를 뜻하며, 다양한 종류의 이차전지 중 상대적으로 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 주로 사용되고 있다.Secondary batteries refer to batteries that can be recharged and reused after use. Among various types of secondary batteries, lithium secondary batteries, which have relatively high energy density, are mainly used.
증가하는 리튬이차전지의 생산량만큼 국내 폐(廢)배터리 발생량 역시 2025년 약 1,976톤, 2029년에는 약 18,758톤이 될 것으로 한국 환경정책평가연구원에서 전망하였다. 이에 폐배터리에서 리튬, 코발트, 니켈 등을 추출하는 재활용 연구가 진행되고 있다. 특히 폐리튬 이차전지 내 유가금속 회수 시 발생하는 여액의 경우 리튬 농도가 높아 리튬 폐액을 재활용하여 보다 신속하고 간편하게 탄산리튬을 제조하는 방법이 연구되고 있다.As the production of lithium secondary batteries increases, the Korea Environmental Policy Evaluation Institute predicts that the amount of domestic waste batteries will be about 1,976 tons in 2025 and 18,758 tons in 2029. Accordingly, recycling research is underway to extract lithium, cobalt, and nickel from waste batteries. In particular, the filtrate generated during the recovery of valuable metals in waste lithium secondary batteries has a high lithium concentration, so research is being conducted on ways to more quickly and conveniently produce lithium carbonate by recycling lithium waste liquid.
폐배터리 중의 유가금속 회수후 폐액에는 나트륨, 황이 다량 함유된 리튬 폐액이 발생되며 이 폐액을 농축하여 리튬을 회수 할 경우 과량의 나트륨과 황에 의한 황산나트륨(Na2SO4) 결정의 형성으로 리튬을 적정농도 이상으로 농축하여 탄산리튬을 회수하기 어려운 문제가 있다. After recovering valuable metals from waste batteries, lithium waste liquid containing a large amount of sodium and sulfur is generated. When this waste liquid is concentrated and lithium is recovered, lithium is converted into sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) crystals due to the formation of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) crystals due to the excess sodium and sulfur. There is a problem in that it is difficult to recover lithium carbonate by concentrating it beyond the appropriate concentration.
따라서 리튬을 회수하기 위해서는 나트륨을 미리 제거 하거나 용해도가 높은 다른 나트륨염으로의 치환이 필요하다. 본 발명의 일 실시예에서는 나트륨의 포화농도 이상으로 리튬 폐액을 고온에서 농축하여 황산나트륨 결정으로 나트륨의 일부를 제거 후 남은 리튬함유 여액에 탄산원을 공급하여 탄산 리튬을 제조함으로써 다량의 나트륨과 황이 포함된 폐액으로부터 황산나트륨 결정에 의한 방해 없이 리튬을 효과적으로 회수할 수 있는 방법을 제공한다. Therefore, in order to recover lithium, sodium must be removed in advance or replaced with another highly soluble sodium salt. In one embodiment of the present invention, lithium waste liquid is concentrated at a high temperature above the saturation concentration of sodium, some of the sodium is removed with sodium sulfate crystals, and a carbonate source is supplied to the remaining lithium-containing filtrate to produce lithium carbonate, thereby containing a large amount of sodium and sulfur. A method for effectively recovering lithium from waste liquid without interference by sodium sulfate crystals is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법으로서, 리튬 폐액을 고온 농축하여 황산나트륨(Na2SO4)을 결정화하여 제거하는 농축 결정화 단계; 상기 농축 결정화 단계에서 황산나트륨이 제거되고 남은 농축 여액에 탄산염을 첨가하여 탄산리튬 케이크를 생성하는 탄산화 단계; 및 상기 탄산리튬 케이크를 세척하여 탄산리튬 결정 중에 남아있는 불순물을 제거하는 세척 단계;를 포함하는 리튬 회수 방법을 개시한다. According to an embodiment of the present invention, a method for recovering lithium from lithium waste liquid includes a concentrated crystallization step of concentrating the lithium waste liquid at high temperature to crystallize and remove sodium sulfate (Na2SO4); A carbonation step of producing a lithium carbonate cake by adding carbonate to the concentrated filtrate remaining after sodium sulfate is removed in the concentrated crystallization step; and a washing step of washing the lithium carbonate cake to remove impurities remaining in the lithium carbonate crystals.
본 발명의 일 실시예에서 상기 농축 여액에 리튬이 7,000ppm 내지 15,000ppm 사이의 농도로 포함되어 있다. In one embodiment of the present invention, the concentrated filtrate contains lithium at a concentration between 7,000 ppm and 15,000 ppm.
일 실시예에서, 상기 농축 여액에 첨가되는 상기 탄산염이, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 및 돌로마이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. In one embodiment, the carbonate added to the concentrated filtrate may include at least one of sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and dolomite.
일 실시예에서, 상기 탄산화 단계에서 생성된 여액 및 상기 세척 단계에서 생성된 세척액을 상기 농축 결정화 단계의 원료로 재사용하기 위해, 상기 여액 및 세척액을 리튬 폐액과 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, in order to reuse the filtrate produced in the carbonation step and the washing liquid produced in the washing step as raw materials for the concentrated crystallization step, the step of mixing the filtrate and the washing liquid with lithium waste liquid may be further included.
일 실시예에서, 상기 리튬 폐액이 유가금속이 회수된 폐리튬 이차전지 용액이다. In one embodiment, the lithium waste solution is a waste lithium secondary battery solution from which valuable metals have been recovered.
일 실시예에서, 상기 농축 결정화 단계에서 나트륨의 포화농도 이상으로 리튬 폐액을 가열하는 것이 바람직하며, 예를 들어 진공증발기를 이용하여 섭씨 50도 내지 95도 사이로, 더 바람직하게는 섭씨 75도 내지 85도 사이로 가열할 수 있다. In one embodiment, it is preferable to heat the lithium waste liquid above the saturation concentration of sodium in the concentrated crystallization step, for example, using a vacuum evaporator to between 50 degrees Celsius and 95 degrees Celsius, more preferably between 75 degrees Celsius and 85 degrees Celsius. It can be heated between degrees.
또한 일 실시예에서, 상기 탄산화 단계에서도 상기 농축 여액을 섭씨 70도 내지 90도로 가열하여 유지하는 것이 바람직하다. Also, in one embodiment, it is preferable to heat and maintain the concentrated filtrate at 70 to 90 degrees Celsius even in the carbonation step.
일 실시예에서 상기 상기 탄산화 단계에서 생성된 여액 및 상기 세척 단계에서 생성된 세척액을 회수하여 리튬 폐액과 혼합하기 전에 pH를 조정하는 것이 바람직하며, 예를 들어, pH 조절을 위해 황산을 투입하여 약산성에서 약염기성 사이로, 바람직하게는 pH 5~7 사이로 조절할 수 있다. In one embodiment, it is desirable to recover the filtrate produced in the carbonation step and the washing liquid produced in the washing step and adjust the pH before mixing it with the lithium waste liquid. For example, sulfuric acid is added to adjust the pH to make it slightly acidic. It can be adjusted to between pH and weakly basic, preferably between pH 5 and 7.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나트륨의 포화농도 이상으로 리튬 폐액을 고온에서 농축하여 황산나트륨 결정으로 나트륨의 일부를 제거 후 남은 리튬함유 여액에 탄산원을 공급하여 탄산 리튬을 제조함으로써 다량의 나트륨과 황이 포함된 폐액으로부터 황산나트륨 결정에 의한 방해 없이 리튬을 효과적으로 회수할 수 있는 효과를 가진다. According to one embodiment of the present invention, lithium waste liquid is concentrated at a high temperature above the saturation concentration of sodium, some of the sodium is removed with sodium sulfate crystals, and a carbonate source is supplied to the remaining lithium-containing filtrate to produce lithium carbonate, thereby producing a large amount of sodium and It has the effect of effectively recovering lithium from waste liquid containing sulfur without interference by sodium sulfate crystals.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법의 예시적 흐름도,
도2는 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법을 설명하는 도면,
도3은 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법을 수행했을 때의 실험 결과를 나타내는 도면이다. 1 is an exemplary flow chart of a lithium recovery method according to an embodiment of the present invention;
Figure 2 is a diagram illustrating a lithium recovery method according to an embodiment;
Figure 3 is a diagram showing experimental results when performing a lithium recovery method according to an embodiment.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments related to the attached drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosure will be thorough and complete and so that the spirit of the invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 구성요소들을 기술하기 위해서 사용된 경우, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.In this specification, when terms such as first, second, etc. are used to describe components, these components should not be limited by these terms. These terms are merely used to distinguish one component from another. Embodiments described and illustrated herein also include complementary embodiments thereof.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '~를 포함한다', '~로 구성된다', 및 '~으로 이루어진다'라는 표현은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. The expressions 'including', 'consisting of', and 'consisting of' used in the specification do not exclude the presence or addition of one or more other components in addition to the mentioned components.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는 데 있어 혼돈을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다. The present invention will be described in detail below with reference to the drawings. In describing the specific embodiments below, various specific details have been written to explain the invention in more detail and to aid understanding. However, a reader with sufficient knowledge in the field to understand the present invention can recognize that it can be used without these various specific details. In some cases, it is mentioned in advance that parts that are commonly known but are not significantly related to the invention are not described in order to prevent confusion in describing the invention.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법의 예시적 흐름도이다. 도1을 참조하면 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 폐배터리의 리튬 폐액을 고온 농축하여 황산나트륨(Na2SO4)을 결정화하여 제거하는 농축 결정화 단계(S10), 농축 결정화 단계(S10)에서 남은 여액에 탄산염을 첨가하여 탄산리튬 케이크(탄산리튬 결정)를 생성하는 탄산화 단계(S20), 및 상기 탄산리튬 케이크를 세척하여 탄산리튬 결정 중에 남아있는 불순물을 제거하는 세척 단계(S30)를 포함할 수 있다. 1 is an exemplary flow chart of a lithium recovery method according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the lithium recovery method according to an embodiment includes a concentration crystallization step (S10) in which the lithium waste liquid of a waste battery is concentrated at high temperature to crystallize and remove sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining in the concentration crystallization step (S10). It may include a carbonation step (S20) of adding carbonate to the filtrate to produce a lithium carbonate cake (lithium carbonate crystals), and a washing step (S30) of washing the lithium carbonate cake to remove impurities remaining in the lithium carbonate crystals. there is.
일 실시예에서, 농축 결정화 단계(S10)에서 폐배터리의 리튬 폐액을 고온 농축하여 황산나트륨(Na2SO4)을 결정화하여 제거한다. 이 때 리튬 폐액은 폐배터리에서 유가금속이 회수된 폐리튬 이차전지 용액을 포함할 수 있고, 이러한 리튬 폐액에는 리튬 뿐만 아니라 나트륨, 황 등 다른 불순물을 포함하고 있다. In one embodiment, in the concentration and crystallization step (S10), the lithium waste liquid of a spent battery is concentrated at high temperature to crystallize and remove sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). At this time, the lithium waste liquid may include a waste lithium secondary battery solution in which valuable metals are recovered from waste batteries, and this lithium waste liquid contains not only lithium but also other impurities such as sodium and sulfur.
리튬 폐액의 농축 결정화를 위해, 나트륨의 포화농도 이상으로 리튬 폐액을 가열하는 것이 바람직하다. 일 실시예에서 리튬 폐액을 섭씨 70도 내지 90도 사이, 더 바람직하게는 섭씨 75도 내지 85도 사이로 가열하여 농축 결정화를 수행할 수 있다. 농축 결정화 단계(S10)에 의해 황산나트륨을 결정화하여 리튬 폐액에서 제거할 수 있고, 이 단계(S10)에서 남겨진 여액은 리튬이 농축된 농축 여액이 된다. 일 실시예에서 이후 단계에서의 리튬 회수를 용이하게 하기 위해, 상기 농축 여액에 리튬이 7,000ppm 내지 15,000ppm 사이의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 10,000ppm 전후 정도로 리튬이 농축되어 있는 것이 리튬 회수에 효과적이다. For concentrated crystallization of the lithium waste liquid, it is desirable to heat the lithium waste liquid above the saturation concentration of sodium. In one embodiment, concentrated crystallization may be performed by heating the lithium waste liquid to between 70 degrees Celsius and 90 degrees Celsius, more preferably between 75 degrees Celsius and 85 degrees Celsius. Sodium sulfate can be crystallized and removed from the lithium waste liquid through the concentration crystallization step (S10), and the filtrate remaining in this step (S10) becomes a concentrated filtrate in which lithium is concentrated. In one embodiment, in order to facilitate lithium recovery in a later step, it is preferable that the concentrated filtrate contains lithium at a concentration of between 7,000 ppm and 15,000 ppm, for example, lithium is concentrated around 10,000 ppm. This is effective for lithium recovery.
다음으로, 단계(S20)에서 상기 농축 여액에 탄산염을 첨구하여 탄산리튬 케이크(결정)를 생성하는 탄산화를 수행한다. 일 실시예에서 농축 여액에 첨가되는 탄산염으로서 탄산가스, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 및 돌로마이트 중 적어도 하나의 탄산염을 포함할 수 있다. 또한 일 실시예에서, 탄산화 단계(S20)에서도 농축 여액을 섭씨 70도 내지 90도 사이의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. Next, in step S20, carbonate is added to the concentrated filtrate to produce lithium carbonate cake (crystals). In one embodiment, the carbonate added to the concentrated filtrate may include at least one of carbonate gas, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and dolomite. Additionally, in one embodiment, it is desirable to maintain the concentrated filtrate at a temperature between 70 and 90 degrees Celsius even in the carbonation step (S20).
그 후 단계(S30)에서, 상기 탄산화 단계(S20)에서 생성된 탄산리튬 케이크를 세척하여 불순물을 제거한다. 일 실시예에서 온수를 이용하여 탄산리튬 케이크의 결정 중에 남아 있는 나트륨과 황 성분을 제거할 수 있으며, 이상과 같은 단계를 거쳐 폐배터리의 리튬 폐액으로부터 탄산리튬을 회수할 수 있다. Then, in step S30, the lithium carbonate cake produced in the carbonation step (S20) is washed to remove impurities. In one embodiment, the remaining sodium and sulfur components in the crystals of the lithium carbonate cake can be removed using hot water, and lithium carbonate can be recovered from the lithium waste liquid of a spent battery through the same steps as above.
일 실시예에서, 상기 탄산화 단계(S20)에서 남은 여액 및/또는 세척 단계(S30)에서 남은 세척액을 농축 결정화 단계(S10)의 원료로 재사용할 수 있다. 즉, 탄산화 단계(S20)에서 남은 여액 및 세척 단계(S30)에서 생성된 세척액 중 어느 하나를 단독으로 또는 상기 여액과 세척액의 혼합액을 회수한 후 폐배터리의 리튬 폐액과 혼합시켜 농축 결정화 단계(S10)에 투입할 수 있다. In one embodiment, the filtrate remaining from the carbonation step (S20) and/or the washing liquid remaining from the washing step (S30) may be reused as a raw material for the concentrated crystallization step (S10). That is, any one of the filtrate remaining in the carbonation step (S20) and the washing liquid generated in the washing step (S30) is recovered alone or a mixture of the filtrate and the washing liquid and then mixed with the lithium waste liquid of the waste battery in the concentrated crystallization step (S10). ) can be put into.
이 때, 상기 여액 및/또는 세척액을 폐배터리 리튬 폐액과 혼합하기 전에 pH를 조정하는 것이 바람직하며, 예를 들어, pH 조절을 위해 황산을 투입하여 약산성에서 약염기성 사이로, 바람직하게는 pH 5~7 사이로 조절할 수 있다. At this time, it is preferable to adjust the pH before mixing the filtrate and/or washing liquid with the spent battery lithium waste solution. For example, sulfuric acid is added to adjust the pH to range from weakly acidic to weakly basic, preferably between pH 5 and 5. It can be adjusted between 7.
이하에서 도2를 참조하여 본 발명에 따른 리튬 회수 방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도2를 참조하면 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 농축 결정화 단계(S10), 탄산화 단계(S200), 세척 단계(S300), 및 pH 조정후 재사용 단계(S400)를 포함할 수 있고, 각 단계는 도1의 단계(S10, S20, S30, 및 여액/세척액 재사용 단계)에 대응함을 이해할 것이다. Hereinafter, the lithium recovery method according to the present invention will be described in more detail with reference to Figure 2. Referring to Figure 2, the lithium recovery method according to one embodiment may include a concentration crystallization step (S10), a carbonation step (S200), a washing step (S300), and a pH adjustment and reuse step (S400), each step It will be understood that this corresponds to the steps in Figure 1 (S10, S20, S30, and filtrate/wash reuse steps).
농축 결정화(S100)에서 폐배터리의 리튬 폐액을 고온에서 농축하여 황산나트륨을 결정으로 생성한 후 제거한다. 이 때 리튬 폐액은 폐배터리에서 유가금속이 회수된 폐리튬 이차전지 용액일 수 있다. In concentration crystallization (S100), the lithium waste liquid from a spent battery is concentrated at high temperature to produce sodium sulfate as crystals and then removed. At this time, the lithium waste solution may be a waste lithium secondary battery solution in which valuable metals have been recovered from waste batteries.
농축 결정화를 위해 리튬 폐액을 고온으로, 예를 들어, 나트륨의 포화농도 이상으로 가열하여 진행하는 것이 바람직하다. 일 실시예에서 리튬 폐액을 진공증발기를 이용하여 섭씨 50도 내지 95도 사이, 바람직하게는 섭씨 75도 내지 85도 사이로 가열하여 농축 결정화를 수행한다. For concentrated crystallization, it is preferable to heat the lithium waste liquid to a high temperature, for example, above the saturation concentration of sodium. In one embodiment, concentrated crystallization is performed by heating the lithium waste liquid to between 50 degrees Celsius and 95 degrees Celsius, preferably between 75 degrees Celsius and 85 degrees Celsius, using a vacuum evaporator.
리튬 폐액에 대한 농축 결정화에 의해 황산나트륨이 결정화되어 생성되고 그 나머지로서 리튬이 함유된 농축 여액이 남겨진다. 농축 결정화에 의한 농축의 정도는 특별히 제한되지 않으나, 리튬 농도가 7,000ppm 미만이 될 경우 리튬의 초기 회수율이 낮고 탄산리튬 회수후 리튬함유 여액이 많이 발생되어 전체적인 회수율을 저하시키며, 리튬 농도가 15,000ppm 이상이 될 경우 결정 석출후 제거되는 황산나트륨 내에 고농도의 리튬액이 혼입되어 제거 됨으로써 리튬의 회수율을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서 농축 결정화에 의한 농축 여액에서 리튬이 7,000ppm 내지 15,000ppm 사이의 농도로 포함되는 것이 바람직하고, 9,000ppm 내지 12,000ppm 사이인 것이 더 바람직하다. Sodium sulfate is crystallized and produced through concentrated crystallization of lithium waste liquid, and a concentrated filtrate containing lithium is left behind. The degree of concentration by concentration crystallization is not particularly limited, but when the lithium concentration is less than 7,000ppm, the initial recovery rate of lithium is low and a large amount of lithium-containing filtrate is generated after lithium carbonate recovery, lowering the overall recovery rate. The lithium concentration is 15,000ppm. If this happens, high concentration lithium solution may be mixed into the sodium sulfate removed after crystal precipitation and removed, thereby reducing the recovery rate of lithium. Therefore, it is preferable that lithium is included at a concentration of between 7,000 ppm and 15,000 ppm in the concentrated filtrate by concentrated crystallization, and more preferably between 9,000 ppm and 12,000 ppm.
탄산화 단계(S200)는 농축 결정화 단계(S100)에서 남은 농축 여액에 탄산염을 첨가하고 반응시켜 탄산리튬 슬러리를 만든후 여과하여 탄산리튬 케이크를 생성한다. 첨가되는 탄산염은 탄산리튬을 형성할 수 있는 임의의 탄산염도 가능하며, 예를 들어 탄산가스, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 및 돌로마이트 중 적어도 하나의 탄산염을 포함할 수 있다.In the carbonation step (S200), carbonate is added to the concentrated filtrate remaining from the concentration crystallization step (S100) and reacted to create a lithium carbonate slurry, which is then filtered to produce a lithium carbonate cake. The added carbonate may be any carbonate capable of forming lithium carbonate, for example, at least one carbonate selected from carbon dioxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and dolomite. may include.
일반적으로는 탄산염으로서 탄산가스 혹은 탄산나트륨을 많이 사용하는데, 탄산가스를 사용할 경우 추가적인 나트륨 혼입이 없으므로 반응후 여액의 재사용시 효과적이나 탄산리튬 형성을 위한 반응성에서는 탄산나트륨이 효과적이다. Generally, carbon dioxide gas or sodium carbonate is used as a carbonate. When carbon dioxide gas is used, there is no additional sodium mixed in, so it is effective in reusing the filtrate after reaction, but sodium carbonate is effective in reactivity for forming lithium carbonate.
탄산화 단계(S200)에서 첨가되는 탄산염의 양은 탄산리튬을 형성하기 위한 이론 당량의 1:1이상이면 되며, 바람직하게는 최적의 반응을 위해 상기 이론 당량 대비 5% 내지 30% 정도 과잉의 탄산염을 넣는 것이 효과적이며, 그 이상 투입하면 경제적으로 바람직하지 않을 수 있다. The amount of carbonate added in the carbonation step (S200) may be 1:1 or more of the theoretical equivalent for forming lithium carbonate, and preferably, for optimal reaction, an excess of 5% to 30% of the carbonate compared to the theoretical equivalent is added. This is effective, and using more than that may be economically undesirable.
그리고 탄산화 단계(S200)에서도 농축 결정화 단계(S100)를 수행할 때와 동일 또는 유사한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어 농축 여액을 섭씨 70도 내지 90도 사이, 바람직하게는 섭씨 75도 내지 85도 사이로 유지하면서 탄산염을 투입하여 탄산화를 수행하는 것이 바람직하다. Also, it is desirable to maintain the same or similar temperature in the carbonation step (S200) as when performing the concentration crystallization step (S100). For example, it is desirable to perform carbonation by adding carbonate while maintaining the concentrated filtrate at a temperature between 70 and 90 degrees Celsius, preferably between 75 and 85 degrees Celsius.
다음으로, 탄산화 단계(S200)에서 생성된 탄산리튬 케이크를 세척하여 불순물을 제거하는 세척 단계(S300)를 수행한다. 탄산리튬은 고온에서 용해도가 떨어지므로 고온의 세척수를 사용하는 것이 바람직하다. 세척 시간 및 회수는 특별히 제한되지 않지만 세척시 리튬의 손실이 발생할 수 있으므로 2회 정도가 적당할 수 있다. 세척 단계(S200)를 수행하여 탄산리튬 결정 중에 남아 있는 나트륨과 황 성분 등의 불순물을 제거함으로써 탄산리튬을 회수할 수 있다. Next, a washing step (S300) is performed to remove impurities by washing the lithium carbonate cake generated in the carbonation step (S200). Since lithium carbonate has reduced solubility at high temperatures, it is preferable to use high temperature washing water. Washing time and number of times are not particularly limited, but since loss of lithium may occur during washing, about 2 times may be appropriate. Lithium carbonate can be recovered by performing a washing step (S200) to remove impurities such as sodium and sulfur components remaining in the lithium carbonate crystals.
일 실시예에서 여액/세척액의 pH 조정 및 재사용 단계(S400)를 더 포함할 수 있고, 이 단계(S400)에서는 상기 탄산화 단계(S200)에서 남은 여액 및/또는 세척 단계(S300)에서 남은 세척액의 pH를 조절한 후 농축 결정화 단계(S100)의 원료로 다시 투입한다. In one embodiment, a pH adjustment and reuse step (S400) of the filtrate/washing liquid may be further included, and in this step (S400), the filtrate remaining from the carbonation step (S200) and/or the washing liquid remaining from the washing step (S300) may be further included. After adjusting the pH, it is re-introduced as a raw material for the concentration crystallization step (S100).
탄산리튬 케이크 회수후 여액과 탄산리튬 세척액에는 약 1,800ppm 내지 2,000ppm 정도의 리튬이 함유되어 있어 폐배터리 리튬 폐액의 원액의 리튬 함유량과 유사하다. 따라서 상기 여액 및/또는 세척액을 리튬 폐액과 혼합하여 농축 결정화 단계(S100)의 원료로 재사용할 수 있다. After recovering the lithium carbonate cake, the filtrate and the lithium carbonate washing solution contain approximately 1,800 ppm to 2,000 ppm of lithium, which is similar to the lithium content of the crude solution of lithium waste solution from a spent battery. Therefore, the filtrate and/or washing liquid can be mixed with lithium waste liquid and reused as a raw material for the concentrated crystallization step (S100).
다만 여액 및/또는 세척액에는 용액에 대한 용해도 만큼의 탄산리튬과 미반응의 탄산염(예를들면 리튬과 반응하지 못한 미반응의 탄산나트륨)이 남아 있어 농축 결정화시 용해도가 낮은 탄산리튬이 결정화되어 황산나트륨 결정과 함께 제거되어 버리면 리튬 회수율이 저하되는 문제가 있으므로, 상기 여액 및/또는 세척액에 황산을 투입하여 용해도가 높은 황산리튬과 황산염으로 치환하는 것이 바람직하다. 이 때 첨가되는 황산의 양은 특별히 제한이 없으나, 아래 식에 따라 용액 내에 남아있는 탄산리튬 및 초과하여 첨가한 탄산나트륨과 당량비로 결합할 수 있는 황산의 양을 투입하는 것이 바람직하며, 약산성 내지 약염기성으로, 바람직하게는 pH 5~7 사이로 조절하는 것이 바람직하다. However, lithium carbonate and unreacted carbonate (e.g., unreacted sodium carbonate that failed to react with lithium) remaining in the filtrate and/or washing liquid as much as the solubility in the solution, so that during concentrated crystallization, lithium carbonate with low solubility crystallizes and crystallizes sodium sulfate. Since there is a problem that the lithium recovery rate decreases if it is removed together with the lithium, it is preferable to add sulfuric acid to the filtrate and/or the washing liquid to replace it with highly soluble lithium sulfate and sulfate. There is no particular limit to the amount of sulfuric acid added at this time, but it is preferable to add an amount of sulfuric acid that can combine in an equivalent ratio with the lithium carbonate remaining in the solution and the sodium carbonate added in excess according to the formula below, and is slightly acidic to weakly basic. , preferably adjusted to pH between 5 and 7.
Li2CO3 + H2SO4 --> Li2SO4 + H2O + CO2 Li 2 CO 3 + H 2 SO 4 --> Li2 S O 4 + H 2 O + CO 2
Na2CO3 + H2SO4 --> Na2SO4 + H2O + CO2 Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 --> Na 2 SO 4 + H 2 O + CO 2
실시예Example
도3을 참조하여 구체적인 실시예를 설명한다. A specific embodiment will be described with reference to Figure 3.
우선, 폐배터리의 리튬 폐액을 준비하였다. 유가금속을 회수한 폐리튬전지 리튬 폐액 1,500ml을 준비하였고 리튬 폐액에서 리튬과 나트륨 성분은 각각 아래와 같다. First, lithium waste liquid from a spent battery was prepared. 1,500 ml of lithium waste liquid from waste lithium batteries from which valuable metals were recovered was prepared, and the lithium and sodium components in the lithium waste liquid are as follows.
상기 리튬 폐액을 농축 결정화 단계(S100)에 의해 진공증발기를 이용하여 농축 결정화하여 폐액 중의 물을 80wt% 제거하여 농축시키고 이 때 생성된 황산나트륨(Na2SO4) 결정을 제거하였다. 이 단계(S100)에서 남겨진 농축 여액 300ml를 분리하였다. The lithium waste liquid was concentrated and crystallized using a vacuum evaporator in the concentration crystallization step (S100) to remove 80 wt% of water in the waste liquid and concentrate it, and the sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) crystals produced at this time were removed. 300 ml of concentrated filtrate remaining in this step (S100) was separated.
다음으로, 분리된 농축 여액에 대한 탄산화 단계를 수행하였다. 분리된 농축 여액을 80℃로 유지하여 반응조에 넣고 교반 중 15% 희석 탄산나트륨 용액을 탄산리튬 이론 당량의 30% 초과하는 양으로 첨가하여 1시간 반응 후 여과하였고, 여과에 의해 탄산리튬 케이크(탄산리튬 결정) 9.66g과 여액 477ml로 분리하였다. Next, a carbonation step was performed on the separated concentrated filtrate. The separated concentrated filtrate was maintained at 80°C and placed in a reaction tank. While stirring, a 15% diluted sodium carbonate solution was added in an amount exceeding 30% of the theoretical equivalent of lithium carbonate. After reaction for 1 hour, it was filtered. By filtration, a lithium carbonate cake (lithium carbonate) was added. (crystallization) was separated into 9.66g and 477ml of filtrate.
회수된 탄산리튬은 온수 30ml로 2회 세척하여 건조 후 탄산리튬 9.09g을 회수하였다. 그리고 세척 단계에서 획득한 세척액을 상기 분리 여액 477ml과 혼합하고 98% 황산(H2SO4) 용액을 넣어 pH를 조정하였고, 최종적으로 pH 6으로 조정된 용액 500ml를 획득하였다. The recovered lithium carbonate was washed twice with 30 ml of hot water, dried, and 9.09 g of lithium carbonate was recovered. Then, the washing liquid obtained in the washing step was mixed with 477 ml of the separation filtrate and the pH was adjusted by adding 98% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution, and finally 500 ml of a solution adjusted to pH 6 was obtained.
상기 pH 조정된 용액 500ml를 농축 결정화 단계(S100)에 투입하는 폐배터리 리튬 폐액의 원액 1,000ml과 혼합하여 1,500ml 혼합액을 준비하였고, 이 혼합액의 리튬 및 나트륨 성분은 아래와 같다.A 1,500 ml mixed solution was prepared by mixing 500 ml of the pH-adjusted solution with 1,000 ml of a stock solution of spent battery lithium waste solution introduced into the concentrated crystallization step (S100). The lithium and sodium components of this mixed solution are as follows.
그리고 1,500ml 혼합액에 대해 상기 농축 결정화, 탄산화, 및 세척 단계를 동일하게 수행하여 황산나트륨 73.17g과 탄산리튬 9.29g을 회수하였다. 그리고 탄산화 및 세척 단계에서 회수된 여액 및 세척액은 상기 pH 조정 및 재사용 단계를 거쳐 리튬 폐액의 원액과 혼합하여 농축 결정 원료로 계속 반복하여 사용될 수 있다.Then, the same concentrated crystallization, carbonation, and washing steps were performed on 1,500 ml of the mixed solution to recover 73.17 g of sodium sulfate and 9.29 g of lithium carbonate. In addition, the filtrate and washing liquid recovered from the carbonation and washing steps can be repeatedly used as a raw material for concentrated crystals by mixing with the stock solution of lithium waste liquid through the pH adjustment and reuse steps.
이와 같이 본 발명에서는 농축 결정화, 탄산화, 세척, 및 여액/세척액의 pH 조정 및 재사용 단계를 반복하여 1차 농축, 2차 농축, 3차 농축,.. 등과 같이 농축을 연속 공정으로 할 수 있고, 이에 따라 탄산리튬 회수후 여액과 세척액의 폐기 없이 pH 조정후 재사용함으로써 연속공정시 전체 회수율을 90%이상 확보하는 것이 가능 하였다.As such, in the present invention, the concentration can be performed as a continuous process such as primary concentration, secondary concentration, tertiary concentration, etc. by repeating the steps of concentration crystallization, carbonation, washing, and pH adjustment and reuse of the filtrate/washing liquid. Accordingly, it was possible to secure an overall recovery rate of more than 90% during the continuous process by adjusting the pH and reusing the filtrate and washing liquid after recovering lithium carbonate without discarding them.
상기와 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상술한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다. As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments. Those skilled in the art will understand that various modifications and variations are possible from the above description. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents thereof as well as the claims described later.
Claims (5)
리튬 폐액을 고온 농축하여 황산나트륨(Na2SO4)을 결정화하여 제거하는 농축 결정화 단계;
상기 농축 결정화 단계에서 황산나트륨이 제거되고 남은 농축 여액에 탄산염을 첨가하여 탄산리튬 케이크를 생성하는 탄산화 단계; 및
상기 탄산리튬 케이크를 세척하여 탄산리튬 결정 중에 남아있는 불순물을 제거하는 세척 단계;를 포함하는, 리튬 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법. As a method for recovering lithium from lithium waste liquid,
A concentrated crystallization step of concentrating the lithium waste liquid at high temperature to crystallize and remove sodium sulfate (Na 2 SO 4 );
A carbonation step of producing a lithium carbonate cake by adding carbonate to the concentrated filtrate remaining after sodium sulfate is removed in the concentrated crystallization step; and
A method for recovering lithium from lithium waste liquid, comprising a washing step of washing the lithium carbonate cake to remove impurities remaining in the lithium carbonate crystals.
상기 농축 여액에 리튬이 7,000ppm 내지 15,000ppm 사이의 농도로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법. According to claim 1,
A method for recovering lithium from lithium waste liquid, characterized in that the concentrated filtrate contains lithium at a concentration between 7,000 ppm and 15,000 ppm.
상기 농축 여액에 첨가될 상기 탄산염이, 탄산가스, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 및 돌로마이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법. According to claim 1,
Lithium from lithium waste liquid, characterized in that the carbonate to be added to the concentrated filtrate includes at least one of carbon dioxide gas, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, and dolomite. How to retrieve it.
상기 탄산화 단계에서 생성된 여액 및 상기 세척 단계에서 생성된 세척액 중 적어도 하나를 상기 농축 결정화 단계의 원료로 재사용하기 위해, 상기 여액 및/또는 세척액을 리튬 폐액과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법. According to claim 1,
In order to reuse at least one of the filtrate produced in the carbonation step and the washing liquid produced in the washing step as a raw material for the concentrated crystallization step, the method further comprises mixing the filtrate and/or the washing liquid with lithium waste liquid. A method for recovering lithium from lithium waste liquid.
상기 리튬 폐액은 유가금속이 회수된 폐리튬 이차전지 용액인 것을 특징으로 하는, 리튬 폐액으로부터 리튬을 회수하는 방법.According to claim 4,
A method for recovering lithium from a lithium waste liquid, characterized in that the lithium waste liquid is a waste lithium secondary battery solution from which valuable metals have been recovered.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220106804A KR20240028716A (en) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | Recovery method of lithium from lithium containing waste liquid |
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