KR20240017620A - Preparation method of porous regenerated carbon from waste supercapacitor, porous regenerated carbon manufactured thereby, regenerated supercapacitor comprising the porous regenerated carbon, and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 재생 탄소를 포함하는 재생 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 폐슈퍼커패시터를 대량으로 재사용하여 산업적으로 사용하기 위한 충분한 성능을 보이는 새로운 재생 슈퍼커패시터를 제조함으로써, 기존에 재사용되지 못하고 폐기되는 슈퍼커패시터의 재사용율을 높여 자원회수율을 높이고, 슈퍼커패시터의 제조비용을 낮춤으로써 경제적 및 환경적으로 이로운 효과가 있다. 또한, 제조된 재생 슈퍼커패시터는 30만회의 충방전동안 안정적인 용량보유율, 쿨롱효율을 유지함으로써 사이클 안정성이 높으므로 안정적으로 사용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing porous recycled carbon from a spent supercapacitor, a recycled supercapacitor containing the porous recycled carbon produced by the above method, and a method for manufacturing the same. According to the present invention, by reusing waste supercapacitors in large quantities to manufacture new regenerative supercapacitors that exhibit sufficient performance for industrial use, the resource recovery rate is increased by increasing the reuse rate of previously unused and discarded supercapacitors, and supercapacitors are reused in large quantities. There are economic and environmental benefits by lowering the manufacturing cost of capacitors. In addition, the manufactured regenerative supercapacitor has high cycle stability by maintaining a stable capacity retention rate and coulombic efficiency during 300,000 charge/discharge cycles, so it can be used stably.
Description
본 발명은 폐슈퍼커패시터를 재활용하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 재생 탄소를 포함하는 재생 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recycling waste supercapacitors, and more specifically, to a method for producing porous recycled carbon from waste supercapacitors, a recycled supercapacitor containing porous recycled carbon produced by the above method, and a manufacturing method thereof. will be.
웨어러블 디바이스 및 탈 화석연료로 인한 전기자동차의 개발로 인한 에너지 저장장치에 대한 많은 관심을 받고 있다. 그러나 에너지 저장장치는 일정 수명을 다하면 버려지게 되는데 앞으로 10년 이후에는 수많은 폐기물을 처리해야 하는 문제에 직면하게 될 것이다. 버려진 전자폐기물은 심각한 독성요소로 구성되어 있고, 따라서 심각한 환경오염을 유발하게 될 것이다.Energy storage devices are receiving a lot of attention due to the development of wearable devices and electric vehicles that run on fossil fuels. However, energy storage devices are discarded after a certain lifespan, and after the next 10 years, we will face the problem of having to dispose of a lot of waste. Discarded electronic waste consists of serious toxic elements and will therefore cause serious environmental pollution.
이에, 경제적 및 환경적 비용을 고려할 때, 전자폐기물은 잠재적으로 경제적 및 환경상에 이익을 가져오는 구성요소들을 재활용 및 재사용을 통해 줄여야 할 필요가 있다.Accordingly, considering the economic and environmental costs, electronic waste needs to be reduced through recycling and reuse of components that potentially bring economic and environmental benefits.
한편, 슈퍼커패시터(Supercapacitor; SC)는 종래 커패시터와 비교시 장기 사이클 안정성, 급속 충방전, 및 고에너지 밀도를 포함하는 놀라운 특징들로 인해 전기화학적 에너지 저장장치(EES) 시스템에서 유망주로서 기대를 모으고 있다. 그러나, 이들의 높은 수준의 비용과 낮은 에너지 저장 용량(5-10 Wh/kg)과 같은 일부 문제점으로 인해 광범위한 적용에는 아직 한계가 있다. 일반적으로, 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능(에너지 밀도, 전력 밀도, 및 사이클 안정성) 향상과 생산비용 감소는 이들의 효과적인 적용을 위해 고려되어야 할 가장 중요한 단계이다. 이에, 저비용 및 고효율 전극, 전해질 및 분리막의 사용을 통하여 이들의 전기화학적 구조를 개선함으로써 슈퍼커패시터의 자본 비용을 상당히 낮출 수 있을 것이다.Meanwhile, supercapacitors (SCs) are expected to be promising candidates in electrochemical energy storage (EES) systems due to their remarkable features, including long-term cycle stability, rapid charge/discharge, and high energy density compared to conventional capacitors. there is. However, their widespread application is still limited due to some problems such as their high cost and low energy storage capacity (5-10 Wh/kg). In general, improving the electrochemical performance (energy density, power density, and cycle stability) of supercapacitors and reducing production costs are the most important steps to be considered for their effective application. Accordingly, the capital cost of supercapacitors could be significantly lowered by improving their electrochemical structures through the use of low-cost and high-efficiency electrodes, electrolytes, and separators.
최근 다양한 목적으로 전극에 포함된 귀금속을 회수하기 위한 리튬이온전지의 구성요소 재활용이 제안되고 있다. 그러나, 슈퍼커패시티는 새로운 상용 EES 시스템으로 간주되기 때문에, 사용 후 슈퍼커패시티의 재활용은 아직 초기 단계에 있다.Recently, recycling of lithium-ion battery components has been proposed to recover precious metals contained in electrodes for various purposes. However, since supercapacity is considered a new commercial EES system, recycling of post-consumer supercapacity is still in its infancy.
최근에 폐슈퍼커패시터에서 분리막을 재활용하여 슈퍼커패시터를 재생하는 데에 사용하였는데, 조립된 재생 슈퍼커패시터는 1.0 V의 좁은 전압창에서 평균 사이클링 안정성으로 작동하기 때문에 기대치에 미치지 못하였다.Recently, separators from waste supercapacitors were recycled and used to regenerate supercapacitors, but the assembled regenerated supercapacitors did not meet expectations because they operated with average cycling stability in a narrow voltage window of 1.0 V.
따라서, 상기 폐슈퍼커패시터를 재활용할 수 있는 새로운 혁신적인 방법이 요구되는 실정이다.Therefore, a new and innovative method for recycling the waste supercapacitor is required.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폐슈퍼커패시터를 재활용하여 성능이 우수한 재생 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a regenerated supercapacitor with excellent performance by recycling waste supercapacitors.
발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은 페슈퍼커패시터로부터의 재생 탄소의 제조방법을 제공한다. 상기 재생 탄소의 제조방법은 폐슈퍼커패시터에서 불순물을 포함하는 탄소를 분리하는 단계(S10); 및 분리된 불순물을 포함하는 탄소를 불활성 대기 하에서 열처리하여 불순물을 제거하여 다공성 재생 탄소를 수득하는 단계(S20)를 포함한다.One aspect of the present invention to solve the above problem provides a method for producing recycled carbon from a fesupercapacitor. The method for producing recycled carbon includes the steps of separating carbon containing impurities from a spent supercapacitor (S10); and heat-treating the carbon containing the separated impurities under an inert atmosphere to remove the impurities to obtain porous regenerated carbon (S20).
상기 S10 단계는 폐슈퍼커패시터에서 케이스를 벗겨내고 전극집합체를 물에 넣고 초음파처리하여 수행할 수 있다.Step S10 can be performed by removing the case from the waste supercapacitor, placing the electrode assembly in water, and ultrasonicating it.
상기 S20 단계는 분리된 불순물을 포함하는 탄소를 불활성 기체 분위기에서 850~950 ℃로 열처리할 수 있다.In step S20, the carbon containing the separated impurities may be heat treated at 850 to 950° C. in an inert gas atmosphere.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법으로 제조된 다공성 재생 탄소를 제공한다. 상기 다공성 재생 탄소는 1600~1800 m2/g의 비표면적을 갖고, 복수개의 흑연층이 존재하는 층상 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, another aspect of the present invention provides porous recycled carbon produced by the above production method. The porous recycled carbon has a specific surface area of 1600 to 1800 m 2 /g and is characterized by a layered structure in which a plurality of graphite layers are present.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 다공성 재생 탄소를 포함하는 재생 슈퍼커패시터를 제공한다. 상기 재생 슈퍼커패시터는 상기 다공성 재생 탄소를 포함하는 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 함침된 전해질을 포함한다.Furthermore, another aspect of the present invention provides a recycled supercapacitor including the porous recycled carbon. The regenerated supercapacitor includes an anode and a cathode including the porous recycled carbon; a separator disposed between the anode and the cathode; and an electrolyte impregnated with the anode, the separator, and the cathode.
상기 전해질은 16~18M의 농도를 갖는 NaClO4를 포함할 수 있다.The electrolyte may include NaClO 4 having a concentration of 16-18M.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 재생 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다. 상기 재생 슈퍼커패시터의 제조방법은 다공성 재생 탄소를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계(S100); 슈퍼커패시터 전극 형성 단계(S200); 슈퍼커패시터 전극 구조체 형성 단계(S300); 및 전해질 함침 단계(S400)를 포함한다.Additionally, another aspect of the present invention provides a method for manufacturing the regenerative supercapacitor. The method for manufacturing the recycled supercapacitor includes forming a composition for a supercapacitor electrode containing porous recycled carbon (S100); Supercapacitor electrode forming step (S200); Supercapacitor electrode structure forming step (S300); and an electrolyte impregnation step (S400).
상기 S100 단계는 다공성 재생 탄소, 도전재 및 바인더를 분산매에 넣고 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조할 수 있다.In step S100, a composition for a supercapacitor electrode can be prepared by mixing porous recycled carbon, a conductive material, and a binder in a dispersion medium.
상기 S200 단계는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성할 수 있다.In step S200, the supercapacitor electrode composition is pressed to form an electrode, the supercapacitor electrode composition is coated on a current collector to form an electrode, or the supercapacitor electrode composition is pressed with a roller to form a sheet. It can be made and attached to a metal foil or current collector to form an electrode.
상기 S300 단계는 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 일체화 된 슈퍼커패시터 전극 구조체를 형성할 수 있다.In step S300, a supercapacitor electrode is used as an anode and a cathode, and a separator is placed between the anode and the cathode to form an integrated supercapacitor electrode structure.
상기 S400 단계는 S300 단계에서 제조된 슈퍼커패시터 전극 구조체를 16~18M의 NaClO4을 포함하는 전해질에 함침시킬 수 있다.In step S400, the supercapacitor electrode structure prepared in step S300 may be impregnated with an electrolyte containing 16 to 18 M NaClO 4 .
본 발명에 따르면, 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 회수하여 제조된 다공성 재생 탄소 전극과 고농도 염 내 수계 전해질로 재 조립된 슈퍼커패시터는 전압 창 (2.0 V), 비축전용량 (0.25 A/g에서 57 F/g), 비에너지(specific energy) (250 W/kg에서 32 Wh/kg), 및 속도 특성(rate capability) (7.5 A/g에서 85.90%) 관점에서 높은 전기화학적 성능을 나타내었으며, 30 만번의 장기 충방전 사이클에 걸쳐 99%의 정전 용량 유지율을 보임으로써 우수한 사이클 안정성을 나타냄으로써, 폐슈퍼커패시터를 대량으로 재사용하여 산업적으로 사용하기 위한 충분한 성능을 보이는 새로운 재생 슈퍼커패시터를 제조할 수 있으며, 이는 기존에 재사용되지 못하고 폐기되는 슈퍼커패시터의 재사용율을 높여 자원회수율을 높이고, 슈퍼커패시터의 제조비용을 낮춤으로써 경제적 및 환경적으로 이로운 효과가 있다.According to the present invention, a porous recycled carbon electrode manufactured by recovering porous recycled carbon from a waste supercapacitor and a supercapacitor reassembled with an aqueous electrolyte in a high concentration salt have a voltage window (2.0 V) and a specific capacitance (0.25 A/g). It exhibited high electrochemical performance in terms of specific energy (57 F/g), specific energy (32 Wh/kg at 250 W/kg), and rate capability (85.90% at 7.5 A/g). By showing excellent cycle stability by showing a capacitance retention rate of 99% over 300,000 long-term charge and discharge cycles, it is possible to manufacture new regenerated supercapacitors with sufficient performance for industrial use by reusing waste supercapacitors in large quantities. This has an economically and environmentally beneficial effect by increasing the reuse rate of supercapacitors that are previously not reused and discarded, thereby increasing the resource recovery rate and lowering the manufacturing cost of supercapacitors.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 일반적인 슈퍼커패시터의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 상기 도 2의 슈퍼커패시터에 사용되는 탄소 전극을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, 폐슈퍼커패시터에서 분리된 불순물을 포함하는 탄소(SSC)와, 상기 불순물을 포함하는 탄소를 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)의 분말 X선 회절(PXRD) 패턴을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, 폐슈퍼커패시터에서 분리된 불순물을 포함하는 탄소(SSC)와, 상기 불순물을 포함하는 탄소를 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)의 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, 폐슈퍼커패시터에서 분리된 불순물을 포함하는 탄소(SSC)와, 상기 불순물을 포함하는 탄소를 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)의 BET 비표면적 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, 폐슈퍼커패시터에서 분리된 불순물을 포함하는 탄소(SSC)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, 불순물을 포함하는 탄소(SSC)를 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 도 8의 다공성 재생 탄소(RC)의 고해상도-투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따른 다공성 재생 탄소를 포함하는 전극에 있어서 1M NaClO4 전해질과 17M NaClO4 전해질의 전기화학적 안정창을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 따른 다공성 재생 탄소를 포함하는 전극에 있어서 1M NaClO4 전해질과 17M NaClO4 전해질의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따른 다공성 재생 탄소를 포함하는 전극에 있어서 1M NaClO4 전해질과 17M NaClO4 전해질에 대한 (a) 35Cl, (b) 23Na 및 (c) 17O의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 재생 슈퍼커패시터에 대한 순환 전압전류(CV) 그래프를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 0 내지 2.0 V 전압 창 내에서 5 내지 1000 mV/s m의 다양한 스캐닝 속도에 따른 순환 전압전류(CV) 그래프를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 재생 슈퍼커패시터에 대한 정전류 충전-방전(GCD) 그래프를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 정전류 충전-방전(GCD)을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 재생 슈퍼커패시터들에 대한 전기화학적 임피던스 그래프를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 재생 슈퍼커패시터에 대하여 전류밀도에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예 또는 종래의 재생 슈퍼커패시터의 비전력에 대한 비에너지를 나타내는 라곤 플롯이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 300,000 사이클에 대한 쿨롱 효율 및 용량 유지율을 나타낸다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 300,000 사이클 충방전시 초기 2 사이클과 마지막 2 사이클에서의 정전류 충전-방전 그래프를 나타낸다.
도 22는 본 발명의 일 실시예 또는 종래의 재생 슈퍼커패시터의 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 사이클 전후의 임피던스 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 사이클 후의 재생 탄소 전극의 구조를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 사이클 후의 재생 탄소 전극에 대한 에너지 분산형 X선 분광법(EDAX) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.1 is a flowchart of a method for producing porous recycled carbon from a spent supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the configuration of a general supercapacitor.
Figure 3 is a schematic diagram showing a carbon electrode used in the supercapacitor of Figure 2.
Figure 4 shows a method of producing porous recycled carbon from a waste supercapacitor according to an embodiment of the present invention, after heat treatment of carbon (SSC) containing impurities separated from the waste supercapacitor and carbon containing the impurities. The powder X-ray diffraction (PXRD) pattern of the obtained porous recycled carbon (RC) is shown.
Figure 5 shows a method for producing porous recycled carbon from a waste supercapacitor according to an embodiment of the present invention, after heat treatment of carbon (SSC) containing impurities separated from the waste supercapacitor and carbon containing the impurities. The results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the obtained porous recycled carbon (RC) are shown.
Figure 6 shows a method of producing porous recycled carbon from a waste supercapacitor according to an embodiment of the present invention, after heat treatment of carbon (SSC) containing impurities separated from the waste supercapacitor and carbon containing the impurities. The results of BET specific surface area analysis of the obtained porous recycled carbon (RC) are shown.
Figure 7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of carbon (SSC) containing impurities separated from a waste supercapacitor in a method of producing porous recycled carbon from a waste supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is a transmission electron microscope (TEM) view of porous recycled carbon (RC) obtained after heat treatment of carbon (SSC) containing impurities in a method of producing porous recycled carbon from a spent supercapacitor according to an embodiment of the present invention. ) This is a photo.
Figure 9 is a high-resolution-transmission electron microscopy (HR-TEM) photograph of the porous recycled carbon (RC) of Figure 8.
Figure 10 is a graph showing the electrochemical stability window of 1M NaClO 4 electrolyte and 17M NaClO 4 electrolyte in an electrode containing porous recycled carbon according to an experimental example of the present invention.
Figure 11 shows Raman spectra of 1M NaClO 4 electrolyte and 17M NaClO 4 electrolyte in an electrode containing porous recycled carbon according to an experimental example of the present invention.
Figure 12 shows NMR of (a) 35 Cl, (b) 23 Na, and (c) 17 O for 1M NaClO 4 electrolyte and 17M NaClO 4 electrolyte in an electrode containing porous recycled carbon according to an experimental example of the present invention. It represents the spectrum.
Figure 13 shows a cyclic voltammetry (CV) graph for a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention or a comparative example.
Figure 14 shows a cyclic voltammetry (CV) graph at various scanning rates from 5 to 1000 mV/sm within a 0 to 2.0 V voltage window of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 15 shows a constant current charge-discharge (GCD) graph for a regenerative supercapacitor according to an embodiment or a comparative example of the present invention.
Figure 16 shows constant current charge-discharge (GCD) of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 17 shows an electrochemical impedance graph for regenerative supercapacitors according to an embodiment or comparative example of the present invention.
Figure 18 is a graph showing the change in capacity according to current density for a regenerative supercapacitor according to an embodiment or a comparative example of the present invention.
Figure 19 is a Ragone plot showing specific energy versus specific power of an embodiment of the present invention or a conventional regenerative supercapacitor.
Figure 20 shows coulombic efficiency and capacity retention over 300,000 cycles of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 21 shows a constant current charge-discharge graph in the first 2 cycles and the last 2 cycles of 300,000 cycles of charge and discharge of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 22 is a graph showing the capacity maintenance rate according to the number of cycles of an embodiment of the present invention or a conventional regenerative supercapacitor.
Figure 23 is a graph showing the results of impedance analysis before and after a cycle of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 24 is a transmission electron microscope photograph showing the structure of a regenerated carbon electrode after cycling a regenerated supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
Figure 25 is an image showing the results of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDAX) analysis of a regenerated carbon electrode after cycling a regenerated supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. In describing the present invention, if a detailed description of a related known function or configuration is judged to unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to appropriately express preferred embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention of the user or operator or the customs of the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification.
각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.The same reference numerals in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only cases where a member is in contact with another member, but also cases where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
[폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법][Method for producing porous recycled carbon from waste supercapacitors]
본 발명의 일 측면은 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법을 제공한다.One aspect of the present invention provides a method for producing porous recycled carbon from waste supercapacitors.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법의 흐름도이다.1 is a flowchart of a method for producing porous recycled carbon from a spent supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 폐슈퍼커패시터로부터의 재생 탄소의 제조방법은Referring to Figure 1, the method for producing recycled carbon from waste supercapacitors is
폐슈퍼커패시터에서 불순물을 포함하는 탄소를 분리하는 단계(S10); 및Separating carbon containing impurities from the waste supercapacitor (S10); and
분리된 불순물을 포함하는 탄소를 불활성 대기 하에서 열처리하여 불순물을 제거하여 다공성 재생 탄소를 수득하는 단계(S20)를 포함한다.It includes a step (S20) of heat-treating the carbon containing the separated impurities under an inert atmosphere to remove the impurities to obtain porous regenerated carbon.
이하, 본 발명에 따른 폐슈퍼커패시터로부터의 다공성 재생 탄소의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method for producing porous recycled carbon from waste supercapacitors according to the present invention will be described in detail step by step.
먼저, S10 단계는 폐슈퍼커패시터에서 불순물을 포함하는 탄소를 분리하는 단계이다.First, step S10 is a step of separating carbon containing impurities from the spent supercapacitor.
도 2는 일반적인 슈퍼커패시터의 구성을 나타내고, 도 3은 상기 도 2의 슈퍼커패시터에 사용되는 탄소 전극을 나타내는 모식도이다.Figure 2 shows the configuration of a general supercapacitor, and Figure 3 is a schematic diagram showing the carbon electrode used in the supercapacitor of Figure 2.
일반적으로, 슈퍼커패시터는 도 2에 나타낸 바와 같이, 슈퍼커패시터의 케이스(10); 상기 케이스 내에 위치하며, 금속 집전체(21) 상에 다공성 탄소(22)가 코팅된 적어도 2개의 탄소 전극(20); 및 상기 탄소 전극들 사이에 위치하는 전해질(30)과 분리막(40)으로 구성된다. 이때, 상기 탄소 전극은 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 다공성 탄소 입자(22) 간의 상호연결 및 상기 다공성 탄소 입자(22)와 금속 집전체(21)와의 접착을 위해 바인더(23)가 사용될 수 있다. Generally, a supercapacitor includes a case 10 of the supercapacitor, as shown in FIG. 2; At least two carbon electrodes (20) located in the case and coated with porous carbon (22) on a metal current collector (21); and an electrolyte 30 and a separator 40 located between the carbon electrodes. At this time, as shown in FIG. 3, the carbon electrode may use a binder 23 for interconnection between the porous carbon particles 22 and for adhesion between the porous carbon particles 22 and the metal current collector 21. .
한편, 전극 함침에 사용되는 전해질(30)은 일반적으로 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 유기 용매에 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEA-BF4) 염이 용해된 용액일 수 있다.Meanwhile, the electrolyte 30 used for electrode impregnation may generally be a solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEA-BF 4 ) salt dissolved in an organic solvent such as acetonitrile or propylene carbonate.
이에, 사용이 완료된 폐슈퍼커패시터에서 케이스를 벗겨내면, 집전체에 탄소와 바인더가 결합된 탄소 전극(도 3 참조)과, 상기 탄소전극 사이에 분리막이 결합되고 전해질이 함침된 전극집합체가 나타나는데, 상기 전극집합체를 물에 넣고 초음파처리함으로써 전해질은 물에 분산되고, 물 분자가 바인더 사이로 들어가 바인더의 부착력을 약화시켜 집전체, 탄소 및 분리막이 분리된다.Accordingly, when the case is removed from a used supercapacitor, an electrode assembly is revealed, including a carbon electrode in which carbon and a binder are bonded to a current collector (see FIG. 3), a separator bonded between the carbon electrodes, and an electrode impregnated with an electrolyte. By placing the electrode assembly in water and ultrasonicating it, the electrolyte is dispersed in the water, and water molecules enter between the binders to weaken the adhesion of the binder, thereby separating the current collector, carbon, and separator.
분리된 탄소는 여과 및 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.The separated carbon may be further subjected to filtering and drying steps.
다음으로, S20 단계는 분리된 불순물을 포함하는 탄소를 열처리하여 재생 탄소를 수득하는 단계이다.Next, step S20 is a step of heat treating the carbon containing the separated impurities to obtain regenerated carbon.
구체적으로 상기 S10 단계에서 분리된 탄소는 불순물을 함유하고 있으므로, 다시 활성화시키기 위해서는 불순물 제거를 필수로 수행해야 한다.Specifically, since the carbon separated in step S10 contains impurities, it is essential to remove impurities in order to reactivate it.
상기 불순물 제거는 상기 불순물을 포함하는 탄소를 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 기체 분위기에서 850~950 ℃의 고온으로 열처리함으로써 수행될 수 있다. 만일, 상기 열처리 범위를 벗어나면 불순물이 효과적으로 제거되지 않을 수 있다.The impurity removal may be performed by heat treating the carbon containing the impurities at a high temperature of 850 to 950° C. in an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ). If the heat treatment range is outside the above range, impurities may not be effectively removed.
본 발명자는 상기 불순물을 포함하는 탄소의 열처리 전후의 탄소 내의 불순물의 변화를 알아보기 위하여 열처리 전 불순물을 포함하는 탄소(SSC)와, 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)를 대상으로 분말 X선 회절(PXRD) 분석, X-선 광전자 분광법(XPS) 분석, BET 비표면적 분석, 투과전자현미경(TEM) 분석 등을 수행한 결과, 열처리 전에는 탄소 표면에 금속 집전체 및 바인더의 잔류물이 남아있어 불순물로 작용하는 반면, 열처리 후에는 이러한 불순물이 모두 제거되고 순수한 탄소와 산소가 남아있음을 확인하였다(도 4 내지 도 5 참조).In order to determine changes in impurities in carbon before and after heat treatment of the carbon containing the impurities, the present inventor used powder As a result of performing diffraction (PXRD) analysis, While it acted as an impurity, it was confirmed that after heat treatment, all of these impurities were removed and pure carbon and oxygen remained (see FIGS. 4 and 5).
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 재생 탄소를 제공한다. In addition, another aspect of the present invention provides porous recycled carbon produced by the above production method.
상기 다공성 재생 탄소는 고해상도 투과전자현미경 사진을 통하여, (002)면에 해당하는 복수개의 흑연층이 존재하며, 상기 흑연층간의 간격은 0.35 nm인 층상 구조를 가짐을 확인하였다(도 8 및 도 9 참조).Through high-resolution transmission electron microscopy, it was confirmed that the porous regenerated carbon has a layered structure in which a plurality of graphite layers corresponding to the (002) plane exist and the gap between the graphite layers is 0.35 nm (FIGS. 8 and 9 reference).
이렇게 불순물이 제거된 재생 탄소는 1600~1800 m2/g의 비표면적을 가지므로, 불순물 제거 전(약 600 m2/g)에 비하여 약 3배 정도 비표면적이 증가하여 활성도 또한 증가함을 알 수 있다.Since the regenerated carbon from which impurities have been removed has a specific surface area of 1600 to 1800 m 2 /g, the specific surface area increases by about 3 times compared to before removing impurities (about 600 m 2 /g), and the activity also increases. You can.
[폐슈퍼커패시터로부터 제조된 다공성 재생 탄소를 포함하는 재생 슈퍼커패시터][Recycled supercapacitor containing porous recycled carbon manufactured from waste supercapacitor]
본 발명의 또 다른 측면은 폐슈퍼커패시터로부터 제조된 다공성 재생 탄소를 포함하는 재생 슈퍼커패시터를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a recycled supercapacitor comprising porous recycled carbon manufactured from a spent supercapacitor.
본 발명에 따른 재생 슈퍼커패시터는 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극 및 음극은 슈퍼커패시터의 전해질에 함침되어 있고, 상기 양극 및 음극 각각은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 양극 및 음극의 전극활물질 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 제조된 재생 탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the regenerative supercapacitor according to the present invention, the anode and cathode are arranged to be spaced apart from each other, and a separator is disposed between the anode and the cathode to prevent short circuit between the anode and the cathode, and the anode and cathode are of the supercapacitor. It is impregnated with an electrolyte, and each of the positive and negative electrodes includes an electrode active material, a conductive material, and a binder, and at least one of the electrode active materials of the positive and negative electrodes includes recycled carbon manufactured from a waste supercapacitor according to the present invention. It is characterized by
상기 다공성 재생 탄소는 1600~1800 m2/g의 비표면적을 가지며, 전해질 이온이 유입되고 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가진다.The porous regenerated carbon has a specific surface area of 1600 to 1800 m 2 /g and has a plurality of pores that provide a passage for electrolyte ions to flow in and out.
상기 전해질은 16~18M의 고농도의 NaClO4 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 고농도의 NaClO4 전해질은 다공성 재생 탄소의 전위창(potential window)을 확대하고 저항을 낮추는 역할을 수행하여 재생 슈퍼커패시터의 용량 및 사이클 안정성을 향상시킨다.The electrolyte is characterized in that it contains a high concentration of NaClO 4 electrolyte of 16 to 18 M. The high concentration of NaClO 4 electrolyte plays the role of expanding the potential window of the porous recycled carbon and lowering the resistance, thereby improving the capacity and cycle stability of the recycled supercapacitor.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 재생 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.Additionally, another aspect of the present invention provides a method for manufacturing the regenerative supercapacitor.
본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 제조방법은 The manufacturing method of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention is
슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계(S100);Forming a composition for supercapacitor electrodes (S100);
슈퍼커패시터 전극 형성 단계(S200);Supercapacitor electrode forming step (S200);
슈퍼커패시터 전극 구조체 형성 단계(S300); 및Supercapacitor electrode structure forming step (S300); and
전해질 함침 단계(S400)를 포함한다.It includes an electrolyte impregnation step (S400).
먼저, S100 단계는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 형성하는 단계이다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계에서는 전극활물질, 도전재 및 바인더를 분산용매에 넣고 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조할 수 있다.First, step S100 is a step of forming a composition for supercapacitor electrodes. In the step of forming the composition for supercapacitor electrodes, the electrode active material, conductive material, and binder may be mixed in a dispersion solvent to prepare a composition for supercapacitor electrodes.
이때, 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 전극활물질 80 중량부에 대하여 도전재 5~15 중량부 및 바인더 5 ~ 15 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.At this time, the composition for supercapacitor electrodes preferably includes 5 to 15 parts by weight of a conductive material and 5 to 15 parts by weight of a binder based on 80 parts by weight of the electrode active material.
이러한 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 플래니터리믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 교반시키거나, 막자사발 등에서 분쇄혼합하여 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다.This composition for supercapacitor electrodes can be stirred using a mixer such as a planetary mixer, or pulverized and mixed in a mortar or the like to obtain a composition for supercapacitor electrodes suitable for electrode production.
이때, 상기 전극활물질로서 본 발명에 따라 폐슈퍼커패시터로부터 재생된 다공성 재생 탄소가 이용된다. 즉, 본 발명의 전극활물질은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 재생 탄소를 사용함으로써 친환경적일 뿐만 아니라, 열처리를 통한 불순물 제거로, 종래 활성탄과 동등한 1600~1800 m2/g의 높은 비표면적을 가지므로, 높은 활성도를 가진다.At this time, porous recycled carbon recovered from waste supercapacitors according to the present invention is used as the electrode active material. In other words, the electrode active material of the present invention is not only environmentally friendly by using porous recycled carbon with a plurality of pores that provide a passage for electrolyte ions to flow in or out, but also removes impurities through heat treatment, which is equivalent to conventional activated carbon at 1600 to 1800 m. Since it has a high specific surface area of 2 /g, it has high activity.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유 등의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical changes. Examples include powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, and carbon fiber. Fiber can be used.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; polyvinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-Nvinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamideimide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.The binder is polyvinylidenefloride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinyl butyral (PVB). ; polyvinyl butyral), polyvinylpyrrolidone (PVP; poly-Nvinylpyrrolidone), styrene butadiene rubber (SBR), polyamideimide, polyimide, etc. can be used. there is.
상기 분산용매는 에탄올(EtOH), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.The dispersion solvent may be an organic solvent such as ethanol (EtOH) or N-methylpyrrolidone (NMP).
다음으로, S200 단계는 탄소 전극을 형성하는 단계이다.Next, step S200 is the step of forming a carbon electrode.
구체적으로, 상기 탄소 전극 형성 단계는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성할 수 있다.Specifically, the carbon electrode forming step is performed by compressing the composition for supercapacitor electrodes to form an electrode, coating the composition for supercapacitor electrodes on a current collector to form an electrode, or pressing the composition for supercapacitor electrodes with a roller to form a sheet. It can be formed into an electrode shape by forming it into a state and attaching it to a metal foil or current collector.
탄소 전극 형성 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤 상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고, 이것이 다시 롤 상태로 감겨서 전극이 완성된다.To describe an example of the carbon electrode forming step in more detail, the composition for supercapacitor electrodes can be molded by compression using a roll press molding machine. The purpose of the roll press forming machine is to improve electrode density and control the thickness of the electrode through rolling. It includes a controller that can control the thickness and heating temperature of the upper and lower rolls and the roll, and a winding device that can unwind and wind the electrode. It is made up of parts. The rolling process proceeds as the electrode in the roll state passes through the roll press, and then it is wound again in the roll state to complete the electrode.
또한, 탄소 전극 형성의 다른 예를 살펴보면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil), 또는 탄소섬유 등의 집전체에 코팅하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 여기서, 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.In addition, looking at another example of forming a carbon electrode, the composition for a supercapacitor electrode is formed using a metal foil such as titanium foil (Ti foil), aluminum foil (Al foil), aluminum etching foil (Al etching foil), or carbon It can be coated on a current collector such as a fiber, or the composition for supercapacitor electrodes can be pushed with a roller to form a sheet (rubber type) and attached to a metal foil or current collector to form an electrode. Here, aluminum etching foil means aluminum foil etched into a concavo-convex shape.
이후, 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100 ~ 350℃, 바람직하게는 150℃ ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.Afterwards, the composition for supercapacitor electrodes that has undergone the press compression process undergoes a drying process. The drying process is performed at a temperature of 100 to 350°C, preferably 150°C to 300°C. At this time, if the drying temperature is less than 100°C, it is undesirable because evaporation of the dispersion medium is difficult, and if the drying temperature exceeds 350°C, it is undesirable because oxidation of the conductive material may occur.
따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.Therefore, it is preferable that the drying temperature is at least 100°C or higher and does not exceed 350°C. Additionally, the drying process is preferably carried out at the above temperature for 10 minutes to 6 hours. This drying process dries (evaporates the dispersion medium) the molded supercapacitor electrode composition and simultaneously binds the powder particles to improve the strength of the supercapacitor electrode.
한편, 전극 형태로 형성하는 다른 예에 의해 전극을 형성한 경우에는 100 ~ 250℃, 바람직하게는 150 ~ 200℃의 온도 조건으로 건조하는 것이 바람직하다.On the other hand, when the electrode is formed in another example in the form of an electrode, it is preferable to dry at a temperature of 100 to 250°C, preferably 150 to 200°C.
상기의 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다.The supercapacitor electrode manufactured by the above method can be usefully applied to a high capacity supercapacitor.
다음으로, S300 단계는 슈퍼커패시터 전극 구조체 형성 단계이다.Next, step S300 is the step of forming the supercapacitor electrode structure.
구체적으로 상기 S300 단계에서는 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 양극과 음극 사이에 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하여 일체화 된 슈퍼커패시터 전극 구조체를 형성한다.Specifically, in step S300, supercapacitor electrodes are used as an anode and a cathode, and a separator is placed between the anode and cathode to prevent short circuit between the anode and cathode to form an integrated supercapacitor electrode structure.
상기 분리막은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator is not particularly limited as long as it is a separator commonly used in the battery field, such as polyolefin, polyethylene, and polypropylene.
상기 전극 구조체는 제1 분리막, 양극, 제2 분리막 및 음극을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 할 수도 있다.The electrode structure is manufactured by stacking a first separator, an anode, a second separator, and a cathode, coiling them to form a roll, and then wrapping adhesive tape around the roll to maintain the roll shape. It could be possible.
다음으로, S400 단계는 전해질 함침 단계이다.Next, the S400 step is the electrolyte impregnation step.
구체적으로, 상기 S400 단계에서는 S30에서 제조된 슈퍼커패시터 전극 구조체를 전해질에 함침시킨다.Specifically, in step S400, the supercapacitor electrode structure manufactured in step S30 is impregnated with electrolyte.
이때, 재생 슈퍼커패시터의 전해질은, 상술한 바와 같이, 16~18M의 고농도의 NaClO4 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 고농도의 NaClO4 전해질은 재생 탄소의 전위창(potential window)을 확대하고 저항을 낮추는 역할을 수행하여 재생 슈퍼커패시터의 용량 및 사이클 안정성을 향상시킨다.At this time, the electrolyte of the regenerative supercapacitor is characterized by containing a high concentration of NaClO 4 electrolyte of 16 to 18 M, as described above. The high concentration of NaClO 4 electrolyte plays a role in expanding the potential window of the regenerated carbon and lowering the resistance, thereby improving the capacity and cycle stability of the regenerated supercapacitor.
상기 전해질 함침은 상기 전극 구조체를 케이스에 넣은 후 전해질을 케이스에 부어서 함침시킬 수 있고, 별도의 공간에서 전극 구조체를 전해질에 함침시킨 후 전해질이 함침된 전극 구조체를 케이스에 넣어서 밀봉시킴으로써 재생 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.The electrolyte impregnation can be performed by placing the electrode structure in a case and then pouring electrolyte into the case to impregnate it. After impregnating the electrode structure with the electrolyte in a separate space, the electrolyte-impregnated electrode structure is placed in the case and sealed to produce a regenerated supercapacitor. It can be manufactured.
본 발명에 따르면, 폐슈퍼커패시터를 대량으로 재사용하여 산업적으로 사용하기 위한 충분한 성능을 보이는 새로운 재생 슈퍼커패시터를 제조함으로써, 기존에 재사용되지 못하고 폐기되는 슈퍼커패시터의 재사용율을 높여 자원회수율을 높이고, 슈퍼커패시터의 제조비용을 낮춤으로써 경제적 및 환경적으로 이로운 효과가 있다. 또한, 제조된 재생 슈퍼커패시터는 30만회의 충방전동안 안정적인 용량보유율, 쿨롱효율을 유지함으로써 사이클 안정성이 높으므로 안정적으로 사용될 수 있다.According to the present invention, by reusing waste supercapacitors in large quantities to manufacture new regenerative supercapacitors that exhibit sufficient performance for industrial use, the resource recovery rate is increased by increasing the reuse rate of previously unused and discarded supercapacitors, and supercapacitors are reused in large quantities. There are economic and environmental benefits by lowering the manufacturing cost of capacitors. In addition, the manufactured regenerative supercapacitor has high cycle stability by maintaining a stable capacity retention rate and coulombic efficiency during 300,000 charge/discharge cycles, so it can be used stably.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Below, preferred examples and experimental examples are presented to aid understanding of the present invention. However, the following production examples and experimental examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following production examples and experimental examples.
[실시예 1 : 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소의 제조][Example 1: Preparation of porous recycled carbon from waste supercapacitor]
폐슈퍼커패시터의 케이스를 제거하고 전극 구조체를 증류수에 넣고 초음파 처리를 하여 다공성 탄소를 분리하였다. 분리된 다공성 탄소는 여과한 후 60℃의 오븐에서 건조시켰다. 이후 다공성 탄소를 아르곤 기체 분위기에서 900℃에서 2시간 동안 열처리하여 불순물을 제거하여 순수한 재생 탄소를 제조하였다.The case of the waste supercapacitor was removed, the electrode structure was placed in distilled water, and the porous carbon was separated by ultrasonic treatment. The separated porous carbon was filtered and dried in an oven at 60°C. Afterwards, the porous carbon was heat-treated at 900°C for 2 hours in an argon gas atmosphere to remove impurities, thereby producing pure recycled carbon.
본 발명에 따른 재생 탄소의 제조에 있어서, 불순물 제거를 위한 열처리가 미치는 영향을 알아보기 위하여, 열처리 전의 다공성 탄소(SSC)와 열처리 후의 재생 탄소(RC)에 대하여 분말 X선 회절(PXRD) 분석, X-선 광전자 분광법(XPS) 분석, BET 비표면적 분석, 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하여 각각 도 4 내지 도 9에 나타내었다.In order to determine the effect of heat treatment to remove impurities in the production of recycled carbon according to the present invention, powder X-ray diffraction (PXRD) analysis was performed on porous carbon (SSC) before heat treatment and recycled carbon (RC) after heat treatment, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, BET specific surface area analysis, and transmission electron microscopy (TEM) analysis were performed and are shown in Figures 4 to 9, respectively.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, S10 단계에서 폐슈퍼커패시터에서 초음파 처리에 의해 분리된 불순물을 포함하는 탄소(SSC)와, S20 단계에서 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)의 분말 X선 회절(PXRD) 패턴을 나타낸다.Figure 4 shows carbon (SSC) containing impurities separated from the waste supercapacitor by ultrasonic treatment in step S10, and step S20 in the method of producing porous recycled carbon from a waste supercapacitor according to an embodiment of the present invention. Shows the powder X-ray diffraction (PXRD) pattern of porous recycled carbon (RC) obtained after heat treatment.
도 4에 나타낸 바와 같이, SSC에는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 수산화알루미늄 플루오라이드 수화물 관련 다중 피크가 나타났다. 이는 상기 SSC는 탄소가 코팅된 알루미늄(Al) 호일을 탈이온수(DI)에 넣고 초음파 처리를 함으로써 이 과정에서 알루미늄(Al)과 바인더(PVDF) 불순물이 탄소 내에 혼합되었기 때문인 것으로 사료된다.As shown in Figure 4, multiple peaks related to polyvinylidene fluoride (PVDF) binder and aluminum hydroxide fluoride hydrate appeared in SSC. This is believed to be because the SSC involves placing carbon-coated aluminum (Al) foil in deionized water (DI) and ultrasonicating it, so that aluminum (Al) and binder (PVDF) impurities are mixed into the carbon during this process.
그러나, 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)에서는 이러한 불순물의 피크는 나타나지 않았으며 흑연의 (002)면 및 (101)면에 해당하는 피크만 나타냄으로써, 상기 열처리 후에 탄소로부터 남아있는 집전체 및 바인더의 불순물을 완전히 제거함을 알 수 있다.However, in the porous regenerated carbon (RC) obtained after heat treatment, the peaks of these impurities did not appear and only peaks corresponding to the (002) plane and (101) plane of graphite were displayed, indicating that the current collector and It can be seen that the impurities in the binder are completely removed.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, S10 단계에서 폐슈퍼커패시터에서 초음파 처리에 의해 분리된 불순물을 포함하는 탄소(SSC)와, S20 단계에서 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)의 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과를 나타낸다.Figure 5 shows carbon (SSC) containing impurities separated from the waste supercapacitor by ultrasonic treatment in step S10, and step S20 in the method of producing porous recycled carbon from a waste supercapacitor according to an embodiment of the present invention. shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of porous recycled carbon (RC) obtained after heat treatment.
도 5에 나타낸 바와 같이, SSC에 대한 XPS 스펙트럼은 F1s, O1s, C1s, Al2s 및 Al2p에 대한 주요 피크를 나타낸다. 여기서, 상기 F1s와 관련된 피크는 PVDF 바인더에서 유래하며, Al2s 및 Al2p와 관련된 피크는 Al 집전체에 기인한 것일 수 있다. 그러나, 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)에 대한 XPS 스펙트럼은 C와 O 원소에 대해서만 주요 피크를 나타냄으로써, 열처리 후에 불순물이 완전히 제거됨을 확인하였다.As shown in Figure 5, the XPS spectrum for SSC shows major peaks for F1s, O1s, C1s, Al2s and Al2p. Here, the peak related to F1s may originate from the PVDF binder, and the peak related to Al2s and Al2p may originate from the Al current collector. However, the XPS spectrum for porous recycled carbon (RC) obtained after heat treatment showed major peaks only for C and O elements, confirming that impurities were completely removed after heat treatment.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, S10 단계에서 폐슈퍼커패시터에서 초음파 처리에 의해 분리된 불순물을 포함하는 탄소(SSC)와, S20 단계에서 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)의 BET 비표면적 분석 결과를 나타낸다.Figure 6 shows carbon (SSC) containing impurities separated from the waste supercapacitor by ultrasonic treatment in step S10, and step S20 in the method of producing porous recycled carbon from a waste supercapacitor according to an embodiment of the present invention. Shows the results of BET specific surface area analysis of porous recycled carbon (RC) obtained after heat treatment.
도 6에 나타낸 바와 같이, SSC와 RC에 대한 N2 흡착-탈착 등온선은 유형 I 등온선을 나타내며, 이는 양 샘플 모두 본질적으로 미세 다공성임을 나타낸다. SSC에 대해 계산된 비표면적은 652 m2/g로 나타났으며, RC의 비표면적은 1716 m2/g로 나타났다. 이로부터 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)는 열처리 전 다공성 탄소(SSC)에 포함된 불순물을 제거하여 비표면적이 향상됨을 확인하였다.As shown in Figure 6, the N 2 adsorption-desorption isotherms for SSC and RC show type I isotherms, indicating that both samples are microporous in nature. The calculated specific surface area for SSC was found to be 652 m 2 /g, and the specific surface area for RC was found to be 1716 m 2 /g. From this, it was confirmed that the specific surface area of the porous recycled carbon (RC) obtained after heat treatment was improved by removing impurities contained in the porous carbon (SSC) before heat treatment.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, S10 단계에서 폐슈퍼커패시터에서 초음파 처리에 의해 분리된 불순물을 포함하는 탄소(SSC)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.Figure 7 is a transmission electron microscope view of carbon (SSC) containing impurities separated from the waste supercapacitor by ultrasonic treatment in step S10 in the method of producing porous recycled carbon from a waste supercapacitor according to an embodiment of the present invention. (TEM) This is a photo.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐슈퍼커패시터로부터 다공성 재생 탄소를 제조하는 방법에 있어서, S20 단계에서 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 9는 상기 다공성 재생 탄소(RC)의 고해상도-투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.Figure 8 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of porous recycled carbon (RC) obtained after heat treatment in step S20 in the method of producing porous recycled carbon from a spent supercapacitor according to an embodiment of the present invention, and Figure 9 is a high-resolution-transmission electron microscopy (HR-TEM) photograph of the porous recycled carbon (RC).
도 7에 나타낸 바와 같이 SSC 입자는 나노입자들이 뭉쳐져 있는 형태로 나타났는데, 이러한 형태는 전해질 이온이 투과될 수 없어 전해질 이동이 어렵게 된다. 이러한 SSC의 비다공성 특성은 탄소 내에 존재하는 불순물 때문이다.As shown in Figure 7, SSC particles appeared in the form of nanoparticles aggregated, and in this form, electrolyte ions cannot permeate, making electrolyte movement difficult. The non-porous nature of SSC is due to impurities present in the carbon.
그러나, 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 열처리 후 수득된 다공성 재생 탄소(RC)는 양호한 나노입자 구성의 표면 모폴로지를 나타내었고, 대부분의 나노입자들은 서로 잘 붙어있지 않는 것으로 나타났으며, 상기 나노입자들의 평균 크기는 직경 40-60 nm 범위였다. 일반적으로, 구형의 탄소 나노입자들은 전해질 투과를 위한 다공성 공간을 유지하면서 양호한 패킹 밀도를 제공할 수 있다. However, as shown in Figure 8, the porous recycled carbon (RC) obtained after heat treatment according to the present invention showed a surface morphology of good nanoparticle composition, and most of the nanoparticles were found to be poorly attached to each other. The average size of the nanoparticles was in the range of 40-60 nm in diameter. In general, spherical carbon nanoparticles can provide good packing density while maintaining porous space for electrolyte permeation.
또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 다공성 재생 탄소의 고해상도 투과전자현미경 사진을 통하여, 상기 다공성 재생 탄소 입자는 (002)면에 해당하는 다수의 흑연층이 존재하며, 상기 흑연층간의 간격은 0.35 nm인 층상 구조를 가짐을 알 수 있다.In addition, as shown in Figure 9, through a high-resolution transmission electron microscope photo of the porous recycled carbon, the porous recycled carbon particles have a plurality of graphite layers corresponding to the (002) plane, and the spacing between the graphite layers is 0.35. It can be seen that it has a layered structure of nm.
[실시예 2 : 다공성 재생 탄소를 이용한 재생 슈퍼커패시터의 제조][Example 2: Manufacturing of a recycled supercapacitor using porous recycled carbon]
실시예 1에서 제조된 다공성 재생 탄소, 전도성 카본블랙 및 PVDF 바인더를 80:10:10의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 균일하게 분산시켜 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 집전체 탄소로서 탄소 섬유 상에 균일하게 도포하고, 120℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 탄소 전극을 제조하였다.A paste was prepared by uniformly dispersing the porous recycled carbon, conductive carbon black, and PVDF binder prepared in Example 1 in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 80:10:10. The paste was uniformly applied on carbon fiber as a current collector carbon and dried in a vacuum oven at 120°C for 12 hours to prepare a carbon electrode.
제조된 2개의 탄소 전극 사이에 분리막으로서 이온교환막을 삽입하여 밀착시킴으로써 전극집합체를 형성하고, 17M의 NaClO4 전해질에 함침하여 재생 슈퍼커패시터를 제조하였다.An electrode assembly was formed by inserting an ion exchange membrane as a separator between the two manufactured carbon electrodes and bringing them into close contact, and impregnating them with 17M NaClO 4 electrolyte to produce a regenerated supercapacitor.
[비교예 1][Comparative Example 1]
전해질로서 1M의 NaClO4 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 재생 슈퍼커패시터를 제조하였다.A regenerated supercapacitor was manufactured in the same manner as Example 2, except that 1M NaClO 4 electrolyte was used as the electrolyte.
[비교예 2][Comparative Example 2]
탄소 전극에 사용되는 소재를 재생 탄소 대신 열처리 전의 불순물을 포함하는 탄소(SSC)를 사용하고, 전해질로서 1M의 NaClO4 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 재생 슈퍼커패시터를 제조하였다.A regenerated supercapacitor was produced in the same manner as in Example 2, except that carbon (SSC) containing impurities before heat treatment was used as the material for the carbon electrode instead of recycled carbon, and 1M NaClO 4 electrolyte was used as the electrolyte. Manufactured.
[실험예 1 : 다공성 재생 탄소 전극을 포함하는 재생 슈퍼커패시터의 전해질 농도에 따른 성능의 변화][Experimental Example 1: Change in performance depending on electrolyte concentration of a regenerated supercapacitor containing a porous regenerated carbon electrode]
본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 전극을 포함하는 재생 슈퍼커패시터에 있어서, 전해질 농도가 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In the regenerated supercapacitor including the porous regenerated carbon electrode according to the present invention, the following experiment was performed to determine the effect of electrolyte concentration on performance.
산화환원 전위는 전지 및 커패시터의 에너지 밀도 및 출력을 결정하는 요소로 작용하며, 전체 전지의 전압 결정에도 영향을 끼치는 요소로 작용한다. 에너지 밀도를 높게 가져가기 위해 양극에서의 반쪽 전지의 반응과 음극에서의 반쪽 전지의 반응의 전압 차이가 최대화 되어야 하지만, 전해질의 전기화학적 안정창(electrochemical stability window; ESW) 안에서만 전지를 구동해야 하는 특성 또한 존재하므로 전해질의 전기화학적 안정창의 크기 또한 매우 중요하다.Redox potential acts as a factor that determines the energy density and output of batteries and capacitors, and also acts as a factor that affects the determination of the voltage of the entire battery. In order to achieve high energy density, the voltage difference between the half-cell reaction at the anode and the half-cell reaction at the cathode must be maximized, but the battery must be driven only within the electrochemical stability window (ESW) of the electrolyte. Therefore, the size of the electrochemical stability window of the electrolyte is also very important.
이에 상기 전해질의 전기화학적 안정창 측정을 위하여 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry; LSV)을 사용하였다.Therefore, Linear Sweep Voltammetry (LSV) was used to measure the electrochemical stability window of the electrolyte.
구체적으로 실시예 1에서 제조된 다공성 재생 탄소와 백금(Pt) 플레이트를 작업 전극으로 한 2전극 조립체를 사용하여 1M NaClO4 전해질과 17M NaClO4 전해질에서 10 mV/s의 스캔 속도로 선형주사전위를 측정함으로써 이로부터 전기화학적 안정창을 결정하여 도 10에 나타내었다.Specifically, using the two-electrode assembly using the porous recycled carbon and platinum (Pt) plate prepared in Example 1 as working electrodes, a linear scanning potential was generated at a scan rate of 10 mV/s in 1M NaClO 4 electrolyte and 17M NaClO 4 electrolyte. By measuring, the electrochemical stability window was determined and shown in FIG. 10.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따른 다공성 재생 탄소를 포함하는 전극에 있어서 1M NaClO4 전해질과 17M NaClO4 전해질의 전기화학적 안정창을 나타내는 그래프이다.Figure 10 is a graph showing the electrochemical stability window of 1M NaClO 4 electrolyte and 17M NaClO 4 electrolyte in an electrode containing porous recycled carbon according to an experimental example of the present invention.
도 10에 나타낸 바와 같이, 전해질로서 1M NaClO4 전해질을 사용한 경우에는 가능한 전기화학적 안정창은 0.74 내지 -0.98V로서 약 1.72V의 크기를 나타내나, 전해질로서 17M NaClO4 전해질을 사용한 경우에는 전기화학적 안정창이 1.05 내지 -1.82V로서 약 2.87V 크기를 나타냄으로써 1M NaClO4 전해질 사용시보다 훨씬 넓은 전기화학적 안정창 영역을 나타내었다. As shown in Figure 10, when 1M NaClO 4 electrolyte is used as the electrolyte, the possible electrochemical stability window is 0.74 to -0.98 V, which is approximately 1.72 V, but when 17M NaClO 4 electrolyte is used as the electrolyte, the electrochemical stability window is The window ranged from 1.05 to -1.82 V, representing a size of about 2.87 V, indicating a much wider electrochemical stability window area than when using 1M NaClO 4 electrolyte.
이러한 사실은 17M NaClO4 전해질이 물 분자와 복잡한 이온 네트워크를 형성하면서, 그 결과 수소 결합 네트워크가 크게 파괴됨을 시사한다.This fact suggests that the 17M NaClO 4 electrolyte forms a complex ionic network with water molecules, resulting in significant destruction of the hydrogen bond network.
이러한 사실을 증명하기 위해, 1M NaClO4 전해질 및 17M NaClO4 전해질에 대하여 라만(Raman) 및 NMR 분석을 수행하여 전해질의 용해 구조의 변화를 측정하여 도 11 및 도 12에 나타내었다.To prove this fact, Raman and NMR analysis were performed on the 1M NaClO 4 electrolyte and the 17M NaClO 4 electrolyte to measure changes in the dissolved structure of the electrolyte, which are shown in Figures 11 and 12.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 따른 다공성 재생 탄소를 포함하는 전극에 있어서 1M NaClO4 전해질과 17M NaClO4 전해질의 라만 스펙트럼을 나타내고, 도 12는 상기 1M NaClO4 전해질과 17M NaClO4 전해질에 대한 (a) 35Cl, (b) 23Na 및 (c) 17O의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.Figure 11 shows the Raman spectrum of the 1M NaClO 4 electrolyte and the 17M NaClO 4 electrolyte in an electrode containing porous recycled carbon according to an experimental example of the present invention, and Figure 12 shows the Raman spectrum for the 1M NaClO 4 electrolyte and the 17M NaClO 4 electrolyte. NMR spectra of (a) 35 Cl, (b) 23 Na, and (c) 17 O are shown.
도 11에 나타낸 바와 같이, 1M NaClO4 전해질의 경우, 3200 cm-1 및 3400 cm-1 주파수 근처에서 두 넓은 피크가 관찰되며, 이는 각각 물 분자의 대칭 및 비대칭 진동에 해당한다. 이러한 1 M NaClO4 전해질에 대한 물 분자의 대칭 및 비대칭 진동의 존재는 전해질 내에 다양한 수소 결합 환경이 존재함을 시사한다.As shown in Figure 11, for 1M NaClO 4 electrolyte, two broad peaks are observed near frequencies of 3200 cm -1 and 3400 cm -1 , which correspond to symmetric and asymmetric vibrations of water molecules, respectively. The existence of symmetric and asymmetric vibrations of water molecules for this 1 M NaClO 4 electrolyte suggests the existence of various hydrogen bonding environments within the electrolyte.
그러나, 17M NaClO4 전해질의 경우, 염 포함 수계 전해질(Water-in-Salt electrolyte)의 특징 피크에 해당하는 3552 cm-1 주파수에서의 강한 피크가 나타남으로써 물 분자의 피크, 즉 O-H 신축 진동에 대한 라만 피크는 전혀 나타나지 않았다. 상기 3552 cm-1 주파수에서의 피크는 결정 수화물에 해당하며, 여기서 대부분의 물 분자는 염의 양이온 및 음이온과 배위결합됨으로써, 물 분자 사이의 수소 결합이 무시할 정도로 약화되어, 슈퍼커패시터 셀의 전기화학적 안정창이 넓게 형성될 수 있다.However, in the case of 17M NaClO 4 electrolyte, a strong peak appeared at the frequency of 3552 cm -1 , which corresponds to the characteristic peak of water-in-salt electrolyte, indicating the peak of water molecules, that is, the OH stretching vibration. Raman peaks did not appear at all. The peak at the frequency of 3552 cm -1 corresponds to crystal hydrate, where most of the water molecules are coordinated with the cations and anions of the salt, thereby weakening the hydrogen bonds between water molecules to a negligible degree, thereby ensuring the electrochemical stability of the supercapacitor cell. The window can be formed wide.
또한, 도 12(a)에 나타낸 바와 같이, 35Cl NMR에서는 17 M NaClO4 전해질의 경우 1 M NaClO4 전해질보다 더 큰 업필드(upfield) 피크 이동이 나타났는데, 이는 이온 차폐 효과를 시사한다. 마찬가지로, 도 12(b)에 나타낸 바와 같이, 23Na에 대하여도 17 M NaClO4 전해질에서 업필드 피크 이동이 나타나는데, 이는 Na+ 이온이 물 및 ClO4 - 이온과 배위결합되어, Na+ 이온 주위의 전자 밀도가 증가하는 결과를 낳는다. 게다가, 피크의 넓어짐은 1 M NaClO4 전해질보다 17 M NaClO4 전해질에서 더 크게 나타나는데, 이는 물 속의 Na+와 ClO4 - 간의 빠른 교환과 관계가 있으며, 그 결과 17 M NaClO4 전해질은 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 도 12(c)에 나타낸 바와 같이, 17O NMR에서도 17 M NaClO4 전해질은 1 M NaClO4 전해질보다 현저한 업필드 이동을 나타낸다. 게다가, 17 M NaClO4 전해질에서 상당한 피크 넓어짐이 나타났는데, 이를 통하여 17 M의 고농도에서 전해질의 저점도와 고 이온 전도도를 확인할 수 있다.Additionally, as shown in Figure 12(a), in 35 Cl NMR, the 17 M NaClO 4 electrolyte showed a larger upfield peak shift than the 1 M NaClO 4 electrolyte, suggesting an ion shielding effect. Likewise, as shown in Figure 12(b), an upfield peak shift appears in the 17 M NaClO 4 electrolyte even for 23 Na, which is due to the Na + ion being coordinated with water and ClO 4 - ions, surrounding the Na + ion. This results in an increase in electron density. Moreover, the peak broadening appears to be greater in the 17 M NaClO 4 electrolyte than in the 1 M NaClO 4 electrolyte, which is related to the faster exchange between Na + and ClO 4 - in water, resulting in the high ionic conductivity of the 17 M NaClO 4 electrolyte. You can have As shown in Figure 12(c), even in 17 O NMR, the 17 M NaClO 4 electrolyte shows a significant upfield shift compared to the 1 M NaClO 4 electrolyte. In addition, significant peak broadening was observed in the 17 M NaClO 4 electrolyte, confirming the low viscosity and high ionic conductivity of the electrolyte at a high concentration of 17 M.
일반적으로 슈퍼커패시터용 전해질로서 높은 이온 전도도, 높은 전기화학적 안정창, 낮은 비용 및 친환경적 특성을 갖는 것이 바람직한데, 본 발명에서 사용된 17 M NaClO4 전해질은 이러한 특성들을 모두 갖추고 있다. 즉, 17 M NaClO4 전해질과 같은 고농도의 NaClO4 전해질은 높은 이온 전도도, 높은 전기화학적 안정창을 제공하고, 수계전해질이므로 환경친화적이고 인간 건강에 거의 영향을 미치지 않으며, NaClO4 염의 비용(g 당 $0.49)은 잘 알려진 TEA-BF4-계 염(g 당 $25.83), LiTFSI-계 염(g 당 $7.18), 및 Et4NBF4-계 염(g 당 $14.70)보다 훨씬 저렴하므로, 슈퍼커패시터용 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.In general, it is desirable for an electrolyte for a supercapacitor to have high ionic conductivity, high electrochemical stability window, low cost, and environmentally friendly characteristics, and the 17 M NaClO 4 electrolyte used in the present invention has all of these characteristics. In other words, high concentration NaClO 4 electrolyte, such as 17 M NaClO 4 electrolyte, provides high ionic conductivity, high electrochemical stability window, is environmentally friendly and has little impact on human health as it is an aqueous electrolyte, and the cost of NaClO 4 salt ($0.49 per g) ) is much cheaper than the well-known TEA-BF 4 -based salt ($25.83 per g), LiTFSI-based salt ($7.18 per g), and Et 4 NBF 4 -based salt ($14.70 per g), so it can be used as an electrolyte for supercapacitors. It can be useful.
[실험예 2 : 재생 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성에서 재생 탄소 및 고농도 전해질이 미치는 영향][Experimental Example 2: Effect of recycled carbon and high concentration electrolyte on the electrochemical properties of a recycled supercapacitor]
본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 전극을 포함하는 재생 슈퍼커패시터에 있어서, 재생 탄소 전극 및 고농도 전해질이 재생 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In the regenerated supercapacitor including the porous regenerated carbon electrode according to the present invention, the following experiment was performed to determine the effect of the regenerated carbon electrode and high concentration electrolyte on the electrochemical properties of the regenerated supercapacitor.
(1) 순환 전압전류법(CV)(1) Cyclic voltammetry (CV)
실시예 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 재생 슈퍼커패시터들에 대하여 순환 전압전류법(CV)을 측정하여 도 13에 나타내었다.Cyclic voltammetry (CV) was measured for the regenerative supercapacitors manufactured in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 and is shown in FIG. 13.
도 13은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 재생 슈퍼커패시터에 대한 순환 전압전류(CV) 그래프를 나타낸다.Figure 13 shows a cyclic voltammetry (CV) graph for a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention or a comparative example.
도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소(RC) 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터는 2.0 V의 고전압에서도 변형 없이 직사각형 모양의 CV를 나타내었으나, 1 M NaClO4 전해질을 포함하는 불순물을 포함하는 탄소(SSC) 및 다공성 재생 탄소(RC)로 구성된 슈퍼커패시터는 1.2 V의 전압 창 내에서만 직사각형 CV 형태를 나타내었다. 이와 같이, 본 발명에 따른 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 갖는 슈퍼커패시터는 비교예에 따른 1 M NaClO4 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터들에 비하여 더 큰 CV 곡선 영역과 더 넓은 전압창을 나타내었으며, 이로부터 본 발명에 따른 재생 슈퍼커패시터가 더 높은 에너지를 저장할 수 있음을 알 수 있다.As shown in Figure 13, the supercapacitor containing porous recycled carbon (RC) and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention showed a rectangular CV without deformation even at a high voltage of 2.0 V, but the supercapacitor containing 1 M NaClO 4 electrolyte Supercapacitors composed of impurity-containing carbon (SSC) and porous recycled carbon (RC) exhibited a rectangular CV shape only within a voltage window of 1.2 V. As such, the supercapacitor with recycled carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention exhibited a larger CV curve area and a wider voltage window compared to the supercapacitors containing 1 M NaClO 4 electrolyte according to the comparative example. , From this, it can be seen that the regenerative supercapacitor according to the present invention can store higher energy.
다음으로, 본 발명에 따른 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터에 있어서, 셀의 전기화학적 거동을 규명하기 위해 다양한 스캐닝 속도에서의 CV 곡선을 이용하여 동역학적 분석을 수행하여, 그 결과를 도 14에 나타내었다.Next, in the regenerated supercapacitor containing recycled carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention, kinetic analysis was performed using CV curves at various scanning speeds to identify the electrochemical behavior of the cell, The results are shown in Figure 14.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 0 내지 2.0 V 전압 창 내에서 5 내지 1000 mV/s m의 다양한 스캐닝 속도에 따른 순환 전압전류(CV) 그래프를 나타낸다.Figure 14 shows a cyclic voltammetry (CV) graph at various scanning rates from 5 to 1000 mV/s m within a 0 to 2.0 V voltage window of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
도 14에 나타낸 바와 같이, CV 곡선은 양극 및 음극 전류가 선형적으로 증가하는 모든 인가된 스캐닝 속도에서 실질적으로 동일한 사각형 형상을 나타내는데, 이는 빠른 이온 확산과 우수한 전자 전달 특성을 시사한다.As shown in Figure 14, the CV curves exhibit substantially the same rectangular shape at all applied scanning speeds where the anode and cathode currents increase linearly, suggesting fast ion diffusion and excellent electron transfer properties.
본 발명에 따른 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 모든 스캐닝 속도에서 확산-제어된 전하-저장 과정보다 용량-제어된 과정에서 더 높은 전류 기여도를 나타내며, 이로부터 다공성 재생 탄소(RC) 전극의 높은 전기전도도와 17 M NaClO4 전해질의 높은 이온전도도가 우수한 이온 접근성에 영향을 미침을 알 수 있다.The regenerated supercapacitor comprising recycled carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention shows a higher current contribution from the capacity-controlled process than the diffusion-controlled charge-storage process at all scanning speeds, from which the porous recycled carbon (RC) It can be seen that the high electrical conductivity of the electrode and the high ionic conductivity of the 17 M NaClO 4 electrolyte affect excellent ion accessibility.
(2) 정전류 충전-방전(GCD)(2) Constant current charge-discharge (GCD)
실시예 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 재생 슈퍼커패시터들에 대하여 정전류 충전-방전(GCD)을 측정하여 도 15에 나타내었다.The constant current charge-discharge (GCD) of the regenerative supercapacitors manufactured in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured and shown in FIG. 15.
도 15는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 재생 슈퍼커패시터에 대한 정전류 충전-방전(GCD) 그래프를 나타낸다.Figure 15 shows a constant current charge-discharge (GCD) graph for a regenerative supercapacitor according to an embodiment or a comparative example of the present invention.
정전류 충전-방전(GCD) 분석 결과 역시 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터의 더 높은 에너지 저장 능력을 나타내었다. 구체적으로, 도 15에 나타낸 바와 같이, 2.0 V의 고전압 창에서도, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터는 어떠한 전압 강하를 나타내지 않았으며, 거의 동일한 충방전 프로파일을 나타내고, 우수한 에너지 및 쿨롱 효율을 나타내었다. 게다가, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질 기반의 슈퍼커패시터는 57 F/g의 가장 높은 중량 정전용량(gravimetric capacitance)을 나타내었으며, 이는 1 M NaClO4 전해질과 불순물을 포함하는 탄소(SSC) 기반 슈퍼커패시터(21 F/g) 및 1 M NaClO4 전해질과 다공성 재생 탄소(RC) 기반 슈퍼커패시터(40 F/g)보다도 월등히 높게 나타남으로써 재생 슈퍼커패시터도 상용화할 수 있는 가능성을 보여주고 있다.Galvanostatic charge-discharge (GCD) analysis results also showed higher energy storage capacity of the supercapacitor containing porous recycled carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention. Specifically, as shown in Figure 15, even in the high voltage window of 2.0 V, the supercapacitor containing porous recycled carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention did not show any voltage drop and had almost the same charge/discharge profile. and showed excellent energy and coulombic efficiency. Moreover, the supercapacitor based on porous recycled carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention exhibited the highest gravimetric capacitance of 57 F/g, which is the highest gravimetric capacitance of 57 F/g, which is comparable to that of the 1 M NaClO 4 electrolyte and the carbon containing impurities. It is significantly higher than that of (SSC)-based supercapacitor (21 F/g) and 1 M NaClO 4 electrolyte and porous recycled carbon (RC)-based supercapacitor (40 F/g), showing the possibility of commercializing recycled supercapacitors. is giving
추가적으로, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터에 있어서, 0.25 내지 7.5 A/g의 다양한 전류밀도에서 정전류 충전-방전(GCD) 측정을 수행하여 도 16에 나타내었다.Additionally, for the regenerated supercapacitor comprising porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention, galvanostatic charge-discharge (GCD) measurements were performed at various current densities from 0.25 to 7.5 A/g, as shown in Figure 16. It was.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 정전류 충전-방전(GCD)을 나타낸다.Figure 16 shows constant current charge-discharge (GCD) of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
도 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 도 14의 순환 전압전류(CV)에 대응하는 삼각형 형태의 충전-방전 프로파일을 나타내었다. 또한 방전 곡선은 전류밀도가 증가함에도 불구하고 전압 강하를 나타내지 않음으로써 쿨롱과 에너지 효율이 100%에 근접하는 우수한 용량 특성을 나타내었다.As shown in FIG. 16, the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention exhibited a triangular charge-discharge profile corresponding to the cyclic voltammogram (CV) of FIG. 14. In addition, the discharge curve showed no voltage drop despite the increase in current density, showing excellent capacity characteristics with coulomb and energy efficiency approaching 100%.
일반적으로 쿨롱과 에너지 효율은 전기화학적 과정의 가역성과 충방전 능력을 정의하기 때문에 에너지 저장 시스템의 필수적인 특징이다. 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 모든 인가 전류밀도에서 쿨롱과 에너지 효율이 100%에 가까운데, 이는 전극 재료의 극도로 가역적인 특성을 나타내며, 이러한 가역적인 특성은 슈퍼커패시터의 장기간 사이클링 안정성을 보존하는 데 도움을 줄 수 있다.In general, coulombs and energy efficiency are essential characteristics of energy storage systems because they define the reversibility of electrochemical processes and the charging and discharging capabilities. The regenerated supercapacitor comprising porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention has a coulomb and energy efficiency close to 100% at all applied current densities, indicating the extremely reversible nature of the electrode material. These properties can help preserve the long-term cycling stability of supercapacitors.
종래 대부분의 슈퍼커패시터의 에너지 효율은 40~70% 범위로 출력 에너지보다 충전 과정에 더 많은 에너지가 필요하므로, 대규모로 지속 가능하게 적용하기 위하여는 슈퍼커패시터의 작동 비용을 증가시키게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 에너지 효율이 거의 100%로 뛰어나므로 추가적인 작동 비용이 줄어들어 경제적일 수 있다.The energy efficiency of most conventional supercapacitors is in the range of 40 to 70%, and more energy is required for the charging process than output energy, which increases the operating cost of the supercapacitor for sustainable application on a large scale. However, the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention has excellent energy efficiency of almost 100%, so it can be economical by reducing additional operating costs.
(3) 임피던스 분광법(EIS)(3) Impedance spectroscopy (EIS)
실시예 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 재생 슈퍼커패시터들에 대하여 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행하여 도 18에 나타내었다.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed on the regenerative supercapacitors prepared in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2, and is shown in FIG. 18.
도 17은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 재생 슈퍼커패시터들에 대한 전기화학적 임피던스 그래프를 나타낸다.Figure 17 shows an electrochemical impedance graph for regenerative supercapacitors according to an embodiment or comparative example of the present invention.
도 17에 나타낸 바와 같이, 전기화학적 임피던스 분석 결과, Nyquist 플롯은 본 발명에 따른 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터에 대하여, 거의 수직선에 가까운, 더 작은 등가 직렬 저항(Rs)과 전하 전달 저항(Rct)이 나타남으로써 비교예인 불순물을 포함하는 탄소(SSC) 및 1 M NaClO4 전해질 기반의 슈퍼커패시터에 비하여 더 높은 용량 및 더 낮은 전기화학적 저항과 관련된 전압창을 나타냄을 확인하였다.As shown in FIG. 17, as a result of electrochemical impedance analysis, the Nyquist plot shows a smaller equivalent series resistance (Rs), close to a vertical line, for the supercapacitor containing recycled carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention. It was confirmed that the charge transfer resistance (Rct) showed a voltage window associated with higher capacity and lower electrochemical resistance compared to the supercapacitor based on carbon (SSC) and 1 M NaClO 4 electrolyte containing impurities, which is a comparative example.
따라서, 본 발명에 따른 재생 슈퍼커패시터는 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함함으로써 고전압 창에서도 전압 강하 없이 동일한 충방전 프로파일을 나타내고, 우수한 에너지 및 쿨롱 효율을 나타내며, 높은 용량 및 더 낮은 저항을 가지므로 높은 에너지 저장 능력을 가지기 때문에 슈퍼커패시터 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the regenerative supercapacitor according to the present invention includes porous recycled carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte, so it exhibits the same charge/discharge profile without voltage drop even in the high voltage window, exhibits excellent energy and coulombic efficiency, and has high capacity and lower resistance. Because it has high energy storage capacity, it can be usefully used in the field of supercapacitors.
(4) 용량 및 율속 측정(4) Capacity and rate measurement
실용적인 관점에서, 안정적인 에너지 저장 시스템은 인가된 전류밀도의 범위에서 일정한 에너지 저장 용량을 가져야 하므로, 율속(rate capability)은 슈퍼커패시터에서 가장 중요한 특성이다.From a practical point of view, a stable energy storage system must have a constant energy storage capacity over the range of applied current densities, so rate capability is the most important characteristic for supercapacitors.
일반적으로 율속은 전극 물질의 전기전도도 및 전해질의 이온전도도에 크게 영향을 받는다. 전극 물질의 높은 전기전도도와 전해질의 높은 이온전도도는 에너지 저장 시스템의 율속 향상을 도울 수 있다.In general, the rate is greatly affected by the electrical conductivity of the electrode material and the ionic conductivity of the electrolyte. The high electrical conductivity of the electrode material and the high ionic conductivity of the electrolyte can help improve the rate of energy storage systems.
본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터에 대하여 전류밀도에 따른 용량 및 율속을 알아보기 위하여, 실시예 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 재생 슈퍼커패시터들에 대하여 전류밀도에 따른 용량을 측정하여 도 18에 나타내었다.In order to determine the capacity and rate depending on the current density for the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention, the regenerated supercapacitors prepared in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were tested. The capacity according to current density was measured and shown in Figure 18.
도 18은 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 재생 슈퍼커패시터에 대하여 전류밀도에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 18 is a graph showing the change in capacity according to current density for a regenerative supercapacitor according to an embodiment or a comparative example of the present invention.
도 18에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 0.25 A/g의 전류밀도에서 57 F/g의 가장 높은 용량을 나타내었고, 7.5 A/g의 전류밀도에서 49 F/g를 나타냄으로써, 85.90%의 율속을 나타내었다. 이는 비교예 1(47.5%) 및 비교예 2(82.61%)보다 우수한 율속을 나타내는 것을 확인하였다.As shown in Figure 18, the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention showed the highest capacity of 57 F/g at a current density of 0.25 A/g, and 7.5 A/g. At a current density of g, it was 49 F/g, indicating a rate of 85.90%. It was confirmed that this showed a better rate than Comparative Example 1 (47.5%) and Comparative Example 2 (82.61%).
(5) 비에너지(specific energy) 및 비전력(specific power) 측정(5) Measurement of specific energy and specific power
본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 측정하기 위해, 다양한 전류밀도에서 비에너지(specific energy) 및 비전력(specific power)을 계산하여 도 19에 나타내었다. 비교를 위하여 종래 보고된 슈퍼커패시터의 비에너지 및 비전력 또한 함께 계산하여 라곤(Ragone) 플롯의 형태로 플로팅하였다.In order to measure the electrochemical properties of the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention, specific energy and specific power were calculated at various current densities as shown in Figure 19. shown in For comparison, the specific energy and specific power of previously reported supercapacitors were also calculated and plotted in the form of a Ragone plot.
도 19는 본 발명의 일 실시예 또는 종래의 재생 슈퍼커패시터의 비전력에 대한 비에너지를 나타내는 라곤 플롯이다.Figure 19 is a Ragone plot showing specific energy versus specific power of an embodiment of the present invention or a conventional regenerative supercapacitor.
도 19에 나타낸 바와 같이, 라곤 플롯에서 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 250 W/kg의 비전력에서 32 Wh/kg의 비에너지를 나타내었으며, 27 Wh/kg의 비에너지로 7500 W/kg의 최대 비전력을 유지하는 것을 나타났다.As shown in Figure 19, in the Ragone plot, the regenerated supercapacitor comprising porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention showed a specific energy of 32 Wh/kg at a specific power of 250 W/kg, 27 It was shown that the maximum specific power of 7500 W/kg was maintained with a specific energy of Wh/kg.
이와 같이, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 높은 비에너지 및 비전력을 동시에 제공할 수 있으며, 이전에 보고된 대칭 및 비대칭/하이브리드 슈퍼커패시터에도 필적한 성능을 나타냄으로써 우수한 에너지 저장 및 전달 성능을 가짐을 확인하였다.As such, the regenerated supercapacitor comprising porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention can simultaneously provide high specific energy and specific power, and is also comparable to previously reported symmetric and asymmetric/hybrid supercapacitors. It was confirmed that it has excellent energy storage and transfer performance.
(6) 장기 사이클링 안정성(6) Long-term cycling stability
일반적으로, 장기 사이클링 안정성은 에너지 저장 시스템의 필수적인 특성이며, 수많은 전자 기기에 대하여 지속 가능하게 적용하도록 장기 사이클링 안정성을 향상시켜야 할 필요가 있다.In general, long-term cycling stability is an essential characteristic of energy storage systems, and there is a need to improve long-term cycling stability for sustainable applications in numerous electronic devices.
전형적으로, 장기 사이클링 안정성을 갖는 에너지 저장 시스템은 이의 작동 비용을 효과적으로 줄일 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터의 장기 사이클링 안정성을 알아보기 위하여, 20 A/g의 정전류밀도에서 300,000 사이클에 대한 정전류 충전-방전(GCD) 측정을 수행하여 사이클마다 쿨롱 효율 및 용량 유지율을 측정하여 도 20 내지 도 22에 나타내었다.Typically, energy storage systems with long-term cycling stability can effectively reduce their operating costs. Therefore, in order to determine the long-term cycling stability of the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention, galvanostatic charge-discharge (GCD) was measured for 300,000 cycles at a constant current density of 20 A/g. The coulombic efficiency and capacity maintenance rate were measured for each cycle and are shown in Figures 20 to 22.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 300,000 사이클에 대한 쿨롱 효율 및 용량 유지율을 나타내고, 도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 300,000 사이클 충방전시 초기 2 사이클과 마지막 2 사이클에서의 정전류 충전-방전 그래프를 나타내며, 도 22는 본 발명의 일 실시예 또는 종래의 재생 슈퍼커패시터의 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.Figure 20 shows the coulombic efficiency and capacity retention rate for 300,000 cycles of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention, and Figure 21 shows the initial 2 cycles of charging and discharging of a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention for 300,000 cycles. and a constant current charge-discharge graph in the last two cycles, and Figure 22 is a graph showing the capacity maintenance rate according to the number of cycles of an embodiment of the present invention or a conventional regenerative supercapacitor.
도 20에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 300,000 사이클에 걸쳐 100%에 가까운 쿨롱 효율을 가지고, 초기 용량의 99%를 유지함으로써 매우 안정한 사이클 능력을 나타내었다. 또한, 도 21에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 초기 사이클과 마지막 사이클의 정전류 충전-방전 그래프가 일치함으로써 다수의 충방전 사이클을 수행한 후에도 전압 강하가 일어나지 않고, 우수한 사이클 안정성을 유지함을 확인하였다. 이러한 본 발명에 따른 재생 슈퍼커패시터는 도 22에 나타낸 바와 같이, 다공성 탄소, 탄소 복합체, 헤테로원소 함유 탄소 및 산화환원 활성 물질 기반의 존재하는 대칭 및 비대칭 슈퍼커패시터들에 비해 더 우수한 사이클 안정성을 나타냄을 확인하였다.As shown in Figure 20, the regenerated supercapacitor comprising porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention has a coulombic efficiency close to 100% over 300,000 cycles and is very stable by maintaining 99% of the initial capacity. Demonstrated cycling ability. In addition, as shown in Figure 21, the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention performs multiple charge and discharge cycles as the constant current charge-discharge graphs of the initial cycle and the last cycle match. It was confirmed that even after this, no voltage drop occurred and excellent cycle stability was maintained. As shown in FIG. 22, the regenerative supercapacitor according to the present invention exhibits better cycle stability compared to existing symmetric and asymmetric supercapacitors based on porous carbon, carbon composites, heteroelement-containing carbon, and redox-active materials. Confirmed.
또한, 본 발명에 따른 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터의 우수한 사이클 안정성을 유발하는 인자를 알아보기 위하여 사이클 전후에 임피던스 분석 및 투과전자현미경(TEM) 관찰을 하여 각각 도 23 및 도 24에 나타내었다.In addition, in order to determine the factors causing the excellent cycle stability of the regenerated supercapacitor containing the regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention, impedance analysis and transmission electron microscopy (TEM) observation before and after the cycle were performed, respectively, as shown in Figure 23. and Figure 24.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 사이클 전후의 임피던스 분석 결과를 나타내는 그래프이고, 도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 사이클 후의 재생 탄소 전극의 구조를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.FIG. 23 is a graph showing the results of impedance analysis before and after cycling a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention, and FIG. 24 shows the structure of a regenerated carbon electrode after cycling a regenerative supercapacitor according to an embodiment of the present invention. This is a transmission electron microscope photo.
도 23에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터의 사이클 전후의 Nyquist 플롯은 거의 일치함으로써 우수한 사이클 안정성을 가짐을 확인하였다.As shown in FIG. 23, the Nyquist plots before and after cycling of the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention are almost identical, confirming that it has excellent cycling stability.
또한, 도 24에 나타낸 바와 같이, 다공성 재생 탄소 전극의 TEM 분석 결과, 본 발명에 따른 재생 슈퍼커패시터에서의 다공성 재생 탄소 전극은 300,000 연속 사이클링 후에도 초기 나노입자와 같은 나노구조를 나타내며, 0.35 nm의 평면간 거리를 가짐을 확인하였다.In addition, as shown in Figure 24, as a result of TEM analysis of the porous regenerated carbon electrode, the porous regenerated carbon electrode in the regenerated supercapacitor according to the present invention exhibits a nanostructure like initial nanoparticles even after 300,000 continuous cycling, and has a flat surface of 0.35 nm. It was confirmed that there was a distance between the two.
나아가, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 전극에 있어서, 에너지 분산형 X선 분광법(EDAX)을 수행하여 도 25에 나타내었다.Furthermore, in the porous regenerated carbon electrode according to the present invention, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDAX) was performed and is shown in FIG. 25.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 재생 슈퍼커패시터의 사이클 후의 재생 탄소 전극에 대한 에너지 분산형 X선 분광법(EDAX) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.Figure 25 is an image showing the results of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDAX) analysis of a regenerated carbon electrode after cycling a regenerated supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
도 25에 나타낸 바와 같이, 사이클 후의 다공성 재생 탄소 전극은 탄소 원자 농도가 86.83%를 차지하였으며, Na 및 Cl은 무시할만큼 작은 원자 농도로 나타남으로써 재생 탄소의 뛰어난 가역성을 확인하였다. 이러한 다공성 재생 탄소의 변하지 않는 구조와 뛰어난 가역성은 장기 사이클링 안정성을 나타내는 요인으로 작용할 수 있다.As shown in Figure 25, the porous regenerated carbon electrode after cycling had a carbon atom concentration of 86.83%, and Na and Cl appeared at negligibly small atomic concentrations, confirming the excellent reversibility of the regenerated carbon. The unchanging structure and excellent reversibility of this porous recycled carbon can serve as factors indicating long-term cycling stability.
[실험예 3 : 재생 슈퍼커패시터의 실제 작동 능력 시험][Experimental Example 3: Test of actual operating ability of regenerative supercapacitor]
본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터의 실제 작동 능력을 시험하기 위하여 여러 개의 발광 다이오드(LED)에 2개의 실시예 2의 재생 슈퍼커패시터를 연결하여 20초 동안 4V로 충전하고, 이후 LED를 통해 방전시켰다.To test the actual operating ability of the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention, two regenerated supercapacitors of Example 2 were connected to several light emitting diodes (LEDs) for 20 seconds. It was charged to 4V and then discharged through the LED.
그 결과, LED는 2분에 걸쳐 높은 강도로 발광하였고, 이를 통해 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터의 우수한 에너지 저장 및 방출 능력을 확인할 수 있다.As a result, the LED emitted light at high intensity over 2 minutes, confirming the excellent energy storage and release capabilities of the regenerated supercapacitor containing porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention.
본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터에 있어서, 다공성 재생 탄소(RC) 전극의 나노입자로 구성된 모폴로지는 높은 비표면적과 연관되고, 많은 수로 적층된 층들은 표면 전하 이동 과정을 위한 많은 활성 사이트를 제공하며, NaClO4 고농도 염 내 수계 전해질의 높은 이온전도도는 슈퍼커패시터의 작동 전압창을 향상시켜 추가적으로 결과 전기화학적 파라미터들을 향상시킨다.In the regenerated supercapacitor comprising porous regenerated carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention, the morphology composed of nanoparticles of the porous regenerated carbon (RC) electrode is associated with a high specific surface area, and the large number of stacked layers is Providing many active sites for charge transfer processes, the high ionic conductivity of the aqueous electrolyte in high-concentration NaClO 4 salt improves the operating voltage window of the supercapacitor and further improves the resulting electrochemical parameters.
또한, 본 발명에 따른 다공성 재생 탄소 및 17 M NaClO4 전해질을 포함하는 재생 슈퍼커패시터는 폐슈퍼커패시터에서 회수되어 재생한 다공성 탄소를 이용하여 재조립함으로써 새로운 재활용 접근과 재조립된 슈퍼커패시터의 설계가 지속 가능하고, 클린 에너지를 지향하는 응용 분야에서 다양한 형태의 전자 폐기물을 활용하기 위한 지침을 제공할 것이다.In addition, the regenerated supercapacitor containing porous recycled carbon and 17 M NaClO 4 electrolyte according to the present invention is recovered from a waste supercapacitor and reassembled using the recycled porous carbon, thereby enabling a new recycling approach and design of the reassembled supercapacitor. It will provide guidance for utilizing various forms of electronic waste in sustainable, clean energy-oriented applications.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, it should be understood that the present invention is not limited to the above embodiments. The present invention can make various changes and modifications to the above embodiments within the scope of the claims described later, and all of them fall within the scope of the present invention. Accordingly, the present invention is limited only by the scope of the claims and their equivalents.
10: 케이스
20: 탄소 전극
21: 금속 집전체
22: 탄소
23: 바인더
30: 전해질
40: 분리막10: Case
20: carbon electrode
21: Metal current collector
22: carbon
23: Binder
30: electrolyte
40: Separator
Claims (11)
분리된 불순물을 포함하는 탄소를 불활성 대기 하에서 열처리하여 불순물을 제거하여 다공성 재생 탄소를 수득하는 단계(S20)를 포함하는,
페슈퍼커패시터로부터의 다공성 재생 탄소의 제조방법.Separating carbon containing impurities from the waste supercapacitor (S10); and
Comprising a step (S20) of heat-treating the carbon containing the separated impurities under an inert atmosphere to remove the impurities to obtain porous regenerated carbon,
Method for producing porous recycled carbon from fesupercapacitors.
상기 S10 단계는 폐슈퍼커패시터에서 케이스를 벗겨내고 전극집합체를 물에 넣고 초음파처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 페슈퍼커패시터로부터의 다공성 재생 탄소의 제조방법.According to paragraph 1,
The step S10 is a method of producing porous recycled carbon from a waste supercapacitor, characterized in that the case is removed from the waste supercapacitor, the electrode assembly is placed in water, and ultrasonic treatment is performed.
상기 S20 단계는 분리된 불순물을 포함하는 탄소를 불활성 기체 분위기에서 850~950 ℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는, 페슈퍼커패시터로부터의 다공성 재생 탄소의 제조방법.According to paragraph 1,
The S20 step is a method of producing porous recycled carbon from a supercapacitor, characterized in that the carbon containing the separated impurities is heat treated at 850 to 950 ° C. in an inert gas atmosphere.
1600~1800 m2/g의 비표면적을 갖고, 복수개의 흑연층이 존재하는 층상 구조를 갖는 다공성 재생 탄소.Manufactured by the manufacturing method of any one of claims 1 to 3,
Porous recycled carbon with a specific surface area of 1600 to 1800 m 2 /g and a layered structure with multiple graphite layers.
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 함침된 전해질을 포함하는,
재생 슈퍼커패시터.An anode and a cathode comprising the porous recycled carbon of claim 4;
a separator disposed between the anode and the cathode; and
Comprising an electrolyte impregnated with the anode, the separator, and the cathode,
Regenerative supercapacitor.
상기 전해질은 16~18M의 농도를 갖는 NaClO4를 포함하는 것을 특징으로 하는, 재생 슈퍼커패시터.According to clause 5,
A regenerative supercapacitor, characterized in that the electrolyte contains NaClO 4 having a concentration of 16 to 18 M.
슈퍼커패시터 전극 형성 단계(S200);
슈퍼커패시터 전극 구조체 형성 단계(S300); 및
전해질 함침 단계(S400)를 포함하는,
재생 슈퍼커패시터의 제조방법.Forming a composition for a supercapacitor electrode containing the porous recycled carbon of claim 4 (S100);
Supercapacitor electrode forming step (S200);
Supercapacitor electrode structure forming step (S300); and
Including an electrolyte impregnation step (S400),
Manufacturing method of regenerative supercapacitor.
상기 S100 단계는 다공성 재생 탄소, 도전재 및 바인더를 분산매에 넣고 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 재생 슈퍼커패시터의 제조방법.In clause 7,
The S100 step is a method of manufacturing a recycled supercapacitor, characterized in that the composition for a supercapacitor electrode is produced by mixing porous recycled carbon, a conductive material, and a binder in a dispersion medium.
상기 S200 단계는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 것을 특징으로 하는, 재생 슈퍼커패시터의 제조방법.In clause 7,
In step S200, the supercapacitor electrode composition is pressed to form an electrode, the supercapacitor electrode composition is coated on a current collector to form an electrode, or the supercapacitor electrode composition is pressed with a roller to form a sheet. A method of manufacturing a regenerative supercapacitor, characterized in that it is made and attached to a metal foil or current collector to form an electrode.
상기 S300 단계는 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 일체화 된 슈퍼커패시터 전극 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 재생 슈퍼커패시터의 제조방법.In clause 7,
In step S300, a supercapacitor electrode is used as an anode and a cathode, and a separator is placed between the anode and the cathode to form an integrated supercapacitor electrode structure.
상기 S400 단계는 S300 단계에서 제조된 슈퍼커패시터 전극 구조체를 16~18M의 NaClO4을 포함하는 전해질에 함침시키는 것을 특징으로 하는, 재생 슈퍼커패시터의 제조방법.In clause 7,
The S400 step is a method of manufacturing a regenerative supercapacitor, characterized in that the supercapacitor electrode structure prepared in step S300 is impregnated with an electrolyte containing 16 to 18 M NaClO 4 .
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| KR1020220095544A KR20240017620A (en) | 2022-08-01 | 2022-08-01 | Preparation method of porous regenerated carbon from waste supercapacitor, porous regenerated carbon manufactured thereby, regenerated supercapacitor comprising the porous regenerated carbon, and preparation method thereof |
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| KR1020220095544A KR20240017620A (en) | 2022-08-01 | 2022-08-01 | Preparation method of porous regenerated carbon from waste supercapacitor, porous regenerated carbon manufactured thereby, regenerated supercapacitor comprising the porous regenerated carbon, and preparation method thereof |
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Family
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| KR (1) | KR20240017620A (en) |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101535051B1 (en) | 2015-01-08 | 2015-07-08 | 임형진 | Process for recycling waste battery |
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2022
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Patent Citations (1)
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