KR20240017822A - Fluorinated ether compounds, fluorinated ether mixtures, coatings, articles and methods for producing articles - Google Patents
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Abstract
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기와, 식 (L1) : -X1-NR1-(CH2)n1- 로 나타내는 2 가의 기와, 반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기를 갖고, 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기는 상기 식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기의 -X1- 과 연결되고, 상기 반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기는 상기 식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기의 -(CH2)n1- 과 연결되어 있는, 함불소 에테르 화합물 ; 상기 화합물을 포함하는 혼합물 및 코팅제 ; 그리고 상기 코팅제를 사용한 물품 및 물품의 제조 방법 : 식 (L1) 중, X1 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, R1 은 알킬기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.It has a monovalent group having a poly(oxyfluoroalkylene) chain, a divalent group represented by the formula (L1): -X 1 -NR 1 -(CH 2 ) n1 -, and a monovalent group having a reactive silyl group, and the poly The monovalent group having an (oxyfluoroalkylene) chain is connected to - A fluorinated ether compound linked to -(CH 2 ) n1 - of; Mixtures and coating agents containing the above compounds; And the article and method for producing the article using the coating agent: In the formula ( L1 ),
Description
본 개시는, 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물, 코팅제, 물품 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to fluorinated ether compounds, fluorinated ether mixtures, coatings, articles, and methods of making articles.
함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하면, 기재의 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 함불소 화합물 중에서도, 플루오로알킬렌 사슬 중에 에테르 결합이 존재하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 유연성이 우수한 화합물이며, 특히 유지 (油脂) 등의 오염의 제거성이 우수하다.Fluorine-containing compounds are preferably used in surface treatment agents because they exhibit high lubricity, water and oil repellency, etc. When water and oil repellency are imparted to the surface of a substrate using a surface treatment agent, it becomes easier to wipe away contamination from the surface of the substrate, thereby improving the removal of contamination. Among fluorine-containing compounds, fluorine-containing ether compounds having a poly(oxyfluoroalkylene) chain in which an ether bond is present in the fluoroalkylene chain are compounds with excellent flexibility, and are especially capable of removing contaminants such as fats and oils. This is excellent.
함불소 에테르 화합물로는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물이 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 특허문헌 1 ∼ 3 의 함불소 에테르 화합물은, 초기의 발수 발유성이 높아, 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 우수한 표면 처리층을 형성 가능하다고 되어 있다.As fluorinated ether compounds, compounds having a poly(oxyperfluoroalkylene) chain and a hydrolyzable silyl group at the terminal are widely used (for example, see Patent Documents 1 to 3). It is said that the fluorinated ether compounds of Patent Documents 1 to 3 have high initial water and oil repellency and can form a surface treatment layer excellent in friction resistance and fingerprint stain removal properties.
최근, 코팅에 의한 표면층의 내마찰성의 요구 레벨이 높아지고 있다. 예를 들어, 스마트폰의 커버 유리 등의, 사람이 손가락으로 만지는 부위의 표면층의 내마찰성은, 종래의 셀룰로오스 부직포 등을 사용한 평가 방법 대신에, 또는 이것에 더하여, 보다 조건이 엄격한 지우개를 사용한 평가가 실시되도록 되고 있다. 한편, 종래의 함불소 에테르 화합물에서는, 지우개를 사용한 내마찰성에 의하면 평가가 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 따라서, 종래의 평가 방법보다 엄격한 조건에서도 표면층의 우수한 내마찰성이 얻어지는 기술이 요망되고 있다.Recently, the required level of friction resistance of the surface layer by coating is increasing. For example, the friction resistance of the surface layer of the area touched by a person's finger, such as the cover glass of a smartphone, was evaluated using an eraser with more stringent conditions instead of, or in addition to, the conventional evaluation method using cellulose nonwoven fabric, etc. is being implemented. On the other hand, it was found that for conventional fluorinated ether compounds, the evaluation of friction resistance using an eraser was not sufficient. Therefore, there is a demand for a technology that can obtain excellent friction resistance of the surface layer even under conditions more stringent than those of conventional evaluation methods.
이러한 상황을 감안하여, 본 개시는, 내마찰성이 우수한 표면층을 형성 가능한 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물 및 코팅제, 그리고 이들을 사용한 물품 및 그 제조 방법의 제공에 관한 것이다.In view of this situation, the present disclosure relates to the provision of fluorinated ether compounds, fluorinated ether mixtures and coating agents capable of forming a surface layer with excellent friction resistance, as well as articles using them and methods for producing the same.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하의 양태를 포함한다.Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기와, <1> a monovalent group having a poly(oxyfluoroalkylene) chain,
식 (L1) : -X1-NR1-(CH2)n1- 로 나타내는 2 가의 기와, Formula (L1): A divalent group represented by -X 1 -NR 1 -(CH 2 ) n1 -,
반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기를 갖고,It has a monovalent group having a reactive silyl group,
상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기는 상기 식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기의 -X1- 과 연결되고, 상기 반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기는 상기 식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기의 -(CH2)n1- 과 연결되어 있는, 함불소 에테르 화합물 : The monovalent group having the poly(oxyfluoroalkylene) chain is connected to -X 1 - of the divalent group represented by the formula (L1), and the monovalent group having the reactive silyl group is connected to A fluorinated ether compound linked to the -(CH 2 ) n1 - group:
식 (L1) 중, In equation (L1),
X1 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, X 1 represents a single bond or a divalent organic group,
R1 은 알킬기를 나타내고, R 1 represents an alkyl group,
n1 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.n1 represents an integer from 1 to 10.
<2> 식 (L1) 중, X1 이 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인, <1> 에 기재된 함불소 에테르 화합물.<2> In formula (L1), X 1 is -C(=O)-O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, The fluorine-containing ether compound according to <1>, which is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
<3> 식 (L1) 중, R1 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인, <1> 또는 <2> 에 기재된 함불소 에테르 화합물.<3> In formula (L1), the fluorine-containing ether compound according to <1> or <2>, wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
<4> 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 중의 플루오로알킬렌기의 탄소수가 각각 독립적으로 1 ∼ 6 인, <1> ∼ <3> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물.<4> The fluorinated ether compound according to any one of <1> to <3>, wherein the fluoroalkylene groups in the poly(oxyfluoroalkylene) chain each independently have 1 to 6 carbon atoms.
<5> 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기가, 식 (P1) : Rf1-(OX)m-O-Rf2- 로 나타내는 구조를 갖는, <1> ∼ <4> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 ; <5> Any of <1> to <4>, wherein the monovalent group having the poly(oxyfluoroalkylene) chain has a structure represented by the formula (P1): R f1 -(OX) m -OR f2 - The fluorinated ether compound described in one paragraph;
식 (P1) 중, In equation (P1),
Rf1 은 플루오로알킬기를 나타내고, R f1 represents a fluoroalkyl group,
X 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타내고, X each independently represents a fluoroalkylene group,
Rf2 는 플루오로알킬렌기를 나타내고, R f2 represents a fluoroalkylene group,
m 은 2 이상의 정수를 나타낸다.m represents an integer of 2 or more.
<6> 상기 반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기가, 하기 식 (S1) 또는 (S2) 로 나타내는, <1> ∼ <5> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 ; <6> The fluorine-containing ether compound according to any one of <1> to <5>, wherein the monovalent group having the reactive silyl group is represented by the following formula (S1) or (S2);
식 (S1) : -Si(R2)nL3-n Formula (S1): -Si(R 2 ) n L 3-n
식 (S2) : -CH(3-p)[(CH2)n2-Si(R2)nL3-n]p : Formula (S2): -CH (3-p) [(CH 2 ) n2 -Si(R 2 ) n L 3-n ] p :
식 (S1) 및 (S2) 중, In equations (S1) and (S2),
R2 는 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R 2 each independently represents a monovalent hydrocarbon group,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고, L each independently represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group,
p 는 2 또는 3 을 나타내고, p represents 2 or 3,
n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, n represents an integer from 0 to 2,
n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.n2 represents an integer from 1 to 10.
<7> <1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물을 2 종 이상 포함하거나, 또는 <1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과 <1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함하는, 함불소 에테르 혼합물.<7> Contains two or more types of fluorinated ether compounds described in any one of <1> to <6>, or one or more types of fluorinated ether compounds described in any one of <1> to <6> A fluorinated ether mixture containing a fluorinated ether compound other than the fluorinated ether compound described in any one of <1> to <6>.
<8> <1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 화합물 또는 <7> 에 기재된 함불소 에테르 혼합물을 포함하는 코팅제.<8> A coating agent containing the fluorinated ether compound according to any one of <1> to <6> or the fluorinated ether mixture according to <7>.
<9> 추가로 액상 매체를 포함하는, <8> 에 기재된 코팅제.<9> The coating agent according to <8>, further comprising a liquid medium.
<10> 기재와, <8> 또는 <9> 에 기재된 코팅제에 의해 상기 기재 상에 형성되는 표면층을 갖는 물품.<10> An article having a base material and a surface layer formed on the base material by the coating agent according to <8> or <9>.
<11> 상기 물품이 터치 패널이고, 상기 표면층은 상기 터치 패널의 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재의 표면에 형성되어 있는, <10> 에 기재된 물품.<11> The article according to <10>, wherein the article is a touch panel, and the surface layer is formed on the surface of a member constituting a surface of the touch panel that is touched by a finger.
<12> <8> 에 기재된 코팅제를 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하여, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.<12> A method for producing an article, comprising applying the coating agent according to <8> to the surface of a substrate by a dry coating method to form a surface layer on the substrate.
<13> <9> 에 기재된 코팅제를 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하는 것과, <13> Applying the coating agent according to <9> to the surface of the substrate by a wet coating method,
상기 코팅제를 부여한 기재를 건조시켜, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.A method of manufacturing an article comprising drying a substrate to which the coating agent has been applied and forming a surface layer on the substrate.
본 개시에 의하면, 내마찰성이 우수한 표면층을 형성 가능한 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물, 및 코팅제, 그리고 이들을 사용한 물품 및 그 제조 방법이 제공된다.According to the present disclosure, a fluorinated ether compound capable of forming a surface layer with excellent friction resistance, a fluorinated ether mixture, and a coating agent, as well as articles using the same and a method for producing the same are provided.
이하, 본 개시의 실시형태를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시의 실시형태는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소 (요소 스텝 등도 포함한다) 는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 개시의 실시형태를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, modes for carrying out embodiments of the present disclosure will be described in detail. However, the embodiments of the present disclosure are not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps, etc.) are not essential, unless specifically stated. The same applies to the numerical values and their ranges, and do not limit the embodiments of the present disclosure.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 추가하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.In the present disclosure, the word “process” includes processes that are independent from other processes, even if they cannot be clearly distinguished from other processes, if the purpose of the process is achieved.
본 개시에 있어서 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.In the present disclosure, the numerical range indicated using “~” includes the numerical values written before and after “~” as the minimum and maximum values, respectively.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.In this disclosure, each component may contain multiple types of corresponding substances. When multiple types of substances corresponding to each component exist in the composition, the content rate or content of each component means the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified.
본 개시에 있어서, 「알킬기」및 「알킬렌기」라는 말은, 치환기를 갖는다는 취지의 특별한 지정이 없는 한, 각각 비치환의 알킬기 및 비치환의 알킬렌기를 의미한다.In the present disclosure, the terms “alkyl group” and “alkylene group” mean an unsubstituted alkyl group and an unsubstituted alkylene group, respectively, unless specifically specified to the effect that the group has a substituent.
<함불소 에테르 화합물> <Fluorinated ether compound>
본 개시의 함불소 에테르 화합물은, The fluorinated ether compound of the present disclosure,
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기와, A monovalent group having a poly(oxyfluoroalkylene) chain,
식 (L1) : -X1-NR1-(CH2)n1- 로 나타내는 2 가의 기와, Formula (L1): A divalent group represented by -X 1 -NR 1 -(CH 2 ) n1 -,
반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기를 갖고,It has a monovalent group having a reactive silyl group,
상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기는 상기 식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기의 -X1- 과 연결되고, 상기 반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기는 상기 식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기의 -(CH2)n1- 과 연결되어 있다.The monovalent group having the poly(oxyfluoroalkylene) chain is connected to -X 1 - of the divalent group represented by the formula (L1), and the monovalent group having the reactive silyl group is connected to It is connected to the group -(CH 2 ) n1 -.
식 (L1) 중, In equation (L1),
X1 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, X 1 represents a single bond or a divalent organic group,
R1 은 알킬기를 나타내고, R 1 represents an alkyl group,
n1 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.n1 represents an integer from 1 to 10.
본 개시에 있어서, 상기 함불소 에테르 화합물을 「특정 함불소 에테르 화합물」이라고도 한다.In the present disclosure, the above fluorine-containing ether compound is also referred to as a “specific fluorine-containing ether compound.”
본 개시에 있어서, 특정 함불소 에테르 화합물의 각 기를 이하와 같이 나타내는 경우가 있다.In the present disclosure, each group of a specific fluorinated ether compound may be expressed as follows.
(P) 기 : 상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기(P) group: a monovalent group having the above poly(oxyfluoroalkylene) chain
(L) 기 : 상기 화학식 (L1) : -X1-NR1-(CH2)n1- 로 나타내는 2 가의 기(L) Group: Formula (L1): divalent group represented by -X 1 -NR 1 -(CH 2 ) n1 -
(S) 기 : 상기 반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기 (S) group: monovalent group having the above reactive silyl group
특정 함불소 에테르 화합물은 (P) 기 - (L) 기 - (S) 기로 나타내는 구조를 갖는다.Certain fluorinated ether compounds have a structure represented by (P) group - (L) group - (S) group.
본 개시에 있어서, 특정 함불소 에테르 화합물의 전체 구조 또는 부분 구조를 나타내는 경우, 좌측이 (P) 기측, 우측이 (S) 기측이 되도록 기재한다.In the present disclosure, when showing the entire structure or partial structure of a specific fluorine-containing ether compound, it is described so that the left side is the (P) base side and the right side is the (S) base side.
특정 함불소 에테르 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Specific fluorine-containing ether compounds may be used individually or in combination of two or more types.
발명자들은, 특정 함불소 에테르 화합물을 사용하면, 내마찰성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 것을 알아내었다. 이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.The inventors found that a surface layer with excellent friction resistance could be formed by using a specific fluorine-containing ether compound. The reason for this is not necessarily clear, but is assumed as follows.
종래, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 기와, 반응성 실릴기를 갖는 기의 연결부에 -NH- 기를 갖는 것이 알려져 있다. -NH- 기는, 화합물의 기재에 대한 도포시에 기재 표면과 수소 결합을 형성하여, 반응성 실릴기에서 유래하는 「기재와의 접착 부위」로서 의도되는 부위가 기재와 결합하는 것을 방해해 버리는 것으로 생각된다. 한편, 특정 함불소 에테르 화합물은, -NH- 기의 수소 원자가 알킬기로 치환되고 있기 때문에, 기재와의 수소 결합을 형성하기 어려워, 반응성 실릴기에서 유래하는 「기재와의 접착 부위」로서 의도되는 부위가 효율적으로 기재와 결합하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 기재에 결합하는 특정 함불소 에테르 화합물 또는 이것을 포함하는 조성물의 양이 증가하여, 내마찰성이 향상되는 것으로 생각된다.Conventionally, it is known to have an -NH- group at the connection between a group having a poly(oxyfluoroalkylene) chain and a group having a reactive silyl group. The -NH- group is thought to form a hydrogen bond with the surface of the substrate when the compound is applied to the substrate, preventing the site intended as the "adhesion site to the substrate" derived from the reactive silyl group from bonding to the substrate. do. On the other hand, in certain fluorinated ether compounds, since the hydrogen atom of the -NH- group is substituted with an alkyl group, it is difficult to form a hydrogen bond with the substrate, and the site intended as the "adhesion site with the substrate" derived from the reactive silyl group It is believed that it combines efficiently with the substrate. Therefore, it is believed that the amount of a specific fluorinated ether compound or a composition containing it bonded to the substrate increases, thereby improving friction resistance.
이하, 특정 함불소 에테르 화합물의 각 기의 구조를 상세히 서술한다.Hereinafter, the structure of each group of a specific fluorinated ether compound will be described in detail.
[폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기 ((P) 기)] [Monovalent group having a poly(oxyfluoroalkylene) chain ((P) group)]
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 하기 식으로 나타내는 단위를 복수 포함한다.The poly(oxyfluoroalkylene) chain contains multiple units represented by the following formula.
식 : (OX) Formula: (OX)
식 중, X 는, 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타낸다.In the formula, X each independently represents a fluoroalkylene group.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 중의 플루오로알킬렌기의 탄소수는, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더 바람직하다.The number of carbon atoms of the fluoroalkylene group in the poly(oxyfluoroalkylene) chain is each independently preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and 1 to 6 from the viewpoint of superior friction resistance of the surface layer. This is more preferable.
플루오로알킬렌기는, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.The fluoroalkylene group may be linear, branched, or cyclic.
플루오로알킬렌기에 있어서의 불소 원자의 수는, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 탄소 원자의 수의 1 ∼ 2 배가 바람직하고, 1.7 ∼ 2 배가 보다 바람직하다.The number of fluorine atoms in the fluoroalkylene group is preferably 1 to 2 times the number of carbon atoms, and more preferably 1.7 to 2 times the number of carbon atoms, from the viewpoint of superior friction resistance of the surface layer.
플루오로알킬렌기는, 플루오로알킬렌기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬렌기) 여도 되고, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.The fluoroalkylene group may be a group in which all hydrogen atoms in the fluoroalkylene group are replaced with fluorine atoms (perfluoroalkylene group), and from the viewpoint of superior friction resistance of the surface layer, a perfluoroalkylene group is preferable.
(OX) 로는, -OCHF-, -OCF2CHF-, -OCHFCF2-, -OCF2CH2-, -OCH2CF2-, -OCF2CF2CHF-, -OCHFCF2CF2-, -OCF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2-, -OCF2CF2-, -OCF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2-, -OCF2CF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-, -O-cycloC4F6- 등을 들 수 있다.(OX) is -OCHF-, -OCF 2 CHF-, -OCHFCF 2 -, -OCF 2 CH 2 -, -OCH 2 CF 2 -, -OCF 2 CF 2 CHF-, -OCHFCF 2 CF 2 -, - OCF 2 CF 2 CH 2 -, -OCH 2 CF 2 CF 2 -, -OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -OCF 2 -, -OCF 2 CF 2 -, -OCF 2 CF 2 CF 2 -, -OCF(CF 3 )CF 2 -, -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 -, - OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -O-cycloC 4 F 6 -, etc. can be mentioned.
여기서, -cycloC4F6- 은, 퍼플루오로시클로부탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기를 들 수 있다.Here, -cycloC 4 F 6 - means perfluorocyclobutanediyl group, and specific examples thereof include perfluorocyclobutane-1,2-diyl group.
(OX) 의 반복수 m 은, 2 이상의 정수이며, 2 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하며, 5 ∼ 150 의 정수가 더 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하며, 10 ∼ 75 의 정수가 가장 바람직하다.The repetition number m of (OX) is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 500, more preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 5 to 150, and especially an integer of 5 to 100. It is preferable, and an integer of 10 to 75 is most preferable.
(OX)m 은 1 종의 (OX) 의 반복이어도 되고, 2 종 이상의 (OX) 를 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상의 (OX) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 교호, 또는 블록으로 배치되어도 된다.(OX) m may be a repetition of one type of (OX) or may contain two or more types of (OX). The order in which two or more types of (OX) are combined is not limited and may be arranged randomly, alternately, or in blocks.
2 종 이상의 (OX) 를 포함한다란, 특정 함불소 에테르 화합물 중에 있어서, 예를 들어, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자수가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 수소 원자의 위치가 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것, 또는 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무, 측사슬의 종류 (측사슬의 수, 측사슬의 탄소수 등) 등이 상이한 2 종 이상의 (OX) 가 존재하는 것을 말한다.Containing two or more types of (OX) means that, in a specific fluorine-containing ether compound, for example, two or more types of (OX) with different numbers of carbon atoms are present, or two or more types of (OX) with different numbers of hydrogen atoms are present. , the existence of two or more types of (OX) with different hydrogen atom positions, or two types with different carbon numbers but the presence or absence of side chains, type of side chains (number of side chains, number of carbon atoms in the side chains, etc.), etc. It means that more than (OX) exists.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 지문 오염 제거성이 우수한 막을 형성하는 관점에서는, 옥시퍼플루오로알킬렌기인 (OX) 를 주로 하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬인 것이 바람직하다. (OX)m 으로 나타내는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬에 있어서, (OX) 의 전체수 m 개에 대한 옥시퍼플루오로알킬렌기인 (OX) 의 수의 비율은, 50 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 ％ 가 더욱 바람직하다.From the viewpoint of forming a film with excellent fingerprint contamination removal properties, the poly(oxyfluoroalkylene) chain is preferably a poly(oxyfluoroalkylene) chain mainly containing (OX), which is an oxyperfluoroalkylene group. In the poly(oxyfluoroalkylene) chain represented by (OX) m , the ratio of the number of oxyperfluoroalkylene groups (OX) to the total number m of (OX) is preferably 50 to 100%. 80 to 100% is more preferable, and 90 to 100% is still more preferable.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬로는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬, 및, 편말단 또는 양말단에 수소 원자를 갖는 옥시플루오로알킬렌 단위를 각각 1 개 또는 2 개 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 보다 바람직하다.The poly(oxyfluoroalkylene) chain includes a poly(oxyperfluoroalkylene) chain and a poly(oxyfluoroalkylene) chain each having one or two oxyfluoroalkylene units having hydrogen atoms at one or both ends. (Oxyperfluoroalkylene) chains are more preferred.
본 개시에 있어서, 2 종 이상의 (OX) 의 배치는 이하와 같이 표기한다. 예를 들면, {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 로 나타내는 구조는, m21 개의 (OCF2) 와 m22 개의 (OCF2CF2) 가 랜덤하게 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또, (OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25 로 나타내는 구조는, m25 개의 (OCF2CF2) 와 m25 개의 (OCF2CF2CF2CF2) 가 교호로 배치되어 있는 것을 나타낸다.In the present disclosure, the arrangement of two or more types of (OX) is expressed as follows. For example, the structure represented by {(OCF 2 ) m21 (OCF 2 CF 2 ) m22 } indicates that m21 (OCF 2 ) and m22 (OCF 2 CF 2 ) are randomly arranged. Additionally, the structure represented by (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m25 has m25 (OCF 2 CF 2 ) and m25 (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) elements arranged alternately. indicates that
(OX)m 으로는, (OCHmaF(2-ma))m11·(OC2HmbF(4-mb))m12·(OC3HmcF(6-mc))m13·(OC4HmdF(8-md))m14·(OC5HmeF(10-me))m15·(OC6HmfF(12-mf))m16·(O-cycloC4HmgF(6-mg))m17 이 바람직하다. 여기서, -cycloC4HmgF(6-mg) 는, 플루오로시클로부탄디일기를 나타내고, 플루오로시클로부탄-1,2-디일기가 바람직하다.(OX) In m , (OCH ma F (2-ma) ) m11 ·(OC 2 H mb F (4-mb) ) m12 ·(OC 3 H mc F (6-mc) ) m13 ·(OC 4 H md F (8-md) ) m14 ·(OC 5 H me F (10-me) ) m15 ·(OC 6 H mf F (12-mf) ) m16 ·(O-cycloC 4 H mg F (6- mg) ) m17 is preferred. Here, -cycloC 4 H mg F (6-mg) represents a fluorocyclobutanediyl group, and fluorocyclobutane-1,2-diyl group is preferable.
식 중, ma 는 0 또는 1 이고, mb 는 0 ∼ 3 의 정수이고, mc 는 0 ∼ 5 의 정수이고, md 는 0 ∼ 7 의 정수이고, me 는 0 ∼ 9 의 정수이고, mf 는 0 ∼ 11 의 정수이고, mg 는 0 ∼ 5 의 정수이다.In the formula, ma is 0 or 1, mb is an integer from 0 to 3, mc is an integer from 0 to 5, md is an integer from 0 to 7, me is an integer from 0 to 9, and mf is an integer from 0 to 9. It is an integer of 11, and mg is an integer of 0 to 5.
m11, m12, m13, m14, m15, m16 및 m17 은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 100 이하가 바람직하다.m11, m12, m13, m14, m15, m16 and m17 are each independently integers greater than or equal to 0, and preferably 100 or less.
m11＋m12＋m13＋m14＋m15＋m16＋m17 은 2 이상의 정수이며, 2 ∼ 500 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 의 정수가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하고, 10 ∼ 50 의 정수가 가장 바람직하다.m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17 is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 500, more preferably an integer of 2 to 200, further preferably an integer of 5 to 150, especially preferably an integer of 5 to 100, and an integer of 10 to 50. Integers are most preferred.
그 중에서도, m12 는 2 이상의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하다.Among these, m12 is preferably an integer of 2 or more, and is more preferably an integer of 2 to 200.
또, C3HmcF(6-mc), C4HmdF(8-md), C5HmeF(10-me) 및 C6HmfF(12-mf) 는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는 직사슬형이 바람직하다.In addition, C 3 H mc F (6-mc) , C 4 H md F (8-md) , C 5 H me F (10-me) and C 6 H mf F (12-mf) are linear It may be linear or branched, but the straight chain is preferable from the viewpoint of superior friction resistance of the surface layer.
또한, 상기 식은 단위의 종류와 그 수를 나타내는 것이며, 단위의 배열을 나타내는 것은 아니다. 즉, m11 ∼ m16 은 단위의 수를 나타내는 것이며, 예를 들어, (OCHmaF(2-ma))m11 은, (OCHmaF(2-ma)) 단위가 m11 개 연속된 블록을 나타내는 것은 아니다. 동일하게, (OCHmaF(2-ma)) ∼ (O-cycloC4HmgF(6-mg)) 의 기재 순서는, 그 기재 순서로 그것들이 배열되어 있는 것을 나타내는 것은 아니다.Additionally, the above formula indicates the type and number of units, and does not indicate the arrangement of the units. In other words, m11 to m16 represent the number of units. For example, (OCH ma F (2-ma) ) m11 represents a block with m11 consecutive units (OCH ma F (2-ma) ). no. Likewise, the writing order of (OCH ma F (2-ma) ) to (O-cycloC 4 H mg F (6-mg)) does not indicate that they are arranged in that writing order.
상기 식에 있어서, m11 ∼ m17 중 2 개 이상이 0 이외인 경우 (즉, (OX)m 이 2 종 이상의 단위로 구성되어 있는 경우), 상이한 단위의 배열은, 랜덤 배열, 교호 배열, 블록 배열 및 그것들 배열의 조합 중 어느 것이어도 된다.In the above equation, when two or more of m11 to m17 are other than 0 (i.e., when (OX) m is composed of two or more types of units), the arrangement of different units is random arrangement, alternating arrangement, or block arrangement. and combinations of these arrangements may be used.
상기 식에 있어서, 동일한 식으로 나타내는 옥시플루오로알킬렌 단위가 2 개 이상 존재하는 경우, 각 옥시플루오로알킬렌 단위는 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, m11 이 2 이상인 경우, 복수의 (OCHmaF(2-ma)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.In the above formula, when two or more oxyfluoroalkylene units represented by the same formula exist, each oxyfluoroalkylene unit may be the same or different. For example, when m11 is 2 or more, a plurality of (OCH ma F (2-ma) ) may be the same or different.
(OX)m 으로는, 하기 구조가 바람직하다.As (OX) m , the following structure is preferable.
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}, {(OCF 2 ) m21 (OCF 2 CF 2 ) m22 },
(OCF2CF2)m23, (OCF 2 CF 2 ) m23 ,
(OCF2CF2CF2)m24, (OCF 2 CF 2 CF 2 ) m24 ,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25, (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m25 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2)m27, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m26 (OCF 2 ) m27 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2CF2)m27, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m26 (OCF 2 CF 2 ) m27 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2)m27, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m26 (OCF 2 ) m27 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2CF2)m27, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m26 (OCF 2 CF 2 ) m27 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -OCF 2 ) m28 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 ) m28 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -OCF 2 ) m28 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 ) m28 ,
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28, (OCF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m28 ,
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28, (OCF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m28 ,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28, (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m28 ,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28. (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m28 .
식 중, m21 은 1 이상의 정수이고, m22 는 1 이상의 정수이고, m21＋m22 는 2 ∼ 500 의 정수이고, m23 및 m24 는 각각 독립적으로 2 ∼ 500 의 정수이고, m25 는 1 ∼ 250 의 정수이고, m26 및 m27 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, m26＋m27 은 2 ∼ 500 의 정수이고, m28 은 1 ∼ 250 의 정수이다.In the formula, m21 is an integer of 1 or more, m22 is an integer of 1 or more, m21+m22 is an integer of 2 to 500, m23 and m24 are each independently an integer of 2 to 500, m25 is an integer of 1 to 250, and m26 and m27 are each independently an integer of 1 or more, m26+m27 is an integer of 2 to 500, and m28 is an integer of 1 to 250.
(OX)m 으로는, 특정 함불소 에테르 화합물을 제조하기 쉽다는 관점에서는, 하기 구조가 바람직하다.As (OX) m , the following structure is preferable from the viewpoint of ease of producing a specific fluorine-containing ether compound.
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}, {(OCF 2 ) m21 (OCF 2 CF 2 ) m22 },
(OCF2CF2CF2)m24, (OCF 2 CF 2 CF 2 ) m24 ,
(OCF2CF2)2{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22-2}, (OCF 2 CF 2 ) 2 {(OCF 2 ) m21 (OCF 2 CF 2 ) m22-2 },
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25-1OCF2CF2, (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m25-1 OCF 2 CF 2 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -OCF 2 ) m28 ,
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28, (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -OCF 2 ) m28 ,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28-1OCF2CF2, (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m28-1 OCF 2 CF 2 ,
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28-1OCF2CF2. (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m28-1 OCF 2 CF 2 .
단, m22-2, m25-1 및 m28-1 은 각각 1 이상의 정수가 된다.However, m22-2, m25-1, and m28-1 are each integers greater than 1.
일 양태에 있어서, 표면층의 내마찰성 및 표면층의 윤활성이 우수한 관점에서는, (OX)m 으로는, {(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}, 및 (OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25 가 바람직하다. 본 개시의 특정 함불소 에테르 화합물에 있어서, (P) 기에 상기 구조를 갖고, (L) 기에 식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기를 가짐으로써, 특히 내마찰성과 윤활성의 양립이 우수하다.In one aspect, from the viewpoint of excellent surface layer friction resistance and surface layer lubricity, (OX) m is {(OCF 2 ) m21 (OCF 2 CF 2 ) m22 }, and (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m25 is preferred. In the specific fluorinated ether compound of the present disclosure, the (P) group has the above-mentioned structure and the (L) group has a divalent group represented by formula (L1), and thus both friction resistance and lubricity are particularly excellent.
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m21 에 대한 m22 의 비 (m22/m21) 는, 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 보다 우수한 관점에서는, 0.05 ∼ 10.00 이 바람직하고, 0.10 ∼ 5.00 이 보다 바람직하며, 0.12 ∼ 2.00 이 더 바람직하고, 0.14 ∼ 1.50 이 특히 바람직하며, 0.16 ∼ 0.85 가 가장 바람직하다.In {(OCF 2 ) m21 (OCF 2 CF 2 ) m22 }, the ratio of m22 to m21 (m22/m21) is preferably 0.05 to 10.00 from the viewpoint of better friction resistance and fingerprint contamination removal of the surface layer. 0.10 to 5.00 is more preferable, 0.12 to 2.00 is more preferable, 0.14 to 1.50 is particularly preferable, and 0.16 to 0.85 is most preferable.
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22} 에 있어서, m21 이 2 ∼ 200 이고, 또한 m22 가 2 ∼ 100 인 것이 바람직하고, m21 이 10 ∼ 100 이고, 또한 m22 가 5 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하고, m21 이 15 ∼ 60 이고, 또한 m22 가 5 ∼ 30 인 것이 더욱 바람직하다.In {(OCF 2 ) m21 (OCF 2 CF 2)m22 }, m21 is preferably 2 to 200 and m22 is preferably 2 to 100, m21 is 10 to 100, and m22 is 5 to 50. More preferably, m21 is 15 to 60, and m22 is further preferably 5 to 30.
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25 에 있어서, m25 는 2 ∼ 100 이 바람직하고, 3 ∼ 50 이 보다 바람직하며, 5 ∼ 14 가 더욱 바람직하고, 7 ∼ 13 이 특히 바람직하다.(OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) In m25 , m25 is preferably 2 to 100, more preferably 3 to 50, more preferably 5 to 14, and especially preferably 7 to 13. do.
(P) 기는, 하기 식 (P1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.The (P) group preferably has a structure represented by the following formula (P1).
식 (P1) : Rf1-(OX)m-O-Rf2- Equation (P1): R f1 -(OX) m -OR f2 -
식 (P1) 중, In equation (P1),
Rf1 은 플루오로알킬기를 나타내고, R f1 represents a fluoroalkyl group,
X 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타내고, X each independently represents a fluoroalkylene group,
Rf2 는 플루오로알킬렌기를 나타내고, R f2 represents a fluoroalkylene group,
m 은 2 이상의 정수를 나타낸다.m represents an integer of 2 or more.
식 (P1) 중, (OX)m 의 상세는 상기 서술한 바와 같다.In formula (P1), the details of (OX) m are as described above.
식 (P1) 중, Rf1 은 플루오로알킬기이다.In formula (P1), R f1 is a fluoroalkyl group.
플루오로알킬기 중의 탄소수는, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of superior friction resistance of the surface layer, the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 6.
플루오로알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.The fluoroalkyl group may be linear, branched, or cyclic.
플루오로알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 것이면 되고, 플루오로알킬기에 있어서의 수소 원자와 불소 원자의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 40 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 더욱 바람직하다.The fluoroalkyl group may be one in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms in the fluoroalkyl group is preferably 40% or more, 60% or more is more preferable, and 80% or more is further preferable.
플루오로알킬기로는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로는, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2-, CF3CF(CF3)- 등을 들 수 있고, 표면층의 발수 발유성이 보다 우수한 관점에서는, CF3-, CF3CF2-, 및 CF3CF2CF2- 가 바람직하다.As the fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group is preferable. Perfluoroalkyl groups include CF 3 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 - , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF(CF 3 )-, etc., and from the viewpoint of superior water and oil repellency of the surface layer, CF 3 -, CF 3 CF 2 -, and CF 3 CF 2 CF 2 - is preferred.
식 (P1) 중, Rf2 는 플루오로알킬렌기이다.In formula (P1), R f2 is a fluoroalkylene group.
플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.The number of carbon atoms of the fluoroalkylene group is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 직사슬형이 바람직하다.The fluoroalkylene group may be linear or branched, and from the viewpoint of superior friction resistance of the surface layer, the linear group is preferable.
플루오로알킬렌기는, 불소 원자를 1 개 이상 갖고, 불소 원자의 수는 1 ∼ 10 개가 바람직하고, 1 ∼ 6 개가 특히 바람직하다.The fluoroalkylene group has one or more fluorine atoms, and the number of fluorine atoms is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
플루오로알킬렌기는, 알킬렌기의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 것이면 되고, 플루오로알킬렌기에 있어서의 수소 원자와 불소 원자의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 40 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 더욱 바람직하다.The fluoroalkylene group may be one in which at least one hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a fluorine atom, and the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms in the fluoroalkylene group is 40% or more. It is preferable, 60% or more is more preferable, and 80% or more is still more preferable.
플루오로알킬렌기는, 플루오로알킬렌기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬렌기) 여도 된다.The fluoroalkylene group may be a group in which all hydrogen atoms in the fluoroalkylene group are replaced with fluorine atoms (perfluoroalkylene group).
Rf2 로는, -CF2CHF-, -CHFCF2-, -CH2CF2-, -CF2CF2CHF-, -CHFCF2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2CF2CF2-, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.R f2 is -CF 2 CHF-, -CHFCF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CHF-, -CHFCF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 - , -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF(CF 3 )CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 - and the like.
[식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기 ((L) 기)] [Divalent group ((L) group) represented by formula (L1)]
(L) 기는, 식 (L1) : -X1-NR1-(CH2)n1- 로 나타내는 2 가의 기이다.The (L) group is a divalent group represented by the formula (L1): -X 1 -NR 1 -(CH 2 ) n1 -.
식 (L1) 중, In equation (L1),
X1 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, X 1 represents a single bond or a divalent organic group,
R1 은 알킬기를 나타내고, R 1 represents an alkyl group,
n1 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.n1 represents an integer from 1 to 10.
식 (L1) 중, X1 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다.In formula (L1), X 1 represents a single bond or a divalent organic group.
2 가의 유기기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 이 더 바람직하다. 2 가의 유기기로는, 상기 탄소수를 갖는 에테르기 함유기, 에스테르기 함유기 및 카르보닐기 함유기, 알킬렌기 및 플루오로알킬렌기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the divalent organic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 6. Examples of the divalent organic group include ether group-containing groups, ester group-containing groups, carbonyl group-containing groups, alkylene groups, and fluoroalkylene groups having the above carbon number.
알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.As the alkylene group, a linear or branched alkylene group is preferable. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 6.
플루오로알킬렌기는, 알킬렌기의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 것이면 되고, 플루오로알킬렌기에 있어서의 수소 원자와 불소 원자의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 40 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.The fluoroalkylene group may be one in which at least one hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a fluorine atom, and the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms in the fluoroalkylene group is 40% or more. It is preferable, 60% or more is more preferable, 80% or more is still more preferable, and a perfluoroalkylene group is especially preferable.
퍼플루오로알킬렌기로는, 상기 알킬렌기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬렌기를 들 수 있고, 상기 알킬렌기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.Examples of the perfluoroalkylene group include fluoroalkylene groups in which all or part of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine atoms, and perfluoroalkylene groups in which all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine atoms. Gi is preferable.
표면층의 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, X1 로는 -C(=O)-O-, -C(=O)-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. From the viewpoint of superior friction resistance of the surface layer , -CH 2 -, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 각 부틸렌기, 각 펜틸렌기 및 각 헥실렌기를 들 수 있다.The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, including methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, butylene group, and pentyl group. Examples include lene group and each hexylene group.
탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기를 들 수 있다.Examples of the perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms include perfluoroalkylene groups in which all hydrogen atoms of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
식 (L1) 중, R1 은 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 더 바람직하다. 탄소수가 1 ∼ 4 이면, 입체 장해가 적기 때문에, 반응성 실릴기에서 유래하는 「기재와의 접착 부위」가 양호하게 기재와 접착하고, 내마찰성이 특히 향상되는 것으로 생각된다. R1 은, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 또는 n-펜틸기여도 되고, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기여도 되고, 메틸기 또는 n-부틸기여도 되고, 메틸기여도 된다.In formula (L1), R 1 represents an alkyl group, preferably an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint of better friction resistance, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms is more preferred. desirable. When the number of carbon atoms is 1 to 4, it is thought that since steric hindrance is small, the “adhesion site to the substrate” derived from the reactive silyl group adheres well to the substrate, and the friction resistance is particularly improved. R 1 may be a methyl group, ethyl group, n-butyl group, or n-pentyl group, may be a methyl group, ethyl group, or n-butyl group, may be a methyl group or n-butyl group, or may be a methyl group.
식 (L1) 중, n1 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.In the formula (L1), n1 represents an integer of 1 to 10, and from the viewpoint of more excellent friction resistance, 1 to 6 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
그 중에서도, (L) 기의 바람직한 구체예로는, 표면층의 내마찰성이 우수한 관점에서는, -C(=O)-NR1-(CH2)n11- 및 -(CH2)-NR1-(CH2)n11- 을 들 수 있다. 식 중, R1 의 정의는 식 (L1) 중의 R1 의 정의와 동일하고, n11 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.Among them, preferred specific examples of the (L) group include -C(=O)-NR 1 -(CH 2 ) n11 - and -(CH 2 )-NR 1 -(, from the viewpoint of excellent friction resistance of the surface layer. CH 2 ) n11 - may be mentioned. In the formula, the definition of R 1 is the same as the definition of R 1 in the formula (L1), and n11 represents an integer of 1 to 3.
[반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기 ((S) 기)] [Monovalent group having a reactive silyl group ((S) group)]
반응성 실릴기란, 가수 분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 를 의미한다. 가수 분해성 실릴기는, 가수 분해 반응에 의해 Si-OH 로 나타내는 실란올기가 된다. 실란올기는, 또한 실란올기 사이에서 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또한, 실란올기는, 기재의 표면에 존재하는 수산기와 탈수 축합 반응하여 Si-O- 기재의 결합을 형성할 수 있다.Reactive silyl group means hydrolyzable silyl group and silanol group (Si-OH). A hydrolyzable silyl group becomes a silanol group represented by Si-OH through a hydrolysis reaction. The silanol group also undergoes a dehydration condensation reaction between the silanol groups to form a Si-O-Si bond. Additionally, the silanol group may undergo a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group present on the surface of the substrate to form a Si-O- substrate bond.
특정 함불소 에테르 화합물 1 분자 중의 반응성 실릴기의 수는 1 개 이상이고, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개 또는 2 개가 보다 바람직하다. 특정 화합물 중의 1 분자 중에 반응성 실릴기가 복수 존재하는 경우, 복수의 반응성 실릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성 및 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 관점에서는, 복수의 반응성 실릴기는 서로 동일한 것이 바람직하다.The number of reactive silyl groups in one molecule of a specific fluorinated ether compound is 1 or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. When a plurality of reactive silyl groups exist in one molecule of a specific compound, the plurality of reactive silyl groups may be the same or different. From the viewpoint of ease of availability of raw materials and ease of production of the fluorine-containing ether compound, it is preferable that the plurality of reactive silyl groups are identical to each other.
반응성 실릴기로는, 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.As the reactive silyl group, a group represented by the following formula is preferable.
식 : -Si(R2)nL3-n Formula: -Si(R 2 ) n L 3-n
식 중, R2 는 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고, L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.In the formula, R 2 each independently represents a monovalent hydrocarbon group, L each independently represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and n represents an integer of 0 to 2.
R2 는 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고, 1 가의 포화 탄화수소기가 바람직하다. R2 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.Each R 2 is independently a monovalent hydrocarbon group, and a monovalent saturated hydrocarbon group is preferable. The number of carbon atoms of R 2 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기이다. L 로 나타내는 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다.L is each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group. The hydrolyzable group represented by L is a group that becomes a hydroxyl group through a hydrolysis reaction.
가수 분해성기인 L 로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다.Examples of L, which is a hydrolyzable group, include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, and an isocyanate group (-NCO).
알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다.As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴옥시기가 바람직하다. 단 아릴옥시기의 아릴기는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기여도 되고, 헤테로아릴기여도 된다.As the aryloxy group, an aryloxy group having 3 to 10 carbon atoms is preferable. However, the aryl group of the aryloxy group may be an aryl group that does not contain a hetero atom, or may be a heteroaryl group.
할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다.As the halogen atom, a chlorine atom is preferable.
아실기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기가 바람직하다.The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
아실옥시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
L 로는, 함불소 에테르 화합물의 제조가 보다 용이한 관점에서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하다. L 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 함불소 에테르 화합물의 보존 안정성이 우수한 관점에서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 함불소 에테르 화합물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 보다 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 보다 바람직하다.As L, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom are preferable from the viewpoint of easier production of a fluorinated ether compound. As L, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of less outgassing during application and excellent storage stability of the fluorinated ether compound, and when long-term storage stability of the fluorinated ether compound is required, an ethoxy group is more preferred. It is preferable, and when the reaction time after application is shortened, a methoxy group is more preferable.
n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.n is an integer from 0 to 2.
n 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. L 이 복수 존재함으로써, 표면층의 기재로의 밀착성이 보다 강고해진다.n is preferably 0 or 1, and 0 is more preferable. By the presence of multiple L, the adhesion of the surface layer to the substrate becomes stronger.
n 이 1 이하인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성 및 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 관점에서는, 복수의 L 은 서로 동일한 것이 바람직하다.When n is 1 or less, a plurality of L's present in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of ease of availability of raw materials and ease of production of the fluorine-containing ether compound, it is preferable that the plurality of L's are the same.
n 이 2 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성 및 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 관점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.When n is 2, a plurality of R 2 present in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of ease of availability of raw materials and ease of production of the fluorine-containing ether compound, it is preferable that they are the same.
(S) 기는, 하기 식 (S1) 또는 (S2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.The (S) group is preferably a group represented by the following formula (S1) or (S2).
식 (S1) : -Si(R2)nL3-n Formula (S1): -Si(R 2 ) n L 3-n
식 (S2) : -CH(3-p)[(CH2)n2-Si(R2)nL3-n]p : Formula (S2): -CH (3-p) [(CH 2 ) n2 -Si(R 2 ) n L 3-n ] p :
식 (S1) 및 (S2) 중, In equations (S1) and (S2),
R2 는 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R 2 each independently represents a monovalent hydrocarbon group,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고, L each independently represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group,
p 는 2 또는 3 을 나타내고, p represents 2 or 3,
n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, n represents an integer from 0 to 2,
n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.n2 represents an integer from 1 to 10.
R2, L 및 n 의 상세는 상기 서술한 바와 같다.The details of R 2 , L and n are as described above.
p 는 2 또는 3 이며, 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는 3 이 바람직하다.p is 2 or 3, and 3 is preferable from the viewpoint of better friction resistance.
n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 내마찰성이 보다 우수한 관점에서는, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더 바람직하다.n2 represents an integer of 1 to 10, and from the viewpoint of better friction resistance, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is more preferable.
[특정 함불소 에테르 화합물의 양태] [Aspects of specific fluorinated ether compounds]
일 양태에 있어서, 특정 함불소 에테르 화합물로는, 식 (P1), 식 (L1) 및 식 (S1) 또는 (S2) 를 조합한 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.In one aspect, specific fluorine-containing ether compounds include compounds with the following structure combining formula (P1), formula (L1), and formula (S1) or (S2).
Rf1-(OX)m-O-Rf2-X1-NR1-(CH2)n1-Si(R2)nL3-n R f1 -(OX) m -OR f2 -X 1 -NR 1 -(CH 2 ) n1 -Si(R 2 ) n L 3-n
Rf1-(OX)m-O-Rf2-X1-NR1-(CH2)n1-CH(3-p)[(CH2)n2-Si(R2)nL3-n]p R f1 -(OX) m -OR f2 -X 1 -NR 1 -(CH 2 ) n1 -CH (3-p) [(CH 2 ) n2 -Si(R 2 ) n L 3-n ] p
각 부호의 상세는 상기 서술한 바와 같다.The details of each symbol are as described above.
<함불소 에테르 혼합물> <Fluorinated ether mixture>
본 개시의 함불소 에테르 혼합물은, 특정 함불소 에테르 화합물을 2 종 이상 포함하거나, 또는 특정 함불소 에테르 화합물의 1 종 이상과 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물을 포함한다. 이하, 상기 함불소 에테르 혼합물을 「특정 함불소 에테르 혼합물」이라고도 칭한다. 특정 함불소 에테르 혼합물은, 특정 함불소 에테르 화합물을 포함하는, 2 종 이상의 함불소 에테르 화합물의 혼합물이다.The fluorinated ether mixture of the present disclosure contains two or more specific fluorinated ether compounds, or one or more specific fluorinated ether compounds and a fluorinated ether compound other than the specific fluorinated ether compound. Hereinafter, the above-described fluorinated ether mixture is also referred to as “specific fluorinated ether mixture.” A specific fluorinated ether mixture is a mixture of two or more types of fluorinated ether compounds, including a specific fluorinated ether compound.
특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과, 반응성 실릴기를 갖고, 양자가 식 (L1) 과는 상이한 구조를 갖는 연결기를 개재하여 연결되어 있는 화합물을 들 수 있다. 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물로는, 특정 함불소 에테르 화합물의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물이 바람직하다.Fluorinated ether compounds other than specific fluorinated ether compounds include, for example, a poly(oxyfluoroalkylene) chain and a reactive silyl group, both of which have a linking group having a structure different from that of formula (L1). Connected compounds can be mentioned. As the fluorinated ether compound other than the specific fluorinated ether compound, a compound that is less likely to deteriorate the characteristics of the specific fluorinated ether compound is preferable.
특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Fluorinated ether compounds other than specific fluorinated ether compounds may be used individually or in combination of two or more types.
특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물로는, 예를 들어 하기의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.Examples of fluorinated ether compounds other than specific fluorinated ether compounds include those described in the following literature.
일본 공개특허공보 평11-029585호 및 일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란, Perfluoropolyether-modified aminosilane described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-029585 and Japanese Patent Application Publication No. 2000-327772;
일본 특허공보 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머, Silicon-containing organic fluorinated polymer described in Japanese Patent Publication No. 2874715,
일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물, The organosilicon compound described in Japanese Patent Application Publication No. 2000-144097,
일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화 실록산, Fluorinated siloxane described in Japanese Patent Publication No. 2002-506887,
일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물, Organic silicon compounds described in Japanese Patent Publication No. 2008-534696,
일본 특허공보 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체, A fluorinated modified hydrogen-containing polymer described in Japanese Patent Publication No. 4138936,
미국 특허출원공개 제2010/0129672호 명세서, 국제 공개 제2014/126064호 및 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물, Compounds described in US Patent Application Publication No. 2010/0129672, International Publication No. 2014/126064, and Japanese Patent Application Publication No. 2014-070163;
국제 공개 제2011/060047호 및 국제 공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노실리콘 화합물, Organosilicon compounds described in International Publication No. 2011/060047 and International Publication No. 2011/059430,
국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물, A fluorinated organosilane compound described in International Publication No. 2012/064649,
일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머, A polymer containing a fluoroxyalkylene group described in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-72272,
국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호, 국제 공개 제2018/216630호, 국제 공개 제2019/039186호, 국제 공개 제2019/039226호, 국제 공개 제2019/039341호, 국제 공개 제2019/044479호, 국제 공개 제2019/049753호, 국제 공개 제2019/163282호 및 일본 공개특허공보 2019-044158호에 기재된 함불소 에테르 화합물, International Publication No. 2013/042732, International Publication No. 2013/121984, International Publication No. 2013/121985, International Publication No. 2013/121986, International Publication No. 2014/163004, Japanese Patent Application Publication No. 2014-080473, International Publication No. Publication No. 2015/087902, International Publication No. 2017/038830, International Publication No. 2017/038832, International Publication No. 2017/187775, International Publication No. 2018/216630, International Publication No. 2019/039186, International Publication No. Fluorinated ethers described in 2019/039226, International Publication No. 2019/039341, International Publication No. 2019/044479, International Publication No. 2019/049753, International Publication No. 2019/163282, and Japanese Patent Application Publication No. 2019-044158 compound,
일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제 공개 제2017/022437호, 국제 공개 제2018/079743호, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물, Perfluoro(poly)ether-containing silane compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2014-218639, International Publication No. 2017/022437, International Publication No. 2018/079743, and International Publication No. 2018/143433,
국제 공개 제2018/169002호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물, A silane compound containing a perfluoro(poly)ether group described in International Publication No. 2018/169002,
국제 공개 제2019/151442호에 기재된 플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물, A silane compound containing a fluoro(poly)ether group described in International Publication No. 2019/151442,
국제 공개 제2019/151445호에 기재된 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물, A (poly)ether group-containing silane compound described in International Publication No. 2019/151445,
국제 공개 제2019/098230호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물, A perfluoropolyether group-containing compound described in International Publication No. 2019/098230,
일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호 및 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, Polymer-modified silane containing a fluoropolyether group described in JP2015-199906, JP2016-204656, JP2016-210854, and JP2016-222859;
국제 공개 제2019/039083호 및 국제 공개 제2019/049754호에 기재된 함불소 화합물. Fluorine-containing compounds described in International Publication No. 2019/039083 and International Publication No. 2019/049754.
특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등) ; AGC 사 제조의 Afluid (등록상표) S550 ; 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 옵툴 (등록상표) UF503, 옵툴 (등록상표) UD509 ; 솔베이사 제조의 Fomblin (등록상표), Galden (등록상표), Fluorolink (등록상표) ; 케무어스사 제조의 Krytox (등록상표) 등을 들 수 있다.Commercial products of fluorinated ether compounds other than specific fluorinated ether compounds include the KY-100 series (KY-178, KY-185, KY-195, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Afluid (registered trademark) S550 manufactured by AGC; Optool (registered trademark) DSX, Optool (registered trademark) AES, Optool (registered trademark) UF503, Optool (registered trademark) UD509 manufactured by Daikin Industries; Fomblin (registered trademark), Galden (registered trademark), and Fluorolink (registered trademark) manufactured by Solvay Corporation; and Krytox (registered trademark) manufactured by Chemours.
또, 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물로는, 특정 함불소 에테르 화합물의 제조 공정에서 부생하는 함불소 에테르 화합물도 들 수 있다.Additionally, examples of fluorine-containing ether compounds other than the specific fluorine-containing ether compound include fluorine-containing ether compounds that are by-produced in the manufacturing process of the specific fluorine-containing ether compound.
부생 함불소 에테르 화합물로는, 국제 공개 제2018/216630호의 예 13-7 에 기재된 방법으로 제조되는 함불소 에테르 화합물의 부생성물로서 얻어지는 CF3CF2CF2O[CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O]CF2CF2O{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}CF2CF2OCF2CF2[OCF2CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2]OCF2CF2CF3, 국제 공개 제2013/121984호의 예 6 에 기재된 방법으로 제조되는 함불소 에테르 화합물 CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(=O)OCH3 등을 들 수 있다.Examples of the by-product fluorine-containing ether compound include CF 3 CF 2 CF 2 O[CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 obtained as a by-product of the fluorine-containing ether compound produced by the method described in Example 13-7 of International Publication No. 2018/216630 . CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O]CF 2 CF 2 O{(CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 }CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 [OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 ]OCF 2 CF 2 CF 3 , fluorinated ether compound CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) prepared by the method described in Example 6 of International Publication No. 2013/121984 m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C(=O)OCH 3 and the like.
특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물의 함유량은, 특정 함불소 에테르 화합물의 전체 질량에 대하여, 0 질량％ 이상 90 질량％ 미만이 바람직하고, 0 질량％ 이상 70 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 0 질량％ 이상 50 질량％ 미만이 더 바람직하고, 0 질량％ 이상 30 질량％ 미만이 특히 바람직하다.The content of fluorinated ether compounds other than the specific fluorinated ether compound is preferably 0 mass% or more and less than 90 mass%, and more preferably 0 mass% or more and less than 70 mass%, relative to the total mass of the specific fluorinated ether compound. , 0 mass% or more and less than 50 mass% is more preferable, and 0 mass% or more and less than 30 mass% is particularly preferable.
<코팅제> <Coating agent>
본 개시의 코팅제는, 특정 함불소 에테르 화합물 또는 특정 함불소 에테르 혼합물을 포함한다.The coating agent of the present disclosure includes a specific fluorinated ether compound or a specific fluorinated ether mixture.
특정 함불소 에테르 화합물 또는 특정 함불소 에테르 혼합물은, 기재 상에 표면층을 형성하기 위해서, 단독으로 사용할 수 있다 (후술하는 드라이 코팅법). 또, 기재 상에 표면층을 형성하기 위해서, 특정 함불소 에테르 화합물 또는 특정 함불소 에테르 혼합물 이외의 다른 성분을 포함하는 조성물을 사용해도 된다 (후술하는 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법). A specific fluorinated ether compound or a specific fluorinated ether mixture can be used alone to form a surface layer on a substrate (dry coating method described later). Additionally, in order to form a surface layer on the substrate, a composition containing components other than the specific fluorinated ether compound or the specific fluorinated ether mixture may be used (dry coating method and wet coating method described later).
본 개시에서는, 기재의 코팅에 이용되는, 특정 함불소 에테르 화합물, 특정 함불소 에테르 혼합물, 및 특정 함불소 에테르 화합물 또는 특정 함불소 에테르 혼합물과 다른 성분을 포함하는 조성물을, 모두 「코팅제」라고 칭한다.In the present disclosure, a specific fluorine-containing ether compound, a specific fluorine-containing ether mixture, and a composition containing components different from the specific fluorine-containing ether compound or the specific fluorine-containing ether mixture used for coating a substrate are all referred to as “coating agent.” .
코팅제는, 액상 매체를 포함해도 된다. 액상 매체로는, 물, 유기 용매 등을 들 수 있다. 액상 매체란, 25 ℃ 에서 액상의 매체를 말한다.The coating agent may contain a liquid medium. Examples of liquid media include water and organic solvents. Liquid medium refers to a medium that is liquid at 25°C.
액상 매체는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 도공성이 우수한 관점에서는, 비점이 35 ∼ 250 ℃ 인 유기 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 비점은 표준 비점을 의미한다.The liquid medium preferably contains an organic solvent, and from the viewpoint of excellent coatability, it is more preferable that the liquid medium contains an organic solvent with a boiling point of 35 to 250°C. Here, boiling point means standard boiling point.
유기 용매로는, 불소계 유기 용매 및 비불소계 유기 용매를 들 수 있고, 용해성이 우수한 관점에서는, 불소계 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the organic solvent include fluorine-based organic solvents and non-fluorine-based organic solvents, and from the viewpoint of excellent solubility, fluorine-based organic solvents are preferable. The organic solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
불소계 유기 용매로는, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화 알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.Examples of the fluorine-based organic solvent include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
불소화 알칸은, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물로는, C6F13H (AC-2000 : 제품명, AGC 사 제조), C6F13C2H5 (AC-6000 : 제품명, AGC 사 제조), C2F5CHFCHFCF3 (버트렐 : 제품명, 케무어스사 제조) 등을 들 수 있다.Fluorinated alkanes are preferably compounds having 4 to 8 carbon atoms. Compounds having 4 to 8 carbon atoms include C 6 F 13 H (AC-2000: product name, manufactured by AGC), C 6 F 13 C 2 H 5 (AC-6000: product name, manufactured by AGC), and C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (Buttrell: product name, manufactured by Chemours), etc.
불소화 방향족 화합물로는, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.Examples of fluorinated aromatic compounds include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene. there is.
플루오로알킬에테르는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 플루오로알킬에테르로는, CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000 : 제품명, AGC 사 제조), C4F9OCH3 (노벡-7100 : 제품명, 3M 사 제조), C4F9OC2H5 (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조), C2F5CF(OCH3)C3F7 (노벡-7300 : 제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.The fluoroalkyl ether is preferably a compound having 4 to 12 carbon atoms. Fluoroalkyl ethers include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by AGC), C 4 F 9 OCH 3 (Novek-7100: product name, manufactured by 3M), C 4 F 9 OC 2 H 5 (Novek-7200: product name, manufactured by 3M), C 2 F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 (Novek-7300: product name, manufactured by 3M), etc.
불소화 알킬아민으로는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.Examples of fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
플루오로알코올로는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.Examples of fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, and hexafluoroisopropanol.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 그리고 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는, 탄화수소계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매, 알코올계 유기 용매 등을 들 수 있다.As the non-fluorine-based organic solvent, compounds consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, and compounds consisting of only hydrogen atoms, carbon atoms, and oxygen atoms are preferable. Examples of such compounds include hydrocarbon-based organic solvents, ketone-based organic solvents, ether-based organic solvents, ester-based organic solvents, and alcohol-based organic solvents.
탄화수소계 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.Examples of hydrocarbon-based organic solvents include hexane, heptane, and cyclohexane.
케톤계 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.Examples of ketone-based organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
에테르계 유기 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the ether-based organic solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
에스테르계 유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.Examples of the ester-based organic solvent include ethyl acetate and butyl acetate.
알코올계 유기 용매로는, 이소프로필알코올, 에탄올, n-부탄올 등을 들 수 있다.Examples of alcohol-based organic solvents include isopropyl alcohol, ethanol, and n-butanol.
코팅제가 액상 매체를 포함하는 경우, 액상 매체의 함유율은, 코팅제의 전체 질량에 대하여, 70.00 ∼ 99.99 질량％ 가 바람직하고, 75.00 ∼ 99.50 질량％ 가 보다 바람직하다.When the coating agent contains a liquid medium, the content of the liquid medium is preferably 70.00 to 99.99% by mass, more preferably 75.00 to 99.50% by mass, relative to the total mass of the coating agent.
코팅제는, 특정 함불소 에테르 화합물, 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물 및 액상 매체 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.The coating agent may contain components other than a specific fluorinated ether compound, a fluorinated ether compound other than the specific fluorinated ether compound, and a liquid medium.
예를 들어, 코팅제는, 특정 함불소 에테르 화합물 및 필요에 따라 사용되는 다른 함불소 에테르 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생물, 잔류하는 미반응의 원료 등을 포함해도 된다.For example, the coating agent may contain by-products generated in the manufacturing process of the specific fluorinated ether compound and other fluorinated ether compounds used as necessary, remaining unreacted raw materials, etc.
또한, 코팅제는 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진시키는 산 촉매, 염기성 촉매 등의 첨가제를 포함해도 된다. 산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.Additionally, the coating agent may contain additives such as acid catalysts and basic catalysts that promote hydrolysis and condensation reactions of hydrolyzable silyl groups. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. Examples of basic catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
코팅제가, 특정 함불소 에테르 화합물, 특정 함불소 에테르 화합물 이외의 함불소 에테르 화합물 및 액상 매체 이외의 성분을 포함하는 경우, 이러한 성분의 함유율은, 코팅제 중 액상 매체를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여 0 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 질량％ 가 더욱 바람직하다.When the coating agent contains a specific fluorinated ether compound, a fluorinated ether compound other than the specific fluorinated ether compound, and components other than the liquid medium, the content rate of these components is 0 with respect to the total mass of the components excluding the liquid medium in the coating agent. ~10 mass% is preferable, 0-5 mass% is more preferable, and 0-1 mass% is still more preferable.
<물품> <Goods>
본 개시의 물품은, 기재와, 상기 코팅제에 의해 상기 기재 상에 형성되는 표면층을 갖는다. 표면층에는, 특정 함불소 에테르 화합물의 가수 분해 반응 및 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이 포함된다.The article of the present disclosure has a base material and a surface layer formed on the base material by the coating agent. The surface layer contains compounds obtained by hydrolysis and condensation reactions of specific fluorinated ether compounds.
표면층의 두께는, 1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 표면층에 의한 효과가 양호하게 얻어진다. 표면층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 코팅제의 이용 효율이 높다.The thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface layer is equal to or greater than the above lower limit, the effect of the surface layer can be favorably obtained. If the thickness of the surface layer is below the above upper limit, the utilization efficiency of the coating agent is high.
표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (예를 들어, 제품명 「ATX-G」, RIGAKU 사 제조) 를 사용하여, X 선 반사율법 (XRR) 에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻어, 이 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.The thickness of the surface layer was determined by obtaining an interference pattern of reflected X-rays using an It can be calculated from the vibration period of the interference pattern.
기재로는, 다른 물품 (스타일러스 등) 또는 사람의 손가락을 접촉시켜 사용하는 경우가 있는 기재, 조작시에 사람의 손가락으로 잡는 경우가 있는 기재, 다른 물품 (재치대 등) 상에 두는 경우가 있는 기재 등이 바람직하다. 본 개시의 코팅제는 기재에 발수 발유성 및 내마찰성을 부여할 수 있으므로, 발수 발유성 및 내마찰성의 부여가 요구되는 기재를 사용하는 경우에 특히 유용하다.Equipment includes equipment that may be used in contact with other items (stylus, etc.) or a person's fingers, equipment that may be held by a person's fingers when operating, and equipment that may be placed on other items (tablets, etc.). A base material, etc. is preferred. Since the coating agent of the present disclosure can impart water and oil repellency and friction resistance to a substrate, it is particularly useful when using a substrate that requires imparting water and oil repellency and friction resistance.
기재의 재질로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 섬유, 부직포, 종이, 나무, 천연 피혁, 인공 피혁, 및 이들의 복합 재료 등을 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다.Materials of the base material include metal, resin, glass, sapphire, ceramic, stone, fiber, non-woven fabric, paper, wood, natural leather, artificial leather, and composite materials thereof. The glass may be chemically strengthened.
기재로는, 터치 패널용 기재 및 디스플레이 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 보다 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 「투광성을 갖는」이란, JIS R3106 : 2019 (ISO 9050 : 2003) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재질로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.As a base material, a touch panel base material and a display base material are preferable, and a touch panel base material is more preferable. The base material for a touch panel preferably has light transparency. “Has light transparency” means that the normal incidence type visible light transmittance according to JIS R3106:2019 (ISO 9050:2003) is 25% or more. As a material for the base material for a touch panel, glass or transparent resin is preferable.
또한 기재로는, 건재 ; 장식 건재 ; 인테리어 용품 ; 수송 기기 (자동차 등) ; 간판 또는 게시판 ; 음용기 또는 식기 ; 수조 ; 관상용 기구 (액자, 상자 등) ; 실험 기구 ; 가구, 섬유 제품, 포장 용기 ; 아트, 스포츠 또는 게임에 사용하는, 유리 또는 수지 등도 들 수 있다. 기재로는, 휴대 전화 (스마트폰 등), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 에 사용하는, 유리 또는 수지도 바람직하다.Additionally, the base material includes building materials; decorative building materials; Interior goods; Transportation equipment (cars, etc.); Sign or bulletin board; Drinking containers or utensils; water tank; Ornamental equipment (picture frames, boxes, etc.); experimental equipment; Furniture, textile products, packaging containers; Glass or resin used in art, sports or games can also be mentioned. As a base material, glass or resin used in the exterior portion (excluding the display portion) of devices such as mobile phones (smartphones, etc.), portable information terminals, game consoles, and remote controls is also preferable.
기재의 형상은, 판상, 필름상 등이어도 된다.The shape of the substrate may be plate-shaped, film-shaped, etc.
그 중에서도, 물품은 터치 패널이며, 표면층은 상기 터치 패널의 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the article is a touch panel, and that the surface layer is formed on the surface of a member constituting the surface of the touch panel that is touched by the finger.
표면층은, 기재의 표면 상에 직접 형성되어도 되고, 기재의 표면에 형성된 다른 막을 개재하여 기재 상에 형성되어도 된다. 상기 다른 막으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/016458호의 단락 0089 ∼ 0095 에 기재된 화합물, SiO2 등으로 기재를 하지 처리하여, 기재의 표면에 형성되는 하지막을 들 수 있다.The surface layer may be formed directly on the surface of the substrate, or may be formed on the substrate through another film formed on the surface of the substrate. Examples of the other film include a base film formed on the surface of the base material by subjecting the base material to a base treatment with a compound described in paragraphs 0089 to 0095 of International Publication No. 2011/016458, SiO 2 , etc.
<물품의 제조 방법> <Method of manufacturing the product>
본 개시의 물품은, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다.The article of the present disclosure can be manufactured, for example, by the following method.
·본 개시의 코팅제를 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하여, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.· A method of manufacturing an article comprising applying the coating agent of the present disclosure to the surface of a substrate by a dry coating method to form a surface layer on the substrate.
·액상 매체를 포함하는 본 개시의 코팅제를 웨트 코팅법에 의해 기재의 표면에 부여하는 것과, 상기 코팅제를 부여한 기재를 건조시켜, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법. - A method for producing an article comprising applying the coating agent of the present disclosure containing a liquid medium to the surface of a substrate by a wet coating method, drying the substrate to which the coating agent has been applied, and forming a surface layer on the substrate.
드라이 코팅법으로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특정 함불소 에테르 화합물의 분해를 억제하는 관점, 및 장치의 간편함의 관점에서는, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착시에는, 철, 강 등의 금속 다공체에 액상 매체를 포함하는 코팅제를 함침시켜 건조한 펠릿상 물질을 사용해도 된다.Dry coating methods include vacuum deposition, CVD, and sputtering. Among them, the vacuum vapor deposition method is preferable from the viewpoint of suppressing decomposition of a specific fluorinated ether compound and the simplicity of the device. In vacuum deposition, a pellet-like material obtained by impregnating a porous metal material such as iron or steel with a coating agent containing a liquid medium and drying it may be used.
웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랑뮤어·블로제트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다. 코팅액을 웨트 코팅한 후, 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 도막의 건조 온도로는, 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다.Wet coating methods include the spin coat method, wipe coat method, spray coat method, squeegee coat method, dip coat method, die coat method, inkjet method, flow coat method, roll coat method, cast method, and Langmuir-Blodget method. , gravure coat method, etc. After wet coating the coating liquid, it is preferable to dry the coating film. The drying temperature of the coating film is preferably 20 to 200°C, and more preferably 80 to 160°C.
웨트 코팅법에서는, 특정 함불소 에테르 화합물을, 산 촉매, 염기성 촉매 등의 촉매를 사용하여 미리 가수 분해해 두고, 가수 분해된 화합물과 액상 매체를 포함하는 조성물을 코팅제로서 사용해도 된다.In the wet coating method, a specific fluorinated ether compound may be hydrolyzed in advance using a catalyst such as an acid catalyst or a basic catalyst, and a composition containing the hydrolyzed compound and a liquid medium may be used as a coating agent.
실시예 Example
다음으로 본 개시의 실시형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 화합물 1 ∼ 8 중, 화합물 1, 2, 및 4 ∼ 6 은 본 개시의 실시형태에 관련된 화합물이고, 그 외에는 비교용 화합물이다. 또, 예 1 ∼ 10 중, 예 1, 2, 4 ∼ 6, 및 9 는 실시예이고, 그 외에는 비교예이다.Next, embodiments of the present disclosure will be specifically described using examples, but the embodiments of the present disclosure are not limited to these examples. Among compounds 1 to 8, compounds 1, 2, and 4 to 6 are compounds related to embodiments of the present disclosure, and the others are compounds for comparison. In addition, among Examples 1 to 10, Examples 1, 2, 4 to 6, and 9 are examples, and the others are comparative examples.
<함불소 에테르 화합물의 합성><Synthesis of fluorinated ether compounds>
[화합물 1 의 제조][Preparation of Compound 1]
(공정 1) (Process 1)
국제 공개 제2013/121984호의 예 6 에 기재된 방법과 동일하게 하여, CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(=O)OCH3 의 10.0 g 을 얻었다. 계속해서, N-메틸알릴아민의 1.54 g, 4-피롤리디노피리딘의 1.12 g, AC-2000 (제품명, AGC 사 제조, C6F13H) 의 3 g 을 첨가하여 0 ℃ 에서 200 시간 교반하였다. 그 후 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, AC-2000 을 이배퍼레이터로 제거함으로써 화합물 1-1 을 얻었다.In the same manner as the method described in Example 6 of International Publication No. 2013/121984, CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C(=O ) 10.0 g of OCH 3 was obtained. Subsequently, 1.54 g of N-methylallylamine, 1.12 g of 4-pyrrolidinopyridine, and 3 g of AC-2000 (product name, C 6 F 13 H, manufactured by AGC) were added and stirred at 0°C for 200 hours. did. Afterwards, it was purified using a silica gel column and AC-2000 was removed using an evaporator to obtain compound 1-1.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)N(CH3)CH2-CH=CH2 … (화합물 1-1) CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C(O)N(CH 3 )CH 2 -CH=CH 2 … (Compound 1-1)
단위수 m 의 평균값 : 13, Mn : 4,765. Average value of unit number m: 13, Mn: 4,765.
(공정 2) (Process 2)
100 mL 의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 공중합체제 가지형 플라스크에, 화합물 1-1 의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 질량％) 의 0.03 g, 트리메톡시실란의 0.36 g, 아닐린의 0.01 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 2.0 g 을 넣고, 실온 (약 25 ℃) 에서 8 시간 교반하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하고, 공경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 1 의 5.2 g 을 얻었다.Into a 100 mL eggplant-shaped flask made of tetrafluoroethylene-perfluoro(alkoxyvinyl ether) copolymer, 5.0 g of compound 1-1 and platinum/1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl were added. Add 0.03 g of a xylene solution of the disiloxane complex (platinum content: 2% by mass), 0.36 g of trimethoxysilane, 0.01 g of aniline, and 2.0 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, The mixture was stirred at room temperature (about 25°C) for 8 hours. The solvent and the like were distilled off under reduced pressure and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.5 μm to obtain 5.2 g of Compound 1.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)N(CH3)CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 … (화합물 1) CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C(O)N(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 … (Compound 1)
단위수 m 의 평균값 : 13, Mn : 4,887. Average value of unit number m: 13, Mn: 4,887.
화합물 1 의 NMR 스펙트럼 ; NMR spectrum of compound 1;
[화합물 2 의 제조][Preparation of Compound 2]
(공정 1) (Process 1)
일본 특허 제6384430호의 실시예 3 에 기재된 방법과 동일하게 하여, N-부틸알릴아민의 10.0 g 을 얻었다.10.0 g of N-butylallylamine was obtained in the same manner as the method described in Example 3 of Japanese Patent No. 6384430.
(공정 2) (Process 2)
화합물 1-1 의 합성에 있어서, 원료로서 N-메틸알릴아민을 사용하는 대신에 N-부틸알릴아민을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 2-1 을 얻었다.In the synthesis of compound 1-1, the same operation was performed except that N-butylallylamine was used as a raw material instead of N-methylallylamine, and compound 2-1 was obtained.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)N(CH2CH2CH2CH3)CH2-CH=CH2 … (화합물 2-1) CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C(O)N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )CH 2 -CH=CH 2 … (Compound 2-1)
단위수 m 의 평균값 : 13, Mn : 4,807. Average value of unit number m: 13, Mn: 4,807.
(공정 3) (Process 3)
화합물 1 의 제조예의 공정 2 에 있어서, 원료로서 화합물 1-1 을 사용하는 대신에 화합물 2-1 을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 2 를 얻었다.In Step 2 of the production example of Compound 1, the same operation was performed except that Compound 2-1 was used instead of Compound 1-1 as a raw material, and Compound 2 was obtained.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)N(CH2CH2CH2CH3)CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 … (화합물 2) CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C(O)N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 … (Compound 2)
단위수 m 의 평균값 : 13, Mn : 4,929. Average value of unit number m: 13, Mn: 4,929.
화합물 2 의 NMR 스펙트럼 ; NMR spectrum of compound 2;
[화합물 3 의 제조] [Preparation of Compound 3]
국제 공개 제2013/121984호의 예 6 에 기재된 방법에 따라, 화합물 3 을 얻었다.Compound 3 was obtained according to the method described in Example 6 of International Publication No. 2013/121984.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3 … (화합물 3) CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 … (Compound 3)
단위수 m 의 평균값 : 13, Mn : 4,873. Average value of unit number m: 13, Mn: 4,873.
[화합물 4 의 제조][Preparation of Compound 4]
(공정 1) (Process 1)
일본 특허 제6384430호의 실시예 3 에 기재된 방법에 있어서, n-부틸아민 대신에 n-펜틸아민을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, N-펜틸알릴아민의 10.0 g 을 얻었다.In the method described in Example 3 of Japanese Patent No. 6384430, the same operation was performed except that n-pentylamine was used instead of n-butylamine, and 10.0 g of N-pentylallylamine was obtained.
(공정 2) (Process 2)
화합물 1-1 의 합성에 있어서, 원료로서 N-메틸알릴아민을 사용하는 대신에 N-펜틸알릴아민을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 4-1 을 얻었다.In the synthesis of compound 1-1, the same operation was performed except that N-pentylallylamine was used as a raw material instead of N-methylallylamine, and compound 4-1 was obtained.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x5OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)N(CH2CH2CH2CH2CH3)CH2-CH=CH2 … (화합물 4-1) CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) x5 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C(O)N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )CH 2 -CH =CH 2 … (Compound 4-1)
단위수 m 의 평균값 : 13, Mn : 4,821. Average value of unit number m: 13, Mn: 4,821.
(공정 3) (Process 3)
화합물 1 의 제조예의 공정 2 에 있어서, 원료로서 화합물 1-1 을 사용하는 대신에 화합물 4-1 을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 4 를 얻었다.In Step 2 of the production example of Compound 1, the same operation was performed except that Compound 4-1 was used instead of Compound 1-1 as a raw material, and Compound 4 was obtained.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)N(CH2CH2CH2CH2CH3)CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 … (화합물 4) CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C(O)N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 … (Compound 4)
단위수 m 의 평균값 : 13, Mn : 4,943. Average value of unit number m: 13, Mn: 4,943.
화합물 4 의 NMR 스펙트럼 ; NMR spectrum of compound 4;
[화합물 5 의 제조][Preparation of Compound 5]
(공정 1) (Process 1)
국제 공개 제2017/038832호의 실시예의 예 3-3 에 기재된 방법에 있어서, 디알릴아민 대신에 N-메틸알릴아민을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 5-1 을 얻었다.In the method described in Example 3-3 of International Publication No. 2017/038832, the same operation was performed except that N-methylallylamine was used instead of diallylamine, and compound 5-1 was obtained.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-CH2-N(CH3)CH2-CH=CH2 … (화합물 5-1) CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -CH 2 -N(CH 3 )CH 2 -CH=CH 2 … (Compound 5-1)
단위수 m 의 평균값 : 13, Mn : 4,751. Average value of unit number m: 13, Mn: 4,751.
(공정 2) (Process 2)
화합물 1 의 제조예의 공정 2 에 있어서, 원료로서 화합물 1-1 을 사용하는 대신에 화합물 5-1 을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 5 를 얻었다.In step 2 of the production example of compound 1, the same operation was performed except that compound 5-1 was used instead of compound 1-1 as a raw material, and compound 5 was obtained.
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)mOCF2CF2OCF2CF2CF2-CH2-N(CH3)CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 … (화합물 5) CF 3 -(OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -CH 2 -N(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 … (Compound 5)
단위수 m 의 평균값 : 13, Mn : 4,837. Average value of unit number m: 13, Mn: 4,837.
화합물 5 의 NMR 스펙트럼 ; NMR spectrum of compound 5;
[화합물 6 의 제조][Preparation of Compound 6]
(공정 1) (Process 1)
국제 공개 제2018/216630호의 예 13-6 에 기재된 방법과 동일하게 하여, CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)OCH3 의 10.0 g 을 얻었다. 계속해서, N-메틸알릴아민의 1.54 g, 4-피롤리디노피리딘의 1.12 g, AC-2000 의 3 g 을 첨가하여 0 ℃ 에서 200 시간 교반하였다. 그 후, 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, AC-2000 을 이배퍼레이터로 제거함으로써, 화합물 6-1 을 얻었다.In the same manner as the method described in Example 13-6 of International Publication No. 2018/216630, CF 3 CF 2 CF 2 -O-CF 2 -CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O -CF 2 - 10.0 g of (CF 2 O){(CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 }-CF 2 -C(O)OCH 3 was obtained. Subsequently, 1.54 g of N-methylallylamine, 1.12 g of 4-pyrrolidinopyridine, and 3 g of AC-2000 were added, and the mixture was stirred at 0°C for 200 hours. After that, compound 6-1 was obtained by purifying with a silica gel column and removing AC-2000 with an evaporator.
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)N(CH3)CH2-CH=CH2 … (화합물 6-1) CF 3 CF 2 CF 2 -O-CF 2 -CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -(CF 2 O){(CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 }-CF 2 -C(O)N(CH 3 )CH 2 -CH=CH 2 … (Compound 6-1)
단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, Mn : 4,606. Average value of unit number x1: 21, average value of unit number x2: 20, Mn: 4,606.
(공정 2) (Process 2)
화합물 1 의 제조예의 공정 2 에 있어서, 원료로서 화합물 1-1 을 사용하는 대신에 화합물 6-1 을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 6 을 얻었다.In Step 2 of the production example of Compound 1, the same operation was performed except that Compound 6-1 was used instead of Compound 1-1 as the raw material, and Compound 6 was obtained.
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)N(CH3)CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 … (화합물 6) CF 3 CF 2 CF 2 -O-CF 2 -CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -(CF 2 O){(CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 }-CF 2 -C(O)N(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 … (Compound 6)
단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, Mn : 4,728. Average value of unit number x1: 21, average value of unit number x2: 20, Mn: 4,728.
화합물 6 의 NMR 스펙트럼 ; NMR spectrum of compound 6;
[화합물 7 의 제조][Preparation of Compound 7]
(공정 1) (Process 1)
화합물 6-1 의 제조에 있어서, N-메틸알릴아민 대신에 알릴아민을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 7-1 을 얻었다.In the production of compound 6-1, the same operation was performed except that allylamine was used instead of N-methylallylamine, and compound 7-1 was obtained.
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NHCH2-CH=CH2 … (화합물 7-1) CF 3 CF 2 CF 2 -O-CF 2 -CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -(CF 2 O){(CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 }-CF 2 -C(O)NHCH 2 -CH=CH 2 … (Compound 7-1)
단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, Mn : 4,592 Average value of unit number x1: 21, average value of unit number x2: 20, Mn: 4,592
(공정 2) (Process 2)
화합물 1 의 제조예의 공정 2 에 있어서, 원료로서 화합물 1-1 을 사용하는 대신에 화합물 7-1 을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 7 을 얻었다.In step 2 of the production example of compound 1, the same operation was performed except that compound 7-1 was used instead of compound 1-1 as a raw material, and compound 7 was obtained.
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3 … (화합물 7) CF 3 CF 2 CF 2 -O-CF 2 -CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -(CF 2 O){(CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 }-CF 2 -C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 … (Compound 7)
단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, Mn : 4,714. Average value of unit number x1: 21, average value of unit number x2: 20, Mn: 4,714.
화합물 7 의 NMR 스펙트럼 ; NMR spectrum of compound 7;
[화합물 8 의 제조][Preparation of Compound 8]
(공정 1) (Process 1)
화합물 6-1 의 제조에 있어서, N-메틸알릴아민 대신에 디알릴아민을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 8-1 을 얻었다.In the production of compound 6-1, the same operation was performed except that diallylamine was used instead of N-methylallylamine, and compound 8-1 was obtained.
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)N[CH2-CH=CH2]2 … (화합물 8-1) CF 3 CF 2 CF 2 -O-CF 2 -CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -(CF 2 O){(CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 }-CF 2 -C(O)N[CH 2 -CH=CH 2 ] 2 … (Compound 8-1)
단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, Mn : 4,634. Average value of unit number x1: 21, average value of unit number x2: 20, Mn: 4,634.
(공정 2) (Process 2)
화합물 1 의 제조예의 공정 2 에 있어서, 원료로서 화합물 1-1 을 사용하는 대신에 화합물 8-1 을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 8 을 얻었다.In step 2 of the production example of compound 1, the same operation was performed except that compound 8-1 was used instead of compound 1-1 as a raw material, and compound 8 was obtained.
CF3CF2CF2-O-CF2-CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2-(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-C(O)N[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 … (화합물 8) CF 3 CF 2 CF 2 -O-CF 2 -CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 -(CF 2 O){(CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 }-CF 2 -C(O)N[CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 ] 2 … (Compound 8)
단위수 x1 의 평균값 : 21, 단위수 x2 의 평균값 : 20, Mn : 4,876. Average value of unit number x1: 21, average value of unit number x2: 20, Mn: 4,876.
화합물 8 의 NMR 스펙트럼 ; NMR spectrum of compound 8;
<표면층의 형성 방법><Method of forming surface layer>
[진공 증착] [Vacuum deposition]
진공 증착 장치 내에, 기재 (무알칼리 유리 (이글 XG : 제품명, 코닝사 제조, 50 mm × 50 mm, 두께 0.5 mm)) 를 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10-3 Pa 이하의 압력이 될 때까지 배기하였다. 기재의 일방의 주면에 대향하도록 거리 1000 mm 의 위치에 상기에서 합성한 함불소 에테르 화합물을 수용한 증착용 용기를 저항 가열에 의해 300 ℃ 로 가열하고, 함불소 에테르 화합물을 진공 증착시켜 두께 10 nm 의 표면층을 형성하였다. 또한, 각 예에 있어서의 함불소 에테르 화합물의 온도는, 300 ℃ 였다. 그 후, 얻어진 표면층 부착 기재를, 온도 200 ℃ 에서 30 분간 가열 (후처리) 하였다.Inside the vacuum evaporation device , a base material (alkali-free glass (Eagle Exhausted until. The vapor deposition container containing the fluorine-containing ether compound synthesized above was heated to 300°C by resistance heating at a distance of 1000 mm so as to face one main surface of the substrate, and the fluorine-containing ether compound was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm. A surface layer was formed. In addition, the temperature of the fluorinated ether compound in each example was 300°C. After that, the obtained substrate with a surface layer was heated (post-processed) at a temperature of 200°C for 30 minutes.
[스프레이 도포] [Spray application]
상기에서 합성한 함불소 에테르 화합물과 액상 매체로서의 C4F9OC2H5 (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조) 를 혼합하여, 코팅제 중 함불소 에테르 화합물의 함유율이 0.1 질량％ 인 코팅액을 조제하였다. 기재로는 무알칼리 유리 (이글 XG : 제품명, 코닝사 제조, 50 mm × 50 mm, 두께 0.5 mm) 를 준비하였다.The fluorinated ether compound synthesized above and C 4 F 9 OC 2 H 5 as a liquid medium (Novec-7200: product name, manufactured by 3M) were mixed to prepare a coating solution with a fluorinated ether compound content of 0.1% by mass in the coating agent. It was prepared. As a base material, alkali-free glass (Eagle
기재의 일방의 주면에 노드슨사 제조 스프레이를 이용하여, 코팅제를 도포량 6.0 g/초로 스프레이 코팅한 후, 기재 상에 형성된 코팅제의 도막을 120 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 표면층 부착 기재를 얻었다. 각 예에 있어서, 표면층의 두께는 10 nm 였다.After spray coating the coating agent on one main surface of the substrate at an application rate of 6.0 g/sec using a spray product manufactured by Nordson, the coating film formed on the substrate was dried at 120°C for 10 minutes to obtain a substrate with a surface layer. In each example, the thickness of the surface layer was 10 nm.
＜평가 방법＞＜Evaluation method＞
[수접촉각의 측정 방법] [Method of measuring water contact angle]
표면층의 표면에 둔 약 2 μL 의 증류수의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-500) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.The contact angle of about 2 μL of distilled water placed on the surface of the surface layer was measured using a contact angle measuring device (DM-500, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Measurements were performed at five different points on the surface of the surface layer, and the average value was calculated. The 2θ method was used to calculate the contact angle.
[초기 수접촉각] [Initial water contact angle]
표면층에 대하여, 초기 수접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.For the surface layer, the initial water contact angle was measured using the above measurement method. The evaluation criteria are as follows.
초기 수접촉각 : Initial water contact angle:
A : 115 도 이상.A: Above 115 degrees.
B : 110 도 이상 115 도 미만.B: 110 degrees or more and less than 115 degrees.
C : 100 도 이상 110 도 미만.C: More than 100 degrees and less than 110 degrees.
D : 100 도 미만. D: Less than 100 degrees.
[내마찰성 (스틸울)] [Friction resistance (steel wool)]
표면층에 대하여, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (KNT 사 제조) 를 사용하여, 스틸울 본스터 (＃0000) 를 압력 : 98.07 kPa, 속도 : 320 cm/분으로 1 만회 왕복시킨 후, 수접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (수접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작아, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.For the surface layer, using a reciprocating traverse tester (manufactured by KNT) in accordance with JIS L0849:2013 (ISO 105- After reciprocating 10,000 times per minute, the water contact angle was measured. The smaller the decline in water repellency (water contact angle) after friction, the smaller the decline in performance due to friction, and the superior friction resistance. The evaluation criteria are as follows.
A : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.A: The change in water contact angle after 10,000 round trips is less than 2 degrees.
B : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.B: The change in water contact angle after 10,000 round trips is more than 2 degrees and less than 5 degrees.
C : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.C: The change in water contact angle after 10,000 round trips is more than 5 degrees and less than 10 degrees.
D : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 10 도 초과. D: Change in water contact angle after 10,000 round trips exceeds 10 degrees.
[내마찰성 (지우개)] [Friction resistance (eraser)]
표면층에 대해서, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (KNT 사 제조) 를 사용하여, Rubber Eraser (Minoan 사 제조) 를 하중 : 4.9 N, 속도 : 60 회 매분 (rpm) 으로 3 만회 왕복시킨 후, 수접촉각을 측정하였다. 마찰 후의 발수성 (수접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작아, 내마찰성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.For the surface layer, using a reciprocating traverse tester (manufactured by KNT) in accordance with JIS L0849:2013 (ISO 105- After reciprocating 30,000 times at (rpm), the water contact angle was measured. The smaller the decline in water repellency (water contact angle) after friction, the smaller the decline in performance due to friction, and the superior friction resistance. The evaluation criteria are as follows.
A : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 이하.A: The change in water contact angle after 10,000 round trips is less than 2 degrees.
B : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 2 도 초과 5 도 이하.B: The change in water contact angle after 10,000 round trips is more than 2 degrees and less than 5 degrees.
C : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 5 도 초과 10 도 이하.C: The change in water contact angle after 10,000 round trips is more than 5 degrees and less than 10 degrees.
D : 1 만회 왕복 후의 수접촉각의 변화가 10 도 초과. D: Change in water contact angle after 10,000 round trips exceeds 10 degrees.
[윤활성] [Lubrication]
인공 피부 (이데미츠 테크노파인사 제조, PBZ13001) 에 대한 표면층의 동마찰 계수를, 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 (신토 과학사 제조, HHS2000) 을 사용하여, 접촉 면적 : 3 cm × 3 cm, 하중 : 0.98 N 의 조건으로 측정하였다. 동마찰 계수가 작을수록 윤활성이 우수하다. 평가 기준은 하기와 같다.The dynamic friction coefficient of the surface layer on artificial skin (manufactured by Idemitsu Technofine, PBZ13001) was measured using a load-variable friction wear test system (HHS2000, manufactured by Shinto Science Co., Ltd.), contact area: 3 cm × 3 cm, load: 0.98. It was measured under the condition of N. The smaller the coefficient of dynamic friction, the better the lubricity. The evaluation criteria are as follows.
A : 동마찰 계수가 0.3 이하.A: Dynamic friction coefficient is 0.3 or less.
B : 동마찰 계수가 0.3 초과 0.4 이하.B: Dynamic friction coefficient exceeds 0.3 and does not exceed 0.4.
C : 동마찰 계수가 0.4 초과 0.5 이하.C: Dynamic friction coefficient exceeds 0.4 and does not exceed 0.5.
D : 동마찰 계수가 0.5 초과. D: Dynamic friction coefficient exceeds 0.5.
화합물 1 ∼ 8 을 사용하여 기재 상에 표면층을 형성하고, 각 평가를 실시하였다. 각 예의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.Compounds 1 to 8 were used to form a surface layer on the substrate, and each evaluation was performed. The evaluation results of each example are shown in the table below.
예 1, 2, 4 ∼ 6, 9 에서는, 지우개 내마찰성의 평가가 A 또는 B 로, 우수한 내마찰성이 얻어지는 것이 확인되었다.In Examples 1, 2, 4 to 6, and 9, the evaluation of the eraser friction resistance was A or B, and it was confirmed that excellent friction resistance was obtained.
예 1 ∼ 4 를 비교하면, 동일한 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖고 있어도, 연결기의 질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 결합하고 있는 경우에 특히 우수한 내마찰성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.Comparing Examples 1 to 4, it can be seen that even if they have the same poly(oxyfluoroalkylene) chain and reactive silyl group, particularly excellent friction resistance is obtained when an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is bonded to the nitrogen atom of the linking group. I was able to.
또한, 어느 예에 있어서도 우수한 윤활성이 확인되었다.Additionally, excellent lubricity was confirmed in all cases.
일본 특허출원 제2021-097547호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적으로 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 원용되어 받아들여진다.The disclosure of Japanese Patent Application No. 2021-097547 is hereby incorporated by reference in its entirety. All documents, patent applications, and technical standards described in this specification are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual document, patent application, or technical standard were specifically and individually indicated to be incorporated by reference. .
Claims (13)
식 (L1) : -X1-NR1-(CH2)n1- 로 나타내는 2 가의 기와,
반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기를 갖고,
상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기는 상기 식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기의 -X1- 과 연결되고, 상기 반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기는 상기 식 (L1) 로 나타내는 2 가의 기의 -(CH2)n1- 과 연결되어 있는, 함불소 에테르 화합물 :
식 (L1) 중,
X1 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고,
R1 은 알킬기를 나타내고,
n1 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.A monovalent group having a poly(oxyfluoroalkylene) chain,
Formula (L1): A divalent group represented by -X 1 -NR 1 -(CH 2 ) n1 -,
It has a monovalent group having a reactive silyl group,
The monovalent group having the poly(oxyfluoroalkylene) chain is connected to -X 1 - of the divalent group represented by the formula (L1), and the monovalent group having the reactive silyl group is connected to A fluorinated ether compound linked to the -(CH 2 ) n1 - group:
In equation (L1),
X 1 represents a single bond or a divalent organic group,
R 1 represents an alkyl group,
n1 represents an integer from 1 to 10.
식 (L1) 중, X1 이 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인, 함불소 에테르 화합물.According to claim 1,
In formula (L1), X 1 is -C(=O)-O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -, - CH 2 -O-CH 2 -, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
식 (L1) 중, R1 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인, 함불소 에테르 화합물.The method of claim 1 or 2,
A fluorine-containing ether compound in formula (L1), wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 중의 플루오로알킬렌기의 탄소수가 각각 독립적으로 1 ∼ 6 인, 함불소 에테르 화합물.The method according to any one of claims 1 to 3,
A fluorinated ether compound wherein the fluoroalkylene groups in the poly(oxyfluoroalkylene) chain each independently have 1 to 6 carbon atoms.
상기 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 1 가의 기가, 식 (P1) : Rf1-(OX)m-O-Rf2- 로 나타내는 구조를 갖는, 함불소 에테르 화합물 ;
식 (P1) 중,
Rf1 은 플루오로알킬기를 나타내고,
X 는 각각 독립적으로 플루오로알킬렌기를 나타내고,
Rf2 는 플루오로알킬렌기를 나타내고,
m 은 2 이상의 정수를 나타낸다.The method according to any one of claims 1 to 4,
A fluorine-containing ether compound in which the monovalent group having the poly(oxyfluoroalkylene) chain has a structure represented by the formula (P1): R f1 -(OX) m -OR f2 -;
In equation (P1),
R f1 represents a fluoroalkyl group,
X each independently represents a fluoroalkylene group,
R f2 represents a fluoroalkylene group,
m represents an integer of 2 or more.
상기 반응성 실릴기를 갖는 1 가의 기가, 하기 식 (S1) 또는 (S2) 로 나타내는, 함불소 에테르 화합물 ;
식 (S1) : -Si(R2)nL3-n
식 (S2) : -CH(3-p)[(CH2)n2-Si(R2)nL3-n]p :
식 (S1) 및 (S2) 중,
R2 는 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내고,
L 은 각각 독립적으로 가수 분해성기 또는 수산기를 나타내고,
p 는 2 또는 3 을 나타내고,
n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고,
n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.The method according to any one of claims 1 to 5,
A fluorine-containing ether compound in which the monovalent group having the reactive silyl group is represented by the following formula (S1) or (S2);
Formula (S1): -Si(R 2 ) n L 3-n
Formula (S2): -CH (3-p) [(CH 2 ) n2 -Si(R 2 ) n L 3-n ] p :
In equations (S1) and (S2),
R 2 each independently represents a monovalent hydrocarbon group,
L each independently represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group,
p represents 2 or 3,
n represents an integer from 0 to 2,
n2 represents an integer from 1 to 10.
추가로 액상 매체를 포함하는, 코팅제.According to claim 8,
A coating agent further comprising a liquid medium.
상기 물품이 터치 패널이고, 상기 표면층은 상기 터치 패널의 손가락으로 만지는 면을 구성하는 부재의 표면에 형성되어 있는, 물품.According to claim 10,
The article is a touch panel, and the surface layer is formed on the surface of a member constituting a surface that is touched by a finger of the touch panel.
상기 코팅제를 부여한 기재를 건조시켜, 상기 기재 상에 표면층을 형성하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
Applying the coating agent according to claim 9 to the surface of the substrate by a wet coating method,
A method of manufacturing an article comprising drying a substrate to which the coating agent has been applied and forming a surface layer on the substrate.
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