KR20240027118A - Laminate, organic thin film solar cell, method for manufacturing the laminate, and method for manufacturing the organic thin film solar cell - Google Patents
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Abstract
우수한 출력 특성을 갖는 유기 박막 태양 전지가 얻어지는 적층체(7)를 제공한다. 적층체(7)는, 광 투과성 전극층이 되는 부재(8)와, 전자 수송층이 되는 산화 아연층(9)을 갖는다. 산화 아연층(9)의 Zn 부착량이, 20.0㎎/㎡ 이상 120.0㎎/㎡ 이하이다. 산화 아연층(9)은, X선 광전자 분광법에 의해 얻어지는 산소 1s 스펙트럼을 3개의 피크로 분리하고, 피크 톱의 결합 에너지가 529.0eV 이상 530.7eV 미만의 범위에 있는 피크의 면적을 α, 피크 톱의 결합 에너지가 530.7eV 이상 532.2eV 미만의 범위에 있는 피크의 면적을 β로 했을 때, 하기식 (1)로 나타나는 S값이 0.90 이하이다. S＝β/(α＋β) (1)A laminate (7) from which an organic thin film solar cell with excellent output characteristics is obtained is provided. The laminate 7 has a member 8 serving as a light-transmitting electrode layer and a zinc oxide layer 9 serving as an electron transport layer. The Zn adhesion amount of the zinc oxide layer 9 is 20.0 mg/m 2 or more and 120.0 mg/m 2 or less. The zinc oxide layer 9 separates the oxygen 1s spectrum obtained by When β is the area of the peak whose binding energy is in the range of 530.7 eV to 532.2 eV, the S value shown in the following equation (1) is 0.90 or less. S=β/(α+β) (1)
Description
본 발명은, 적층체, 유기 박막 태양 전지, 적층체의 제조 방법 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a laminate, an organic thin film solar cell, a method of manufacturing the laminate, and a method of manufacturing an organic thin film solar cell.
종래, 유기 박막 태양 전지로서는, 광 투과성 전극층, 홀 수송층, 유기 반도체층, 전자 수송층 및 집전극층을 이 순서로 갖는 「순형(노멀형(normal type)」의 유기 박막 태양 전지가 알려져 있다.Conventionally, as an organic thin film solar cell, a “normal type” organic thin film solar cell is known, which has a light-transmissive electrode layer, a hole transport layer, an organic semiconductor layer, an electron transport layer, and a collecting electrode layer in this order.
또한, 최근, 내구성의 향상 등의 관점에서, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 갖는 「역형(inverted type)」의 유기 박막 태양 전지가 제안되고 있다(특허문헌 1을 참조).In addition, recently, from the viewpoint of improving durability, etc., an “inverted type” organic thin film solar cell has been proposed having a light-transmissive electrode layer, an electron transport layer, an organic semiconductor layer, a hole transport layer, and a collecting electrode layer in this order ( (see Patent Document 1).
전술한 바와 같이, 유기 박막 태양 전지는, 예를 들면, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 갖는다.As described above, the organic thin film solar cell has, for example, a light-transmissive electrode layer, an electron transport layer, an organic semiconductor layer, a hole transport layer, and a collecting electrode layer in this order.
이러한 유기 박막 태양 전지에는, 우수한 출력 특성을 발휘하는 것이 요구된다.Such organic thin film solar cells are required to exhibit excellent output characteristics.
그래서, 본 발명은, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 갖는 역형의 유기 박막 태양 전지의 광 투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체로서, 우수한 출력 특성을 갖는 유기 박막 태양 전지가 얻어지는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention is a laminate serving as a light-transmitting electrode layer and an electron-transporting layer of an inverted organic thin-film solar cell having a light-transmitting electrode layer, an electron transporting layer, an organic semiconductor layer, a hole transporting layer, and a collecting electrode layer in this order, and providing excellent output characteristics. The purpose is to provide a laminate from which an organic thin film solar cell having the same thickness can be obtained.
또한, 본 발명은, 상기 적층체를 제조하는 신규의 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Additionally, the present invention aims to provide a novel method for manufacturing the above-described laminate.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive study, the present inventors have found that the above object can be achieved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[4]를 제공한다.That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 갖는 유기 박막 태양 전지의 상기 광 투과성 전극층 및 상기 전자 수송층이 되는 적층체로서, 상기 광 투과성 전극층이 되는 부재와, 상기 광 투과성 전극층이 되는 부재의 위에 배치된, 상기 전자 수송층이 되는 산화 아연층을 갖고, 상기 산화 아연층의 Zn 부착량이, 20.0㎎/㎡ 이상 120.0㎎/㎡ 이하이고, 상기 산화 아연층은, X선 광전자 분광법에 의해 얻어지는 산소 1s 스펙트럼을 3개의 피크로 분리하고, 피크 톱의 결합 에너지가 529.0eV 이상 530.7eV 미만의 범위에 있는 피크의 면적을 α, 피크 톱의 결합 에너지가 530.7eV 이상 532.2eV 미만의 범위에 있는 피크의 면적을 β로 했을 때, 하기식 (1)로 나타나는 S값이 0.90 이하인, 적층체.[1] A laminate serving as the light-transmitting electrode layer and the electron-transporting layer of an organic thin-film solar cell comprising a light-transmitting electrode layer, an electron-transporting layer, an organic semiconductor layer, a hole-transporting layer, and a collecting electrode layer in this order, wherein the member becomes the light-transmitting electrode layer. and a zinc oxide layer serving as the electron transport layer disposed on the member serving as the light-transmitting electrode layer, wherein the Zn adhesion amount of the zinc oxide layer is 20.0 mg/m2 or more and 120.0 mg/m2 or less, and the zinc oxide layer The oxygen 1s spectrum obtained by A laminate having an S value of 0.90 or less, expressed in the following formula (1), when the area of the peak in the range below 532.2 eV is taken as β.
S＝β/(α＋β) (1)S=β/(α+β) (1)
[2] 상기 [1]에 기재된 적층체를 이용한, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 갖는 유기 박막 태양 전지.[2] An organic thin-film solar cell using the laminate described in [1] above and having a light-transmissive electrode layer, an electron transport layer, an organic semiconductor layer, a hole transport layer, and a collecting electrode layer in this order.
[3] 상기 [1]에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서,[3] A method for manufacturing the laminate described in [1] above,
Zn 성분 및 질산 이온 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 광 투과성 전극층이 되는 부재를 캐소드 분극함으로써, 상기 광 투과성 전극층이 되는 부재의 위에, 상기 산화 아연층을 형성하는, 적층체의 제조 방법.A method for producing a laminate, wherein the zinc oxide layer is formed on the member serving as the light-transmitting electrode layer by cathodic polarizing the member serving as the light-transmitting electrode layer in a treatment liquid containing a Zn component and a nitrate ion component.
[4] 상기 [1]에 기재된 적층체를 이용하여, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 갖는 유기 박막 태양 전지를 제조하는, 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.[4] Production of an organic thin-film solar cell, wherein an organic thin-film solar cell is manufactured using the laminate described in [1] above, having a light-transmissive electrode layer, an electron transport layer, an organic semiconductor layer, a hole transport layer, and a collecting electrode layer in this order. method.
본 발명에 의하면, 광 투과성 전극층, 전자 수송층, 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 갖는 유기 박막 태양 전지의 광 투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체로서, 우수한 출력 특성을 갖는 유기 박막 태양 전지가 얻어지는 적층체를 제공할 수 있다.According to the present invention, an organic thin film having excellent output characteristics is a laminate serving as a light-transmitting electrode layer and an electron-transporting layer of an organic thin-film solar cell comprising a light-transmitting electrode layer, an electron transport layer, an organic semiconductor layer, a hole transport layer, and a collecting electrode layer in this order. A laminate from which a solar cell can be obtained can be provided.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 적층체를 제조하는 신규의 방법을 제공할 수 있다.Additionally, according to the present invention, a novel method for manufacturing the above-described laminate can be provided.
도 1은 유기 박막 태양 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 적층체를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 발명예 5의 산소의 1s 협역 광전자 스펙트럼이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an organic thin film solar cell.
Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing the laminate.
Figure 3 is a 1s narrow-band photoelectron spectrum of oxygen in Inventive Example 5.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)
[유기 박막 태양 전지][Organic thin film solar cell]
우선, 도 1에 기초하여, 유기 박막 태양 전지(1)를 설명한다.First, based on FIG. 1, the organic thin film solar cell 1 will be described.
도 1은, 유기 박막 태양 전지(1)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 유기 박막 태양 전지(1)는, 예를 들면, 광 투과성 전극층(2), 전자 수송층(3), 유기 반도체층(4), 홀 수송층(5) 및 집전극층(6)을 이 순서로 갖는다.1 is a cross-sectional view schematically showing an organic thin film solar cell 1. The organic thin film solar cell 1 has, for example, a light-transmissive electrode layer 2, an electron transport layer 3, an organic semiconductor layer 4, a hole transport layer 5, and a collecting electrode layer 6 in this order.
광 투과성 전극층(2)의 두께는, 후술하는 부재(8)(도 2 참조)의 두께에 준한다.The thickness of the light-transmitting electrode layer 2 conforms to the thickness of the member 8 (see FIG. 2) described later.
전자 수송층(3)의 두께는, 후술하는 산화 아연층(9)(도 2 참조)의 두께에 준한다.The thickness of the electron transport layer 3 is similar to the thickness of the zinc oxide layer 9 (see FIG. 2) described later.
유기 반도체층(4), 홀 수송층(5) 및 집전극층(6)의 두께는, 적절히 설정된다.The thicknesses of the organic semiconductor layer 4, the hole transport layer 5, and the collecting electrode layer 6 are set appropriately.
광 투과성 전극층(2)으로서는, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)막, FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)막 등의 도전성 금속 산화물의 막을 적합하게 들 수 있다. 광 투과성 전극층(2)은, 유리 기판, 수지 필름 등의 투명성 기판의 위에 배치되어 있어도 좋다.Suitable examples of the light-transmitting electrode layer 2 include conductive metal oxide films such as ITO (Indium Tin Oxide) films and FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) films. The light-transmissive electrode layer 2 may be disposed on a transparent substrate such as a glass substrate or a resin film.
전자 수송층(3)으로서는, 예를 들면, n형 반도체인 산화 아연(ZnO)을 함유하는 산화 아연층을 들 수 있다.Examples of the electron transport layer 3 include a zinc oxide layer containing zinc oxide (ZnO), an n-type semiconductor.
유기 반도체층(4)으로서는, 예를 들면, 폴리티오펜 유도체인 폴리-3-헥실티오펜(P3HT)과, 풀러렌 유도체인 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르(PCBM)를 함유하는 층이 들 수 있다.As the organic semiconductor layer 4, for example, poly-3-hexylthiophene (P3HT), a polythiophene derivative, and [6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PCBM), a fullerene derivative. Containing layers may be mentioned.
P3HT와 PCBM의 질량비(P3HT:PCBM)는, 5:3∼5:6이 바람직하고, 5:3∼5:4가 보다 바람직하다.The mass ratio of P3HT to PCBM (P3HT:PCBM) is preferably 5:3 to 5:6, and more preferably 5:3 to 5:4.
이러한 유기 반도체층(4)은, 도전성 재료, 색소 등의 첨가제를 추가로 함유해도 좋다.This organic semiconductor layer 4 may further contain additives such as conductive materials and pigments.
도전성 재료로서는, 예를 들면, 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리파라페닐렌계, 폴리파라페닐렌비닐렌계, 폴리티에닐렌비닐렌계, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)계, 폴리플루오렌계, 폴리아닐린계, 폴리아센계의 도전성 재료를 들 수 있다(단, 후술하는 PEDOT/PSS는 제외함).Conductive materials include, for example, polyacetylene-based, polypyrrole-based, polythiophene-based, polyparaphenylene-based, polyparaphenylenevinylene-based, polythienylenevinylene-based, and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-based. , polyfluorene-based, polyaniline-based, and polyacene-based conductive materials (however, PEDOT/PSS, which will be described later, is excluded).
색소로서는, 예를 들면, 시아닌계, 메로시아닌계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계, 아조계, 퀴논계, 퀴나크리돈계, 스쿠아릴리움계, 트리페닐메탄계, 잔텐계, 포르피린계, 페릴렌계, 인디고계의 색소를 들 수 있다.Colorants include, for example, cyanine, merocyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, azo, quinone, quinacridone, squaryllium, triphenylmethane, xanthene, porphyrin, and perylene. , and indigo-based pigments.
첨가제의 함유량은, P3HT와 PCBM의 합계 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하고, 1∼40질량부가 보다 바람직하다.The content of the additive is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 1 to 40 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of P3HT and PCBM.
홀 수송층(5)의 재료로서는, PEDOT/PSS, 산화 바나듐(V2O5), 산화 몰리브덴(MoO3) 등을 들 수 있고, PEDOT/PSS가 바람직하다.Materials for the hole transport layer 5 include PEDOT/PSS, vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), etc., and PEDOT/PSS is preferred.
PEDOT/PSS는, PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜)와, PSS(폴리스티렌술폰산)가 일체화한 고분자 화합물이고, PEDOT:PSS라고 표기되는 경우도 있다.PEDOT/PSS is a polymer compound in which PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene) and PSS (polystyrene sulfonic acid) are integrated, and is sometimes written as PEDOT:PSS.
집전극층(6)으로서는, 예를 들면, Au 전극층, Ag 전극층, Al 전극층, Ca 전극층 등을 들 수 있고, 그 중에서도, Au 전극층이 바람직하다.Examples of the collecting electrode layer 6 include an Au electrode layer, an Ag electrode layer, an Al electrode layer, and a Ca electrode layer. Among these, the Au electrode layer is preferable.
[적층체][Laminate]
다음으로, 도 2에 기초하여, 유기 박막 태양 전지(1)(도 1 참조)의 광 투과성 전극층(2) 및 전자 수송층(3)이 되는 적층체(7)를 설명한다.Next, based on FIG. 2, the laminate 7 that becomes the light-transmitting electrode layer 2 and the electron transport layer 3 of the organic thin film solar cell 1 (see FIG. 1) will be described.
도 2는, 적층체(7)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 적층체(7)는, 광 투과성 전극층(2)(도 1 참조)이 되는 부재(8)와, 부재(8)의 위에 배치된, 전자 수송층(3)(도 1 참조)이 되는 산화 아연층(9)을 갖는다.Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing the laminate 7. The laminate 7 includes a member 8 that becomes the light-transmitting electrode layer 2 (see FIG. 1), and a zinc oxide layer that becomes the electron transport layer 3 (see FIG. 1) disposed on the member 8. (9).
〈광 투과성 전극층이 되는 부재〉<Member serving as a light-transmitting electrode layer>
광 투과성 전극층(2)(도 1 참조)이 되는 부재(8)는, 도전성을 갖는 부재인 것이 바람직하고, 산화 인듐 또는 산화 주석을 함유하는 부재인 것이 보다 바람직하다.The member 8 that becomes the light-transmitting electrode layer 2 (see FIG. 1) is preferably a conductive member, and more preferably is a member containing indium oxide or tin oxide.
부재(8)는, 산화 인듐을 함유하는 부재인 경우, 산화 인듐 주석(ITO)을 함유하는 부재인 것이 더욱 바람직하고, ITO막인 것이 특히 바람직하다.When the member 8 is a member containing indium oxide, it is more preferable that it is a member containing indium tin oxide (ITO), and it is especially preferable that it is an ITO film.
부재(8)는, 산화 주석을 함유하는 부재인 경우, 불소 도프 산화 주석(FTO)을 함유하는 부재인 것이 더욱 바람직하고, FTO막인 것이 특히 바람직하다.When the member 8 is a member containing tin oxide, it is more preferable that it is a member containing fluorine-doped tin oxide (FTO), and it is especially preferable that it is a FTO film.
부재(8)는, 유리 기판, 수지 필름 등의 투명성 기판의 위에 배치되어 있어도 좋다.The member 8 may be disposed on a transparent substrate such as a glass substrate or a resin film.
예를 들면 ITO막이나 FTO막인 부재(8)의 두께는, 얻어지는 유기 박막 태양 전지(1)(도 1 참조)에 따라서 적절히 설정되지만, 20㎚ 이상이 바람직하고, 80㎚ 이상이 보다 바람직하고, 150㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 500㎚ 이하가 바람직하고, 400㎚ 이하가 보다 바람직하고, 300㎚ 이하가 더욱 바람직하다.For example, the thickness of the member 8, which is an ITO film or an FTO film, is appropriately set depending on the organic thin film solar cell 1 (see Fig. 1) to be obtained, but is preferably 20 nm or more, more preferably 80 nm or more, 150 nm or more is more preferable. On the other hand, 500 nm or less is preferable, 400 nm or less is more preferable, and 300 nm or less is still more preferable.
부재(8)의 두께는, 집속 이온 빔에 의해 부재(8)의 단면을 형성하고, 형성한 단면을, 주사형 전자 현미경을 이용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.The thickness of the member 8 is a value obtained by forming a cross section of the member 8 with a focused ion beam and measuring the formed cross section using a scanning electron microscope.
〈산화 아연층〉<Zinc oxide layer>
산화 아연층(9)은, 산화 아연을 함유하는 층이다.The zinc oxide layer 9 is a layer containing zinc oxide.
산화 아연층(9)은, 유기 박막 태양 전지(1)의 전자 수송층(3)(도 1 참조)이 된다.The zinc oxide layer 9 becomes the electron transport layer 3 (see FIG. 1) of the organic thin film solar cell 1.
전자 수송층(3)은, 광 흡수 시에, 유기 반도체층(4)에서 생긴 전자를 인발하여, 정공의 역류를 억제함으로써, 전자와 정공의 재결합을 억제하고, 출력 특성의 향상에 기여한다.The electron transport layer 3 extracts electrons generated in the organic semiconductor layer 4 during light absorption and suppresses backflow of holes, thereby suppressing recombination of electrons and holes, thereby contributing to improvement of output characteristics.
종래, 전자 수송층(3)의 재료로서는, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 아연 등이 이용되고 있지만, 이들 중, 산화 아연은, 최적인 에너지 준위, 높은 전자 이동도, 높은 투과율, 환경 안정성 등을 구비한다.Conventionally, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc. have been used as materials for the electron transport layer 3, but among these, zinc oxide has an optimal energy level, high electron mobility, high transmittance, environmental stability, etc. do.
《Zn 부착량》《Zn adhesion amount》
산화 아연층(9)의 Zn 부착량은, 20.0㎎/㎡ 이상 120.0㎎/㎡ 이하이다. 이에 따라, 적층체(7)를 이용한 유기 박막 태양 전지(1)는, 출력 특성이 우수하다.The Zn adhesion amount of the zinc oxide layer 9 is 20.0 mg/m 2 or more and 120.0 mg/m 2 or less. Accordingly, the organic thin film solar cell 1 using the laminate 7 has excellent output characteristics.
산화 아연층(9)의 Zn 부착량이 20.0㎎/㎡ 미만에서는, 부재(8)의 표면에 산화 아연층(9)으로 피복되어 있지 않은 영역이 존재하기 쉬워진다. 그 경우, 누설 전류가 발생하기 쉬워져, 출력 특성이 불충분해진다.If the Zn adhesion amount of the zinc oxide layer 9 is less than 20.0 mg/m 2 , areas that are not covered with the zinc oxide layer 9 are likely to exist on the surface of the member 8. In that case, leakage current is likely to occur and output characteristics become insufficient.
한편, 산화 아연층(9)의 Zn 부착량이 120.0㎎/㎡를 초과하면, 전자 수송층(3)(산화 아연층(9))에 인접하는 유기 반도체층(4)에 있어서 생성되는 전자의 이동 저항이 증대하여, 역시 출력의 저하를 초래한다.On the other hand, when the Zn adhesion amount of the zinc oxide layer 9 exceeds 120.0 mg/m 2, the electron movement resistance generated in the organic semiconductor layer 4 adjacent to the electron transport layer 3 (zinc oxide layer 9) This increases, resulting in a decrease in output.
단, 이 이외의 메커니즘이라도 본 발명의 범위 내라고 한다.However, mechanisms other than this are said to be within the scope of the present invention.
출력 특성이 보다 우수하다는 이유로부터, 산화 아연층(9)의 Zn 부착량은, 25.0㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 35.0㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하다.Since the output characteristics are superior, the Zn adhesion amount of the zinc oxide layer 9 is preferably 25.0 mg/m 2 or more, and more preferably 35.0 mg/m 2 or more.
마찬가지의 이유로부터, 산화 아연층(9)의 Zn 부착량은, 105.0㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 70.0㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하다.For the same reason, the Zn adhesion amount of the zinc oxide layer 9 is preferably 105.0 mg/m 2 or less, and more preferably 70.0 mg/m 2 or less.
산화 아연층(9)의 Zn 부착량은, 다음과 같이 구한다.The amount of Zn adhesion to the zinc oxide layer 9 is calculated as follows.
우선, 산화 아연층(9)의 임의의 부위에 대해서, 형광 X선 분석 장치(XRF 장치)를 이용하여, 하기 조건으로, 형광 X선 분석을 실시하고, 아연(Zn)의 형광 X선 강도를 측정한다. 얻어진 Zn의 형광 X선 강도로부터, 검량선을 이용하여, 산화 아연층(9)의 Zn 부착량(단위: ㎎/㎡)을 구한다.First, fluorescence X-ray analysis was performed on an arbitrary portion of the zinc oxide layer 9 using a fluorescence X-ray analyzer (XRF device) under the following conditions, and the fluorescence X-ray intensity of zinc (Zn) was measured. Measure. From the obtained fluorescence X-ray intensity of Zn, the amount of Zn attached to the zinc oxide layer 9 (unit: mg/m2) is determined using a calibration curve.
(XRF 장치를 이용한 측정의 조건)(Conditions for measurement using an XRF device)
·XRF 장치: EDX-7000(시마즈세이사쿠쇼사 제조)・XRF device: EDX-7000 (manufactured by Shimadzu Corporation)
·X선관: 로듐(Rh) 타깃(전압: 50㎸, 전류: 88㎂)·X-ray tube: Rhodium (Rh) target (voltage: 50㎸, current: 88㎂)
·1차 필터: OPEN·Primary filter: OPEN
·검출기: 실리콘 드리프트 반도체 검출기Detector: Silicon drift semiconductor detector
·분석 영역: φ5㎜·Analysis area: ϕ5mm
·분석 시간: 100초·Analysis time: 100 seconds
·불감 시간: 30％· Dead time: 30%
·스무딩 계산 방법: Savitzky-Gloay·Smoothing calculation method: Savitzky-Gloay
·스무딩 점수: 5·Smoothing score: 5
·반복 횟수: 1·Number of repetitions: 1
·백그라운드 계산: 자동·Background calculation: automatic
·시료 형태: 벌크(시료 사이즈: 16㎜×11㎜)·Sample form: Bulk (sample size: 16㎜×11㎜)
검량선은, 예를 들면, 하기 수순으로 작성한다.The calibration curve is prepared, for example, in the following procedure.
구체적으로는, 우선, Zn의 형광 X선 강도를 측정한 산화 아연층(9)을 갖는 적층체(7)를, (1＋1) 염산 16mL와 불화 수소산 2mL의 혼합액 중에 넣고 가열하여, 산화 아연층(9)을 용해시킨다. 그 후, 혼합액 중의 아연을, ICP(유도 결합 플라즈마) 질량 분석 장치(Aglient Technologies사 제조, Aglilent8800)로 정량한다. 이를 반복함으로써, 검량선을 작성한다.Specifically, first, the laminate 7 having the zinc oxide layer 9 for which the fluorescence 9) Dissolve. Thereafter, zinc in the mixed solution is quantified using an ICP (inductively coupled plasma) mass spectrometer (Aglilent8800, manufactured by Aglient Technologies). By repeating this, a calibration curve is created.
산화 아연층(9)의 Zn의 형광 X선 강도로부터, 검량선을 이용하여, 예를 들면, 하기식에 기초하여, 산화 아연층(9)의 Zn 부착량(단위: ㎎/㎡)을 구한다. 단, Zn 부착량을 구하는 식은, 하기식에 한정되지 않는다.From the fluorescence X-ray intensity of Zn in the zinc oxide layer 9, the adhesion amount of Zn (unit: mg/m2) of the zinc oxide layer 9 is determined using a calibration curve, for example, based on the following equation. However, the formula for calculating the amount of Zn adhesion is not limited to the formula below.
Zn 부착량＝13.673×(Zn의 형광 X선 강도)－2.284Zn adhesion amount = 13.673 × (Zn fluorescence X-ray intensity) - 2.284
《S값》《S value》
산화 아연층(9)은, 하기식 (1)로 나타나는 S값이 0.90 이하이다. 이에 따라, 적층체(7)를 이용한 유기 박막 태양 전지(1)는, 출력 특성이 우수하다.The zinc oxide layer 9 has an S value expressed by the following formula (1) of 0.90 or less. Accordingly, the organic thin film solar cell 1 using the laminate 7 has excellent output characteristics.
S＝β/(α＋β) (1)S=β/(α+β) (1)
S값은, 산화 아연층(9)의 하이드록시기량이나 산소 결함량 등을 나타낸다.The S value represents the amount of hydroxyl groups and the amount of oxygen defects in the zinc oxide layer 9.
산화 아연층(9)의 S값이 0.90을 초과하면, 출력 특성이 불충분해진다. 이는, 유기 반도체층(4)에서 생성된 전자가 전자 수송층(3)(산화 아연층(9)) 중의 하이드록시기나 산소 결함 등의 결함 구조에 트랩되어, 전자의 이동이 방해됨으로써, 저항이 증대하거나, 정공과의 재결합 확률이 증대하거나 하기 때문이라고 추측된다.If the S value of the zinc oxide layer 9 exceeds 0.90, the output characteristics become insufficient. This is because electrons generated in the organic semiconductor layer 4 are trapped in defect structures such as hydroxy groups and oxygen defects in the electron transport layer 3 (zinc oxide layer 9), and the movement of electrons is hindered, thereby increasing resistance. It is presumed that this is because the probability of recombination with holes increases.
이에 대하여, 산화 아연층(9)의 S값이 작을수록, 유기 반도체층(4)에서 생성된 전자가, 전자 수송층(3)(산화 아연층(9)) 중의 하이드록시기나 산소 결함 등의 결함 구조에 트랩되기 어려워, 전자의 이동이 용이해져, 출력 특성이 우수하다고 추찰된다.On the other hand, the smaller the S value of the zinc oxide layer 9, the more electrons generated in the organic semiconductor layer 4 are transferred to defects such as hydroxyl groups and oxygen defects in the electron transport layer 3 (zinc oxide layer 9). It is assumed that it is difficult to be trapped in the structure, facilitates electron movement, and has excellent output characteristics.
단, 이 이외의 메커니즘이라도 본 발명의 범위 내라고 한다.However, mechanisms other than this are said to be within the scope of the present invention.
출력 특성이 보다 우수하다는 이유로부터, 산화 아연층(9)의 S값은, 0.75 이하가 바람직하고, 0.60이 보다 바람직하고, 0.40이 더욱 바람직하다.Since the output characteristics are superior, the S value of the zinc oxide layer 9 is preferably 0.75 or less, more preferably 0.60, and even more preferably 0.40.
산화 아연층(9)의 S값의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.00이고, 0.10이 바람직하고, 0.20이 보다 바람직하다.The lower limit of the S value of the zinc oxide layer 9 is not particularly limited, and is, for example, 0.00, preferably 0.10, and more preferably 0.20.
산화 아연층(9)의 S값은, X선 광전자 분광법에 의해 얻어지는 산소 1s 스펙트럼(산소의 1s 협역 광전자 스펙트럼)을 3개의 피크로 분리하고, 저결합 에너지측의 2개의 피크의 면적으로부터 구한다.The S value of the zinc oxide layer 9 is obtained by dividing the oxygen 1s spectrum (oxygen 1s narrow-range photoelectron spectrum) obtained by X-ray photoelectron spectroscopy into three peaks and determining the area of the two peaks on the low binding energy side.
보다 상세하게는, 다음과 같이 구한다.More specifically, it is obtained as follows.
우선, 산화 아연층(9)의 임의의 부위에 대해서, X선 광전자 분광 장치(XPS 장치)를 이용하여, 하기 조건으로 측정을 실시하고, 산소의 1s 협역 광전자 스펙트럼을 얻는다. 이어서, 얻어진 산소의 1s 협역 광전자 스펙트럼을, 3의 피크로 분리한다. 피크 분리에서는, 소프트웨어로서 Igor Pro8(Ver.8.0.4.2)를 이용하여, 함수 피팅을 실시한다. 백라인에는, 3차 함수를 적용한다. 함수 피팅에는, 가우스 함수를 적용한다.First, an arbitrary portion of the zinc oxide layer 9 is measured using an X-ray photoelectron spectroscopy device (XPS device) under the following conditions to obtain a 1s narrow-range photoelectron spectrum of oxygen. Next, the obtained 1s narrow-range photoelectron spectrum of oxygen is separated into three peaks. In peak separation, function fitting is performed using Igor Pro8 (Ver.8.0.4.2) as software. For the backline, a cubic function is applied. For function fitting, a Gaussian function is applied.
(XPS 장치를 이용한 측정의 조건)(Conditions for measurement using an XPS device)
·XPS 장치: Quantera SXM(ULVAC-PHI사 제조)·XPS device: Quantera SXM (manufactured by ULVAC-PHI)
·X선원: 단색화 Al-Kα선(전압: 15㎸, 출력: 25.0W)·X-ray source: monochromatic Al-Kα ray (voltage: 15 kV, output: 25.0 W)
·X선 빔 지름: 100㎛φ·X-ray beam diameter: 100㎛ϕ
·측정 영역: 100㎛φ·Measurement area: 100㎛ϕ
·협역 광전자 스펙트럼 측정 ㎩ss Energy: 112eV·Narrow-area photoelectron spectrum measurement ㎩ss Energy: 112eV
·협역 광전자 스펙트럼 측정 Energy Step: 0.1eV·Narrow-area photoelectron spectrum measurement Energy Step: 0.1eV
·대전 중화: 전자선＋Ar＋ · Neutralize charge: Electron beam + Ar +
도 3은, 후술하는 발명예 5의 산소의 1s 협역 광전자 스펙트럼이다. 도 3에는, 이 스펙트럼으로부터 분리된 3개의 피크도 아울러 나타낸다.Figure 3 is a 1s narrow-range photoelectron spectrum of oxygen in Inventive Example 5 described later. Figure 3 also shows three peaks separated from this spectrum.
3개의 피크를, 결합 에너지(Binding energy)가 낮은 측으로부터 순서대로, 1st 피크, 2nd 피크 및 3rd 피크로 한다. 1st 피크는 아연 산소 결합에 기인하는 피크, 2nd 피크는 하이드록시기나 산소 결함 등에 기인하는 피크, 3rd 피크는 표면 흡착수에 기인하는 피크라고 추찰된다.The three peaks, in order from the side with the lowest binding energy, are the 1st peak, the 2nd peak, and the 3rd peak. It is assumed that the 1st peak is due to zinc-oxygen bonding, the 2nd peak is due to hydroxyl groups and oxygen defects, and the 3rd peak is due to surface adsorbed water.
3개의 피크는, 서로 피크 위치가 근접하기 때문에, 각 피크의 피크 톱의 결합 에너지를 하기 범위로 설정하고, 3개의 피크의 반값폭이 동일해지도록 제약한다. 피크 높이를 가변 파라미터로서, 실측의 스펙트럼과의 잔차(殘差) 제곱합이 최소가 되도록 수속(收束) 계산을 실시한다.Since the peak positions of the three peaks are close to each other, the binding energy of the peak top of each peak is set in the following range, and the half width of the three peaks is constrained to be the same. Using the peak height as a variable parameter, convergence calculation is performed so that the residual sum of squares with the actual measured spectrum is minimized.
·백라인: 3차 함수·Backline: Cubic function
·1st 피크: 529.0eV 이상 530.7eV 미만·1st peak: 529.0eV or more but less than 530.7eV
·2nd 피크: 530.7eV 이상 532.2eV 미만・2nd peak: 530.7eV or more and less than 532.2eV
·3rd 피크: 532.2eV 이상 534.0eV 미만・3rd peak: 532.2eV or more but less than 534.0eV
얻어진 피팅 결과로부터, 1st 피크(피크 톱의 결합 에너지가 529.0eV 이상 530.7eV 미만의 범위에 있는 피크)의 면적 및, 2nd 피크(피크 톱의 결합 에너지가 530.7eV 이상 532.2eV 미만의 범위에 있는 피크)의 면적을 구한다.From the obtained fitting results, the area of the 1st peak (peak whose binding energy of the peak top is in the range of 529.0 eV to 530.7 eV) and the 2nd peak (peak whose binding energy of the peak top is in the range of 530.7 eV to less than 532.2 eV) ) Find the area of .
그리고, 1st 피크의 면적을 α, 2nd 피크의 면적을 β로 하고, 상기식 (1)로부터, S값을 구한다. 여기에서, α 및 β의 단위는, 동일하다.Then, the area of the 1st peak is α, the area of the 2nd peak is β, and the S value is obtained from the above equation (1). Here, the units of α and β are the same.
또한, 3rd 피크는, 표면 흡착수에 기인하는 피크로서, 산화 아연의 화학 상태에 영향을 미치고 있지 않다고 추찰된다. 이 때문에, 3rd 피크의 면적은, S값을 구하는 상기식 (1)의 파라미터로부터 제외한다.Additionally, the 3rd peak is a peak due to surface adsorbed water, and is presumed to have no influence on the chemical state of zinc oxide. For this reason, the area of the 3rd peak is excluded from the parameters of equation (1) above for calculating the S value.
[적층체의 제조 방법][Method for manufacturing laminate]
전술한 적층체(7)를 제조한다.The above-described laminate 7 is manufactured.
보다 상세하게는, Zn 성분 및 질산 이온 성분을 함유하는 처리액 중에서, 부재(8)를 캐소드 분극한다. 즉, 부재(8)를 캐소드로서 통전한다. 이에 따라, 부재(8)의 위에, 산화 아연층(9)을 형성한다. 대극으로서는, 백금 전극 등의 불용성 전극이 적합하다.More specifically, the member 8 is cathode polarized in a treatment liquid containing a Zn component and a nitrate ion component. That is, the member 8 is supplied with electricity as a cathode. Accordingly, the zinc oxide layer 9 is formed on the member 8. As the counter electrode, an insoluble electrode such as a platinum electrode is suitable.
산화 아연층(9)은, 이하와 같이 형성된다고 추측된다.It is assumed that the zinc oxide layer 9 is formed as follows.
우선, 부재(8)의 표면에서는, 질산 이온으로부터 아질산 이온으로의 환원 반응에 수반하여, pH 상승이 생긴다. 그 결과, 예를 들면, 처리액 중의 Zn 성분이 질산 아연인 경우, 수산화 아연이 생긴다. 이 수산화 아연이, 부재(8)의 표면에 부착되고, 그 후의 세정, 건조 등에 의한 탈수 축합을 거쳐, 산화 아연층(9)이 형성된다.First, on the surface of the member 8, a pH rise occurs due to a reduction reaction from nitrate ions to nitrite ions. As a result, for example, when the Zn component in the treatment liquid is zinc nitrate, zinc hydroxide is produced. This zinc hydroxide adheres to the surface of the member 8, and through subsequent dehydration condensation by washing, drying, etc., the zinc oxide layer 9 is formed.
단, 이 이외의 메커니즘이라도 본 발명의 범위 내라고 한다.However, mechanisms other than this are said to be within the scope of the present invention.
부재(8)는, 전술한 바와 같이, 도전성을 갖는 부재인 것이 바람직하고, 예를 들면, ITO막, FTO막 등의 도전성 금속 산화물의 막이다.As described above, the member 8 is preferably a conductive member, for example, a conductive metal oxide film such as an ITO film or FTO film.
부재(8)는, 전술한 바와 같이, 유리 기판, 수지 필름 등의 투명성 기판의 위에 배치되어 있어도 좋다. 이 경우, 부재(8) 부착 투명성 기판(예를 들면, ITO막 부착 유리 기판)을 캐소드 분극한다. 이 경우, 얻어지는 적층체도, 추가로, 이 투명성 기판을 갖는다.As described above, the member 8 may be disposed on a transparent substrate such as a glass substrate or a resin film. In this case, the transparent substrate with the member 8 (for example, a glass substrate with an ITO film) is cathode polarized. In this case, the obtained laminated body also has this transparent substrate.
처리액은, Zn 성분(Zn 화합물)을 함유한다. Zn 성분은, 형성되는 산화 아연층(9)에, Zn(아연 원소)을 공급한다.The treatment liquid contains Zn component (Zn compound). The Zn component supplies Zn (zinc element) to the formed zinc oxide layer 9.
Zn 성분으로서는, 질산 아연(Zn(NO3)2), 불화 아연(ZnF2), 염화 아연(ZnCl2), 브롬화 아연(ZnBr2), 황산 아연(ZnSO4) 및 아세트산 아연(Zn(CH3COO)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.As the Zn component, zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ), zinc fluoride (ZnF 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc bromide (ZnBr 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ), and zinc acetate (Zn(CH3COO) 2 ) At least one type selected from the group consisting of is preferable.
처리액은, 질산 이온 성분을 함유한다.The treatment liquid contains a nitrate ion component.
질산 이온 성분으로서는, 질산 아연(Zn(NO3)2), 질산(HNO3), 질산 나트륨(NaNO3), 질산 칼륨(KNO3), 질산 마그네슘(Mg(NO3)2), 질산 칼슘(Ca(NO3)2) 및 질산 암모늄(NH4NO3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.Nitrate ion components include zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ), nitric acid (HNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ), and calcium nitrate ( At least one selected from the group consisting of Ca(NO 3 ) 2 ) and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) is preferable.
Zn 성분과 질산 이온 성분은, 한쪽이 다른 한쪽을 겸하고 있어도 좋다.One of the Zn component and the nitrate ion component may serve as the other.
예를 들면, Zn 성분이 질산 아연인 경우, Zn 성분은, 질산 이온 성분을 겸한다.For example, when the Zn component is zinc nitrate, the Zn component also serves as a nitrate ion component.
처리액의 안정성, 입수의 용이성 등의 관점에서, Zn 성분 및 질산 이온 성분을 겸하는 성분으로서, 질산 아연을 이용하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of stability of the treatment liquid, ease of availability, etc., it is preferable to use zinc nitrate as a component that also serves as a Zn component and a nitrate ion component.
처리액의 Zn 함유량은, 1.360㏖/L 이하가 바람직하고, 1.000㏖/L 이하가 보다 바람직하고, 0.400㏖/L 이하가 더욱 바람직하고, 0.200㏖/L 이하가 특히 바람직하고, 0.100㏖/L 이하가 가장 바람직하다.The Zn content of the treatment liquid is preferably 1.360 mol/L or less, more preferably 1.000 mol/L or less, more preferably 0.400 mol/L or less, especially preferably 0.200 mol/L or less, and 0.100 mol/L or less. The following is most preferable.
한편, 처리액의 Zn 함유량은, 0.001㏖/L 이상이 바람직하고, 0.005㏖/L 이상이 보다 바람직하고, 0.010㏖/L 이상이 더욱 바람직하다.On the other hand, the Zn content of the treatment liquid is preferably 0.001 mol/L or more, more preferably 0.005 mol/L or more, and still more preferably 0.010 mol/L or more.
처리액의 용매로서는, 물이 사용된다.As a solvent for the treatment liquid, water is used.
처리액의 pH는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, pH 2.0∼5.0이다. pH의 조정에는 공지의 산 성분(예를 들면, 인산, 황산 등), 또는, 알칼리 성분(예를 들면, 수산화 나트륨, 암모니아수 등)을 사용할 수 있다.The pH of the treatment liquid is not particularly limited, and is, for example, pH 2.0 to 5.0. To adjust the pH, known acid components (for example, phosphoric acid, sulfuric acid, etc.) or alkaline components (for example, sodium hydroxide, aqueous ammonia, etc.) can be used.
처리액에는, 필요에 따라서, 라우릴 황산 나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면 활성제가 포함되어 있어도 좋다. 부착 거동의 시간 경과적인 안정성의 관점에서, 처리액에는, 피로인산염 등의 축합 인산염이 포함되어 있어도 좋다.If necessary, the treatment liquid may contain a surfactant such as sodium lauryl sulfate or acetylene glycol. From the viewpoint of stability of adhesion behavior over time, the treatment liquid may contain a condensed phosphate such as pyrophosphate.
처리액의 액온(solution temperature)은, 얻어지는 산화 아연층(9)의 S값을 작게 하는 관점에서, 20℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 바람직하다. 처리액의 액온이 높은 경우, 탈수 반응의 활성화 에너지를 초과하기 쉽기 때문에, 형성되는 산화 아연층(9)의 하이드록시기가 감소한다. 그 때문에, 처리액의 액온 상승에 의해, S값이 저감한다고 생각된다.The solution temperature of the treatment liquid is preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 40°C or higher from the viewpoint of reducing the S value of the resulting zinc oxide layer 9. When the liquid temperature of the treatment liquid is high, it is likely to exceed the activation energy of the dehydration reaction, so the hydroxyl groups in the formed zinc oxide layer 9 decrease. Therefore, it is thought that the S value decreases as the liquid temperature of the processing liquid rises.
한편, 처리액의 액온의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 90℃이고, 80℃가 바람직하다.On the other hand, the upper limit of the liquid temperature of the treatment liquid is not particularly limited, and is, for example, 90°C, and 80°C is preferable.
처리액은, 추가로, 전도 조제(conduction aid)를 함유하고 있어도 좋다.The treatment liquid may further contain a conduction aid.
전도 조제로서는, 예를 들면, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘 등의 황산염; 질산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 마그네슘, 질산 칼슘 등의 질산염; 염화 칼륨, 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘 등의 염화물염; 등을 들 수 있다.Examples of conduction aids include sulfates such as potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate; Nitrates such as potassium nitrate, sodium nitrate, magnesium nitrate, and calcium nitrate; Chloride salts such as potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, and calcium chloride; etc. can be mentioned.
처리액 중의 전도 조제의 함유량은, 0.010∼1.000㏖/L가 바람직하고, 0.020∼0.500㏖/L가 보다 바람직하다.The content of the conduction aid in the treatment liquid is preferably 0.010 to 1.000 mol/L, and more preferably 0.020 to 0.500 mol/L.
캐소드 분극을 실시할 때의 전류 밀도는, 0.01A/d㎡ 이상이 바람직하다.The current density when performing cathode polarization is preferably 0.01 A/dm 2 or more.
한편, 캐소드 분극을 실시할 때의 전류 밀도는, 5.00A/d㎡ 이하가 바람직하고, 4.00A/d㎡ 이하가 보다 바람직하고, 1.00A/d㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 전류 밀도가 이 범위이면, 부재(8)의 표면을 균일하게 피복한 산화 아연층(9)을 얻기 쉽다.On the other hand, the current density when performing cathode polarization is preferably 5.00 A/dm 2 or less, more preferably 4.00 A/dm 2 or less, and still more preferably 1.00 A/dm 2 or less. If the current density is within this range, it is easy to obtain the zinc oxide layer 9 that uniformly covers the surface of the member 8.
통전 시간은, 소망하는 산화 아연층(9)의 Zn 부착량을 얻기 위해, 적절히 설정된다.The current application time is appropriately set to obtain the desired Zn adhesion amount to the zinc oxide layer 9.
산화 아연층(9)의 Zn 부착량은, 전류 밀도와 통전 시간의 곱인 전기량 밀도의 증가에 수반하여 증가하고, 전기량 밀도의 감소에 수반하여 감소한다.The amount of Zn adhesion to the zinc oxide layer 9 increases with an increase in the electric quantity density, which is the product of the current density and the energization time, and decreases with a decrease in the electric quantity density.
다음으로, 캐소드 분극 조건에 의한 S값의 저감 방법에 대해서 서술한다.Next, a method for reducing the S value based on cathode polarization conditions will be described.
전류 밀도를 저하시킴과 함께, 통전 시간을 증가시킴으로써, 얻어지는 산화 아연층(9)에 있어서, Zn 부착량을 바꾸지 않고, S값을 저감할 수 있다. 추정되는 메커니즘은, 이하와 같다.By lowering the current density and increasing the current application time, the S value can be reduced without changing the amount of Zn adhesion in the resulting zinc oxide layer 9. The estimated mechanism is as follows.
처리액 중에 있어서, Zn 성분(아연 이온)에는, 수산화물 이온과 물 분자가 배위(coordinate)하고 있다. 수산화물 이온의 배위수(coordination number)는, pH의 상승에 수반하여, 증가한다.In the treatment liquid, hydroxide ions and water molecules are coordinated with the Zn component (zinc ions). The coordination number of hydroxide ions increases with an increase in pH.
전류 밀도가 높은 경우, 질산 이온 성분(질산 이온)의 환원 반응 속도가 빠르기 때문에, 수산화물 이온이 다량으로 생성되어, 부재(8)의 근방에서 pH가 크게 상승한다. 그 결과, Zn 성분(아연 이온)에 수산화물 이온이 다량으로 배위하여 탈수 반응을 충분히 진행할 수 없고, 형성되는 산화 아연층(9)에 하이드록시기가 잔존하여, S값이 상승한다.When the current density is high, the reduction reaction rate of the nitrate ion component (nitrate ion) is fast, so a large amount of hydroxide ions are generated, and the pH in the vicinity of the member 8 increases significantly. As a result, a large amount of hydroxide ions coordinate with the Zn component (zinc ions), so the dehydration reaction cannot proceed sufficiently, and hydroxyl groups remain in the formed zinc oxide layer 9, increasing the S value.
한편, 전류 밀도가 낮은 경우, 질산 이온 성분(질산 이온)의 환원 반응 속도가 비교적 느리기 때문에, 수산화물 이온의 생성이 적어, pH의 상승이 적다. 그 결과, Zn 성분(아연 이온)에 대한 수산화물 이온의 배위가 적고, 또한, 통전 시간이 길기 때문에, 탈수 반응이 충분히 진행되고, 형성되는 산화 아연층(9)의 하이드록시기가 감소하여, S값이 저감한다.On the other hand, when the current density is low, the reduction reaction rate of the nitrate ion component (nitrate ion) is relatively slow, so the generation of hydroxide ions is small, and the increase in pH is small. As a result, since the coordination of the hydroxide ion with respect to the Zn component (zinc ion) is small and the current application time is long, the dehydration reaction proceeds sufficiently, the hydroxyl group in the formed zinc oxide layer 9 decreases, and the S value decreases. This reduces.
처리액의 Zn 함유량(예를 들면, 질산 아연의 배합량)이 증가하면, 질산 이온 성분(질산 이온)의 환원 반응 빈도가 증가하여, 부재(8)의 근방이, 수산화물 이온이 많은 고pH 상태가 되고, 형성되는 산화 아연층(9)에 하이드록시기가 잔존하여, S값이 증가한다. 이 때문에, 처리액의 Zn 함유량의 저감이, S값의 저감에 유효하다.As the Zn content (for example, the amount of zinc nitrate) in the treatment liquid increases, the frequency of the reduction reaction of the nitrate ion component (nitrate ion) increases, and the vicinity of the member 8 is in a high pH state with many hydroxide ions. , hydroxyl groups remain in the formed zinc oxide layer 9, and the S value increases. For this reason, reducing the Zn content of the treatment liquid is effective in reducing the S value.
캐소드 분극의 종료 후에, 처리액 중에, 산화 아연층(9)이 형성된 부재(8)를 보존유지(retain)해도 좋다. 보존유지 시간의 증가에 수반하여, 산화 아연층(9)의 용해가 진행된다고 생각된다. 보존유지 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 산화 아연층(9)이 전체 용해하지 않는 시간이 바람직하고, 구체적으로는, 30초 이하가 바람직하고, 2초 이하가 보다 바람직하다.After completion of cathode polarization, the member 8 on which the zinc oxide layer 9 is formed may be retained in the treatment liquid. It is believed that dissolution of the zinc oxide layer 9 progresses as the storage time increases. The preservation time is not particularly limited, but is preferably a time during which the entire zinc oxide layer 9 does not dissolve. Specifically, 30 seconds or less is preferable, and 2 seconds or less is more preferable.
캐소드 분극의 후에, 물 세정을 실시해도 좋다.After cathode polarization, water washing may be performed.
물 세정의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 캐소드 분극의 후에 물에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 물 세정에 이용하는 물의 온도(수온)는, 40∼90℃가 바람직하다.The method of water washing is not particularly limited, and examples include a method of immersing in water after cathode polarization. The temperature of the water used for water washing is preferably 40 to 90°C.
물 세정 시간은, 0.5초 초과가 바람직하고, 1.0∼5.0초가 바람직하다.The water washing time is preferably longer than 0.5 seconds, and is preferably 1.0 to 5.0 seconds.
또한, 물 세정을 대신하여, 또는, 물 세정의 후에, 건조해도 좋다. 건조 시의 온도 및 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 통상의 드라이어 또는 전기로를 이용한 건조 방식을 적용할 수 있다. 건조 온도는, 100℃ 이하가 바람직하다.Additionally, drying may be used instead of water washing, or after water washing. The temperature and method during drying are not particularly limited, and for example, a drying method using a normal dryer or electric furnace can be applied. The drying temperature is preferably 100°C or lower.
[유기 박막 태양 전지의 제조 방법][Method for manufacturing organic thin film solar cells]
전술한 적층체(7)를 이용하여, 광 투과성 전극층(2), 전자 수송층(3), 유기 반도체층(4), 홀 수송층(5) 및 집전극층(6)을 이 순서로 갖는 유기 박막 태양 전지(1)를 제조한다.An organic thin film solar system having a light-transmissive electrode layer (2), an electron transport layer (3), an organic semiconductor layer (4), a hole transport layer (5), and a collecting electrode layer (6) in this order using the above-described laminate (7). A battery (1) is manufactured.
예를 들면, 적층체(7)에 있어서의 산화 아연층(9)의 위에, 유기 반도체층(4), 홀 수송층(5) 및 집전극층(6)이 되는 층을 순차 형성한다.For example, on the zinc oxide layer 9 in the laminate 7, layers becoming the organic semiconductor layer 4, the hole transport layer 5, and the collecting electrode layer 6 are sequentially formed.
유기 반도체층(4)은, 예를 들면, 전자 수송층(3)이 되는 산화 아연층(9)의 위에, P3HT 및 PCBM을 용해시킨 용액을 스핀 코팅하고, 건조함으로써 형성한다. 용액의 용매로서는, 예를 들면, 2,6-디클로로톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.The organic semiconductor layer 4 is formed, for example, by spin coating a solution of P3HT and PCBM dissolved on the zinc oxide layer 9, which becomes the electron transport layer 3, and drying it. Examples of solvents for the solution include 2,6-dichlorotoluene, chloroform, chlorobenzene, and mixtures of two or more of these.
홀 수송층(5)은, 예를 들면, 유기 반도체층(4)의 위에, PEDOT/PSS의 수분산액을 스핀 코팅하고, 건조함으로써 형성한다.The hole transport layer 5 is formed, for example, by spin coating an aqueous dispersion of PEDOT/PSS on the organic semiconductor layer 4 and drying it.
집전극층(6)은, 예를 들면, 홀 수송층(5)의 위에, Au 등의 금속을 증착함으로써 형성한다.The collection electrode layer 6 is formed, for example, by depositing a metal such as Au on the hole transport layer 5.
각 층을 형성하는 방법은, 이들 방법에 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다.The method of forming each layer is not limited to these methods, and conventionally known methods can be used as appropriate.
실시예Example
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.Below, the present invention will be described in detail through examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
〈광 투과성 전극층이 되는 부재의 준비〉<Preparation of a member to become a light-transmitting electrode layer>
유리 기판(15㎜×35㎜, 두께 0.7㎜, 무알칼리 유리)의 한쪽의 면 상에 스퍼터링에 의해 ITO(Indium Tin Oxide)막이 적층된 ITO막 부착 유리 기판(ㅑㅆㅒ film-bearing glass substrate)(시트 저항값: 10Ω/sq, 아이디얼 스타사 제조)을 준비했다. 이 ITO막 부착 유리 기판을, 광 투과성 전극층이 되는 부재가 있는 투명성 기판으로서 이용했다.An ITO film-bearing glass substrate (ㅑㅆㅒ film-bearing glass substrate) in which an ITO (Indium Tin Oxide) film is laminated by sputtering on one side of a glass substrate (15 mm × 35 mm, thickness 0.7 mm, alkali-free glass) ( Sheet resistance value: 10Ω/sq, manufactured by Ideal Star) was prepared. This glass substrate with an ITO film was used as a transparent substrate with a member serving as a light-transmitting electrode layer.
〈광 투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체의 제작〉<Production of a laminate serving as a light-transmitting electrode layer and an electron transport layer>
준비한 ITO막 부착 유리 기판(광 투과성 전극층이 되는 부재가 있는 투명성 기판)을 이용하여, 다음과 같이, 광 투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체를 제작했다.Using the prepared glass substrate with an ITO film (a transparent substrate with a member serving as a light-transmitting electrode layer), a laminate serving as a light-transmitting electrode layer and an electron transport layer was produced as follows.
우선, 질산 아연(Zn(NO3)2)을 함유하고, 수산화 나트륨 또는 황산을 이용하여 pH를 4.4로 조정한 처리액(이하, 간단히 「처리액」이라고 약기함)을 조제했다.First, a treatment liquid (hereinafter simply abbreviated as “treatment liquid”) containing zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ) and adjusting the pH to 4.4 using sodium hydroxide or sulfuric acid was prepared.
각 처리액에 있어서는, 하기표 1에 나타내는 Zn 함유량(단위: ㏖/L)이 되도록, 질산 아연의 배합량을 조정했다.In each treatment liquid, the blending amount of zinc nitrate was adjusted so as to achieve the Zn content (unit: mol/L) shown in Table 1 below.
다음으로, 준비한 ITO막 부착 유리 기판을, 세제인 세미클린 M4(요코하마유시코교사 제조)를 이온 교환수로 20배 희석한 세정액 중에 침지시켜, 10분간의 초음파 세정을 실시했다. 그 후, ITO막 부착 유리 기판을, 세정액으로부터 취출하고, 이온 교환수에 침지시켜, 10분간의 초음파 세정을 실시했다.Next, the prepared glass substrate with an ITO film was immersed in a cleaning solution in which the detergent Semiclean M4 (manufactured by Yokohama Yushiko Co., Ltd.) was diluted 20 times with ion-exchanged water, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. After that, the glass substrate with the ITO film was taken out from the cleaning liquid, immersed in ion-exchanged water, and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes.
세정한 ITO막 부착 유리 기판을, 조제한 처리액에 침지했다. 처리액의 온도(액온)는, 하기표 1에 나타내는 온도(단위: ℃)로 했다.The washed glass substrate with ITO film was immersed in the prepared treatment liquid. The temperature (liquid temperature) of the treatment liquid was set to the temperature (unit: ℃) shown in Table 1 below.
ITO막 부착 유리 기판을, 처리액 중에서 하기표 1에 나타내는 캐소드 분극 조건(전류 밀도, 통전 시간)으로 캐소드 분극하고, 캐소드 분극이 종료하면 2초 이내에 처리액으로부터 취출하고, 25℃의 수조에 2.0초 침지시켜 물 세정한 후, 블로어를 이용하여 실온에서 건조했다.The glass substrate with the ITO film is cathode-polarized in the treatment liquid under the cathode polarization conditions (current density, energization time) shown in Table 1 below, and when the cathode polarization is completed, it is taken out from the treatment liquid within 2 seconds and placed in a water bath at 25°C for 2.0 seconds. After being soaked for a second and washed with water, it was dried at room temperature using a blower.
이에 따라, ITO막 부착 유리 기판의 ITO막 상에, 전자 수송층이 되는 산화 아연층(16㎜×10㎜)을 형성했다. 이렇게 하여, 산화 아연층이 형성된 ITO막 부착 유리 기판(광 투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체)을 제작했다.Accordingly, a zinc oxide layer (16 mm x 10 mm) serving as an electron transport layer was formed on the ITO film of the glass substrate with the ITO film. In this way, a glass substrate with an ITO film on which a zinc oxide layer was formed (a laminate serving as a light-transmitting electrode layer and an electron transport layer) was produced.
《Zn 부착량》《Zn adhesion amount》
제작한 적층체에 대해서, 전술한 방법에 따라, 산화 아연층의 Zn 부착량을 구했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.For the produced laminate, the amount of Zn adhesion to the zinc oxide layer was determined according to the method described above. The results are shown in Table 1 below.
《S값》《S value》
제작한 적층체에 대해서, 전술한 방법에 따라서, 산화 아연층의 산소의 1s 협역 광전자 스펙트럼을 얻어, S값을 구했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.For the produced laminate, a 1s narrow-range photoelectron spectrum of oxygen in the zinc oxide layer was obtained according to the method described above, and the S value was determined. The results are shown in Table 1 below.
일 예로서, 도 3에, 발명예 5의 산소의 1s 협역 광전자 스펙트럼을, 이 스펙트럼으로부터 분리된 3개의 피크와 함께 나타낸다.As an example, in Figure 3, the 1s narrow-range photoelectron spectrum of oxygen in Inventive Example 5 is shown with three peaks separated from this spectrum.
도 3에 있어서, 1st 피크의 면적 α 및 2nd 피크의 면적 β는, 각각, 18350 및 25526이었다.In Figure 3, the area α of the 1st peak and the area β of the 2nd peak were 18350 and 25526, respectively.
〈유기 박막 태양 전지의 제작〉〈Production of organic thin film solar cells〉
제작한 적층체를 이용하여, 이하와 같이 하여, 4㎜×10㎜, 즉 0.4㎠의 광전 변환 면적을 갖는 유기 박막 태양 전지를 제작했다.Using the produced laminate, an organic thin film solar cell having a photoelectric conversion area of 4 mm x 10 mm, that is, 0.4 cm 2, was produced as follows.
《유기 반도체층의 형성》《Formation of organic semiconductor layer》
2,6-디클로로톨루엔과 클로로포름을, 체적비 1:1로 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액에, P3HT(Aldrich사 제조)와 PCBM(프론티어카본사 제조)을, 질량비 5:4로, 합계 농도가 3.9질량％가 되도록, 용해시켰다.2,6-dichlorotoluene and chloroform were mixed at a volume ratio of 1:1 to obtain a mixed solution. In this mixed solution, P3HT (manufactured by Aldrich) and PCBM (manufactured by Frontier Car Corporation) were dissolved in a mass ratio of 5:4 so that the total concentration was 3.9% by mass.
산화 아연층의 위에, 상기 혼합 용액을, 1500rpm, 60초의 조건으로 스핀 코팅하고, 실온에서 약 10분간 건조하여, 두께 250㎚의 유기 반도체층을 형성했다.On the zinc oxide layer, the mixed solution was spin-coated at 1500 rpm for 60 seconds and dried at room temperature for about 10 minutes to form an organic semiconductor layer with a thickness of 250 nm.
《홀 수송층의 형성》《Formation of hole transport layer》
폴리옥시에틸렌트리데실에테르(PTE: C13H27(OCH2CH2)6OH)를 1질량％ 및 자일렌을 1질량％ 함유하고, 물 및 이소프로판올을 용매로 하는 비이온성 계면 활성제(Aldrich사 제조)를 준비했다. 1.3질량％ PEDOT/PSS 수분산액(Aldrich사 제조) 100질량부에 대하여, 이 비이온성 계면 활성제를 0.5질량부 혼합하여, PTE 함유 PEDOT/PSS 수분산액을 조제했다.A nonionic surfactant (Aldrich) containing 1% by mass of polyoxyethylene tridecyl ether (PTE: C 13 H 27 (OCH 2 CH 2 ) 6 OH) and 1% by mass of xylene, and using water and isopropanol as solvents. manufacturing) was prepared. With respect to 100 parts by mass of the 1.3% by mass PEDOT/PSS aqueous dispersion (manufactured by Aldrich), 0.5 parts by mass of this nonionic surfactant was mixed to prepare a PTE-containing PEDOT/PSS aqueous dispersion.
PTE 함유 PEDOT/PSS 수분산액을, 70℃로 가온하고, 이를 유기 반도체층의 위에, 6000rpm, 60초의 조건으로 스핀 코팅하고, 실온에서 자연 건조하여, 두께 80㎚의 홀 수송층을 형성했다.The PTE-containing PEDOT/PSS aqueous dispersion was heated to 70°C, spin-coated on the organic semiconductor layer at 6000 rpm for 60 seconds, and naturally dried at room temperature to form a hole transport layer with a thickness of 80 nm.
《집전극층의 형성》《Formation of collecting electrode layer》
홀 수송층의 위에, Au 전극층(집전극층)을, 두께 약 100㎚가 되도록 진공 증착했다.On the hole transport layer, an Au electrode layer (collecting electrode layer) was vacuum deposited to a thickness of approximately 100 nm.
보다 상세하게는, 4㎜×10㎜의 전극 형상에 대응하는 쉐도우 마스크 및 홀 수송층까지가 형성된 유리 기판을, 챔버 내에 설치했다. 로터리 펌프 및 터보 분자 펌프를 이용하여 챔버 내를 감압으로 하고, 챔버 내 압력을 2×10－3㎩ 이하로 했다. 이 챔버 내에서 금선을 저항 가열하고, 쉐도우 마스크를 통하여, 홀 수송층의 위에 금을 100㎚ 성막했다. 성막 속도는 10∼15㎚/min으로 하고, 성막 시의 압력은 1×10－2㎩ 이하였다.More specifically, a glass substrate on which a shadow mask corresponding to an electrode shape of 4 mm x 10 mm and a hole transport layer were formed was installed in the chamber. The pressure inside the chamber was reduced using a rotary pump and a turbomolecular pump, and the pressure inside the chamber was set to 2×10 −3 Pa or less. A gold wire was resistively heated within this chamber, and a 100 nm gold film was deposited on the hole transport layer through a shadow mask. The film formation speed was 10 to 15 nm/min, and the pressure during film formation was 1×10 −2 Pa or less.
이와 같이 하여 얻어진, 한쪽의 면 상에 ITO막(광 투과성 전극층), 산화 아연층(전자 수송층), 유기 반도체층, 홀 수송층 및 집전극층이 형성된 유리 기판을, 150℃에서 5분간 가열하고, 추가로 70℃에서 1시간 보존유지했다. 그 후, 대기 중 봉지를 실시했다. 이렇게 하여, 유기 박막 태양 전지를 제작했다.The glass substrate obtained in this way, on which an ITO film (light-transmitting electrode layer), a zinc oxide layer (electron transport layer), an organic semiconductor layer, a hole transport layer, and a collecting electrode layer were formed on one side, was heated at 150° C. for 5 minutes, and added It was kept at 70°C for 1 hour. Afterwards, air bagging was performed. In this way, an organic thin film solar cell was produced.
〈유기 박막 태양 전지의 평가〉〈Evaluation of organic thin film solar cells〉
제작한 유기 박막 태양 전지에 대하여, 다음의 평가를 실시했다.The following evaluation was performed on the produced organic thin film solar cell.
태양 의사 광원 장치(SAN-EI Electric사 제조, XES-502S)를 이용하여, AM 1.5G(IEC 규격 60904-3)의 스펙트럼 분포를 갖고, 100㎽/㎠의 광 강도를 갖는 의사 태양광을, 유기 박막 태양 전지에 대하여 ITO막측으로부터 조사했다. 이 상태에서, 리니어 스위프 볼타메트리(LSV) 측정 장치(Hokuto Denko사 제조, HZ-5000)를 이용하여, 유기 박막 태양 전지의 광 전류-전압 프로필을 측정했다.Using a solar pseudo-light source device (XES-502S, manufactured by SAN-EI Electric), pseudo-sunlight having a spectral distribution of AM 1.5G (IEC standard 60904-3) and a light intensity of 100 mW/cm2, Organic thin film solar cells were investigated from the ITO film side. In this state, the photocurrent-voltage profile of the organic thin film solar cell was measured using a linear sweep voltammetry (LSV) measuring device (HZ-5000, manufactured by Hokuto Denko).
얻어진 프로필로부터 최대 출력을 구하여, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다. 최대 출력의 값이 클수록, 출력 특성이 우수하다고 평가할 수 있다.The maximum output was determined from the obtained profile and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1 below. The larger the maximum output value, the better the output characteristics can be evaluated.
A: 최대 출력 2.00㎽/㎠ 이상A: Maximum output 2.00㎽/㎠ or more
B: 최대 출력 1.00㎽/㎠ 이상 2.00㎽/㎠ 미만B: Maximum output 1.00㎽/㎠ or more but less than 2.00㎽/㎠
C: 최대 출력 1.00㎽/㎠ 미만C: Maximum output less than 1.00㎽/㎠
〈평가 결과 정리〉〈Summary of evaluation results〉
상기표 1에 있어서, 밑줄은, 본 발명의 범위 외를 의미한다.In Table 1 above, the underline means outside the scope of the present invention.
상기표 1에 나타내는 바와 같이, 산화 아연층의 Zn 부착량이 20.0㎎/㎡ 이상 120.0㎎/㎡ 이하이고, 또한, 산화 아연층의 S값이 0.90 이하인 발명예 1∼3 및 5∼15는, 출력 특성이 양호했다.As shown in Table 1 above, invention examples 1 to 3 and 5 to 15 in which the Zn adhesion amount of the zinc oxide layer is 20.0 mg/m2 or more and 120.0 mg/m2 or less, and the S value of the zinc oxide layer is 0.90 or less, output The characteristics were good.
특히, 산화 아연층의 Zn 부착량이 35.0㎎/㎡ 이상 70.0㎎/㎡ 이하이고, 또한, S값이 0.75 이하인 발명예 1∼2, 5, 7∼9 및 12∼13은, 출력 특성이 보다 양호했다.In particular, invention examples 1 to 2, 5, 7 to 9 and 12 to 13 in which the Zn adhesion amount of the zinc oxide layer is 35.0 mg/m2 or more and 70.0 mg/m2 or less and the S value is 0.75 or less have better output characteristics. did.
이에 대하여, 산화 아연층의 Zn 부착량이 지나치게 적은 비교예 1 및, 산화 아연층의 S값이 지나치게 큰 비교예 2는, 출력 특성이 불충분했다.On the other hand, Comparative Example 1, in which the Zn adhesion amount of the zinc oxide layer was too small, and Comparative Example 2, in which the S value of the zinc oxide layer was too large, had insufficient output characteristics.
비교예 2에 있어서는, 처리액의 Zn 함유량(질산 아연의 배합량)이 많기 때문에, 질산 이온의 환원 반응 빈도가 증가함으로써, 아연 이온에 수산화물 이온이 다량으로 배위했다고 생각된다. 수산화물 이온이 다량으로 존재하기 때문에, 탈수 반응을 충분히 진행할 수 없고, 또한, 처리액의 액온이 낮기 때문에, 탈수 반응의 활성화 에너지를 초과하기 어려워, S값이 증가했다고 생각된다.In Comparative Example 2, since the Zn content (amount of zinc nitrate) in the treatment liquid was high, the frequency of the reduction reaction of nitrate ions increased, and it is believed that a large amount of hydroxide ions coordinated with zinc ions. Because a large amount of hydroxide ions exist, the dehydration reaction cannot proceed sufficiently, and since the liquid temperature of the treatment liquid is low, it is difficult to exceed the activation energy of the dehydration reaction, and it is believed that the S value increased.
《Zn 부착량》《Zn adhesion amount》
Zn 부착량은, 전류 밀도와 통전 시간의 곱인 전기량 밀도의 증가에 수반하여, 증가한다.The amount of Zn adhesion increases with an increase in the electric quantity density, which is the product of the current density and the energization time.
통전 시간만이 상이한 발명예 3, 5∼6, 12∼13 및 비교예 1을 대비하면, 통전 시간의 증가에 수반하여, Zn 부착량이 증가했다.When comparing Invention Examples 3, 5 to 6, 12 to 13 and Comparative Example 1, which differed only in the current application time, the amount of Zn adhesion increased with an increase in the current application time.
Zn 부착량이 20.0㎎/㎠ 이상이 되도록 통전 시간을 증가시킴으로써, 출력 특성의 평가는 「B」가 되었다. 또한, Zn 부착량이 35.0㎎/㎠ 이상 70.0㎎/㎠ 이하가 되도록 통전 시간을 증가시킴으로써, 출력 특성의 평가는 「A」로 향상했다. 이는, Zn 부착량의 증가에 수반하여, 누설 전류를 보다 억제할 수 있었기 때문이라고 추찰된다.By increasing the energization time so that the Zn adhesion amount was 20.0 mg/cm2 or more, the output characteristics were evaluated as "B". Additionally, by increasing the energization time so that the Zn adhesion amount was 35.0 mg/cm2 or more and 70.0 mg/cm2 or less, the evaluation of the output characteristics improved to "A". This is presumed to be because the leakage current could be further suppressed as the amount of Zn adhesion increased.
발명예 3에 나타내는 바와 같이, 통전 시간을 더욱 증가시켜, Zn 부착량이 70㎎/㎠를 초과한 경우, 출력 특성의 평가가 「B」가 되었다. 이는, Zn 부착량의 증가에 수반하여, 전자 수송층(산화 아연층)에 인접하는 유기 반도체층에 있어서, 생성되는 전자의 이동 저항이 증대했기 때문이라고 추찰된다.As shown in Invention Example 3, when the energization time was further increased and the Zn adhesion amount exceeded 70 mg/cm2, the evaluation of the output characteristics became "B". This is believed to be because, as the amount of Zn adhesion increases, the resistance to movement of generated electrons increases in the organic semiconductor layer adjacent to the electron transport layer (zinc oxide layer).
또한, 상이한 전류 밀도에 있어서, 동(同) 정도의 Zn 부착량을 얻는 경우, 높은 전류 밀도에서는 통전 시간이 감소하고, 낮은 전류 밀도에서는 통전 시간이 증가한다.Additionally, when obtaining the same amount of Zn adhesion at different current densities, the current application time decreases at high current densities, and the current application time increases at low current densities.
발명예 1, 5 및 14에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도를 변화시켜도, 통전 시간을 조정함으로써, 동 정도의 Zn 부착량이 얻어졌다. 전류 밀도의 증가에 수반하여, 질산 이온의 환원 반응 속도가 증가하기 때문에, 짧은 통전 시간에 소망하는 Zn 부착량이 얻어졌다고 생각된다.As shown in invention examples 1, 5, and 14, even if the current density was changed, the same amount of Zn adhesion was obtained by adjusting the current application time. Since the reduction reaction rate of nitrate ions increases as the current density increases, it is believed that the desired amount of Zn adhesion was obtained in a short current application time.
《S값》《S value》
Zn 부착량이 동 정도이고, 전류 밀도와 통전 시간이 상이한 발명예 1, 5 및 14에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도의 저하 및 통전 시간의 증가에 수반하여, S값이 저감했다.As shown in invention examples 1, 5, and 14 in which the Zn adhesion amount was the same and the current density and current application time were different, the S value decreased as the current density decreased and the current application time increased.
또한, 발명예 8 및 15에 있어서도, 전류 밀도의 저하 및 통전 시간의 증가에 수반하여, S값이 저감했다.Also, in invention examples 8 and 15, the S value decreased along with the decrease in current density and increase in energization time.
특히, 발명예 1, 5 및 8은, S값이 0.75 이하이기 때문에, 출력 특성의 평가가 「A」로 향상했다.In particular, in invention examples 1, 5, and 8, the S value was 0.75 or less, so the evaluation of the output characteristics improved to "A".
처리액의 Zn 함유량(질산 아연의 배합량)만이 상이한 발명예 5, 8 및 10∼11에 나타내는 바와 같이, 처리액의 Zn 함유량의 감소에 수반하여, S값이 저감했다.As shown in Invention Examples 5, 8, and 10 to 11, which differed only in the Zn content (the amount of zinc nitrate) of the treatment liquid, the S value decreased with a decrease in the Zn content of the treatment liquid.
또한, 발명예 14와 발명예 15의 대비, 발명예 7과 비교예 2의 대비에 있어서도, 처리액의 Zn 함유량의 감소에 수반하여, S값이 저감했다.Additionally, in the comparison between Invention Example 14 and Invention Example 15, and in the comparison between Invention Example 7 and Comparative Example 2, the S value decreased along with the decrease in the Zn content of the treatment liquid.
특히, 발명예 5, 8 및 7은, S값이 0.75 이하이기 때문에, 출력 특성의 평가가 「A」로 향상했다.In particular, in invention examples 5, 8, and 7, the S value was 0.75 or less, so the evaluation of the output characteristics improved to "A".
처리액의 액온만이 상이한 발명예 2, 5 및 7에 나타내는 바와 같이, 처리액의 액온의 상승에 수반하여, S값이 저감했다. 모두 S값이 0.75 이하이기 때문에, 출력 특성의 평가는 「A」였다.As shown in invention examples 2, 5, and 7 in which only the liquid temperature of the treatment liquid was different, the S value decreased as the liquid temperature of the treatment liquid increased. Since the S value was 0.75 or less in all cases, the evaluation of the output characteristics was "A".
또한, 발명예 9와 발명예 10의 대비, 발명예 11과 비교예 2의 대비에 있어서도, 처리액의 액온의 상승에 수반하여, S값이 저감했다. 특히, 발명예 9는, S값이 0.75 이하이기 때문에, 출력 특성의 평가는 「A」로 향상했다.Additionally, in the comparison between Invention Example 9 and Invention Example 10, and in the comparison between Invention Example 11 and Comparative Example 2, the S value decreased along with the increase in the liquid temperature of the treatment liquid. In particular, in invention example 9, since the S value was 0.75 or less, the evaluation of the output characteristics improved to “A”.
1 : 유기 박막 태양 전지
2 : 광 투과성 전극층
3 : 전자 수송층
4 : 유기 반도체층
5 : 홀 수송층
6 : 집전극층
7 : 적층체
8 : 광 투과성 전극층이 되는 부재
9 : 산화 아연층1: Organic thin film solar cell
2: Light-transmissive electrode layer
3: electron transport layer
4: Organic semiconductor layer
5: Hole transport layer
6: collecting electrode layer
7: Laminate
8: Member serving as a light-transmitting electrode layer
9: zinc oxide layer
Claims (4)
상기 광 투과성 전극층이 되는 부재와,
상기 광 투과성 전극층이 되는 부재의 위에 배치된, 상기 전자 수송층이 되는 산화 아연층을 갖고,
상기 산화 아연층의 Zn 부착량이, 20.0㎎/㎡ 이상 120.0㎎/㎡ 이하이고,
상기 산화 아연층은, X선 광전자 분광법에 의해 얻어지는 산소 1s 스펙트럼을 3개의 피크로 분리하고, 피크 톱의 결합 에너지가 529.0eV 이상 530.7eV 미만의 범위에 있는 피크의 면적을 α, 피크 톱의 결합 에너지가 530.7eV 이상 532.2eV 미만의 범위에 있는 피크의 면적을 β로 했을 때, 하기식 (1)로 나타나는 S값이 0.90 이하인, 적층체.
S＝β/(α＋β) (1)A laminate serving as the light-transmitting electrode layer and the electron-transporting layer of an organic thin-film solar cell comprising a light-transmitting electrode layer, an electron-transporting layer, an organic semiconductor layer, a hole-transporting layer, and a collecting electrode layer in this order,
A member serving as the light-transmitting electrode layer,
It has a zinc oxide layer serving as the electron transport layer disposed on the member serving as the light-transmitting electrode layer,
The Zn adhesion amount of the zinc oxide layer is 20.0 mg/m2 or more and 120.0 mg/m2 or less,
The zinc oxide layer separates the oxygen 1s spectrum obtained by A laminate in which the S value expressed by the following formula (1) is 0.90 or less when the area of the peak whose energy is in the range of 530.7 eV to 532.2 eV is set to β.
S=β/(α+β) (1)
Zn 성분 및 질산 이온 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 광 투과성 전극층이 되는 부재를 캐소드 분극함으로써, 상기 광 투과성 전극층이 되는 부재의 위에, 상기 산화 아연층을 형성하는, 적층체의 제조 방법.A method of manufacturing the laminate according to claim 1, comprising:
A method for producing a laminate, wherein the zinc oxide layer is formed on the member serving as the light-transmitting electrode layer by cathodic polarizing the member serving as the light-transmitting electrode layer in a treatment liquid containing a Zn component and a nitrate ion component.
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