KR20240018297A - 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, A1 xA2 yA3 1-x-yBX3 유무기 하이브리드 화합물(A1:세슘(Cs+), A2:메틸암모늄(CH3NH3 +), A3:포르마미디늄(HC(NH2)2 +)을 포함하는 페로브스카이트 박막을 제공하여 페로브스카이트 박막의 전하수집능력이 증가하고 태양전지 효율과 안정성이 향상된다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구조적 안정성이 향상되고 수광시 양자효율이 우수한 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 긴 캐리어 확산 길이, 높은 흡수 계수 및 조정 가능한 밴드갭과 같은 우수한 광전 특성, 낮은 가격 및 공정온도 때문에 많은 관심을 받아왔다.
페로브스카이트 화합물은 ABX3 구조를 가지며, A 자리에는 메틸암모늄(MA), 포르마미디늄(FA) 또는 세슘(Cs), 루비듐(Rb), 칼륨(K)이 사용되고, B 자리에는 납(Pb)이나 주석(Sn) 등이 사용되며, X 자리에는 아이오딘(I), 브롬(Br), 염소(Cl) 등이 위치한다.
이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 약 5.7×104 cm-1의 높은 흡광계수를 가지기 때문에, 태양광으로부터 대량의 광자를 흡수하면서 광여기되어 엑시톤(Exciton)을 통해 전자-전공을 형성하며, 긴 확산거리(Diffusion) 및 높은 전하이동도(Mobility)를 가져 전하수송 능력이 우수한 것으로 평가된다.
또한, A-B-X 각 이온 자리의 조성을 제어하여 페로브스카이트의 밴드갭 조절이 가능하고, 진공장비를 사용하지 않아도 용액공정을 통하여 저온으로 생산할 수 있어 태양전지의 광흡수층 재료로 각광받는다.
페로브스카이트 태양전지의 세계 최고 효율은 모두 Pb계 할라이드 소재를 광 흡수층에 적용하여 얻어지고 있으나, 이 조성들은 약 1.5 eV 이상의 밴드갭을 가지고 있기 때문에, 적외선 영역인 800 nm 이상의 태양광을 흡수하지 못한다는 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여 Pb 일부를 Sn으로 치환한 Sn-Pb계 페로브스카이트가 최근 연구되고 있으며, ABX3 할라이드 페로브스카이트에서 B 자리 일부를 Sn으로 치환하면 Pb 단독일 때보다 밴드갭이 감소하여 좁은 밴드갭을 가지는 Sn-Pb계 페로브스카이트를 형성한다.
따라서, Sn-Pb계 페로브스카이트는 Pb계 페로브스카이트보다 흡수 가능한 파장영역이 넓어져 태양광 손실을 줄일 수 있으며, Pb계 페로브스카이트와의 결합으로 텐덤 태양전지를 제조할 수 있으나 Sn 이온(Sn2+)이 대기 하에서 쉽게 산화되므로 소자의 안정성이 저하되며 Pb와 Sn의 형성에너지 차이로 인하여 불균일하게 박막이 형성되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지가 가지는 문제점들을 개선하기 위하여 창출된 것으로, Cs, FA, MA로 이루어진 삼성분계 조성을 도입하여 페로브스카이트의 전하수집능력이 증가하고 태양전지 효율과 안정성이 향상된 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지를 제공함에 그 목적이 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
A1 xA2 yA3 1-x-yBX3
A1은 Cs+이고, A2는 CH3NH3 +이고, A3는 HC(NH2)2 +이고. B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Si2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+ 및 Cu2+ 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 2가 양이온이고, X는 I-, Br- 및 Cl- 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 1가 음이온이고, x,y는 0＜x＜1, 0＜y＜1이고, 0＜x+y＜1이다.
상기 페로브스카이트 화합물은 입방정계(Cubic)의 결정상일 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물은 x가 0＜x＜0.2일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 화합물은 y가 0.1＜y≤0.4일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 화합물은 1.2eV 이상 1.3eV 이하의 밴드갭을 가질 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 나노입자는 본 발명에 의한 페로브스카이트 화합물을 포함하도록 제조된다.
또한, 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 태양전지는, 기판과, 상기 기판 상에 위치하는 투명전극과, 상기 투명전극 상에 위치하는 정공전달층과, 상기 정공전달층 상에 위치하는 본 발명에 의한 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 박막과, 상기 페로브스카이트 박막 상에 위치하는 전자전달층 및 상기 전자전달층 상에 위치하는 금속전극을 포함한다.
상기 투명전극은 인듐주석산화믈(ITO), 불소 도핑 주석산화물(FTO), 알루미늄 도핑 아연산화물(AZO) 및 인듐 아연산화물(IZO)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 정공전달층은 PEDOT-PSS, 탄소나노튜브(CNT), Spiro-OMeTAD 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 전자전달층은, 풀러렌(C60), 페닐-C61 부티르산 메틸 에스테르(PCBM) 및 바소쿠프로인(BCP)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지에 의하면, 페로브스카이트 격자의 변형률이 감소하여 안정성이 향상되고 흡광 시의 전하수집능력이 증가하여 태양전지의 효율이 향상됩니다.
도 1은 일반적인 페로브스카이트(ABX3)에서 A 이온의 크기에 따라 변화되는 (a)입방정계와 (b)정방정계와 (c)비페로브스카이트 사방정계의 구조이다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 변화시켰을 때 결정구조(입방정계(α), 정방정계(β), 사방정계(δ)를 나타낸 나타낸 상태도(Phase Diagram)이다.
도 3은 본 발명에 따라 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 달리하여 합성한 페로브스카이트 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, 광발광(Photoluminescence)를 측정한 도이다.
도 4는 본 발명에 따라 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 달리하여 합성한 페로브스카이트 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, 광발광(Photoluminescence) 정도를 정규화(Normalization)하여 상태도(Phase Diagram)상에 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 달리하여 합성한 페로브스카이트 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, X선 회절분석법(XRD)을 이용하여 측정한 도이다.
도 6은 본 발명에 따라 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, UV/VIS/NIR 분광법을 이용하여 측정한 도이다.
도 7은 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 성분계에 세슘(Cs)을 추가하였을 때 격자구조의 변화와, 이를 이용한 태양전지의 전압-전류특성 변화를 도시한 도이다.
도 8은 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 세슘 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, X선 회절분석법(XRD)을 이용하여 측정한 도이다.
도 9는 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 세슘 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, UV/VIS/NIR 분광법을 이용하여 흡광도를 측정한 도이다.
도 10은 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 세슘 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, 광발광(Photoluminescence)를 측정한 도이다.
도 11은 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 세슘 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, 광발광 강도를 정규화(Normalization)하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 태양전지의 구조를 나타낸 도이다.
도 13은 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계 페로브스카이트 화합물의 세슘 조성을 달리하여 제조한 태양전지의 전류-전압 특성곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 태양전지에 배치된 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계 페로브스카이트 박막에서 시간의 경과에 따른 광발광(PL) 강도의 감쇠를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 태양전지에 배치된 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계 페로브스카이트 박막에서 세슘의 조성을 달리하였을 때, 페로브스카이트의 격자상수와 변형률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 태양전지에 배치된 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계 페로브스카이트 박막에서 시간의 경과에 따른 태양전지 효율의 저하를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 변화시켰을 때 결정구조(입방정계(α), 정방정계(β), 사방정계(δ)를 나타낸 나타낸 상태도(Phase Diagram)이다.
도 3은 본 발명에 따라 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 달리하여 합성한 페로브스카이트 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, 광발광(Photoluminescence)를 측정한 도이다.
도 4는 본 발명에 따라 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 달리하여 합성한 페로브스카이트 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, 광발광(Photoluminescence) 정도를 정규화(Normalization)하여 상태도(Phase Diagram)상에 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 달리하여 합성한 페로브스카이트 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, X선 회절분석법(XRD)을 이용하여 측정한 도이다.
도 6은 본 발명에 따라 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, UV/VIS/NIR 분광법을 이용하여 측정한 도이다.
도 7은 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 성분계에 세슘(Cs)을 추가하였을 때 격자구조의 변화와, 이를 이용한 태양전지의 전압-전류특성 변화를 도시한 도이다.
도 8은 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 세슘 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, X선 회절분석법(XRD)을 이용하여 측정한 도이다.
도 9는 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 세슘 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, UV/VIS/NIR 분광법을 이용하여 흡광도를 측정한 도이다.
도 10은 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 세슘 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, 광발광(Photoluminescence)를 측정한 도이다.
도 11은 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에서 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계의 세슘 조성을 달리하여 합성한 분말을 상온 분위기에서 100시간 시효(aging) 후, 광발광 강도를 정규화(Normalization)하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 태양전지의 구조를 나타낸 도이다.
도 13은 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계 페로브스카이트 화합물의 세슘 조성을 달리하여 제조한 태양전지의 전류-전압 특성곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 태양전지에 배치된 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계 페로브스카이트 박막에서 시간의 경과에 따른 광발광(PL) 강도의 감쇠를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 태양전지에 배치된 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계 페로브스카이트 박막에서 세슘의 조성을 달리하였을 때, 페로브스카이트의 격자상수와 변형률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 태양전지에 배치된 세슘(Cs)-메틸암모늄(MA)-포르마미디늄(FA) 삼성분계 페로브스카이트 박막에서 시간의 경과에 따른 태양전지 효율의 저하를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 의도는 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않을 수 있다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
"및/또는"이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함할 수 있다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급되는 경우는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해될 수 있다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로서, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가질 수 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석될 수 있으며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않을 수 있다.
아울러, 이하의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것으로서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
A1 xA2 yA3 1-x-yBX3
A1은 Cs+이고, A2는 CH3NH3 +이고, A3는 HC(NH2)2 +이고. B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Si2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+ 및 Cu2+ 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 2가 양이온이고, X는 I-, Br- 및 Cl- 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 1가 음이온이고, x,y는 0＜x＜1, 0＜y＜1이고, 0＜x+y＜1이다.
도 1을 참조하면, 상기 페로브스카이트 화합물에서 A자리(1)에는 메틸암모늄(Methylammonium, MA), 포르마미디늄(Formamidinium, FA) 및 세슘(Cesium, Cs)을 포함하여 삼성분계가 되도록 구성된다.
종래의 A자리(1)에는 메틸암모늄-포르마미디늄 복합체(1a)가 사용하는 임의의 이성분계나 삼성분계 조성을 사용하였으나, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물에는 종래의 조성보다 높은 소자성능(태양전지 등)을 나타내어 효과가 차별화되는 특정 삼성분계 조성 범위를 가지는 페로브스카이트 화합물을 발명하였다.
상기 페로브스카이트 화합물은 흡광도가 가장 높은 입방정계(Cubic, α)의 결정상을 가지는 것을 특징으로 하며, 정방정계(Tetragonal, β)나 비페로브스카이트 사방정계(Orthorhombic, δ)의 결정상을 가지는 경우 전하이동도가 저하되거나 밴드갭이 커져서 태양전지 소자 효율이 입방정계(Cubic)보다 저하된다.
상기 페로브스카이트 화합물에서 B자리(2)에는 2가 양이온의 금속 이온을 활용하며, 이 중에서 Pb2+ 및 Sn2+를 포함하는 것이 상대적으로 안정한 상을 형성하고 1.2 내지 1.3 eV의 낮은 밴드갭을 가지므로 가장 바람직하다.
또한, 상기 페로브스카이트 화합물에서 X자리(3)에는 할로겐 이온과 같은 1가 음이온을 활용하며, 이 중에서 I- 및 Cl-를 포함하는 것이 흡광도와 안정성이 동시에 향상되므로 가장 바람직하다.
도 2를 참조하면, 바람직하게는 상기 페로브스카이트 화합물은 입방정계의 결정상을 가지도록 x가 0<x<0.2의 범위에 해당하는 것을 특징으로 한다.
x가 0.2 이상인 경우, 세슘(Cs)의 양이 증가하면서 상기 페로브스카이트 화합물의 안정성은 향상되나 격자 안정성이 저하되어 전체적인 효율이 저하되고, 입방정계(Cubic, α)과 비페로브스카이트 사방정계(Orthorhombic, δ)의 결정상이 혼합된 상태이다.
또한, 상기 페로브스카이트 화합물은 입방정계의 결정상을 가지도록 y가 0.1≤y≤0.4의 범위에 해당하는 것을 특징으로 한다.
y가 0.1 미만인 경우, 메틸암모늄(MA)의 양이 감소하고 입방정계(Cubic, α)과 비페로브스카이트 사방정계(Orthorhombic, δ)의 결정상이 혼합된 상태가 존재한다.
또한, y가 0.4를 초과하는 경우, 메틸암모늄(MA)의 양이 증가하고 입방정계(Cubic, α)과 비페로브스카이트 사방정계(Orthorhombic, δ)의 결정상이 혼합된 상태로 존재한다.
도 3와 같이 상기 페로브스카이트 화합물은, 1.2eV 이상 1.3eV 이하의 밴드갭을 가진다.
또한, 본 발명의 제2 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자는 본 발명의 제1 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물을 포함하도록 제조된다.
예시적으로, 상기 페로브스카이트 화합물이 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸설폭시화물(DMSO)에 용해된 수용액을 진공 조건에서 건조하여 제조할 수 있다.
또한, 도 12를 참조하면 본 발명의 제3 실시예에 따른 태양전지는, 기판와, 상기 기판 상에 위치하는 투명전극(10)과 상기 투명전극(10) 상에 위치하는 정공전달층(20)과 상기 정공전달층(20) 상에 위치하고 본 발명의 제1 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물을 포함하도록 제조된 페로브스카이트 박막(30)과 상기 페로브스카이트 박막(30) 상에 위치하는 전자전달층(40) 및 상기 전자전달층(40) 상에 위치하는 금속전극(50)을 포함한다.
상기 기판은 유리, 세라믹스 재료, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI) 또는 폴리프로필렌(PP)과 같은 고분자 재료를 포함하여 이루어지는 광투과성 기판일 수 있으며, 경우에 따라 광반사가 가능한 금속기판일 수 있다.
상기 투명전극(10)은 상기 페로브스카이트 박막과 에너지 레벨이 대응되어 정공이 용이하게 이동할 수 있는 인듐주석산화믈(ITO), 불소 도핑 주석산화물(FTO), 알루미늄 도핑 아연산화물(AZO) 및 인듐 아연산화물(IZO)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하며, 가장 바람직하게는 인듐주석산화믈(ITO)를 이용할 수 있다.
상기 정공전달층(20)은 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonate)(PEDOT-PSS), 탄소나노튜브(CNT), Spiro-OMeTAD 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하여 이루어지며, 가장 바람직하게는 PEDOT-PSS를 이용할 수 있다.
상기 전자전달층(40)은 풀러렌(C60), 페닐-C61 부티르산 메틸 에스테르(PCBM) 및 바소쿠프로인(BCP)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하여 이루어지며, 가장 바람직하게는 풀러렌(C60) 및 바소쿠프로인(BCP)를 포함하도록 구성할 수 있다.
상기 금속전극(50)은 상기 전자전달층(40)의 에너지 레벨과 유사한 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하며, 가장 바람직하게는 구리(Cu)를 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시편의 제조
본 발명의 실시예에서 이용된 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법은 다음과 같다.
본 발명에서 페로브스카이트 화합물을 합성하기 위하여 다음 물질을 사용하였다.
Methylammonium iodide(MAI), Formamidinium iodide(FAI), Cesium iodide(CsI), Tin(II) iodide(SnI2), lead(II) iodide(PbI2), Dimethyl sulfoxide(DMSO), N,N-Dimethylformamide(DMF), Diethyl ether(DEE), Ethylenediamine(EDA), Fullerene(C60), Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS), Bathocuproine(BCP)
각 물질은 Alfa Aesar, Sigma-Aldrich, Heraeus Clevios와 같은 화학약품 판매사에서 구매되었다.
페로브스카이트 화합물 제조
ABX3 구조의 페로브스카이트에서 A자리의 비율(A1,A2,A3)을 표 1과 같이 달리하여 페로브스카이트 전구체인 Cesium iodide(CsI), Formamidinium iodide(FAI), Methylammonium iodide(MAI)를 계량하고, 또 다른 페로브스카이트 전구체인 SnI2, PbI2(SnI2:PbI2=0.6:0.4)를 계량하여 30ml의 Diethyl ether(DEE) 분산제에 녹인 후 100rpm의 속도에서 18시간 동안 기계화학적 볼밀링으로 혼합하여 제조하였다.
볼밀링과정에서 반응이 진행되어 화합물 분말이 흑색으로 바뀐 것을 확인한 후 40℃에서 12시간 동안 건조되었다.
| 메틸암모늄(MA) (몰분율) |
포르마미디늄(FA) (몰분율) |
세슘(Cs) (몰분율) |
|
| 비교예1(P1) | 100 | 0 | 0 |
| 비교예2(P2) | 90 | 10 | 0 |
| 비교예3(P3) | 80 | 20 | 0 |
| 비교예4(P4) | 70 | 30 | 0 |
| 비교예5(P5) | 60 | 40 | 0 |
| 비교예6(P6) | 50 | 50 | 0 |
| 비교예7(P7) | 40 | 60 | 0 |
| 비교예8(P8) | 30 | 70 | 0 |
| 실시예1(P9) | 80 | 10 | 10 |
| 실시예2(P10) | 70 | 20 | 10 |
| 실시예3(P11) | 60 | 30 | 10 |
| 실시예4(P12) | 50 | 40 | 10 |
태양전지 소자 제작
페로브스카이트 태양전지는 예시적으로 FTO/PEDOT:PSS/Perovskite/C60-BCP/Cu 구조의 인버티드(inverted) 페로브스카이트 구조의 태양전지로 제작되었으며, 먼저 SnI2와 PbI2를 각각 0.6:0.4의 몰비로 혼합한 후, DMF와 DMSO가 4:1의 부피비로 혼합된 전구체 용액에 녹였다.
이후, CsI, FAI, MAI의 몰분율을 표 2와 같이 달리하여 상기 전구체 용액이 넣어 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
이후 사전에 투명전극(10)으로서 패터닝된 FTO 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필 알콜에 5분간 세정하여 기판 표면의 오염물질을 제거하였다.
이후, PEDOT:PSS 용액을 5000rpm의 조건으로 30초간 스핀코팅하여 정공전달층(20)을 형성하였으며, 120℃에서 20분간 어닐링한 후 비활성 기체환경에 즉시 보관하였다.
이후, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 100μl를 1000rpm에서 10초간 스핀코팅하고 4000rpm에서 40초에서 회전시켜 페로브스카이트 박막(30)을 형성하였다.
이후, 페로브스카이트 박막(30)에 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 200μl을 떨어뜨려서 세정시킨 후, 100℃에서 10분간 건조하였다. 이후 C60 20 nm, BCP 5 nm 및 구리(Cu) 100 nm의 두께로 2.2 x 10-6mbar의 진공에서 열증착을 통하여 각각 전자전달층(40)과 금속전극(50)을 형성하였다.
| 메틸암모늄(MA) (몰분율) |
포르마미디늄(FA) (몰분율) |
세슘(Cs) (몰분율) |
|
| 비교예9(CS0) | 40 | 0 | 0 |
| 실시예5(CS3) | 57 | 3 | |
| 실시예6(CS4) | 56 | 4 | |
| 실시예7(CS5) | 55 | 5 | |
| 실시예8(CS6) | 54 | 6 | |
| 실시예9(CS9) | 51 | 9 | |
| 실시예10(CS12) | 48 | 12 |
분석
페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 페로브스카이트 박막의 광학적 특성과 전기적 특성은 UV-Vis-NIR spectrophotometer(Cary 5000, Agilent, United states)를 이용하여 측정하였다.
태양전지 특성은 솔라 시뮬레이터(Oriel Sol 3A class AAA, Newport, United states)을 이용하여 AM1.5G 조건(100mW·cm-2)의 광을 조사하며, 전압-전류 sourcemeter(Keithley 2450 sourcemeter)를 이용하여 측정하였다. 측정 시 사용된 shadow mask의 면적은 0.093 cm2이다.
실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 페로브스카이트 박막의 결정구조를 확인하기 위하여 X선 회절(XRD) 분석을 진행하였으며, 인듐 주석 산화물 기판 상에 페로브스카이트 박막을 형성하여 분석을 진행하였다.
도 2를 참조하면, 상기 표 1에 따른 비교예 1 내지 8(P1~P8)과 실시예 1 내지 4(P9-P12)를 확인한 결과, 전체적으로 입방정계 페로브스카이트(α)를 중심으로 형성되어 있으며, 그 외 정방정계 페로브스카이트(β), 사방정계 비페로브스카이트(δ)는 확인할 수 없었다.
도 3을 참조하면, 상기 표 1에 따른 비교예 1 내지 8(P1~P8)과 실시예 1 내지 4(P9-P12)에 펄스 레이저를 통해 단일 파장의 광을 가한 후, 광여기에 의해 발광되어 나오는 광을 분석한 결과, 비교예 1 내지 8(P1~P8)과 실시예 1 내지 4(P9-P12) 모두 1000nm 부근에서 흡수단이 나타나며, Tauc plot으로 밴드갭을 구해보았을 때 1.23 내지 1.25eV에서 밴드갭을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 표 1에 따른 비교예 1 내지 8(P1~P8)과 실시예 1 내지 4(P9-P12)에서 광발광(PL)되는 강도를 표준화하여 나타낸 결과 비교예5(P5)와 실시예4(P12)에서 각각 가장 높은 값을 가지는 것으로 확인하였으며, 외부광원을 흡수하여 전자-정공이 발생되고, 다시 전자-정공이 재결합되어 광발광하므로 우수한 광전변환 특성을 나타내는 점에서 높은 태양전지 효율을 얻을 수 있을 것으로 추정할 수 있다.
도 6을 참조하면, 비교예 1 내지 8(P1~P8)과 실시예 1 내지 4(P9-P12)를 200nm 내지 1400nm의 파장 대역에서 UV-Vis-NIR spectrophotometer로 확인한 결과 1000nm의 파장부터 흡광하여 300nm 부근에서 최대흡광을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이후, 100시간이 경과하였을 때 300nm 내지 700nm의 흡광이 증가하고, 700nm 내지 1000nm의 흡광은 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과는 도 5를 참조하면 비교예 1 내지 8(P1~P8)과 실시예 1 내지 4(P9-P12)를 참조하였을 때, Sn2+ 이온이 Sn4+ 이온으로 산화되면서 높은 밴드갭을 가지는 A2SnI6 구조의 페로브스카이트 상을 형성한 것으로 해석할 수 있으며, Cs+이 포함되지 않은 비교예 1 내지 8(P1~P8)보다 Cs+이 포함된 실시예 1 내지 4(P9-P12)가 안정성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 상기 표 2에 따른 비교예 9(CS0)과 실시예 5 내지 10(CS3-6, CS9, CS12)를 X선 회절분석법(XRD)을 이용하여 측정한 결과, 세슘(Cs) 비율에 상관없이 모두 입방정 구조의 단일 입방정상(α)임을 알 수 있으며, 세슘(Cs) 첨가 비율이 증가함에 따라 XRD 피크가 고각으로 이동하고 격자 상수는 선형적으로 감소하여 세슘(Cs) 이온이 격자 내로 삽입되었음을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 상기 표 2에 따른 비교예 9(CS0)과 실시예 5 내지 10(CS3-6, CS9, CS12)를 600nm 내지 1200nm의 파장 대역에서 UV-Vis-NIR spectrophotometer로 흡광도를 측정하고 Tauc plot으로 밴드갭을 구한 결과, 세슘(Cs) 첨가 비율에 관계없이 1.23 eV의 밴드갭을 나타내는 것으로 확인하였다.
도 10을 참조하면, 펄스 레이저를 통해 단일 파장의 광을 가한 후, 광여기에 의해 발광되어 나오는 광을 분석한 결과 세슘(Cs) 첨가 비율에 관계없이 1.23 eV의 밴드갭을 나타내고, CS5에서 가장 높은 PL강도를 보이는 것으로 확인되었다.
도 11을 참조하면, 세슘비율과 PL강도를 비교하였을 때, 세슘비가 5%인 실시예7(CS5)에서 가장 PL강도가 우수하며 외부광원을 흡수하여 전자-정공이 발생되고, 다시 전자-정공이 재결합되어 광발광하므로 우수한 광전변환 특성을 나타내는 점에서 높은 태양전지 효율을 얻을 수 있을 것으로 추정할 수 있다.
도 13은 상기 표 2에 따른 비교예 9(CS0)과 실시예 5 내지 10(CS3-6, CS9, CS12)를 포함하는 태양전지의 전류-전압 특성곡선을 나타낸 그래프로, CS5에서 가장 높은 효율을 보여 페로브스카이트 격자 내의 세슘 치환이 태양전지 효율향상에 기여하는 것으로 확인할 수 있다.
도 14는 상기 표 2에 따른 비교예 9(CS0)과 실시예 7(CS5)의 PL강도 감쇠를 확인한 결과, CS5의 PL 감쇠시간은 19.06ns로, CS0의 12.88ns보다 약 1.5배 긴 전하수명을 확인하여 페로브스카이트 내 격자 내부에서의 재결합이 적고 태양광에 의해 여기된 전자-정공쌍의 재결합이 감소하여 효율향상을 기대할 수 있다.
도 15는 상기 표 2에 따른 비교예 9(CS0)과 실시예 5 내지 10(CS3-6, CS9, CS12)에 의한 페로브스카이트 박막에서 격자상수와 변형률의 변화를 세슘 조성과 대비하여 나타낸 그래프로, 페로브스카이트 박막 내부의 세슘이 증가할수록 격자 상수가 감소하며, 세슘 5%가 페로브스카이트 박막에 포함된 실시예 7에서 가장 페로브스카이트 격자의 변형률이 낮아 페로브스카이트 내부응력이 감소하고 안정성이 가장 높은 것을 확인하였다.
도 16은 상기 표 2에 따른 비교예 9(CS0)과 실시예 7(CS5)에 의하여 제조된 태양전지의 광전환율(power conversion efficiency, PCE)를 시간의 경과에 따라 측정한 결과 세슘 5%가 페로브스카이트 박막에 포함된 실시예 7이 세슘이 포함되지 않은 페로브스카이트 비교예 9와 대비하여 안정성이 향상된 것을 확인하였다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함은 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
1 : A자리
1a : 메틸암모늄-포르마미디늄 복합체
1b : 메틸암모늄-포르마미디늄-세슘 복합체
2 : B자리
3 : X자리
10 : 투명전극
20 : 정공전달층
30 : 페로브스카이트 박막
40 : 전자전달층
50 : 금속전극
1a : 메틸암모늄-포르마미디늄 복합체
1b : 메틸암모늄-포르마미디늄-세슘 복합체
2 : B자리
3 : X자리
10 : 투명전극
20 : 정공전달층
30 : 페로브스카이트 박막
40 : 전자전달층
50 : 금속전극
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물:
[화학식 1]
A1 xA2 yA3 1-x-yBX3
A1은 Cs+이고, A2는 CH3NH3 +이고, A3는 HC(NH2)2 +이고. B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Si2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+ 및 Cu2+ 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 2가 양이온이고,
X는 I-, Br- 및 Cl- 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 1가 음이온이고,
x,y는 0＜x＜1, 0＜y＜1이고, 0＜x+y＜1이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은,
입방정계(Cubic)의 결정상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은,
x가 0＜x＜0.2인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은,
y가 0.1＜y≤0.4인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은,
1.2eV 이상 1.3eV 이하의 밴드갭을 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 화합물을 포함하는 나노입자.
- 기판;
상기 기판 상에 위치하는 투명전극;
상기 투명전극 상에 위치하는 정공전달층;
상기 정공전달층 상에 위치하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 박막;
상기 페로브스카이트 박막 상에 위치하는 전자전달층; 및
상기 전자전달층 상에 위치하는 금속전극;
을 포함하는 태양전지.
- 청구항 7에 있어서,
상기 투명전극은,
인듐주석산화믈(ITO), 불소 도핑 주석산화물(FTO), 알루미늄 도핑 아연산화물(AZO) 및 인듐 아연산화물(IZO)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하여 이루어지는 태양전지.
- 청구항 7에 있어서,
상기 정공전달층은,
PEDOT-PSS, 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하여 이루어지는 태양전지.
- 청구항 7에 있어서,
상기 전자전달층은,
풀러렌(C60), 페닐-C61 부티르산 메틸 에스테르(PCBM) 및 바소쿠프로인(BCP)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하여 이루어지는 태양전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220096363A KR20240018297A (ko) | 2022-08-02 | 2022-08-02 | 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220096363A KR20240018297A (ko) | 2022-08-02 | 2022-08-02 | 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240018297A true KR20240018297A (ko) | 2024-02-13 |
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ID=89899737
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220096363A KR20240018297A (ko) | 2022-08-02 | 2022-08-02 | 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 나노입자 및 이를 포함하는 태양전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240018297A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102093431B1 (ko) | 2018-09-13 | 2020-03-25 | 경북대학교 산학협력단 | 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-08-02 KR KR1020220096363A patent/KR20240018297A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102093431B1 (ko) | 2018-09-13 | 2020-03-25 | 경북대학교 산학협력단 | 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 |
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