KR20240020122A - Method for manufacturing electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 전극 제조 방법은 (S1) 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계, (S2) 상기 전극 활물질층이 형성된 전극을 압연하는 단계, (S3) 상기 압연된 전극을 에이징(aging)하는 단계, 및 (S4) 상기 에이징된 전극을 노칭(notching)하는 단계를 포함하고, 상기 (S3) 단계는 상기 압연된 전극을 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 4일 이상 보관하는 단계 또는 상기 전극을 진공 건조(vacuum drying)하는 단계를 포함한다.The electrode manufacturing method according to the present invention includes (S1) coating an electrode slurry on an electrode current collector to form an electrode active material layer, (S2) rolling the electrode on which the electrode active material layer is formed, (S3) the rolled electrode. Aging the electrode, and (S4) notching the aged electrode, wherein the (S3) step is to store the rolled electrode at a temperature of 20°C to 40°C for 4 days. It includes the step of storing or vacuum drying the electrode.
Description
본 발명은 전극 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.As technology development and demand for electric vehicles and energy storage systems (ESS) increase, the demand for batteries as an energy source is rapidly increasing, and accordingly, research on batteries that can meet various needs is diverse. It is being done. In particular, research is being actively conducted on lithium secondary batteries that have high energy density and excellent lifespan and cycle characteristics as a power source for these devices.
일반적으로 리튬 이차 전지의 제조 공정은 양극과 음극을 각각 제조하는 극판 공정, 양극과 음극을 전극 조립체로 제조한 후 상기 전극 조립체를 전해질과 함께 케이스 내에 삽입하는 조립 공정, 전극 조립체의 이온 이동을 활성화시키는 화성 공정으로 나눌 수 있다.In general, the manufacturing process of a lithium secondary battery includes an electrode plate process of manufacturing the positive and negative electrodes, an assembly process of manufacturing the positive and negative electrodes into an electrode assembly and then inserting the electrode assembly into the case together with the electrolyte, and activating ion movement in the electrode assembly. It can be divided into chemical conversion processes.
최근 고용량 리튬 이차 전지에 대한 시장의 니즈(needs)가 커짐에 따라, 셀 에너지 밀도를 극대화하기 위하여 전극의 충진 밀도(packing density)를 높이는 기술이 요구되고 있다. 이와 관련하여, 상기 극판 공정 중 전극 집전체 상에 코팅된 전극 슬러리를 가압하는 압연 공정은 전극의 충진 밀도를 결정하는 중요한 공정이다.Recently, as the market needs for high-capacity lithium secondary batteries have increased, technology to increase the packing density of electrodes is required to maximize cell energy density. In this regard, among the electrode plate processes, the rolling process of pressing the electrode slurry coated on the electrode current collector is an important process that determines the packing density of the electrode.
그러나, 전극의 높은 충진 밀도를 구현하기 위해 전극을 압착하는 압력을 높이게 되면, 전극 내부의 잔여 응력이 증가함에 따라 전극 활물질층이 탈리되고, 전극의 전해액 젖음성이 저하되며, 전극 집전체가 손상되는 문제가 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 취성(brittle)을 갖는 전극의 내부에 잔여 응력이 증가하게 되면, 노칭(notching)하는 과정에서 전극 상에 크랙이 발생할 수 있다.However, when the pressure to compress the electrode is increased to achieve a high packing density of the electrode, the residual stress inside the electrode increases, causing the electrode active material layer to detach, the electrolyte wettability of the electrode to decrease, and the electrode current collector to be damaged. Problems may arise. In addition, if residual stress increases inside an electrode with high brittleness, cracks may occur on the electrode during the notching process.
이에 따라, 높은 셀 에너지 밀도를 구현하면서도 품질 저하가 없는 전극의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop electrodes that achieve high cell energy density and do not deteriorate quality.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 내 잔여 응력을 해소함으로써 높은 셀 에너지 밀도를 구현하면서도 품질 저하가 없는 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is intended to solve the above problems and aims to provide a method of manufacturing an electrode without deteriorating quality while realizing high cell energy density by resolving residual stress in the electrode.
본 발명에 따르면, (S1) 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계, (S2) 상기 전극 활물질층이 형성된 전극을 압연하는 단계, (S3) 상기 압연된 전극을 에이징(aging)하는 단계, 및 (S4) 상기 에이징된 전극을 노칭(notching)하는 단계를 포함하고, 상기 (S3) 단계가 상기 압연된 전극을 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 4일 이상 보관하는 단계 또는 상기 전극을 진공 건조(vacuum drying)하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, (S1) coating an electrode slurry on an electrode current collector to form an electrode active material layer, (S2) rolling the electrode on which the electrode active material layer is formed, (S3) aging the rolled electrode. (aging), and (S4) notching the aged electrode, wherein the (S3) step is storing the rolled electrode at a temperature of 20 ℃ to 40 ℃ for more than 4 days. A method of manufacturing an electrode is provided, including the step of vacuum drying the electrode.
본 발명의 전극 제조 방법에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 압연된 전극을 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 4일 내지 10일 간 보관하는 단계를 포함할 수 있다.In the electrode manufacturing method of the present invention, step (S3) may include storing the rolled electrode at a temperature of 20°C to 40°C for 4 to 10 days.
본 발명의 전극 제조 방법에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 압연된 전극을 80℃ 내지 130℃의 온도 조건에서 6시간 내지 10시간동안 진공 건조하는 단계를 포함할 수 있다.In the electrode manufacturing method of the present invention, step (S3) may include vacuum drying the rolled electrode at a temperature of 80°C to 130°C for 6 to 10 hours.
본 발명의 전극 제조 방법에 있어서, 상기 에이징하는 단계 전후의 상기 전극의 두께 증가율이 1% 이상일 수 있다.In the electrode manufacturing method of the present invention, the thickness increase rate of the electrode before and after the aging step may be 1% or more.
본 발명의 전극 제조 방법에 있어서, 상기 에이징하는 단계 전후의 상기 전극 활물질층의 충진 밀도 감소율이 1.2% 이상일 수 있다.In the electrode manufacturing method of the present invention, the packing density reduction rate of the electrode active material layer before and after the aging step may be 1.2% or more.
본 발명의 전극 제조 방법에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상기 전극 활물질층을 열간 압연하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 열간 압연하는 단계는, 표면 온도가 50℃ 내지 80℃인 압연 롤러로 상기 전극 활물질층을 압연하는 단계를 포함할 수 있다.In the electrode manufacturing method of the present invention, step (S2) may include hot rolling the electrode active material layer. In this case, the hot rolling step may include rolling the electrode active material layer with a rolling roller having a surface temperature of 50°C to 80°C.
본 발명의 전극 제조 방법은 상기 (S4) 단계 후 상기 전극을 건조하는 단계(S5)를 더 포함할 수 있다.The electrode manufacturing method of the present invention may further include a step (S5) of drying the electrode after the step (S4).
본 발명의 전극 제조 방법에 있어서, 상기 전극 활물질층은 상기 전극 집전체 상에 형성된 제1 활물질층, 및 상기 제1 활물질층 상에 형성된 제2 활물질층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층은 서로 다른 조성을 갖고, 상기 제2 활물질층은 활물질로써 비정질 탄소로 표면 코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이의 90° 박리 강도(peel strength)는 20 gf/20mm 이상일 수 있다.In the electrode manufacturing method of the present invention, the electrode active material layer may include a first active material layer formed on the electrode current collector, and a second active material layer formed on the first active material layer. In this case, the first active material layer and the second active material layer have different compositions, and the second active material layer may include graphite surface-coated with amorphous carbon as an active material. Additionally, a 90° peel strength between the first active material layer and the second active material layer may be 20 gf/20mm or more.
본 발명의 전극 제조 방법에 따르면, 전극을 압연한 후 노칭하기 전 에이징함으로써 전극의 스프링백(spring back)을 유도하여 전극 내 잔여 응력을 해소할 수 있다. 그 결과, 전극을 노칭하는 과정에서 전극 상의 크랙이 발생하지 않으며 전극 품질을 개선할 수 있다.According to the electrode manufacturing method of the present invention, residual stress within the electrode can be relieved by inducing spring back of the electrode by aging the electrode after rolling and before notching. As a result, cracks do not occur on the electrode during the notching process, and electrode quality can be improved.
또한, 본 발명에 따라 제조된 전극은 노칭 후에도 크랙이 발생하지 않으므로, 크랙 발생으로 인해 활물질의 결합력(binding)이 부족해져 사이클이 진행됨에 따라 일부 활물질이 탈리되어 전지 용량 유지율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.In addition, since the electrode manufactured according to the present invention does not generate cracks even after notching, it is possible to prevent the problem that the binding of the active material is insufficient due to the occurrence of cracks and some of the active material is detached as the cycle progresses, thereby reducing the battery capacity maintenance rate. You can.
다만, 전극을 압연한 후 노칭하기 전 에이징함으로써 전극이 스프링백되면 전극이 두꺼워짐으로써 전극 활물질층의 접착력이 감소하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 에이징 후에도 전극 활물질층이 기준치 이상의 접착력을 가지므로 전극 활물질층이 탈리되지 않는다. 아울러, 전극 활물질층에 포함되는 바인더의 조성을 제어함으로써 전극 활물질층의 접착력을 보완할 수도 있다.However, when the electrode springs back by aging the electrode after rolling and before notching, the electrode becomes thicker and the adhesion of the electrode active material layer decreases. However, according to the present invention, the electrode active material layer does not detach even after aging because the electrode active material layer has an adhesive force greater than the standard value. In addition, the adhesion of the electrode active material layer can be improved by controlling the composition of the binder included in the electrode active material layer.
명세서에 첨부되는 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1는 실시예 1~2, 비교예 1~3에서 노칭되기 전 음극의 두께 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1~2, 비교예 1~3에서 각각 제조된 음극의 제2 음극 활물질층으로부터 제1 음극 활물질층을 벗겨내는 방식으로 측정한 90°박리 강도(peel strength) 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.
도 7은 비교예 3에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.
도 8은 실시예 1~2와 비교예 1~3에서 각각 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율 그래프이다.The drawings attached to the specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the contents of the above-described invention serve to further understand the technical idea of the present invention. Therefore, the present invention is interpreted to be limited to the matters described in such drawings. It shouldn't be.
Figure 1 is a graph showing the thickness values of the cathode before notching in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
Figure 2 is a graph of 90° peel strength measured by peeling the first negative electrode active material layer from the second negative electrode active material layer of the negative electrodes prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
Figure 3 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Example 1.
Figure 4 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Example 2.
Figure 5 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Comparative Example 1.
Figure 6 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Comparative Example 2.
Figure 7 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Comparative Example 3.
Figure 8 is a graph of capacity retention rates of lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms. The present embodiments are merely provided to ensure that the disclosure of the present invention is complete and to be understood by those skilled in the art. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used in the specification, “comprises” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other elements in addition to the mentioned elements.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.In this specification, when it is said that a part includes a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that it may further include other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.The description of “A and/or B” herein means A, or B, or A and B.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.In this specification, “%” means weight percent unless explicitly stated otherwise.
본 명세서에서, 전극의 두께 증가율은 하기 식 1과 같이 계산할 수 있다.In this specification, the thickness increase rate of the electrode can be calculated as shown in Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
전극의 두께 증가율(%) = {(에이징 후 전극의 두께 - 에이징 전 전극의 두께) / 에이징 전 전극의 두께} × 100Thickness increase rate of electrode (%) = {(thickness of electrode after aging - thickness of electrode before aging) / thickness of electrode before aging} × 100
본 명세서에서, 전극 활물질층의 충진 밀도 감소율은 하기 식 2와 같이 계산할 수 있다.In this specification, the reduction rate of the packing density of the electrode active material layer can be calculated as shown in Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
전극 활물질층의 충진 밀도 감소율(%) = {(에이징 전 전극 활물질층의 충진 밀도 - 에이징 후 전극 활물질층의 충진 밀도) / 에이징 전 전극 활물질층의 충진 밀도} × 100Filling density reduction rate of the electrode active material layer (%) = {(Filling density of the electrode active material layer before aging - Filling density of the electrode active material layer after aging) / Filling density of the electrode active material layer before aging} × 100
본 명세서에서, 제1 활물질층과 제2 활물질층 사이의 90° 박리 강도(peel strength)는 전극 집전체 양면에 각각 제1 활물질층과 제2 활물질층이 순차 적층된 전극을 20mm 폭으로 제조한 후, 제2 활물질층의 수직 방향에서 300mm/min의 속도로 제1 활물질층을 잡아당겨 제1 활물질층이 제2 활물질층으로부터 박리될 때의 인장 강도 평균값으로 측정한다.In this specification, the 90° peel strength between the first active material layer and the second active material layer is obtained by manufacturing an electrode with a width of 20 mm in which the first active material layer and the second active material layer are sequentially laminated on both sides of the electrode current collector, respectively. Afterwards, the first active material layer is pulled at a speed of 300 mm/min in the direction perpendicular to the second active material layer, and the tensile strength is measured as the average value when the first active material layer is peeled from the second active material layer.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
전극 제조 방법Electrode manufacturing method
본 발명에 따른 전극 제조 방법은 (S1) 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계, (S2) 상기 전극 활물질층이 형성된 전극을 압연하는 단계, (S3) 상기 압연된 전극을 에이징(aging)하는 단계, 및 (S4) 상기 에이징된 전극을 노칭(notching)하는 단계를 포함하고, 상기 (S3) 단계는 상기 압연된 전극을 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 4일 이상 보관하는 단계 또는 상기 전극을 진공 건조(vacuum drying)하는 단계를 포함한다.The electrode manufacturing method according to the present invention includes (S1) coating an electrode slurry on an electrode current collector to form an electrode active material layer, (S2) rolling the electrode on which the electrode active material layer is formed, (S3) the rolled electrode. Aging the electrode, and (S4) notching the aged electrode, wherein the (S3) step is to store the rolled electrode at a temperature of 20°C to 40°C for 4 days. It includes the step of storing or vacuum drying the electrode.
전극의 높은 충진 밀도를 구현하기 위해 전극을 압착하는 압력을 높이게 되면, 전극 내부의 잔여 응력이 증가함에 따라 전극 활물질층이 탈리되고, 전극의 전해액 젖음성이 저하되며, 전극 집전체가 손상되는 문제가 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 취성(brittle)을 갖는 전극의 내부에 잔여 응력이 증가하게 되면, 노칭(notching)하는 과정에서 전극 상에 크랙이 발생할 수 있다.When the pressure to compress the electrode is increased to realize a high packing density of the electrode, the residual stress inside the electrode increases, causing the electrode active material layer to detach, the electrolyte wettability of the electrode to decrease, and the electrode current collector to be damaged. It can happen. In addition, if residual stress increases inside an electrode with high brittleness, cracks may occur on the electrode during the notching process.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 전극을 압연한 후 노칭하기 전 에이징함으로써 전극의 스프링백(spring back)을 유도하여 전극 내 잔여 응력을 해소할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.As a result of repeated research to solve this problem, the present inventors discovered that residual stress in the electrode can be resolved by inducing spring back of the electrode by aging the electrode after rolling and before notching, and the present invention was completed.
이하 본 발명에 따른 전극 제조 방법을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the electrode manufacturing method according to the present invention will be described in more detail.
먼저, 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하여 전극 활물질층을 형성한다(S1).First, an electrode active material layer is formed by coating an electrode slurry on an electrode current collector (S1).
전극 슬러리는 활물질에 도전재, 바인더를 첨가하고 섞어주는 믹싱 공정을 통해 제조될 수 있다. 이후, 전극 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅하여 전극 활물질층을 형성할 수 있다.Electrode slurry can be manufactured through a mixing process in which a conductive material and a binder are added to the active material and mixed. Thereafter, the electrode slurry can be coated on the electrode current collector to form an electrode active material layer.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 전극이 음극일 경우, 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 전극이 양극일 경우, 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.In one embodiment, when the electrode according to the present invention is a negative electrode, the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector. In another embodiment, when the electrode according to the present invention is a positive electrode, the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 음극 바인더 및 음극 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer optionally includes a negative electrode binder and a negative electrode conductive material along with the negative electrode active material.
음극 활물질은 예를 들어 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Negative active materials include, for example, carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Metal oxides that can dope and undope lithium, such as SiO x (0 < x < 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
음극 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The negative electrode binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra. Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
음극 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The negative electrode conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and includes, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
한편, 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질, 양극 바인더, 양극 도전재 등을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.Meanwhile, the positive electrode may include a positive electrode active material layer including a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a positive conductive material.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel, Surface treatment with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등), 리튬 철인산화물(예를 들면, Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(여기에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. More specifically, the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0<Y<1), LiMn 2-Z Ni Z O 4 (here , 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide Oxides (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-Z1 Co Z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel- Manganese-cobalt-based oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r )O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1 ) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r1 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r1<2, p1+q1+r1=2), etc.), or lithium-nickel -Cobalt-transition metal (M) oxide (for example, Li(Ni p2 Co q2 Mn r2 M s2 )O 2 (where M is composed of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo) selected from the group, and p2, q2, r2 and s2 are each atomic fraction of independent elements, 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r2 < 1, 0 < s2 < 1, p2 + q2+ r2+s2=1), etc.), lithium iron phosphate (e.g., Li 1+a Fe 1-x M x (PO 4-b )X b (where M is 1 selected from Al, Mg and Ti) There are more than one species, and Compounds may be included.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 또는 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2), 리튬 철인산화물(예를 들면 LiFePO4) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among these, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li( Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), or lithium nickel manganese cobalt aluminum oxide (e.g. Li(Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 )O 2 ), lithium iron phosphate (e.g. LiFePO 4 ), etc. Any one or a mixture of two or more of these may be used.
양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. The positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.The positive electrode binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector.
이러한 양극 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of such anode binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE), Examples include polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
양극 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The positive electrode binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
양극 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 양극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The positive electrode conductive material is a component to further improve the conductivity of the positive electrode active material, and the positive electrode conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, and Ketjen Carbon powders such as black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Fluorinated carbon powder; Conductive powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
양극 도전재는, 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The positive electrode conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
한편, 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하여 전극 활물질층을 형성하고 나면, 코팅된 전극 활물질층을 건조시킬 수 있다.Meanwhile, after coating the electrode slurry on the electrode current collector to form an electrode active material layer, the coated electrode active material layer can be dried.
다음으로, 상기 전극 활물질층이 형성된 전극을 압연한다(S2).Next, the electrode on which the electrode active material layer is formed is rolled (S2).
압연 공정은 전극 슬러리의 코팅이 완료된 전극 시트의 두께를 축소시켜 용량 밀도를 높이고, 전극 집전체와 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질 간의 접착성 및 밀착성을 증가시키기 위해, 한 쌍의 압연 롤러 사이로 전극 시트를 통과시켜 원하는 두께와 밀도로 압축하는 공정이다. 압연 롤러를 이용하여 전극을 압착함으로써 전극의 내구성을 확보하고 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.The rolling process reduces the thickness of the electrode sheet coated with electrode slurry to increase capacity density and increases the adhesion and adhesion between the electrode current collector and the electrode active material contained in the electrode active material layer. The electrode is rolled between a pair of rolling rollers. This is a process of passing a sheet and compressing it to the desired thickness and density. By compressing the electrode using a rolling roller, the durability of the electrode can be secured and the energy density of the battery can be improved.
압연 공정은, 예를 들면, 열간 압연으로 진행될 수 있다. 열간 압연하는 단계는, 표면 온도가 50℃ 내지 80℃, 구체적으로 50℃ 내지 75℃, 보다 구체적으로 50℃ 내지 70℃인 압연 롤러로 전극 활물질층을 압연하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 한 쌍의 상기 압연 롤러 사이로 전극 시트를 통과시켜 전극을 가압함으로써 열간 압연할 수 있다. 표면 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 롤러를 사용하여 전극 활물질층을 압연하는 경우, 상온에서의 압연 대비 활물질층에 가해지는 선압(line pressure)이 감소하더라도 목표로 하는 활물질층의 충진 밀도를 구현할 수 있으므로 전극 내 잔여 응력을 감소시킬 수 있다.The rolling process may be performed, for example, by hot rolling. The hot rolling step may include rolling the electrode active material layer with a rolling roller having a surface temperature of 50°C to 80°C, specifically 50°C to 75°C, and more specifically 50°C to 70°C. Specifically, hot rolling can be performed by passing the electrode sheet between a pair of the rolling rollers and pressing the electrode. When rolling the electrode active material layer using a roller whose surface temperature satisfies the above numerical range, the target filling density of the active material layer can be achieved even if the line pressure applied to the active material layer is reduced compared to rolling at room temperature. Therefore, residual stress within the electrode can be reduced.
다음으로, 상기 압연된 전극을 에이징(aging)한다(S3).Next, the rolled electrode is aged (S3).
이 경우, 에이징하는 단계는 전극을 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 4일 이상 보관하는 단계, 또는 전극을 진공 건조(vacuum drying)하는 단계를 포함한다.In this case, the aging step includes storing the electrode at a temperature of 20°C to 40°C for 4 days or more, or vacuum drying the electrode.
상기 에이징은 (S2) 단계에서 압연된 전극을 방치함으로써, 전극의 스프링백(spring back)을 유도하여 전극 내 잔여 응력을 해소하기 위한 것이다.The aging is to relieve residual stress in the electrode by inducing spring back of the electrode by leaving the electrode rolled in step (S2).
일 실시예에서, 에이징하는 단계는 전극을 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 4일 내지 10일 간 보관하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the aging step may include storing the electrode at a temperature of 20°C to 40°C for 4 to 10 days.
이 경우, 에이징하는 온도는 20℃ 내지 40℃, 구체적으로 20℃ 내지 35℃, 보다 구체적으로 20℃ 내지 30℃일 수 있다. 전술한 온도 범위에서 에이징을 진행하는 것이 전해질 안정성 측면에서 바람직하다.In this case, the aging temperature may be 20°C to 40°C, specifically 20°C to 35°C, and more specifically 20°C to 30°C. It is preferable from the viewpoint of electrolyte stability to proceed with aging in the above-mentioned temperature range.
또한, 에이징하는 시간은 4일 내지 10일, 구체적으로 4일 내지 7일, 보다 구체적으로 4일 내지 6일일 수 있다. 4일보다 적은 시간으로 상온 에이징을 하는 경우 전극의 스프링백이 충분히 진행되지 않아 전극 내 잔여 응력이 해소되지 않음으로써 노칭된 전극에 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 10일보다 많은 시간으로 상온 에이징을 하는 경우 에이징 공정 시간이 길어짐에 따라 자가 방전이 진행될 수 있다.Additionally, the aging time may be 4 to 10 days, specifically 4 to 7 days, and more specifically 4 to 6 days. If room temperature aging is performed for less than 4 days, the springback of the electrode does not progress sufficiently and residual stress within the electrode is not resolved, which may cause cracks to occur in the notched electrode. Additionally, if room temperature aging is performed for more than 10 days, self-discharge may occur as the aging process time increases.
다른 실시예에서, 에이징하는 단계는 전극을 80℃ 내지 130℃의 온도 조건에서 6시간 내지 10시간동안 진공 건조하는 단계를 포함할 수 있다.In another embodiment, the aging step may include vacuum drying the electrode at a temperature of 80°C to 130°C for 6 to 10 hours.
이 경우, 에이징하는 온도는 80℃ 내지 130℃, 구체적으로 80℃ 내지 120℃, 보다 구체적으로 90℃ 내지 110℃일 수 있다. 진공 건조 시 전술한 온도 범위에서 에이징을 진행하는 것이 전극 활물질층에 포함된 성분들의 안정성 측면에서 바람직하다.In this case, the aging temperature may be 80°C to 130°C, specifically 80°C to 120°C, and more specifically 90°C to 110°C. During vacuum drying, it is preferable to perform aging in the above-mentioned temperature range in terms of stability of the components included in the electrode active material layer.
또한, 에이징하는 시간은 6시간 내지 10시간, 구체적으로 6시간 내지 9.5시간, 보다 구체적으로 6시간 내지 9시간일 수 있다. 6시간보다 적은 시간으로 진공 건조를 하는 경우 전극의 스프링백이 충분히 진행되지 않아 전극 내 잔여 응력이 해소되지 않음으로써 노칭된 전극에 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 10시간보다 많은 시간으로 진공 건조를 하는 경우 에이징 공정 시간이 길어짐에 따라 전극 집전체가 산화될 위험이 있다.Additionally, the aging time may be 6 hours to 10 hours, specifically 6 hours to 9.5 hours, and more specifically 6 hours to 9 hours. If vacuum drying is performed for less than 6 hours, the springback of the electrode does not progress sufficiently and residual stress within the electrode is not resolved, which may cause cracks to occur in the notched electrode. Additionally, if vacuum drying is performed for more than 10 hours, there is a risk that the electrode current collector may be oxidized as the aging process time increases.
상기 에이징하는 단계 전후의 전극의 두께 증가율은 1% 이상, 구체적으로 1% 내지 5%, 보다 구체적으로 1.5% 내지 4%일 수 있다. 이 경우, 상기 전극의 두께 증가율은 하기 식 1과 같이 계산할 수 있다.The thickness increase rate of the electrode before and after the aging step may be 1% or more, specifically 1% to 5%, and more specifically 1.5% to 4%. In this case, the thickness increase rate of the electrode can be calculated as shown in Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
전극의 두께 증가율(%) = {(에이징 후 전극의 두께 - 에이징 전 전극의 두께) / 에이징 전 전극의 두께}× 100Thickness increase rate of electrode (%) = {(thickness of electrode after aging - thickness of electrode before aging) / thickness of electrode before aging} × 100
에이징하는 단계 전후의 전극 두께 증가율이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 전극 두께 증가에 따른 전극 저항의 증가를 최소화하면서도 전극의 스프링백이 충분히 이루어짐으로써 전극 내 잔여 응력이 해소될 수 있다. 그 결과, 상기 전극을 노칭하는 경우 전극 내 크랙 발생이 억제되고, 아울러 상기 전극으로부터 제조된 이차 전지의 출력이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.When the rate of increase in electrode thickness before and after the aging step satisfies the above numerical range, residual stress in the electrode can be resolved by sufficiently achieving springback of the electrode while minimizing the increase in electrode resistance due to increase in electrode thickness. As a result, when notching the electrode, the occurrence of cracks within the electrode is suppressed, and the problem of lowering the output of the secondary battery manufactured from the electrode can be prevented.
상기 에이징하는 단계 전후의 전극 활물질층의 충진 밀도 감소율은 1.2% 이상, 구체적으로 1.2% 내지 5%, 보다 구체적으로 1.2% 내지 4%일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질층의 충진 밀도 감소율은 하기 식 2와 같이 계산할 수 있다.The reduction rate of the filling density of the electrode active material layer before and after the aging step may be 1.2% or more, specifically 1.2% to 5%, and more specifically 1.2% to 4%. In this case, the rate of reduction in packing density of the electrode active material layer can be calculated as shown in Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
전극 활물질층의 충진 밀도 감소율(%) = {(에이징 전 전극 활물질층의 충진 밀도 - 에이징 후 전극 활물질층의 충진 밀도) / 에이징 전 전극 활물질층의 충진 밀도} × 100Filling density reduction rate of the electrode active material layer (%) = {(Filling density of the electrode active material layer before aging - Filling density of the electrode active material layer after aging) / Filling density of the electrode active material layer before aging} × 100
에이징하는 단계 전후의 전극 활물질층의 충진 밀도 감소율이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 충진 밀도 감소에 따른 셀 에너지 밀도의 감소를 최소화하면서도 전극의 스프링백이 충분히 이루어짐으로써 전해액 함침성이 개선되고 전극 내 잔여 응력이 해소될 수 있다. 그 결과, 상기 전극을 노칭하는 경우 전극 내 크랙 발생이 억제되고, 아울러 상기 전극으로부터 제조된 이차 전지의 용량을 확보할 수 있다.When the rate of decrease in packing density of the electrode active material layer before and after the aging step satisfies the above numerical range, the decrease in cell energy density due to the decrease in packing density is minimized and the springback of the electrode is sufficiently achieved, thereby improving electrolyte impregnation and reducing residual stress in the electrode. This can be resolved. As a result, when notching the electrode, the occurrence of cracks within the electrode is suppressed, and the capacity of the secondary battery manufactured from the electrode can be secured.
다음으로, 에이징된 전극을 노칭(notching)한다(S4).Next, the aged electrode is notched (S4).
노칭 공정은 집전체 및 활물질층이 형성된 전극 시트를 크기에 맞게 절단하고, 전극탭을 형성하도록 전단가공하는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 전극탭을 노칭하는 공정은 전극 집전체 중 활물질층이 형성되지 않은 무지부의 일부를 노칭하여 전극탭을 형성하는 것일 수 있다.The notching process may include cutting the electrode sheet on which the current collector and the active material layer are formed to size and shearing it to form an electrode tab. In this case, the process of notching the electrode tab may be to form the electrode tab by notching a portion of the uncoated portion of the electrode current collector where the active material layer is not formed.
전극 노칭 공정은 이차 전지의 종류에 따라 전극 제조 공정에 포함되거나, 또는 전극 조립체를 제조하는 조립 공정에 포함될 수 있다.Depending on the type of secondary battery, the electrode notching process may be included in the electrode manufacturing process or in the assembly process for manufacturing the electrode assembly.
다음으로, (S4) 단계에 따라 노칭된 전극을 건조할 수 있다(S5).Next, the notched electrode can be dried according to step (S4) (S5).
전극의 노칭 공정 후 전극과 분리막을 연속적으로 접합하는 라미네이션 공정이 수행되므로, 전극의 표면에 남아서 접합을 방해하는 수분을 건조하기 위한 건조 공정이 진행될 수 있다.Since the lamination process of continuously joining the electrode and the separator is performed after the notching process of the electrode, a drying process may be performed to dry moisture remaining on the surface of the electrode and interfering with bonding.
예를 들어, 전극 건조 공정은 노칭이 완료된 전극을 일정 수량 단위로 진공건조장치(VD 장치: Vacuum dryer)에 넣은 후 음압이 작용하는 상태에서 온도를 높여 수분을 건조시키는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 건조 공정에서는 상기 전극을 80℃ 내지 130℃의 온도 조건에서 6시간 내지 10시간동안 진공 건조할 수 있다.For example, the electrode drying process can be performed by putting the notched electrodes in a certain quantity into a vacuum dryer (VD device) and then drying the moisture by raising the temperature under negative pressure. Specifically, in the drying process, the electrode may be vacuum dried for 6 to 10 hours at a temperature of 80°C to 130°C.
한편, 본 발명에 따라 제조된 전극은 단일층 구조의 활물질층을 포함하거나, 또는 이중층 구조의 활물질층을 포함할 수 있다.Meanwhile, the electrode manufactured according to the present invention may include an active material layer with a single-layer structure, or an active material layer with a double-layer structure.
구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 전극은 집전체 양면에 각각 제1 활물질층과 제2 활물질층이 순차 적층된 음극일 수 있다.Specifically, the electrode manufactured according to the present invention may be a negative electrode in which a first active material layer and a second active material layer are sequentially stacked on both sides of the current collector, respectively.
상기 제1 활물질층과 제2 활물질층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 활물질층 및 제2 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 종류 및/또는 함량이 상이하거나, 도전재의 종류 및/또는 함량이 상이할 수 있다.The first active material layer and the second active material layer may have different compositions. For example, the type and/or content of the electrode active material included in the first active material layer and the second active material layer may be different, or the type and/or content of the conductive material may be different.
구체적으로는, 상기 제1 활물질층은 활물질로써 흑연을 포함하고, 상기 제2 활물질층은 활물질로써 비정질 탄소로 표면 코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 제2 활물질층에 포함된 활물질이 비정질 카본 코팅되어 있으므로, 전지의 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.Specifically, the first active material layer may include graphite as an active material, and the second active material layer may include graphite surface-coated with amorphous carbon as an active material. Since the active material included in the second active material layer is coated with amorphous carbon, the rapid charging performance of the battery can be improved.
다만, 제2 활물질층에 포함된 활물질의 경우, 비정질 카본 코팅되어 있어 높은 취성(brittle)을 가지므로 전극 노칭 시 크랙이 발생할 우려가 있고, 상대적으로 비표면적이 낮아 전극 활물질층의 접착력이 낮은 문제가 있다.However, in the case of the active material included in the second active material layer, it is coated with amorphous carbon and is highly brittle, so there is a risk of cracks occurring when notching the electrode, and the adhesion of the electrode active material layer is low due to the relatively low specific surface area. There is.
그러나, 본 발명과 같이 전극을 압연한 후 노칭하기 전 에이징을 진행하게 되면, 음극 내 잔여 응력이 낮아지므로 전극을 노칭하는 과정에서 제2 활물질층에 크랙이 발생하지 않을 수 있다.However, when aging is performed after rolling the electrode and before notching as in the present invention, the residual stress in the cathode is lowered, so cracks may not occur in the second active material layer during the notching process of the electrode.
한편, 전극이 이중층 구조의 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함하는 경우, 제1 활물질층과 제2 활물질층 사이의 90° 박리 강도(peel strength)는 20 gf/20mm 이상, 구체적으로 20 gf/20mm 내지 40 gf/20mm, 보다 구체적으로 21 gf/20mm 내지 40 gf/20mm 일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 전극 활물질층의 탈리가 방지되어 전지의 수명 특성 및 안전성이 향상되는 장점이 있다.Meanwhile, when the electrode includes a first active material layer and a second active material layer of a double-layer structure, the 90° peel strength between the first active material layer and the second active material layer is 20 gf/20mm or more, specifically 20 It may be gf/20mm to 40 gf/20mm, more specifically 21 gf/20mm to 40 gf/20mm. When the above numerical range is satisfied, there is an advantage in that detachment of the electrode active material layer is prevented and the lifespan characteristics and safety of the battery are improved.
리튬 이차 전지의 제조 방법Manufacturing method of lithium secondary battery
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, a method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention will be described.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스, 각형 전지 케이스 또는 파우치형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by placing a separator between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, placing the electrode assembly in a cylindrical battery case, a square battery case, or a pouch-shaped battery case, and then injecting an electrolyte. Alternatively, it may be manufactured by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다. 이 경우, 양극 또는 음극은 전술한 방법으로 제조된 전극에 대응된다.The lithium secondary battery manufactured according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode. In this case, the anode or cathode corresponds to the electrode manufactured by the above-described method.
한편, 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함할 수 있다.Meanwhile, the lithium secondary battery manufactured according to the present invention may include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공 직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.The separator can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it is preferable that the separator has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moistening ability. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. Additionally, the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 μm to 10 μm and a thickness of 5 μm to 300 μm.
한편, 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 전해질을 포함할 수 있다.Meanwhile, the lithium secondary battery manufactured according to the present invention may include an electrolyte.
상기 전해질은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.The electrolyte may include organic solvents and lithium salts commonly used in the art, but is not particularly limited.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC) may be used.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.The lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used. The lithium salt is preferably contained in the electrolyte at a concentration of approximately 0.6 mol% to 2 mol%.
한편, 본 발명에 따른 비수 전해질은, 필수적인 것은 아니나, 이차전지의 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.Meanwhile, the non-aqueous electrolyte according to the present invention, although not essential, may additionally contain additives to further improve the physical properties of the secondary battery.
이러한 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.Examples of such additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, nitrile-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, silane-based compounds, and lithium. and at least one selected from the group consisting of salt-based compounds.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등일 수 있다.The cyclic carbonate-based compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate (VEC).
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등일 수 있다.The halogen-substituted carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC).
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 헥산트리시아나이드, 1,4-디시아노-2-부텐 등일 수 있다.The nitrile-based compound may be, for example, succinonitrile, adiponitrile, hexanetricyanide, 1,4-dicyano-2-butene, etc.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤 등일 수 있다.The sultone-based compound may be, for example, 1,3-propanesultone, 1,3-propenesultone, etc.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.The sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.The phosphate-based compounds include, for example, lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, and tris(2,2,2-trifluoro). It may be one or more compounds selected from the group consisting of ethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 등일 수 있다.The borate-based compound may be, for example, tetraphenyl borate, lithium oxalyl difluoroborate (LiODFB), etc.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.The benzene-based compound may be, for example, fluorobenzene, the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.The lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and is selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 It may be one or more compounds.
한편, 상기 첨가제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Meanwhile, the above additives may be used alone, or two or more types may be mixed.
상기 첨가제의 총량은 전해액 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%일 수 있다, 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 상에 안정적으로 피막을 형성하고, 과충전 시 발화 현상을 억제할 수 있으면서도, 이차전지의 초기 활성화 공정 도중 부반응이 발생되거나, 첨가제가 잔류 혹은 석출되는 것을 방지할 수 있다.The total amount of the additive may be 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, based on the total weight of the electrolyte. When the additive is contained within the above range, a stable film is formed on the electrode. In addition, it is possible to suppress ignition during overcharging and prevent side reactions from occurring or additives from remaining or precipitating during the initial activation process of the secondary battery.
전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The battery case may be one commonly used in the field, and there is no limit to the external shape depending on the purpose of the battery, and may be, for example, cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped. However, it is not limited to this.
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대해 45℃의 온도에서 측정한 300 사이클 후 용량 유지율은, 전지의 최소 용량 대비 85.5% 내지 95%, 구체적으로 85.5% 내지 93%, 보다 구체적으로 86% 내지 90%일 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 상기 수치 범위를 만족하므로, 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수한 장점을 갖는다.The capacity retention rate after 300 cycles measured at a temperature of 45°C for the lithium secondary battery manufactured according to the present invention is 85.5% to 95%, specifically 85.5% to 93%, and more specifically 86% to 86% of the minimum capacity of the battery. It could be 90%. Since the capacity retention rate of the lithium secondary battery manufactured according to the present invention satisfies the above numerical range, it has the advantage of excellent cycle life characteristics at high temperatures.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템(Energy Storage System, ESS) 등을 들 수 있다.The lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention can not only be used in a battery cell used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in a medium-to-large battery module containing a plurality of battery cells. Preferred examples of the medium-to-large devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and energy storage systems (ESS).
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to aid understanding of the present invention and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and technical spirit of the present description, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예 1Example 1
(1) 음극의 제조(1) Manufacturing of cathode
구형화 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(Styrene -butadiene rubber, SBR)를 97.35 : 0.5 : 1.15 : 1의 중량비로 혼합하고 증류수를 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.Spheronized artificial graphite, carbon black, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a weight ratio of 97.35:0.5:1.15:1 and distilled water was added to form the first cathode. A slurry was prepared.
비정질 탄소로 표면 코팅된 구형화 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(Styrene -butadiene rubber, SBR)를 95.35 : 0.5 : 1.15 : 3의 중량비로 혼합하고 증류수를 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.Spheroidized artificial graphite surface-coated with amorphous carbon, carbon black, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a weight ratio of 95.35:0.5:1.15:3 and distilled water. was added to prepare a second cathode slurry.
10㎛ 두께의 구리(Cu) 금속 박막의 양면 각각에 상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 총 로딩량이 10.48 mg/cm2가 되도록 순차 도포한 후, 진공 건조하고 롤-프레스(roll press) 압연하였다. 이에 따라, 구리 금속 박막 양면 각각에 순차 적층된 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성하였다.The first cathode slurry and the second cathode slurry were sequentially applied to each side of a 10㎛ thick copper (Cu) metal thin film so that the total loading amount was 10.48 mg/cm 2 , then vacuum dried and roll pressed. rolled. Accordingly, a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer were sequentially laminated on both sides of the copper metal thin film.
이후, 전극 시트를 수분이 제어된 25℃의 공간에서 5일 간 보관하여 에이징하였다.Afterwards, the electrode sheet was aged by storing it in a moisture-controlled space at 25°C for 5 days.
에이징된 전극 시트를 노칭한 후, 100℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.After notching the aged electrode sheet, a negative electrode was manufactured by vacuum drying in a vacuum oven at 100°C for 8 hours.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary batteries
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙을 97.59 : 1.18 : 0.24 : 0.09의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다.LiCoO 2 , polyvinylidene fluoride (PVdF), carbon nanotubes (CNT), and carbon black were added to N-methylpyrrolidone (NMP) solvent at a weight ratio of 97.59:1.18:0.24:0.09 and stirred to create a positive electrode slurry. Manufactured.
10μm 두께의 알루미늄 박막의 일면에 상기 양극 슬러리를 18.60 mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 진공 건조하였다. 상기 건조된 양극 슬러리를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 뒤 타발하여 양극을 제조하였다.The anode slurry was applied at a loading amount of 18.60 mg/cm 2 to one side of a 10 μm thick aluminum thin film and then dried in vacuum. The dried positive electrode slurry was rolled, dried in a vacuum oven at 130°C for 6 hours, and punched to prepare a positive electrode.
상기와 같이 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막(두께: 12㎛)을 스태킹(Stacking) 방식으로 조립하여 전극 조립체를 제조하였다.An electrode assembly was manufactured by assembling the cathode and anode prepared as above and a porous polyethylene separator (thickness: 12㎛) using a stacking method.
용매(EC : PC : EP : PP = 20 : 10 : 25 : 45 질량비)에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해하여 전해질을 제조하였다.An electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 to 1.2M in a solvent (EC:PC:EP:PP = 20:10:25:45 mass ratio).
파우치형 전지 케이스에 상기 전극 조립체와 수납하고 상기 전해질을 주액한 후 밀봉함으로써 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by storing the electrode assembly in a pouch-type battery case, injecting the electrolyte, and then sealing it.
실시예 2Example 2
전극 시트를 100℃에서 8시간동안 진공 건조시켜 에이징한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrode sheet was aged by vacuum drying at 100°C for 8 hours.
상기 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the negative electrode was used.
비교예 1Comparative Example 1
전극 시트를 에이징하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrode sheet was not aged.
상기 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the negative electrode was used.
비교예 2Comparative Example 2
전극 시트를 수분이 제어된 25℃의 공간에서 1일 간 보관하여 에이징한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrode sheet was aged by storing it in a moisture-controlled space at 25°C for 1 day.
상기 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the negative electrode was used.
비교예 3Comparative Example 3
전극 시트를 수분이 제어된 25℃의 공간에서 3일 간 보관하여 에이징한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrode sheet was aged by storing it in a moisture-controlled space at 25°C for 3 days.
상기 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the negative electrode was used.
실험예 1 - 음극의 두께 측정 및 충진 밀도 계산Experimental Example 1 - Measurement of cathode thickness and calculation of filling density
실시예 1~2, 비교예 1~3에서 노칭되기 전 음극의 두께를 측정하고 충진 밀도를 계산하여 하기 도 1 및 표 1에 나타내었다. 이때, 음극의 두께는 HEXAGON社의 TESA 장비를 이용하여 측정하였고, 음극의 충진 밀도는 측정된 음극 두께를 기준으로 하기와 같이 계산하였다.In Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, the thickness of the cathode before notching was measured and the filling density was calculated and shown in Figure 1 and Table 1 below. At this time, the thickness of the cathode was measured using HEXAGON's TESA equipment, and the filling density of the cathode was calculated as follows based on the measured cathode thickness.
- 충진 밀도: 전극의 단위 면적당 무게 / 전극 두께- Filling density: weight per unit area of electrode / electrode thickness
도 1는 실시예 1~2, 비교예 1~3에서 노칭되기 전 음극의 두께 값을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the thickness values of the cathode before notching in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
실험예 2 -활물질층 간의 박리 강도 평가Experimental Example 2 - Evaluation of peeling strength between active material layers
실시예 1~2, 비교예 1~3에서 각각 제조된 음극에 대해, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 사이의 90° 박리 강도(peel strength)를 측정하였다.For the negative electrodes prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, the 90° peel strength between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer was measured.
구체적으로, 실시예 1~2, 비교예 1~3에서 각각 제조된 음극을 20mm 폭으로 커팅(cutting)하였다. 슬라이드글라스에 양면 테이프를 접착한 후 제2 음극 활물질층의 일면을 양면 테이프면과 접착시켰다. 그 후 슬라이드글라스를 평평한 상태로 고정하고, 양면 테이프와 접착된 제2 음극 활물질층을 제외한 음극의 끝 부분을 지그에 고정한 후, UTM 장비를 사용하여 음극을 슬라이드글라스가 놓여진 지면에 대해 수직 방향으로 300mm/min의 속도로 잡아당겼다. 이때, 제1 음극 활물질층이 제2 음극 활물질층으로부터 박리될 때의 인장 강도 평균 값을 측정하였다. 측정 결과는 도 2 및 하기 표 2에 나타내었다.Specifically, the cathodes manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were cut to a width of 20 mm. After attaching the double-sided tape to the slide glass, one side of the second negative active material layer was adhered to the side of the double-sided tape. After that, fix the slide glass in a flat state, fix the end of the cathode except for the second cathode active material layer bonded with the double-sided tape to the jig, and then use UTM equipment to place the cathode in a vertical direction with respect to the ground on which the slide glass is placed. It was pulled at a speed of 300 mm/min. At this time, the average value of the tensile strength when the first negative electrode active material layer was peeled from the second negative electrode active material layer was measured. The measurement results are shown in Figure 2 and Table 2 below.
도 2는 실시예 1~2, 비교예 1~3에서 각각 제조된 음극의 제2 음극 활물질층으로부터 제1 음극 활물질층을 벗겨내는 방식으로 측정한 90°박리 강도(peel strength) 그래프이다.Figure 2 is a graph of 90° peel strength measured by peeling the first negative electrode active material layer from the second negative electrode active material layer of the negative electrodes prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
실험예 3 - 음극 상의 크랙 유무 확인Experimental Example 3 - Checking the presence or absence of cracks on the cathode
실시예 1~2, 비교예 1~3에서 각각 제조된 음극의 상면 중 타발 및 노칭된 영역과 인접한 사이드부를 DINO-Lite 현미경 장비로 촬영하여 도 3 내지 도 7에 나타내었고, 도 3 내지 도 7 각 이미지에서 크랙이 확인되는지 여부를 하기 표 2에 나타내었다.The side portion adjacent to the punched and notched area of the upper surface of the cathode manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, was photographed with a DINO-Lite microscope equipment and shown in Figures 3 to 7. Table 2 below shows whether cracks are confirmed in each image.
O: 크랙이 확인됨.O: Crack confirmed.
X: 크랙이 확인되지 않음.X: No cracks confirmed.
도 3은 실시예 1에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.Figure 3 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Example 1.
도 4는 실시예 2에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.Figure 4 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Example 2.
도 5는 비교예 1에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.Figure 5 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Comparative Example 1.
도 6은 비교예 2에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.Figure 6 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Comparative Example 2.
도 7은 비교예 3에서 제조된 음극 상면 중 사이드부를 촬영한 사진이다.Figure 7 is a photograph of the side portion of the upper surface of the cathode manufactured in Comparative Example 3.
실험예 4 - 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 평가Experimental Example 4 - Evaluation of high temperature lifespan characteristics of lithium secondary battery
실시예 1~2, 비교예 1~3에서 각각 제조된 리튬 이차 전지에 대해 45℃의 온도에서 하기 조건에 따라 충/방전을 수행하였다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were charged/discharged at a temperature of 45°C according to the following conditions.
- 충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압) 모드에서 1.0C 율속으로 충전하고, 4.45V 및 0.05C에서 cut-off- Charging conditions: Charge at a rate of 1.0C in CC (constant current)/CV (constant voltage) mode, cut-off at 4.45V and 0.05C.
- 방전 조건: CC 모드에서 1.0C 율속으로 방전하고, 3.2V에서 cut-off (단, 50, 100, 150, 200, 250, 300 사이클에서는 CC 모드에서 0.2C 율속으로 방전하고 3.0V에서 cut-off)- Discharge conditions: Discharge at a rate of 1.0C in CC mode, cut-off at 3.2V (however, at 50, 100, 150, 200, 250, 300 cycles, discharge at a rate of 0.2C in CC mode and cut-off at 3.0V) off)
충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 사이클 기준으로 하여, 최소 용량 값인 3375mAh 대비 용량 유지율을 측정하여 하기 표 3과 도 8에 각각 나타내었다.Based on one cycle of charging/discharging each time, the capacity maintenance rate was measured compared to the minimum capacity value of 3375 mAh and is shown in Table 3 and Figure 8, respectively.
도 8은 실시예 1~2와 비교예 1~3에서 각각 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율 그래프이다.Figure 8 is a graph of capacity retention rates of lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
(%)Electrode thickness increase rate
(%)
(%)Active material layer filling density reduction rate
(%)
5일25℃
5 days
(gf/20mm)Peeling strength between active material layers
(gf/20mm)
실험예 1에 따르면, 25℃에서 5일 간 보관하여 에이징한 실시예 1의 음극과, 100℃에서 8시간동안 진공 건조시켜 에이징한 실시예 2의 음극의 경우, 비교예 1~3 대비 전극의 스프링백이 더 많이 진행되어 전극 두께가 증가하고 전극 활물질층의 충진 밀도가 낮아짐을 확인할 수 있다.According to Experimental Example 1, in the case of the negative electrode of Example 1, which was aged by storing at 25°C for 5 days, and the negative electrode of Example 2, which was aged by vacuum drying at 100°C for 8 hours, the electrodes compared to Comparative Examples 1 to 3 It can be seen that the springback progresses further, increasing the electrode thickness and lowering the packing density of the electrode active material layer.
실험예 2에 따르면, 25℃에서 5일 간 보관하여 에이징한 실시예 1의 음극과, 100℃에서 8시간동안 진공 건조시켜 에이징한 실시예 2의 음극의 경우, 비교예 1~3 대비 제1 활물질층과 제2 활물질층 간의 박리 강도가 감소하지만, 그 차이가 크지 않음을 확인할 수 있다.According to Experimental Example 2, in the case of the negative electrode of Example 1, which was aged by storing at 25°C for 5 days, and the negative electrode of Example 2, which was aged by vacuum drying at 100°C for 8 hours, the first compared to Comparative Examples 1 to 3 It can be seen that the peeling strength between the active material layer and the second active material layer decreases, but the difference is not significant.
실험예 3에 따르면, 에이징을 수행하지 않은 비교예 1의 음극과, 25℃에서 각각 1일 및 3일 간 보관하여 에이징한 비교예 2 및 3의 음극의 경우, 실시예 1 및 2와 달리 음극의 상면 중 타발 및 노칭된 영역과 인접한 사이드부에서 크랙이 확인되었다.According to Experimental Example 3, in the case of the negative electrode of Comparative Example 1 in which aging was not performed and the negative electrode of Comparative Examples 2 and 3 that were aged by storing for 1 and 3 days, respectively, at 25°C, unlike Examples 1 and 2, the negative electrode Cracks were confirmed on the side adjacent to the punched and notched area on the upper surface of the .
실험예 4에 따르면, 25℃에서 5일 간 보관하여 에이징한 실시예 1과, 100℃에서 8시간동안 진공 건조시켜 에이징한 실시예 2의 경우, 비교예 1~3과 비교하여 150 사이클 이후의 전지 용량 유지율이 더 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.According to Experimental Example 4, in the case of Example 1, which was aged by storing at 25°C for 5 days, and Example 2, which was aged by vacuum drying at 100°C for 8 hours, the aging after 150 cycles was compared with Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the battery capacity maintenance rate is superior.
Claims (11)
(S2) 상기 전극 활물질층이 형성된 전극을 압연하는 단계;
(S3) 상기 압연된 전극을 에이징(aging)하는 단계; 및
(S4) 상기 에이징된 전극을 노칭(notching)하는 단계를 포함하고,
상기 (S3) 단계는, 상기 압연된 전극을 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 4일 이상 보관하는 단계 또는 상기 전극을 진공 건조(vacuum drying)하는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
(S1) forming an electrode active material layer by coating an electrode slurry on an electrode current collector;
(S2) rolling the electrode on which the electrode active material layer is formed;
(S3) aging the rolled electrode; and
(S4) comprising notching the aged electrode,
The step (S3) includes storing the rolled electrode at a temperature of 20°C to 40°C for more than 4 days or vacuum drying the electrode.
상기 (S3) 단계는 상기 압연된 전극을 20℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 4일 내지 10일 간 보관하는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
In claim 1,
The (S3) step includes storing the rolled electrode at a temperature of 20°C to 40°C for 4 to 10 days.
상기 (S3) 단계는 상기 압연된 전극을 80℃ 내지 130℃의 온도 조건에서 6시간 내지 10시간동안 진공 건조하는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
In claim 1,
The step (S3) includes vacuum drying the rolled electrode at a temperature of 80°C to 130°C for 6 to 10 hours.
상기 에이징하는 단계 전후의 상기 전극의 두께 증가율이 1% 이상인, 전극 제조 방법.
In claim 1,
An electrode manufacturing method, wherein the thickness increase rate of the electrode before and after the aging step is 1% or more.
상기 에이징하는 단계 전후의 상기 전극 활물질층의 충진 밀도 감소율이 1.2% 이상인, 전극 제조 방법.
In claim 1,
An electrode manufacturing method, wherein the packing density reduction rate of the electrode active material layer before and after the aging step is 1.2% or more.
상기 (S2) 단계는 상기 전극 활물질층을 열간 압연하는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
In claim 1,
The (S2) step includes hot rolling the electrode active material layer.
상기 열간 압연하는 단계는, 표면 온도가 50℃ 내지 80℃인 압연 롤러로 상기 전극 활물질층을 압연하는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
In claim 6,
The hot rolling step includes rolling the electrode active material layer with a rolling roller having a surface temperature of 50°C to 80°C.
(S5) 상기 (S4) 단계 후, 상기 전극을 건조하는 단계를 더 포함하는, 전극 제조 방법.
In claim 1,
(S5) After the step (S4), the electrode manufacturing method further includes drying the electrode.
상기 전극 활물질층은 상기 전극 집전체 상에 형성된 제1 활물질층, 및 상기 제1 활물질층 상에 형성된 제2 활물질층을 포함하는, 전극 제조 방법.
In claim 1,
The electrode active material layer includes a first active material layer formed on the electrode current collector, and a second active material layer formed on the first active material layer.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층은 서로 다른 조성을 갖고,
상기 제2 활물질층은 활물질로써 비정질 탄소로 표면 코팅된 흑연을 포함하는, 전극 제조 방법.
In claim 9,
The first active material layer and the second active material layer have different compositions,
The second active material layer includes graphite surface-coated with amorphous carbon as an active material.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이의 90° 박리 강도(peel strength)는 20 gf/20mm 이상인, 전극 제조 방법.In claim 9,
A 90° peel strength between the first active material layer and the second active material layer is 20 gf/20mm or more.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220098203A KR20240020122A (en) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | Method for manufacturing electrode |
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| KR (1) | KR20240020122A (en) |
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- 2022-08-05 KR KR1020220098203A patent/KR20240020122A/en unknown
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