KR20240028651A - Method for purifying high purity 1-octene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 선형 알파올레핀의 정제방법에 관한 것으로, 고부가 선형알파올레핀인 1-옥텐(1-octene)을 정제하기 위해 이온교환 된 ZSM-5 흡착제를 사용하는 고순도 1-옥텐 정제방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 1-옥텐 및 n-옥탄이 혼합된 상태에서 1-옥텐 또는 n-옥탄을 선택적으로 흡착할 수 있는 이온교환 된 제올라이트 흡착제를 사용함으로써 필요에 따라 1-옥텐 또는 n-옥탄을 각각 선택적으로 흡착하고, 흡착 중에 발생하는 1-옥텐 이성질체화 반응을 억제하여 고순도로 1-옥텐을 정제할 수 있다.The present invention relates to a method for purifying linear alpha olefin, and to a method for purifying 1-octene, a high-value linear alpha olefin, using an ion-exchanged ZSM-5 adsorbent to purify 1-octene. It's about. The method of the present invention uses an ion-exchanged zeolite adsorbent that can selectively adsorb 1-octene or n-octane in a mixture of 1-octene and n-octane, thereby adsorbing 1-octene or n-octane as needed. 1-Octene can be purified with high purity by selectively adsorbing each and suppressing the 1-octene isomerization reaction that occurs during adsorption.
Description
본 발명은 선형 알파올레핀의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고부가 선형 알파올레핀인 1-옥텐(1-octene)을 정제하기 위한 1-옥텐 또는 n-옥탄(n-octane)의 선택적 흡착제를 사용하는 고순도 1-옥텐 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying linear alpha-olefin, and more specifically, to a selective adsorbent for 1-octene or n-octane for purifying 1-octene, a high-value linear alpha-olefin. It relates to the high purity 1-octene purification method used.
일반적으로, 선형알파올레핀(LAO: Linear Alpha-Olefins)은 알파 위치(맨 가장자리)에 1개의 이중결합을 갖는 선형의 탄화수소를 통칭하는 것으로, 폴리에틸렌용 공중합체, 고급 윤활유용 원료, 세제 및 가소제용 알코올의 원료 등으로 활용된다. LAO중에서 고부가 선형알파올레핀인 1-옥텐(1-octene)은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다. 합성가스(CO+H2)로부터 Fischer-Tropsch 촉매반응으로 생산이 가능하지만, 얻어지는 생성물 중 1-옥텐과 끓는점이 비슷한 n-옥탄 등의 불순불이 다수 존재한다. 고순도 1-옥텐을 제조하기 위해서는 상기 n-옥탄 등의 불순물을 제거해야 하는데, 기존의 끓는점의 차이를 이용한 분별증류 공정으로는 제거가 어려운 문제점이 있다.In general, linear alpha-olefins (LAO: Linear Alpha-Olefins) are a general term for linear hydrocarbons with one double bond at the alpha position (extreme edge), and are used as copolymers for polyethylene, raw materials for high-quality lubricants, detergents, and plasticizers. It is used as a raw material for alcohol. Among LAO, 1-octene, a high-value linear alpha olefin, is widely used as a comonomer to control the density of polyethylene in the production of linear low-density polyethylene (LLDPE). It can be produced from synthesis gas (CO+H 2 ) through a Fischer-Tropsch catalyst reaction, but among the products obtained, there are many impurities such as n-octane, which has a similar boiling point to 1-octene. In order to produce high purity 1-octene, impurities such as n-octane must be removed, but there is a problem in that it is difficult to remove using the existing fractional distillation process using differences in boiling points.
최근에는 이처럼 불순물의 분리제거가 어려운 올레핀 증류분리공정을 흡착분리공정으로 대체하여 올레핀 분리비용을 줄이려는 기술이 연구되고 있다. 생성 스트림으로부터 오염물질을 제거하기 위해 고체 흡착제가 주로 사용되며, 그 중 제올라이트 화합물을 이용하여 1-옥텐을 정제하는 기술이 알려져 있다. 제올라이트 화합물을 흡착제로 사용하는 기술은 n-옥탄보다 상대적으로 강한 극성을 나타내는 1-옥텐을 제올라이트에 선택적으로 흡착시켜 분리시키는 기술이다. 하지만 기존의 제올라이트 흡착소재를 사용한 방법은 LTA 제올라이트 및 13X와 같은 FAU 제올라이트 흡착소재를 사용하는 것에 집중되어 있다. 그러나 이는 극성을 나타내는 1-옥텐이 화학적으로 흡착되고 첫번째 흡착층을 만들게 되는데, 두번째 흡착층부터는 1-옥텐과 n-옥탄의 흡착 선택도가 큰 차이가 없게 되어 고순도 1-옥텐 정제가 어렵다.Recently, technology has been researched to reduce olefin separation costs by replacing the olefin distillation separation process, which is difficult to separate and remove impurities, with an adsorption separation process. Solid adsorbents are mainly used to remove contaminants from the product stream, and among them, a technology for purifying 1-octene using a zeolite compound is known. The technology of using a zeolite compound as an adsorbent is a technology that separates 1-octene, which has a relatively stronger polarity than n-octane, by selectively adsorbing it to zeolite. However, existing methods using zeolite adsorption materials are focused on using FAU zeolite adsorption materials such as LTA zeolite and 13X. However, polar 1-octene is chemically adsorbed to form the first adsorption layer, but from the second adsorption layer onwards, there is no significant difference in the adsorption selectivity between 1-octene and n-octane, making it difficult to purify high-purity 1-octene.
대한민국 등록특허 10-1804637호는 증류 장치에 관한 것으로, 폴리올레핀 엘라스토머의 중합 과정에서 사용되는 올레핀 단량체와 용매, 예를 들어, 1-옥텐, iso-옥텐 및 n-헥산을 포함하는 원료의 정제를 위한 증류 장치를 개시하지만, 증류공정만으로는 1-옥텐으로부터 이와 유사한 끓는 점을 가지는 n-옥탄을 분리해 내기 어렵다.Republic of Korea Patent No. 10-1804637 relates to a distillation device for purification of raw materials containing olefin monomers and solvents used in the polymerization process of polyolefin elastomers, such as 1-octene, iso-octene, and n-hexane. Although a distillation apparatus is disclosed, it is difficult to separate n-octane, which has a similar boiling point, from 1-octene through a distillation process alone.
따라서 높은 선택도를 갖는 흡착제를 사용하여 고순도 1-옥텐을 정제하는 기술이 요구된다.Therefore, a technology for purifying high purity 1-octene using an adsorbent with high selectivity is required.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 1-옥텐 이성질체화 반응을 억제하고, n-옥탄 또는 1-옥텐을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 사용한 고순도 1-옥텐 정제방법을 제공하고자 한다.The present invention was devised to solve the above-described conventional problems, and aims to provide a high-purity 1-octene purification method using an adsorbent that suppresses the 1-octene isomerization reaction and selectively adsorbs n-octane or 1-octene. do.
본 발명은 1-옥텐을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것으로, 상기 흡착제는, 이온 교환된 제올라이트를 포함하고, 상기 흡착제가 1-옥텐 및 n-옥탄의 혼합물에서 흡착제의 Si/Al 비율에 따라 1-옥텐 또는 n-옥탄을 선택적으로 흡착하는 것에 근거한 것이다.The present invention relates to a method for purifying 1-octene to high purity, wherein the adsorbent includes an ion-exchanged zeolite, and the adsorbent is 1 according to the Si/Al ratio of the adsorbent in a mixture of 1-octene and n-octane. -It is based on selective adsorption of octene or n-octane.
본 발명은 고순도 1-옥텐 정제방법으로, 상기 방법은: 합성가스를 이용하여 1-옥텐 및 n-옥탄이 포함된 생성물을 수득하는 단계; 상기 생성물에 리튬 이온교환 된 ZSM-5(Si/Al 비율 20 내지 30) 흡착제를 투입하여 1-옥텐을 흡착하는 단계; 상기 1-옥텐을 흡착한 흡착제를 회수하는 단계; 및 상기 회수한 흡착제에서 1-옥텐을 탈착하는 단계를 포함하는, 고순도 1-옥텐 정제방법을 제공한다.The present invention is a high-purity 1-octene purification method, which includes: obtaining a product containing 1-octene and n-octane using synthesis gas; ZSM-5 (Si/Al ratio 20 to 30) subjected to lithium ion exchange to the above product. Adsorbing 1-octene by adding an adsorbent; Recovering the adsorbent that adsorbed the 1-octene; and desorbing 1-octene from the recovered adsorbent.
본 발명은 또한, 상기 탈착하는 단계는 감압법 또는 가열법으로 수행하며, 상기 감압법은 5 내지 15 torr 압력범위로 감압하는 것이며, 상기 가열법은 150℃ 내지 200℃ 온도범위로 가열하는 것인, 고순도 1-옥텐 정제방법을 제공한다.The present invention also provides that the desorption step is performed by a reduced pressure method or a heating method, wherein the decompressed method involves reducing the pressure to a pressure range of 5 to 15 torr, and the heating method involves heating to a temperature range of 150°C to 200°C. , provides a high-purity 1-octene purification method.
본 발명은 또한, 고순도 1-옥텐 정제방법으로, 상기 방법은: 합성가스를 이용하여 1-옥텐 및 n-옥탄이 포함된 생성물을 수득하는 단계; 상기 생성물에 리튬 이온교환 된 ZSM-5(Si/Al 비율 140 내지 160) 흡착제를 투입하여 n-옥탄을 흡착하는 단계; 및 상기 n-옥탄을 흡착한 흡착제를 제거하는 단계를 포함하는, 고순도 1-옥텐 정제방법을 제공한다.The present invention also provides a high-purity 1-octene purification method, which includes: obtaining a product containing 1-octene and n-octane using synthesis gas; ZSM-5 (Si/Al ratio 140 to 160) subjected to lithium ion exchange to the above product. Adsorbing n-octane by adding an adsorbent; and removing the adsorbent that adsorbed the n-octane. It provides a high-purity 1-octene purification method.
본 발명은 또한, 상기 제거된 흡착제로부터 n-옥탄을 탈착하여 흡착제를 재사용하는, 고순도 1-옥텐 정제방법을 제공한다.The present invention also provides a high-purity 1-octene purification method in which n-octane is desorbed from the removed adsorbent and the adsorbent is reused.
본 발명은 또한, 1-옥텐 또는 n-옥탄을 흡착하는 단계는 30분 내지 240분 동안 수행되는, 고순도 1-옥텐 정제방법을 제공한다.The present invention also provides a method for purifying high purity 1-octene, in which the step of adsorbing 1-octene or n-octane is performed for 30 to 240 minutes.
본 발명은 또한, 1-옥텐 또는 n-옥탄을 흡착하는 단계는 20 내지 70 oC 의 온도범위 및 대기압의 압력조건에서 수행되는, 고순도 1-옥텐 정제방법을 제공한다.The present invention also provides a method for purifying high purity 1-octene, in which the step of adsorbing 1-octene or n-octane is performed at a temperature range of 20 to 70 o C and a pressure condition of atmospheric pressure.
본 발명의 고순도 1-옥텐 정제 방법은 n-옥탄 및 1-옥텐이 혼합된 상태에서 n-옥탄 또는 1-옥텐을 선택적으로 흡착할 수 있는 이온교환 된 제올라이트 흡착제를 사용함으로써 필요에 따라 1-옥텐 또는 n-옥탄을 각각 선택적으로 흡착하고, 흡착 중에 발생하는 1-옥텐 이성질체화 반응을 억제하여 고순도로 1-옥텐을 정제할 수 있다.The high-purity 1-octene purification method of the present invention uses an ion-exchanged zeolite adsorbent that can selectively adsorb n-octane or 1-octene in a mixture of n-octane and 1-octene, thereby purifying 1-octene as needed. Alternatively, 1-octene can be purified with high purity by selectively adsorbing n-octane and suppressing the 1-octene isomerization reaction that occurs during adsorption.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 (a) H+-ZSM-5및 (b) Li+-ZSM-5의 X-선 회절 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 한 구현에에 따른 H+-ZSM-5및 Li+-ZSM-5의 흡착실험 후 이성질체화 반응을 통해 생성된 (a) Z-2-옥텐 및 (b) E-2-옥텐의 백분율을 나타내는 그래프이다.Figure 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of (a) H + -ZSM-5 and (b) Li + -ZSM-5 according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 shows (a) Z-2-octene and (b) E-2 produced through isomerization reaction after an adsorption experiment of H + -ZSM-5 and Li + -ZSM-5 according to one embodiment of the present invention. -This is a graph showing the percentage of octene.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 여기서, 본 발명의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.Prior to the detailed description of the present invention, terms or words used in the specification and claims described below should not be construed as limited to their ordinary or dictionary meanings. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent the entire technical idea of the present invention, so at the time of filing the present application, various alternatives are available. It should be understood that equivalents and variations may exist. Here, in all drawings for explaining embodiments of the present invention, parts having the same function are given the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
한 양태에서 본 발명은 제올라이트 흡착제를 사용하는 고순도 1-옥텐 정제방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 방법은 리튬 이온교환 된 ZSM-5 흡착제를 사용하여, 1-옥텐 정제 시 1-옥텐의 이성질체화 반응을 억제할 수 있고, Si/Al의 비율에 따라 1-옥텐 또는 n-옥탄을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착능에 근거한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a process for purifying high purity 1-octene using a zeolite adsorbent. The method of the present invention uses a lithium ion exchanged ZSM-5 adsorbent to suppress the isomerization reaction of 1-octene during purification of 1-octene, and 1-octene or n-octane depending on the Si/Al ratio. It is based on the adsorption capacity that can selectively adsorb.
본 발명의 고순도 1-옥텐 정제방법은 합성가스를 이용하여 1-옥텐 및 n-옥탄이 포함된 생성물을 수득하는 단계; 상기 생성물에 리튬 이온교환 된 ZSM-5(Si/Al 비율 20 내지 30) 흡착제를 투입하여 1-옥텐을 흡착하는 단계; 상기 1-옥텐을 흡착한 흡착제를 회수하는 단계; 및 상기 회수한 흡착제에서 1-옥텐을 탈착하는 단계를 포함한다.The high-purity 1-octene purification method of the present invention includes obtaining a product containing 1-octene and n-octane using synthesis gas; ZSM-5 (Si/Al ratio 20 to 30) subjected to lithium ion exchange to the above product. Adsorbing 1-octene by adding an adsorbent; Recovering the adsorbent that adsorbed the 1-octene; and desorbing 1-octene from the recovered adsorbent.
본 발명에서 1-옥텐은 예를 들면 피셔-트롭쉬에 의한 방법인 촉매 존재하에 합성가스로부터 올레핀 함량이 높은 합성 원유(Synthetic Crude)를 제조한 후 추출 등의 분리 정제 공정을 통해 선형 알파 올레핀을 생산하는 방법으로 생성될 수 있다. 상기 피셔-트롭쉬 공정에서는 1-옥텐 외에 n-옥탄을 포함하는 불순물 또한 생성되며 통상적으로 50% 순도의 1-옥텐을 수득할 수 있다. 본 발명의 정제방법은 고순도 1-옥텐을 생산하기 위한 것으로, 피셔-트롭쉬 공정의 생성물을 종래 사용되는 정제 방법을 사용하여 미리 정한 순도의 1-옥텐을 우선적으로 정제하고 본 발명의 1-옥텐 또는 n-옥탄 흡착제를 사용하여 더욱 고순도로 1-옥텐을 정제할 수 있다.In the present invention, 1-octene is produced by producing synthetic crude oil with a high olefin content from synthesis gas in the presence of a catalyst, for example, by the Fischer-Tropsch method, and then producing linear alpha olefins through a separation and purification process such as extraction. It can be created using a production method. In the Fischer-Tropsch process, in addition to 1-octene, impurities including n-octane are also generated, and 1-octene with a purity of 50% can usually be obtained. The purification method of the present invention is for producing high purity 1-octene. The product of the Fischer-Tropsch process is first purified to obtain 1-octene of a predetermined purity using a conventional purification method, and then the 1-octene of the present invention is purified. Alternatively, 1-octene can be purified to a higher purity using an n-octane adsorbent.
본 발명의 고순도 1-옥텐 정제방법은 흡착제를 사용하여 정제하는 것으로, 상기 흡착제는 제올라이트이며, 바람직하게 ZSM-5를 사용할 수 있다. ZSM-5는 합성 제올라이트로 높은 열적 안정성 및 강한 산도(acidity)를 지니고 있다. 또한 합성 조건에 따라 기공크기를 변화시킬 수 있어서 선택성(Shape Selectivity)를 이용하여 특정물질을 선택적으로 제거하는데 유용하다. 본 출원발명에서는 ZSM-5를 리튬 이온으로 이온 교환하여 사용할 수 있다. 상용 ZSM-5를 완전히 건조하면 수소 양이온만 존재하게 되는데, 본 발명에서는 수소 양이온을 리튬 양이온으로 교환하여 사용할 수 있다. 이온 교환 전의 수소 양이온 ZSM-5를 1-옥텐 정제에 사용하면, 수소 양이온이 비교적 사이즈가 작기 때문에 1-옥텐을 더욱 선택적으로 흡착하는 효과가 있다. 그러나 수소 양이온의 존재는 다른 양이온에 비해 산세기가 증가하게 되며, 산촉매 역할을 하게되어 1-옥텐을 이성질체화하는 문제점이 있다. 반면, 본 발명의 한 구현예에 따르면 리튬 이온 교환된 ZSM-5 흡착제는 수소 양이온 ZSM-5 보다 1-옥텐의 이성질체화가 현저하게 감소하는 것을 하기 실시예에서 상세히 확인할 수 있다(도 2). 또한 ZSM-5를 구성하는 성분 Si/Al 의 비율을 조절하여 1-옥텐 정제 시 1-옥텐을 선택적으로 흡착하거나 또는, 불순물인 n-옥탄을 선택적으로 흡착하는 성능도 하기 실시예에 기재되어 있다. 한 구현예에서 상기 리튬 이온교환 된 ZSM-5 흡착제는 Si/Al 비율이 20 내지 30인 흡착제를 1-옥텐이 포함된 합성가스 생성물에 투입하여 1-옥텐을 흡착할 수 있다. Si/Al 비율에 따라 1-옥텐 또는 n-옥탄을 선택 흡착하는 것은 제올라이트의 Si/Al 비율과 제올라이트의 산성도(극성)와 관련이 있다. Si/Al 비율이 증가하면 Lewis 산으로 작용하는 Al이 적어지기 때문에 산성도가 낮아지며 이로 인해 극성인 제올라이트가 비극성인 성질을 가지게 된다. 즉, 본 발명의 리튬이온 교환된 ZMS-5 흡착제의 Si/Al 비율이 높으면 비극성인 n-옥탄을 선택적으로 흡착할 수 있고, Si/Al 비율이 낮으면 극성인 1-옥텐을 선택적으로 흡착할 수 있다.The high-purity 1-octene purification method of the present invention purifies using an adsorbent. The adsorbent is zeolite, and ZSM-5 is preferably used. ZSM-5 is a synthetic zeolite that has high thermal stability and strong acidity. Additionally, the pore size can be changed depending on the synthesis conditions, making it useful for selectively removing specific substances using selectivity (shape selectivity). In the present invention, ZSM-5 can be used by ion exchange with lithium ions. When commercial ZSM-5 is completely dried, only hydrogen cations exist, but in the present invention, hydrogen cations can be exchanged for lithium cations. When hydrogen cation ZSM-5 before ion exchange is used for 1-octene purification, it has the effect of more selectively adsorbing 1-octene because the hydrogen cation is relatively small in size. However, the presence of hydrogen cations increases acid strength compared to other cations, and acts as an acid catalyst, causing isomerization of 1-octene. On the other hand, according to one embodiment of the present invention, it can be confirmed in detail in the following examples that the lithium ion exchanged ZSM-5 adsorbent significantly reduces the isomerization of 1-octene compared to the hydrogen cation ZSM-5 (FIG. 2). In addition, the performance of selectively adsorbing 1-octene or selectively adsorbing n-octane, an impurity, during 1-octene purification by adjusting the ratio of Si/Al, which constitutes ZSM-5, is also described in the examples below. . In one embodiment, the lithium ion exchanged ZSM-5 adsorbent can adsorb 1-octene by adding an adsorbent having a Si/Al ratio of 20 to 30 into a synthesis gas product containing 1-octene. Selective adsorption of 1-octene or n-octane depending on the Si/Al ratio is related to the Si/Al ratio of the zeolite and the acidity (polarity) of the zeolite. As the Si/Al ratio increases, the amount of Al that acts as a Lewis acid decreases, so the acidity decreases, causing polar zeolite to become nonpolar. That is, if the Si/Al ratio of the lithium ion exchanged ZMS-5 adsorbent of the present invention is high, it can selectively adsorb non-polar n-octane, and if the Si/Al ratio is low, it can selectively adsorb polar 1-octene. You can.
예를 들면, 본 발명의 상기 Si/Al 비율이 20 내지 30인 흡착제는 합성가스 생성물 내 비교적 1-옥텐을 포함하는 비율이 높은 경우에 사용하는 것이 효과적이다. 한 구현에에서, 기존의 끓는점 차이를 이용한 증류공정을 이용하여 1-옥텐의 순도를 80% 이상으로 정제하고, 본 발명의 흡착제를 사용하는 흡착분리공정을 통해 97% 이상의 순도를 가지는 1-옥텐을 얻을 수 있다. 상기 1-옥텐을 흡착한 흡착제는 회수하여 1-옥텐을 탈착시킬 수 있으며, 고순도의 1-옥텐을 수득할 수 있다. 한 구현예에서 상기 탈착은 흡착제를 회수하고, 흡착제가 포함된 반응기의 압력을 감압하거나, 또는 온도를 상승시켜 흡착물을 탈착시킬 수 있다. 상기 탈착은 상온 조건에서 5 내지 15 torr 압력범위에서 수행될 수 있다. 또한 상압 조건에서 150℃ 내지 200℃ 온도범위에서 수행될 수 있다. 탈착이 완료된 흡착제는 재사용할 수 있다.For example, the above of the present invention An adsorbent with a Si/Al ratio of 20 to 30 is effective when the syngas product contains a relatively high 1-octene content. In one embodiment, 1-octene is purified to 80% or more using a distillation process using the existing boiling point difference, and 1-octene is purified to 97% or more through an adsorption separation process using the adsorbent of the present invention. can be obtained. The adsorbent that adsorbed 1-octene can be recovered to desorb 1-octene, and high purity 1-octene can be obtained. In one embodiment, the desorption may be performed by recovering the adsorbent, reducing the pressure of the reactor containing the adsorbent, or increasing the temperature. The desorption can be performed at room temperature and in a pressure range of 5 to 15 torr. Additionally, it can be performed in a temperature range of 150°C to 200°C under normal pressure conditions. Once desorption has been completed, the adsorbent can be reused.
본 발명의 고순도 1-옥텐 정제 방법은 리튬 이온 교환된 ZSM-5 흡착제의 Si/Al 의 비율이 140 내지 160인 흡착제를 사용하여 불순물인 n-옥탄을 선택적으로 흡착할 수 있다. 특히 더욱 고순도의 1-옥텐을 생성하기 위해 본 발명의 Si/Al 의 비율이 140 내지 160인 리튬이온 교환된 ZSM-5 흡착제를 투입하여 n-옥탄을 흡착하며 고순도 1-옥텐을 생산할 수 있다. 상기 불순물인 n-옥탄은 1-옥텐과 끓는점이 유사하여 증류법 정제가 어렵기 때문에 90% 순도의 1-옥텐에도 n-옥탄이 혼재되어 있다. 본 발명의 Si/Al 의 비율이 140 내지 160인 리튬이온 교환된 ZSM-5는 n-옥탄 분율이 낮은 경우에도 n-옥탄을 높은 선택도로 흡착할 수 있다. 상기 n-옥탄을 흡착한 흡착제는 제거하여 n-옥탄이 제거된 고순도 1-옥텐을 정제할 수 있다. 상기 제거된 n-옥탄을 흡착한 Si/Al 의 비율이 140 내지 160인 리튬이온 교환된 ZSM-5 흡착제는 n-옥탄을 흡착제에서 탈착하여 흡착제를 재사용할 수 있다. 상기 탈착은 흡착제를 회수하고, 흡착제가 포함된 반응기의 압력을 감압하거나, 또는 온도를 상승시켜 흡착물을 탈착시킬 수 있다.The high-purity 1-octene purification method of the present invention can selectively adsorb n-octane, which is an impurity, using a lithium ion exchanged ZSM-5 adsorbent with a Si/Al ratio of 140 to 160. In particular, in order to produce higher purity 1-octene, the lithium ion exchanged ZSM-5 adsorbent of the present invention with a Si/Al ratio of 140 to 160 is added to adsorb n-octane and produce high purity 1-octene. Since the impurity n-octane has a similar boiling point to 1-octene, it is difficult to purify by distillation, so n-octane is mixed even in 90% purity 1-octene. The lithium ion exchanged ZSM-5 having a Si/Al ratio of 140 to 160 of the present invention can adsorb n-octane with high selectivity even when the n-octane fraction is low. The adsorbent that adsorbed n-octane can be removed to purify high-purity 1-octene from which n-octane has been removed. The lithium ion exchanged ZSM-5 adsorbent having a Si/Al ratio of 140 to 160 that adsorbed the removed n-octane can desorb n-octane from the adsorbent and reuse the adsorbent. The desorption may be performed by recovering the adsorbent, reducing the pressure of the reactor containing the adsorbent, or increasing the temperature to desorb the adsorbent.
본 발명의 한 구현예에서 상기 1-옥텐 또는 n-옥탄을 흡착하는 단계는 20 내지 70 ℃ 의 온도범위 및 대기압의 압력조건에서 수행될 수 있다. 증류법 등의 방법에 비해 온화한 조건에서 사용할 수 있어 에너지 요구량이 낮아, 에너지를 절감하면서 높은 순도의 1-옥텐을 생성할 수 있다. 상기 1-옥텐 또는 n-옥탄을 흡착하는 단계는 30분 내지 240분 동안 수행될 수 있다. 30분 미만은 n-옥탄이 충분히 흡착될 수 없고, 240분 초과는 흡착제에 흡착물이 포화되어 더 이상 흡착이 수행될 수 없다. 본 발명의 리튬 이온교환 된 ZSM-5 흡착제는 상기 1-옥텐 및 n-옥탄이 포함된 혼합물 내 1-옥텐의 100 중량 대비 1 내지 5000중량% 로 투입하여 1-옥텐 또는 n-옥탄을 흡착할 수 있으며, 1-옥텐 순도의 필요에 따라 흡착제 용량을 조절하여 사용할 수 있다. 액상 혼합물 흡착분리의 경우 흡착제의 양이 분리하고자 하는 액상 물질보다 충분히 많아야하기 때문이다.In one embodiment of the present invention, the step of adsorbing 1-octene or n-octane may be performed at a temperature range of 20 to 70° C. and a pressure condition of atmospheric pressure. Compared to methods such as distillation, it can be used under mild conditions, so energy requirements are low, and 1-octene of high purity can be produced while saving energy. The step of adsorbing 1-octene or n-octane may be performed for 30 minutes to 240 minutes. If it is less than 30 minutes, n-octane cannot be sufficiently adsorbed, and if it is more than 240 minutes, the adsorbent is saturated with the adsorbent and adsorption can no longer be performed. The lithium ion exchanged ZSM-5 adsorbent of the present invention can adsorb 1-octene or n-octane by adding 1 to 5000% by weight based on 100 weight of 1-octene in the mixture containing 1-octene and n-octane. It can be used by adjusting the adsorbent capacity depending on the need for 1-octene purity. This is because in the case of adsorption separation of liquid mixtures, the amount of adsorbent must be sufficiently larger than the liquid substance to be separated.
본 발명의 고순도 1-옥텐 정제방법은 합성가스를 이용한 1-옥텐의 생산 과정 중 Fischer-Tropsch 촉매반응에서 얻어지는 생성물 내 1-옥텐의 농도에 따라 1-옥텐 또는 n-옥탄 흡착제를 선택적으로 사용함으로써 1-옥텐의 이성질체화를 억제하고 간단한 방법으로 고순도 1-옥텐을 생산할 수 있다.The high-purity 1-octene purification method of the present invention selectively uses 1-octene or n-octane adsorbent depending on the concentration of 1-octene in the product obtained from the Fischer-Tropsch catalyst reaction during the production of 1-octene using synthesis gas. The isomerization of 1-octene can be suppressed and high purity 1-octene can be produced in a simple method.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Below, examples are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실 시 예Example
실시예 1 이온교환 된 제올라이트 ZSM-5 제조Example 1 Preparation of ion exchanged zeolite ZSM-5
고순도 1-옥텐 정제에 흡착제로 사용되는 이온교환 된 제올라이트 ZSM-5를 제조하였다. 암모늄(NH4+) 이온을 기공에 포함하고 Si/Al 비율이 각기 다른 NH4 +-ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5) 상용 분말 3종을 Alfa Aesar 사에서 구매하여 사용하였다. NH4 +-ZSM-5에 포함된 NH4 +이온은 1M LiCl 수용액에 상온에서 1달 동안 함침하여 NH4 +이온을 모두 Li+로 교환하여 Li+-ZSM-5를 제조하였다. 이온교환 반응 후 얻어진 Li+-ZSM-5는 원심분리하고, 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 대조군은 H+-ZSM-5를 사용하였으며, NH4 +-ZSM-5을 400 ℃에서 4시간 동안 건조하여 기공 내에 수소 양이온(H+)만 존재하는 H+-ZSM-5를 제조하였다. 이온교환 된 Li+를 측정한 Li+-ZSM-5의 화학조성 및, H+를 기공에 포함하는 H+-ZSM-5의 ICP-OES로 측정한 화학조성은 표1에 기재되어 있다.Ion-exchanged zeolite ZSM-5, which is used as an adsorbent for high-purity 1-octene purification, was prepared. Three types of NH 4 + -ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil-5) commercial powders containing ammonium (NH 4 + ) ions in pores and having different Si/Al ratios were purchased from Alfa Aesar and used. NH 4 + ions contained in NH 4 + -ZSM-5 were impregnated in 1M LiCl aqueous solution at room temperature for 1 month to exchange all NH 4 + ions with Li + to prepare Li + -ZSM-5. Li + -ZSM-5 obtained after the ion exchange reaction was centrifuged and dried at 80°C for 12 hours. As a control group, H + -ZSM-5 was used, and NH 4 + -ZSM-5 was dried at 400°C for 4 hours to prepare H + -ZSM-5 in which only hydrogen cations (H + ) exist in the pores. The chemical composition of Li + -ZSM-5 measured by ion-exchanged Li + and the chemical composition of H + -ZSM-5 containing H + in the pores measured by ICP-OES are listed in Table 1.
[표 1][Table 1]
제조한 흡착제들은 X-선 회절 분석을 통하여 결정구조를 분석하였으며, 그 결과는 도 1에 기재되어 있다. 모든 Li+-ZSM-5 시료가 이온교환 후에도 결정 구조가 변하지 않은 것을 확인하였다. 표 1에 기재된 모든 흡착제는 흡착 성능을 실험하기 전에 400 ℃에서 4시간 동안 건조하여 제올라이트 결정구조 내에 포함된 물 분자를 제거하였다. 건조된 각 흡착제 분말 2 g을 1-옥텐 및 n-옥탄이 1:9 내지 9:1 로 혼합된 혼합액 10 ml에 투입하여 4시간 동안 교반시켜 1-옥텐 및 n-옥탄을 흡착시켰다. 흡착실험 후 각 흡착제 분말을 원심분리 과정을 통하여 1-옥텐 및 n-옥탄 혼합액과 분리하고, 분리된 혼합액을 주사기 필터로 미세 분말을 제거한 뒤 기체 크로마토그래피로 분석하여 각 흡착제의 1-옥텐 및 n-옥탄 흡착용량을 분석하였다. 1-옥텐의 n-옥탄대비 흡착선택도(adsorption separation factor, α1)는 다음 수식을 이용하여 계산하였다.The crystal structures of the prepared adsorbents were analyzed through X-ray diffraction analysis, and the results are shown in Figure 1. It was confirmed that the crystal structure of all Li + -ZSM-5 samples did not change even after ion exchange. All adsorbents listed in Table 1 were dried at 400°C for 4 hours to remove water molecules contained in the zeolite crystal structure before testing the adsorption performance. 2 g of each dried adsorbent powder was added to 10 ml of a mixture of 1-octene and n-octane in a ratio of 1:9 to 9:1 and stirred for 4 hours to adsorb 1-octene and n-octane. After the adsorption experiment, each adsorbent powder was separated from the 1-octene and n-octane mixture through a centrifugation process, and the fine powder was removed from the separated mixture using a syringe filter and analyzed by gas chromatography to determine the 1-octene and n-octane contents of each adsorbent. -Octane adsorption capacity was analyzed. The adsorption separation factor (α1) of 1-octene compared to n-octane was calculated using the following formula.
여기서 y1, y2는 ZSM-5에 흡착된 1-옥텐과 n-옥탄 분율(fraction)이고, w1, w2는 흡착실험 후 용액에 남아있는 1-옥텐 및 n-옥탄 분율(fraction)이다. 그 결과는 표 2 내지 표 4에 기재되어 있다. Si/Al 비율에 따른 H+-ZSM-5 및 Li+-ZSM-5 의 n-옥탄 및 1-옥텐의 흡착용량과 n-옥탄 대비 1옥텐 선택도를 정리하였다. 표 2는 H+-ZSM-5_10 및 Li+-ZSM-5_10의 1-octene, n-octane 흡착용량, 1-octene의 n-octane대비 흡착 선택도(α1)를 나타낸다.Here, y1 and y2 are the fractions of 1-octene and n-octane adsorbed on ZSM-5, and w1 and w2 are the fractions of 1-octene and n-octane remaining in the solution after the adsorption experiment. The results are shown in Tables 2 to 4. The n-octane and 1-octene adsorption capacities and 1-octene selectivity over n-octane of H + -ZSM-5 and Li + -ZSM-5 according to Si/Al ratio were summarized. Table 2 shows the 1-octene and n-octane adsorption capacities of H + -ZSM-5_10 and Li + -ZSM-5_10, and the adsorption selectivity (α 1 ) of 1-octene compared to n-octane.
[표 2][Table 2]
표 3은 H+-ZSM-5_26 및 Li+-ZSM-5_26 1-octene, n-octane 흡착용량, 1-octene의 n-octane대비 흡착 선택도(α1)를 나타낸다.Table 3 shows the adsorption capacity of H + -ZSM-5_26 and Li + -ZSM-5_26 for 1-octene and n-octane, and the adsorption selectivity (α 1 ) of 1-octene compared to n-octane.
[표 3][Table 3]
표 4는 각각 H+-ZSM-5_150 및 Li+-ZSM-5_150의 1-octene, n-octane 흡착용량, 1-octene의 n-octane대비 흡착 선택도(α1)를 나타낸다.Table 4 shows the 1-octene and n-octane adsorption capacities of H + -ZSM-5_150 and Li + -ZSM-5_150, respectively, and the adsorption selectivity (α 1 ) of 1-octene compared to n-octane.
[표 4][Table 4]
전반적인 1-옥텐 흡착 선택도 (α1) 측면에서 H+-ZSM-5 가 Li+-ZSM-5 보다 선택도가 높다. 이것은 기공에 존재하는 이온의 크기가 작을수록 1-옥텐이 선택적으로 흡착됨을 의미한다. Li+-ZSM-5의 경우 Si/Al 비율이 증가할수록 n-옥탄을 1-옥텐보다 선택적으로 흡착하는 경향을 보였으며, 특히 Li+-ZSM-5_150 은 Li+-ZSM-5_10 및 Li+-ZSM-5_26이 1-옥텐을 선택적으로 흡착하는 것에 반해 n-옥탄을 더욱 선택적으로 흡착하는 것으로 나타났다.In terms of overall 1-octene adsorption selectivity (α 1 ), H + -ZSM-5 has higher selectivity than Li + -ZSM-5. This means that 1-octene is selectively adsorbed as the size of the ion present in the pore becomes smaller. In the case of Li + -ZSM-5, as the Si/Al ratio increased, n-octane tended to be more selectively adsorbed than 1-octene. In particular, Li + -ZSM-5_150 showed a tendency to adsorb n-octane more selectively than Li + -ZSM-5_10 and Li + - While ZSM-5_26 selectively adsorbed 1-octene, it was found to adsorb n-octane more selectively.
선행 문헌 (Yang et al., Sep. Purif. Technol. 230, 115884 (2020) 및 Kim et al., J. Ind. Eng. Chem. 110, 274 (2022))에 보고된 1-옥텐의 n-옥탄 대비 흡착 선택도는 1 이상의 값을 갖는다. H+-ZSM-5는 선행문헌의 LTA, FAU제올라이트와 유사하게 1-옥텐을 선택적으로 흡착한다. 그러나, 도 2를 참조하면 H+-ZSM-5의 경우 기공에 존재하는 H+ 가 산촉매로 작용하여 1-옥텐의 이성질체화 반응으로 인해 (E,Z)-2-옥텐으로 전환되는 것을 확인하였다. H+-ZSM-5 및 Li+-ZSM-5을 이용한 흡착 실험 후 1-옥텐 이성질체화 반응을 통해 생성된 Z-2-옥텐(도 2a) 및 E-2-옥텐 (도 2b)의 백분율과, 흡착 실험에 사용된 해당 1-옥텐 분율에 포함된 (E,Z)-2-옥텐의 각 백분율(실선)을 비교하였다. 각 이성질체에서 동일한 Si/Al 비율인 경우 H+-ZSM-5이 Li+-ZSM-5 보다 많은 양의 이성질체를 생성하는 것으로 나타났다. H+-ZSM-5 는 1-옥텐 이성질체화 반응으로 인해 1-옥텐 고순도화를 위한 흡착제로 사용할 수 없는 것으로 판단된다. 반면, Li+-ZSM-5 는 1-옥텐 이성질체화 반응이 억제되어 Li+-ZSM-5는 흡착 실험 이후에 측정된 (E,Z)-2-옥텐 총량이 H+-ZSM-5 보다 적은 양이 측정되었다. 특히 Li+-ZSM-5_26 및 Li+-ZSM-5_150의 경우 흡착실험 후에 용액에 존재하는 총 (E,Z)-2-옥텐의 총량은 각각 3% 및 0.4% 미만으로 측정되었다.The n- The adsorption selectivity relative to octane has a value of 1 or more. H + -ZSM-5 selectively adsorbs 1-octene, similar to the LTA and FAU zeolites of prior literature. However, referring to Figure 2, it was confirmed that in the case of H + -ZSM-5, H + present in the pores acts as an acid catalyst and converts 1-octene into (E,Z)-2-octene due to isomerization reaction. . The percentage of Z-2-octene (Figure 2a) and E-2-octene (Figure 2b) produced through 1-octene isomerization reaction after adsorption experiment using H + -ZSM-5 and Li + -ZSM-5 , the respective percentages (solid lines) of (E,Z)-2-octene contained in the corresponding 1-octene fraction used in the adsorption experiment were compared. In the case of the same Si/Al ratio in each isomer, H + -ZSM-5 was found to produce a larger amount of isomers than Li + -ZSM-5. It is judged that H + -ZSM-5 cannot be used as an adsorbent for high purification of 1-octene due to the 1-octene isomerization reaction. On the other hand, the 1 - octene isomerization reaction of Li + -ZSM-5 is suppressed, so the total amount of (E,Z)-2-octene measured after the adsorption experiment is less than that of H + -ZSM-5. The amount was measured. In particular, in the case of Li + -ZSM-5_26 and Li + -ZSM-5_150, the total amount of (E,Z)-2-octene present in the solution after the adsorption experiment was measured to be less than 3% and 0.4%, respectively.
따라서 이온교환을 통하여 제조된 Li+-ZSM-5 흡착제는 H+-ZSM-5에 비하여 1-옥텐 이성질체화 반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 Si/Al 비율에 따라서 n-옥탄 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 흡착할 수 있어, 1-옥텐 및 n-옥탄이 존재하는 비율에 따라 필요한 흡착제를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 Li+-ZSM-5_26은 1-옥텐만 선택적으로 흡착시킨 뒤 다시 탈착시켜 고순도의 1-octene을 제조하는 공정에 적용가능하고, Li+-ZSM-5_150은 1-옥텐보다 n-옥탄을 선택적으로 흡착할 수 있기 때문에 생성물에 포함된 불순물인 n-octane을 흡착시키고 흡착제를 제거하는데 공정에 사용될 수 있다.Therefore, the Li + -ZSM-5 adsorbent prepared through ion exchange is not only capable of suppressing the 1-octene isomerization reaction compared to H + -ZSM-5, but also can inhibit n-octane or 1-octene depending on the Si/Al ratio. It can adsorb with high selectivity, so the necessary adsorbent can be selected and used depending on the ratio of 1-octene and n-octane present. For example, Li + -ZSM-5_26 is applicable to the process of producing high purity 1-octene by selectively adsorbing only 1-octene and then desorbing it again, and Li + -ZSM-5_150 contains n-octane rather than 1-octene. Because it can selectively adsorb, it can be used in the process to adsorb n-octane, an impurity contained in the product, and remove the adsorbent.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.The description of the presented embodiments is provided to enable any person skilled in the art to make or use the present invention. Various modifications to these embodiments will be apparent to those skilled in the art, and the general principles defined herein may be applied to other embodiments without departing from the scope of the invention. Thus, the present invention is not limited to the embodiments presented herein, but is to be construed in the broadest scope consistent with the principles and novel features presented herein.
Claims (6)
합성가스를 이용하여 1-옥텐 및 n-옥탄이 포함된 생성물을 수득하는 단계;
상기 생성물에 리튬 이온교환 된 ZSM-5(Si/Al 비율 20 내지 30) 흡착제를 투입하여 1-옥텐을 흡착하는 단계;
상기 1-옥텐을 흡착한 흡착제를 회수하는 단계; 및
상기 회수한 흡착제에서 1-옥텐을 탈착하는 단계를 포함하는,
고순도 1-옥텐 정제방법.
A high-purity 1-octene purification method, which includes:
Obtaining a product containing 1-octene and n-octane using synthesis gas;
ZSM-5 (Si/Al ratio 20 to 30) subjected to lithium ion exchange to the above product. Adsorbing 1-octene by adding an adsorbent;
Recovering the adsorbent that adsorbed the 1-octene; and
Comprising the step of desorbing 1-octene from the recovered adsorbent,
High purity 1-octene purification method.
상기 탈착하는 단계는 감압법 또는 가열법으로 수행하며,
상기 감압법은 5 내지 15 torr 압력범위로 감압하는 것이며,
상기 가열법은 150℃ 내지 200℃ 온도범위로 가열하는 것인,
고순도 1-옥텐 정제방법.
According to clause 1,
The desorption step is performed by a reduced pressure method or a heating method,
The decompression method is to reduce the pressure to a pressure range of 5 to 15 torr,
The heating method is heating to a temperature range of 150 ℃ to 200 ℃,
High purity 1-octene purification method.
합성가스를 이용하여 1-옥텐 및 n-옥탄이 포함된 생성물을 수득하는 단계;
상기 생성물에 리튬 이온교환 된 ZSM-5(Si/Al 비율 140 내지 160) 흡착제를 투입하여 n-옥탄을 흡착하는 단계; 및
상기 n-옥탄을 흡착한 흡착제를 제거하는 단계를 포함하는,
고순도 1-옥텐 정제방법.
A high-purity 1-octene purification method, which includes:
Obtaining a product containing 1-octene and n-octane using synthesis gas;
ZSM-5 (Si/Al ratio 140 to 160) subjected to lithium ion exchange to the above product. Adsorbing n-octane by adding an adsorbent; and
Including the step of removing the adsorbent that adsorbed the n-octane,
High purity 1-octene purification method.
상기 제거된 흡착제로부터 n-옥탄을 탈착하여 흡착제를 재사용하는,
고순도 1-옥텐 정제방법.
According to clause 3,
Reusing the adsorbent by desorbing n-octane from the removed adsorbent,
High purity 1-octene purification method.
1-옥텐 또는 n-옥탄을 흡착하는 단계는 30분 내지 240분 동안 수행되는,
고순도 1-옥텐 정제방법.
According to claim 1 or 3,
The step of adsorbing 1-octene or n-octane is performed for 30 to 240 minutes.
High purity 1-octene purification method.
1-옥텐 또는 n-옥탄을 흡착하는 단계는 20 내지 70 oC 의 온도범위 및 대기압의 압력조건에서 수행되는,
고순도 1-옥텐 정제방법.According to claim 1 or 3,
The step of adsorbing 1-octene or n-octane is performed at a temperature range of 20 to 70 o C and a pressure condition of atmospheric pressure .
High purity 1-octene purification method.
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