KR20240017265A - Electrolyte for aqueous redox flow battery comprising benzophenazine based compound and the aqueous redow flow battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안정성과 가역성이 우수한 수계 레독스 흐름 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 페나진 화합물에 공명구조를 갖는 벤젠고리가 결합된 형태의 안정한 분자구조를 가지며, 친수성 치환기로서 설폰산기(Sulfonic acid, -SO3H)와 하이드록시기(Hydroxy, -OH)를 가지는 것을 특징으로 하는 벤조페나진 화합물이 염기성 수계 용매에 높은 용해도를 가지므로, 고 에너지밀도의 수계 레독스 흐름전지용 전해질에 유용하게 사용될 수 있으며, 상기 벤조페나진 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 수계 레독스 흐름전지는 종래 페나진계 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 레독스 흐름전지에 비하여 우수한 에너지 효율을 나타내며, 장주기 운영에서도 활물질의 변화로 인한 성능감소가 적으므로, 종래 레독스 흐름전지를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to an electrolyte for an aqueous redox flow battery with excellent stability and reversibility, and an aqueous redox flow battery comprising the electrolyte. According to the present invention, a stable electrolyte in the form of a phenazine compound bonded to a benzene ring having a resonance structure is provided. Since the benzophenazine compound, which has a molecular structure and is characterized by having a sulfonic acid group (Sulfonic acid, -SO 3 H) and a hydroxy group (Hydroxy, -OH) as hydrophilic substituents, has high solubility in basic aqueous solvents, It can be usefully used in the electrolyte for a high energy density aqueous redox flow battery, and the aqueous redox flow battery using an electrolyte containing the benzophenazine compound is compared to the redox flow battery using an electrolyte containing a conventional phenazine compound. It exhibits excellent energy efficiency and has little performance loss due to changes in active materials even during long-term operation, so it can be usefully used in place of conventional redox flow batteries.
Description
본 발명은 수계 레독스 흐름 전지의 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 술폰산기와 하이드록시기를 갖는 벤조페나진 화합물을 포함하는, 안정성과 가역성이 우수한 수계 레독스 흐름 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte for an aqueous redox flow battery, and more specifically, to an electrolyte for an aqueous redox flow battery containing a benzophenazine compound having a sulfonic acid group and a hydroxy group and having excellent stability and reversibility, and an aqueous system containing the electrolyte. It is about redox flow batteries.
유엔 기후변화 회의에서 채택된 파리 협정 이후, 전 세계적으로 환경규제에 대응하려는 움직임들이 많아지고 있다. 이를 위해 신재생에너지 발전 비중 확대뿐만 아니라 탄소 중립과 관련된 기술에 대한 관심이 증대되고 있다. 또한, 온실가스 종합정보에 따르면, 약 727만 톤 CO2eq 의 이산화탄소 및 대기오염 물질들이 발생한다고 발표했다. Since the Paris Agreement adopted at the United Nations Climate Change Conference, there have been increasing movements around the world to respond to environmental regulations. To this end, interest is increasing not only in expanding the proportion of renewable energy generation but also in technologies related to carbon neutrality. In addition, according to comprehensive greenhouse gas information, it was announced that about 7.27 million tons of CO 2eq of carbon dioxide and air pollutants are generated.
이에 따라 최근 신재생에너지를 이용한 발전시설이 증가함에 따라 생산되는 에너지를 저장하기 위한 에너지저장시스템(energy storage system, ESS)의 중요성이 증가하고 있다. 현재 전통적인 ESS의 대부분은 리튬이온 배터리 혹은 인산 철 배터리를 병렬로 연결한 대용량 에너지 저장시스템으로 사용되고 있다. 그러나 희토류 금속을 이용하는 리튬이온 배터리는 점점 늘어나는 배터리 수요에 따라 공급 부족으로 인한 지속적인 가격상승 문제를 겪고 있다. 또한 최근에는 현대자동차의 코나 전기차(EV) 화재와 같은 배터리 폭발사고들로 인해 리튬이온 배터리가 적용된 ESS에 대한 폭발 우려가 늘어나고 있다. Accordingly, as the number of power generation facilities using new and renewable energy increases, the importance of energy storage systems (ESS) for storing the produced energy is increasing. Currently, most traditional ESS are used as large-capacity energy storage systems that connect lithium-ion batteries or iron phosphate batteries in parallel. However, lithium-ion batteries using rare earth metals are experiencing continuous price increases due to supply shortages due to the ever-increasing demand for batteries. Additionally, concerns about explosions in ESS using lithium-ion batteries are increasing recently due to battery explosion accidents such as the fire in Hyundai Motor Company's Kona electric vehicle (EV).
이를 해결하기 위한 방안으로 현재 ESS에 리튬이온 배터리의 대체재로서 레독스 흐름전지를 적용하는 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 레독스 흐름전지는 전해질에 용해된 화합물의 전기화학반응을 이용한 전지이다. 이러한 레독스 흐름전지의 특징으로는 다양한 표준 산화·환원전위를 갖는 화합물들을 양극 전해질과 음극 전해질에 사용함으로써 전지의 총 전압의 변경이 자유롭다는 점이 있다. 또한 전해질의 농도, 용량 변경을 통해서 에너지 밀도, 에너지 용량의 변경이 자유롭고 전기 화학반응이 일어나는 전지와 전해질 탱크가 분리된 구조 특성상 출력변화가 자유롭다는 점이 있다.As a way to solve this problem, research and development is currently underway to apply redox flow batteries to ESS as a replacement for lithium-ion batteries. A redox flow battery is a battery that uses the electrochemical reaction of compounds dissolved in electrolyte. A characteristic of this redox flow battery is that the total voltage of the battery can be freely changed by using compounds with various standard oxidation/reduction potentials in the anode and cathode electrolytes. In addition, the energy density and energy capacity can be freely changed by changing the concentration and capacity of the electrolyte, and the output can be freely changed due to the structural characteristics of the battery and electrolyte tank in which the electrochemical reaction occurs are separated.
지금까지 개발된 주요한 레독스 커플(redox couple)로는 양극과 음극에 전부 바나듐을 이용한 전체 바나듐 레독스 흐름 전지(all-vanadium redox flow battery, VRFB), 철/크롬 흐름전지, 철/바나듐 흐름전지, 아연/브롬 흐름전지, 바나듐/브롬 흐름전지 등 무기 금속의 산화·환원 반응을 이용한 수계 레독스 흐름전지가 있다. 하지만 활물질로 사용되는 금속의 경우, 높은 활물질의 가격과 한정된 자원을 사용한다는 점에서 높은 비용이 발생하여 상용화가 어렵다는 단점이 있다. The major redox couples developed so far include the all-vanadium redox flow battery (VRFB) using vanadium for both the anode and cathode, the iron/chromium flow battery, and the iron/vanadium flow battery. There are water-based redox flow batteries that use the oxidation/reduction reaction of inorganic metals, such as zinc/bromine flow batteries and vanadium/bromine flow batteries. However, metals used as active materials have the disadvantage of being difficult to commercialize due to the high cost of active materials and the use of limited resources.
이를 극복하기 위해, 지구상에 풍부한 유기 원소들을 이용한 유기 수계 레독스 흐름전지에 대한 연구가 시도되어왔다. 기존 산업에 사용되고 있었던 물질을 사용할 경우 원재료 수급에서 용이하고 다양한 작용기를 도입함으로써 화합물의 물리적, 전기화학적 성능변화를 가질 수 있다는 점에서 여러 연구가 시도되어왔다. 그러나 대부분의 유기 물질의 경우 특정 유기 용매에서 녹는 성질 때문에 수계 전해질에서 사용하기 어렵다는 문제가 있다. 일례로서, 대한민국 공개특허 제10-2020-0065479호에서는 페나진(Phenazine) 기반의 유기 활물질을 포함하는 레독스 흐름전지용 전해질이 개시되어 있다. 상기 레독스 흐름전지는 전해질의 용매로서 비 수계 전해질을 사용하며, 상기 페나진 기반 유기 활물질을 포함하는 전해질은 -0.5 V 내지 +1.0 V에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)를 통해 전압-전류 곡선상에 2개의 산화환원 피크가 발생하므로 양극 활물질로 사용될 수 있다.To overcome this, research has been attempted on organic water-based redox flow batteries using organic elements abundant on Earth. When using materials that have been used in existing industries, several studies have been attempted in that it is easy to supply raw materials and the physical and electrochemical performance of the compound can be changed by introducing various functional groups. However, most organic materials have the problem of being difficult to use in aqueous electrolytes due to their soluble nature in certain organic solvents. As an example, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2020-0065479 discloses an electrolyte for a redox flow battery containing a phenazine-based organic active material. The redox flow battery uses a non-aqueous electrolyte as a solvent for the electrolyte, and the electrolyte containing the phenazine-based organic active material is obtained through a voltage-current curve through cyclic voltammetry at -0.5 V to +1.0 V. Since two redox peaks occur in each phase, it can be used as a positive electrode active material.
그러나, 상기 페나진 기반 유기 활물질은 수계 전해질에서 잘 용해되지 않으며, 여러 번의 산화환원반응을 거치는 멀티 레독스 물질이기 때문에 단일 산화환원반응을 하는 다른 물질에 비해 안정성 및 가역성이 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 전해질 제조시 값비싼 유기 용매를 사용함으로써, 전해질의 생산에 있어 수계 전해질 대비 높은 비용이 필요하다는 점이 단점으로 작용한다. However, the phenazine-based organic active material does not dissolve well in aqueous electrolytes, and because it is a multi-redox material that undergoes multiple oxidation-reduction reactions, it has the disadvantage of being less stable and reversible than other materials that undergo a single oxidation-reduction reaction. In addition, the use of expensive organic solvents in the production of electrolytes causes a disadvantage in that the production of electrolytes requires higher costs compared to aqueous electrolytes.
따라서, 레독스 흐름전지용 수계 전해질로 사용되기 위한 활물질의 개발이 요구되는 실정이다.Therefore, there is a need for the development of active materials for use as aqueous electrolytes for redox flow batteries.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 신규한 레독스 흐름전지용 수계 전해질을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a novel aqueous electrolyte for redox flow batteries.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 수계 전해질을 포함하는 수계 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous redox flow battery containing the aqueous electrolyte.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 수계 레독스 흐름 전지용 전해질을 제공한다. 상기 수계 레독스 흐름 전지용 전해질은 하기 화학식 1의 벤조페나진 화합물을 포함하는 활물질; 및 수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above technical problem, one aspect of the present invention provides an electrolyte for an aqueous redox flow battery. The electrolyte for the aqueous redox flow battery includes an active material containing a benzophenazine compound of the following formula (1); and an aqueous solvent.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, SO3H 또는 OH이고,R 1 and R 2 are each independently SO 3 H or OH,
R3은 H, SO3H 또는 OH이다.)R 3 is H, SO 3 H or OH.)
구체적으로, 상기 벤조페나진 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.Specifically, the benzophenazine compound may be a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
더욱 구체적으로, 상기 벤조페나진 화합물은 5-하이드록시벤조[a]페나진-10-설포닉 에시드(5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid, BHPS)일 수 있다.More specifically, the benzophenazine compound may be 5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid (BHPS).
상기 전해질 내에서 벤조페나진 화합물의 농도는 0.1M 이상 1.5M 이하일 수 있다.The concentration of the benzophenazine compound in the electrolyte may be 0.1M or more and 1.5M or less.
상기 전해질은 음극 전해질일 수 있다.The electrolyte may be a cathode electrolyte.
상기 전해질은 NaCl, NaBr, NH4Cl, KNO3 및 KCl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The electrolyte may further include an additive selected from the group consisting of NaCl, NaBr, NH 4 Cl, KNO 3 and KCl.
상기 전해질은 염기성 조건에서 작동될 수 있다.The electrolyte can be operated in basic conditions.
상기 전해질은 10~60 ℃에서 작동될 수 있다.The electrolyte can be operated at 10-60 °C.
상기 전해질은 전류-전압 곡선 상에서 -1.2V 에서 -0.6V 사이의 전위영역에서 산화환원 피크가 나타날 수 있다.The electrolyte may have a redox peak in the potential range between -1.2V and -0.6V on the current-voltage curve.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 전해질을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지를 제공한다. 상기 수계 레독스 흐름 전지는 양극 및 양극전해질을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극전해질을 포함하는 음극셀; 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극전해질을 공급하기 위한 양극전해질이 저된 양극전해질 탱크; 및 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극 전해질을 공급하기 위한 음극전해질이 저장된 음극전해질 탱크를 포함하고, 상기 음극전해질은 상기 화학식 1의 벤조페나진 화합물을 포함하는 활물질; 및 수계 용매를 포함한다.Additionally, another aspect of the present invention provides an aqueous redox flow battery including the electrolyte. The aqueous redox flow battery includes an anode cell including an anode and an anode electrolyte; A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; an ion exchange membrane located between the anode cell and the cathode cell; a positive electrolyte tank containing positive electrolyte for supplying positive electrolyte to the positive electrode cell by driving a pump; and a cathode electrolyte tank storing a cathode electrolyte for supplying a cathode electrolyte to the cathode cell by driving a pump, wherein the cathode electrolyte includes an active material including the benzophenazine compound of Chemical Formula 1; and aqueous solvents.
본 발명에 따르면, 페나진 화합물에 공명구조를 갖는 벤젠고리가 결합된 형태의 안정한 분자구조를 가지며, 친수성 치환기로서 설폰산기(Sulfonic acid, -SO3H)와 하이드록시기(Hydroxy, -OH)를 가지는 것을 특징으로 하는 벤조페나진 화합물이 염기성 수계 용매에 높은 용해도를 가지므로, 고 에너지밀도의 수계 레독스 흐름전지용 전해질에 유용하게 사용될 수 있으며, 상기 벤조페나진 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 수계 레독스 흐름전지는 종래 페나진계 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 레독스 흐름전지에 비하여 우수한 에너지 효율을 나타내며, 장주기 운영에서도 활물질의 변화로 인한 성능감소가 적으므로, 종래 레독스 흐름전지를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.According to the present invention, it has a stable molecular structure in which a benzene ring having a resonance structure is bonded to a phenazine compound, and a sulfonic acid group (-SO 3 H) and a hydroxy group (Hydroxy, -OH) are used as hydrophilic substituents. Since the benzophenazine compound, which is characterized in that it has a high solubility in basic aqueous solvents, it can be usefully used in an electrolyte for a high energy density aqueous redox flow battery, and an aqueous system using an electrolyte containing the benzophenazine compound. Redox flow batteries exhibit superior energy efficiency compared to redox flow batteries using electrolytes containing conventional phenazine compounds, and there is little performance reduction due to changes in active materials even during long-term operation, making them useful as a replacement for conventional redox flow batteries. It can be used effectively.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따라 합성된 5-하이드록시벤조[a]페나진-10-설포닉 에시드(5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid, BHPS)의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따라 합성된 5-하이드록시벤조[a]페나진-10-설포닉 에시드를 포함하는 음극 전해질에 대한 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따라 합성된 5-하이드록시벤조[a]페나진-10-설포닉 에시드를 포함하는 음극 전해질과 일 비교예에 따른 음극 전해질의 충-방전 사이클 회수에 대한 에너지 효율의 변화를 나타내는 그래프이다.Figure 1 shows the NMR spectrum of 5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid (BHPS) synthesized according to a preparation example of the present invention. .
Figure 2 is a graph showing the voltage-current curve for the cathode electrolyte containing 5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid synthesized according to a preparation example of the present invention.
Figure 3 shows the number of charge-discharge cycles of a cathode electrolyte containing 5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid synthesized according to a preparation example of the present invention and a cathode electrolyte according to a comparative example. This is a graph showing changes in energy efficiency.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions may include plural expressions, unless the context clearly indicates otherwise. In the present invention, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense unless explicitly defined in the present application. No.
본 명세서에서 "멀티 레독스 물질"은 순환전압전류법을 이용하여 전해질을 50 mVs-1 이상의 속도로 주사하였을때 2개 이상의 산화환원 피크가 가역적으로 나타나는 물질을 의미하고, "싱글 레독스 물질"이란 동일 조건 하에서 1개의 산화환원피크만 가역적으로 나타나는 물질을 의미한다.In this specification, “multi-redox material” refers to a material that shows two or more redox peaks reversibly when the electrolyte is injected at a rate of 50 mVs -1 or more using cyclic voltammetry, and “single redox material” This refers to a substance that reversibly shows only one redox peak under the same conditions.
벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질Electrolyte for aqueous redox flow battery containing benzophenazine compound
본 발명의 일 측면은 벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질을 제공한다.One aspect of the present invention provides an electrolyte for an aqueous redox flow battery containing a benzophenazine compound.
본 발명에 따른 수계 레독스 흐름 전지용 전해질은The electrolyte for an aqueous redox flow battery according to the present invention is
하기 화학식 1의 벤조페나진 화합물을 포함하는 활물질; 및 An active material containing a benzophenazine compound of the following formula (1); and
수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.It is characterized by containing an aqueous solvent.
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, SO3H 또는 OH이고,R 1 and R 2 are each independently SO 3 H or OH,
R3은 H, SO3H 또는 OH이다.)R 3 is H, SO 3 H or OH.)
구체적으로, 상기 벤조페나진 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.Specifically, the benzophenazine compound may be a compound represented by the following formula (2).
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 벤조페나진 화합물은 5-하이드록시벤조[a]페나진-10-설포닉 에시드(5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid, BHPS)일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the benzophenazine compound represented by Formula 2 is 5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid, BHPS).
본 발명에 따른 수계 레독스 흐름 전지용 전해질에 있어서, 상기 벤조페나진 화합물은 벤젠 고리 내에 친수성 치환기인 설폰산기(Sulfonic acid, -SO3H)와 하이드록시기(Hydroxy, -OH)로 인해 수계 용매에 대한 우수한 용해도를 나타내면서 매우빠르게 가역적인 산화환원반응을 일으킬 수 있다. 특히, 상기 벤조페나진 화합물은 알칼리성 수계 용매에서 우수한 용해도를 나타내었다. 이와 같이, 상기 벤조페나진 화합물은 치환기 효과에 의해 수계 용매에 대한 높은 용해도를 가질 수 있고, 이에 따라 최대 에너지 밀도가 높은 수계 레독스 흐름전지용 전해질을 제공할 수 있다.In the electrolyte for an aqueous redox flow battery according to the present invention, the benzophenazine compound is used in aqueous solvents due to the sulfonic acid group (Sulfonic acid, -SO 3 H) and the hydroxy group (Hydroxy, -OH), which are hydrophilic substituents in the benzene ring. It shows excellent solubility and can cause a very fast reversible oxidation-reduction reaction. In particular, the benzophenazine compound showed excellent solubility in alkaline aqueous solvents. In this way, the benzophenazine compound can have high solubility in aqueous solvents due to the substituent effect, and thus can provide an electrolyte for an aqueous redox flow battery with a high maximum energy density.
또한, 상기 벤조페나진 화합물은 수계 용매에 용해된 상태에서 매우 빠르게가역적인 산화환원 반응을 일으킬 수 있는 멀티 레독스 물질이기 때문에, 상기 벤조페나진 화합물을 활물질로 사용할 경우 더욱 높은 에너지 밀도를 갖는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.In addition, since the benzophenazine compound is a multi-redox material that can cause a very rapidly reversible oxidation-reduction reaction while dissolved in an aqueous solvent, when the benzophenazine compound is used as an active material, the redox compound has a higher energy density. A DOX flow battery can be provided.
구체적으로, 상기 벤조페나진 화합물의 산화환원 반응 메커니즘을 살펴보면, 하기의 반응식 1과 같다.Specifically, looking at the redox reaction mechanism of the benzophenazine compound, it is shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
(상기 반응식 1에서,(In Scheme 1 above,
R1, R2 및 R3은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)R 1 , R 2 and R 3 are as defined in Formula 1 above.)
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 벤조페나진 화합물은 분자구조 내에 존재하는 두 개의 질소 원자에서 산화환원 반응이 진행되며, 다른 작용기들은 산화환원 반응에 참여하지 않는다. 이에 따라 순차적으로 2단계의 산화환원에 따라 2개의 전자가 이동한다. 그러나, 매우 빠른 전자전달 속도로 인해 2 전자 반응임에도 불구하고, 본 발명에 따른 벤조페나진 화합물이 용해된 전해질에서 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 통한 산화환원 반응 시 전압-전류 곡선상에 각각 1개의 산화 환원 피크가 관찰된다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 페나진계 화합물을 이용한 알칼리성 전해질에서의 전압-전류 곡선이 도 2에 도시되어 있다.As shown in Scheme 1, the benzophenazine compound according to the present invention undergoes a redox reaction at two nitrogen atoms present in the molecular structure, and other functional groups do not participate in the redox reaction. Accordingly, two electrons move sequentially through two stages of redox. However, despite being a two-electron reaction due to the very fast electron transfer rate, during the redox reaction through cyclic voltammetry (CV) in the electrolyte in which the benzophenazine compound according to the present invention is dissolved, the reaction occurs on the voltage-current curve. One redox peak is observed in each. Specifically, the voltage-current curve in an alkaline electrolyte using a phenazine-based compound according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 2.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 벤조페나진 화합물은 하기 반응식 2에 따라 유기용매 하에서 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the benzophenazine compound of Formula 1 can be prepared by reacting the compound of Formula 4 and the compound of Formula 5 in an organic solvent according to Scheme 2 below.
[반응식 2][Scheme 2]
(상기 반응식 2에서,(In Scheme 2 above,
R1, R2 및 R3은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)R 1 , R 2 and R 3 are as defined in Formula 1 above.)
이때, 상기 반응에서 사용가능한 유기용매는 메탄올, 에탄올, 물, 아세트산, 아세톤 등으로 이루어진 극성용매로부터 선택될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 유기용매로서 아세트산을 사용하였다. 상기 아세트산에서 반응을 수행하면, pH가 약 4 ~ 5 사이의 약산성 조건하에서 반응물 중 화학식 5의 화합물의 C=O 이중결합 내의 전자가 화학식 4의 화합물의 아민(amine)기의 수소와 축합 고리를 형성하는 반응이 잘 일어날 수 있어, 본 발명에 따른 친수성기를 갖는 벤조페나진 기반의 유도체 합성에 유용하다.At this time, the organic solvent usable in the reaction may be selected from polar solvents consisting of methanol, ethanol, water, acetic acid, acetone, etc., but is not particularly limited thereto. In one embodiment of the present invention, acetic acid was used as an organic solvent. When the reaction is performed in acetic acid, under slightly acidic conditions with a pH of about 4 to 5, the electrons in the C=O double bond of the compound of Formula 5 among the reactants form a condensed ring with the hydrogen of the amine group of the compound of Formula 4. Since the forming reaction can easily occur, it is useful in the synthesis of a benzophenazine-based derivative having a hydrophilic group according to the present invention.
상기 반응은 축합 고리화 반응의 활성화에너지보다 높은 에너지를 반응에 부여하기 위하여 반응 용매인 아세트산의 끓는점인 118℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하며, 비활성 기체인 N2, Ar, Ne 중 1종 혹은 그 이상의 기체가 혼합된 기체분위기에서 수행될 수 있다.The reaction is preferably carried out at 118°C or higher, which is the boiling point of acetic acid, the reaction solvent, in order to provide the reaction with energy higher than the activation energy of the condensation cyclization reaction, and one or more of the inert gases N 2 , Ar, and Ne. It can be performed in a gas atmosphere containing a mixture of the above gases.
상기 벤조페나진 화합물은 매우 빠른 가역적인 산화환원반응을 일으킬 수 있는 멀티 레독스 물질이다. 또한, 상기 벤조페나진 화합물에 작용기로 존재하는 설폰산기(Sulfonic acid, -SO3H)와 하이드록시기(Hydroxy, -OH)로 인해 알칼리성 수계 전해질에서 매우 높은 용해도를 갖고 있다. 그러므로 높은 용해도에 따른 고 에너지밀도의 수계 레독스 흐름전지용 전해질을 제공할 수 있다.The benzophenazine compound is a multi-redox material that can cause a very fast reversible redox reaction. In addition, the benzophenazine compound has very high solubility in alkaline aqueous electrolyte due to the sulfonic acid (-SO 3 H) and hydroxy (-OH) groups present as functional groups. Therefore, it is possible to provide an electrolyte for an aqueous redox flow battery with high energy density due to high solubility.
또한, 상기 벤조페나진 화합물은 페나진 유도체에 공명구조를 갖는 벤젠고리가 결합된 안정한 분자구조를 가지므로, 장주기운영에서도 활물질의 변화로 인한 성능감소가 적은 수계 레독스 흐름전지용 전해질을 제공할 수 있다. 이때, 상기 벤조페나진 화합물은 음극 활물질로서 사용될 수 있으며, 이에, 상기 전해질은 음극 전해질로 사용될 수 있다.In addition, the benzophenazine compound has a stable molecular structure in which a benzene ring with a resonance structure is bonded to a phenazine derivative, so it can provide an electrolyte for an aqueous redox flow battery with less performance decrease due to changes in the active material even during long-term operation. there is. At this time, the benzophenazine compound can be used as a negative electrode active material, and thus, the electrolyte can be used as a negative electrode electrolyte.
이때, 상기 전해질 내에서 화학식 1의 벤조페나진 화합물의 농도는 0.1M 이상 1.5M 이하인 것이 바람직한 바, 상기 범위 내에서 수계 용매에 우수한 용해도를 가진다.At this time, the concentration of the benzophenazine compound of Formula 1 in the electrolyte is preferably between 0.1M and 1.5M, and within this range, it has excellent solubility in aqueous solvents.
본 발명에 따른 벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름전지용 전해질은 pH 7 내지 14 이하의 범위의 염기성 조건에서 용해도가 증가하므로, 염기성 조건에서 운용되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 pH 13 이상의 염기성 조건에서 작동될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 에너지밀도와 높은 셀 전압을 제공할 수 있다.The electrolyte for an aqueous redox flow battery containing a benzophenazine compound according to the present invention has increased solubility under basic conditions in the range of pH 7 to 14 or less, so it is preferably operated under basic conditions, more preferably at pH 13 or more. Can operate in basic conditions. In the above range, excellent energy density and high cell voltage can be provided.
또한, 본 발명에 따른 벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름전지용 전해질은 10~60 ℃에서 작동되어 매우 유용하다.In addition, the electrolyte for an aqueous redox flow battery containing a benzophenazine compound according to the present invention is very useful as it operates at 10 to 60 ° C.
나아가, 본 발명에 따른 벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름전지용 전해질은 전도도를 높이기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 NaCl, NaBr, NH4Cl, KNO3, KCl 등을 포함할 수 있으나, 상기 화합물에 한정되지는 않는다.Furthermore, the electrolyte for an aqueous redox flow battery containing a benzophenazine compound according to the present invention may further include additives to increase conductivity. The additive may include NaCl, NaBr, NH 4 Cl, KNO 3 , KCl, etc., but is not limited to the above compounds.
본 발명에 따르면, 페나진 화합물에 공명구조를 갖는 벤젠고리가 결합된 형태의 안정한 분자구조를 가지며, 친수성 치환기로서 설폰산기(Sulfonic acid, -SO3H)와 하이드록시기(Hydroxy, -OH)를 가지는 것을 특징으로 하는 벤조페나진 화합물이 염기성 수계 용매에 높은 용해도를 가지므로, 고 에너지밀도의 수계 레독스 흐름전지용 전해질에 유용하게 사용될 수 있으며, 상기 벤조페나진 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 수계 레독스 흐름전지는 종래 페나진계 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 레독스 흐름전지에 비하여 우수한 에너지 효율을 나타내며, 장주기 운영에서도 활물질의 변화로 인한 성능감소가 적으므로, 종래 레독스 흐름전지를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.According to the present invention, it has a stable molecular structure in which a benzene ring having a resonance structure is bonded to a phenazine compound, and a sulfonic acid group (-SO 3 H) and a hydroxy group (Hydroxy, -OH) are used as hydrophilic substituents. Since the benzophenazine compound, which is characterized in that it has a high solubility in basic aqueous solvents, it can be usefully used in an electrolyte for a high energy density aqueous redox flow battery, and an aqueous system using an electrolyte containing the benzophenazine compound. Redox flow batteries exhibit superior energy efficiency compared to redox flow batteries using electrolytes containing conventional phenazine compounds, and there is little performance reduction due to changes in active materials even during long-term operation, making them useful as a replacement for conventional redox flow batteries. It can be used effectively.
수계 레독스 흐름 전지Water-based redox flow battery
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 전해질을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지를 제공한다.In addition, another aspect of the present invention provides an aqueous redox flow battery including an aqueous electrolyte containing the benzophenazine compound.
구체적으로, 본 발명에 따른 수계 레독스 흐름전지는 양극 및 양극전해질을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극전해질을 포함하는 음극셀; 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및 펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극전해질을 공급하기 위한 양극전해질이 저장된 양극전해질 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극 전해질을 공급하기 위한 음극전해질이 저장된 음극전해질 탱크를 포함한다.Specifically, the aqueous redox flow battery according to the present invention includes an anode cell including an anode and an anode electrolyte; A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; an ion exchange membrane located between the anode cell and the cathode cell; And a positive electrode electrolyte tank storing a positive electrode electrolyte for supplying the positive electrolyte to the positive electrode cell by driving a pump, and a negative electrolyte tank storing a negative electrolyte for supplying the negative electrolyte to the negative electrode cell by driving the pump.
이때, 양극 및 음극은 전해질의 산화/환원을 위한 활성 사이트를 제공하는 것으로 통상의 전극 재질이 가능하며, 일례로 탄소부직포, 탄소섬유, 탄소페이퍼 등 특별히 한정하지 않으며, 일례로 탄소섬유 펠트전극이 사용될 수 있다.At this time, the anode and cathode provide an active site for oxidation/reduction of the electrolyte and can be made of ordinary electrode materials, for example, carbon non-woven fabric, carbon fiber, carbon paper, etc., but are not particularly limited. For example, a carbon fiber felt electrode is used. can be used
양극 및 음극의 전해질은 활물질, 수계 용매 및 지지 전해질로 구성되며, 특히 본 발명에서는 상기 활물질로서 화학식 1의 벤조페나진 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.The electrolyte of the positive and negative electrodes is composed of an active material, an aqueous solvent, and a supporting electrolyte. In particular, the present invention is characterized by using the benzophenazine compound of Formula 1 as the active material.
상기 화학식 1의 벤조페나진 화합물은 페나진 화합물에 공명구조를 갖는 벤젠고리가 결합된 형태의 안정한 분자구조를 가지며, 친수성 치환기로서 설폰산기(Sulfonic acid, -SO3H)와 하이드록시기(Hydroxy, -OH)를 가지는 것을 특징으로 한다. 이에, 상기 친수성 치환기에 의해 알칼리성 수계 용매에서 높은 용해도를 가지므로, 고 에너지밀도의 수계 레독스 흐름전지용 전해질로서 사용될 수 있으며, 안정한 분자구조로 인해 장주기 운영에서도 활물질의 변화가 적으므로, 활물질의 변화로 인한 성능감소가 적은 레독스 흐름전지용 전해질을 제공할 수 있다.The benzophenazine compound of Formula 1 has a stable molecular structure in which a benzene ring having a resonance structure is bonded to a phenazine compound, and as a hydrophilic substituent, a sulfonic acid group (-SO 3 H) and a hydroxy group (Hydroxy group) , -OH). Accordingly, because it has high solubility in alkaline aqueous solvents due to the hydrophilic substituent, it can be used as an electrolyte for high energy density aqueous redox flow batteries, and due to its stable molecular structure, there is little change in the active material even during long-term operation, so there is little change in the active material. It is possible to provide an electrolyte for redox flow batteries with less performance reduction due to .
이때, 상기 화학식 1의 벤조페나진 화합물을 포함하는 전해질은 음극 전해질로서 사용될 수 있다.At this time, an electrolyte containing the benzophenazine compound of Formula 1 may be used as a negative electrolyte.
지지 전해질은 레독스 쌍의 산화/환원 반응을 원활하게 도울뿐더러 레독스 쌍이 산화 상태가 변할 때 반쪽 이온(count ion)으로도 레독스 쌍과 이온 쌍(ion pair)를 이루는 역할을 한다.The supporting electrolyte not only helps the oxidation/reduction reaction of the redox pair smoothly, but also acts as a half ion (count ion) to form an ion pair with the redox pair when the oxidation state of the redox pair changes.
상기 지지 전해질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 것이면 모두 사용이 가능하다. 구체적으로, KOH, NaOH, LiOH, KHCO3, NaHCO3 등을 사용할 수 있다.The supporting electrolyte is not particularly limited in the present invention, and any known electrolyte can be used. Specifically, KOH, NaOH, LiOH, KHCO 3 , NaHCO 3 , etc. can be used.
이들 지지 전해질은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 지지 전해질은 전해질 중 0.1M 내지 2M의 농도로 사용될 수 있다.These supporting electrolytes may be used within the range generally used in this field, for example, the supporting electrolytes may be used at a concentration of 0.1M to 2M in the electrolyte.
이온교환막은 양극전해질과 음극전해질을 분리시키고, 전지 구동시 발생하는 이온을 선택적으로 이동시키는 역할을 한다. 사용가능한 이온교환막으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 재질을 따르며, 양이온 교환막, 음이온 교환막 또는 다공성 분리막일 수 있다.The ion exchange membrane separates the anode electrolyte from the cathode electrolyte and selectively moves ions generated during battery operation. The ion exchange membrane that can be used is not particularly limited in the present invention, and may be made of known materials, and may be a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, or a porous separation membrane.
이외 양극전해질 탱크 및 음극전해질 탱크는 각각의 전해질을 저장하기 위한 것으로, 이들은 이들과 연결된 펌프를 통해 연결라인을 따라 양극셀 및 음극셀에 각각의 전해질을 공급한다.In addition, the anode electrolyte tank and the cathode electrolyte tank are for storing respective electrolytes, and they supply each electrolyte to the anode cell and cathode cell along the connection line through a pump connected to them.
상기 구성을 갖는 레독스 흐름전지는 양극용 펌프 및 음극용 펌프의 구동에 의해 양극전해질 탱크와 음극전해질 탱크의 양극전해질과 음극전해질이 각각 양극셀과 음극셀로 이송되고, 양극셀과 음극셀로 이송된 각각의 양극전해질 및 음극전해질은 산화/환원반응을 거친 후 다시 양극전해질 탱크 및 음극전해질 탱크로 이송된다.In the redox flow battery having the above configuration, the anode electrolyte and cathode electrolyte from the anode electrolyte tank and the cathode electrolyte tank are transferred to the anode cell and the cathode cell, respectively, by driving the anode pump and the cathode pump. Each of the transferred anode electrolyte and cathode electrolyte undergoes an oxidation/reduction reaction and is then transferred back to the anode electrolyte tank and the cathode electrolyte tank.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.Below, preferred manufacturing examples and experimental examples are presented to aid understanding of the present invention. However, the following production examples and experimental examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following production examples.
<제조예 1: 5-하이드록시벤조[a]페나진-10-설포닉 에시드(BHPS) 화합물 합성><Preparation Example 1: Synthesis of 5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid (BHPS) compound>
오쏘-페닐렌 디아민(O-Phenylene diamine) 25g (0.226 mol)을 95% 황산(sulfuric acid) 150 mL에 여러 차례 나눠 용해시킨 뒤, 180 ℃에서 8시간 교반 하여 3,4-다이아미노벤젠설포닉 에시드(3,4-Diaminobenzenesulfonic acid) 40.7 g을 수득하였다. 이어서, 상기 3,4-다이아미노벤젠설포닉 에시드(3,4-Diaminobenzenesulfonic acid) 1g (5.2 mmol)과 2-하이드록시-1,4-나프타퀴논(2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone) 0.94 g (5.3 mmol)을 아세트산(Acetic acid) 100 mL에 혼합한 후, 120 ℃에서 24시간 교반 하고 이를 정제하여 5-하이드록시벤조[a]페나진-10-설포닉 에시드(5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid, BHPS) 1.71g을 수득하였다. 25 g (0.226 mol) of ortho-phenylene diamine was dissolved in 150 mL of 95% sulfuric acid several times and stirred at 180°C for 8 hours to obtain 3,4-diaminobenzenesulfonic acid. 40.7 g of acid (3,4-Diaminobenzenesulfonic acid) was obtained. Next, 1 g (5.2 mmol) of the 3,4-Diaminobenzenesulfonic acid and 0.94% of 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone. g (5.3 mmol) was mixed with 100 mL of acetic acid, stirred at 120°C for 24 hours, and purified to produce 5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid (5-hydroxybenzo[a). ] 1.71 g of phenazine-10-sulfonic acid (BHPS) was obtained.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.30 - 9.24 (m, 6H), 8.41 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.35 - 8.31 (m, 5H), 8.26 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 8.09 (d, J = 8.9 Hz, 3H), 8.04 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 3H), 7.99 (dd, J = 8.8, 1.8 Hz, 3H), 7.94 - 7.90 (m, 8H), 7.18 (s, 4H). 1H NMR (500 MHz, DMSO- d6 ) δ 9.30 - 9.24 (m, 6H), 8.41 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.35 - 8.31 (m, 5H), 8.26 (d, J = 1.6 Hz) , 2H), 8.23 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 8.09 (d, J = 8.9 Hz, 3H), 8.04 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 3H), 7.99 (dd, J = 8.8, 1.8 Hz, 3H), 7.94 - 7.90 (m, 8H), 7.18 (s, 4H).
<제조예 2: 5-하이드록시벤조[a]페나진-10-설포닉 에시드(BHPS) 화합물을 포함하는 전해질 제조><Preparation Example 2: Preparation of electrolyte containing 5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid (BHPS) compound>
상기 제조예 1에서 합성된 BHPS 0.342 g (1 mmol)를 1 M의 KOH 전해질에 용해시켜 전해질을 제조하였다. An electrolyte was prepared by dissolving 0.342 g (1 mmol) of BHPS synthesized in Preparation Example 1 in 1 M KOH electrolyte.
이때, 상기 BHPS의 최대 용해도를 측정하기 위하여, 1 M의 KOH 전해질에 BHPS를 각각 20 μM, 50 μM, 70 μM, 90 μM, 및 120 μM이 되도록 용해시킨 후, 해당 용액을 UV-vis 분광기로 측정하였다. 측정된 파장에서 농도에 따른 흡광도 검정 곡선을 이용하여 해당하는 용액의 최대용해도를 분석해본 결과, 상기 BHPS 화합물은 1 M KOH 용액에 최대 1.47 M 용해도를 가짐을 확인하였다.At this time, in order to measure the maximum solubility of BHPS, BHPS was dissolved in 1 M KOH electrolyte to 20 μM, 50 μM, 70 μM, 90 μM, and 120 μM, respectively, and then the solution was analyzed using a UV-vis spectrometer. Measured. As a result of analyzing the maximum solubility of the corresponding solution using an absorbance calibration curve according to concentration at the measured wavelength, it was confirmed that the BHPS compound had a maximum solubility of 1.47 M in 1 M KOH solution.
<비교예 1: 종래 페나진 화합물을 포함하는 전해질 제조><Comparative Example 1: Preparation of electrolyte containing conventional phenazine compound>
종래 개시된 페나진 화합물로서 하이드록시기와 설폰산기를 가지는 페나진 화합물 중 하나인 7-(디메틸아미노)-8-하이드록시페나진-2-설포닉 에시드 (7-(dimethylamino)-8-hydroxyphenazine-2-sulfonic acid)를 문헌[US 2021/0253540 Al]에 개시된 방법에 따라 제조하였다.7-(dimethylamino)-8-hydroxyphenazine-2-sulfonic acid (7-(dimethylamino)-8-hydroxyphenazine-2), one of the previously disclosed phenazine compounds having a hydroxyl group and a sulfonic acid group -sulfonic acid) was prepared according to the method disclosed in the literature [US 2021/0253540 Al].
제조된 7-(디메틸아미노)-8-하이드록시페나진-2-설포닉 에시드 0.645 g을 1 M의 KOH 전해질에 용해시켜 0.1 M 7-(디메틸아미노)-8-하이드록시페나진-2-설포닉 에시드 전해질을 제조하였다.0.645 g of the prepared 7-(dimethylamino)-8-hydroxyphenazine-2-sulfonic acid was dissolved in 1 M KOH electrolyte to obtain 0.1 M 7-(dimethylamino)-8-hydroxyphenazine-2- A sulfonic acid electrolyte was prepared.
<실험예 1: 본 발명에 따른 벤조페나진 화합물을 포함하는 레독스 흐름전지용 전해질의 전기화학특성 분석><Experimental Example 1: Analysis of electrochemical properties of electrolyte for redox flow battery containing benzophenazine compound according to the present invention>
본 발명에 따른 벤조페나진 화합물을 포함하는 레독스 흐름전지용 전해질의 전기화학특성을 분석하기 위하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 수행하였다. 상기 순환전압전류법은 각종 전극의 전위를 일정 속도의 삼각파로 주사하여 전류-전위 곡선을 얻는 방법이다.Cyclic voltammetry (CV) was performed to analyze the electrochemical properties of the electrolyte for redox flow batteries containing the benzophenazine compound according to the present invention. The cyclic voltammetry method is a method of obtaining a current-potential curve by scanning the potential of various electrodes as a triangular wave at a constant speed.
구체적으로, 작업전극으로서 직경 3 mm의 글래시 카본 전극(glassy carbon electrode), 상대전극(counter electrode)로서 백금 전극(Pt wire electrode), 및 기준전극(reference electrode)으로서 은/염화 은 전극(Ag/AgCl)을 사용한 삼 전극 시스템에서, 제조예 2에서 제조된 BHPS 전해질에 대하여, 전위 주사속도를 10 mVs-1로 설정하여 순환전압전류법을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Specifically, a glassy carbon electrode with a diameter of 3 mm as a working electrode, a platinum electrode (Pt wire electrode) as a counter electrode, and a silver/silver chloride electrode (Ag) as a reference electrode. In a three-electrode system using /AgCl), cyclic voltammetry was performed on the BHPS electrolyte prepared in Preparation Example 2 by setting the potential scanning rate to 10 mVs -1 , and the results are shown in FIG. 2.
도 2에 나타낸 바와 같이, 전류-전압 곡선 상에서 -1.2V 에서 -0.6V 사이의 전위영역에서 산화환원 피크가 각각 한 개씩 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이는 상기 벤조페나진 화합물의 산화환원반응에서 2개의 전자의 이동이 하나의 레독스 피크로 관찰됨을 확인하였다. As shown in Figure 2, it can be seen that one redox peak appears in the potential region between -1.2V and -0.6V on the current-voltage curve, which means that two redox peaks appear in the redox reaction of the benzophenazine compound. It was confirmed that the movement of electrons was observed as a single redox peak.
이로부터, 본 발명에 따른 벤조페나진 화합물의 산화환원 반응을 음극반응으로 이용하는 레독스 흐름 전지의 사용가능성을 확인하였다.From this, it was confirmed that the redox flow battery using the redox reaction of the benzophenazine compound according to the present invention as the cathode reaction was confirmed.
<제조예 3: 수계 레독스 흐름 전지의 제조><Preparation Example 3: Preparation of aqueous redox flow battery>
양극 및 양극전해질을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극전해질을 포함하는 음극셀; 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및 펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극전해질을 공급하기 위한 양극전해질이 저장된 양극전해질 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극 전해질을 공급하기 위한 음극전해질이 저장된 음극전해질 탱크를 포함하며, 상기 음극전해질 탱크에 제조예 2에서 제조된 수계 전해질을 주입하고, 양극전해질 탱크에는 K4[Fe(CN)6] 1.707 g 을 20 ㎖ 의 1 M의 KOH 전해질에 용해시켜 제조된 0.2 M K4[Fe(CN)6] 수계 전해질을 주입한 수계 레독스 흐름전지를 제조하였다.An anode cell containing an anode and an anode electrolyte; A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; an ion exchange membrane located between the anode cell and the cathode cell; And a positive electrode electrolyte tank storing a positive electrode electrolyte for supplying the positive electrolyte to the positive electrode cell by driving a pump, and a negative electrolyte tank storing a negative electrolyte for supplying the negative electrolyte to the negative electrode cell by driving the pump, The aqueous electrolyte prepared in Preparation Example 2 was injected into the cathode electrolyte tank, and 0.2 MK 4 [ prepared by dissolving 1.707 g of K 4 [Fe(CN) 6 ] in 20 ml of 1 M KOH electrolyte was injected into the anode electrolyte tank. An aqueous redox flow battery was manufactured by injecting Fe(CN) 6 ] aqueous electrolyte.
<비교예 2: 수계 레독스 흐름 전지의 제조><Comparative Example 2: Preparation of aqueous redox flow battery>
음극전해질로서 본 발명에 따른 제조예 2의 전해질 대신 비교예 1에서 제조된 전해질을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 수계 레독스 흐름 전지를 제조하였다.An aqueous redox flow battery was manufactured in the same manner as Preparation Example 3, except that the electrolyte prepared in Comparative Example 1 was used as the cathode electrolyte instead of the electrolyte in Preparation Example 2 according to the present invention.
<실험예 2: 본 발명에 따른 벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 전해질을 포함하는<Experimental Example 2: Containing an aqueous electrolyte containing a benzophenazine compound according to the present invention 레독스 흐름전지의 성능 측정>Performance measurement of redox flow battery>
본 발명에 따른 벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 전해질이 레독스 흐름전지의 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was performed to determine the effect of the aqueous electrolyte containing the benzophenazine compound according to the present invention on the performance of the redox flow battery.
구체적으로, 제조예 3 및 비교예 2에서 제조된 레독스 흐름전지를 충전전압 1.5 V, 방전전압 0.6 V, 전류밀도 60 mA/cm2 의 충방전 조건으로 10 사이클 동안 충방전을 실시하였다. 사용된 전극의 면적은 6cm2으로 설정하였다.Specifically, the redox flow battery prepared in Preparation Example 3 and Comparative Example 2 was charged and discharged for 10 cycles under charge and discharge conditions of a charge voltage of 1.5 V, a discharge voltage of 0.6 V, and a current density of 60 mA/cm 2 . The area of the electrode used was set to 6cm 2 .
상기 레독스 흐름전지의 충방전 결과, 레독스 흐름전지의 에너지 효율을 도 3에 나타내었다.As a result of charging and discharging the redox flow battery, the energy efficiency of the redox flow battery is shown in Figure 3.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 벤조페나진 화합물을 포함하는 수계 전해질을 음극전해질로 사용한 레독스 흐름전지의 10 사이클 평균 에너지 효율은 81.17%를 나타냄으로써, 유사한 페나진 화합물을 사용한 비교예 2의 레독스 흐름전지의 평균 에너지 효율(77.84%)보다 우수한 전지 성능을 나타내었다.As shown in Figure 3, the 10-cycle average energy efficiency of the redox flow battery using the aqueous electrolyte containing the benzophenazine compound according to the present invention as the cathode electrolyte is 81.17%, which is a comparative example using a similar phenazine compound The battery performance was superior to the average energy efficiency (77.84%) of the redox flow battery in 2.
따라서, 본 발명에 따른 벤조페나진 화합물을 포함한 전해질은 종래 페나진 화합물을 포함한 전해질보다 레독스 흐름전지에서 우수한 전지 성능을 나타내므로, 레독스 흐름전지의 음극전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the electrolyte containing the benzophenazine compound according to the present invention exhibits superior battery performance in a redox flow battery than the electrolyte containing a conventional phenazine compound, and can be usefully used as a cathode electrolyte in a redox flow battery.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, it should be understood that the present invention is not limited to the above embodiments. The present invention can make various changes and modifications to the above embodiments within the scope of the claims described later, and all of them fall within the scope of the present invention. Accordingly, the present invention is limited only by the scope of the claims and their equivalents.
Claims (10)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, SO3H 또는 OH이고,
R3은 H, SO3H 또는 OH이다.)An active material containing a benzophenazine compound of the following formula (1); and an electrolyte for an aqueous redox flow battery containing an aqueous solvent.
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R 1 and R 2 are each independently SO 3 H or OH,
R 3 is H, SO 3 H or OH.)
상기 벤조페나진 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질.
[화학식 2]
According to paragraph 1,
The benzophenazine compound is an electrolyte for an aqueous redox flow battery, characterized in that it is a compound represented by the following formula (2).
[Formula 2]
상기 벤조페나진 화합물은 5-하이드록시벤조[a]페나진-10-설포닉 에시드(5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid, BHPS)인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질. According to paragraph 1,
The benzophenazine compound is an electrolyte for an aqueous redox flow battery, characterized in that 5-hydroxybenzo[a]phenazine-10-sulfonic acid (BHPS).
상기 전해질 내에서 벤조페나진 화합물의 농도는 0.1M 이상 1.5M 이하인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질. According to paragraph 1,
An electrolyte for an aqueous redox flow battery, characterized in that the concentration of the benzophenazine compound in the electrolyte is 0.1M or more and 1.5M or less.
상기 전해질은 음극 전해질인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질. According to paragraph 1,
The electrolyte is an electrolyte for an aqueous redox flow battery, characterized in that the electrolyte is a cathode electrolyte.
상기 전해질은 NaCl, NaBr, NH4Cl, KNO3 및 KCl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질. According to paragraph 1,
The electrolyte is an electrolyte for an aqueous redox flow battery, characterized in that it further comprises an additive selected from the group consisting of NaCl, NaBr, NH 4 Cl, KNO 3 and KCl.
상기 전해질은 염기성 조건에서 작동되는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질. According to paragraph 1,
The electrolyte is an electrolyte for an aqueous redox flow battery, characterized in that the electrolyte operates under basic conditions.
상기 전해질은 10~60 ℃에서 작동되는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질. According to paragraph 1,
The electrolyte is an electrolyte for an aqueous redox flow battery, characterized in that it operates at 10 to 60 ° C.
상기 전해질은 전류-전압 곡선 상에서 -1.2V 에서 -0.6V 사이의 전위영역에서 산화환원 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해질. According to paragraph 1,
The electrolyte is an electrolyte for an aqueous redox flow battery, characterized in that the redox peak appears in the potential range between -1.2V and -0.6V on the current-voltage curve.
음극 및 음극전해질을 포함하는 음극셀;
상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막;
펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극전해질을 공급하기 위한 양극전해질이 저장된 양극전해질 탱크; 및
펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극 전해질을 공급하기 위한 음극전해질이 저장된 음극전해질 탱크를 포함하고,
상기 음극전해질은 하기 화학식 1의 벤조페나진 화합물을 포함하는 활물질; 및 수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 흐름 전지.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, SO3H 또는 OH이고,
R3은 H, SO3H 또는 OH이다.)An anode cell containing an anode and an anode electrolyte;
A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte;
an ion exchange membrane located between the anode cell and the cathode cell;
A cathode electrolyte tank storing a cathode electrolyte for supplying the cathode electrolyte to the anode cell by driving a pump; and
It includes a cathode electrolyte tank storing a cathode electrolyte for supplying the cathode electrolyte to the cathode cell by driving a pump,
The cathode electrolyte includes an active material containing a benzophenazine compound of the following formula (1); And an aqueous redox flow battery comprising an aqueous solvent.
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R 1 and R 2 are each independently SO 3 H or OH,
R 3 is H, SO 3 H or OH.)
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| KR20200065479A (en) | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 롯데케미칼 주식회사 | Phenazine-based compound, electrolyte for redox flow battery comprising the same and redox flow battery |
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