KR20240020867A - Membrane Electrolyte Assembly for Alkaline Water Electrolysis and Method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칼리 수전해용 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 알칼리 수전해에 사용되고, 음이온 교환막과, 상기 음이온 교환막의 양면에 코팅되어 형성된 전극 촉매층을 포함하며, 상기 전극 촉매층은 비귀금속계 금속산화물 및 바인더를 포함하는 알칼리 수전해(AEMWE)용 막-전극 접합체(MEA) 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 알칼리 수전해(AEMWE) 시, 고전류에서도 운전이 가능하고 전압효율이 향상되어 적어도 수소(H2)의 생산성을 증대시킬 수 있다. The present invention relates to a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis and a method for manufacturing the same, which is used for alkaline water electrolysis and includes an anion exchange membrane and an electrode catalyst layer formed by coating both sides of the anion exchange membrane, wherein the electrode catalyst layer is made of a non-precious metal. A membrane-electrode assembly (MEA) for alkaline water electrolysis (AEMWE) containing a metal oxide and a binder and a method for manufacturing the same are provided. According to the present invention, during alkaline water electrolysis (AEMWE), operation is possible even at high currents and voltage efficiency is improved, thereby at least increasing the productivity of hydrogen (H 2 ).
Description
본 발명은 알칼리 수전해용 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 하나의 실시예에 따라서 알칼리 수전해의 음이온 교환막에 비귀금속계의 전극 촉매층을 형성하고, 상기 음이온 교환막과 전극 촉매층 간의 접합력을 개선함으로써, 기존 대비 고전류에서도 운전이 가능하고 전압효율이 향상되어, 적어도 수소(H2)의 생산성을 증대시킬 수 있는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis and a method for manufacturing the same. According to one embodiment, an electrode catalyst layer of a non-precious metal is formed on an anion exchange membrane for alkaline water electrolysis, and the bonding force between the anion exchange membrane and the electrode catalyst layer is improved. The present invention relates to a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis that can be operated at a higher current than before and has improved voltage efficiency, thereby increasing the productivity of at least hydrogen (H 2 ) by improving the membrane-electrode assembly and its manufacturing method.
태양광이나 풍력 발전 등의 신재생 에너지는 기존 화석 연료의 미래 대체 에너지로써 각광받고 있다. 그러나 태양광이나 풍력 발전 등으로부터 생산된 전기는 간헐적이기 때문에 하나의 연료 형태로 저장되는 것이 필요한데, 이러한 점에서 수소(H2)는 가장 가망성 있는 대체 연료 후보이다. 수소를 생산하는 기술로는 물의 전기 분해를 이용하는 수전해(water electrolysis)가 대표적이며, 이는 수소와 함께 산소를 생산할 수 있다. 수전해로부터 생산된 수소와 산소를 연료전지에 적용하는 경우 전기를 생산할 수 있다. 최근, 연료전지는 자동차에 적용하여 수소차의 상용화가 이루어질 정도로 연구가 많이 진행되고 있다. Renewable energy such as solar power or wind power generation is attracting attention as a future alternative energy source to existing fossil fuels. However, since electricity produced from solar or wind power generation is intermittent, it needs to be stored in the form of a fuel, and in this respect, hydrogen (H 2 ) is the most promising alternative fuel candidate. A representative technology for producing hydrogen is water electrolysis, which uses the electrolysis of water, and can produce oxygen along with hydrogen. When hydrogen and oxygen produced from water electrolysis are applied to a fuel cell, electricity can be produced. Recently, a lot of research is being conducted on fuel cells to the extent that they can be applied to automobiles and lead to the commercialization of hydrogen vehicles.
수전해 장치는 수소의 생산 효율이 높고, 연료(물)가 풍부하며, 질소산화물(NOx)이나 황산화물(SOx) 같은 공해 물질의 배출이 없는 장점이 있다. 일반적으로, 수전해 장치는 순수(pure water)를 전기 분해하는 순수 수전해 방식을 이용하거나 알칼리 수용액을 전기 분해하는 알칼리 수전해(Alkaline Water Electrolysis, AWE) 방식으로 수소와 산소를 생산한다. 아래는 알칼리 수전해(AWE) 방식의 캐소드(Cathode)와 애노드(Anode)에서 일어나는 주요 반응을 나타낸 것이다. Water electrolysis devices have the advantage of high hydrogen production efficiency, abundant fuel (water), and no emission of pollutants such as nitrogen oxides (NO x ) or sulfur oxides (SO x ). Generally, water electrolysis devices produce hydrogen and oxygen using a pure water electrolysis method that electrolyzes pure water or an alkaline water electrolysis (AWE) method that electrolyzes an alkaline aqueous solution. Below shows the main reactions that occur at the cathode and anode of the alkaline water electrolysis (AWE) method.
Cathode (-) : 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 Cathode (-): 2H 2 O + 2e - → 2OH - + H 2
Anode (+) : 2OH- → H2O + 2e- + 1/2O2 Anode (+): 2OH - → H 2 O + 2e - + 1/2O 2
알칼리 수전해(AWE)는 전해액으로서 통상 20 ~ 30wt%의 KOH나 NaOH 수용액을 전기 화학 반응시켜 수소와 산소를 생산하며, 이는 이온 교환을 위한 고분자 격막으로서 음이온 교환막(Anion Exchange Membrane, AEM)을 사용하는 방식(통상, AEMWE 방식)이 있다. 이러한 알칼리 수전해 장치는 음이온 교환막(AEM)과, 음이온 교환막(AEM)의 일측에 형성된 애노드 전극과, 음이온 교환막(AEM)의 타측에 형성된 캐소드 전극을 단위 셀(unit cell)로 하고, 상기 단위 셀을 복수개로 직결로 적층하여 수전해 스택을 구성한다. 또한, 수전해 스택은 각 전극의 측면에 배치된 한 쌍의 분리판을 포함하며, 분리판에 형성된 유로를 통해 알칼리 수용액을 공급받는다. 알칼리 수용액은 전해액 탱크로부터 유입되어 수전해 스택에 순환 공급된다. Alkaline water electrolysis (AWE) is an electrolyte that produces hydrogen and oxygen through an electrochemical reaction of 20 to 30 wt% KOH or NaOH aqueous solution, and uses an anion exchange membrane (AEM) as a polymer membrane for ion exchange. There is a method (usually the AEMWE method). This alkaline water electrolysis device uses an anion exchange membrane (AEM), an anode electrode formed on one side of the anion exchange membrane (AEM), and a cathode electrode formed on the other side of the anion exchange membrane (AEM) as a unit cell, and the unit cell A water electrolysis stack is formed by stacking a plurality of layers in direct connection. Additionally, the water electrolysis stack includes a pair of separator plates disposed on the sides of each electrode, and receives an aqueous alkaline solution through a flow path formed in the separator plates. The alkaline aqueous solution flows from the electrolyte tank and is circulated and supplied to the water electrolysis stack.
위와 같은 음이온 교환막(AEM)을 이용한 알칼리 수전해(AEMWE)의 경우, 갭 방식(gap type)의 셀 구조를 기반으로 하다가 제로-갭 방식(zero-gap type)으로 전환되었다. 이후, 더 이상의 연구개발이 진행되지 않고, 제로-갭 방식이 주류를 이루고 있다. 제로-갭 방식은 음이온 교환막(AEM)의 양측에 다공성 전극(주로, 폼(Foam) 형태의 다공성 전극판)을 간격을 두지 않고 적층한 구조로서, 이는 셀 저항을 줄일 수 있다. 예를 들어, 한국 등록특허 제10-0405163호에는 위와 관련한 기술이 제안되어 있다. 또한, 한국 공개특허 제10-2019-0135274호에는 알칼리 수전해의 제로-갭 방식으로서 분리판에 도금을 통해 전극을 형성한 수전해용 복합 전극 일체형 분리판 및 수전해 스택이 제안되어 있다. In the case of alkaline water electrolysis (AEMWE) using an anion exchange membrane (AEM) as described above, it was based on a gap type cell structure and was converted to a zero-gap type. Since then, no further research and development has been conducted, and the zero-gap method has become the mainstream. The zero-gap method is a structure in which porous electrodes (mainly foam-type porous electrode plates) are stacked on both sides of an anion exchange membrane (AEM) without any gap, which can reduce cell resistance. For example, Korean Patent No. 10-0405163 proposes a technology related to the above. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2019-0135274 proposes a separator and water electrolysis stack integrated with a composite electrode for water electrolysis in which electrodes are formed through plating on a separator as a zero-gap method for alkaline water electrolysis.
그러나 제로-갭 방식의 알칼리 수전해(AEMWE)는 음이온 교환막(AEM)과 전극(캐소드/애노드)이 단순히 적층된 셀 구조로서, 이는 음이온 교환막(AEM)과 전극 간의 효율적인 물질전달이 진행되지 않고 접촉저항 등이 높아 고전류에서의 운전이 어렵다. 또한, 셀에 인가되는 전류밀도 대비 전압효율이 낮다. 이에 따라, 종래의 알칼리 수전해(AEMWE)는 적어도 수소(H2)의 생산성이 낮은 문제점이 있다. However, zero-gap alkaline water electrolysis (AEMWE) is a cell structure in which an anion exchange membrane (AEM) and electrodes (cathode/anode) are simply stacked, which does not allow efficient mass transfer between the anion exchange membrane (AEM) and electrodes and causes contact. Due to high resistance, operation at high currents is difficult. Additionally, the voltage efficiency is low compared to the current density applied to the cell. Accordingly, the conventional alkaline water electrolysis (AEMWE) has the problem of low productivity of at least hydrogen (H 2 ).
이에, 본 발명은 고전류에서도 운전이 가능하고 전압효율을 향상시켜 수소(H2)의 생산성을 증대시킬 수 있는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다. Accordingly, the purpose of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis that can be operated even at high currents and can increase the productivity of hydrogen (H 2 ) by improving voltage efficiency and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, In order to achieve the above object, the present invention,
알칼리 수전해에 사용되고, Used for alkaline water electrolysis,
음이온 교환막과, an anion exchange membrane,
상기 음이온 교환막의 양면에 코팅되어 형성된 전극 촉매층을 포함하며, It includes an electrode catalyst layer formed by coating both sides of the anion exchange membrane,
상기 전극 촉매층은 비귀금속계 금속산화물 및 바인더를 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체를 제공한다. The electrode catalyst layer provides a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis including a non-noble metal oxide and a binder.
본 발명의 실시예에 따라서, 상기 바인더는, 이오노머(ionomer)에 음이온 교환기가 도입된 음이온 이오노머를 포함한다. 상기 이오노머는 폴리에테르술폰(PES)과 폴리페닐렌설파이드술폰(PPSS)의 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 수전해용 막-전극 접합체는 상기 전극 촉매층 및 음이온 교환막에 침투된 음이온 교환특성 보강제를 더 포함한다. 상기 음이온 교환특성 보강제는 막-전극 접합체의 함침 처리를 통해 전극 촉매층 및 음이온 교환막에 침투될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the binder includes an anionic ionomer in which an anion exchange group is introduced into the ionomer. The ionomer may include a copolymer of polyethersulfone (PES) and polyphenylene sulfide sulfone (PPSS). According to an embodiment of the present invention, the membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis according to the present invention further includes an anion exchange property reinforcing agent permeated into the electrode catalyst layer and the anion exchange membrane. The anion exchange property enhancer may penetrate into the electrode catalyst layer and the anion exchange membrane through impregnation treatment of the membrane-electrode assembly.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
음이온 교환막을 준비하는 제1단계; 및 The first step of preparing an anion exchange membrane; and
상기 음이온 교환막의 양면에 전극 촉매층 조성물을 코팅하여 전극 촉매층을 형성하는 제2단계를 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다. A method for manufacturing a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis is provided, including a second step of forming an electrode catalyst layer by coating an electrode catalyst layer composition on both sides of the anion exchange membrane.
본 발명의 실시예에 따라서, 상기 제2단계는, According to an embodiment of the present invention, the second step is,
전극 촉매층 조성물을 제조하는 단계와, Preparing an electrode catalyst layer composition;
상기 전극 촉매층 조성물을 음이온 교환막의 양면에 코팅하는 단계를 포함하고, Comprising the step of coating the electrode catalyst layer composition on both sides of the anion exchange membrane,
상기 전극 촉매층 조성물을 제조하는 단계는, The step of preparing the electrode catalyst layer composition is,
(a) 이오노머(ionomer)를 클로로메틸 화합물과 반응시켜 클로로메틸화된 이오노머를 얻는 단계; (a) reacting an ionomer with a chloromethyl compound to obtain a chloromethylated ionomer;
(b) 상기 클로로메틸화된 이오노머를 알코올류에 침적하여 클로로메틸화된 이오노머 겔을 얻는 단계; (b) immersing the chloromethylated ionomer in alcohol to obtain a chloromethylated ionomer gel;
(c) 상기 클로로메틸화된 이오노머 겔을 용매에 용해시킨 후 음이온 교환기 도입제와 반응시켜 음이온 교환기가 도입된 음이온 이오노머를 얻는 단계; 및 (c) dissolving the chloromethylated ionomer gel in a solvent and reacting it with an anion exchange group-introducing agent to obtain an anion ionomer into which an anion exchange group is introduced; and
(d) 상기 음이온 이오노머를 비귀금속계 금속산화물과 혼합하여 전극 촉매층 조성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. (d) mixing the anion ionomer with a non-noble metal oxide to obtain an electrode catalyst layer composition.
본 발명에 따르면, 기존의 제로-갭 방식(zero-gap type)과 대비하여 고전류에서도 운전이 가능하고 전압효율이 향상되는 효과를 갖는다. 이에 따라, 본 발명은 적어도 수소(H2)의 생산성을 증대시킬 수 있다. According to the present invention, compared to the existing zero-gap type, operation is possible even at high current and voltage efficiency is improved. Accordingly, the present invention can at least increase the productivity of hydrogen (H 2 ).
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 알칼리 수전해 셀에 대하여 전류밀도에 따른 전압을 측정한 결과를 보인 그래프이다. Figure 1 is a graph showing the results of measuring voltage according to current density for an alkaline water electrolysis cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다. 본 발명에서 "제1", "제2", "제3", "일측" 및 "타측" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되며, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. The term “and/or” used in the present invention is used to include at least one of the components listed before and after. The term “one or more” used in the present invention means a plurality of one or two or more. In the present invention, terms such as “first,” “second,” “third,” “one side,” and “the other side” are used to distinguish one component from another component, and each component is referred to as the above term. It is not limited by .
본 발명은 알칼리 수전해에 사용되는 것으로서, 음이온 교환막에 다공성 전극(애노드/캐소드)을 단순 적층하는 기존의 제로-갭 방식(zero-gap type)을 탈피하여, 음이온 교환막에 비귀금속계 전극 촉매층(애노드/캐소드)을 코팅을 통해 접합시킴으로써 알칼리 수전해 시 고전류에서도 운전이 가능하고 전압효율을 향상시킬 수 있는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체(Membrane Electrolyte Assembly, MEA) 및 그 제조방법을 제공한다. The present invention is used in alkaline water electrolysis, breaking away from the existing zero-gap type of simply stacking a porous electrode (anode/cathode) on an anion exchange membrane, and adding a non-precious metal-based electrode catalyst layer ( We provide a membrane-electrode assembly (MEA) for alkaline water electrolysis that can operate at high currents and improve voltage efficiency during alkaline water electrolysis by joining anode/cathode through coating, and a method of manufacturing the same.
구체적으로, 본 발명은 음이온 교환막(AEM)을 이용하는 알칼리 수전해(AEMWE)에 사용되는 것으로서, 음이온 교환막과, 상기 음이온 교환막의 양면에 코팅되어 형성(접합)된 전극 촉매층을 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체(MEA)(이하, 경우에 따라서 「막-전극 접합체(MEA)」, 「막-전극 접합체」 또는 「MEA」로 약칭한다.)를 제공한다. 하나의 실시예에 따라서, 본 발명에 따른 막-전극 접합체(MEA)는, 상기 전극 촉매층 및 음이온 교환막에 침투된 음이온 교환특성 보강제를 더 포함할 수 있다. Specifically, the present invention is used for alkaline water electrolysis (AEMWE) using an anion exchange membrane (AEM), and includes an anion exchange membrane and an electrode catalyst layer coated (joined) on both sides of the anion exchange membrane. -An electrode assembly (MEA) (hereinafter abbreviated as “membrane-electrode assembly (MEA)”, “membrane-electrode assembly”, or “MEA” as the case may be) is provided. According to one embodiment, the membrane-electrode assembly (MEA) according to the present invention may further include an anion exchange property enhancer permeated into the electrode catalyst layer and the anion exchange membrane.
또한, 본 발명은 음이온 교환막을 준비하는 제1단계; 및 상기 음이온 교환막의 양면에 전극 촉매층 조성물을 코팅하여 전극 촉매층을 형성하는 제2단계를 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체(MEA)의 제조방법을 제공한다. 하나의 실시예에 따라서, 본 발명에 따른 막-전극 접합체(MEA)의 제조방법은, 상기 제2단계를 통해 얻어진 막-전극 접합체(MEA)를 음이온 교환특성 보강제 용액에 침적(침지)하는 제3단계를 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 제조방법의 각 단계별 실시예를 설명하면서 본 발명에 따른 막-전극 접합체(MEA)의 실시예를 함께 설명한다. In addition, the present invention includes the first step of preparing an anion exchange membrane; and a second step of forming an electrode catalyst layer by coating an electrode catalyst layer composition on both sides of the anion exchange membrane. According to one embodiment, the method of manufacturing a membrane-electrode assembly (MEA) according to the present invention involves immersing (immersing) the membrane-electrode assembly (MEA) obtained through the second step in an anion exchange property reinforcing agent solution. Three more steps may be included. Hereinafter, an embodiment of the membrane-electrode assembly (MEA) according to the present invention will be described along with an embodiment of each step of the manufacturing method according to the present invention.
[1] 음이온 교환막(제1단계) [1] Anion exchange membrane (step 1)
본 발명에서, 상기 음이온 교환막은 특별히 제한되지 않으며, 이는 알칼리 수전해에서 통상적으로 사용되는 음이온 교환막을 사용할 수 있다. 상기 음이온 교환막은 수산화이온(OH-)의 선택 투과성이 높고, 막 저항이 낮으며, 알칼리(예를 들어, KOH나 NaOH 등)에 대한 내구성을 가지는 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 음이온 교환막은 상용화된 제품(시판 제품)으로서, 예를 들어 Selemion APS 막(Asahi Glass Co. 제품), Selemion AHT 막(Asahi Glass Co. 제품), Neosepta AHA 막(ASTOM Co. 제품), Neosepta AFN 막(ASTOM Co. 제품) 및 IOMAC 막(Sybron Chem. Co. 제품) 등을 사용할 수 있다. In the present invention, the anion exchange membrane is not particularly limited, and an anion exchange membrane commonly used in alkaline water electrolysis can be used. The anion exchange membrane may be selected from those having high selective permeability for hydroxide ions (OH - ), low membrane resistance, and durability against alkalis (eg, KOH, NaOH, etc.). The anion exchange membrane is a commercialized product (commercially available product), for example, Selemion APS membrane (product of Asahi Glass Co.), Selemion AHT membrane (product of Asahi Glass Co.), Neosepta AHA membrane (product of ASTOM Co.), Neosepta AFN. Membranes (manufactured by ASTOM Co.) and IOMAC membranes (manufactured by Sybron Chem. Co.) can be used.
본 발명의 실시예에 따라서, 상기 음이온 교환막은 전극 촉매층을 형성(접합)하기 전에 활성화 처리(전처리)되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 제1단계는 음이온 교환막을 알칼리 용액에 침적하는 알칼리 처리단계; 및 음이온 교환막을 산 용액에 침적하는 산 처리단계를 포함하는 것이 좋다. 이와 같이 음이온 교환막을 구입한 그대로 사용하지 않고, 전극 촉매층을 형성하기 전에 알칼리 및 산으로 활성화 처리(전처리)하는 경우, 막이 활성화되어 전극 촉매층과의 접합성 및/또는 음이온 교환특성 등이 개선될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it is preferable that the anion exchange membrane is activated (pretreated) before forming (bonding) the electrode catalyst layer. Specifically, this first step includes an alkaline treatment step of immersing the anion exchange membrane in an alkaline solution; and an acid treatment step of immersing the anion exchange membrane in an acid solution. In this way, if the anion exchange membrane is not used as purchased but is activated (pre-treated) with alkali and acid before forming the electrode catalyst layer, the membrane is activated and adhesion to the electrode catalyst layer and/or anion exchange characteristics can be improved. .
상기 알칼리 처리와 산 처리는 각각 1회 또는 2회 이상 교대로 진행할 수 있다. 상기 알칼리 처리는, 예를 들어 0.05 ~ 0.5M 농도의 알칼리 용액(NaOH 및 KOH 등의 알칼리 수용액)에 1 ~ 10시간 동안 침적하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 산 처리는, 예를 들어 0.05 ~ 0.5M 농도의 산 용액(HCl 및 HNO3 등의 산 수용액)에 2 ~ 24시간 동안 침적하는 방법으로 진행할 수 있다. The alkaline treatment and acid treatment may be performed alternately once or twice or more, respectively. The alkaline treatment can be performed, for example, by immersing the material in an alkaline solution (alkaline aqueous solution such as NaOH or KOH) at a concentration of 0.05 to 0.5 M for 1 to 10 hours. The acid treatment may be performed, for example, by immersion in an acid solution (aqueous acid solution such as HCl and HNO 3 ) with a concentration of 0.05 to 0.5 M for 2 to 24 hours.
상기 활성화 처리(전처리)는, 구체적인 실시예에 따라서 음이온 교환막을 물에 침적하는 수 처리단계, 상기 수 처리한 음이온 교환막을 알칼리 용액에 침적하는 알칼리 처리단계, 상기 알칼리 처리한 음이온 교환막을 산 용액에 침적하는 산 처리단계, 및 상기 산 처리한 음이온 교환막을 물에 침적하는 수 처리단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 수 처리는 실온 또는 소정 온도에서 증류수 등의 물에 약 12 ~ 36시간 침적하는 방법으로 진행할 수 있다. The activation treatment (pretreatment) includes, according to a specific embodiment, a water treatment step of immersing the anion exchange membrane in water, an alkali treatment step of immersing the water-treated anion exchange membrane in an alkaline solution, and immersing the alkali-treated anion exchange membrane in an acid solution. It may include an acid treatment step of immersion, and a water treatment step of immersion of the acid-treated anion exchange membrane in water. At this time, the water treatment can be performed by immersing the water in water such as distilled water at room temperature or a predetermined temperature for about 12 to 36 hours.
[2] 전극 촉매층의 형성(제2단계)[2] Formation of electrode catalyst layer (second step)
상기 음이온 교환막(바람직하게는, 알칼리 및 산으로 활성화 처리된 음이온 교환막)의 양면에 전극 촉매층을 형성(접합)한다. 상기 전극 촉매층은 코팅을 통해 형성하며, 이는 전극 촉매로서의 비귀금속계 금속산화물 및 상기 비귀금속계 금속산화물을 음이온 교환막에 결합(접합)시키기 위한 바인더(binder)를 포함한다. 구체적으로, 상기 전극 촉매층은 비귀금속계 금속산화물 및 바인더를 포함하는 전극 촉매층 조성물을 음이온 교환막의 표면에 코팅하여 형성한다. 상기 전극 촉매층 조성물은 코팅성을 위한 용매를 더 포함할 수 있다. An electrode catalyst layer is formed (joined) on both sides of the anion exchange membrane (preferably, an anion exchange membrane activated with alkali and acid). The electrode catalyst layer is formed through coating, and includes a non-noble metal-based metal oxide as an electrode catalyst and a binder for binding the non-noble metal-based metal oxide to the anion exchange membrane. Specifically, the electrode catalyst layer is formed by coating the surface of the anion exchange membrane with an electrode catalyst layer composition containing a non-noble metal oxide and a binder. The electrode catalyst layer composition may further include a solvent for coating properties.
본 제2단계는 전극 촉매층 조성물을 제조하는 단계와, 상기 제조된 전극 촉매층 조성물을 음이온 교환막의 양면에 코팅하여 전극 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 전극 촉매층의 형성은, 먼저 음이온 교환막의 어느 일면에 전극 촉매층 조성물을 코팅, 건조(경화)시켜 제1전극 촉매층을 형성하고, 이후 음이온 교환막의 나머지 타면에 전극 촉매층 조성물을 코팅, 건조(경화)시켜 제2전극 촉매층을 형성하는 방법으로 음이온 교환막의 양면에 전극 촉매층을 형성할 수 있다. 상기 제1전극 촉매층은 캐소드가 되고, 상기 제2전극 촉매층은 애노드가 될 수 있으며, 이와 반대가 될 수 있다. 본 발명에서, 상기 코팅은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 분무(spray), 프린팅(printing) 및/또는 함칭(dipping) 등의 코팅 방법으로 진행할 수 있다. This second step may include preparing an electrode catalyst layer composition and coating the prepared electrode catalyst layer composition on both sides of an anion exchange membrane to form an electrode catalyst layer. At this time, the formation of the electrode catalyst layer involves first coating and drying (curing) the electrode catalyst layer composition on one side of the anion exchange membrane to form a first electrode catalyst layer, and then coating the electrode catalyst layer composition on the remaining side of the anion exchange membrane and drying ( The electrode catalyst layer can be formed on both sides of the anion exchange membrane by forming the second electrode catalyst layer by curing. The first electrode catalyst layer may be a cathode, and the second electrode catalyst layer may be an anode, or vice versa. In the present invention, the coating is not particularly limited, and can be performed by coating methods such as, for example, spraying, printing, and/or dipping.
상기 비귀금속계 금속산화물은 전이금속 중에서 비귀금속 계열의 금속산화물로서, 이는 예를 들어 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 및 아연(Zn) 등으로부터 선택된 하나 이상의 비귀금속 원소를 포함하는 금속산화물 분말을 사용할 수 있다. 상기 비귀금속계 금속산화물은, 구체적인 예를 들어 NiF2O4 등의 니켈페라이트계 분말을 사용할 수 있다. The non-noble metal-based metal oxide is a non-noble metal-based metal oxide among transition metals, which is, for example, one selected from nickel (Ni), cobalt (Co), molybdenum (Mo), chromium (Cr), and zinc (Zn). Metal oxide powder containing the above non-noble metal elements can be used. As the non-noble metal-based metal oxide, for example, nickel ferrite-based powder such as NiF 2 O 4 can be used.
상기 바인더는 접착성과 함께 알칼리(KOH나 NaOH 등)에 대한 내구성을 가지는 폴리머로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 상기 바인더는, 이오노머(ionomer)에 음이온 교환기가 도입된 음이온 이오노머(anion ionomer)를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더로서 위와 같은 음이온 이오노머를 사용하는 경우, 알칼리(KOH나 NaOH 등)에 대한 양호한 내구성을 가지면서 이는 특히 음이온 교환막과 전극 촉매층 간의 접합성을 향상시켜 알칼리 수전해(AEMWE)의 성능(고전류, 고전압효율)을 효과적으로 개선한다. The binder may be selected from polymers that have adhesive properties and durability against alkalis (such as KOH or NaOH). According to a preferred embodiment of the present invention, the binder preferably includes an anion ionomer in which an anion exchange group is introduced into the ionomer. When using the above anionic ionomer as a binder, it has good durability against alkalis (KOH, NaOH, etc.) and especially improves the adhesion between the anion exchange membrane and the electrode catalyst layer, thereby improving the performance of alkaline water electrolysis (AEMWE) (high current, high voltage efficiency). ) effectively improves.
또한, 본 발명의 실시예에 따라서, 상기 이오노머는 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)과 폴리페닐렌설파이드술폰(polyphenylene sulfide sulfone, PPSS)의 공중합체(이하, 경우에 따라서 「PES-PPSS 공중합체」라 한다.)를 포함하는 것이 좋다. 상기 PES-PPSS 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체로부터 선택될 수 있으며, 이는 알칼리에 대한 내구성과 함께 음이온 교환막과 전극 촉매층 간의 접합력 향상에 유리하다. In addition, according to an embodiment of the present invention, the ionomer is a copolymer of polyethersulfone (PES) and polyphenylene sulfide sulfone (PPSS) (hereinafter, in some cases, “PES-PPSS copolymer”) It is better to include it. The PES-PPSS copolymer may be selected from block or random copolymers, which are advantageous in improving adhesion between the anion exchange membrane and the electrode catalyst layer as well as durability against alkali.
상기 이오노머(PES-PPSS 공중합체)에 도입된 음이온 교환기는, 예를 들어 아민기, 암모늄기, 포스포늄기 및/또는 설포늄기 등을 포함할 수 있다. 상기 음이온 이오노머는 이오노머(PES-PPSS 공중합체)에 상기 나열된 음이온 교환기 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 도입된 것을 사용할 수 있다. The anion exchange group introduced into the ionomer (PES-PPSS copolymer) may include, for example, an amine group, an ammonium group, a phosphonium group, and/or a sulfonium group. The anionic ionomer may be an ionomer (PES-PPSS copolymer) in which one or two or more types selected from the anion exchange groups listed above are introduced.
본 발명의 일실시예에 따라서, 상기 전극 촉매층을 제조하는 단계는, (a) 이오노머를 클로로메틸 화합물과 반응시켜 클로로메틸화된 이오노머를 얻는 단계, (b) 상기 클로로메틸화된 이오노머를 알코올류에 침적하여 클로로메틸화된 이오노머 겔을 얻는 단계, (c) 상기 클로로메틸화된 이오노머 겔을 용매에 용해시킨 후 음이온 교환기 도입제와 반응시켜 음이온 교환기가 도입된 음이온 이오노머를 얻는 단계, 및 (d) 상기 음이온 이오노머를 비귀금속계 금속산화물과 혼합하여 전극 촉매층 조성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the steps of preparing the electrode catalyst layer include (a) reacting the ionomer with a chloromethyl compound to obtain a chloromethylated ionomer, (b) immersing the chloromethylated ionomer in alcohol. obtaining a chloromethylated ionomer gel, (c) dissolving the chloromethylated ionomer gel in a solvent and reacting it with an anion exchange group-introducing agent to obtain an anionic ionomer into which an anion exchange group is introduced, and (d) the anionic ionomer It may include the step of obtaining an electrode catalyst layer composition by mixing with a non-noble metal-based metal oxide.
상기 (a) 단계에서, 상기 클로로메틸 화합물은 분자 내에 적어도 하나 이상의 클로로메틸기를 가지는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 클로로메틸메틸에테르(chloromethyl methyl ether) 등을 들 수 있다. 이러한 클로로메틸 화합물에 의해 이오노머가 클로로메틸화된 경우 음이온 교환기의 도입이 원활히 진행될 수 있다. 또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 이오노머는 전술한 바와 같은 PES-PPSS 공중합체를 합성(제조)한 다음, 이를 클로로메틸화한 것을 유용하게 사용할 수 있다. In step (a), the chloromethyl compound may have at least one chloromethyl group in the molecule, for example, chloromethyl methyl ether. When the ionomer is chloromethylated by such a chloromethyl compound, the introduction of an anion exchange group can proceed smoothly. Additionally, in step (a), the ionomer can be usefully obtained by synthesizing (preparing) the PES-PPSS copolymer as described above and then chloromethylating it.
구체적인 실시예에 따라서, 상기 (a) 단계는, (a-1) 촉매 리듐아세테이트디하이드레이트(lithium acetate dihydrate)의 존재 하에서 디클로로디페닐술폰(4,4-dichlorodiphenylsulfone)과 소듐설파이드하이드레이트(sodium sulfide hydrate)를 반응시키는 단계; (a-2) 상기 반응물에 폴리에테르술폰(PES)을 첨가 반응시켜 PES-PPSS 공중합체(이오노머)를 합성하는 단계; 및 (a-3) 상기 PES-PPSS 공중합체(이오노머)를 클로로메틸 화합물과 반응시켜 클로로메틸화된 PES-PPSS 공중합체(이오노머)를 얻는 단계를 포함할 수 있다. According to a specific embodiment, step (a) is, (a-1) dichlorodiphenylsulfone (4,4-dichlorodiphenylsulfone) and sodium sulfide hydrate in the presence of catalyst lithium acetate dihydrate. ) reacting; (a-2) synthesizing a PES-PPSS copolymer (ionomer) by adding polyethersulfone (PES) to the reactant; and (a-3) reacting the PES-PPSS copolymer (ionomer) with a chloromethyl compound to obtain a chloromethylated PES-PPSS copolymer (ionomer).
상기 (b) 단계에서, 상기 알코올류는 클로로메틸화된 이오노머를 겔화시킬 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 메탄올 등을 사용할 수 있다. 상기 (c) 단계에서, 상기 음이온 교환기 도입제는 이오노머에 음이온 교환기를 도입시킬 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 트리메틸아민(trimethylamine), 1급 아민, 2급 아민 및/또는 암모니아 등을 사용할 수 있다. In step (b), the alcohol may be one that can gel the chloromethylated ionomer, and for example, methanol can be used. In step (c), the anion exchanger introducing agent may be any agent capable of introducing an anion exchanger into the ionomer. For example, trimethylamine, primary amine, secondary amine, and/or ammonia may be used. there is.
상기 (d) 단계에서, 상기 전극 촉매층 조성물은 음이온 이오노머 및 비귀금속계 금속산화물 이외에 용매를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서, 용매는 특별히 제한되지 않으며, 이는 물, 유기물 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 상기 유기물은, 예를 들어 알코올류, 케톤류 및 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제로부터 선택될 수 있다. In step (d), the electrode catalyst layer composition may further include a solvent in addition to the anionic ionomer and the non-noble metal oxide. In the present invention, the solvent is not particularly limited and may be selected from water, organic matter, and mixtures thereof. The organic material may be selected from, for example, alcohols, ketones, and organic solvents such as N-methylpyrrolidone.
또한, 상기 (d) 단계에서, 상기 전극 촉매층 조성물의 제조 시에 상기 비귀금속계 금속산화물을 혼합함에 있어서는 음이온 교환막에 코팅한 후 비귀금속계 금속산화물이 막의 면적대비 약 5 ~ 20mg/cm2이 되도록 혼합할 수 있다. 하나의 실시예에 따라서, 상기 비귀금속계 금속산화물은 전극 촉매층 조성물 전체 중량 기준으로 약 10 ~ 30wt%가 되도록 혼합할 수 있다. 아울러, 상기 음이온 이오노머는 전극 촉매층 조성물 전체 중량 기준으로 약 2 ~ 10wt%가 되도록 혼합할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따라서, 상기 전극 촉매층 조성물은 비귀금속계 금속산화물(예를 들어, NiFe2O4 등의 니켈페라이트 분말) 10 ~ 30wt%, 음이온 이오노머(예를 들어, 음이온 교환기가 도입된 PES-PPSS 공중합체) 2 ~ 10wt% 및 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈 등) 60 ~ 85wt%를 포함할 수 있다. In addition, in step (d), when mixing the non-noble metal-based metal oxide when preparing the electrode catalyst layer composition, after coating on the anion exchange membrane, the non-noble metal-based metal oxide is about 5 to 20 mg/cm 2 compared to the area of the membrane. You can mix as much as possible. According to one embodiment, the non-noble metal-based metal oxide may be mixed to about 10 to 30 wt% based on the total weight of the electrode catalyst layer composition. In addition, the anion ionomer can be mixed to about 2 to 10 wt% based on the total weight of the electrode catalyst layer composition. According to one embodiment of the present invention, the electrode catalyst layer composition contains 10 to 30 wt% of a non-noble metal-based metal oxide (e.g., nickel ferrite powder such as NiFe 2 O 4 ) and an anion ionomer (e.g., an anion exchanger is introduced). It may contain 2 to 10 wt% of PES-PPSS copolymer) and 60 to 85 wt% of solvent (e.g., N-methylpyrrolidone, etc.).
[3] MEA의 음이온 교환특성 보강(제3단계)[3] Reinforcement of anion exchange characteristics of MEA (3rd step)
상기 제2단계를 통해 얻어진 막-전극 접합체(MEA)를 음이온 교환특성 보강제 용액에 침적하여, 상기 전극 촉매층 및 음이온 교환막에 음이온 교환특성 보강제가 침투되도록 한다. 본 제3단계를 진행하는 경우, MEA의 음이온 교환특성이 보강(보완)되어 MEA의 성능이 개선된다. The membrane-electrode assembly (MEA) obtained through the second step is immersed in an anion exchange enhancement agent solution, allowing the anion exchange enhancement agent to penetrate into the electrode catalyst layer and the anion exchange membrane. When this third step is performed, the anion exchange characteristics of the MEA are strengthened (supplemented) and the performance of the MEA is improved.
상기 음이온 교환막은 전극 촉매층의 형성과정 등에서 가해진 열에 의하거나 주위의 환경, 조건 및 외력 등에 의해 음이온 교환특성이 약화(예를 들어, 전극 촉매층의 건조 과정에서 가해진 열에 의해 음이온 작용기가 손실되어 음이온 교환특성이 떨어짐)될 수 있다. 상기 음이온 교환특성 보강제는 위와 같은 이유로 음이온 교환특성이 약화된 음이온 교환막에 침투되어 음이온 교환특성을 보강하며, 이는 또한 전극 촉매층에 침투되어 음이온 이오노머를 보호하고 특성을 보강한다. The anion exchange characteristics of the anion exchange membrane are weakened due to heat applied during the formation of the electrode catalyst layer, etc., or due to the surrounding environment, conditions, and external forces (for example, the anion functional group is lost due to the heat applied during the drying process of the electrode catalyst layer, and the anion exchange characteristics are weakened). This may fall). The anion exchange properties enhancer penetrates into the anion exchange membrane whose anion exchange properties are weakened for the above reasons and reinforces the anion exchange properties. It also penetrates into the electrode catalyst layer to protect the anion ionomer and strengthen its properties.
상기 음이온 교환특성 보강제는 음이온 교환막의 음이온 교환특성을 보강하고 전극 촉매층의 음이온 이오노머를 보호할 수 있는 것으로서, 이는 예를 들어 3차 아민계 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 음이온 교환특성 보강제는, 예를 들어 1,4-디아자바이사이클로-2,2,2-옥탄(1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane)을 유용하게 사용할 수 있으며, 이는 음이온 교환특성을 효과적으로 보강하고, MEA의 성능(고전류, 고전압효율)을 향상시킬 수 있다. The anion exchange property enhancer is capable of reinforcing the anion exchange properties of the anion exchange membrane and protecting the anion ionomer of the electrode catalyst layer, and may be selected from, for example, tertiary amine-based compounds. As an anion exchange property enhancer, for example, 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane can be usefully used, which is an anion exchange agent. It can effectively reinforce the characteristics and improve MEA performance (high current, high voltage efficiency).
본 제3단계(MEA의 음이온 교환특성 보강)는 음이온 교환특성 보강제 용액에 막-전극 접합체(MEA)를 실온에서 12 ~ 36시간 동안 침적하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 음이온 교환특성 보강제 용액은 음이온 교환특성 보강제와 용매를 포함하는 용액으로서, 용액 전체 중에 음이온 교환특성 보강제가 약 5 ~ 20wt%로 포함될 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어 에탄올 등의 알코올 수용액을 사용할 수 있다. This third step (reinforcing the anion exchange properties of MEA) can be performed by immersing the membrane-electrode assembly (MEA) in an anion exchange property enhancer solution at room temperature for 12 to 36 hours. The anion exchange properties enhancer solution is a solution containing an anion exchange properties enhancer and a solvent, and the anion exchange properties enhancer may be included in an amount of about 5 to 20 wt% in the total solution. The solvent may be, for example, an aqueous alcohol solution such as ethanol.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 음이온 교환막에 전극 촉매층이 코팅을 통해 일체 구조로 형성되되, 상기 전극 촉매층을 구성하는 바인더가 음이온 이오노머를 포함하여, 음이온 교환막과 전극 촉매층 간의 접합성이 향상되고 접촉저항이 낮아진다. 이에 따라, 알칼리 수전해(AEMWE) 시, 고전류에서도 운전이 가능하고 전압효율이 향상되어, 적어도 수소(H2)의 생산성을 증대시킬 수 있다. According to the present invention described above, an electrode catalyst layer is formed in an integrated structure through coating on an anion exchange membrane, and the binder constituting the electrode catalyst layer includes an anion ionomer, so that adhesion between the anion exchange membrane and the electrode catalyst layer is improved and contact resistance is reduced. It gets lower. Accordingly, during alkaline water electrolysis (AEMWE), operation is possible even at high currents, voltage efficiency is improved, and at least the productivity of hydrogen (H 2 ) can be increased.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples of the present invention will be illustrated. The following examples are provided merely as examples to aid understanding of the present invention, and do not limit the technical scope of the present invention.
[실시예 1] [Example 1]
다음과 같은 과정을 통해 음이온 교환막 알칼리 수전해(AEMMW)용 막-전극 접합체(MEA)를 제조하였다. 이후, 제조된 막-전극 접합체(MEA)를 알칼리 수전해(AEMMW) 셀에 적용하여 성능 평가를 진행하였다. A membrane-electrode assembly (MEA) for anion exchange membrane alkaline water electrolysis (AEMMW) was manufactured through the following process. Afterwards, the prepared membrane-electrode assembly (MEA) was applied to an alkaline water electrolysis (AEMMW) cell to evaluate its performance.
1. 음이온 이오노머의 제조1. Preparation of anionic ionomer
1-1. 이오노머(PES-PPSS 공중합체)의 합성1-1. Synthesis of ionomer (PES-PPSS copolymer)
음이온 이오노머의 제조를 위해, 먼저 이오노머로서 엔지니어링 플라스틱의 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)과 폴리페닐렌설파이드술폰(polyphenylene sulfide sulfone, PPSS)의 공중합체(PES-PPSS 공중합체)를 다음과 같이 합성을 통해 제조하였다. To produce an anionic ionomer, first, a copolymer (PES-PPSS copolymer) of engineering plastic polyethersulfone (PES) and polyphenylene sulfide sulfone (PPSS) as an ionomer was synthesized as follows. Manufactured through.
디클로로디페닐술폰(4,4-dichlorodiphenylsulfone) 19g을 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrolidone) 120mL에 용해시키고, 여기에 소듐설파이드하이드레이트(sodium sulfide hydrate) 4.65g과 촉매인 리듐아세테이트디하이드레이트(lithium acetate dihydrate) 6.15g을 첨가하여 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 여기에 시판의 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES) 26.6g을 첨가하고 160℃에서 3시간 동안 질소를 주입하면서 교반하였다. 이후, 중합체의 생성을 확인하고 중합정지제인 클로로메틸프로판(3-chloro-2-methyl-1-propane) 20mL을 가하여 반응을 정지시켰다. Dissolve 19g of 4,4-dichlorodiphenylsulfone in 120mL of N-methylpyrolidone, and add 4.65g of sodium sulfide hydrate and lithium acetate dihydrate as a catalyst. 6.15 g of acetate dihydrate was added and reacted at 100°C for 1 hour. 26.6 g of commercially available polyethersulfone (PES) was added thereto and stirred at 160°C for 3 hours while nitrogen was injected. Afterwards, the production of polymer was confirmed, and 20 mL of chloromethylpropane (3-chloro-2-methyl-1-propane), a polymerization terminator, was added to stop the reaction.
다음으로, 반응 생성물을 50℃의 증류수와 메탄올로 수회 세척하여 불순물 및 미반응물을 제거하였다. 그 후 약 80℃에서 2시간 동안 건조시켜 폴리에테르술폰(PES)에 폴리페닐렌설파이드술폰(PPSS)이 공중합된 폴리머(PES-PPSS 공중합체)를 제조하였다. Next, the reaction product was washed several times with distilled water and methanol at 50°C to remove impurities and unreacted products. Afterwards, it was dried at about 80°C for 2 hours to prepare a polymer (PES-PPSS copolymer) in which polyethersulfone (PES) and polyphenylene sulfide sulfide (PPSS) were copolymerized.
1-2. 클로로메틸화 1-2. chloromethylation
상기 제조한 폴리머(PES-PPSS 공중합체)에 음이온 교환기의 도입을 원활히 하기 위해 클로로메틸화를 다음과 같이 진행하였다. In order to facilitate the introduction of an anion exchange group into the prepared polymer (PES-PPSS copolymer), chloromethylation was performed as follows.
먼저, 상기 제조한 폴리머(PES-PPSS 공중합체) 19g을 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2,-tetrachloroethane) 50mL에 용해시키고, 여기에 클로로메틸메틸에테르(chloromethyl methyl ether) 10mL와 촉매로서 염화제2주석(SnCl4, Tin(Ⅳ) chloride) 3g을 첨가하여 110℃에서 질소가스를 흘려주면서 4시간 동안 반응을 진행하였다. 이후, 클로로메틸화된 폴리머를 증류수와 메탄올로 세척하여 미반응 물질을 제거하고, 세척된 폴리머를 메탄올에 약 48시간 동안 침적시켜 클로메틸화된 폴리머 겔을 제조하였다. First, 19 g of the prepared polymer (PES-PPSS copolymer) was dissolved in 50 mL of tetrachloroethane (TCE, 1,1,2,2,-tetrachloroethane), and 10 mL of chloromethyl methyl ether was added thereto. As a catalyst, 3 g of tin(IV) chloride (SnCl 4 , Tin(IV) chloride) was added, and the reaction proceeded for 4 hours at 110°C while flowing nitrogen gas. Afterwards, the chloromethylated polymer was washed with distilled water and methanol to remove unreacted substances, and the washed polymer was immersed in methanol for about 48 hours to prepare a chloromethylated polymer gel.
1-3. 음이온 교환기의 도입 1-3. Introduction of anion exchanger
위에서 제조한 클로로메틸화된 폴리머 겔 2g을 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrolidone) 10mL에 용해시켰다. 여기에 음이온 교환기 도입제인 트리메틸아민(TMA, trimethylamine)을 중량비로 2g : 1g이 되도록 천천히 첨가하면서 교반하였다. 교반은 약 80℃에서 1시간 동안 진행하여 아민화 반응시켰다. 이를 통해 클로로메틸화된 폴리머 겔에 음이온 교환기가 도입된 음이온 이오노머(디메틸아민기가 도입된 PES-PPSS 공중합체)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 음이온 이오노머는 아래의 분자식을 포함할 수 있다. 2 g of the chloromethylated polymer gel prepared above was dissolved in 10 mL of N-methylpyrolidone. Here, trimethylamine (TMA, trimethylamine), an anion exchanger introduction agent, was slowly added and stirred so that the weight ratio was 2g:1g. Stirring was performed at about 80°C for 1 hour to cause amination reaction. Through this, an anionic ionomer (PES-PPSS copolymer with a dimethylamine group introduced) with an anion exchange group introduced into a chloromethylated polymer gel was prepared. The anionic ionomer prepared in this way may include the molecular formula below.
[음이온 이오노머(디메틸아민기가 도입된 PES-PPSS 공중합체)의 분자식] [Molecular formula of anionic ionomer (PES-PPSS copolymer with dimethylamine group introduced)]
2. 음이온 교환막의 전처리 2. Pretreatment of anion exchange membrane
음이온 이온교환막은 30wt% KOH 용액에서 약 1,200hr의 내구성과 1M KOH 용액에서 약 0.04 S/cm의 전도도를 가지는 Asahi Glass Co.(Selemion) 제품의 APS 막을 구입하여 사용하였다. 이때, 상기 구입한 APS 막을 그대로 사용하지 않고, 막의 활성화를 위해 다음과 같이 전처리를 진행하였다. The anion ion exchange membrane was an APS membrane purchased from Asahi Glass Co. (Selemion), which has a durability of about 1,200 hr in a 30wt% KOH solution and a conductivity of about 0.04 S/cm in a 1M KOH solution. At this time, instead of using the purchased APS membrane as is, pretreatment was performed as follows to activate the membrane.
먼저, 상기 구입한 APS 막을 24시간 동안 증류수에 침적시킨 후, 0.1M NaOH 수용액에 2시간 동안 침적시켰다. 이후, 막을 0.1M HCl 수용액에 12시간 동안 침적시킨 후, 다시 0.1M NaOH 수용액에 4시간 동안 침적시켰다. 마지막으로 막을 24시간 동안 증류수에 침적시킨 후 건조시켜 MEA의 제조를 위한 음이온 교환막으로 사용하였다. First, the purchased APS membrane was immersed in distilled water for 24 hours and then in 0.1M NaOH aqueous solution for 2 hours. Afterwards, the membrane was immersed in a 0.1M HCl aqueous solution for 12 hours and then again in a 0.1M NaOH aqueous solution for 4 hours. Finally, the membrane was immersed in distilled water for 24 hours, dried, and used as an anion exchange membrane for the production of MEA.
3. MEA의 제조(전극 촉매층의 형성)3. Preparation of MEA (formation of electrode catalyst layer)
3-1. 전극 촉매층 조성물의 제조 3-1. Preparation of electrode catalyst layer composition
먼저, 용매 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)에 상기 제조한 음이온 이오노머(디메틸아민기가 도입된 PES-PPSS 공중합체)를 첨가 혼합한 용액을 제조하였다. 이때, 상기 음이온 이오노머를 용액 전체 중에 5wt%가 되도록 첨가 혼합하였다. 이후, 상기 용액에 전극 촉매로서 NiFe2O4 파우더를 첨가한 후, 분산이 잘 되도록 초음파를 이용하여 충분히 혼합한 전극 촉매층 조성물을 제조하였다. NiFe2O4 파우더는 음이온 교환막에 코팅한 후 막의 면적대비 10mg/cm2이 되도록 혼합되었다. First, a solution was prepared by adding and mixing the anionic ionomer (PES-PPSS copolymer into which a dimethylamine group was introduced) prepared above into the solvent N-methyl-2-pyrrolidone. At this time, the anionic ionomer was added and mixed to make 5 wt% of the total solution. Afterwards, NiFe 2 O 4 powder as an electrode catalyst was added to the solution, and then sufficiently mixed using ultrasonic waves to ensure good dispersion to prepare an electrode catalyst layer composition. NiFe 2 O 4 powder was coated on an anion exchange membrane and mixed to obtain 10 mg/cm 2 relative to the area of the membrane.
3-2. 분무 코팅 3-2. spray coating
상기 전처리된 음이온 교환막(APS 막)의 한쪽 면에 위에서 제조한 전극 촉매층 조성물을 스프레이를 이용하여 분무 코팅하였다. 이때, 용매가 빨리 증발할 수 있도록 전극 촉매층 조성물을 약 50℃로 유지하면서 분무 코팅하였다. 코팅 후 건조시켜 음이온 교환막(APS 막)의 한쪽 면에 전극 촉매층을 형성한 다음, 반대쪽 면에 위와 동일한 방법으로 전극 촉매층 조성물을 분무 코팅 및 건조시켜, 음이온 교환막(APS 막)의 양면에 전극 촉매층이 형성된 막-전극 접합체(MEA)를 제조하였다. The electrode catalyst layer composition prepared above was spray-coated on one side of the pretreated anion exchange membrane (APS membrane) using a spray. At this time, the electrode catalyst layer composition was spray coated while maintaining the temperature at about 50°C so that the solvent could evaporate quickly. After coating and drying, an electrode catalyst layer is formed on one side of the anion exchange membrane (APS membrane), and then the electrode catalyst layer composition is spray coated and dried on the other side in the same manner as above to form an electrode catalyst layer on both sides of the anion exchange membrane (APS membrane). The formed membrane-electrode assembly (MEA) was prepared.
4. MEA의 음이온 교환특성 보강 4. Reinforcement of anion exchange properties of MEA
먼저, 에탄올에 음이온 교환특성 보강제로서 1,4-디아자바이사이클로-2,2,2-옥탄(1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane)(C6H12N2)을 첨가 혼합한 음이온 교환특성 보강제 용액을 제조하였다. 이때, 상기 음이온 교환특성 보강제를 용액 전체 중에 약 10wt%가 되도록 첨가 혼합하였다. 다음으로, 상기 음이온 교환특성 보강제 용액에 위에서 제조한 막-전극 접합체(MEA)를 24시간 동안 침적시켜, 최종적으로 음이온 교환특성이 보강된 막-전극 접합체(MEA)의 제조를 완료하였다. First, 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane (C 6 H 12 N 2 ) was added to ethanol as an anion exchange property enhancer and mixed. A solution of an anion exchange property enhancer was prepared. At this time, the anion exchange property enhancer was added and mixed to make about 10 wt% of the total solution. Next, the membrane-electrode assembly (MEA) prepared above was immersed in the anion exchange property enhancer solution for 24 hours to finally complete the production of the membrane-electrode assembly (MEA) with reinforced anion exchange properties.
5. 성능 평가 5. Performance evaluation
상기 제조된 막-전극 접합체(MEA)를 알칼리 수전해(AEMWE) 스택의 셀에 적용하여 성능 평가를 진행하였다. 성능 평가는 실온에서 약 30wt% KOH 수용액(약 80 ml/min로 순환)을 이용하여 전류를 인가하면서 셀의 과전압을 측정하였다. 첨부된 도 1은 셀에 인가된 전류밀도(Current density)에 따른 셀 전압(Cell Voltage)의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. The performance of the prepared membrane-electrode assembly (MEA) was evaluated by applying it to a cell of an alkaline water electrolysis (AEMWE) stack. For performance evaluation, the overvoltage of the cell was measured while applying current using about 30 wt% KOH aqueous solution (circulating at about 80 ml/min) at room temperature. Figure 1 attached is a graph showing the measurement results of cell voltage according to the current density (Current density) applied to the cell.
도 1에 보인 바와 같이, 상기 실시예에 따라 제조된 막-전극 접합체(MEA)를 사용한 알칼리 수전해(AEMWE)의 셀 전압은 0.2 A/cm2의 전류밀도에서 1.99 V를, 0.4 A/cm2의 전류밀도에서 2.18 V를, 0.7 A/cm2의 전류밀도에서 2.46 V를 보였다. As shown in Figure 1, the cell voltage of alkaline water electrolysis (AEMWE) using the membrane-electrode assembly (MEA) manufactured according to the above example was 1.99 V at a current density of 0.2 A/cm 2 and 0.4 A/cm. It showed 2.18 V at a current density of 2 and 2.46 V at a current density of 0.7 A/cm 2 .
기존의 제로-갭 방식을 사용한 알칼리 수전해(AEMWE)의 셀 전압은 0.2 A/cm2의 전류밀도에서 2.3V ~ 2.5 V의 값을 보이며, 이는 또한 열중성전압(1.48 V)을 셀 전압으로 나눈 값으로 표현되는 전압효율의 경우 약 59% ~ 64% 정도를 보인다. 이에 반하여, 상기 실시예에 따라 제조된 막-전극 접합체(MEA)를 사용한 알칼리 수전해(AEMWE) 셀의 전압효율은 0.2 A/cm2의 전류밀도에서 약 74%를, 0.4 A/cm2의 전류밀도에서 약 68%를, 0.7 A/cm2의 전류밀도에서 약 60%를 보였다. The cell voltage of alkaline water electrolysis (AEMWE) using the existing zero-gap method shows a value of 2.3 V to 2.5 V at a current density of 0.2 A/cm 2 , which also uses the thermoneutral voltage (1.48 V) as the cell voltage. Voltage efficiency expressed as a divided value is approximately 59% to 64%. In contrast, the voltage efficiency of the alkaline water electrolysis (AEMWE) cell using the membrane-electrode assembly (MEA) manufactured according to the above example was about 74% at a current density of 0.2 A/cm 2 and 0.4 A/cm 2 It showed about 68% at a current density and about 60% at a current density of 0.7 A/cm 2 .
상기 실시예에 따라 제조된 막-전극 접합체(MEA)를 사용한 알칼리 수전해(AEMWE) 셀의 전압효율은 기존의 제로-갭 방식을 사용한 알칼리 수전해(AEMWE)의 전압효율과 비교하여 0.2 A/cm2의 전류밀도에서 약 10 ~ 15% 증가한다는 것을 알 수 있다. 또한 0.4 A/cm2과 0.7 A/cm2의 전류밀도에서의 전압효율은 제로-갭 방식을 사용한 0.2 A/cm2의 전류밀도에서의 전압효율과 비교하여 높은 전류밀도에도 불구하고 동등 또는 그 이상의 전압효율을 가짐을 알 수 있다. The voltage efficiency of the alkaline water electrolysis (AEMWE) cell using the membrane-electrode assembly (MEA) manufactured according to the above example is 0.2 A// compared to that of the alkaline water electrolysis (AEMWE) using the existing zero-gap method. It can be seen that the current density increases by about 10 to 15% at cm 2 . In addition, the voltage efficiency at current densities of 0.4 A/cm 2 and 0.7 A/cm 2 is equivalent or lower despite the higher current density compared to the voltage efficiency at 0.2 A/cm 2 using the zero-gap method. It can be seen that it has a voltage efficiency above that.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 막-전극 접합체(MEA)를 사용한 알칼리 수전해(AEMWE)는 기존의 제로-갭 방식을 사용한 알칼리 수전해(AEMWE)와 비교하여, 0.4 A/cm2 이상의 고전류에서도 운전이 가능하고, 전류밀도 대비 전압효율이 높아 적어도 수소(H2)의 생산성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 이에, 본 발명에 따른 막-전극 접합체(MEA)를 활용한다면 알칼리 수전해(AEMWE)의 낮은 전류밀도와 낮은 전압효율의 문제점을 해결할 수 있는 발판이 될 수 있을 것으로 판단된다.From the above results, compared to alkaline water electrolysis (AEMWE) using a conventional zero-gap method, alkaline water electrolysis (AEMWE) using a membrane-electrode assembly (MEA) according to the present invention is effective even at a high current of 0.4 A/cm 2 or more. It was found that operation was possible and the voltage efficiency was high compared to the current density, so at least the productivity of hydrogen (H 2 ) could be improved. Accordingly, it is believed that utilizing the membrane-electrode assembly (MEA) according to the present invention can serve as a stepping stone for solving the problems of low current density and low voltage efficiency of alkaline water electrolysis (AEMWE).
[실시예 2] [Example 2]
상기 실시예 1과 대비하여, 음이온 교환특성 보강을 진행하지 않은 막-전극 접합체(MEA)를 적용한 것을 본 실시예에 따른 셀 시편으로 사용하였다. 이에 대해, 전류밀도에 따른 전압효율을 평가한 결과, 0.2 A/cm2의 전류밀도에서 약 71%를, 0.4 A/cm2의 전류밀도에서 약 64%를, 0.7 A/cm2의 전류밀도에서 약 58%를 보였다. 이는 0.2 A/cm2의 전류밀도에서 실시예 1과 대비하여서는 낮게 나타났으나, 기존의 제로-갭 방식과 대비하여서는 약 7 ~ 12% 증가함을 알 수 있었다. In contrast to Example 1, a membrane-electrode assembly (MEA) without reinforcement of anion exchange characteristics was used as a cell specimen according to this example. On the other hand, as a result of evaluating the voltage efficiency according to the current density, it was about 71% at a current density of 0.2 A/cm 2 , about 64% at a current density of 0.4 A/cm 2 , and about 64% at a current density of 0.7 A/cm 2. showed about 58%. This was lower than that of Example 1 at a current density of 0.2 A/cm 2 , but was found to increase by about 7 to 12% compared to the existing zero-gap method.
한편, 실시예 1과 실시예 2를 대비하여 보면, MEA를 음이온 교환특성 보강제 용액(에탄올에 1,4-디아자바이사이클로-2,2,2-옥탄 용액을 혼합한 용액)에 함침하는 방법으로 음이온 교환특성 보강을 진행한 실시예 1의 경우가 그렇지 않은 실시예 2에 비하여 전압효율이 높게 나타남을 알 수 있었다. Meanwhile, comparing Example 1 and Example 2, the MEA was impregnated with an anion exchange property reinforcing agent solution (a solution of 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane solution mixed with ethanol). It was found that the voltage efficiency of Example 1, in which the anion exchange characteristics were strengthened, was higher than that of Example 2, in which the anion exchange characteristics were not strengthened.
Claims (9)
음이온 교환막과,
상기 음이온 교환막의 양면에 코팅되어 형성된 전극 촉매층을 포함하며,
상기 전극 촉매층은 비귀금속계 금속산화물 및 바인더를 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체.
Used for alkaline water electrolysis,
An anion exchange membrane,
It includes an electrode catalyst layer formed by coating both sides of the anion exchange membrane,
The electrode catalyst layer is a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis containing a non-noble metal oxide and a binder.
상기 바인더는, 이오노머(ionomer)에 음이온 교환기가 도입된 음이온 이오노머를 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체.
According to paragraph 1,
The binder is a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis comprising an anion ionomer in which an anion exchange group is introduced into the ionomer.
상기 이오노머는 폴리에테르술폰(PES)과 폴리페닐렌설파이드술폰(PPSS)의 공중합체를 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체.
According to paragraph 2,
The ionomer is a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis containing a copolymer of polyethersulfone (PES) and polyphenylene sulfide sulfone (PPSS).
상기 알칼리 수전해용 막-전극 접합체는, 상기 전극 촉매층 및 음이온 교환막에 침투된 음이온 교환특성 보강제를 더 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체.
According to any one of claims 1 to 3,
The membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis further includes an anion exchange property reinforcing agent permeated into the electrode catalyst layer and the anion exchange membrane.
상기 음이온 교환막의 양면에 전극 촉매층 조성물을 코팅하여 전극 촉매층을 형성하는 제2단계를 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체의 제조방법.
The first step of preparing an anion exchange membrane; and
A method for manufacturing a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis, comprising a second step of forming an electrode catalyst layer by coating an electrode catalyst layer composition on both sides of the anion exchange membrane.
상기 알칼리 수전해용 막-전극 접합체의 제조방법은, 상기 제2단계를 통해 얻어진 막-전극 접합체(MEA)를 음이온 교환특성 보강제 용액에 침적하여, 상기 전극 촉매층 및 음이온 교환막에 음이온 교환특성 보강제가 침투되도록 하는 제3단계를 더 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체의 제조방법.
According to clause 5,
The method of manufacturing the membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis involves immersing the membrane-electrode assembly (MEA) obtained through the second step in an anion exchange property reinforcing agent solution, and penetrating the anion exchange property reinforcing agent into the electrode catalyst layer and the anion exchange membrane. A method for manufacturing a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis, further comprising a third step.
상기 제2단계는,
전극 촉매층 조성물을 제조하는 단계와,
상기 전극 촉매층 조성물을 음이온 교환막의 양면에 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 전극 촉매층 조성물을 제조하는 단계는,
(a) 이오노머(ionomer)를 클로로메틸 화합물과 반응시켜 클로로메틸화된 이오노머를 얻는 단계;
(b) 상기 클로로메틸화된 이오노머를 알코올류에 침적하여 클로로메틸화된 이오노머 겔을 얻는 단계;
(c) 상기 클로로메틸화된 이오노머 겔을 용매에 용해시킨 후 음이온 교환기 도입제와 반응시켜 음이온 교환기가 도입된 음이온 이오노머를 얻는 단계; 및
(d) 상기 음이온 이오노머를 비귀금속계 금속산화물과 혼합하여 전극 촉매층 조성물을 얻는 단계를 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체의 제조방법.
According to claim 5 or 6,
The second step is,
Preparing an electrode catalyst layer composition;
Comprising the step of coating the electrode catalyst layer composition on both sides of the anion exchange membrane,
The step of preparing the electrode catalyst layer composition is,
(a) reacting an ionomer with a chloromethyl compound to obtain a chloromethylated ionomer;
(b) immersing the chloromethylated ionomer in alcohol to obtain a chloromethylated ionomer gel;
(c) dissolving the chloromethylated ionomer gel in a solvent and reacting it with an anion exchange group-introducing agent to obtain an anion ionomer into which an anion exchange group is introduced; and
(d) mixing the anion ionomer with a non-noble metal oxide to obtain an electrode catalyst layer composition.
상기 제1단계는,
상기 음이온 교환막을 알칼리 용액에 침적하는 알칼리 처리단계; 및
상기 음이온 교환막을 산 용액에 침적하는 산 처리단계를 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체의 제조방법.
According to claim 5 or 6,
The first step is,
An alkaline treatment step of immersing the anion exchange membrane in an alkaline solution; and
A method of manufacturing a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis, comprising an acid treatment step of immersing the anion exchange membrane in an acid solution.
상기 음이온 교환특성 보강제는 1,4-디아자바이사이클로-2,2,2-옥탄(1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane)을 포함하는 알칼리 수전해용 막-전극 접합체의 제조방법.
According to clause 6,
A method of manufacturing a membrane-electrode assembly for alkaline water electrolysis, wherein the anion exchange property enhancer includes 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane.
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| KR20190135274A (en) | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 한국에너지기술연구원 | Unitizied bipolar plate with electrodes for water electolysis and water electrolyzer |
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