KR20240027028A - 경화 반응이 우수한 올레핀계 중합체 및 과산화물 조성물 - Google Patents
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Abstract
가교 조성물을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 적어도 다음 성분 a)와 b)로 구성되는 조성물에 열을 가하고, 선택적으로 방사선을 가하는 단계를 포함하며,
a) 총 불포화가 0.20/1000C 이상인 올레핀계 중합체;
b) 하기 중 적어도 하나에서 선택된 적어도 하나의 과산화물:
i) 라디칼 I의 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물,
ii) 라디칼 II의 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물,
iii) 라디칼 III의 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물,
iv) 라디칼 IV의 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
v) i) 내지 iv)의 임의의 조합; 및
라디칼 I, 라디칼 II, 라디칼 III 또는 라디칼 IV는 각각 본 명세서에 기재되어 있다.
(라디칼 I), (라디칼 II),
(라디칼 III),
a) 총 불포화가 0.20/1000C 이상인 올레핀계 중합체;
b) 하기 중 적어도 하나에서 선택된 적어도 하나의 과산화물:
i) 라디칼 I의 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물,
ii) 라디칼 II의 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물,
iii) 라디칼 III의 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물,
iv) 라디칼 IV의 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
v) i) 내지 iv)의 임의의 조합; 및
라디칼 I, 라디칼 II, 라디칼 III 또는 라디칼 IV는 각각 본 명세서에 기재되어 있다.
(라디칼 I), (라디칼 II),
(라디칼 III),
Description
글로벌 태양광 시장은 매우 빠르게 성장하고 있다. 이러한 성장은 종래 그리드 전원에 비해 PV 발전의 효율성 향상과 비용 절감, 그리고 PV 발전소 확대에 대한 정부의 인센티브에 의해 주도되고 있다. PV 캡슐화 필름은 PV 모듈의 중요한 구성 요소이다. 현재, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)로 형성된 필름은 EVA의 탁월한 투명성 및 경화 반응으로 인해 태양 전지의 캡슐화 재료로 널리 사용되고 있다. EVA는 일반적으로 종래의 비극성 올레핀계 중합체보다 빠른 속도로 경화된다. 그러나, 최근의 고효율 패시베이션된 방출기 및 후면 전지(PERC) 양면 모듈은 종래의 EVA를 캡슐 필름으로 사용할 때 높은 잠재적인 성능 저하 유발(PID) 위험을 나타낸다. 그러나, 이러한 올레핀계 중합체 조성물은 향상된 항-PID 성능을 제공하지만, 일반적으로 EVA에 비해 과산화물 경화 반응이 감소된다. 이동식 유량계(MDR)는 경화 반응을 특성화하는 데 사용되며, MH(가해지는 최대 토크) 값과 T90 값((MH-ML)의 90%에 도달하는 데 걸리는 시간, 여기서 ML은 가해지는 최소 토크)을 생성한다.
올레핀계 중합체의 경화 시간을 줄이기 위해(T90을 낮추기 위해), 분해 속도가 증가된 대안적인 과산화물이 사용되었다. 이러한 과산화물은 T90 값의 감소로 나타낸 바와 같이 경화 속도를 향상시키지만, 또한 MH 값의 감소로 나타낸 바와 같이 경화도를 감소시킨다. 경화 속도를 향상시키면서 경화 정도를 유지하거나 증가시키는 새로운 올레핀계 중합체 조성물이 필요하다.
유럽 출원 EP2958151A1호에는 밀도가 0.860-0.920 g/cm3이고 MFR가 0.1-100g/10min인 에틸렌/알파-올레핀(α-올레핀)을 함유하며, N*V ≥ 10 관계를 충족시키는 캡슐화 수지 조성물이 개시되고, 여기서 N은 공단량체에서 유래된 분지 수이고, V는 탄소 1000개 당 비닐 및 비닐리덴의 총 개수이다. 유기 과산화물의 예에는 t-부틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트; t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트; t-부틸 퍼옥시아세테이트; t-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산; 디-t-부틸 과산화물; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산; 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산; 메틸 에틸 케톤 과산화물; 2,5-디메틸-헥실-2,5-디퍼옥시벤조에이트; t-부틸 히드로퍼옥시드; p-멘탄 하이드로퍼옥사이드; 벤조일 과산화물; p-클로로벤조일 과산화물; t-부틸퍼옥시아이소부티레이트; 하이드록시헵틸 과산화물; 및 디사이클로헥사논 과산화물이 포함된다(단락 [0058] 참조). 또한, JP2012009688A(기계 번역)를 참조하면, 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서 비닐, 비닐리덴, 시스-비닐렌, 트랜스-비닐렌, 삼치환-비닐렌의 총량이 0.22 (1000C 당) 이상이다.
국제 공개 문헌 WO2020/135680A1호에는 캡슐화 필름용 경화 조성물이 개시되었다. 경화 조성물은 화학식 A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀 또는 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀 및 가교제, 보조제 및 실란 커플링제를 포함하는 경화 성분을 포함한다. 가교제는 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트, 디아실 과산화물, 퍼옥시케탈, 사이클릭 과산화물, 디알킬 과산화물, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하되 이에 제한되지 않는 하나 이상의 유기 과산화물을 포함할 수 있다. 과산화물의 예에는 디-tert 부틸 과산화물; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디-(3,3,5-트리메틸 헥사노일)과산화물; t-부틸 퍼옥시피발레이트; t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트; 디-(sec-부틸) 퍼옥시디카보네이트; t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트; 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; t-부틸 쿠밀 과산화물; 2,5-디메틸 2,5-디(3차-부틸퍼옥시) 헥산 l, 3-비스 (3차-부틸-퍼옥실-아이소프로필) 벤젠; 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 가교제의 예시적인 예로는 과산화디큐밀이 있으며, 아르케마(Arkema)의 상품명 루페록스(LUPEROX) 또는 아크조 노벨(Akzo Nobel)의 상품명 트리고녹스(TRIGONOX), 밴더빌트 케미컬(V및erbilt Chemicals)의 상품명 바록스 DBPH-50이 시중에 판매되고 있다. 단락 [0241]을 참조한다. 또한 WO2020/135708A1호, WO2020/140058호, WO2020/140061호, 및 WO2020/140067호를 참조한다.
유럽 출원 EP2637217A1호에는 하기 요건 (a1) 내지 (a4)를 만족시키는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 태양 전지용 캡슐화 재료가 개시되었다. (a1) 에틸렌에서 유도된 구조 유닛의 함량 비율은 80-90mol%, α- 올레핀(C3-C20)에서 유도된 구조 유닛의 함량 비율은 10-20 mol%; (a2) MFR은 2g/10분에서 10g/10분 미만; (a3) 밀도는 0.865-0.884 g/cm3 및 (a4) 쇼어 A 경도는 60-85이다. 캡슐화 재료에는 또한 과산화물과 실란 커플링제가 포함된다. 과산화물에는 딜라우로일 퍼옥사이드; 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트; 디벤조일 과산화물; t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트; t-부틸퍼옥시아이소부티레이트; t-부틸퍼옥시 말레에이트; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀-퍼옥시)사이클로헥산; t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시-n-옥토에이트; 1,1-디-(t-부틸-퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸-퍼옥시)사이클로헥산; t-부틸퍼옥시-아이소프로필 카보네이트; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트; 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일-퍼옥시)헥산; t-아밀-퍼옥시 벤조에이트; t-부틸-퍼옥시 아세테이트; t-부틸퍼옥시 아이소노나노에이트; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄; t-부틸퍼옥시 벤조에이트 등이 포함되는 것이 바람직하다. 과산화물은 딜라우로일 과산화물, t-부틸퍼옥시 아이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 아이소노나노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트 등인 것이 바람직하다(단락 [0098] 참조).
유럽 출원 EP2747150A1호에는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 100℃ 내지 135℃ 범위에서 1시간 반감기 온도를 가진 특정 퍼옥시케탈을 함유하는 태양 전지용 캡슐화 재료가 개시되었다. 퍼옥시케탈은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 0.8 중량부 미만의 양으로 함유된다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 a1) 쇼어 A 경도가 60-85(ASTM D2240)이고, a2) MFR이 2-50g/10분(190C, 2.16 kg, ASTM D1238)과 같은 특징을 만족시킨다. 요약서를 참조한다.
K, Thamalled et al., 유기 과산화물이 EVA 캡슐화 수지의 경화 거동에 대한 효과, Open Journal of Polymer Chemistry, 2012, 2, 77-85에는 세 가지 상이한 유기 과산화물, 즉 디알킬 과산화물, 퍼옥시에스테르 과산화물, 퍼옥시케탈 과산화물로 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)(EVA)의 경화에 대해 개시하였다. 토크 유량계에 의해 얻어진 동적 경화는 디알킬 과산화물은 반감기 온도가 높고, 부산물이 최종 생성물을 변색시킬 수 있기 때문에 적합하지 않은 것으로 나타났다. 퍼옥시에스테르 과산화물은 150℃-160℃의 온도 범위에서 경화하기에 양호하였으며, 5-8분 이내에 최종 경화가 완료되었다. 퍼옥시케탈 과산화물은 성능이 더 우수하여 최적의 경화 시간을 3분으로 단축하였다. 유기 과산화물의 열 분해 메커니즘을 사용하여 생성된 자유 라디칼에 의해 경화 거동이 어떻게 영향을 받는지를 설명하였다. 요약서를 참조한다.
WO 2011/033232호(요약서)에는, a) 에틸렌 및 에틸렌 단량체로 제조되고 극성 기능이 있는 공중합체, 및 b) tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, tert-아밀 2-에틸퍼헥사노에이트 및 딜라우로일 퍼옥사이드 중에서 선택된 적어도 하나의 유기 과산화물 용액을 함유하는 조성물이 개시되었다. 과산화물 용액의 양은 중량을 기준으로 조성물의 총 중량의 5%-30% 범위였다. 가교 조성물은 광전지 캡슐 재료로서 유용한 것으로 개시되었다(요약 참조). 또한, 미국 공개 제2012/0273718호를 참고한다.
추가 중합체 및/또는 과산화물은 하기 참고문헌에 개시되어 있다. 미국 특허 8581094, WO 2019/136823(요약서), CN106833406A(기계 번역), CN108517188A(기계 번역), J. Kruzelak, et al., Vulcanization of Rubber Compounds with Peroxide Curing Systems, Rubber Chemistry and Technology, 90(1), 60-88, 2017; J. Meijer et al., Organic Peroxides in Radical Synthesis Reactions, Acros Organics, 리뷰 6.
그러나, 위에서 설명된 바와 같이, 경화 성능을 개선하기 위한 새로운 올레핀계 중합체 조성물 및 관련 가교 방법에 대한 필요성이 남아 있다. 이러한 필요성은 본 발명에 의해 충족되었다.
제1 양태에서, 가교 조성물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은, 적어도 다음 성분 a)와 b)로 구성되는 조성물에 열을 가하고, 선택적으로 방사선을 가하는 단계를 포함하며,
a) 총 불포화가 0.20/1000C 이상인 올레핀계 중합체;
b) 하기 중 적어도 하나에서 선택된 적어도 하나의 과산화물:
i) 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
ii) 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iii) 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iv) 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
v) i) 내지 iv)의 임의의 조합; 및
라디칼 I, 라디칼 II, 라디칼 III 또는 라디칼 IV는 각각 하기에 도시된 바와 같으며:
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되고; 및 R1, R2 및 R3 각각은 다른 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동일하거나 상이할 수 있고; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고;
(라디칼 II), 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되며; 및 R1, R2 및 R3 각각은 다른 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동일하거나 상이할 수 있고; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이며;
(라디칼 III), 식 중, R1은 CH2-알킬이고;
(라디칼 IV); 식 중, R1 및 R2는 하기 y) 또는 z) 로부터 선택되며:
y) R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2-알킬이고; 및 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R1 또는 R2 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고; 또는
z) R1 및 R2는 서로 결합되어 지방족 고리를 형성하고; 상기 고리는 제4차 탄소 (R1-C(O·)(O·)-R2)에 인접한 적어도 하나의 -CH2- 구조를 포함한다.
제2 양태에서, 조성물로서, 적어도 다음 성분 a) 및 b)를 포함하며:
a) 총 불포화가 0.20/1000C 이상인 올레핀계 중합체;
b) 하기 중 적어도 하나에서 선택된 적어도 하나의 과산화물:
i) 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
ii) 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iii) 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iv) 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
v) i) 내지 iv)의 임의의 조합; 및
라디칼 I, 라디칼 II, 라디칼 III 또는 라디칼 IV는 각각 하기에 도시된 바와 같으며:
(라디칼 I), 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 및 R1, R2 및 R3 각각은 다른 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동일하거나 상이할 수 있고; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고;
(라디칼 II), 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되며; 및 R1, R2 및 R3 각각은 다른 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동일하거나 상이할 수 있고; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이며;
(라디칼 III), 식 중, R1은 CH2-알킬이고;
(라디칼 IV); 식 중, R1 및 R2는 하기 y) 또는 z) 중에서 선택되며:
y) R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2-알킬이고; 및 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R1 또는 R2 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고; 또는
z) R1 및 R2는 서로 결합되어 지방족 고리를 형성하고; 상기 고리는 제4차 탄소 (R1-C(O·)(O·)-R2)에 인접한 적어도 하나의 -CH2- 구조를 포함한다.
경화 수준을 저하시키지 않으면서 경화 속도가 우수한 올레핀계 중합체 조성물을 발견하였다. 위에 설명된 바와 같이, 제1 양태에서는 위에 설명된 바와 같은 가교 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 제2 양태에서, 상기 논의된 바와 같은 조성물이 제공된다. 각각의 공정은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 성분 a 및 b는 및 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 다음 실시형태는 특별한 언급이 없는 한 제1 양태 및 제2 양태 모두에 적용된다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 b는 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 b는 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 b는 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 b는 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 b는 아래에 설명된 바와 같이 각각 다음 구조 r1) 내지 r132) 중에서 선택된다(하기 V] 참조).
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 과산화물은 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상, 또는 0.20 중량% 이상, 또는 0.30 중량% 이상, 또는 0.40 중량% 이상, 또는 0.50 중량% 이상, 또는 0.52 중량% 이상, 또는 0.54 중량% 이상 및/또는 2.00 중량% 이하, 또는 1.80 중량% 이하, 또는 1.60 중량% 이하, 또는 1.40 중량% 이하 또는 1.20 중량% 이하, 또는 1.00 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 성분 a와 성분 b의 합계로 50.0 중량%이상, 또는 60.0 중량%이상, 또는 70.0 중량%이상, 또는 80.0 중량%이상, 또는 85.0 중량%이상, 또는 90.0 중량%이상, 또는 95.0 중량%이상, 또는 98.0 중량%이상, 또는 99.0 중량%이상, 또는 99.2 중량%이상 % 및/또는 100.0 중량% 이하, 또는 99.9 중량% 이하, 또는 99.8 중량% 이하, 또는 99.7 중량% 이하, 또는 99.6 중량% 이하를 포함한다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서,성분 a와 성분 b의 중량 비율은 50 이상, 또는 60 이상, 또는 70 이상, 또는 80 이상, 또는 90 이상 또는 100 이상 및/또는 200 이하, 또는 190 이하 또는 180 이하, 또는 170 이하 또는 160 이하, 또는 150 이하, 또는 145 이하 또는 140 이하, 또는 135 이하 또는 130 이하이다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 a는 총 불포화가 0.22/1000C 이상, 또는 0.24/1000C 이상, 또는 0.26/1000C 이상, 또는 0.28/1000C 이상, 또는 0.30/1000C, 또는 0.35/1000C 이상, 또는 0.40/1000C 이상, 또는 0.45/1000C 이상, 또는 0.50/1000C 이상, 또는 0.55/1000C 이상, 또는 0.60/1000C 이상, 또는 0.65/1000C 이상 및/또는 15.0/1000C 이하, 또는 10.0/1000C 이하, 또는 5.00/1000C 이하, 또는 2.00/1000C 이하, 또는 1.80/1000C 이하, 또는 1.60/1000C 이하, 또는 1.50/1000C 이하, 또는 1.40/1000C 이하, 또는 1.30/1000C 이하, 또는 1.20/1000C 이하, 또는 1.10/1000C 이하, 또는 1.00/1000C 이하이다,
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 a는 에틸렌계 중합체이다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 a는 화학식 A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀, 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체, 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 중에서 선택된다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 a의 밀도는 0.854 이상, 또는 0.856 이상, 또는 0.858 이상, 또는 0.860 이상, 또는 0.862 이상, 또는 0.864 이상, 또는 0.866 이상, 또는 0.868 이상, 또는 0.870 이상 및/또는 0.960 이하, 또는 0.955 이하, 또는 0.950 이하, 또는 0.945 이하, 또는 0.940 이하, 또는 0.935 이하, 또는 0.930 이하, 또는 0.925 이하, 또는 0.920 이하, 또는 0.915 이하, 또는 0.910 이하, 또는 0.905 이하, 또는 0.900 이하, 또는 0.895 이하, 또는 0.890 이하, 또는 0.885 이하, 또는 0.880 이하, 또는 0.878 이하, 또는 0.876 이하, 또는 0.875 이하, 또는 0.874 g/cc(1 cc = 1 cm3) 이하이다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 성분 a의 분자량 분포 MWD (= Mw/Mn)는 1.80 이상, 또는 1.90 이상, 또는 2.00 이상, 또는 2.10 이상, 또는 2.15 이상, 또는 2.20 이상, 또는 2.25 이상, 또는 2.30 이상, 또는 2.35 이상, 또는 2.40 이상, 및/또는 5.00 이하, 또는 4.80 이하, 또는 4.60 이하, 또는 4.40 이하, 또는 4.20 이하, 또는 4.00 이하, 또는 3.80 이하, 또는 3.60 이하, 또는 3.40 이하, 또는 3.20 이하, 또는 3.0 이하이다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 조성물은 T90에서의 변화율(Δ)이 -80% 이상, 또는
-70% 이상, 또는 -65% 이상, 또는 -60% 이상, 또는 -55% 이상, 또는 -50% 이상, 또는 -45% 이상, 또는 -40% 이상, 및/또는 -10% 이하, 또는 -15% 이하, 또는 -20% 이하, 또는 -25% 이하, 또는 -30% 이하이다.
본 명세서에 각각 기재된 일 실시형태 또는 둘 이상의 실시형태의 조합에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 상기 조성물의 MH에서의 변화율(Δ)은 -40% 이상, 또는 -35% 이상, 또는 -30% 이상, 또는 -25% 이상, 또는 -20% 이상, 또는 -15% 이상, 또는 -10% 이상, 또는 -5.0% 이상, 또는 0% 이상, 또는 2.0% 이상, 또는 4.0% 이상, 또는 6.0% 이상, 또는 8.0% 이상, 및/또는 400% 이하, 또는 350% 이하, 또는 300% 이하, 또는 250% 이하, 또는 200% 이하, 또는 150% 이하, 또는 100% 이하, 또는 90% 이하, 또는 80% 이하, 또는 70% 이하, 또는 60% 이하, 또는 50% 이하, 또는 40% 이하, 또는 30% 이하, 또는 20% 이하, 또는 10% 이하이다.
또한, 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 이상의 실시예의 방법 또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 이상의 실시예의 조성물에 의해 형성된 가교 조성물이 제공된다.
본원에 기재된 하나 이상의 실시형태의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품이 또한 제공된다.
올레핀계 중합체
올레핀계 중합체에는 엘라스토머 및 다른 올레핀계 중합체를 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 엘라스토머는 점탄성(즉, 점성 및 탄성 모두) 특성이 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체에는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체; 화학식 A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀, 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌, 알파-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 포함한다. 알파-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 알파-올레핀은 C3-C20 알파-올레핀, 추가적으로 C3-C10 알파-올레핀, 추가적으로 C3-C8 알파-올레핀을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 실시형태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 혼성중합체이며, 추가적으로 EPDM이다. 비공액 폴리엔의 적합한 예는 C4-C40 비공액 디엔을 포함한다. 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 추가적으로 ENB, VNB, 디사이클로펜타디엔 또는 1,4-헥사디엔 및 추가적으로 ENB 또는 VNB 및 추가적으로 ENB를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 알파-올레핀을 포함한다. 알파-올레핀은 C3-C20 알파-올레핀, 추가로 C3-C10 알파-올레핀, 추가로 C3-C8 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
텔레킬릭 폴리올레핀, 예컨대 A1L1L2A2(화학식 I)의 것들 및 불포화 폴리올레핀, 예컨대 A1L1(화학식 II)의 것들이 각각 하기 기재된다. 또한, 국제 공개 WO 2020/140058호 및 WO 2020/140067호를 참조하며, 각각은 본원에 인용되어 포함된다.
화학식 I: A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀, 상기 식에서,
L1은 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌계 중합체, 추가로 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. L1(2가)은 A1 및 L2에 결합됨을 유의한다.
A1은:
a) 비닐기, b) 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, c) 화학식 Y1CH=CH의 비닐렌기, d) 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, e) 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물, f) 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물 및 g) 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
Y1은 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카빌기이고;
L2는 C1 내지 C32 하이드로카빌렌기이고;
A2는 힌더드 이중 결합(hindered double bond)을 포함하는 하이드로카빌기이다.
화학식 II: A1L1의 불포화 폴리올레핀, 상기 식에서,
L1은 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌계 중합체, 추가로 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. L1(1가)은 A1에 결합됨을 유의하고;
A1은, a) 비닐기, b) 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기, c) 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기, d) 비닐기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물, e) 비닐기와 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기의 혼합물, f) 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기와 화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물 및 g) 비닐기, 화학식 CH2=C(Y1)-의 비닐리덴기 및
화학식 Y1CH=CH-의 비닐렌기의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며; 및 Y1은 각각 발생할 경우 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카빌기이다.
화학식 I 및 화학식 II의 경우, 각각 발생 시 L1은 독립적으로 폴리올레핀이며,
위에 설명된 바와 같이, 부분적으로 불포화 단량체(및 공단량체)의 중합(예를 들어, 배위 중합)으로부터 발생할 수 있다. 적합한 단량체(및 공단량체)의 예는 에틸렌 및 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 5-에틸-1-노넨, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 3 내지 30개의 탄소 원자, 추가로 3 내지 20개의 탄소 원자의 알파-올레핀; 예를 들어, 부타디엔, 아이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미르센과 디하이드록시멘이 혼합된 이성질체와 같은 공액 또는 비공액 디엔; 노르보르넨 및 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 및 노르보르나디엔; 및 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 모노 또는 폴리알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, t-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, 및 p-에틸스티렌 포함)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
과산화물
본원에 사용된 과산화물은 적어도 하나의 산소-산소 결합(O-O)을 함유한다. 유용한 과산화물에는 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트(TAEC)와 같은 퍼옥시카보네이트 및 1,1-디(tert-아밀퍼옥시) 사이클로헥산과 같은 퍼옥시케탈이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 또한, 하기에 기재된 구조 r1)-r132 를 참조한다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 비닐트리메톡시실란(VTMS) 또는 3-(트리메톡시실릴) -프로필-메타크릴레이트(VMMS) 또는 알콕실 실란 커플링제 조합과 같은 하나 이상의 알콕실 실란 커플링제; 테트라 에톡실 실란 TEOS(또는 미리 가수분해된 생성물); 및 트리알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 트리멜리테이트(TATM), 트리메틸올프로판 트리아실레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트(TMPTMA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리비닐 사이클로헥산(TVCH) 또는 이들의 조합과 같은 가교 보조제를 포함하되 이에 한정되지 않는다. 추가의 보조제는 본 명세서 전체에 참조로 통합된 WO 2019/000311 및 WO 2019/000654에 개시된 바와 같은 알케닐-작용성 모노사이클릭 유기실록산(예를 들어, 화학식 [R1, R2SiO2/2]n의 모노사이클릭 유기실록산, 여기서 아래 첨자 n은 3 이상인 정수; 각 R1은 독립적으로 (C2-C4) 알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-, 여기서, R1a는 H 또는 메틸이고, 아래 첨자 m은 1 내지 4의 정수임이며 각 R2는 독립적으로 H, (C1-C4) 알킬, 페닐 또는 R1; 예를 들어, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-사이클로트리실록산 또는 이들의 조합)을 포함한다.
추가적인 첨가제에는 UV 흡수제 및/또는 티누빈(TINUVIN) 770과 같은 안정제; 하나 이상의 항산화제; 불소 중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 초고분자량 PDMS와 같은 가공 보조제; 이온 스캐빈저, 항 PID제; 다른 실록산; 흄드 실리카, 나노 Al2O3, 나노 점토 및 하나 이상의 다른 충전제가 포함된다. 일 실시형태에서, 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.20 중량% 이상, 또는 0.40 중량% 이상, 또는 0.60 중량% 이상, 또는 0.80 중량% 이상, 및/또는 5.0 중량% 이하, 또는 4.0 중량% 이하, 또는 3.0 중량% 이하, 또는 2.0 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하의 양으로 존재한다.
정의
대조적으로 명시되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로는 미량 또는 잔류량으로 존재한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나, 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 일반적인 용어 중합체에는 동종중합체(단 한 종류의 단량체로만 제조된 중합체를 지칭할 때 사용되며, 미량의 불순물이 중합체 구조에 포함될 수 있음을 이해해야함) 및 이하에서 정의되는 용어 혼성중합체가 포함된다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물이 중합체 내로 그리고/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다. 전형적으로, 중합체는 매우 적은 양("ppm" 양)의 하나 이상의 안정화제로 안정화된다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 용어 혼성중합체는 용어 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 이용됨) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "올레핀계 중합체"는 중합된 형태로 (중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 중합체, 화학식 A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀, 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀 및 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "폴리올레핀"은 중합된 형태로 (중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 중합체"는 중합된 형태로 (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 프로필렌을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 중합된 형태로 (중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 에틸렌을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 중합된 형태로 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 에틸렌 및 알파-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체이다(즉, 단량체성 구성성분의 랜덤 분포를 포함함).
본원에 사용된 용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는 중합된 형태로 (공중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 에틸렌 및 알파-올레핀을 오직 2개의 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체이다(즉, 이의 단량체성 구성성분의 랜덤 분포를 포함함).
본 명세서에 사용되는 용어 "에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 중합된 형태에서 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, "에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 중합된 형태에서, 에틸렌의 50 중량% 또는 대부분의 중량%(혼성중합체의 중량을 기준으로)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "에틸렌/알파-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체"는 중합된 형태에서 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 임의의 중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, "에틸렌/알파-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체"는 중합된 형태에서 에틸렌의 50 중량% 또는 대부분 중량%(혼성중합체의 중량을 기준으로)를 포함한다. 용어 "에틸렌/알파-올레핀/비-공액 폴리엔 삼원중합체" 및 "에틸렌/알파-올레핀/비-공액 디엔 삼원중합체"는 유사하게 정의되나; 각각의 경우, 삼원중합체는 중합된 형태로 에틸렌, 알파-올레핀, 및 폴리엔(또는 디엔)을 단지 3개의 단량체 유형으로서 포함함에 유의한다.
중합체(또는 혼성중합체 또는 삼원중합체 또는 공중합체)와 관련하여 본원에 사용되는 문구 "대부분의 중량 퍼센트"는 중합체 내에 최고량으로 존재하는 단량체의 양을 지칭한다.
본원에 사용된 "가교된 조성물(crosslinked composition)"이라는 용어는, 중합체 사슬 간에 화학 결합을 형성하므로 네트워크 구조를 갖는 조성물을 말한다. 이러한 네트워크 구조의 형성 정도는, 가교되지 않은 조성물에 비해"MH-ML" 차의 증가로 나타난다. 가교 조성물은 일반적으로 가교 조성물의 중량을 기준으로 겔 함량이 50 중량% 이상, 추가로 60 중량% 이상, 추가로 70 중량% 이상, 추가로 80 중량% 이상이다. 하기 겔 시험을 참조한다.
본 명세서에 사용된 "가열", "열 처리된", "열 처리" 및 이와 유사한 용어는 본 명세서에 사용된 바와 같이, 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물과 관련하여 조성물을 가열하는 것을 지칭한다. 열은 전기적 수단(예를 들어, 가열 코일)에 의해 적용될 수 있다. 열 처리가 발생하는 온도는 조성물의 온도(예를 들어, 조성물의 경화 온도)를 지칭한다는 점에 유의한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "방사선 적용", "방사선 처리하는", "방사 처리" 및 이와 유사한 용어는 본 명세서에 설명되는 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물과 관련하여, 조성물의 방사선(예를 들어, 고에너지 전자빔 또는 UV)에 노출되는 것을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "방사선 처리하는", "방사선 처리" 및 유사한 용어는 본 명세서에 설명된 바와 같은 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물과 관련하여 열, 방사선 또는 기타 수단(예를 들어, 화학 반응)의 적용에 의해 조성물의 온도를 증가시키는 것을 의미하며, 바람직하게는 열의 적용에 의해 조성물의 온도를 증가시키는 것을 지칭한다. 열 처리가 이루어지는 온도는 조성물의 온도(예를 들어, 조성물의 경화 온도)를 지칭한다는 점에 유의한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이들의 파생어는 구체적으로 개시되었는지 여부와 상관없이 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 중합체성인지 아닌지에 관계없이, 임의의 추가 첨가제, 보조제(adjuvant), 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 실시 가능성에 본질적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 인용 범주로부터 배제한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 서술되거나, 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다.
일부 공정 및 조성물의 목록
A]
가교 조성물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은, 적어도 다음 성분 a)와 b)로 구성되는 조성물에 열을 가하고, 선택적으로 방사선을 가하는 단계를 포함하며,
a) 총 불포화가 0.20/1000C 이상인 올레핀계 중합체;
b) 하기 중 적어도 하나에 선택된 적어도 하나의 과산화물:
i) 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
ii) 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iii) 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iv) 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
v) i) 내지 iv)의 임의의 조합; 및
라디칼 I, 라디칼 II, 라디칼 III 또는 라디칼 IV는 각각 하기에 도시된 바와 같으며:
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되고; 및 R1, R2 및 R3 각각은 다른 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동일하거나 상이할 수 있고; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고;
(라디칼 II), 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되며; 및 R1, R2 및 R3 각각은 다른 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동일하거나 상이할 수 있고; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이며;
(라디칼 III), 식 중, R1은 CH2-알킬이고;
(라디칼 IV); 식 중, R1 및 R2는 하기 y) 또는 z) 로부터 선택되며:
y) R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2-알킬이고; 및 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R1 또는 R2 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고; 또는
z) R1 및 R2는 서로 결합되어 지방족 고리를 형성하고; 상기 고리는 제4차 탄소 (R1-C(O·)(O·)-R2)에 인접한 적어도 하나의 -CH2- 구조를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 언급된 과산화물을 참조할 때, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3 등이라는 점에 유의한다. 두 개의 옥실 라디칼(예를 들어, R-O·)이 함께 결합되어 과산화물(성분 b)에서 퍼옥시기(O-O)를 형성하는 것으로 이해된다.
"라디칼 I"에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 "퍼옥시기" 및 본 명세서에 개시된 유사한 구절은 부분적으로 상기 라디칼로부터 형성된 퍼옥시기를 지칭하며, 이는 다른 옥실 라디칼과 -O-O- 결합을 형성한다.
알킬기(알킬)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 아릴기(Ar)는 하나 이상의 알킬 치환을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다. 지방족 고리는 하나 이상의 알킬 치환을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
B]
상기 방법 A]에 있어서, 여기서 라디칼 IV의 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3, 또는 CH2-알킬이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; 및 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 CH2-알킬이다.
C]
상기 방법 A]에 있어서, 여기서 라디칼 IV의 경우, R1 및 R2는 지방족 고리를 형성하기 위해 함께 결합되고; 고리는 제4차 탄소(R1-C(O·)(O·)-R2)에 인접하는 적어도 하나의 -CH2- 구조를 포함한다.
D]
상기 방법 A] 또는 C]에 있어서, 여기서 라디칼 IV의 경우, 고리 구조는 5 내지 15개의 탄소 원자, 추가로 5 내지 9개의 탄소 원자를 포함한다.
E]
상기 방법 A]에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 하기 구조 r1)― r68), r76)-r78)을 참조한다.
F]
상기 방법 A]에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 하기 구조 r13)-r28), r31), r32), r34)-r44), r123), r129)-r132)를 참조한다.
G]
상기 방법 A]에 있어서, 여기서 성분 b는
라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 하기 구조 r46), r51)-r68), r124)-r128)을 참조한다.
H]
상기 방법 A]-D] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 하기 구조 r69) 내지 r93)을 참조한다.
I]
상기 A]-D] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 b는 고리 구조를 형성하기 위해 라디칼 IV에서 독립적으로 선택된 적어도 두 개의 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 다수의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 또한, 각 라디칼 유닛은 동일하다. 예를 들어, 하기 r94) -r99)를 참조한다.
J]
상기 A]-D] 또는 I] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 b는 고리 구조를 형성하기 위해 라디칼 IV에서 독립적으로 선택된 적어도 세 개의 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 다수의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 또한, 각 라디칼 유닛은 동일하다. 예를 들어, 하기 r96) -r99)를 참조한다.
K]
상기 A]-D] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 b는 비환형 구조를 형성하기 위해 라디칼 IV에서 독립적으로 선택된 적어도 두 개의 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 두 개의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 또한, 각 라디칼 유닛은 동일하다. 예를 들어, 하기 r100)-r122)를 참조한다.
L]
상기 A]-D] 또는 K] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 b는 비환형 구조를 형성하기 위해 라디칼 IV에서 독립적으로 선택된 적어도 세 개의 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 세 개의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 또한, 각 라디칼 유닛은 동일하다. 예를 들어, 하기 r100)― r110, r121), r122)를 참조한다.
M]
상기 방법 A]의 방법에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 I 및 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 하기 구조 r13) -r28), r31), r32), r34)-r44)를 참조한다.
N]
상기 방법 A]에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 I 및 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 하기 구조 r46), r51)-r68)를 참조한다.
O]
상기 방법 A]에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 I 및 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 하기 구조 r70) -r73), r75) -r79), r81)-r88), r90), r93)을 참조한다.
P]
상기 A]-O](A] 내지 O] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 과산화물은 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상, 또는 0.20 중량% 이상, 또는 0.30 중량% 이상, 또는 0.40 중량% 이상, 또는 0.50 중량% 이상, 또는 0.52 중량% 이상, 또는 0.54 중량% 이상, 및/또는 2.00 중량% 이하, 또는 1.80 중량% 이하, 또는 1.60 중량% 이하, 또는 1.40 중량% 이하, 또는 1.20 중량% 이하, 또는 1.00 중량% 이하의 양으로 존재한다.
Q]
상기 A]-P] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 성분 a와 성분 b의 합계로 50.0 중량% 이상, 또는 60.0 중량% 이상, 또는 70.0 중량% 이상, 또는 80.0 중량% 이상, 또는 85.0 중량% 이상, 또는 90.0 중량% 이상, 또는 95.0 중량% 이상, 또는 98.0 중량% 이상, 또는 99.0 중량% 이상, 또는 99.2 중량% 이상, 및/또는 100.0 중량% 이하, 또는 99.9 중량% 이하, 또는 99.8 중량% 이하, 또는 99.7 중량% 이하, 또는 99.6 중량% 이하를 포함한다.
R]
상기 A]-Q] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 a는 총 불포화가 0.22/1000C 이상, 또는 0.24/1000C 이상, 또는 0.26/1000C 이상, 또는 0.28/1000C 이상, 또는 0.30/1000C 이상, 또는 0.35 /1000C 이상, 또는 0.40/1000C 이상, 또는 0.45/1000C 이상, 또는 0.50/1000C 이상, 또는 0.55/1000C 이상, 또는 0.60/1000C 이상, 또는 0.65/1000C 이상, 및/또는 15.0/1000C 이하, 또는 10.0/1000C 이하, 또는 5.00/1000C 이하, 또는 2.00/1000C 이하, 또는 1.80/1000C 이하, 또는 1.60/1000C 이하, 또는 1.50/1000C 이하, 또는 1.40/1000C 이하, 또는 1.30/1000C 이하, 또는 1.20/1000C 이하, 또는 1.10/1000C 이하, 또는 1.00/1000C 이하이다.
S]
상기 A]-U] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 a는 에틸렌계 중합체이다.
T]
상기 A]-S] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 a는 밀도가 0.854 이상, 또는 0.856 이상, 또는 0.858 이상, 또는 0.860 이상, 또는 0.862 이상, 또는 0.864 이상, 또는 0.866 이상, 또는 0.868 이상, 또는 0.870 g/cc 이상, 및/또는 0.960 이하, 또는 0.955 이하, 또는 0.950 이하, 또는 0.945 이하, 또는 0.940 이하, 또는 0.935 이하, 또는 0.930 이하, 또는 0.925 이하, 또는 0.920 이하, 또는 0.915 이하, 또는 0.910 이하, 또는 0.905 이하, 또는 0.900 이하, 또는 0.895 이하, 또는 0.890 이하, 또는 0.885 이하, 또는 0.880 이하, 또는 0.875 g/cc (1 cc = 1 cm3)이하이다.
U]
상기 A]-T] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 a는 용융 지수(I2) 가 0.1 이상, 또는 0.2 이상, 또는 0.5 이상, 또는 1.0 이상, 또는 2.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 8.0 이상, 또는 10 이상, 또는 15 이상, 또는 20 이상, 또는 25 dg/min 이상, 및/또는 2000 이하, 또는 1000 이하, 또는 500 이하, 또는 200 이하, 또는 100 이하, 또는 50 이하, 또는 40 이하, 또는 35 이하, 또는 30 dg/min 이하이다.
V]
상기 A] 또는 P]-U] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 b는 하기 구조 r1) 내지 r132)에서 선택된다.
, 또는 .
, 또는 r132).
W]
상기 A]-V] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 성분 a는 화학식 A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀, 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 중에서 선택된다.
X]
상기 A]-W] 중 어느 하나의 방법에 있어서, 여기서 조성물은 열 처리되고, 추가로 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 또는 120℃ 이상, 또는 130℃ 이상, 또는 140℃ 이상, 및/또는 200℃ 이하, 또는 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하, 또는 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하, 또는 155℃ 이하의 온도에서 열처리된다.
Y]
상기 A]-X] 중 어느 하나의 방법을 통해 가교 조성물을 형성한다.
A2] 조성물로서, 적어도 다음 성분 a) 및 b)를 포함하며:
a) 총 불포화가 0.20/1000C 이상인 올레핀계 중합체;
b) 하기 중 적어도 하나에서 선택된 적어도 하나의 과산화물:
i) 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
ii) 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iii) 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iv) 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
v) i) 내지 iv)의 임의의 조합; 여기서 라디칼 I, 라디칼 II, 라디칼 III 또는 라디칼 IV는 각각 상기에 설명되어 있다(A] 참조).
B2]
상기 A2]의 조성물에 있어서, 여기서 라디칼 IV의 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3, 또는 CH2-알킬이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, R1 또는 R2 중 적어도 하나는 CH2-알킬이다.
C2]
상기 A2]의 조성물에 있어서, 여기서 라디칼 IV의 경우, R1 및 R2가 함께 결합되어 지방족 고리를 형성하고, 고리는 제4차 탄소(R1-C(O·)(O·)-R2)에 인접한 적어도 하나의 -CH2- 구조를 포함한다.
D2]
상기 A2] 또는 C2]의 조성물에 있어서, 여기서 라디칼 IV의 경우, 고리 구조는 5 내지 15개의 탄소 원자, 추가로 5 내지 9개의 탄소 원자를 포함한다.
E2]
상기 A2]의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 상기 구조 r1)―r68), r76)-r78)을 참조한다.
F2]
상기 A2]의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는
라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 상기 구조 r13)-r28), r31), r32), r34)-r44), r123), r129)-r132)를 참조한다.
G2]
상기 A2]의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 구조 r46), r51)-r68), r124)-r128)을 참조한다.
H2]
상기 A2]-D2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 상기 구조 r69)― r93)을 참조한다.
I2]
상기 A2]-D2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 고리 구조를 형성하기 위해 라디칼 IV에서 독립적으로 선택된 적어도 두 개의 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 복수의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 또한, 각 라디칼 유닛은 동일하다. 예를 들어, 상기 r94)-r99)를 참조한다.
J2]
상기 A2]-D2] 또는 I2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 고리 구조를 형성하기 위해 라디칼 IV에서 독립적으로 선택된 적어도 세 개의 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 복수의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 또한, 각 라디칼 유닛은 동일하다. 예를 들어, 상기 r96) -r99)를 참조한다.
K2]
상기 A2]-D2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 비환형 구조를 형성하기 위해 라디칼 IV에서 독립적으로 선택된 적어도 두 개의 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 두 개의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 또한, 각 라디칼 유닛은 동일하다. 예를 들어, 상기 r100)-r122)를 참조한다.
L2]
상기 A2]-D2] 또는 K2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 IV에서 독립적으로 선택된 적어도 세 개의 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 세 개의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 또한, 각 라디칼 유닛은 동일하다. 예를 들어, 상기 r100)―r110, r121), r122)를 참조한다.
M2]
상기 A2]의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 I 및 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 상기 구조 r13)-r28), r31), r32), r34)-r44)를 참조한다.
N2]
상기 A2]의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 I 및 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 상기 구조 r46), r51)-r68)를 참조한다.
O2]
상기 A2]의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 라디칼 I 및 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛으로부터 형성된 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물이다. 예를 들어, 상기 구조 r70)-r73), r75)-r79), r81)-r88), r90), r93)를 참조한다.
P2]
상기 A2]의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b는 상술한 바와 같이, 각각 하기 구조 r1) 내지 r132) 중에서 선택된다(V] 참조).
Q2]
상기 A2]-P2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 과산화물은 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상, 또는 0.20 중량% 이상, 또는 0.30 중량% 이상, 또는 0.40 중량% 이상, 또는 0.50 중량% 이상, 또는 0.52 중량% 이상, 또는 0.54 중량% 이상, 및/또는 2.00 중량% 이하, 또는 1.80 중량% 이하, 또는 1.60 중량% 이하, 또는 1.40 중량% 이하, 또는 1.20 중량% 이하, 또는 1.00 중량% 이하의 양으로 존재한다.
R2]
상기 A2]-Q2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 성분 a와 성분 b의 합계로 50.0 중량% 이상, 또는 60.0 중량% 이상, 또는 70.0 중량% 이상, 또는 80.0 중량% 이상, 또는 85.0 중량% 이상, 또는 90.0 중량% 이상, 또는 95.0 중량% 이상, 또는 98.0 중량% 이상, 또는 99.0 중량% 이상, 또는 99.2 중량% 이상, 및/또는 100.0 중량% 이하, 또는 99.9 중량% 이하, 또는 99.8 중량% 이하, 또는 99.7 중량% 이하, 또는 99.6 중량% 이하를 포함한다.
S2]
상기 A2]-R2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 총 불포화가 0.22/1000C 이상, 또는 0.24/1000C 이상, 또는 0.26/1000C 이상, 또는 0.28/1000C 이상, 또는 0.30/1000C 이상, 또는 0.35 /1000C 이상, 또는 0.40/1000C 이상, 또는 0.45/1000C 이상, 또는 0.50/1000C 이상, 또는 0.55/1000C 이상, 또는 0.60/1000C 이상, 또는 0.65/1000C 이상, 및/또는 15.0/1000C 이하, 또는 10.0/1000C 이하, 또는 5.00/1000C 이하, 또는 2.00/1000C 이하, 또는 1.80/1000C 이하, 또는 1.60/1000C 이하, 또는 1.50/1000C 이하, 또는 1.40/1000C 이하, 또는 1.30/1000C 이하, 또는 1.20/1000C 이하, 또는 1.10/1000C 이하, 또는 1.00/1000C 이하이다.
T2]
상기 A2]-S2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 에틸렌계 중합체이다.
U2]
상기 A2]-T2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 밀도가 0.854 이상, 또는 0.856 이상, 또는 0.858 이상, 또는 0.860 이상, 또는 0.862 이상, 또는 0.864 이상, 또는 0.866 이상, 또는 0.868 이상, 또는 0.870 g/cc 이상, 및/또는 0.960 이하, 또는 0.955 이하, 또는 0.950 이하, 또는 0.945 이하, 또는 0.940 이하, 또는 0.935 이하, 또는 0.930 이하, 또는 0.925 이하, 또는 0.920 이하, 또는 0.915 이하, 또는 0.910 이하, 또는 0.905 이하, 또는 0.900 이하, 또는 0.895 이하, 또는 0.890 이하, 또는 0.885 이하, 또는 0.880 이하, 또는 0.878 이하, 또는 0.876 이하, 또는 0.875 이하, 또는 0.874 g/cc이다.
V2]
상기 A2]-U2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 용융 지수(I2)가 0.1 이상, 또는 0.2 이상, 또는 0.5 이상, 또는 1.0 이상, 또는 2.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 8.0 이상, 또는 10 이상, 또는 15 이상, 또는 20 이상, 또는 25 dg/min 이상, 및/또는 2000 이하, 또는 1000 이하, 또는 500 이하, 또는 200 이하, 또는 100 이하, 또는 50 이하, 또는 40 이하, 또는 30 dg/min 이하이다.
W2]
상기 A2]-V2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 화학식 A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀, 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 중에서 선택된다.
X2]
상기 A2]-W2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 상기 조성물은 열 처리되고, 추가로 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 또는 120℃ 이상, 또는 130℃ 이상, 또는 140℃ 이상, 및/또는 200℃ 이하, 또는 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하, 또는 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하, 또는 155℃ 이하의 온도에서 열 처리된다.
Y2]
상기 A2]-X2] 중 어느 하나의 조성물로 가교 조성물을 형성한다.
A3]
상기 A]-X] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 화학식 A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀이다. 여기서, L1은 에틸렌계 중합체이고, 추가로 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
B3]
상기 A3]의 방법 또는 상기 A3]의 조성물에 있어서, 여기서 알파-올레핀은 C3-C20 알파-올레핀, 추가로 C3-C10 알파-올레핀, 및 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 추가로 프로필렌, 1-부텐 또는 1-옥텐, 추가로 1-부텐 또는 1-옥텐, 추가로 1-옥텐이다.
C3]
상기 A3] 또는 B3]의 방법 또는 상기 A3] 또는 B3]의 조성물에 있어서, 여기서 화학식 A1L1L2A2 의 텔레킬릭 폴리올레핀은 용융 지수(I2)가 0.1 이상, 또는 0.2 이상, 또는 0.5 이상, 또는 1.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 10 이상, 또는 15 이상, 또는 20 이상, 또는 25 dg/min 이상, 및/또는 2000 이하, 또는 1000 이하, 또는 500 이하, 또는 200 이하, 또는 100 이하, 또는 50 이하, 또는 45 이하, 또는 40 이하, 또는 35 이하, 또는 30 dg/min 이하이다.
D3]
상기 A]-X] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀이다. 여기서, L1은 에틸렌계 중합체, 추가로 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
E3]
상기 D3]의 방법 또는 상기 D3]의 조성물에 있어서, 여기서 알파-올레핀은 C3-C20 알파-올레핀, 추가로 C3-C10 알파-올레핀, 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 추가로 프로필렌, 1-부텐 또는 1-옥텐, 추가로 1-부텐 또는 1-옥텐, 추가로 1-옥텐이다.
F3]
상기 D3] 또는 E3]의 방법 또는 상기 D3] 또는 E3]의 조성물에 있어서, 여기서 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀은 용융 지수(I2)가 0.1 이상, 또는 0.2 이상, 또는 0.6 이상, 또는 0.8 이상, 또는 0.9 이상, 또는 1.0 이상, 또는 1.1 이상, 또는 1.2 이상, 또는 1.4 이상, 또는 1.6 이상, 또는 1.8 이상, 또는 2.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 8.0 이상, 또는 10 이상, 또는 12 dg/min 이상, 및/또는 2000 이하, 또는 1000 이하, 또는 500 이하, 또는 200 이하, 또는 100 이하, 또는 50 이하, 또는 45 이하, 또는 35 이하, 또는 30 dg/min 이하이다.
G3]
상기 A]-X] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체, 추가로 에틸렌/알파-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀/비공액 디엔 삼원중합체, 추가로 EPDM이다.
H3]
상기 G3]의 방법 또는 상기 G3]의 조성물에 있어서, 여기서
에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 무니 점도(ML 1+4, 125℃)가 2.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 10 이상, 또는 12 이상, 또는 14 이상, 또는 16 이상, 또는 18 dg/min 이상 및/또는 60 이하, 또는 55 이하, 또는 50 이하, 또는 45 이하, 또는 40 이하, 또는 35 이하, 또는 30 이하, 또는 25 이하, 또는 22 dg/min 이하이다.
I3]
상기 A]-X] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
J3]
상기 I3]의 방법 또는 상기 I3]의 조성물에 있어서, 여기서 알파-올레핀은 C3-C20 알파-올레핀, 추가로 C3-C10 알파-올레핀, 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 추가로 프로필렌, 1-부텐 또는 1-옥텐, 추가로 1-부텐 또는 1-옥텐, 추가로 1-옥텐이다.
K3]
상기 I3]-J3]의 방법 또는 상기 I3] 또는 J3]의 조성물에 있어서, 여기서 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 용융 지수(I2)가 0.1 이상, 또는 0.2 이상, 또는 0.5 이상, 또는 1.0 이상, 또는 2.0 이상, 또는 4.0 dg/min 이상, 및/또는 2000 이하, 또는 1000 이하, 또는 500 이하, 또는 200 이하, 또는 100 이하, 또는 50 이하, 또는 40 이하, 또는 35 dg/min 이하이다.
L3]
상기 A]-X] 또는 A3]-K3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-K3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 분자량 분포 MWD(= Mw/Mn)가 1.80 이상, 또는 1.90 이상, 또는 2.00 이상, 또는 2.10 이상, 또는 2.15 이상, 또는 2.20 이상, 또는 2.25 이상, 또는 2.30 이상, 또는 2.35 이상, 또는 2.40 이상, 및/또는 5.00 이하, 또는 4.80 이하, 또는 4.60 이하, 또는 4.40 이하, 또는 4.20 이하, 또는 4.00 이하, 또는 3.80 이하, 또는 3.60 이하, 또는 3.40 이하, 또는 3.20 이하, 또는 3.00 이하이다.
M3]
상기 A]-A3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-L3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 평균 분자량이 5,000g/mol 이상, 또는 6,000g/mol 이상, 또는 8,000g/mol 이상, 또는 10,000g/mol 이상, 또는 12,000g/mol 이상, 또는 14,000g/mol 이상, 또는 16,000g/mol 이상, 또는 18,000g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상, 및/또는 120,000 g/mol 이하, 또는 100,000 g/mol 이하, 또는 80,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하, 또는 45,000 g/mol 이하, 또는 40,000 g/mol 이하, 또는 35,000 g/mol 이하이다.
N3]
상기 A]-X] 또는 A3]-M3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-M3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 V0. 1(190℃에서)이 10 Pa·s 이상, 또는 50 Pa·s 이상, 또는100 Pa·s 이상, 또는 200 Pa·s 이상, 또는 500 Pa·s 이상, 또는 800 Pa·s 이상, 또는 1000 Pa·s 이상, 또는 1200 Pa·s 이상, 또는 1400 Pa·s 이상, 또는 1500 Pa·s 이상, 및/또는 100,000 Pa·s 이하, 또는 50,000 Pa·s 이하, 또는 20,000 Pa·s 이하, 또는 10,000 Pa·s 이하, 또는 9,000 Pa·s 이하, 또는 8,000 Pa·s 이하, 또는 7,000 Pa·s 이하, 또는 6,000 Pa·s 이하이다. 본 명세서에 참조로 통합된 WO 2020/140067의 DMS 시험 방법을 참조한다.
O3]
상기 A]-X] 또는 A3]-N3] 중 어느 하나의 방법 또는 Y]-Y2] 또는 A3] -N3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 유변학 비율(RR = V0.1/V100, 190℃에서 각각)이 1.0 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.6 이상, 또는 1.7 이상, 또는 1.8 이상, 또는 1.9 이상, 또는 2.0 이상, 또는 2.1 이상 및/또는 20, 또는 15, 또는 10 이하, 또는 8.0 이하, 또는 6.0 이하, 또는 5.5 이하, 또는 5.2 이하, 또는 5.0 이하, 또는 4.8 이하, 또는 4.6 이하, 또는 4.5 이하이다. 위에서 언급된 DMS 시험 방법을 참조한다.
P3]
상기 A]-X] 또는 A3]-O3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-O3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 황갈색 델타(0.1 rad/s, 190℃)가 3.0 이상, 또는 3.5 이상, 또는 4.0 이상, 또는 4.5 이상, 또는 5.0 이상, 또는 5.5 이상, 또는 6.0 이상, 또는 7.0 이상, 또는 8.0 이상, 또는 9.0 이상, 또는 10, 및/또는 70 이하, 또는 65 이하, 또는 60 이하, 또는 55 이하이다. 위에서 언급된 DMS 시험 방법을 참조한다.
Q3]
상기 A]-X] 또는 [A3]-P3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-P3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 %비닐이 2.0% 이상, 또는 4.0% 이상, 또는 6.0% 이상, 또는 8.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상 및/또는 90% 이하, 또는 85% 이하, 또는 80% 이하, 또는 75% 이하, 또는 70% 이하, 또는 65% 이하이며, 여기서 %비닐 = [(비닐/1000C) / (총 불포화/1000C)] × 100이다.
R3]
상기 A]-X] 또는 A3]-Q3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-Q3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a의 비닐 함량이 0.02/1000C 이상, 또는 0.05/1000C 이상, 또는 0.10/1000C 이상, 또는 0.20/1000C 이상, 또는 0.23/1000C 이상, 또는 0.26/1000C 이상, 또는 0.28/1000C 이상, 또는 0.30/1000C 이상, 또는 0.32/1000C 이상, 또는 0.34/1000C 이상, 또는 0.36/1000C 이상, 및/또는 0.80/1000C 이하, 또는 0.75/1000C 이하, 또는 0.70/1000C 이하, 또는 0.65/1000C 이하, 또는 0.62/1000C 이하, 또는 0.65/1000C 이하이다.
S3]
상기 A]-X] 또는 A3]-R3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-R3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 비닐 및 비닐리덴 함량의 합이 0.08/1000C 이상, 또는 0.10/1000C 이상, 또는 0.20/1000C 이상, 또는 0.30/1000C 이상, 또는 0.40/1000C 이상, 또는 0.42/1000C 이상, 또는 0.44/1000C 이상, 또는 0.46/1000C 이상, 또는 0.48/1000C 이상, 또는 0.50/1000C 이상, 또는 0.52/1000C 이상 및/또는 1.00/1000C 이하, 또는 0.95/1000C 이하, 또는 0.90/1000C 이하, 또는 0.85/1000C 이하이다.
T3]
상기 A]-X] 또는 A3]-S3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-S3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 %비닐리덴이 2.0% 이상, 또는 4.0% 이상, 또는 6.0% 이상, 또는 8.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 17% 이상, 또는 20% 이상, 또는 22% 이상, 또는 24% 이상, 및/또는 60% 이하, 또는 58% 이하, 또는 56% 이하, 또는 54% 이하, 또는 52% 이하, 또는 50% 이하, 또는 48% 이하, 또는 46% 이하, 또는 44% 이하이고, 여기서 %비닐리덴 = [(비닐리덴이/1000C)/(총 불포화/1000C)] × 100이다.
U3]
상기 A]-X] 또는 A3]-T3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-T3] 중 어느 하나의 조성물에 있어l서, 여기서 성분 a의 비닐리덴 함량이 0.02/1000C 이상, 또는 0.04/1000C 이상, 또는 0.06/1000C 이상, 또는 0.08/1000C 이상, 또는 0.10/1000C 이상 및/또는 0.38/1000C 이하, 또는 0.36/1000C 이하, 또는 0.34/1000C 이하, 또는 0.32/1000C 이하, 또는 0.30/1000C 이하, 또는 0.29/1000C 이하, 또는 0.25/1000C 이하이다.
V3]
상기 A]-X] 또는 A3]-U3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-U3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 %비닐렌이 0.20% 이상, 또는 0.40% 이상, 또는 0.60% 이상, 또는 0.80% 이상, 또는 1.0% 이상, 또는 1.5% 이상, 또는 2.0% 이상, 또는 3.0% 이상, 또는 4.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 6.0% 이상, 또는 7.0% 이상, 또는 8.0% 이상, 또는 9.0% 이상, 또는 10% 이상 및/또는 50% 이하, 또는 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 22% 이하, 또는 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하이고, 여기서, %비닐렌 = [(비닐렌/1000C)/(총 불포화/1000C)] × 100이다.
W3]
상기 A]-X] 또는 A3]-V3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-V3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a는 삼치환된 %가 0.10% 이상, 또는 0.15% 이상, 또는 0.20% 이상, 또는 0.25% 이상, 또는 0.30% 이상, 또는 0.40% 이상, 또는 0.50% 이상, 또는 0.60% 이상, 또는 0.70% 이상, 또는 0.80% 이상, 또는 0.90% 이상, 또는 1.0% 이상, 또는 1.1% 이상, 또는 1.2% 이상, 또는 1.3% 이상, 또는 1.4% 이상 및/또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 10% 이하, 또는 9.0% 이하, 또는 8.0% 이하, 또는 7.0% 이하, 또는 6.0% 이하, 또는 5.8% 이하, 또는 5.6% 이하이고, 여기서 삼치환된 % = [(삼치환 /1000C)/(총 불포화/1000C)] × 100이다.
X3]
상기 A]-X] 또는 A3]-W3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-W3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 90.0 중량% 이상, 또는 92.0 중량% 이상, 또는 94.0 중량% 이상, 또는 96.0 중량% 이상, 또는 98.0 중량% 이상, 또는 98.1 중량% 이상, 또는 98.2 중량% 이상, 또는 98.3 중량% 이상, 또는 98.4 중량% 이상, 또는 98.5 중량% 이상 및/또는 100.0 중량% 이하, 또는 99.9 중량% 이하, 또는 99.8 중량% 이하, 또는 99.7 중량% 이하, 또는 99.6 중량% 이하, 또는 99.5 중량% 이하의 성분 a를 포함한다.
Y3]
A]-X] 또는 A3]-X3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-X3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 a 대 성분 b의 중량비는 50 이상, 또는 60 이상, 또는 70 이상, 또는 80 이상, 또는 90 이상, 또는 100 이상 및/또는 200 이하, 또는 190 이하, 또는 180 이하, 또는 170 이하, 또는 160 이하, 또는 150 이하, 또는 145 이하, 또는 140 이하, 또는 135 이하, 또는 130 이하이다.
Z3]
상기 A]-X] 또는 A3]-Y3] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-Y3] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 상기 조성물은 가교 보조제(성분 C)를 포함한다.
A4]
상기 Z3]의 방법 또는 상기 Z3]의 조성물에 있어서, 여기서 성분 c는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.10 중량% 이상, 또는 0.20 중량% 이상, 또는 0.30 중량% 이상, 또는 0.40 중량% 이상, 또는 0.50 중량% 이상 및/또는 1.0 중량% 이하, 또는 0.95 중량% 이하, 또는 0.90 중량% 이하, 또는 0.85 중량% 이하, 또는 0.80 중량% 이하의 양으로 존재한다.
B4]
상기 Z3] 또는 A4]의 방법 또는 상기 Z3] 또는 A4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 성분 b 대 성분 c의 중량비는 0.50 이상, 또는 0.60 이상, 또는 0.70 이상, 또는 0.80 이상, 또는 0.90 이상, 또는 1.0 이상, 또는 1.1 이상, 및/또는 5.0 이하, 또는 4.5 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 2.5 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.9 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.6 이하이다.
C4]
상기 A]-X] 또는 A3]-B4] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-B4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 조성물은 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
D4]
상기 A]-X] 또는 A3]-C4] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-C4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 조성물은 공단량체 유형, 공단량체 함량, Mn, Mw, MWD, V0.1, V100 또는 RR과 같은 하나 이상의 특징에서 성분 a와 다른 중합체를 추가로 포함한다.
E4]
상기 A]-X] 또는 A3]-D4] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-D4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 10 ppm 이하, 또는 5.0 ppm 이하, 또는 2.0 ppm 이하, 또는 1.0 ppm 이하, 또는 0.5 ppm 이하의 실란 커플링제를 포함하고; 및 추가로 조성물은 실란 커플링제를 포함하지 않는다.
F4]
상기 A]-X] 또는 A3]-E4] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-E4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 조성물은 T90에서의 변화율(Δ)이 -80% 이상, 또는 -70% 이상, 또는 -65% 이상, 또는 -60% 이상, 또는 -55% 이상, 또는 -50% 이상, 또는 -45% 이상, 또는 -40% 이상, 및/또는 -10% 이하, 또는 -15% 이하, 또는 -20% 이하, 또는 -25% 이하, 또는 -30% 이하이고, 비교 조성물에 비해, 비교 조성물이 과산화물로서 TBEC (tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트)를 함유하는 것을 제외하고는, 조성물과 유사하다. 여기서, T90에서의 %Δ = [(T90비교예-T90TBEC)/(T90TBEC)] × 100이다. 여기서, T90비교예는 조성물의 T90 값이고, T90TBEC 값은 비교 조성물의 T90이다. T90 값은 하기에 설명된 MDR 시험에 따라 결정된다.
G4]
상기 A]-X] 또는 A3]-F4] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-F4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 조성물의 MH 변화율은 -40% 이상, 또는 -35% 이상, 또는 -30% 이상, 또는 -25% 이상, 또는 -20% 이상, 또는 -15% 이상, 또는 -10% 이상, 또는 -5.0% 이상, 또는 0% 이상, 또는 2.0% 이상, 또는 4.0% 이상, 또는 6.0% 이상, 또는 8.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상 및/또는 400% 이하, 또는 350% 이하, 또는 300% 이하, 또는 250% 이하, 또는 200% 이하, 또는 150% 이하, 또는 100% 이하, 또는 90% 이하, 또는 80% 이하, 또는 70% 이하, 또는 60% 이하, 또는 50% 이하, 또는 40% 이하이고, 비교 조성물과 비교하여 비교 조성물이 과산화물로서 TBEC를 함유하는 것을 제외하고는, 조성물과 유사하며, 여기서, MH에서의 %Δ = [(MH비교예―MHTBEC)/(MHTBEC)] × 100이다. 여기서, MH비교예는 조성물의 MH 값이고, MHTBEC 값은 비교 조성물의 MH이다. MH 값은 하기에 기재된 MDR 시험에 따라 결정된다.
H4]
상기 A]-X] 또는 A3]-G4] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-G4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 여기서 조성물의 MH 변화율(Δ)이 2.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 80% 이상, 또는 100% 이상 및/또는 400% 이하, 또는 350% 이하, 또는 300% 이하, 또는 250% 이하, 또는 200% 이하이고, 비교 조성물과 비교하여, 비교 조성물이 과산화물로서 TBEC를 함유하는 것을 제외하고는 조성물과 유사하며, 여기서, MH에서의 %Δ = [(MH비교예― MHTBEC)/(MHTBEC)] × 100이다. 여기서, MH비교예는 조성물의 MH 값이고, MHTBEC 값은 비교 조성물의 MH이다. MH 값은 하기에 기재된 MDR 시험에 따라 결정된다.
I4]
상기 A]-X] 또는 A3]-H4] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-H4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물의 [Mn × (총 Unsat/1000C)] 값은 4.0이상, 또는 4.5이상, 또는 5.0이상, 또는 5.5이상, 또는 6.0이상, 또는 6.5이상, 또는 7.0이상, 또는 8.0이상, 또는 8.5이상 및/또는 50 이하, 또는 45 이하, 또는 43 이하, 또는 40 이하, 또는 35 이하, 또는 30 이하, 또는 28 이하, 또는 26 이하, 또는 24 이하, 또는 22 kg/mol 이하이다.
J4]
상기 A]-X] 또는 A3] 내지 I4] 중 어느 하나의 방법 또는 Y]-Y2] 또는 A3] -I4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물은 단지 열의 적용에 의해 가교된다.
K4]
상기 A]-X] 또는 A3]-I4] 중 어느 하나의 방법 또는 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-I4] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물은 열 및 방사선의 적용에 의해 가교된다.
L4]
물품은 상기 Y]-Y2] 또는 A3]-K4] 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한다.
M4]
상기 L4]의 물품에 있어서, 물품은 필름 또는 발포체이고, 추가로 필름이다.
N4]
상기 L4]의 물품에 있어서, 상기 물품은 태양 전지 모듈, 와이어 또는 케이블, 신발 구성요소, 자동차 부품, 윈도우 프로파일, 타이어, 튜브/호스 또는 지붕형성 멤브레인이며, 추가로 태양 전지 모듈, 와이어 또는 케이블, 신발 구성요소, 자동차 부품이고, 추가의 태양 전지 모듈이다.
O4]
L4]의 물품에 있어서, 물품은 태양 전지 모듈용 캡슐화 필름이다.
P4]
상기 L4]의 물품에 있어서, 물품은 전면이 투명한 표면 보호층, 전면이 가교 캡슐화 필름, 태양 전지 소자, 후면 가교 캡슐화 필름 및 후면이 투명한 표면 보호층을 포함하는 태양 전지 모듈이다.
Q4]
태양 전지 모듈을 제조하기 위한 라미네이션 방법에 있어서, 방법은 상기 A2]-X2] 또는 A3] -K4] 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 필름을 가교하는 단계를 포함한다.
R4]
가교 조성물을 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은 A2]-X2] 또는 A3]-K4] 중 어느 하나의 조성물을 열 처리하는 단계를 포함한다.
S4]
가교 조성물은 상기 A]-X] 또는 A3]-K4] 중 어느 하나의 방법에 의해 형성된다.
시험 방법
이동식 다이 레오미터(MDR) 시험
경화 특성은 ASTM D5289에 따라 Alpha Technologies Moving Die Rheometer (MDR) 2000을 사용하여 0.5도 아크를 펠렛에 가하여 측정하였고, 이를 침지한 후 병에 담아 RT(실온)에서 24시간 동안 보관하였다. 각 조성물에 대해, MDR에 약 4.5 g의 펠렛을 로딩하였다. MDR은 150℃ 또는 200℃에서 25분 동안 실행하고, 소정의 간격 동안 "시간 대 토크" 프로파일이 생성되었다. 각 MDR 실행에서 MH(dNm) 또는 25분 시험 간격 동안 MDR에 의해 가해진 최대 토크(일반적으로 25분 시점에 가해진 토크에 해당); ML(dNm) 또는 25분 시험 간격 동안 MDR에 의해 가해지는 최소 토크(일반적으로 시험 간격이 시작될 때 가해지는 토크에 해당함); 및 T90((MH-ML) 값의 90%에 도달하는 데 걸리는 시간) 데이터가 사용되었다.
1
H NMR 방법
샘플 제조: 각 샘플은 약 130 mg의 샘플을 3.25g의 "50/50 무게의 테트라클로로레탄-d2/퍼클로로에틸렌(TCE-d2/PCE)과 0.001M Cr(AcAc)3"에 첨가하여 NORELL 1001-7, 10mm, NMR 튜브에서 제조하였다. 대략 5분 동안 튜브 내로 삽입된 피펫을 통한 용매를 통해 N2를 버블링시킴으로써 샘플을 퍼징하여 산화를 방지하였다. 이어서 튜브를 캡핑하고, TEFLON 테이프로 밀봉한 후 115℃에서 가열 및 볼텍스 혼합하여 균질한 용액을 획득하였다.
데이터 수집 매개변수 및 데이터 분석: 브루커 고온 크라이오프로브(Bruker high-temperature CryoProbe)가 장착된 브루커 AVANCE 600 ㎒ 분광기에서 샘플 온도가 120℃인 상태에서 1H NMR을 수행하였다. 두 가지 실험을 실행하여 스펙트럼, 총 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조군 스펙트럼, 및 중합체 사슬과 연관된 강도 높은 피크를 억제하며, 말단기의 정량화를 위한 높은 민감도의 스펙스럼이 가능하도록 하는 이중 사전포화 실험을 수득하였다. 대조군은 ZG 펄스, 16회 스캔, AQ 1.82s, D1(이완 지연) 14s로 실행하였다. 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 시퀀스, lc1prf2.zz, 64회 스캔, AQ 1.82s, D1(사전포화 지연) 2s, D13(이완 지연) 12s로 실행하였다. 불포화 측정은 다음 기재된 방법에 따라 이루어졌다. 중합체 사슬(즉, 중합체 내의 CH, CH2, 및 CH3)의 공명 아래의 면적을 상기 기재된 제1 실험 동안 획득한 스펙트럼(대조군 스펙트럼)으로부터 측정하였다.
불포화는 하기 언급된 참고문헌 3의 방법으로 분석하였다.
참조 1: Z. Zhou, R. Kuemmerle, J. C. Stevens, D. Redwine, Y. He, X. Qiu, R. Cong, J. Klosin, N. 
, G. Roof, Journal of Magnetic Resonance, 2009, 200, 328.
참조 2: Z. Zhou, R. 
, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B.
Winniford, Journal of Magnetic Resonance: 187 (2007) 225. 참조 3: Z. Zhou, R.
Cong, Y. He, M. Paradkar, M. Demirors, M. Cheatham, W. deGroot, Macromolecular Symposia, 2012, 312, 88.
관찰된 각 유형의 불포화(즉, 비닐, 비닐리렌, 비닐렌, 삼치환, 사이클로헥센, 에틸리덴 노르보르넨(ENB) 엔도 및 엑소 이성질체의 EPDM 불포화)에 대한 피크 영역은 위에서 설명된 제2 (사전 포화) 실험 중에 획득한 스펙트럼에서 측정하였다. EPDM 스펙트럼의 경우, 중첩 피크 영역은 적절하게 보상된다. 둘 모두의 스펙트럼을 용매 피크 영역에 대해 정규화하였다. 각각의 불포화의 몰은 불포화 공명 아래 면적을 해당 공명에 기여하는 양성자의 수로 나눠서 계산하였다. 중합체 내의 탄소의 몰은 중합체 사슬(즉, 중합체 내의 CH, CH2 및 CH3)에 대한 피크 아래의 면적을 2로 나눠서 계산하였다. 이어서, 총 불포화 양(상기 불포화의 합)을 1000개의 탄소당(1000C 당) 불포화 수의 표시로 중합체 내의 탄소 몰에 대한 총 불포화 몰의 상대적 비율로 표시하였다. TCE-d2/PCE의 EPDM 샘플에 대한 결과는 1,4-오르토디클로로벤젠-d4/PCE를 사용하여 획득한 스펙트럼에서 계산되어, 약 5.9 ppm의 단일 비닐 양성자에 대한 TCE 피크 간섭을 제거할 수 있음에 유의한다. 결과는 상대적 5% 미만에서 동일하다.
중합체의 무니 점도(오일 없음, 충전제 없음)
무니 점도(125℃에서의 ML1+4)를 1분의 예열 시간 및 "4분"의 회전자 작동 시간으로 ASTM 1646에 따라 측정한다. 기기는 Alpha Technologies의 Mooney Viscometer 2000이다. 샘플 크기는 약 25 그램이다.
용융 지수
에틸렌계 중합체의 용융 지수 I2(또는 MI)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한다. 프로필렌계 중합체의
용융 유속 MFR은 ASTM D-1238, 조건 230℃/2.16 ㎏에 따라 측정한다.
중합체 밀도
ASTM D4703을 사용하여, 밀도 분석용 중합체 플라크를 만들었다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여, 각 중합체의 밀도를 측정하였다.
겔 시험
라미네이션: 100℃(예열 2분, 10 MPa 압력에서 2분)에서 압축 성형하여 각 조성물의 플라크를 3 cm × 3 cm × 0.5 mm(두께) 크기(하나의 몰드에 9개 조각)로 제조하였다. 각 플라크는 라미네이션 중에 SHUNHONG SH-X-1000 라미네이터에서 경화시켰다. 각 플라크(3 cm × 3 cm × 0.5 mm)를 PTFE 필름(두께 0.15 mm)에 놓은 다음, 금속 프레임(3 cm × 3 cm × 0.5 mm) (하나의 몰드에 9개 조각) 내의 유리 기판(두께 3 mm)에 놓고, 다른 PTFE 필름(두께 0.15 mm)를 플라크 위에 놓았다. 라미네이션은 150℃에서 다음과 같은 2단계: 1) 압력 없이 진공 상태에서 4분간 예열(150℃에서)하는 단계; 및 2) 150℃에서 1 bar의 압력으로 4, 6, 8, 10 또는 12분간 경화시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 수행하였다. 따라서, 총 라미네이션 시간은 8(4+4)분, 10(4+6)분, 12(4+8)분, 14(4+10)분 또는 16(4+12)분이었다.
라미네이션 과정에서 제조된 경화된 플라크를 3 mm × 3 mm의 작은 조각으로 절단하였다. 그런 다음, 약 0.5 g의 샘플(Ws)을 금속 메쉬(메쉬 번호 120)에 밀봉하여, 패킹된 샘플을 형성하고, 패킹된 샘플의 무게를 측정하였다(Wt1). 패킹된 샘플을 자일렌(100 ml)이 들어있는 유리병(250 ml)에 24시간 동안 넣었다. 이어서, 패킹된 샘플을 콘덴서가 장착된 플라스크(500 ml)로 옮기고, 350 ml의 자일렌을 넣었다. 5시간 동안 환류시킨 후, 패킹된 샘플을 자일렌에서 제거하고, 진공 오븐에 넣고 진공 상태에서 120℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 시간 후에, 패킹된 샘플을 오븐에서 꺼내고 무게를 측정하였다(Wt2). 겔 함량 = (Wt2 ― Wt1)/Ws*100%.
겔 투과 크로마토그래피 - 에틸렌계 중합체
크로마토그래피 시스템은 내부 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(Valencia, Spain) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어진다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하고, 컬럼 격실은 150℃로 설정한다. 컬럼은 4개의 AGILENT "Mixed A" 30 cm, 20 마이크론 선형 혼합층 컬럼이다. 크로마토그래피 용매는 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 용매 공급원은 질소 스파징한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유량은 1.0 밀리리터/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 개별 분자량들 사이에 적어도 10배의 차이를 갖는, 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 g/몰의 범위인 분자량을 갖는 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우, 용매 "50 밀리리터 중 0.025 그램" 및 1,000,000 미만의 분자량의 경우, 용매 "50 밀리리터 중 0.05 그램"으로 제조한다. 상기 폴리스티렌 표준을 80℃에서 부드럽게 교반하면서 30분 동안 용해시킨다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 방정식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다(문헌Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음):
M 폴리에틸렌 = A × (M 폴리스티렌 ) B
(방정식 1), 상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0과 같다.
각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 사용한다. 선형 동종중합체 폴리에틸렌 표준물이 120,000 Mw에서 얻어지도록 컬럼 분해능 및 밴드 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정한다(대략 0.375에서 0.445로).
GPC 컬럼 세트의 총 평판계수(total plate count)는 데칸을 이용하여 수행된다(TCB "50 밀리리터 중 0.04 g"으로 제조하고, 온건한 교반 하에서 20분 동안 용해시킴). 단수(방정식 2) 및 대칭도(방정식 3)를 다음 식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정한다:
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하며, 이때 샘플을 2 mg/ml로 중량 표적화하고, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가한다. 샘플은 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해된다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각의 동일한 간격의 데이터 수집 지점 (i)에서 기준선 감산된 IR 크로마토그램, 및 방정식 1로부터 지점 (i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 당량 분자량을 사용하여 방정식 4 내지 6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과를 기준으로 한다. 방정식 4 내지 6은 다음과 같다:
경시적으로 편차를 모니터링하기 위해, 유량 마커(데칸)를 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플 내로 도입한다. 이러한 유량 마커(FM)를 사용하여 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 보정))에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정한다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안의 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련된 것으로 가정한다. 흐름 마커 피크의 RV 측정값의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소-자승 정합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 식에 정합시킨다. 이후, 2차 식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, (좁은 분자량 분포를 갖는 표준 보정에 대한) 유효 유량을 방정식 7로 계산한다: 방정식 7: 유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정) / RV(FM 샘플)) (방정식 7). 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행한다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-0.7% 이내이다.
실험
상업적 중합체 및 첨가제
상업용 중합체 및 첨가제가 하기에 열거되어 있다. 하기 연구에 사용된 올레핀계 중합체의 요약은 표 1A 내지 1C에 열거되어 있다.
NORDEL 3720P EPDM, 무니 점도 = 20(ML 1+4, 125℃), 0.5 중량%의 ENB, 69.5 중량%의 에틸렌, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함. NORDEL 3722P EPDM, 무니 점도 = 18(ML 1+4, 125℃), 0.5 중량%의 ENB, 70.5 중량%의 에틸렌, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함.
ENGAGE PV 8669 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 밀도 = 0.873 g/cc, I2 = 14 dg/min, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함. XUS38661.00 실험용 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 에틸렌/1-옥텐 공중합체: 밀도 = 0.8770―0.8830 g/cc, I2 = 14-22 dg/min, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함. ENGAGE 8407 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 에틸렌/1-옥텐 공중합체: 밀도 = 0.870 g/cc, I2 = 30 dg/min, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함. EVA E282PV(에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체), 밀도 = 0.948 g/cc, I2 = 25 dg/min, VA 함량 28 중량%, 한화(Hanwha)로부터 입수 가능함.
비닐 D4: 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-사이클로테트라실록산(CAS 번호 2554-06-5, 모노사이클릭 유기실록산), The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함. TAIC: 트리알릴 아이소시아누레이트, Hunan Farida Technology, co. Ltd. 제공. VMMS: 3-(트리메톡시-실릴) 프로필메타크릴레이트, The Dow Chemical Company 제공. TMPTA: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트[15625-89-5], SCRC로부터 입수 가능함. TBEC: tert-부틸-퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트[34443-12-4], Arkema 제공, 
. TAEC: tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트[70833-40-8], 아르케마(Arkema) 제공, 
. 트리가록스(TRIGANOX) 301: 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난[24748-23-0], 악조(Akzo) 제공 
. 루페록스(LUPEROX) 26: tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Arkema 제공 
. TMCH-90MO: 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시) -3,3,5-트리메틸사이클로-헥산[6731-36-8], 90%, Qiangsheng Chemical 제공, 
. CH-80MO: 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시) 사이클로헥산[3006-86-8], 80%, Qiangsheng Chemical 제공, 
.
[표 1A]
[표 1B]
[표 1C]
EO1― EO9 및 EB1― EB7에 대한 중합체 합성
BPP E(WO2018022975 A1호에 개시된 리간드)의 제조
6',6'''-(((디아이소프로필실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)디메틸-지르코늄(BPP-E)의 합성
디에틸 에테르(3.00 M, 5.33 mL, 16.0 mmol)의 MeMgBr을 톨루엔(60 mL)의 -30℃ 용액에 ZrCl4(0.895 g, 3.84 mmol)를 첨가하였다. 3분 동안 교반한 후, 고체 리간드(5.00 g, 3.77 mmol)를 수회 나누어서 첨가하였다. 혼합물을 8시간 동안 교반한 다음, 용매를 감압 상태에서 밤새 제거하여 진한 잔여물을 수득하였다. 헥산/톨루엔(10:1, 70 mL)을 잔여물에 첨가하고, 용액을 실온에서 수분 동안 진탕한 다음, 이 물질을 프릿화된 깔대기(fritted funnel) CELITE 플러그에 통과시켰다. 프릿을 헥산/톨루엔(2 × 15 mL)로 추출하였다. 조합된 추출물을 감압 하에 농축 건조하였다. 펜탄(20 mL)을 황갈색 고체에 첨가하고, 불균질 혼합물을 냉동실(-35℃)에 18시간 동안 방치하였다. 피펫을 사용하여 갈색 펜탄 층을 제거하였다. 잔류 물질을 진공 상태에서 건조시키고, BPP-E(4.50 g, 수율: 83%)를 백색 분말로 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) δ 8.65 ― 8.56 (m, 2H), 8.40 (dd, J = 2.0, 0.7 ㎐, 2H), 7.66 ― 7.55 (m, 8H), 7.45 (d, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.43 (d, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.27 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.10 (d, J = 3.2 ㎐, 1H), 7.08 (d, J = 3.1 ㎐, 1H), 6.80 (ddd, J = 9.0, 7.4, 3.2 ㎐, 2H), 5.21 (dd, J = 9.1, 4.7 ㎐, 2H), 4.25 (d, J = 13.9 ㎐, 2H), 3.23 (d, J = 14.0 ㎐, 2H), 1.64 ― 1.52 (m, 4H), 1.48 (s, 18H), 1.31 (s, 24H), 1.27 (s, 6H), 0.81 (s, 18H), 0.55 (t, J = 7.3 ㎐, 12H), 0.31 (hept, J = 7.5 ㎐, 2H), -0.84 (s, 6H); 19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -116.71.
EO2(에틸렌/옥텐 공중합체)―대표적인 중합법
EO2는 유압적으로 가득찬 1 갤런 중합 반응기 내에서 제조되었으며, 정상 상태 조건에서 작동하였다. 촉매 및 공촉매는 표 2에 열거되어 있다. 용매, 수소, 촉매, 및 공촉매는 표 3A-3C에 요약된 방법 조건에 따라 반응기에 공급하였다. 용매는 the ExxonMobil Chemical Company에 의해 공급되는 ISOPAR E였다. 반응기 온도는 반응기 출구에서나 그 근처에서 측정하였다. 공중합체를 분리하고 펠릿화하였다.
[표 2]
[표 3A]
[표 3B]
[표 3C]
EO 텔레 1 및 모노 2, 3, 4, 5, 6, 7
Tris(2-(사이클로헥스-3-엔-l-일)에틸)알루미늄 사슬 전달제("CTA 1")의 합성
드라이박스에서, 4-비닐-1-사이클로헥센(3.2 mL, 24.6 mmol) 및 트리아이소부틸알루미늄(2.0 ml, 7.92 mmol)을 뚜껑에 교반봉과 배기 바늘이 장착된 바이알에 담긴 5 mL의 데칸에 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 3시간 후, 샘플을 벤젠-d6에 용해시켜 1H NMR 분석을 수행하고, 다른 분취액을 물로 가수분해시킨 후 GC/MS로 분석하였다. 1H NMR은, 모든 비닐기가 반응하였고, 내부 이중 결합이 남아있는 것으로 나타났다. GC/MS는 에틸사이클로헥센의 분자량과 일치하는 110 m/z에서 명확한 피크를 나타냈다. 따라서, 1H NMR 및 GC/MS는 아래 그림과 같이 비제한적인 반응식 1을 통해 tris(2-(사이클로헥스-3-엔-1-일)에틸)알루미늄(CTA)의 합성을 확인하였다.
반응식 1
촉매
CAT 1은 WO 03/40195 및 미국 특허 제6,953,764 B2호의 교시에 따라 제조할 수 있으며, 하기 구조를 갖는다.
(CAT 1).
CAT 2는 WO 2011/102989 A1의 교시에 따라 제조할 수 있으며, 하기 구조를 갖는다.
(CAT 2).
CAT 3는 WO 2007/136496 A2의 교시에 따라 제조할 수 있으며, 하기 구조를 갖는다.
(CAT 3).
EO 텔레 1의 중합(WO 2020/140058 참조)
EO 텔레 1(A1L1L2A2)은 하기와 같이 연속 용액 중합을 통해 제조하였다. 중합은 내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어 오토클레이브 반응기 내에서 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매(ExxonMobil로부터 입수 가능한 ISOPAR E), 단량체, 및 분자량 조절제(수소 또는 사슬 이동제)를 온도 제어용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기로 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량-흐름 제어기에 의해 측정하였다. 가변성 속도 다이아프램 펌프는 반응기에 대한 용매 유량 및 압력을 제어하였다. 펌프 배출 시, 측면 스트림을 취하여 촉매제, 활성제 및 연쇄 전달제(CTA)(촉매 성분 용액) 주입 라인에 플러시 흐름을 제공하였다. 이러한 흐름은 질량 유량계로 측정하고 제어 밸브로 제어하였다. 잔류 용매를 단량체 및 수소와 조합하고, 반응기로 공급하였다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 유입하기 전에 열 교환기의 사용에 의해 제어하였다. 이 스트림은 반응기의 최저부로 유입하였다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 계량하고, 촉매 플러시 용매와 조합하고, 반응기의 최저부 내로 도입하였다. 격렬하게 교반하면서 반응기를 "500 psig"에서 액체로 가득 채웠다. 중합체는 반응기 최상부의 배출 라인을 통해 제거하였다. 반응기로부터의 모든 배출 라인은 증기 추적하고, 절연시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 230℃에서 가열하고 후기 반응기 가열(PRH)를 통과시켜 폴리머릴-Al의 베타-H 제거가 이루어지도록 하였다. 소량의 아이소프로필 알코올을 임의의 안정제 또는 다른 첨가제와 함께, PRH 후 및 탈휘발 전에 첨가하였다. 중합체 생성물은 탈휘발화 압출기를 사용하여 압출하여 회수하였다. 후기 반응기 가열(PRH) 전의 중합 방법 조건 및 결과는 표 4A 및 4B에 나타내었다.
표의 약어는 다음과 같이 설명된다. "Co."는 공단량체를 의미한다. "sccm"은 표준 cm3/분을 나타내고; "T"는 온도를 지칭하고; "Cat"는 전구촉매를 나타내고;
"CAT 1"은 전구촉매(CAT 1)을 나타내고; "CoCAT-1" 은 표 2에 정의된 공촉매를 지칭하며; "CTA"는 사슬 전달제를 나타내고; "Poly Rate"는 중합체 생산 속도를 나타내고; "Conv"는 반응기 내의 에틸렌 전환율을 나타내고, "Eff."는 효율(중합체 kg /촉매 금속 mg)을 나타낸다.
[표 4A]
[표 4B]
EO 모노 2(WO 2020/140067 참조), EO 모노 3, 4, 5, 6, 7의 중합
EO 모노 2, 3, 4, 5, 6, 7(A1L1)의 연속 용액 중합은 EO 텔레 1과 유사한 방식으로 수행하였다(상기 참조). 후기 반응기 가열(PHR) 전의 중합 조건 및 결과는 표 5A와 5B에 나타냈다. 여기서 "TEA"는 트리에틸알루미늄을 나타내고, "CAT 2"는 전구촉매(CAT 2)를 나타내며, "CAT 3"은 전구촉매(CAT 3)을 나타내고, "CoCAT-3"은 표 2에 정의된 공촉매를 지칭하고, "Armeen"은 Armeen™ M2HT를 지칭한다. 다른 약어는 위의 "EO 텔레 1 중합"을 참조한다.
[표 5A]
[표 5B]
조성물 제조-침지
각 조성물에 대해, 중합체 펠렛을 250 ml의 불소 HDPE 병에서 경화 첨가제(과산화물, 선택적인 가교 보조제 및 선택적인 실란 커플링제)와 혼합하였다. 침지(Soaking) 과정은 흔들어서 진행되며, 육안으로 잔여물이 병에 달라 붙는 것을 볼 수 없을 때까지 50℃에서 5시간 동안 침지시켰다. 조성물 및 경화 특성은 표 6 내지 표 19에 나타냈다.
결과
높은 불포화 올레핀계 중합체를 함유하는 조성물의 경우, TBEC를 TAEC와 같은 대안적인 탄산염 과산화물로 대체하였다. 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 또는 이들의 조합과 같은 케탈 과산화물은 낮은 불포화(<0.20/1000C) 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물에 비해 일반적으로 MH 값을 증가시키면서 T90을 감소시켰다. 본 발명의 조성물 I-1 내지 I-6, I-41, I-42, I-45, I-46, I-50 및 I-51은 T90의 유의한 감소와 MH의 증가와 함께 탁월한 경화 반응을 나타냈다는 점에 유의해야 한다. 이러한 특성은 비교 조성물에 대한 상대적인 것으로, 비교 조성물에 TBEC(tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트)가 포함되어 있다는 점을 제외하면 각 발명의 조성물과 유사하다.
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
[표 18]
[표 19]
Claims (20)
- 가교 조성물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은, 적어도 다음 성분 a)와 b)로 구성되는 조성물에 열을 가하고, 선택적으로 방사선을 가하는 단계를 포함하며,
a) 총 불포화가 0.20/1000C 이상인 올레핀계 중합체;
b) 하기 중 적어도 하나에서 선택된 적어도 하나의 과산화물:
i) 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
ii) 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iii) 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iv) 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
v) i) 내지 iv)의 임의의 조합. 및
라디칼 I, 라디칼 II, 라디칼 III 또는 라디칼 IV는 각각 하기에 도시된 바와 같으며:
(라디칼 I), 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 및 R1, R2 및 R3 각각은 다른 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동일하거나 상이할 수 있고; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고;
(라디칼 II), 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되며; 및 R1, R2 및 R3 각각은 다른 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동일하거나 상이할 수 있고; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이며;
(라디칼 III), 식 중, R1은 CH2-알킬이고;
(라디칼 IV); 식 중, R1 및 R2는 하기 y) 또는 z)로부터 선택되며:
y) R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2-알킬이고; 및 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R1 또는 R2 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고; 또는
z) R1 및 R2는 서로 결합되어 지방족 고리를 형성하고; 상기 고리는 제4차 탄소 (R1-C(O·)(O·)-R2)에 인접한 적어도 하나의 -CH2- 구조를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 성분 b는 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물인, 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 b는 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물인, 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 b는 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물인, 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 b는 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a는 에틸렌계 중합체인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a는 화학식 A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀, 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 중에서 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되는 가교 조성물.
- 조성물로서, 적어도 다음 성분 a) 및 b)를 포함하며:
a) 총 불포화가 0.20/1000C 이상인 올레핀계 중합체;
b) 하기 중 적어도 하나에서 선택된 적어도 하나의 과산화물:
i) 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
ii) 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iii) 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
iv) 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물, 또는
v) i) 내지 iv)의 임의의 조합. 및
라디칼 I, 라디칼 II, 라디칼 III 또는 라디칼 IV는 각각 하기에 도시된 바와 같으며:
(라디칼 I), 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되고; 및 R1, R2 및 R3 각각은 하나와 동일하거나 상이할 수 있으며,
또는
다른 둘 모두; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고;
(라디칼 II), 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 H, CH3, CH2-알킬 또는 아릴 중에서 독립적으로 선택되며; 및 R1, R2 및 R3 각각은 다른 둘 중 하나 또는 둘 모두와 동일하거나 상이할 수 있고; 및 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 CH2-알킬이며;
(라디칼 III), 식 중, R1은 CH2-알킬이고;
(라디칼 IV); 식 중, R1 및 R2는 하기 y) 또는 z) 중에서 선택되며:
y) R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2-알킬이고; 및 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R1 또는 R2 중 적어도 하나는 CH2-알킬이고; 또는
z) R1 및 R2는 서로 결합되어 지방족 고리를 형성하고; 상기 고리는 제4차 탄소 (R1-C(O·)(O·)-R2)에 인접한 적어도 하나의 -CH2- 구조를 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서, 성분 b는 라디칼 I에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물인, 조성물.
- 제9항에 있어서, 성분 b는 라디칼 II에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물인, 조성물.
- 제9항에 있어서, 성분 b는 라디칼 III에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물인, 조성물.
- 제9항에 있어서, 성분 b는 라디칼 IV에서 선택된 옥실 라디칼 유닛을 포함하는 적어도 하나의 퍼옥시기를 포함하는 과산화물인, 조성물.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a는 에틸렌계 중합체인, 조성물.
- 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a는 화학식 A1L1L2A2의 텔레킬릭 폴리올레핀, 화학식 A1L1의 불포화 폴리올레핀, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 중에서 선택되는, 조성물.
- 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a의 분자량 분포 MWD(= Mw/Mn)는 1.80 내지 5.00인, 조성물.
- 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 성분 a와 b의 합계로 50.0 중량% 내지 100.0 중량%를 포함하는, 조성물.
- 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 비교 조성물과 비교하여 T90에서의 변화율(Δ)이 -80% 내지 -10%로, 상기 비교 조성물이 과산화물로서 TBEC (tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트)를 함유하는 것을 제외하고는 상기 조성물과 유사하며; 또한, T90에서의 %Δ = [(T90비교예 - T90TBEC)/(T90TBEC)] × 100이고; 상기 T90비교예는 상기 조성물의 T90 값이고, 상기 T90TBEC 값은 상기 비교 조성물의 T90인, 조성물.
- 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 비교 조성물과 비교하여 MH에서의 변화율(Δ)이 -40% 내지 400%로, 상기 비교 조성물이 과산화물로서 TBEC(tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트)를 함유하는 것을 제외하고는 상기 조성물과 유사하며; 상기 MH에서의 %Δ = [(MH비교예― MHTBEC)/(MHTBEC)] × 100이고; MH비교예는 상기 조성물의 MH 값이고 상기 MHTBEC 값은 상기 비교 조성물의 MH인, 조성물.
- 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
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