KR20240016059A - Separator and Lithium Secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층; 상기 흡수층의 일면에 위치하고, 제1 바인더 고분자 및 제1 무기 필러를 포함하는 제1 무기물 혼성 공극층; 및 상기 흡수층의 타면에 위치하고, 제2 바인더 고분자 및 제2 무기 필러를 포함하는 제2 무기물 혼성 공극층;을 포함하는 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.An absorption layer containing a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more; a first inorganic mixed void layer located on one side of the absorbent layer and including a first binder polymer and a first inorganic filler; and a second inorganic hybrid pore layer located on the other side of the absorption layer and including a second binder polymer and a second inorganic filler. A separator including the same, and a lithium secondary battery including the same are presented.
Description
본 발명은 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a separator and a lithium secondary battery including the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for batteries as an energy source is rapidly increasing, and accordingly, much research is being conducted on batteries that can meet various needs.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 금속 이차전지, 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다. Typically, in terms of battery shape, there is a high demand for square-shaped secondary batteries and pouch-type secondary batteries that can be applied to products such as mobile phones due to their thin thickness, and in terms of materials, they have advantages such as high energy density, discharge voltage, and output stability. There is high demand for lithium secondary batteries, such as lithium metal secondary batteries, lithium-ion batteries, and lithium-ion polymer batteries.
또한, 리튬 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.In addition, lithium secondary batteries are classified according to the structure of the electrode assembly of the anode/separator/cathode structure. Typically, the structure consists of long sheet-shaped positive electrodes and negative electrodes wound with a separator interposed. Jelly-roll (wound type) electrode assembly, a stacked (stacked) electrode assembly in which a plurality of anodes and cathodes cut into units of a certain size are stacked sequentially with a separator interposed between them, and anodes and cathodes in a predetermined unit are separated by a separator. Examples include a stacked/folded electrode assembly having a structure in which bi-cells or full cells stacked in an interposed state are wound with a separator sheet.
이차전지 중에 리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045 V(SHE:표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목 받고 있다.Among secondary batteries, a lithium metal secondary battery is a secondary battery that uses lithium metal or lithium alloy as a negative electrode. Lithium metal has a low density of 0.54 g/cm3 and a very low standard reduction potential of -3.045 V (SHE: based on standard hydrogen electrode), attracting the most attention as an electrode material for high energy density batteries.
이러한 리튬 금속 이차전지의 경우 기존의 리튬 이온 이차전지와 달리 음극에 리튬 금속이 플레이팅(plating)되며 충전되고, 스트리핑(stripping)되며 방전되는데, 이때 음극에서 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장하여 내부 단락이 발생하고 발화로 이어질 위험이 있고, 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다. 이를 개선하기 위하여, 분리막의 기공 구조 및 기계 물성을 향상하여 리튬 덴드파이트 성장을 방지하는 시도를 하고 있으나, 여전히 상용화까지는 거리가 있는 현실이다. In the case of these lithium metal secondary batteries, unlike existing lithium ion secondary batteries, lithium metal is plated on the negative electrode and charged, stripped, and discharged. At this time, lithium dendrites grow on the negative electrode, forming an internal There is a risk that a short circuit may occur and lead to ignition, and there is a problem of deterioration of cycle characteristics. In order to improve this, attempts are being made to prevent lithium dendrite growth by improving the pore structure and mechanical properties of the separator, but the reality is that there is still a long way from commercialization.
또한, 리튬 이차전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 리튬 이차전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 리튬 이차전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 리튬 이차전지의 안전성 특성에 있어서, 리튬 이차전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으켰다. In addition, lithium secondary batteries are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. Safety evaluation and ensuring safety of these lithium secondary batteries are very important. The most important consideration is that lithium secondary batteries must not cause injury to users when malfunctioning, and for this purpose, safety standards strictly regulate ignition and fuming within electrochemical devices. Regarding the safety characteristics of lithium secondary batteries, there is a high risk of explosion if the lithium secondary battery overheats and thermal runaway occurs or the separator penetrates. In particular, the polyolefin-based porous substrate commonly used as a separator for lithium secondary batteries exhibits extreme heat shrinkage behavior at temperatures above 100°C due to its material properties and manufacturing process characteristics, including stretching, resulting in a short circuit between the positive and negative electrodes. caused.
이와 같은 리튬 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다.In order to solve this safety problem of lithium secondary batteries, a separator was proposed to form a porous organic-inorganic coating layer by coating a mixture of an excessive amount of inorganic particles and a binder polymer on at least one side of a polyolefin-based porous substrate with multiple pores. It has been done.
하지만, 이때 상기 다공층은 제조 공정 중, 예를 들어 건조 과정에서 발생하는 크랙에 의해 표면에서의 코팅 결함(defect)이 발생할 수 있다. 이로 인해 이차전지 조립시 또는 전지 사용시 상기 유/무기 복합 다공층이 쉽게 탈리가 될 수 있으며, 이것은 전지의 안전성이 저하로 이어진다. 또한, 상기 다공층을 형성하기 위해 폴리올레핀계 다공성 기재에 도포된 다공층 형성용 슬러리는 건조 중 입자의 밀집도가 증가하여 고밀도로 팩킹(packing)되는 부분이 발생하게 되어 통기도 특성이 저하되는 문제점이 있다.However, at this time, coating defects may occur on the surface of the porous layer due to cracks occurring during the manufacturing process, for example, during the drying process. As a result, the organic/inorganic composite porous layer can easily be separated when assembling or using the secondary battery, which leads to a decrease in battery safety. In addition, the porous layer-forming slurry applied to the polyolefin-based porous substrate to form the porous layer has a problem in that the density of particles increases during drying, resulting in high-density packing areas, which reduces breathability characteristics. .
따라서, 폴리올레핀계 다공성 기재를 구비함에 따른 통기도 특성 저하의 문제의 해결에 대한 요구가 여전히 존재한다.Therefore, there is still a need to solve the problem of deterioration in breathability characteristics due to the use of a polyolefin-based porous substrate.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to solve the above problems of the prior art and technical problems that have been requested in the past.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 리튬 덴트라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성을 개선하기 위한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Specifically, the purpose of the present invention is to provide a separator for improving the cycle characteristics of a lithium secondary battery by suppressing the growth of lithium dentrite, and a lithium secondary battery including the same.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 분리막이 제공된다.In order to achieve this purpose, according to one aspect of the present invention, a separation membrane of the following embodiment is provided.
제1 구현예에 따르면,According to the first embodiment,
300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층; An absorption layer containing a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more;
상기 흡수층의 일면에 위치하고, 제1 바인더 고분자 및 제1 무기 필러를 포함하는 제1 무기물 혼성 공극층; 및 a first inorganic mixed void layer located on one side of the absorbent layer and including a first binder polymer and a first inorganic filler; and
상기 흡수층의 타면에 위치하고, 제2 바인더 고분자 및 제2 무기 필러를 포함하는 제2 무기물 혼성 공극층;을 포함하는 분리막이 제공된다.A separator is provided that includes a second inorganic hybrid porous layer located on the other side of the absorbent layer and including a second binder polymer and a second inorganic filler.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, According to the second embodiment, in the first embodiment,
상기 Li 이온 흡장 물질이 1000mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 가질 수 있다.The Li ion storage material may have a Li ion storage amount of 1000 mAh/g or more.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서, According to a third embodiment, in the first or second embodiment,
상기 Li 이온 흡장 물질이 Si, Si 산화물, Si 탄화물, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.The Li ion storage material may include Si, Si oxide, Si carbide, or two or more types thereof.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, According to a fourth embodiment, in any one of the first to third embodiments,
상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 평균입경이 각각 독립적으로 100 nm 이하일 수 있다.The average particle diameter of the first inorganic filler and the second inorganic filler may each independently be 100 nm or less.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, According to a fifth embodiment, in any one of the first to fourth embodiments,
상기 Li 이온 흡장 물질이 500nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.The Li ion storage material may have an average particle diameter of 500 nm or less.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, According to the sixth embodiment, in any one of the first to fifth embodiments,
상기 흡수층의 두께가 1 내지 10 ㎛일 수 있다.The thickness of the absorption layer may be 1 to 10 ㎛.
제7 구현예에 따르면, According to the seventh embodiment,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,Comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode,
상기 분리막이 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.A lithium secondary battery is provided, wherein the separator is the separator of any one of the first to sixth embodiments.
제8 구현예에 따르면, 제7 구현예에 있어서, According to the eighth embodiment, in the seventh embodiment,
상기 음극이 400mAh/g이상의 음극 용량을 갖는 음극활물질을 포함할 수 있다. The negative electrode may include a negative electrode active material having a negative electrode capacity of 400 mAh/g or more.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 Li 이온 흡수가 가능한 Si계 활물질 또는 LTO(리튬 티타늄 산화물)을 포함하는 흡수층을 구비함으로써, 리튬 금속 전극 등을 포함하는 리튬 이차전지에서 성장하는 덴트라이트의 성장을 상기 흡수층을 통해 억제하고, 그 결과 이러한 분리막을 구비한 리튬 이차전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 구비한 리튬 이차전지는 리튬 덴드라이트가 성장하여 이 분리막의 흡수층이 활용되는 경우 리튬소모에 의해 리튬 이차전지의 개방회로 전압(OCV)의 강하(drop)가 커지므로, 이차전지의 상태를 모니터링할 수 있다.The separator according to one embodiment of the present invention has an absorption layer containing a Si-based active material capable of absorbing Li ions or LTO (lithium titanium oxide), thereby facilitating the growth of dentrite grown in a lithium secondary battery containing a lithium metal electrode. is suppressed through the absorption layer, and as a result, the cycle characteristics of a lithium secondary battery equipped with such a separator can be improved. In addition, in a lithium secondary battery equipped with a separator according to an embodiment of the present invention, when lithium dendrites grow and the absorption layer of the separator is utilized, the open circuit voltage (OCV) of the lithium secondary battery decreases due to lithium consumption. ) increases, so the status of the secondary battery can be monitored.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 고분자 다공지지체를 구비하지 않음으로써, 가격 절감의 효과가 있으며, 분리막 전체의 기공 크기 및 기공도를 제어하여 균일한 다공성 분리막을 구현할 수 있으며, 분리막의 두께를 얇게 할 수 있어 중량을 줄일 수 있다. 또한 120℃ 이상의 고온 노출 시에도 열수축과 같은 현상이 없어 안전성을 개선할 수 있는 장점이 있다.In addition, the separator according to one embodiment of the present invention has the effect of reducing cost by not providing a polymer porous support, and can implement a uniform porous separator by controlling the pore size and porosity of the entire separator. The thickness can be made thinner and the weight can be reduced. In addition, there is no phenomenon such as heat shrinkage even when exposed to high temperatures above 120℃, which has the advantage of improving safety.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention. Therefore, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be interpreted in a limited way.
1 is a schematic diagram showing a cross section of a separator according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the present invention,
300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층; An absorption layer containing a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more;
상기 흡수층의 일면에 위치하고, 제1 바인더 고분자 및 제1 무기 필러를 포함하는 제1 무기물 혼성 공극층; 및 a first inorganic mixed void layer located on one side of the absorbent layer and including a first binder polymer and a first inorganic filler; and
상기 흡수층의 타면에 위치하고, 제2 바인더 고분자 및 제2 무기 필러를 포함하는 제2 무기물 혼성 공극층;을 포함하는 분리막이 제공된다.A separator including a second inorganic hybrid porous layer located on the other side of the absorbent layer and including a second binder polymer and a second inorganic filler is provided.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(100)은 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함하는 흡수층(10); 상기 흡수층(10)의 일면에 위치하고, 제1 바인더 고분자 및 제1 무기 필러를 포함하는 제1 무기물 혼성 공극층(20); 및 상기 흡수층(10)의 타면에 위치하고, 제2 바인더 고분자 및 제2 무기 필러를 포함하는 제2 무기물 혼성 공극층(30);을 포함한다. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a separator according to an embodiment of the present invention. The separator 100 according to an embodiment of the present invention includes an absorption layer 10 including a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more; a first inorganic hybrid pore layer 20 located on one side of the absorbent layer 10 and including a first binder polymer and a first inorganic filler; and a second inorganic hybrid void layer 30 located on the other side of the absorbent layer 10 and including a second binder polymer and a second inorganic filler.
본 발명의 분리막은 후술 하는 바와 같이 양극과 음극 사이에 개재되어 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로, 상기 분리막은 다공성 분리층(separating layer)에 해당될 수 있고, 또한 구성하는 성분 면에서 유기물질과 무기물질이 혼합되어 있는 바, 유기-무기 복합체에 해당될 수도 있다.As described later, the separator of the present invention can be interposed between the anode and the cathode to act as a separator, so the separator can correspond to a porous separating layer, and can be composed of organic and inorganic substances in terms of constituent components. Since the substances are mixed, it may be an organic-inorganic complex.
이러한 본 발명의 분리막은 폴리올레핀과 같은 고분자 다공지지체 없이 무기 필러와 바인더 고분자로만 구성되어 있으므로, 고분자 기재에 비하여 인장 강도 및 연신율이 낮기 때문에 양산 조립시 분리막이 찢기거나 내부 미세 단락이 일어날 확률이 높은 문제가 방지될 수 있다. 또한, 본 발명의 분리막은 무기 필러와 바인더 고분자로만 이루어져 있어 전해액 내에 함침시 부푸는 스웰링 현상으로 인해 이차전지 적용시 외관 불량이 발생할 수 있다. Since the separator of the present invention is composed only of an inorganic filler and a binder polymer without a porous polymer support such as polyolefin, the tensile strength and elongation are lower than those of a polymer substrate, so there is a high probability that the separator will be torn or internal micro-short circuited during mass production assembly. Problems can be prevented. In addition, since the separator of the present invention consists only of an inorganic filler and a binder polymer, appearance defects may occur when applied to a secondary battery due to a swelling phenomenon when impregnated in an electrolyte solution.
상기 흡수층은 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질을 포함한다.The absorption layer includes a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more.
상기 흡수층은 리튬 이차전지에서 생성하는 리튬 덴드라이트(Li dendrite)를 흡수하여 리튬 덴드라이트에 의해 기인되는 리튬 이차전지의 내부 단락이나 사이클 특성의 저하 문제를 방지할 수 있다. The absorption layer can absorb lithium dendrite (Li dendrite) generated in a lithium secondary battery and prevent internal short circuits or deterioration of cycle characteristics of the lithium secondary battery caused by lithium dendrite.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은, 이러한 흡수층에 도전재를 포함하지 않으므로써, 도전성을 가진 리튬 덴드라이트가 성장하지 아니한 리튬 이차전지의 일반적인 작동 범위에서는 흡수층으로의 전자 공급이 제한적인 이유로 흡수층이 활성화되지 않고, 리튬 덴드라이트가 성장하여 상기 흡수층과 접촉이 되는 경우에는 흡수층이 대신 리튬을 흡수하여 덴드라이트의 추가성장 방지할 수 있다.The separator according to one embodiment of the present invention does not contain a conductive material in the absorption layer, so the absorption layer has a limited supply of electrons to the absorption layer in the normal operating range of a lithium secondary battery in which conductive lithium dendrites do not grow. If this is not activated and the lithium dendrite grows and comes into contact with the absorption layer, the absorption layer may absorb lithium instead, preventing further growth of the dendrite.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막에서 흡수층은 리튬 이차전지의 정상 작동 구간에서는 양극과 음극을 사이에서 격리층으로서 역할을 하고, 리튬 덴드라이트가 성장하여 흡수층 내의 Li 이온 흡장 물질과 접촉하게 되면 흡수층이 활성화 되어 리튬 덴트라이트의 성작을 억제하는 역할을 할 수 있게 된다.That is, in the separator according to one embodiment of the present invention, the absorption layer serves as an isolation layer between the positive electrode and the negative electrode during the normal operation period of the lithium secondary battery, and lithium dendrites grow to come into contact with the Li ion storage material in the absorption layer. When this happens, the absorption layer is activated and can play a role in suppressing the growth of lithium dentrite.
상기 흡수층은 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 Li 이온 흡장 물질 단독으로 이루어질 수도 있고, 상기 Li 이온 흡장 물질들을 서로 연결 및 고정시킬 수 있는 바인더 재료 등을 더 포함할 수도 있다.The absorption layer may be composed solely of a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more, or may further include a binder material capable of connecting and fixing the Li ion storage materials to each other.
상기 Li 이온 흡장 물질은 300mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 1000 mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 가질 수 있고, 또는 2000 mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 가질 수 있다.The Li ion storage material has a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more, and according to one embodiment of the present invention, may have a Li ion storage amount of 1000 mAh/g or more, or a Li ion storage amount of 2000 mAh/g or more. You can have
상기 Li 이온 흡장 물질이 300 mAh/g 미만의 Li 이온 흡장량을 갖는 경우에는 제한된 공간 내에서 리튬 덴드라이트의 흡수량이 부족한 측면에서 문제가 될 수 있다.If the Li ion storage material has a Li ion storage amount of less than 300 mAh/g, there may be a problem in that the absorption amount of lithium dendrites is insufficient within a limited space.
이때, Li 이온 흡장 물질의 Li 이온 흡장량은 다음의 방법으로 측정될 수 있다. 즉, Li 이온 흡장 물질을 활물질로하여 적절한 도전재와 바인더를 혼합한 조성으로 음극을 준비하고, Li 메탈을 대극으로 준비하여, 준비된 음극과 대극, 및 이들 사이에 개재된 분리막을 구비하는 이차전지를 제조하고, 이 이차전지를 0.1C의 속도의 조건으로 충방전하여 용량을 측정함으로써 Li 이온 흡장 물질의 Li 이온 흡장량을 구할 수 있다.At this time, the Li ion storage amount of the Li ion storage material can be measured by the following method. That is, a secondary battery comprising a Li ion storage material as an active material, a negative electrode prepared by mixing an appropriate conductive material and a binder, Li metal as a counter electrode, the prepared negative electrode and counter electrode, and a separator interposed between them. The Li ion storage amount of the Li ion storage material can be obtained by manufacturing and measuring the capacity by charging and discharging this secondary battery at a rate of 0.1C.
상기 Li 이온 흡장 물질의 비제한적인 예로는 Si, Si 산화물, Si 탄화물, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. Si 산화물로는 SiOx (x는 1 내지 2)가 있을 수 있고, Si 탄화물로는 SiC 등이 있을 수 있다.Non-limiting examples of the Li ion storage material may include Si, Si oxide, Si carbide, or two or more types thereof. Si oxide may include SiOx (x is 1 to 2), and Si carbide may include SiC.
주요 Li 이온 흡장 물질의 Li 이온 흡장량을 살펴보면, SiC는 800mAh/g 내외이고, SiO는 1500mAh/g 내외이며, Si는 2500mAh/g 이상이다. 한편, 리튬티타늄 산화물은 300 mAh/g 미만 (구체적으로는 175mAh/g 수준)의 Li 이온 흡장량을 가지므로, 본 발명의 흡수층의 Li 이온 흡장 물질로 채용될 수 없다.Looking at the Li ion storage amount of the main Li ion storage material, SiC is around 800 mAh/g, SiO is around 1500 mAh/g, and Si is over 2500 mAh/g. Meanwhile, lithium titanium oxide has a Li ion storage amount of less than 300 mAh/g (specifically, about 175 mAh/g), so it cannot be used as a Li ion storage material for the absorption layer of the present invention.
상기 Li 이온 흡장 물질은 500nm 이하, 또는 10nm 내지 500nm, 또는 20nm 내지 300nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.The Li ion storage material may have an average particle diameter (D50) of 500 nm or less, or 10 nm to 500 nm, or 20 nm to 300 nm.
상기 Li 이온 흡장 물질의 평균 입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전극상에 코팅이 가능하며, 흡수층의 표면거칠기를 확보하여 전극과 흡수층을 격리하는 무기물 혼성 공극층을 도입할 수 있다는 측면에서 유리하다.When the average particle diameter (D50) of the Li ion storage material satisfies this range, coating on the electrode is possible, and an inorganic mixed void layer that isolates the electrode and the absorption layer can be introduced by securing the surface roughness of the absorption layer. advantageous from the side.
본 명세서에서"입경 Dn"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 평균 입경에 해당되는 D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.In this specification, “particle size Dn” means the particle size at the n% point of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size. D50, which corresponds to the average particle size, is the particle size at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size, D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size, and D10 is the cumulative distribution of particle numbers according to particle size. It is the particle size at 10% of the point.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.The Dn can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S3500), and the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate . D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle diameters at points that are 10%, 50%, and 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size in the measuring device.
상기 흡수층이 바인더 재료를 더 포함하는 경우에, 상기 바인더 재료로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 아크릴계 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the absorbent layer further includes a binder material, the binder material includes polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, and polyvinylidene fluoride- Chlorotrifluoroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, Cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, acrylic copolymer, styrene butadiene copolymer, polyetherimide, polyimide, Or, it may include two or more of these, but is not limited thereto.
상기 흡수층이 바인더 재료를 더 포함하는 경우에, 상기 Li 이온 흡장 물질 및 바인더 재료의 중량비는 80:20 이상, 85:15 이상, 90:10 이상, 97:3 이하, 98:2 이하, 99:1 이하일 수 있고, 80:20 내지 99:1, 상세하게는 85:15 내지 98:2, 더 상세하게는 80:20 내지 97:3일 수 있다.When the absorption layer further includes a binder material, the weight ratio of the Li ion storage material and the binder material is 80:20 or more, 85:15 or more, 90:10 or more, 97:3 or less, 98:2 or less, 99: It may be 1 or less, and may be 80:20 to 99:1, specifically 85:15 to 98:2, and more specifically 80:20 to 97:3.
상기 흡수층의 두께는 2 내지 20 ㎛, 또는 3 내지 15 ㎛일 수 있고, 상기 흡수층의 기공도는 30 내지 80%, 또는 35 내지 75%일 수 있다.The thickness of the absorption layer may be 2 to 20 ㎛, or 3 to 15 ㎛, and the porosity of the absorption layer may be 30 to 80%, or 35 to 75%.
상기 흡수층의 두께와 기공도가 이러한 범위를 만족하는 경우에 리튬 덴드라이트를 흡수하여 안전성을 확보하는 측면에서 유리할 수 있다.When the thickness and porosity of the absorption layer satisfy these ranges, it can be advantageous in terms of securing safety by absorbing lithium dendrites.
상기 제1 무기물 혼성 공극층은 상기 흡수층의 일면에 위치하고, 제1 바인더 고분자 및 제1 무기 필러를 포함하고, 제2 무기물 혼성 공극층은 상기 흡수층의 타면에 위치하고, 제2 바인더 고분자 및 제2 무기 필러를 포함힌다.The first inorganic mixed pore layer is located on one side of the absorbent layer and includes a first binder polymer and a first inorganic filler, and the second inorganic mixed pore layer is located on the other side of the absorbent layer and includes a second binder polymer and a second inorganic filler. Contains fillers.
이러한 제1 무기물 혼성 공극층 및 제2 무기물 혼성 공극층은 분리막의 일 구성 층으로서 양극과 음극의 단락을 방지하는 격리층의 역할을 하면서, 동시에 전술한 흡수층 상에 결합하여 위치한 결과, 정상적인 충방전 과정에서 흡수층으로 리튬이 흡장되는 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다.The first inorganic mixed pore layer and the second inorganic mixed pore layer are components of the separator and serve as an isolation layer to prevent short circuit between the anode and the cathode, and at the same time, as a result of being combined and positioned on the above-mentioned absorption layer, normal charging and discharging are possible. It can play a role in preventing lithium from being absorbed into the absorption layer during the process.
상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러는, 무기 필러들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖는다.The first inorganic filler and the second inorganic filler serve both as a spacer that forms micropores by enabling the formation of empty spaces between the inorganic fillers and as a kind of spacer that can maintain the physical form, and are generally stored at 200°C. Since the physical properties do not change even when the temperature is higher than above, the formed organic/inorganic composite porous film has excellent heat resistance.
따라서, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 제1 무기물 혼성 공극층 및 제2 무기물 혼성 공극층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.Therefore, in a lithium secondary battery including the separator, both electrodes are completely short-circuited by the first inorganic mixed pore layer and the second inorganic mixed pore layer due to excessive conditions caused by internal or external factors such as high temperature, overcharge, and external shock. This is difficult, and even if a short circuit occurs, the shorted area can be prevented from greatly expanding, thereby improving the safety of the battery.
이러한 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않고, 상기 분리막이 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기 필러를 사용하는 경우, 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 필러가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.These first and second inorganic fillers are not particularly limited as long as they are electrochemically stable, and are oxidized and /Or it is not particularly limited as long as a reduction reaction does not occur. In particular, when using an inorganic filler capable of transmitting ions, it is desirable to have as high an ionic conductivity as possible because performance can be improved by increasing the ionic conductivity within the electrochemical device. In addition, when the inorganic filler has a high density, not only is it difficult to disperse it during coating, but there is also a problem of weight increase during battery manufacturing, so it is preferable that the density is as low as possible. In addition, in the case of an inorganic material with a high dielectric constant, it can contribute to increasing the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte, thereby improving the ionic conductivity of the electrolyte solution.
전술한 이유들로 인해, 상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러는 각각 독립적으로 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기 필러, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기 필러, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. For the reasons described above, the first inorganic filler and the second inorganic filler are each independently a high dielectric constant inorganic filler having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more, an inorganic filler having piezoelectricity, and a lithium ion transport ability. It may be an inorganic filler, or a mixture thereof.
상기 유전율 상수 5 이상인 무기 필러의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, AlN, 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the inorganic filler having a dielectric constant of 5 or more include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, AlO(OH), Examples include Mg(OH) 2 , Al(OH) 3 , AlN, or mixtures thereof, but are not limited thereto.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기 필러는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.The inorganic filler having piezoelectricity refers to a material that is insulator at normal pressure but has the property of conducting electricity due to a change in internal structure when a certain pressure is applied. It not only exhibits high dielectric constant characteristics with a dielectric constant of 100 or more. It is a material that has the function of generating a potential difference between both sides by generating an electric charge when it is stretched or compressed by applying a certain pressure, and one side is positively charged and the other side is negatively charged.
상기와 같은 특징을 갖는 무기 필러를 사용하는 경우, 로컬 크러쉬(Local crush), 네일(Nail) 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기 필러로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기 필러의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.When using an inorganic filler with the above characteristics, if an internal short circuit of both electrodes occurs due to external impact such as local crush or nail, the inorganic filler coated on the separator may cause an internal short circuit. Not only is the anode and cathode not in direct contact, but the piezoelectricity of the inorganic filler generates a potential difference within the particle, which causes electron movement between the two electrodes, that is, a minute flow of current, resulting in a gradual decrease in battery voltage. And thus, safety can be improved.
상기 압전성을 갖는 무기 필러의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the inorganic filler having piezoelectricity include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1- xLa x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (HfO 2 ) or mixtures thereof, but are not limited thereto.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 필러를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.The inorganic filler having the ability to transport lithium ions refers to an inorganic filler that contains lithium element but has the function of moving lithium ions without storing lithium. The inorganic filler having the ability to transport lithium ions is present inside the particle structure. Since lithium ions can be transferred and moved due to a type of defect, lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of inorganic fillers having the ability to transport lithium ions include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0<x<2, 0<y<3), and lithium aluminum. Titanium phosphate ( Li _ _ _ _ _ _ _ (LiAlTiP)xOy series glass (0<x<4, 0<y<13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0<x<2, 0<y<3), Li 3.25 Ge Lithium germanium thiophosphate , such as 0.25 P 0.75 S 4 ( Li Lithium nitride such as N (Li x N y , 0<x< 4 , 0<y<2 ) , SiS 2 series glass ( Li x Si y S z , P 2 S 5 series glass such as 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 , etc. (Li x P y S z , 0<x<3, 0 <y<3, 0<z<7), or mixtures thereof, but are not limited thereto.
전술한 고유전율 무기 필러, 압전성을 갖는 무기 필러와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.When the above-mentioned high dielectric constant inorganic filler, piezoelectric inorganic filler, and inorganic filler with lithium ion transport ability are used together, their synergistic effect can be doubled.
본 발명에 따른 분리막은 제1 및 제2 무기물 혼성 공극층을 구성하는 제1 및 제2 무기 필러의 크기, 무기 필러의 함량 및 무기 필러와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 무기물 혼성 공극층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다. The separator according to the present invention adjusts the size of the first and second inorganic fillers constituting the first and second inorganic mixed pore layers, the content of the inorganic filler, and the composition of the inorganic filler and the binder polymer, thereby forming the pores and the pores contained in the separator substrate. In addition, the pore structure of the inorganic hybrid pore layer can be formed, and the pore size and porosity can be adjusted together.
상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 무기물 혼성 공극층의 형성 및 이의 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 300 nm 이하, 또는 20 nm 내지 300 nm, 또는 30 nm 내지 250 nm일 수 있다. 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 평균입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우, 제1 및 제2 무기물 혼성 공극층용 슬러리의 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하며, 분리막의 두께가 과도하게 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있고, 인터스티셜 볼륨에 의한 적절한 기공크기를 구현함으로써 전해액의 이동을 용이하게 할 수 있다.The average particle diameter (D50) of the first inorganic filler and the second inorganic filler is as much as possible 300 nm or less, or 20 nm to 300 nm, or 30 nm to It may be 250 nm. When the average particle diameter (D50) of the first and second inorganic fillers satisfies this range, the dispersibility of the slurry for the first and second inorganic mixed porous layers is maintained, making it easy to control the physical properties of the separator. Problems such as deterioration of mechanical properties due to excessive increase in thickness or internal short circuit during battery charging and discharging due to excessively large pore size can be prevented, and movement of electrolyte is facilitated by implementing appropriate pore size through interstitial volume. You can do it.
상기 무기필러의 평균입경은(D50)은 자가 방전 방지를 위해 흡수층의 Li 이온 흡장 물질의 평균입경(D50)대비 작은 것이 바람직하다. 즉, 무기필러 대비 Li 이온 흡장물질의 평균입경의 비율은 3 내지 30 또는 5 내지 25일 수 있다. 상기 평균입경의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우 리튬이차전지 내에서 자가방전을 최소화 할 수 있다. The average particle diameter (D50) of the inorganic filler is preferably smaller than the average particle diameter (D50) of the Li ion storage material of the absorption layer to prevent self-discharge. That is, the ratio of the average particle diameter of the Li ion storage material to the inorganic filler may be 3 to 30 or 5 to 25. When the average particle diameter ratio satisfies this range, self-discharge within the lithium secondary battery can be minimized.
상기 제1 및 제2 무기물 혼성 공극층의 기공도(porosity)는 각각 독립적으로 30 내지 80% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 및 제2 무기물 혼성 공극층의 두께는 각각 독립적으로 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛일 수 있다.The porosity of the first and second inorganic mixed pore layers may each independently range from 30 to 80%, but are not limited thereto. The thickness of the first and second inorganic hybrid porous layers may each independently be 1 to 10 ㎛, or 2 to 8 ㎛.
상기 제1 및 제2 무기 필러의 함량은 특별한 제한이 없으나, 제1 및 제2 무기물 혼성 공극층의 전체 중량을 기준으로 각각 독립적으로 100 중량% 당 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 95 중량% 이하, 97 중량% 이하, 99 중량% 이하일 수 있다. 즉, 상기 제1 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비 및 제2 무기 필러와 제2 바인더 고분자의 중량비는 각각 독립적으로 50:50 이상, 60:40 이상, 70:30 이상, 95:5 이하, 97:3 이하, 99:1 이하일 수 있고, 50:50 내지 99:1, 상세하게는 60:40 내지 97:3, 더 상세하게는 70:30 내지 95:5일 수 있다. 상기 제1 및 제2 무기 필러의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 제1 및 제2 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많아지게 되어 형성되는 무기물 혼성 공극층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 제1 및 제2 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 저하로 무기물 혼성 공극층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다. The content of the first and second inorganic fillers is not particularly limited, but is independently 50% by weight, 60% by weight, or 95% by weight per 100% by weight based on the total weight of the first and second inorganic mixed porous layers. % or less, 97% by weight or less, and 99% by weight or less. That is, the weight ratio of the first inorganic filler and the first binder polymer and the weight ratio of the second inorganic filler and the second binder polymer are each independently 50:50 or more, 60:40 or more, 70:30 or more, and 95:5 or less, It may be 97:3 or less, 99:1 or less, 50:50 to 99:1, specifically 60:40 to 97:3, and more specifically 70:30 to 95:5. When the content of the first and second inorganic fillers satisfies this range, the problem of reducing the pore size and porosity of the inorganic mixed pore layer formed due to excessive content of the first and second binder polymers is prevented. In addition, since the content of the first and second binder polymers is small, the problem of weakening the peeling resistance of the inorganic mixed porous layer due to a decrease in the adhesion between the inorganic materials can be solved.
상기 제1 및 제2 바인더 고분자는 상세하게는, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200 ℃ 범위이다.In detail, the first and second binder polymers can be used as low as possible a glass transition temperature (T g ), preferably in the range of -200 to 200°C.
또한, 상기 제1 및 제2 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자들이 전해액 팽윤도 (또는 함침율)이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 또한, 종래 소수성 올레핀고분자 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2, 상세하게는 15 내지 25 MPa1/2, 더 상세하게는 30 내지 45 MPa1/2 범위이다.In addition, the first and second binder polymers may gel when impregnated with a liquid electrolyte solution and may have the characteristic of exhibiting a high degree of swelling of the electrolyte solution. In fact, when the binder polymers are polymers with excellent electrolyte swelling degree (or impregnation rate), the electrolyte solution injected after battery assembly permeates into the polymer, and the polymer holding the absorbed electrolyte solution has the ability to conduct electrolyte ions. In addition, compared to conventional hydrophobic olefin polymer-based separators, not only is the wetting property for battery electrolytes improved, but it also has the advantage of enabling the application of polar electrolytes for batteries, which were previously difficult to use. Accordingly, the solubility index of the binder polymer, that is, the Hildebrand solubility parameter, is 15 to 45 MPa 1/2 , specifically 15 to 25 MPa 1/2 , and more specifically 30 to 45 MPa 1/2. 2 range.
상기 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2의 범위를 만족하는 경우에, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 용이할 수 있다.When the solubility index satisfies the range of 15 to 45 MPa 1/2 , swelling can be easily achieved by a typical liquid electrolyte solution for batteries.
구체적으로, 상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 아크릴계 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the first binder polymer and the second binder polymer are each independently polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, and polyvinylidene fluoride- Chlorotrifluoroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, Cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, acrylic copolymer, styrene butadiene copolymer, polyetherimide, polyimide, Or, it may include two or more of these, but is not limited thereto.
상기 제1 및 제2 무기물 혼성 공극층에서는 제1 및 제2 무기 필러들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제1 및 제2 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기 필러 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.In the first and second inorganic mixed pore layers, the first and second inorganic fillers are filled and bound to each other by the first and second binder polymers while in contact with each other, resulting in interstitial formation between the inorganic fillers. An interstitial volume is formed, and the interstitial volume between the inorganic fillers becomes an empty space to form pores.
즉, 제1 및 제2 바인더 고분자는 제1 및 제2 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기 필러 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공은 무기 필러들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기 필러들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기 필러들에 의해 한정되는 공간이다.That is, the first and second binder polymers attach the first and second inorganic fillers to each other so that they can remain bound to each other. For example, the binder polymer connects and fixes the inorganic fillers. In addition, the pores of the inorganic hybrid pore layer are pores formed when the interstitial volume between the inorganic fillers becomes an empty space, which is substantially in contact with the filled structure (closed packed or densely packed) by the inorganic fillers. It is a space limited by inorganic fillers.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은, Li 이온 흡장 물질, 선택적으로 바인더 재료, 및 분산매(바인더 재료에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 흡수층용 슬러리를 준비하는 단계; 도포면에 이형처리된 소정의 지지체(예를 들면 PET 필름)의 일 면에 상기 흡수층용 슬러리를 도포 및 건조하여 흡수층을 형성하고 상기 지지체에서 흡수층을 분리하는 단계; 상기 흡수층의 일면에 제1 무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 제1 분산매(바인더 고분자에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 제1 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제1 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계; 및 상기 흡수층의 타면에 제2 무기 필러, 제2 바인더 고분자, 및 제2 분산매(바인더 고분자에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 제2 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 여기에 제한되지 않고, 다양한 방법으로 제조될 수 있다.A separator according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a slurry for an absorption layer including a Li ion storage material, optionally a binder material, and a dispersion medium (may be a solvent for the binder material); forming an absorbent layer by applying and drying the slurry for the absorbent layer on one side of a predetermined support (for example, PET film) that has been release-treated on the coated surface, and separating the absorbent layer from the support; A slurry for a first inorganic hybrid porous layer containing a first inorganic filler, a first binder polymer, and a first dispersion medium (may be a solvent for the binder polymer) is applied and dried on one side of the absorbent layer to form a first inorganic hybrid porous layer. forming a; and applying and drying a slurry for a second inorganic hybrid pore layer containing a second inorganic filler, a second binder polymer, and a second dispersion medium (which may be a solvent for the binder polymer) on the other side of the absorbent layer to form the second inorganic hybrid pores. It can be manufactured by a manufacturing method including the step of forming a layer. Additionally, the separator according to one embodiment of the present invention is not limited thereto and may be manufactured by various methods.
상기 흡수층용 분산매는 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 적용될 수 있다. 이는 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.The dispersion medium for the absorption layer may have a low boiling point. This is to facilitate subsequent solvent removal.
이러한 분산매의 예로는 서로 독립적으로, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. Examples of such dispersion media include, independently of one another, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water. It may be a compound or a mixture of two or more types.
이때, 상기 분산매는 선택적으로 혼합되는 바인더 재료의 종류에 따라서 이를 용해시키는 용매의 역할과, 이를 분산시키는 분산매의 역할을 할 수 있다. At this time, the dispersion medium may serve as a solvent for dissolving the binder material and a dispersion medium for dispersing the binder material, depending on the type of binder material being selectively mixed.
상기 흡수층용 슬러리는 분산매에 리튬 이온 흡장 물질을 첨가하고 이를 분산시켜 제조될 수 있다. 이때, 리튬 이온 흡장 물질들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 분산매에 리튬 이온 ?g장 물질을 첨가한 후 리튬 이온 흡장 물질을 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시킬 수도 있다.The slurry for the absorption layer can be prepared by adding a lithium ion storage material to a dispersion medium and dispersing it. At this time, the lithium ion storage materials can be added while crushed to an appropriate size, and after adding the lithium ion storage material to the dispersion medium, the lithium ion storage materials can be dispersed by crushing them using a ball mill method or the like.
상기 흡수층용 슬러리를 소정의 지지체에 도포하는 방법으로는, 전계량(premetering) 방식과 후계량(postmetering) 방식이 있다. 전계량 방식은, 도포량을 미리 결정하여 도입하는 방식으로서, 예를 들어, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅 등이 있다. 후계량 방식은 도포액인 슬러리를 고분자 다공지지체에 충분한 도포량으로 도포한 후 규정된 량으로 긁어내는 방식이며, 예를 들어, 바 코팅이 있다. 그 외, 상기 전계량 방식과 후계량 방식을 결합한 다이렉트 미터링 코팅이 있다.Methods for applying the slurry for the absorbent layer to a predetermined support include a premetering method and a postmetering method. The total metering method is a method in which the application amount is determined in advance and introduced, for example, slot die coating, gravure coating, etc. The post-metering method is a method of applying a sufficient amount of slurry, which is a coating liquid, to a polymer porous support and then scraping off a prescribed amount. An example is bar coating. In addition, there is a direct metering coating that combines the pre-metering method and the post-metering method.
상기 소정의 지지체에 도포된 흡수층용 슬러리를 건조하는 방법은, 슬러리 내의 분산매를 제거하는 공정이라면 적용 가능하고, 예를 들어 70℃ 내지 200℃의 오븐에서 5초 내지 10분 동안 진행될 수 있다.The method of drying the slurry for the absorption layer applied to the predetermined support can be applied as long as it is a process of removing the dispersion medium in the slurry, and can be performed, for example, in an oven at 70°C to 200°C for 5 seconds to 10 minutes.
상기 소정의 지지체의 예로는 폴리에스테르(PET) 필름, 이축연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름, 무연신 폴리프로필렌(CPP) 필름 등이 있으나, 여기에 제한되지 않는다. 또한, 상기 지지체에서 흡수층을 분리하는 방법은 지지체 위에 이형력이 있는 코팅을 도입하는 방법 등에 의해 실시될 수 있다. Examples of the predetermined support include, but are not limited to, polyester (PET) film, biaxially oriented polypropylene (BOPP) film, and non-oriented polypropylene (CPP) film. Additionally, the method of separating the absorbent layer from the support may be carried out by introducing a coating with release force on the support.
이후, 상기 흡수층의 일면에 제1 무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 제1 분산매(바인더 고분자에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 제1 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제1 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계; 및 상기 흡수층의 타면에 제2 무기 필러, 제2 바인더 고분자, 및 제2 분산매(바인더 고분자에 대해서는 용매일 수도 있음)를 포함하는 제2 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 무기물 혼성 공극층을 형성한다.Thereafter, the slurry for the first inorganic hybrid porous layer containing the first inorganic filler, the first binder polymer, and the first dispersion medium (may be a solvent for the binder polymer) is applied and dried on one side of the absorbent layer to form the first inorganic hybrid. forming a void layer; and applying and drying a slurry for a second inorganic hybrid pore layer containing a second inorganic filler, a second binder polymer, and a second dispersion medium (which may be a solvent for the binder polymer) on the other side of the absorbent layer to form the second inorganic hybrid pores. forms a layer.
상기 제1 및 제2 무기물 혼성 공극층용 슬러리는 바인더 고분자를 분산매에 용해시킨 다음 무기 필러를 첨가하고 이를 분산시켜 제조될 수 있다. 이때, 무기 필러들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 바인더 고분자의 용액에 무기 필러를 첨가한 후 무기 필러를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시킬 수도 있다.The slurry for the first and second inorganic hybrid porous layers can be prepared by dissolving the binder polymer in a dispersion medium, then adding an inorganic filler and dispersing it. At this time, the inorganic fillers can be added while crushed to an appropriate size, and after adding the inorganic fillers to the binder polymer solution, the inorganic fillers can be dispersed by crushing them using a ball mill method or the like.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 무기물 혼성 공극층용 슬러리를 전술한 코팅 장치를 이용하여 도포하고, 상기 도포한 결과물을 건조하여 상기 흡수층의 양면에 전술한 인터스티셜 볼륨의 기공 구조를 갖는 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the slurry for the first and second inorganic mixed porous layers is applied using the above-described coating device, and the applied result is dried to form the above-described interstitial volume on both sides of the absorbent layer. An inorganic hybrid porous layer with a pore structure can be formed.
상기 제1 및 제2 무기물 혼성 공극층용 슬러리의 분산매는 함께 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 적용될 수 있다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.The dispersion medium of the slurry for the first and second inorganic mixed porous layers may have a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and may have a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
이러한 분산매의 예로는 서로 독립적으로, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. Examples of such dispersion media include, independently of one another, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water. It may be a compound or a mixture of two or more types.
이때, 상기 분산매는 함께 혼합되는 바인더 고분자의 종류에 따라서 이를 용해시키는 용매의 역할과, 이를 분산시키는 분산매의 역할을 할 수 있다. At this time, the dispersion medium may serve as a solvent for dissolving the binder polymer and a dispersion medium for dispersing it, depending on the type of binder polymer mixed together.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 슬러리를 전술한 코팅 장치를 이용하여 도포하고, 상기 도포한 결과물을 건조하여 상기 흡수층의 양면에 전술한 인터스티셜 볼륨의 기공 구조를 갖는 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the slurry is applied using the above-described coating device, and the applied result is dried to form an inorganic hybrid pore layer having the above-described interstitial volume pore structure on both sides of the absorbent layer. can be formed.
또한, 상기 흡수층의 각 면에 제1 바인더 고분자, 제1 무기 필러, 및 제1 분산매를 포함하는 제1 슬러리와, 제2 바인더 고분자, 제2 무기 필러, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 슬러리를 각각 전술한 코팅 장치를 이용하여 도포하는 단계 이후에 상기 슬러리가 도포된 흡수층에 상기 바인더 고분자의 비용매를 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 비용매를 도포하여 분산매이자 바인더 고분자의 용매에 용해된 상태의 슬러리가, 상기 바인더 고분자의 비용매와 접하게 되면서, 상분리 현상이 일어난다. 그 결과, 상기 무기물 혼성 공극층은 상기 무기 필러 및 상기 무기 필러 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 구조를 구비할 수 있다.In addition, a first slurry containing a first binder polymer, a first inorganic filler, and a first dispersion medium on each side of the absorbent layer, and a second slurry containing a second binder polymer, a second inorganic filler, and a second dispersion medium. The step of applying a non-solvent of the binder polymer to the absorbent layer to which the slurry is applied may be further included after the step of applying using the above-described coating device. When the non-solvent is applied in this way, the slurry dissolved in the solvent of the binder polymer, which is also the dispersion medium, comes into contact with the non-solvent of the binder polymer, and a phase separation phenomenon occurs. As a result, the inorganic hybrid porous layer has a plurality of nodes including the inorganic filler and a binder polymer covering at least a portion of the surface of the inorganic filler; and the binder polymer of the nodes is formed in a thread shape. It includes one or more filaments formed, wherein the filaments extend from the node and include a node connection part connecting other nodes, wherein the node connection part is formed by a plurality of filaments derived from the binder polymer crossing each other. It may have a structure forming a three-dimensional network structure.
이때, 비용매 도포 방식은 비용매를 포함하는 조성물에 전단계 처리된 다공지지체를 침지하는 방식, 또는 비용매를 전단계 처리된 다공지지체의 표면에 스프레이 등으로 분사 도포하는 방식 등이 있을 수 있다.At this time, the non-solvent application method may be a method of immersing the previously treated porous support in a composition containing a non-solvent, or a method of spraying and applying the non-solvent to the surface of the previously treated porous support by spraying, etc. .
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공되고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막인 리튬 이차전지가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above. provided.
상기 리튬 이차전지는, 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. There is no particular limitation on the positive and negative electrodes to be applied together with the separator of the present invention, and the electrode active material can be manufactured in a form bound to the electrode current collector according to a common method known in the art. Non-limiting examples of the positive electrode active material among the above electrode active materials include common positive electrode active materials that can be used in the positive electrode of conventional electrochemical devices, especially lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof. One lithium complex oxide can be used.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류, 규소, 규소 산화물 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. Non-limiting examples of negative electrode active materials include common negative electrode active materials that can be used in the negative electrode of conventional electrochemical devices, especially lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons, silicon, silicon oxide, etc. are preferred.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 400mAh/g 이상의 음극용량을 가지는 음극활물질이 적용될 수 있다. 상기 400mAh/g 이상의 음극용량을 가지는 음극활물질로는 규소(Si), 규소 산화물(SiO 등), 규소 탄화물(SiC 등), 리튬 금속 등이 포함될 수 있다 이렇게 400mAh/g 이상의 음극용량을 가지는 음극활물질이 적용되는 경우에 리튬이차전지의 에너지밀도를 확보하는 측면에서 유리할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a negative electrode active material having a negative electrode capacity of 400 mAh/g or more can be applied. The negative electrode active material having a negative electrode capacity of 400 mAh/g or more may include silicon (Si), silicon oxide (SiO, etc.), silicon carbide (SiC, etc.), lithium metal, etc. In this case, it may be advantageous in terms of securing the energy density of the lithium secondary battery.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.Non-limiting examples of the positive current collector include foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative current collector include foil made of copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. There are foils etc. that are manufactured.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution that can be used in the electrochemical device according to one embodiment of the present invention is a salt with the same structure as A + B - , where A + is an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof. Contains ions and B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C (CF 2 SO 2 ) 3 - Salts containing anions such as anions or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate ( DMC), dipropylcarbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma Butyrolactone (g-butyrolactone) or mixtures thereof may be dissolved or dissociated in an organic solvent, but are not limited thereto.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described in detail through examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these only.
실시예 1Example 1
<분리막의 제조><Manufacture of separator>
Li 이온 흡장 물질로 Si 활물질 (한국메탈실리콘社, D50 = 450nm, 용량 3150mAh/g)을 분산제로 카복시메틸셀룰로오스 (지엘켐社, SG-L02), 바인더로 아크릴계 공중합체 (Toyo ink社, CSB140)을 중량비로 97:1:2의 비율로 혼합하고 물을 용매로 고형분 40% 기준으로 제1 슬러리를 준비하였다. Si active material (Korea Metal Silicon Co., D50 = 450 nm, capacity 3150 mAh/g) as the Li ion storage material, carboxymethyl cellulose (GL Chem Co., SG-L02) as the dispersant, and acrylic copolymer (Toyo Ink Co., CSB140) as the binder. were mixed at a weight ratio of 97:1:2, and a first slurry was prepared based on 40% solid content using water as a solvent.
무기 필러로 알루미나 (Evonik社, D50=20nm, Alu 65), 분산제로 카복시메틸셀룰로오스 (지엘켐社, SG-L02), 바인더 고분자로 아크릴계 공중합체 (Toyo ink社, CSB140)을 중량비 95:2:3의 비율로 혼합하고 물을 용매로 고형분 40% 기준으로 제2 슬러리를 준비하였다. Alumina (Evonik, D50=20nm, Alu 65) as an inorganic filler, carboxymethylcellulose (GLChem, SG-L02) as a dispersant, and acrylic copolymer (Toyo ink, CSB140) as a binder polymer were used in a weight ratio of 95:2: It was mixed at a ratio of 3 and a second slurry was prepared based on 40% solid content using water as a solvent.
이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 상기 준비한 제2 슬러리를 도포하고 건조하여 제1 무기물 혼성 공극층을 형성하였다. 상기 제1 무기물 혼성 공극층의 평균 두께는 3.3㎛ 였다. 다시 이 제1 무기물 혼성 공극층 위에 제 1 슬러리를 도포하고 건조하여 흡수층을 형성하였다. 상기 흡수층의 제 1 슬러리가 도포된 평균 두께는 11.8㎛ 였다. 이어서, 상기 흡수층의 상면에 제2 슬러리를 다시 도포하고 건조하여 제2 무기물 혼성 공극층을 형성하였다. 제2 무기물 혼성 공극층의 평균 두께는 3.5㎛였다. 이후, 이형지를 제거하여 프리스탠딩(Freestanding) 상태이며 제1 무기물 혼성 공극층/흡수층/제2 무기물 혼성 공극층의 순서로 적층된 총 18.6㎛ 두께의 분리막을 제조하였다. The prepared second slurry was applied on the release-treated polyethylene terephthalate (PET) film and dried to form a first inorganic mixed porous layer. The average thickness of the first inorganic mixed pore layer was 3.3㎛. The first slurry was again applied on the first inorganic mixed pore layer and dried to form an absorption layer. The average thickness to which the first slurry of the absorbent layer was applied was 11.8 μm. Subsequently, the second slurry was applied again to the upper surface of the absorbent layer and dried to form a second inorganic mixed pore layer. The average thickness of the second inorganic mixed porous layer was 3.5㎛. Afterwards, the release paper was removed to prepare a separator with a total thickness of 18.6 ㎛, which was in a freestanding state and was laminated in the order of the first inorganic mixed pore layer/absorption layer/second inorganic mixed pore layer.
<이차전지의 제조><Manufacture of secondary batteries>
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2)), 다중막 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97 : 1.5 : 1.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다. The positive electrode active materials include lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide (NCMA, Li[Ni 0.73 Co 0.05 Mn 0.15 Al 0.02 ]O 2 )), multi-walled carbon nanotube conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF). ) The binder was mixed in N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 97:1.5:1.5 to prepare a composition for forming a positive electrode, which was applied to an aluminum current collector and then dried and rolled to prepare a positive electrode.
음극활물질로 인조흑연 97.6 중량부, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.2 중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2 중량부 혼합하고, 용매로서 이온 교환수에 분산시켜서 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.97.6 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material, 1.2 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and 1.2 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and dispersed in ion-exchanged water as a solvent to prepare a composition for forming a negative electrode. A cathode was manufactured by coating, drying, and pressing this on both sides of a 20 ㎛ thick copper foil.
제조된 양극과 음극을 사용하고, 폴리에틸렌 분리막을 사용하고, 에틸렌카보네이트(EC): 디메틸카보네이트(DMC): 디에틸카보네이트(DEC) = 1 : 2 : 1 (부피비)인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 코인셀 형태의 모노셀 이차전지를 제조하였다.Using the manufactured anode and cathode, using a polyethylene separator, 1M LiPF 6 was added to a solvent with ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): diethyl carbonate (DEC) = 1:2:1 (volume ratio). A coin cell type monocell secondary battery was manufactured using the contained electrolyte.
실시예 2Example 2
이형처리된 PET 대신 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 음극을 기재로 하여 실시예 1과와 동일하게 분리막을 제조하였다. 제1 무기물 혼성 공극층/흡수층/제2 무기물 혼성 공극층의 각각의 두께는 3.6㎛/11.6㎛/3.5㎛이고, 분리막의 총 두께는 18.7㎛ 였다. 이로써 음극/분리막 일체형 적층체를 얻었다.A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, using the same anode as that used in Example 1 instead of the release-treated PET. The respective thicknesses of the first inorganic mixed pore layer/absorption layer/second inorganic mixed pore layer were 3.6 ㎛/11.6 ㎛/3.5 ㎛, and the total thickness of the separator was 18.7 ㎛. As a result, an integrated cathode/separator laminate was obtained.
상기 음극/분리막 적층체와, 실시예 1에서 제조된 동일한 NCMA 양극을 조합하여 코인셀 형태의 모노셀 이차전지를 제조하였다.A coin cell type monocell secondary battery was manufactured by combining the cathode/separator laminate and the same NCMA anode prepared in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
제 1 슬러리를 사용하여 흡수층을 형성하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 무기물 혼성 공극층으로만 이루어진 분리막을 제조하였다. 완성된 분리막의 두께는 총 18.8㎛이었다.A separator consisting only of an inorganic mixed pore layer was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the absorption layer was not formed using the first slurry. The total thickness of the completed separator was 18.8㎛.
제조된 분리막을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared separator was used.
비교예 2Comparative Example 2
무기 필러로 알루미나 (Sumitomo社, D50=650nm, AES-11), 분산제로 카복시메틸셀룰로오스 (지엘켐社, SG-L02), 바인더 고분자로 아크릴계 공중합체 (Toyo ink社, CSB140)를 중량비 97:1:2의 비율로 혼합하고 물을 용매로 고형분 40% 기준으로 제2 슬러리를 준비한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 제1 무기물 혼성 공극층/흡수층/제2 무기물 혼성 공극층의 각각의 두께는 3.2㎛/11.5㎛/3.2㎛이었고, 분리막의 총 두께는 17.9㎛ 였다.Alumina (Sumitomo Co., Ltd., D50=650nm, AES-11) as an inorganic filler, carboxymethylcellulose (GLChem Co., SG-L02) as a dispersant, and acrylic copolymer (Toyo ink Co., CSB140) as a binder polymer were used in a weight ratio of 97:1. A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed at a ratio of 2 and a second slurry was prepared based on 40% solid content using water as a solvent. The respective thicknesses of the first inorganic mixed pore layer/absorption layer/second inorganic mixed pore layer of the manufactured separator were 3.2㎛/11.5㎛/3.2㎛, and the total thickness of the separator was 17.9㎛.
이렇제 제조된 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다. A secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the separator prepared in this way was used.
미세내부단락으로 인해 충전이 종료되지 못하는 현상이 나타나 정상적인 전지평가가 불가능하였다.Due to a micro-internal short circuit, charging could not be completed, making normal battery evaluation impossible.
<이차전의 특성 평가><Evaluation of characteristics of the second match>
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에서 제조된 분리막을 적용한 이차전지(코인셀) 각각 5개씩에 대해서, 초기 용량 및 사이클 특성을 확인하고, 그 5개의 이차전지의 평균값을 표 1에 나타내었다. The initial capacity and cycle characteristics were confirmed for each of five secondary batteries (coin cells) using the separators manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the average values of the five secondary batteries are shown in Table 1. It was.
다만, 비교예 2의 이차전지는 미세내부단락으로 인해 충전이 종료되지 못하는 현상이 나타나 정상적인 전지평가가 불가능하였다.However, in the secondary battery of Comparative Example 2, charging could not be completed due to a micro-internal short circuit, making normal battery evaluation impossible.
초기 용량 및 50 사이클 후 용량 유지율 평가 방법How to evaluate initial capacity and capacity retention after 50 cycles
이차전지를 섭씨 25도의 상온에서 상한 전압 4.2V의 0.3C CC/CV 모드로 충전하고, 0.5C CC/CV 모드로 방전(3.0V)하여 초기 용량을 측정하고, 이어서 100 사이클을 진행한 후, 용량을 측정하고 하기 식으로 100 사이클 후 용량 유지율을 계산하였다.The secondary battery was charged in 0.3C CC/CV mode with an upper limit voltage of 4.2V at a room temperature of 25 degrees Celsius, discharged in 0.5C CC/CV mode (3.0V) to measure the initial capacity, and then performed 100 cycles. The capacity was measured and the capacity retention rate after 100 cycles was calculated using the formula below.
100 사이클 후 용량 유지율(%) = (100 사이클 후 용량)/(1 사이클 후 용량(초기 용량) X 100Capacity retention rate after 100 cycles (%) = (Capacity after 100 cycles)/(Capacity after 1 cycle (initial capacity)
100 사이클 후 용량 급락(Sudden drop) 발생 비율 평가 방법How to evaluate the rate of sudden drop in capacity after 100 cycles
초기 50 사이클에서의 사이클 당 평균 용량 퇴화율 대비 100 사이클 시점에서의 사이클 당 용량퇴화율이 3배 이상인 경우 용량 급락으로 판단하였으며, 총 평가 전지 중 해당 기준을 초과하는 전지의 개수로 판단하였다.If the capacity degradation rate per cycle at the 100th cycle was 3 times or more compared to the average capacity degradation rate per cycle in the initial 50 cycles, it was judged as a sudden decline in capacity, and it was judged by the number of cells exceeding the relevant standard among the total evaluated batteries.
용량 유지율 (%)After 100 cycles
Capacity maintenance rate (%)
(Sudden drop) 발생 비율Capacity plummets after 100 cycles
(Sudden drop) occurrence rate
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although the present invention has been described above with reference to embodiments and drawings, those skilled in the art will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
Claims (8)
상기 흡수층의 일면에 위치하고, 제1 바인더 고분자 및 제1 무기 필러를 포함하는 제1 무기물 혼성 공극층; 및
상기 흡수층의 타면에 위치하고, 제2 바인더 고분자 및 제2 무기 필러를 포함하는 제2 무기물 혼성 공극층;을 포함하는 분리막.An absorption layer containing a Li ion storage material having a Li ion storage amount of 300 mAh/g or more;
a first inorganic mixed void layer located on one side of the absorbent layer and including a first binder polymer and a first inorganic filler; and
A separator comprising a second inorganic hybrid porous layer located on the other side of the absorption layer and including a second binder polymer and a second inorganic filler.
상기 Li 이온 흡장 물질이 1000mAh/g 이상의 Li 이온 흡장량을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막.According to paragraph 1,
A separator, wherein the Li ion storage material has a Li ion storage amount of 1000 mAh/g or more.
상기 Li 이온 흡장 물질이 Si, Si 산화물, Si 탄화물, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.According to paragraph 1,
A separator wherein the Li ion storage material includes Si, Si oxide, Si carbide, or two or more types thereof.
상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 평균입경이 각각 독립적으로 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.According to paragraph 1,
A separator, characterized in that the average particle diameter of the first inorganic filler and the second inorganic filler are each independently 100 nm or less.
상기 Li 이온 흡장 물질이 500nm 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막. According to paragraph 1,
A separator, wherein the Li ion storage material has an average particle diameter of 500 nm or less.
상기 흡수층의 두께가 1 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 분리막.According to paragraph 1,
A separator, characterized in that the absorption layer has a thickness of 1 to 10 ㎛.
상기 분리막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.Comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode,
A lithium secondary battery, wherein the separator is the separator according to any one of claims 1 to 6.
상기 음극이 400mAh/g이상의 음극 용량을 갖는 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.In clause 7,
A lithium secondary battery, wherein the negative electrode includes a negative electrode active material having a negative electrode capacity of 400 mAh/g or more.
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