KR20240021779A - Modified aramid pulp, and friction material comprising modified aramid pulp - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프에 관한 것이다. 또한, 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프의 제조방법으로서,
- 아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 아라미드 숏컷 또는 아라미드 펄프를 수용액인 폴리옥사졸린과 배합하여 혼합물을 형성하는 단계 및
- 상기 혼합물을 고해 단계로 처리하여 상기 아라미드 펄프의 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 아라미드 펄프의 제조방법을 청구한다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프를 포함하는 페이퍼, 및 상기 페이퍼 및/또는 상기 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프를 포함하는 마찰재에 관한 것이다.The present invention relates to aramid pulp containing polyoxazoline. Additionally, as a method for producing aramid pulp containing polyoxazoline,
- combining aramid shortcuts, partially fibrillated aramid shortcuts or aramid pulp with an aqueous solution of polyoxazoline to form a mixture, and
- Subjecting the mixture to a refining step to form an aqueous slurry of the aramid pulp.
Additionally, the present invention relates to paper containing aramid pulp containing the polyoxazoline, and a friction material containing the paper and/or aramid pulp containing the polyoxazoline.
Description
본 발명은, 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프, 상기 펄프를 포함하는 페이퍼, 상기 펄프 또는 상기 페이퍼를 포함하는 마찰재, 및 상기 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to aramid pulp containing polyoxazoline, paper containing the pulp, friction material containing the pulp or the paper, and a method for producing the aramid pulp containing the polyoxazoline.
아라미드 펄프는 예를 들면, 페이퍼, 마찰재, 특히 마찰 페이퍼를 포함하는 다양한 응용 분야에 대해 알려져 있고, 상기 응용 분야에 사용된다. 아라미드는 높은 강도 및 고온 내성에 대해 상기 응용 분야에 알려져 있다.Aramid pulp is known and used for a variety of applications including, for example, paper, friction materials, especially friction papers. Aramids are known in these applications for their high strength and high temperature resistance.
마찰 페이퍼 또는 페이퍼-기반 마찰재는 습식 마찰 응용 분야, 예를 들면, 자동 변속기의 클러치 페이싱에 사용될 수 있다. 이러한 페이퍼형 재료는 일반적으로 기계적 에너지 전달 응용 분야에 사용하기 위해 지지 부재에 접착된다. 마찰 페이퍼는 전통적인 페이퍼 제조방법으로 제조되지만, 상기 재료는 실제로는 펄프, 충전제 및 결합제, 일반적으로는 열경화성 수지, 및 임의로 추가의 성분, 예를 들면, 섬유 및 마찰 첨가제를 포함하는 정교한 복합재 구조이다.Friction papers or paper-based friction materials can be used in wet friction applications, such as clutch facings in automatic transmissions. These paper-like materials are typically bonded to support members for use in mechanical energy transfer applications. Although friction paper is manufactured using traditional paper manufacturing methods, the material is actually a sophisticated composite structure comprising pulp, fillers and binders, usually thermosets, and optionally additional components such as fibers and friction additives.
마찰 페이퍼는 각각의 특정 응용 분야에서 적절한 마찰, 소음 제어, 온도 내성 및 마모 성질을 제공하도록 제조된 복합재이다.Friction papers are composite materials manufactured to provide appropriate friction, noise control, temperature resistance and wear properties for each specific application.
펄프 재료는 기계적 강도를 높이고, 페이퍼의 다공도를 조정하고, 페이퍼 제조 동안 충전제의 보유를 보장하기 위해 존재한다. 아라미드 펄프는, 이의 기계적 성질 및 열적 성질이 매우 우수하기 때문에, 종종 펄프로 사용된다. 특히, 파라-아라미드 펄프는 내열성, 마찰 성능 및 내구성이 우수하다. 이는 또한, 소음 및 진동 거동(noise and vibration behaviour: NVH)과 관련하여 우수한 성질을 나타내며, 자동 변속기 유체(ATF)와 화학적 상호 작용을 나타내지 않는다. 또한, 금속 섬유에 비해 압축성 및 전단 강도 성질이 우수하고, 유연성도 우수하다.The pulp material exists to increase mechanical strength, adjust the porosity of the paper, and ensure retention of filler during paper manufacturing. Aramid pulp is often used as pulp because its mechanical and thermal properties are very excellent. In particular, para-aramid pulp has excellent heat resistance, friction performance, and durability. It also exhibits excellent properties with regard to noise and vibration behavior (NVH) and shows no chemical interaction with automatic transmission fluid (ATF). In addition, it has superior compressibility and shear strength properties compared to metal fibers, and also has excellent flexibility.
WO2006/012040은, 밀봉재 및 마찰재와 같은 제품의 강화 재료로서 사용하기 위한 아크릴 및 파라-아라미드 펄프를 개시한다.WO2006/012040 discloses acrylic and para-aramid pulp for use as reinforcing materials in products such as sealants and friction materials.
마찰 페이퍼용으로 개질된 아라미드 펄프가 WO2018/037015에 개시되어 있다. 상기 아라미드 펄프에는 PVP(폴리비닐 피롤리돈)이 제공되어 마찰 페이퍼에 사용된다. PVP-개질 아라미드 펄프는 마찰 성능을 개선시킨다.Modified aramid pulp for friction paper is disclosed in WO2018/037015. The aramid pulp is provided with PVP (polyvinyl pyrrolidone) and is used for friction paper. PVP-modified aramid pulp improves friction performance.
그럼에도 불구하고, 페이퍼, 특히 마찰 페이퍼에서 아라미드 펄프의 성능을 개선할 여지가 여전히 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 높은 전단 강도 및 높은 인장 강도와 높은 다공도를 함께 갖는 페이퍼 및 재료를, 특히 마찰 페이퍼를 제공하는 아라미드 펄프를 필요로 한다. 또한, 충전제의 페이퍼에서의 균질한 분포를 개선하여 균질한 페이퍼를 만들기 위해서는 높은 충전제 보유율이 필요하다.Nevertheless, it was found that there is still room to improve the performance of aramid pulp in papers, especially friction papers. In particular, there is a need for papers and materials that combine high shear and high tensile strengths with high porosity, especially aramid pulp to provide friction papers. In addition, a high filler retention rate is required to improve the homogeneous distribution of the filler in the paper and create a homogeneous paper.
본 발명은 이러한 과제에 대한 해결책을 제공한다.The present invention provides a solution to this problem.
본 발명은 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프(본원에서는 "개질된 아라미드 펄프"로 나타냄)에 관한 것이다.The present invention relates to aramid pulp comprising polyoxazoline (herein referred to as “modified aramid pulp”).
개질된 연속 아라미드 얀은 탄도 패브릭 및 열가소성 복합재에 사용되는 것으로 개시되어 있다.Modified continuous aramid yarns are disclosed for use in ballistic fabrics and thermoplastic composites.
US5266076은, 예를 들면, 불화 폴리옥사졸린 피니시로 코팅된 연속 아라미드 섬유를 개시한다. 상기 연속 섬유는 탄도 응용 분야의 패브릭에 사용된다. US5266076은 아라미드 펄프, 페이퍼 및 마찰재, 특히 마찰 페이퍼에 대해서는 언급하지 않는다. WO01/34385A1은, 폴리-2-옥사졸린 중합체 및 중합체 수지로 코팅된 섬유를 포함하는 열가소성 복합재를 개시한다. WO01/34385A1은 펄프 및 페이퍼에 대해서는 언급하지 않는다. WO01/34385A1의 섬유는 연속 섬유(즉, 기본적으로 무한 섬유)이고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 니켈 도금 탄소 섬유 및 방향족 폴리아미드 섬유와 같은 섬유로부터 선택되며, 이들은 폴리-2-옥사졸린으로 코팅된 후 쇼트 컷으로 절단되고, 열가소성 수지로 코팅된다. 연속 섬유와 숏컷 섬유는 펄프가 상이하다.US5266076, for example, discloses continuous aramid fibers coated with a fluorinated polyoxazoline finish. The continuous fibers are used in fabrics for ballistic applications. US5266076 does not mention aramid pulp, paper and friction materials, especially friction papers. WO01/34385A1 discloses a thermoplastic composite comprising a poly-2-oxazoline polymer and fibers coated with a polymer resin. WO01/34385A1 does not mention pulp and paper. The fibers of WO01/34385A1 are continuous fibers (i.e. essentially endless fibers) and are selected from fibers such as glass fibers, carbon fibers, nickel-plated carbon fibers and aromatic polyamide fibers, which are coated with poly-2-oxazoline. It is then cut into short cuts and coated with thermoplastic resin. Continuous fibers and short-cut fibers have different pulps.
폴리옥사졸린-개질된 아라미드 펄프는, 예를 들면, 페이퍼 및 마찰재, 예를 들면, 마찰 페이퍼에 사용시, 고강도와 고다공도의 조합을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 페이퍼의 다공도가 증가하면, 기계적 성질(인장 강도, 인열 강도)이 종종 감소된다. 따라서, 다공도의 수준에 부정적인 영향을 주지 않고, 개선된 기계적 성질이 조합된 마찰 페이퍼, 또는 증가된 다공도와 개선된 또는 수준의 기계적 성질이 조합된 마찰 페이퍼에 관심이 있다. 놀랍게도, 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프는 페이퍼, 특히 마찰 페이퍼에 이러한 성질들을 제공한다. 또한, 폴리옥사졸린으로 개질하면 페이퍼의 충전제 보유율이 개선될 수 있다.Polyoxazoline-modified aramid pulp has been found to result in a combination of high strength and high porosity when used in paper and friction materials, such as friction paper. As the porosity of the paper increases, the mechanical properties (tensile strength, tear strength) often decrease. Accordingly, there is interest in friction papers that combine improved mechanical properties without negatively affecting the level of porosity, or friction papers that combine increased porosity with improved or levels of mechanical properties. Surprisingly, aramid pulp containing polyoxazoline provides these properties to paper, especially friction paper. Additionally, modification with polyoxazoline can improve the filler retention of the paper.
펄프는 불규칙한 형상의 섬유 구조이다. 펄프는 전단력을 받아 피브릴을 형성하는 짧은 섬유들로 구성되며, 피브릴은 대부분 원래 섬유의 "스템(stem)"에 연결되어 있고, 얇은 피브릴은 두꺼운 피브릴로부터 박리된다. 이러한 피브릴은 컬(curl)을 가지며, 종종 리본 형상이고, 길이 및 두께가 다양하다. 펄프는, 예를 들면, 고해기(refiner)에서 짧은 섬유(숏컷으로도 나타냄)를 피브릴화하여 얻어진다. 따라서, 펄프는 섬유 스템 및 피브릴을 포함한다. 피브릴화로 인해, 펄프는 연속 섬유 또는 숏컷 섬유에 비해 형태와 성질이 상이하다. 특히, 펄프는 길이가 훨씬 짧고 비표면적이 더 크다.Pulp is a fibrous structure of irregular shape. Pulp is made up of short fibers that undergo shear forces to form fibrils, most of which are connected to the "stem" of the original fiber, with thin fibrils peeling away from the thick fibrils. These fibrils are curled, often ribbon-shaped, and vary in length and thickness. Pulp is obtained, for example, by fibrillating short fibers (also referred to as shortcuts) in a refiner. Therefore, pulp contains fiber stems and fibrils. Due to fibrillation, the pulp has different morphology and properties compared to continuous or short-cut fibers. In particular, the pulp is much shorter in length and has a larger specific surface area.
본원의 맥락에서, 아라미드는, 아미드 단편을 통해 서로 직접 연결된 방향족 단편을 포함하거나 이로 구성되는 방향족 폴리아미드를 나타낸다. 아라미드의 합성 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 방향족 디아민과 방향족 이산 할로겐화물의 중축합을 포함한다. 아라미드는 메타형 및 파라형으로 존재할 수 있으며, 이들 둘 다 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 아라미드 펄프는 파라-아라미드 펄프이다.In the context of the present application, aramid refers to an aromatic polyamide comprising or consisting of aromatic segments directly connected to each other via amide segments. Methods for synthesizing aramids are known to those skilled in the art and generally involve polycondensation of aromatic diamines and aromatic diacid halides. Aramids can exist in meta and para forms, and both can be used. Preferably, the aramid pulp of the present invention is para-aramid pulp.
본 발명의 목적을 위해, 용어 파라-아라미드는 방향족 모이어티(moiety)들 사이에 파라-배향 결합이 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%인 전체 방향족 폴리아미드 중합체 및 공중합체 부류를 나타낸다. 일 양태에서, 결합들 중 적어도 95% 또는 전부(즉, 100%)가 파라-배향된 결합이다.For the purposes of the present invention, the term para-aramid refers to a fully aromatic polyamide polymer in which the para-orientation linkages between the aromatic moieties are at least 60%, preferably at least 80%, more preferably at least 90%. and copolymer classes. In one aspect, at least 95% or all (i.e., 100%) of the linkages are para-oriented.
일반적인 파라-아라미드는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA), 폴리(4,4'-벤자닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라-페닐렌-4,4'-비페닐렌 디카복스아미드) 및 폴리(파라-페닐렌-2,6-나프탈렌 디카복스아미드), 5,4'-디아미노-2-페닐벤즈이미다졸 또는 폴리(파라-페닐렌-co-3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드) 또는 이들의 공중합체이다.Common para-aramids include poly(para-phenylene terephthalamide) (PPTA), poly(4,4'-benzanilide terephthalamide), and poly(para-phenylene-4,4'-biphenylene dicarboxamide). ) and poly(para-phenylene-2,6-naphthalene dicarboxamide), 5,4'-diamino-2-phenylbenzimidazole or poly(para-phenylene-co-3,4'-oxydi) phenylene terephthalamide) or copolymers thereof.
바람직하게는, 본 발명의 아라미드 펄프는 (건조된 펄프의 중량을 기준으로 하여) 0.1 내지 10wt%의 폴리옥사졸린, 바람직하게는 0.25 내지 7.5wt%의 폴리옥사졸린, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5wt%의 폴리옥사졸린을 포함한다. 일 양태에서, 본 발명의 아라미드 펄프는 (건조된 펄프의 중량을 기준으로 하여) 6wt% 미만의 폴리옥사졸린, 바람직하게는 최대 4wt%의 폴리옥사졸린을 포함한다. 건조된 펄프는 평형 수분 함량이 3 내지 8wt%의 범위이다. 폴리옥사졸린의 양은 폴리옥사졸린을 포함하는 건조 펄프 및 평형 수분의 총 중량을 기준으로 한다.Preferably, the aramid pulp of the present invention contains 0.1 to 10 wt% polyoxazoline (based on the weight of dried pulp), preferably 0.25 to 7.5 wt% polyoxazoline, more preferably 0.5 to 5 wt%. % polyoxazoline. In one embodiment, the aramid pulp of the invention comprises less than 6 wt% polyoxazoline (based on the weight of dried pulp), preferably at most 4 wt% polyoxazoline. The dried pulp has an equilibrium moisture content in the range of 3 to 8 wt%. The amount of polyoxazoline is based on the total weight of dry pulp containing polyoxazoline and equilibrium moisture.
본 발명의 맥락에서, 폴리옥사졸린은 옥사졸린 모이어티를 기반으로 하는 중합체에 속하며, 옥사졸린 중합체로 나타낼 수도 있다.In the context of the present invention, polyoxazolines belong to polymers based on oxazoline moieties and can also be referred to as oxazoline polymers.
폴리옥사졸린 중합체는 비-중합 옥사졸린 화합물과 상이하며, 상기 비-중합 옥사졸린 화합물은, 예를 들면, 에폭시 수지용 경화제로 사용될 수 있다. 폴리옥사졸린은 옥사졸린 모이어티를 기반으로 한다. 옥사졸린은, 환 내의 이중 결합 위치에 따라, 세 가지 상이한 구조 이성질체를 갖는 5원 헤테로사이클(3xC, O, N)이다. 2-옥사졸린은 폴리옥사졸린을 제조하는 데 사용된다.Polyoxazoline polymers are different from non-polymerized oxazoline compounds, which can be used as curing agents for, for example, epoxy resins. Polyoxazolines are based on the oxazoline moiety. Oxazoline is a five-membered heterocycle (3xC, O, N) that has three different structural isomers, depending on the position of the double bond in the ring. 2-Oxazoline is used to prepare polyoxazoline.
바람직하게는, 폴리옥사졸린은 (잠재적으로 치환된) N-아실에틸렌이민 단위(선형, 2-옥사졸린 단량체의 개환 후에 얻어짐)를 기반으로 하며, 여기서 주쇄 탄소는 바람직하게는 수소로 치환되고, 아실 그룹은 수소 또는 C1-C4 알킬(이하의 화학식에서, R은 H 또는 C1-C4 알킬임)로, 바람직하게는 에틸 그룹(R은 C2 알킬임)으로 치환된다.Preferably, the polyoxazolines are based on (potentially substituted) N-acylethyleneimine units (linear, obtained after ring opening of the 2-oxazoline monomer), wherein the main chain carbon is preferably substituted by hydrogen. , the acyl group is substituted with hydrogen or C 1 -C 4 alkyl (in the formula below, R is H or C 1 -C 4 alkyl), preferably by an ethyl group (R is C 2 alkyl).
따라서, 바람직하게는, 폴리옥사졸린은 폴리-알킬-2-옥사졸린, 바람직하게는 폴리-2-에틸-2-옥사졸린(PEOX)이다. 알킬은 탄소수가 1 내지 4인 1가 포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌 라디칼을 의미한다.Therefore, preferably the polyoxazoline is poly-alkyl-2-oxazoline, preferably poly-2-ethyl-2-oxazoline (PEOX). Alkyl means a monovalent saturated linear or branched hydrocarbyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
바람직하게는, 폴리옥사졸린은 할로겐 그룹, 특히 플루오르 그룹을 실질적으로 포함하지 않는다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 폴리옥사졸린 중합체가 5mol% 미만의 할로겐 그룹, 바람직하게는 1mol% 미만의 할로겐 그룹, 특히 플루오르 그룹을 포함한다는 것을 의미한다.Preferably, the polyoxazoline is substantially free of halogen groups, especially fluorine groups. Substantially free means that the polyoxazoline polymer contains less than 5 mol% of halogen groups, preferably less than 1 mol% of halogen groups, especially fluorine groups.
바람직하게는, 폴리옥사졸린은 분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 750,000g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 600,000g/mol, 보다 더 바람직하게는 200,000 내지 500,000g/mol의 범위이다. 일부 양태에서, 폴리옥사졸린의 분자량의 증가는 폴리옥사졸린-개질된 펄프를 포함하는 페이퍼의 강도를 향상시킬 수 있다.Preferably, the polyoxazoline has a molecular weight of 1,000 to 1,000,000 g/mol, preferably 5,000 to 750,000 g/mol, more preferably 10,000 to 600,000 g/mol, even more preferably 200,000 to 500,000 g/mol. It is a range. In some embodiments, increasing the molecular weight of the polyoxazoline can improve the strength of paper comprising polyoxazoline-modified pulp.
폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프는 일반적으로 길이(LL0.25)가 0.5 내지 1.5mm의 범위, 특히 0.60 내지 1.4mm의 범위, 일부 양태에서는 0.7 내지 1.3mm의 범위이다. 상기 파라미터는 길이가 알려진 펄프 샘플들로 보정된, Valmet FS5로 알려진 Valmet 섬유 이미지 분석기에 의해 측정된다. 길이 가중 길이 LL0.25[mm]는 ISO 16065-2에 따라 측정되는 길이 가중 평균 길이이며, 여기서 길이가 >250㎛, 즉 >0.25mm인 입자가 포함된다.Aramid pulp comprising polyoxazoline generally has a length (LL 0.25 ) in the range of 0.5 to 1.5 mm, especially in the range of 0.60 to 1.4 mm, and in some embodiments 0.7 to 1.3 mm. This parameter is measured by a Valmet fiber image analyzer, known as Valmet FS5, calibrated with pulp samples of known length. Length weighted length LL 0.25 [mm] is the length weighted average length measured according to ISO 16065-2, where particles with a length >250 μm, i.e. >0.25 mm, are included.
폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프는 일반적으로 쇼퍼 리글러(SR)가 15 내지 80°SR의 범위, 특히 16 내지 60°SR의 범위, 보다 특히 17 내지 40°SR의 범위이다. SR은 펄프 및 페이퍼 기술 분야에서 빈번하게 사용되는 파라미터이다. SR은 펄프의 물 중 현탁액의 배수성의 척도이다. SR은 ISO5267/1에 따라 Lorentzen 및 Wettre 해리기(disintegrator)에서 600회 동안 물 1L에 펄프 2g(건조 중량)을 분산시켜 측정할 수 있다.Aramid pulps comprising polyoxazolines generally have a Shopper Rigler (SR) in the range from 15 to 80°SR, especially in the range from 16 to 60°SR, and more particularly in the range from 17 to 40°SR. SR is a frequently used parameter in the field of pulp and paper technology. SR is a measure of the drainability of the pulp's suspension in water. SR can be measured according to ISO5267/1 by dispersing 2 g (dry weight) of pulp in 1 L of water for 600 cycles in a Lorentzen and Wettre disintegrator.
폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프는 일반적으로 캐나다 표준 여수도(CSF)가 15 내지 700mL의 범위, 특히 100 내지 670mL의 범위, 보다 특히 200 내지 650mL의 범위이다. CSF는 펄프 및 페이퍼 기술 분야에서 빈번하게 사용되는 파라미터이다. SR은 펄프의 물 중 현탁액의 배수성의 척도이다. CSF는 TAPPI T227에 따라 측정될 수 있다.Aramid pulp comprising polyoxazoline generally has a Canadian Standard Freeness (CSF) in the range of 15 to 700 mL, particularly in the range of 100 to 670 mL, and more particularly in the range of 200 to 650 mL. CSF is a frequently used parameter in the field of pulp and paper technology. SR is a measure of the drainability of the pulp's suspension in water. CSF can be measured according to TAPPI T227.
폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프는 비표면적(SSA)이 2 내지 20㎡/g, 바람직하게는 3 내지 15㎡/g, 보다 바람직하게는 4 내지 10㎡/g 또는 5 내지 8㎡/g의 범위일 수 있다.Aramid pulp containing polyoxazoline has a specific surface area (SSA) of 2 to 20 m2/g, preferably 3 to 15 m2/g, more preferably 4 to 10 m2/g or 5 to 8 m2/g. It may be a range.
비표면적(㎡/g)은 BET 비표면적법에 의한 질소 흡착을 사용하여, Micromeritics사 제조 Tristar 3000을 사용하여 측정한다. 펄프를, 오븐에서 105℃에서 적어도 3시간 동안 사전 건조시킨 후, 질소 플러싱 하에 200℃에서 30분간 탈기한 후 비표면적을 측정한다.The specific surface area (㎡/g) is measured using Tristar 3000 manufactured by Micromeritics using nitrogen adsorption by the BET specific surface area method. The pulp is pre-dried in an oven at 105°C for at least 3 hours and then degassed at 200°C for 30 minutes under nitrogen flushing before the specific surface area is measured.
비-피브릴화 섬유(예를 들면, 연속 섬유 또는 숏컷 섬유)의 비표면적은 훨씬 낮으며, 0.1 내지 0.2㎡/g의 범위이다.The specific surface area of non-fibrillated fibers (e.g. continuous fibers or short cut fibers) is much lower and ranges from 0.1 to 0.2 m2/g.
바람직하게는, 폴리옥사졸린은 펄프 표면 상에 (독점적으로) 존재한다. 바람직하게는, 폴리옥사졸린은 아라미드 펄프 표면의 적어도 일부 또는 아라미드 펄프 표면 전체를 도포한다. 바람직하게는, 폴리옥사졸린은 펄프를 만드는 숏컷을 제조하는데 사용되지 않고, 펄프의 표면에 도포된다. 폴리옥사졸린은 후술하는 바와 같이 개질된 펄프의 제조 동안 아라미드 펄프의 표면 상에 제공된다.Preferably, the polyoxazoline is present (exclusively) on the pulp surface. Preferably, the polyoxazoline is applied to at least a portion of the aramid pulp surface or the entire aramid pulp surface. Preferably, the polyoxazoline is not used to prepare the shortcuts from which the pulp is made, but is applied to the surface of the pulp. The polyoxazoline is provided on the surface of the aramid pulp during the production of the modified pulp, as described below.
본 발명은 또한, 상기 양태들의 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프를 포함하는 페이퍼에 관한 것이다.The present invention also relates to paper comprising aramid pulp comprising the polyoxazolines of the above aspects.
페이퍼는 예를 들면, 마찰 페이퍼, 분리기 페이퍼 또는 허니콤(honeycomb) 페이퍼일 수 있다.The paper may be, for example, friction paper, separator paper or honeycomb paper.
특히, 본 발명은 상기 양태들의 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프를 포함하는 마찰 페이퍼에 관한 것이다.In particular, the present invention relates to friction paper comprising aramid pulp comprising the polyoxazolines of the above aspects.
마찰 페이퍼는 페이퍼의 성질들에 각각 기여하는 다양한 상이한 재료들로 일반적으로 구성되는 복합재이다.Friction papers are composite materials that are generally composed of a variety of different materials that each contribute to the properties of the paper.
강화 섬유는 종종 시스템의 기계적 강도 및 내구성을 높이기 위해 존재한다. 강화 섬유는 또한 다공도 구조를 제공하는 데 도움이 되며, 상기 구조는 적절한 수지 흡수를 보장하는 데 도움이 된다.Reinforcement fibers are often present to increase the mechanical strength and durability of the system. The reinforcing fibers also help provide a porous structure, which helps ensure adequate resin absorption.
충전제는 예를 들면, 수지 흡수를 돕고, 페이퍼를 통한 오일 유동을 촉진하여 사용 중 온도 저하를 억제하고, 적절한 마찰 성능을 보장하고, 그리고/또는 소음을 줄이는 것과 같은 다양한 기능을 수행하기 위해 첨가된다.Fillers are added to perform a variety of functions, for example, to aid resin absorption, promote oil flow through the paper to suppress temperature drops during use, ensure adequate friction performance, and/or reduce noise. .
우수한 치수 안정성, 우수한 마찰 성능 및 우수한 내열성을 보장하기 위해 수지가 존재한다.Resins are present to ensure good dimensional stability, good friction performance and good heat resistance.
바람직하게는, 본 발명의 페이퍼는, 상기 페이퍼의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 70wt%의 개질된 아라미드 펄프, 보다 바람직하게는 5 내지 55wt%의 개질된 아라미드 펄프, 보다 더 바람직하게는 10 내지 35wt%의 개질된 아라미드 펄프를 포함한다.Preferably, the paper of the present invention contains 2 to 70 wt % of modified aramid pulp, more preferably 5 to 55 wt % of modified aramid pulp, and even more preferably 10 to 70 wt % of modified aramid pulp, based on the weight of the paper. Contains 35wt% of modified aramid pulp.
일 양태에서, 본 발명의 페이퍼는 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프, 충전제 및 수지를 포함한다.In one aspect, the paper of the present invention includes aramid pulp comprising polyoxazoline, filler, and resin.
바람직하게는, 본 발명의 페이퍼는, 상기 페이퍼의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 55wt%의 충전제, 보다 바람직하게는 20 내지 40wt%의 충전제 및 5 내지 50wt%의 수지, 보다 바람직하게는 15 내지 40wt%의 수지를 포함한다.Preferably, the paper of the present invention contains 5 to 55 wt% of filler, more preferably 20 to 40 wt% of filler and 5 to 50 wt% of resin, more preferably 15 to 55 wt%, based on the weight of the paper. Contains 40wt% of resin.
본원 명세서의 맥락 내에서, 용어 충전제는 바람직하게는 페이퍼의 마찰 성능에 영향을 미치는 섬유 또는 수지 이외의 모든 미립자 물질을 포함하고자 한다. 마찰 페이퍼에 적합한 충전제는 당업계에 공지되어 있다. 적합한 충전제의 예에는 내화성(refractory) 유기 및 무기 입자, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄화규소, 탄화티탄, 활성탄, 클레이, 카올린, 제올라이트, 알루미나, 실리카, 황산바륨, 중정석 분말, 및 재생 가능한 자원에서 유래된 입자, 예를 들면, 분말 코코아 껍질 및 캐슈 더스트(casher dust)가 포함된다. 적합한 충전제 입자의 다른 예에는 규조토, 흑연 입자 및 구리 입자가 포함되지만, 구리 입자의 사용은 일반적으로 HSE 문제로 인해 중단되었다.Within the context of the present specification, the term filler is preferably intended to include any particulate material other than fibers or resins that affects the frictional performance of the paper. Suitable fillers for friction papers are known in the art. Examples of suitable fillers include refractory organic and inorganic particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate, silicon carbide, titanium carbide, activated carbon, clay, kaolin, zeolite, alumina, silica, barium sulfate, barite powder, and reclaimed Particles derived from available resources include, for example, powdered cocoa shells and cashew dust. Other examples of suitable filler particles include diatomaceous earth, graphite particles, and copper particles, although the use of copper particles has generally been discontinued due to HSE concerns.
(마찰) 페이퍼가 규조토 및/또는 흑연 입자를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.It may be desirable for the (friction) paper to contain diatomaceous earth and/or graphite particles.
충전제는 바람직하게는 5 내지 55wt%의 양으로 존재한다. 충전제의 퍼센티지가 너무 낮으면, 페이퍼의 마찰 성질에 대한 효과를 얻을 수 없다. 충전제의 양이 너무 많으면, 다른 성분들의 양이 너무 낮아진다. 충전제의 양은 (페이퍼의 중량을 기준으로 하여) 10 내지 50wt%의 범위, 보다 특히 20 내지 40wt%의 범위인 것이 바람직할 수 있다.The filler is preferably present in an amount of 5 to 55 wt%. If the percentage of filler is too low, no effect on the friction properties of the paper is achieved. If the amount of filler is too high, the amount of other ingredients will be too low. The amount of filler may preferably be in the range of 10 to 50 wt% (based on the weight of the paper), more particularly in the range of 20 to 40 wt%.
본 발명의 페이퍼는 결합제로서 수지를 포함한다. 적합한 수지는 당업계에 공지되어 있다. 수지는 일반적으로 (페이퍼의 중량을 기준으로 하여) 5 내지 50wt%의 양, 특히 15 내지 40wt%의 양으로 존재한다. 수지의 양이 너무 적으면, 페이퍼의 구조적 완전성이 영향을 받는다. 수지의 양이 너무 많으면, 다른 성분들의 함량이 너무 낮아진다. 수지는 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수지는, 페놀 수지, 비트리머 수지(일명 전연성(malleable) 열경화성 수지), 폴리티오우레탄 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로부터 선택된다.The paper of the present invention contains resin as a binder. Suitable resins are known in the art. The resin is generally present in an amount of 5 to 50 wt% (based on the weight of the paper), especially in an amount of 15 to 40 wt%. If the amount of resin is too small, the structural integrity of the paper is affected. If the amount of resin is too high, the content of other ingredients becomes too low. The resin is preferably a thermosetting resin. Preferably, the resin is selected from phenolic resins, vitrimer resins (so-called malleable thermosetting resins), polythiourethane resins, melamine resins, silicone resins and epoxy resins.
바람직하게는, 재활용을 위해 페이퍼의 성분들을 분리할 수 있도록 수지를 제거하거나 재가공할 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 적합한 비트리머 수지는 예를 들면, WO2020/051506A1에 개시되어 있다. EP3149065A1은 열역학적으로 재가공 가능한 에폭시 수지를 개시하고, WO2019/063787A1은 재작업 가능한 폴리티오우레탄 수지를 개시한다.Preferably, a resin that can be removed or reprocessed so that the components of the paper can be separated for recycling can be used. Suitable vitrimer resins are disclosed, for example, in WO2020/051506A1. EP3149065A1 discloses a thermodynamically reworkable epoxy resin, and WO2019/063787A1 discloses a reworkable polythiourethane resin.
적합한 실리콘 수지는 예를 들면, EP3473883A1에 개시된 바와 같은 오가노폴리실록산 수지이다.Suitable silicone resins are, for example, organopolysiloxane resins as disclosed in EP3473883A1.
페놀 수지는 예를 들면, 실리콘, 멜라민, 에폭시, 크레졸 또는 캐슈 오일로 임의로 개질될 수 있다. 수지는 페이퍼의 내열성, 페이퍼의 치수 안정성, 및 페이퍼의 마찰 및 마모 성능을 향상시키기 위해 존재한다.Phenolic resins may optionally be modified with, for example, silicone, melamine, epoxy, cresol or cashew oil. The resin exists to improve the heat resistance of the paper, the dimensional stability of the paper, and the friction and wear performance of the paper.
본 발명의 페이퍼는 추가의 성분을 함유할 수 있다.Papers of the present invention may contain additional ingredients.
일 양태에서, 본 발명의 페이퍼는 추가의 강화 섬유, 예를 들면, 탄소 섬유, 광물 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유 및 광물 울, 또는 중합체 섬유, 예를 들면, 아크릴 섬유, 폴리이미드 섬유 및 폴리아미드 섬유를 포함한다. 면 및 셀룰로오스 같은 유기 섬유도 (숏컷) 섬유 또는 펄프로 종종 사용된다. 본 발명의 페이퍼는 개질되지 않은 아라미드 펄프도 포함할 수 있으며, 즉 폴리옥사졸린 또는 다른 표면 개질제를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 페이퍼는 개질되지 않은 아라미드 펄프와 폴리옥사졸린 개질된 펄프의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 마찰 페이퍼가, 셀룰로오스, 면 또는 탄소 섬유 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 강화 섬유는 페이퍼의 내구성 및 기계적 강도를 향상시키기 위해 종종 사용된다. 강화 섬유는, 사용되는 경우, 일반적으로 2 내지 40wt%, 특히 5 내지 35wt%의 양으로 존재한다. 강화 섬유 및 이의 용도는 당업계에 공지되어 있다.In one aspect, the paper of the present invention is provided with additional reinforcing fibers, such as carbon fibers, mineral fibers, ceramic fibers, glass fibers, basalt fibers and mineral wool, or polymeric fibers, such as acrylic fibers, polyimide fibers. and polyamide fibers. Organic fibers such as cotton and cellulose are also often used as (shortcut) fibers or pulp. The paper of the present invention may also comprise unmodified aramid pulp, that is, it may not contain polyoxazoline or other surface modifiers. Accordingly, the paper of the present invention may include a combination of unmodified aramid pulp and polyoxazoline modified pulp. It may be desirable for the friction paper according to the invention to comprise one or more of cellulose, cotton or carbon fibres. Reinforcing fibers are often used to improve the durability and mechanical strength of paper. Reinforcing fibers, when used, are generally present in an amount of 2 to 40 wt%, especially 5 to 35 wt%. Reinforcing fibers and their uses are known in the art.
바람직하게는, 수지-함침 페이퍼에서, 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프를 포함하는 모든 강화 섬유와 펄프의 합계량(마찰 페이퍼의 섬유량으로 나타냄)은, 상기 페이퍼의 중량을 기준으로 하여, 25 내지 45wt%, 바람직하게는 30 내지 40wt%를 구성한다. 일 양태에서, 본 발명의 페이퍼는 25 내지 45wt%의 섬유량을 포함하고, 25 내지 45wt%의 충전제 및 25 내지 45wt%의 수지를 포함한다. 바람직하게는, 섬유량, 충전제 및 수지는 각각 페이퍼의 중량의 (대략) 1/3이다. 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프는, 섬유량을 기준으로 하여, 20 내지 100wt%, 바람직하게는 30 내지 80wt%의 범위로 존재할 수 있다.Preferably, in the resin-impregnated paper, the total amount of pulp and all reinforcing fibers, including aramid pulp containing polyoxazoline (expressed as the fiber amount of the friction paper), based on the weight of the paper, is 25 to 25. It constitutes 45wt%, preferably 30 to 40wt%. In one embodiment, the paper of the present invention comprises a fiber mass of 25 to 45 wt %, 25 to 45 wt % filler and 25 to 45 wt % resin. Preferably, the fiber amount, filler and resin are each (approximately) one third of the weight of the paper. Aramid pulp containing polyoxazoline may be present in the range of 20 to 100 wt%, preferably 30 to 80 wt%, based on the amount of fiber.
본 발명의 페이퍼는 평량이 바람직하게는 100 내지 800g/㎡의 범위, 특히 200 내지 600g/㎡의 범위이다.The paper of the present invention preferably has a basis weight in the range of 100 to 800 g/m2, especially in the range of 200 to 600 g/m2.
본 발명의 페이퍼는 바람직하게는 폴리옥사졸린으로 적어도 부분적으로 도포된 아라미드 펄프를 포함한다. 바람직하게는, 폴리옥사졸린 개질된 펄프 및 충전제를 포함하는 페이퍼는, 수지 혼입 전 또는 수지 혼입 후에, 폴리옥사졸린으로 코팅되지도 도포되지도 않는다. 바람직하게는, 마찰 페이퍼에 포함된 아라미드 펄프만 폴리옥사졸린으로 적어도 부분적으로 도포되고, 다른 페이퍼 성분들은 폴리옥사졸린으로 코팅되지도 도포되지도 않는다.The paper of the invention preferably comprises aramid pulp at least partially coated with polyoxazoline. Preferably, the paper comprising polyoxazoline modified pulp and filler is neither coated nor applied with polyoxazoline before or after resin incorporation. Preferably, only the aramid pulp included in the friction paper is at least partially coated with polyoxazoline, and the other paper components are neither coated nor coated with polyoxazoline.
폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프를 페이퍼에 사용하면 페이퍼의 성질들이 개선된다. 특히, 본 발명의 페이퍼는 높은 기계적 강도와 높은 다공도의 조합, 특히 높은 습윤 강도, 전단 강도(및 관련 Z-강도) 및 인장 지수와 높은 공기 투과도 및 우수한 충전제 보유율의 조합을 나타낸다. 이로 인해 본 발명의 페이퍼는 마찰 페이퍼로 특히 적합해진다. 이러한 성질들로 인해, 마찰 페이퍼는 변속기 시스템에 사용하기에 특히 적합하다.When aramid pulp containing polyoxazoline is used in paper, the properties of the paper are improved. In particular, the papers of the present invention exhibit a combination of high mechanical strength and high porosity, in particular high wet strength, shear strength (and associated Z-strength) and tensile index with high air permeability and good filler retention. This makes the paper of the invention particularly suitable as a friction paper. These properties make friction papers particularly suitable for use in transmission systems.
본 발명의 페이퍼는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.The paper of the present invention can be manufactured by methods known in the art.
마찰 페이퍼는 일반적으로, 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프, 수지 및 충전제를 포함하는 페이퍼를 제조하는 단계 및 페이퍼를 수지가 경화되는 조건 하에 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 양태에서, 제1 단계에서, 수지를 제외한 페이퍼의 모든 성분들을 수성 매질에 조합하여 슬러리를 형성한다. 이는 임의의 순서로 수행할 수 있으며, 다양한 화합물을 동시에 또는 순차적으로 첨가할 수 있다. 생성된 슬러리를 스크린 상에 도포하고 물을 제거한다. 이는 페이퍼 제조에서는 일반적이므로, 더 이상 설명할 필요가 없다. 생성된 페이퍼를 건조시킨다. 건조된 페이퍼는 수지와 접촉시킨다. 일반적으로, 수지를 용매(바람직하게는 알코올, 예를 들면, 에탄올 또는 이소프로판올)에 제공하고, 페이퍼는 수지 용액으로 함침시킨다. 수지 유형에 따라, 함침된 페이퍼를 경화 단계로 처리하여 수지를 경화시킬 수 있다. 정확한 공정 조건은 수지의 성질에 따라 달라지며, 일반적으로는 100 내지 300℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 10MPa의 압력을 포함한다.Friction paper can generally be manufactured by a method comprising preparing paper comprising aramid pulp containing polyoxazoline, resin and filler, and heating the paper under conditions where the resin cures. In one aspect, in the first step, all components of the paper except the resin are combined in an aqueous medium to form a slurry. This can be done in any order, and the various compounds can be added simultaneously or sequentially. The resulting slurry is applied on a screen and the water is removed. This is common in paper manufacturing, so no further explanation is needed. Dry the resulting paper. The dried paper is brought into contact with the resin. Typically, the resin is placed in a solvent (preferably an alcohol, such as ethanol or isopropanol), and the paper is impregnated with the resin solution. Depending on the resin type, the impregnated paper may be subjected to a curing step to cure the resin. The exact process conditions depend on the properties of the resin and generally include temperatures in the range of 100 to 300°C and pressures of 0.1 to 10 MPa.
다른 양태에서, 고체 수지 입자를, 다른 성분을 포함하는 수성 매질에 첨가하고, 생성된 슬러리를 가공하여 상기 기재된 바와 같이 페이퍼를 형성한다. 그런 다음 상기한 바와 같이 페이퍼를 건조시키고 경화시킨다.In another embodiment, solid resin particles are added to an aqueous medium containing other ingredients, and the resulting slurry is processed to form paper as described above. The paper is then dried and cured as described above.
본 발명은 또한, 상기 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프를 포함하고/하거나 상기 페이퍼를 포함하는 마찰재 또는 밀봉재에 관한 것이다.The present invention also relates to a friction material or sealant comprising the aramid pulp containing the polyoxazoline and/or containing the paper.
이러한 마찰재 또는 밀봉재는 다양한 형태를, 예를 들면, 여러 층의 마찰 페이퍼 또는 페이퍼-기반 개스킷을 포함하는 다중 플레이트 습식 클러치 형태를 취할 수 있다.These friction or sealants can take a variety of forms, for example, multi-plate wet clutches containing several layers of friction paper or paper-based gaskets.
다중 플레이트 습식 클러치는 고에너지 응용 분야에 이상적인 토크 전달 장치인 것으로 입증되었다. 다중 플레이트 클러치는, 원하는 토크를 전달하기 위해 오일 냉각식 마찰 시스템 내에서 상호 작용하는 대체 마찰재 및 강 플레이트를 포함한다. 다중 플레이트 "습식" 클러치는 광범위한 응용 분야, 예를 들면, 이중 클러치 변속기의 클러치, 토크 컨버터 잠금 클러치, 자동 변속기의 클러치 및 브레이크, 휠 및 차축 브레이크, 차동 제한 장치(differential lock), 전륜 구동 전달 케이스, 동력 인출 장치(power take off) 및 마스터 클러치에 사용된다.Multi-plate wet clutches have proven to be an ideal torque transfer device for high-energy applications. Multi-plate clutches include steel plates and alternating friction materials that interact within an oil-cooled friction system to transmit the desired torque. Multi-plate "wet" clutches have a wide range of applications, including clutches in dual-clutch transmissions, torque converter locking clutches, clutches and brakes in automatic transmissions, wheel and axle brakes, limited-slip differential locks, and front-wheel drive transfer cases. , used in power take off and master clutch.
본 발명은 또한, 상기 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프의 제조방법으로서,The present invention also provides a method for producing aramid pulp containing the polyoxazoline,
- 아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 아라미드 숏컷 또는 아라미드 펄프를 수용액인 폴리옥사졸린과 배합하여 혼합물을 형성하는 단계 및- combining aramid shortcuts, partially fibrillated aramid shortcuts or aramid pulp with an aqueous solution of polyoxazoline to form a mixture, and
- 상기 혼합물을 고해 단계로 처리하여 상기 아라미드 펄프의 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 아라미드 펄프의 제조방법에 관한 것이다.- subjecting the mixture to a refining step to form an aqueous slurry of the aramid pulp.
본 발명에 따른 방법은 조작하기 쉬운 방법을 사용하여 효율적인 방식으로 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프를 얻을 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 피브릴화 동안 폴리옥사졸린이 존재하는 상기 방법은, 피브릴화에 의해 개질되지 않은 제1 펄프를 얻은 후, 펄프를 코팅 처리하여 폴리옥사졸린 용액을 얻는 방법과 비교하여, 폴리옥사졸린으로의 표면 도포 범위(coverage) 및 펄프 성질을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.It has been found that the method according to the invention makes it possible to obtain aramid pulp containing polyoxazoline in an efficient manner using a method that is easy to operate. In addition, the above method in which polyoxazoline is present during fibrillation is compared with the method of obtaining a first pulp that is not modified by fibrillation and then coating the pulp to obtain a polyoxazoline solution. It has been found to improve surface coverage and pulp properties.
본 발명의 방법의 출발 물질로서, 아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 아라미드 숏컷 또는 아라미드 펄프(또는 이들의 조합)가 사용될 수 있다.As starting material for the process of the invention, aramid shortcuts, partially fibrillated aramid shortcuts or aramid pulp (or combinations thereof) can be used.
본원 명세서 내에서, 용어 아라미드 숏컷은, 예를 들면, 적어도 0.5mm, 특히 적어도 1mm, 보다 특히 적어도 2mm, 일부 양태에서는 적어도 3mm의 길이로 절단된 아라미드 섬유를 나타낸다. 숏컷의 길이는 일반적으로 최대 80mm, 특히 최대 10mm, 보다 특히 최대 8mm이다. 숏컷의 두께는 예를 들면, 5 내지 50㎛의 범위, 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위, 가장 바람직하게는 6 내지 18㎛의 범위이다. 이러한 숏컷이 제조될 수 있는 아라미드 섬유, 특히 파라-아라미드 섬유는, 예를 들면, Teijin Aramid로부터 상업적으로 입수 가능하다. 숏컷의 길이는 LL0.25를 나타내며, 이는 길이가 >250㎛, 즉 >0.25mm인 입자가 포함된 길이 가중 평균 길이이다.Within the present specification, the term aramid shortcut refers to aramid fibers cut to a length of, for example, at least 0.5 mm, especially at least 1 mm, more particularly at least 2 mm and in some embodiments at least 3 mm. The length of the shortcut is generally up to 80 mm, in particular up to 10 mm and more particularly up to 8 mm. The thickness of the shortcut is, for example, in the range of 5 to 50 μm, preferably in the range of 5 to 25 μm, and most preferably in the range of 6 to 18 μm. Aramid fibers, especially para-aramid fibers, from which such shortcuts can be made, are commercially available, for example, from Teijin Aramid. The length of the shortcut represents LL 0.25 , which is the length-weighted average length containing particles >250 μm in length, i.e. >0.25 mm.
이러한 아라미드 숏컷은 절단 장치를 사용하여 연속 섬유를 동일한 또는 임의의 길이의 조각으로 절단하거나 촙핑(chopping)하여 얻을 수 있다.These aramid shortcuts can be obtained by cutting or chopping the continuous fibers into pieces of equal or arbitrary length using a cutting device.
부분 피브릴화된 아라미드 숏컷은, (예를 들면, 나이프 밀에서의) 절단 및 밀링에 의해 또는 절단 및 짧은 고해 처리를 통해 부분 피브릴화된 아라미드 숏컷을 나타낸다.Partially fibrillated aramid shortcuts refer to aramid shortcuts that have been partially fibrillated by cutting and milling (for example, in a knife mill) or through cutting and a short refining treatment.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 아라미드 숏컷 또는 아라미드 펄프를 수용액인 폴리옥사졸린과 배합하여 혼합물을 형성한다. 이는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 건식 아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 숏컷 또는 펄프가 폴리옥사졸린의 물 중 용액 또는 현탁액에 첨가될 수 있거나, 폴리옥사졸린이, 숏컷, 부분 피브릴화된 숏컷 또는 펄프의 물 중 현탁액에 첨가될 수 있거나, 또는 폴리옥사졸린과 숏컷, 부분 피브릴화된 숏컷 또는 펄프를 수성 매질에 함께 첨가할 수 있다.In the first step of the process according to the invention, aramid shortcuts, partially fibrillated aramid shortcuts or aramid pulp are combined with polyoxazoline in an aqueous solution to form a mixture. This can be done in a variety of ways. For example, dry aramid shortcuts, partially fibrillated shortcuts or pulp can be added to a solution or suspension of polyoxazoline in water, or the polyoxazoline can be added to the shortcut, partially fibrillated shortcut or pulp in water. It can be added in suspension, or the polyoxazoline and shortcut, partially fibrillated shortcut or pulp can be added together in an aqueous medium.
아라미드 숏컷은 연속 아라미드 얀을 최대 80mm 길이로 절단하여 얻을 수 있다. 아라미드 숏컷은 본 발명의 방법에 사용하기 전에, 예를 들면, 나이프 밀에서 길이를 더 줄일 수 있다. 아라미드 숏컷은 물에 현탁되어 현탁액이 형성될 수 있으며, 상기 현탁액은 폴리옥사졸린을 첨가하지 않고 1차 고해 단계를 거쳐 길이가 더욱 짧아질 수 있다. 고해 단계를 연장하거나 현탁액이 추가의 고해 단계를 거쳐 부분 피브릴화된 섬유 또는 펄프가 얻어진다. 이러한 섬유 종(아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 섬유 또는 펄프) 중 하나 또는 이들의 조합이 본 발명의 방법의 출발 물질로 사용될 수 있다.Aramid shortcuts can be obtained by cutting continuous aramid yarns up to 80 mm in length. Aramid shortcuts can be further reduced in length, for example in a knife mill, before use in the method of the present invention. Aramid short cuts can be suspended in water to form a suspension, and the suspension can be further shortened in length through a first beating step without adding polyoxazoline. By extending the refining step or by subjecting the suspension to an additional refining step, partially fibrillated fibers or pulp are obtained. One or a combination of these fiber species (aramid shortcuts, partially fibrillated fibers or pulp) can be used as starting material for the process of the invention.
바람직하게는, 폴리옥사졸린의 수용액(스톡 용액) 및 섬유의 물 중 현탁액을 별도로 제조한 후 배합하여 혼합물을 형성한다. 폴리옥사졸린 수용액은 증가된 온도, 예를 들면, 20 내지 60℃의 범위의 온도, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도에서 제조될 수 있다. 폴리옥사졸린 수용액은 농도가 바람직하게는 최대 30wt%, 바람직하게는 15 내지 25wt%이다.Preferably, an aqueous solution of polyoxazoline (stock solution) and a suspension of fibers in water are prepared separately and then combined to form a mixture. Aqueous polyoxazoline solutions can be prepared at increased temperatures, for example in the range of 20 to 60°C, preferably 30 to 50°C. The aqueous polyoxazoline solution preferably has a concentration of at most 30 wt%, preferably 15 to 25 wt%.
바람직하게는, 폴리옥사졸린 수성 스톡 용액이 섬유 현탁액에 첨가되며, 예를 들면, 원하는 양의 폴리옥사졸린 수용액을, 상기 섬유 현탁액이 제조되는 용기에 첨가하는 투입 시스템을 사용하여 첨가된다. 생성된 혼합물은 교반을 통해 적절하게 혼합된 후 고해 단계의 장비로 이송될 수 있다.Preferably, an aqueous polyoxazoline stock solution is added to the fiber suspension, for example using a dosing system that adds the desired amount of aqueous polyoxazoline solution to the vessel in which the fiber suspension is prepared. The resulting mixture can be properly mixed through stirring and then transferred to the equipment for the refining step.
아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 숏컷 또는 펄프는 일반적으로 혼합물에 0.1 내지 7wt%, 특히 1 내지 5wt%의 범위의 양으로 존재한다. 이러한 범위의 양은 성공적인 고해 작업에 적합한 것으로 확인되었다.Aramid shortcuts, partially fibrillated shortcuts or pulp are generally present in the mixture in an amount ranging from 0.1 to 7 wt%, especially from 1 to 5 wt%. This range of quantities has been found to be suitable for successful penance.
혼합물 중 폴리옥사졸린의 농도는 최종 제품에서 원하는 폴리옥사졸린의 양에 따른다. 더 높은 농도에서, 소량의 폴리옥사졸린이 현탁액에 보유될 수 있다. 최종 제품에서 폴리옥사졸린의 양은 일반적으로, 건조된 펄프(폴리옥사졸린 포함)의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10wt% 폴리옥사졸린의 범위이다. 수성 혼합물, 즉 고해 단계를 거치게 될 수성 혼합물에 존재하는 폴리옥사졸린의 양은, 아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 숏컷 및/또는 펄프의 건조 중량을 기준으로 하여 계산하여, 0.1 내지 15wt%, 바람직하게는 0.5 내지 12.5wt%, 특히, 아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 숏컷 및/또는 펄프의 건조 중량을 기준으로 하여 계산하여, 1 내지 10wt% 또는 2 내지 5wt%로 다양하다.The concentration of polyoxazoline in the mixture depends on the amount of polyoxazoline desired in the final product. At higher concentrations, small amounts of polyoxazoline may be retained in suspension. The amount of polyoxazoline in the final product generally ranges from 0.1 to 10 wt% polyoxazoline, based on the weight of dried pulp (including polyoxazoline). The amount of polyoxazoline present in the aqueous mixture, i.e. the aqueous mixture to be subjected to the beating step, is preferably 0.1 to 15 wt%, calculated on the basis of the dry weight of the aramid shortcut, partially fibrillated shortcut and/or pulp. Varies from 0.5 to 12.5 wt%, in particular from 1 to 10 wt% or from 2 to 5 wt%, calculated on the dry weight of aramid shortcuts, partially fibrillated shortcuts and/or pulp.
수성 혼합물은 고해 단계를 거쳐 폴리옥사졸린을 포함하는 아라미드 펄프를 형성한다. 고해 공정은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 고해 공정에서, 슬러리는, 예를 들면, 서로에 대해 이동하는 디스크들 사이를 통과함으로써 고전단 환경으로 처리된다. 고해 단계의 효과는 숏컷의 길이를 줄이고, 숏컷을 피브릴화하여 펄프를 형성하는 것(또는 부분 피브릴화된 숏컷 또는 펄프를 추가로 피브릴화하는 것)이다. 피브릴화에서, 피브릴이 형성되고, 이로 인해 피브릴이 연결된 "스템" 및 느슨한 피브릴이 생성된다. 또한, 고해 공정 동안 펄프의 스템이 꺾일(kniked) 수 있다.The aqueous mixture undergoes a beating step to form an aramid pulp containing polyoxazoline. Beating processes are known in the art. Typically, in a refining process, the slurry is subjected to a high shear environment, for example by passing between disks moving relative to each other. The effect of the beating step is to shorten the length of the shortcut and fibrillate the shortcut to form pulp (or further fibrillate the partially fibrillated shortcut or pulp). In fibrillation, fibrils are formed, resulting in loose fibrils and a “stem” to which the fibrils are connected. Additionally, the stems of the pulp may be kniked during the refining process.
단일 고해 단계를 수행할 수 있지만, 고해된 펄프를 하나 이상의 추가의 고해 단계로 처리할 수도 있으며, 상기 추가의 고해 단계는 제1 고해 단계와 동일하거나 상이한 조건에서 수행된다. 일 양태에서, 이전에 피브릴화된 아라미드 숏컷 또는 펄프는 폴리옥사졸린을 포함하는 수용액에서 추가로 고해된다.Although a single refining step can be performed, the beaten pulp can also be subjected to one or more additional refining steps, which are carried out under the same or different conditions as the first refining step. In one embodiment, the previously fibrillated aramid shortcuts or pulp are further beaten in an aqueous solution containing polyoxazoline.
폴리옥사졸린을 포함하는 고해 공정에서 생성된 펄프 슬러리는 원하는 대로 처리될 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 일반적으로, 임의로 프레스 섹션을 포함하는 체 또는 기타 여과재에 올려 놓고 탈수시키는 탈수 단계를 거칠 수 있다. 이로 인해 탈수된 펄프가 형성된다. 탈수된 펄프는 일반적으로 수분 함량이 40 내지 80wt%, 구체적으로는 50 내지 70wt%의 범위이다. 탈수 단계를 반복하여 펄프의 수분 함량을 더욱 감소시킬 수 있다. 탈수된 펄프는 (필터에서 유래한 바와 같이) 케이크 형태일 수도 있고, 케이크가 부서져 크럼(crumb)으로도 나타내는 개별 조각이 형성될 수도 있다.The pulp slurry resulting from the refining process containing polyoxazoline can be processed as desired. For example, the slurry may generally be subjected to a dewatering step by placing it on a sieve or other filter media, optionally including a press section. This results in the formation of dehydrated pulp. Dehydrated pulp generally has a moisture content in the range of 40 to 80 wt%, specifically 50 to 70 wt%. The moisture content of the pulp can be further reduced by repeating the dehydration step. The dewatered pulp may be in the form of a cake (as from a filter), or the cake may break apart to form individual pieces, also referred to as crumbs.
케이크, 크럼 또는 기타 형태의 탈수된 펄프는 원하는 대로 추가로 가공될 수 있는 최종 제품이 될 수 있다. 탈수된 펄프는 건조될 수도 있다.The dehydrated pulp in the form of cake, crumb or other forms can be the final product that can be further processed as desired. The dehydrated pulp may also be dried.
탈수된 펄프의 건조는 통상적인 방식으로, 예를 들면, 임의로 승온에서 건조 분위기와 접촉시켜 수행되어, 건조된 펄프가 형성될 수 있다. 건조된 펄프는 일반적으로 수분 함량이 2 내지 20wt%, 특히 3 내지 10wt%의 범위이다. 바람직하게는, 건조된 펄프는 수분 함량이 3 내지 8wt%의 범위이다.Drying of the dewatered pulp can be carried out in a conventional manner, for example, by contact with a drying atmosphere, optionally at elevated temperature, to form dried pulp. The dried pulp generally has a moisture content in the range of 2 to 20 wt%, especially 3 to 10 wt%. Preferably, the dried pulp has a moisture content in the range of 3 to 8 wt%.
건조된 펄프는, 필요에 따라 개섬(opening) 단계를 거칠 수 있다. 펄프 개섬은 당업계에 공지되어 있다. 이는 예를 들면, 충격 밀, 난류 공기를 사용하는 밀 또는 고전단/고교반 혼합기를 사용하여 건조된 펄프에 기계적 충격을 가함을 포함한다. 펄프 개섬 단계는 펄프 재료의 벌크 밀도를 감소시킨다(즉, 펄프를 보다 "플러피(fluffy)하게" 만든다). 개섬된 펄프는 분산되기 쉽고, 도포하기도 더 쉬워질 수 있다. 일반적으로, 펄프 개섬 단계는 펄프의 성질들을 실질적으로 변화시키지는 않는다.The dried pulp may be subjected to an opening step as needed. Pulp opening is known in the art. This involves applying mechanical shock to the dried pulp using, for example, impact mills, mills using turbulent air or high shear/high agitation mixers. The pulp opening step reduces the bulk density of the pulp material (i.e., makes the pulp more “fluffy”). Opened pulp is easier to disperse and can be easier to apply. Generally, the pulp opening step does not substantially change the properties of the pulp.
마찰 페이퍼 또는 마찰재로 추가로 가공하기 위해, 바람직하게는 수분 함량이 50 내지 70wt%의 범위인 습식(즉 탈수된) 펄프, 또는 바람직하게는 수분 함량이 3 내지 8wt%의 범위인 건식 펄프가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥사졸린-개질된 펄프는 습식(즉, 탈수된) 펄프 형태로 도포된다. 마찰 페이퍼 및 마찰재에 사용하기 위해, 탈수된 펄프를 건조하지 않고, 예를 들면, 수분 함량이 40 내지 80wt%, 바람직하게는 50 내지 75wt%, 보다 바람직하게는 60 내지 70wt%의 범위인 탈수된 펄프를 가공하는 것이 유리할 수 있다.For further processing into friction papers or friction materials, wet (i.e. dehydrated) pulp, preferably with a moisture content in the range from 50 to 70 wt%, or dry pulp, preferably with a moisture content in the range from 3 to 8 wt%, is used. You can. Preferably, the polyoxazoline-modified pulp is applied in the form of a wet (i.e. dehydrated) pulp. For use in friction papers and friction materials, the dewatered pulp is not dried and is prepared, for example, in a dehydrated pulp having a moisture content in the range of 40 to 80 wt%, preferably 50 to 75 wt%, more preferably 60 to 70 wt%. Processing the pulp can be advantageous.
당업자에게 명백한 바와 같이, 다양한 바람직한 상기 양태들은, 이들이 상호 배타적이지 않는 한, 조합될 수 있다.As will be apparent to those skilled in the art, various preferred embodiments may be combined, provided they are not mutually exclusive.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예들을 통해 추가로 설명된다.The invention is further illustrated through the following non-limiting examples.
실시예Example
a) 평량의 측정a) Determination of basis weight
페이퍼의 평량(면적 중량으로도 나타냄)은 ISO 536:1995에 따라 측정되었으며, 평방 미터당 그램(g/㎡) 단위로 표시된다.The basis weight (also expressed as areal weight) of the paper is measured according to ISO 536:1995 and is expressed in grams per square meter (g/m2).
b) 공기 투과도의 측정b) Measurement of air permeability
공기 투과도는 페이퍼의 다공도에 대한 척도이자 오일 투과도에 대한 지표이다.Air permeability is a measure of the porosity of the paper and an indicator of oil permeability.
함침된 페이퍼의 공기 투과도는 ASTM D737에 따라 Textest 유형 FX3030-LDM을 사용하여 측정되었으며, 리터/㎡/초(L/㎡/s) 단위로 표시된다.The air permeability of the impregnated paper was measured using Textest type FX3030-LDM according to ASTM D737 and is expressed in liters/m2/second (L/m2/s).
c) Z-강도의 측정c) Measurement of Z-intensity
페이퍼의 Z-강도(내부 결합 강도로도 나타냄)는 전단 강도와 밀접한 관련이 있다. 함침된 시트의 Z-강도는 Tappi T541에 따라 측정되었다.The Z-strength (also referred to as internal bond strength) of the paper is closely related to its shear strength. The Z-strength of the impregnated sheets was measured according to Tappi T541.
d) 습윤 강도의 측정d) Determination of wet strength
페이퍼 시트를 이소프로판올에 1분 동안 침지하였다. 그 후, 습윤 시트를 인장 시험에 가하여 인장 지수를 측정하였다. 측정은 ISO 1924-2에 따라 이루어졌다.The paper sheet was immersed in isopropanol for 1 minute. The wet sheet was then subjected to a tensile test to determine the tensile index. Measurements were made according to ISO 1924-2.
e) 충전제 보유율e) Filler retention rate
충전제 보유율은 페이퍼 제조 동안 펄프가 충전제를 보유하는 정도의 척도로, 값이 100%이면 충전제가 완전히 보유됨, 즉 페이퍼 제조 과정 동안 충전제가 손실되지 않음을 의미한다. 페이퍼의 충전제 보유율은 규조토를 충전제로 사용하여 측정하였다. 충전제 보유율은 최종 시트 중 충전제의 양(실제 평량, 시트 표면적[Ø 20cm]을 기준으로 하여 계산되고, 시트 중 펄프 양[5.5 g])을 뺀다)을 사용된 충전제의 양(수분 함량에 따라 보정됨)으로 나누고, 100을 곱하여 측정된다.Filler retention is a measure of the extent to which the pulp retains the filler during paper making; a value of 100% means that the filler is completely retained, i.e. no filler is lost during the paper making process. The filler retention rate of the paper was measured using diatomaceous earth as a filler. Filler retention is calculated as the amount of filler in the final sheet (actual basis weight, calculated based on sheet surface area [Ø 20 cm], minus the amount of pulp in the sheet [5.5 g]) compared to the amount of filler used (corrected for moisture content) It is measured by dividing by and multiplying by 100.
f) 인장 강도의 측정f) Measurement of tensile strength
함침 전 건조된 페이퍼 및 수지 함침 후의 페이퍼의 인장 지수를 ISO 1924-2에 따라 측정하였다.The tensile index of dried paper before impregnation and paper after resin impregnation was measured according to ISO 1924-2.
실시예 1: 펄프의 제조 Example 1 : Preparation of pulp
길이가 6mm인 파라-아라미드 촙핑된 섬유(Twaron® 유형 1000 1680f1000을 기반으로 한 6mm 숏컷) 4kg을 200L의 PEOX 수용액에 첨가하였다. PEOX의 분자량은 약 500kg/mol이었다. 생성된 현탁액은, 현탁액에 첨가된 PEOX의 양(현탁액 체적당 중량 퍼센티지)에 따라, 2wt%의 아라미드 숏컷 및 0.07wt%(펄프 A) 또는 0.1wt%(펄프 B)의 PEOX를 함유하였다. 생성된 현탁액을 Sprout-Bauer 12" 실험실 고해기를 통과시켜 0.95mm±0.1mm의 목표 섬유 길이에 도달하였다. 고해된 현탁액을 체 테이블에서 탈수시켜 탈수된 케이크를 수득하였다. 펄프 A로 나타내는 PEOX-개질된 펄프는 3.4wt%의 PEOX를 함유하고, 펄프 B로 나타내는 PEOX-개질된 펄프는 4.8wt%의 PEOX를 함유한다.4 kg of para-aramid chopped fibers of 6 mm length (6 mm shortcut based on Twaron® type 1000 1680f1000) were added to 200 L of PEOX aqueous solution. The molecular weight of PEOX was approximately 500 kg/mol. The resulting suspension contained 2 wt% aramid shortcut and 0.07 wt% (Pulp A) or 0.1 wt% (Pulp B) PEOX, depending on the amount of PEOX added to the suspension (weight percentage per volume of suspension). The resulting suspension was passed through a Sprout-Bauer 12" laboratory beater to reach a target fiber length of 0.95 mm ± 0.1 mm. The beaten suspension was dehydrated on a sieve table to obtain a dehydrated cake. PEOX-modified, denoted as Pulp A. The modified pulp contains 3.4 wt% PEOX, and the PEOX-modified pulp, designated as pulp B, contains 4.8 wt% PEOX.
참조물로, PEOX를 첨가하지 않고 동일한 절차를 수행하여, 어떠한 코팅 및 도포도 포함하지 않는 아라미드 펄프를 생성하였다. 이러한 펄프를 펄프 C로 나타낸다.As a reference, the same procedure was performed without adding PEOX, resulting in aramid pulp without any coatings and applications. This pulp is designated as pulp C.
추가의 비교물로서, PEOX 대신 PVP(분자량 약 50kg/mol)를 첨가하여 펄프 B와 동일한 절차를 수행하였다. 이러한 펄프를 펄프 D로 나타낸다.As a further comparison, the same procedure as Pulp B was performed with the addition of PVP (molecular weight approximately 50 kg/mol) instead of PEOX. This pulp is designated as pulp D.
실시예 2: 충전제, 수지 및 아라미드 펄프를 포함하는 마찰 페이퍼의 제조 Example 2 : Preparation of friction paper comprising filler, resin and aramid pulp
건조 고형물 함량이 22.45%인 실시예 1의 PEOX-함유 펄프 A 24.48g(따라서 5.50g의 건조 아라미드 펄프와 동일)을 2L의 물에 현탁시키고, Lorentzen & Wettre 해리기에서 100회(3,000rpm으로 20초) 혼합하였다. 그런 다음, 6.0g의 규조토(Transcend ND-1, 충전제)를 현탁액에 첨가하고, 추가로 500회(3,000rpm으로 100초) 혼합하였다. 상기 혼합물을 Rapid Koethen 실험실 시트 형성기에서 ISO 5269-2에 따라 페이퍼 시트 제조에 사용하였다. 생성된 페이퍼 시트를 플레이트 건조기에서 105℃에서 적어도 20분 동안 2개의 블로팅(blotting) 페이퍼 사이에서 건조시켰다. 생성된 페이퍼 시트는 평량이 350±16g/㎡이고, 50%의 펄프와 50%의 규조토를 포함하는 것을 목표로 하였다.24.48 g of PEOX-containing pulp A of Example 1 with a dry solids content of 22.45% (thus equivalent to 5.50 g of dry aramid pulp) was suspended in 2 L of water and subjected to 100 cycles (20 cycles at 3,000 rpm) in a Lorentzen & Wettre dissociator. seconds) were mixed. Then, 6.0 g of diatomaceous earth (Transcend ND-1, filler) was added to the suspension and mixed an additional 500 times (100 seconds at 3,000 rpm). The mixture was used to manufacture paper sheets according to ISO 5269-2 on a Rapid Koethen laboratory sheet former. The resulting paper sheets were dried between two blotting papers in a plate dryer at 105°C for at least 20 minutes. The resulting paper sheet had a basis weight of 350 ± 16 g/m2 and was aimed to contain 50% pulp and 50% diatomaceous earth.
약간 상이한 양의 펄프 및 충전제를 사용했다는 점을 제외하고는, 펄프 B, C 및 D에 대해 동일한 절차를 따라, 동일한 최종 목표 시트 중량을 얻었다(사용된 양은 표 1 참조). 동일한 양의 건조 펄프(건조 고형물 함량)가 사용되도록, 다양한 펄프 샘플의 수분 함량을 보정하기 위해 펄프의 양을 조정하였다.The same procedure was followed for pulps B, C and D, except that slightly different amounts of pulp and filler were used, resulting in the same final target sheet weight (see Table 1 for amounts used). The amount of pulp was adjusted to compensate for the moisture content of the various pulp samples so that the same amount of dry pulp (dry solids content) was used.
페이퍼의 습윤 강도 및 건조 강도를 측정하였다.The wet and dry strengths of the paper were measured.
이러한 방식으로 제조되고, 펄프 샘플 A, B, C 및 D를 기반으로 한 페이퍼 시트도 페놀 수지(Bakelite PF 0229 RP)로 함침시켰다. 펄프 A 및 B(본 발명에 따름)를 포함하는 페이퍼의 경우, 22mL의 수지와 78mL의 이소프로판올의 혼합물을 사용하여 수지를 원하는 농도로 희석시켰다. 페이퍼 시트를 플라스틱 라이너로 도포된 트레이에 배치하고, 수지 혼합물을 시트 위에 부었다. 트레이를 1분 동안 이리저리로(round) 움직인 후, 페이퍼 시트를 테프론 시트로 옮겼다. 페이퍼 시트를 맞춤 제조 링거(wringer)를 2회 통과시켜(통과 사이에 페이퍼를 뒤집음) 과잉 수지를 제거하였다. 그런 다음 잔류 용매(이소프로판올)를 환기 오븐에서 90℃에서 20분 동안 증발시켰다. 함침 후 목표 시트 중량은 500±16g/㎡이다. 수지 희석은, 표 1에 나타낸 바와 같이 펄프 C 및 D를 포함하는 페이퍼에 대해 원하는 시트 중량에 도달하도록 이에 따라 조정한다.Paper sheets prepared in this way and based on pulp samples A, B, C and D were also impregnated with phenolic resin (Bakelite PF 0229 RP). For papers comprising pulps A and B (according to the invention), a mixture of 22 mL of resin and 78 mL of isopropanol was used to dilute the resin to the desired consistency. Paper sheets were placed in trays coated with plastic liners, and the resin mixture was poured onto the sheets. After moving the tray round for 1 minute, the paper sheet was transferred to a Teflon sheet. The paper sheets were passed through a custom-made wringer twice (turning the paper over between passes) to remove excess resin. The residual solvent (isopropanol) was then evaporated at 90°C for 20 min in a ventilated oven. The target sheet weight after impregnation is 500±16g/㎡. Resin dilution is adjusted accordingly to reach the desired sheet weight for papers comprising pulps C and D, as shown in Table 1.
마지막 단계에서, 페이퍼 시트를 오븐에서 180℃에서 60분 동안 경화시켰다.In the final step, the paper sheets were cured in an oven at 180°C for 60 minutes.
실시예 3: 베이스(함침 전) 페이퍼의 건조 강도 및 습윤 강도 Example 3 : Dry and wet strength of base (before impregnation) paper
본 발명의 펄프는 페이퍼의 건조 강도를 개선하는데 매우 유리하다. 또한, 본 발명의 펄프를 사용하면, 베이스 페이퍼(본 실시예에서는 50/50 펄프/규조토 중량)의 수지 함침 동안 요구되는 습윤 강도도 향상된다. 이는 하기 표 2에 주어진, 실시예 2에서 제조된 습식 페이퍼 및 건식 페이퍼의 인장 성질로 설명된다.The pulp of the present invention is very advantageous for improving the dry strength of paper. Additionally, the use of the pulp of the present invention also improves the wet strength required during resin impregnation of the base paper (50/50 pulp/diatomaceous earth weight in this example). This is illustrated by the tensile properties of the wet and dry papers prepared in Example 2, given in Table 2 below.
상기 결과에 기초하여, 본 발명의 펄프 A 및 B를 포함하는 페이퍼의 습윤 강도는, 펄프 C를 포함하는 비교 페이퍼에 비해 습윤 강도가 크게 증가한다는 것을 분명히 알 수 있다(25 내지 30배 더 높음). 비교 펄프 D(PVP 펄프)를 포함하는 페이퍼도 펄프 C에 비해 개선을 나타내지만, 펄프 A 및 B를 포함하는 페이퍼에 대해 관찰된 것보다는 적다.Based on the above results, it can be clearly seen that the wet strength of the paper comprising pulps A and B of the present invention is significantly increased (25 to 30 times higher) compared to the comparative paper comprising pulp C. . Paper containing comparative pulp D (PVP pulp) also shows an improvement over pulp C, but less than that observed for papers containing pulps A and B.
실시예 4: (함침된) 마찰 페이퍼들의 비교 Example 4 : Comparison of (impregnated) friction papers
실시예 2의 마찰 페이퍼의, 충전제(규조토) 보유율, 공기 투과도, 인장 강도 및 Z-강도를 포함하는 다양한 성질들을 측정하였다. 충전제 보유율 및 공기 투과도는 2장의 페이퍼 시트(시트 1 및 시트 2로 표시됨)에서 측정하였다. 기계적 성질(Z-강도 및 인장 강도)을 (시험으로 인해 시트가 파괴되기 때문에) 상기 시트들 중 하나에서 각각 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Various properties of the friction paper of Example 2 were measured, including filler (diatomaceous earth) retention, air permeability, tensile strength and Z-strength. Filler retention and air permeability were measured on two paper sheets (designated Sheet 1 and Sheet 2). Mechanical properties (Z-strength and tensile strength) were each measured on one of the sheets (since the test resulted in the sheet breaking). The results are shown in Table 3.
상기 데이터는, 본 발명에 따른 펄프 A 및 B로 제조된 페이퍼에 대한 충전제 보유율이, 비교 펄프 C로 제조된 페이퍼의 충전제 보유율보다 실질적으로 더 높다는 것을 보여준다. 분명히, 본 발명에 따른 폴리옥사졸린-개질된 펄프는 개질되지 않은 펄프보다 충전제 및 수지 입자를 보다 많이 보유할 수 있다. 본 발명에 따른 펄프를 포함하는 페이퍼는 PVP-개질된 펄프(펄프 D)를 포함하는 페이퍼보다 충전제 보유율이 더 높다.The data shows that the filler retention for papers made from pulps A and B according to the invention is substantially higher than that for papers made from comparative pulp C. Clearly, the polyoxazoline-modified pulp according to the invention is capable of retaining more fillers and resin particles than unmodified pulp. Paper comprising pulp according to the invention has a higher filler retention than paper comprising PVP-modified pulp (Pulp D).
마찰재 응용 분야의 경우, 마찰 페이퍼를 가능한 한 개섬하여, 예를 들면, 클러치 적용 동안 오일이 마찰 페이퍼에 침투할 수 있게 하는 것이 중요하다. 본 발명의 목적은, 고강도와 고다공도를 조합한 페이퍼, 특히 마찰 페이퍼를 제공하는 것이다. 페이퍼의 공기 투과도는 페이퍼의 다공도를 나타내는 척도이다.For friction material applications, it is important to open the friction paper as much as possible so that oil can penetrate the friction paper, for example during clutch application. The object of the present invention is to provide paper that combines high strength and high porosity, particularly friction paper. The air permeability of paper is a measure of the porosity of the paper.
펄프 A 또는 펄프 B(PEOX-개질된 펄프)를 포함하는 페이퍼의 공기 투과도는 비교 펄프 C(개질되지 않은 아라미드 펄프)와 비슷한 수준인 반면, 펄프 D(PVP-개질된 펄프)는 공기 투과도에서 뚜렷한 감소를 나타낸다.The air permeability of papers containing pulp A or pulp B (PEOX-modified pulp) is comparable to that of comparative pulp C (unmodified aramid pulp), while pulp D (PVP-modified pulp) shows a marked difference in air permeability. indicates a decrease.
마찰 응용 분야의 경우, 페이퍼 강도도 중요한 성질이다. 전단 강도는, 작업 동안 페이퍼에 가해지는 높은 전단력으로 인해, 가장 관련성이 높은 강도 성질이다. 전단 강도는 일명 Z-강도 또는 내부 결합 강도와 잘 연관된다.For friction applications, paper strength is also an important property. Shear strength is the most relevant strength property due to the high shear forces applied to the paper during operation. Shear strength is well correlated with the so-called Z-strength or internal bond strength.
표 3의 결과는, 본 발명에 따른 펄프 A 및 B를 기반으로 한 모형 마찰 페이퍼의 강도가, 비교 펄프 C를 기반으로 한 마찰 페이퍼의 강도와 비교하여 크게 향상되었음을 보여준다.The results in Table 3 show that the strength of the model friction papers based on pulp A and B according to the invention is significantly improved compared to the strength of the friction paper based on comparative pulp C.
본 발명의 펄프의 큰 이익은 높은 강도, 특히 Z-강도와 높은 다공도의 조합이다. 개질되지 않은 펄프(펄프 C) 또는 PVP-개질된 펄프(페이퍼 D)로 구성된 비교 페이퍼는 이러한 성질들의 조합을 나타내지 않으며, 강도 또는 다공도에 대해 유사할 뿐이거나 더 낮은 값에 도달하며, 두 성질 모두에 대해서는 그렇지 않다.A great advantage of the pulp of the invention is the combination of high strength, especially Z-strength, and high porosity. Comparative papers composed of unmodified pulp (Pulp C) or PVP-modified pulp (Paper D) do not exhibit a combination of these properties and only reach similar or lower values for strength or porosity, both properties. This is not the case for .
실시예 5: 상업적 펄프 샘플과 폴리옥사졸린 개질된 펄프 및 해당 페이퍼들의 비교 Example 5 : Comparison of commercial pulp samples with polyoxazoline modified pulp and corresponding papers
폴리옥사졸린 개질된 펄프는 PEOX 용액을 부분 피브릴화된 아라미드 숏컷의 현탁액에 첨가함으로써 생산 규모로 제조되었으며, 상기 현탁액은 2.5wt%의 부분 피브릴화된 아라미드 숏컷 및 0.09wt%의 PEOX(현탁액 체적당 중량 퍼센티지)를 포함한다. 생성된 현탁액을 고해기를 통해 순환시켜 0.98mm±0.2mm의 목표 섬유 길이에 도달하였다. PEOX의 분자량은 500kg/mol이었다. PEOX-개질된 펄프(펄프 E)는 약 3.3wt%의 PEOX(건조 중량 기준)를 함유하고, SSA는 약 4.8㎡/g이다.Polyoxazoline modified pulp was prepared at production scale by adding PEOX solution to a suspension of partially fibrillated aramid shortcuts, the suspension containing 2.5 wt% partially fibrillated aramid shortcuts and 0.09 wt% PEOX (suspension weight-per-volume percentage). The resulting suspension was circulated through a beater to reach a target fiber length of 0.98 mm ± 0.2 mm. The molecular weight of PEOX was 500 kg/mol. The PEOX-modified pulp (Pulp E) contains about 3.3 wt% PEOX (dry weight basis) and has an SSA of about 4.8 m2/g.
비교 샘플로서, 상업적으로 입수 가능한 Twaron® 펄프 1092(1092로 나타냄, SSA가 약 6.6㎡/g인 보다 덜 피브릴화된 펄프 유형) 및 Twaron® 펄프 1094(1094로 나타냄, SSA가 12 내지 15㎡/g인 보다 더 피브릴화된 펄프 유형)을 사용하였다. 일반적으로, 보다 더 피브릴화된 펄프는 페이퍼 강도를 증가시키지만, 페이퍼의 공기 투과도는 감소시킨다.As comparative samples, commercially available Twaron® pulp 1092 (designated 1092, a less fibrillated pulp type with an SSA of about 6.6 m2/g) and Twaron® pulp 1094 (designated 1094, with an SSA of 12 to 15 m2). A more fibrillated pulp type (/g) was used. In general, more fibrillated pulp increases paper strength, but reduces the air permeability of the paper.
실시예 2에 기재된 바와 같이 1092, 1094 및 펄프 E를 기반으로 페이퍼를 제조하였다.Paper was prepared based on 1092, 1094 and pulp E as described in Example 2.
이어서, 페이퍼들의 습윤 강도를 측정하였다.The wet strength of the papers was then measured.
이러한 방식으로 제조되고, 펄프 샘플 1092, 1094 및 펄프 E를 기반으로 하는 페이퍼 시트들을 실시예 2에 기재된 바와 같이 페놀 수지로 함침시켰다. 함침된 페이퍼의 공기 투과도, Z-강도, 충전제 보유율 및 인장 강도를 실시예 4에 기재된 바와 같이 측정하였다.Paper sheets prepared in this way and based on pulp samples 1092, 1094 and pulp E were impregnated with phenolic resin as described in Example 2. Air permeability, Z-strength, filler retention and tensile strength of the impregnated paper were measured as described in Example 4.
베이스 페이퍼 및 함침된 페이퍼의 성질들(평균값)을 표 4에 나타낸다.The properties (average values) of the base paper and impregnated paper are shown in Table 4.
표 4의 데이터는, 폴리옥사졸린 개질된 펄프를 사용하면, 폴리옥사졸린을 함유하지 않는 상업적으로 입수 가능한 펄프 유형과 비교하여 베이스 페이퍼 및 함침된 페이퍼의 기계적 성질이 개선됨을 보여준다. 펄프 유형 1092에 기반하는 페이퍼는 공기 투과도가 높은 반면, 펄프 유형 1094에 기반하는 페이퍼는 충전제 보유율이 높다. 본 발명에 따른 펄프를 기본으로 하는 페이퍼는 높은 충전제 보유율과 높은 공기 투과도를 조합한다. 또한, 본 발명에 따른 펄프를 기본으로 하는 페이퍼는 베이스 페이퍼로서 습윤 강도가 가장 높고, 함침된 페이퍼로서 Z-강도 및 인장 강도가 가장 높다.The data in Table 4 show that using polyoxazoline modified pulp improves the mechanical properties of the base paper and impregnated paper compared to commercially available pulp types that do not contain polyoxazoline. Papers based on pulp type 1092 have high air permeability, while papers based on pulp type 1094 have high filler retention. The pulp-based paper according to the invention combines high filler retention and high air permeability. In addition, the pulp-based paper according to the invention has the highest wet strength as a base paper and the highest Z-strength and tensile strength as an impregnated paper.
Claims (15)
- 아라미드 숏컷, 부분 피브릴화된 아라미드 숏컷 또는 아라미드 펄프를 수용액인 폴리옥사졸린과 배합하여 혼합물을 형성하는 단계 및
- 상기 혼합물을 고해(refining) 단계로 처리하여 상기 아라미드 펄프의 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 아라미드 펄프의 제조방법.A method for producing aramid pulp containing the polyoxazoline according to any one of claims 1 to 6,
- combining aramid shortcuts, partially fibrillated aramid shortcuts or aramid pulp with an aqueous solution of polyoxazoline to form a mixture, and
- A method for producing aramid pulp, comprising subjecting the mixture to a refining step to form an aqueous slurry of the aramid pulp.
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