KR20240015940A - Manufacturing method of Vanadium-based electrolyte solution - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바나듐계 전해액의 제조 방법에 관한다. 구체적으로, 본 발명은 바나듐 흐름 전지용 바나듐 전해액의 제조 방법에 관한다. 본 발명의 바나듐계 전해액의 제조 방법은 옥살산 등의 유기 환원제를 남기지 않는다. 본 발명의 바나듐계 전해액의 제조 방법은 고품질의 3.5가 바나듐 전해액을 간편하게 제조할 수 있다. 본 발명의 바나듐계 전해액의 제조 방법은 3.5가 바나듐 전해액을 대량으로 생산할 수 있다. The present invention relates to a method for producing a vanadium-based electrolyte solution. Specifically, the present invention relates to a method for producing a vanadium electrolyte solution for a vanadium flow battery. The method for producing a vanadium-based electrolyte solution of the present invention leaves no organic reducing agent such as oxalic acid. The method for producing a vanadium-based electrolyte of the present invention can easily produce a high-quality 3.5-valent vanadium electrolyte. The method for producing a vanadium-based electrolyte of the present invention can produce a 3.5-valent vanadium electrolyte in large quantities.
Description
본 발명은 바나듐계 전해액의 제조 방법에 관한다. 구체적으로, 본 발명은 바나듐 흐름 전지용 바나듐계 전해액의 제조 방법에 관한다. The present invention relates to a method for producing a vanadium-based electrolyte solution. Specifically, the present invention relates to a method for producing a vanadium-based electrolyte solution for a vanadium flow battery.
바나듐 전지는 주요 활물질로 바나듐 전해액을 사용한다. 바나듐 전해액의 품질이 바나듐 전지의 성능과 내구성을 좌우한다. Vanadium batteries use vanadium electrolyte as the main active material. The quality of vanadium electrolyte determines the performance and durability of vanadium batteries.
바나듐 전해액은 강산성 용액에 1.5 M 내지 2.5 M의 바나듐 이온이 용해되어 있는 용액이다. 바나듐 전해액은 바나듐 전지 설계에 있어서 중요한 인자이다. 바나듐 전해액의 비용이 바나듐 전지 원가의 절반 이상을 차지하기 때문이다. The vanadium electrolyte is a solution in which 1.5 M to 2.5 M of vanadium ions are dissolved in a strongly acidic solution. Vanadium electrolyte is an important factor in vanadium battery design. This is because the cost of vanadium electrolyte accounts for more than half of the cost of vanadium batteries.
바나듐 전지 업계에서는 바나듐 전해액으로 서로 같은 농도의 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액을 1:1의 부피 비로 혼합한 용액을 사용한다. 이를 '3.5가 바나듐 전해액'이라고 한다. 3.5가 바나듐 전해액은 바나듐 흐름 전지의 양극과 음극에 동시에 적용된다. 여기서 사전 충전(pre-charging) 과정은 양극에 있는 전해액을 3.5가에서 4가로 전환하고, 음극에 있는 전해액을 4.5가에서 3가로 전환한다(도 1). 사전 충전은 바나듐 흐름 전지를 가동 가능한 상태로 만든다. In the vanadium battery industry, a solution of trivalent vanadium solution and tetravalent vanadium solution of the same concentration mixed at a volume ratio of 1:1 is used as the vanadium electrolyte. This is called ‘3.5-valent vanadium electrolyte’. The 3.5-valent vanadium electrolyte is applied simultaneously to the anode and cathode of the vanadium flow battery. Here, the pre-charging process converts the electrolyte at the anode from 3.5 valence to 4 valence, and converts the electrolyte at the cathode from 4.5 valence to 3 valence (Figure 1). Pre-charging makes the vanadium flow battery ready for operation.
가동 가능한 상태의 바나듐 전지의 충전은 양극에 있는 전해액을 4가에서 5가로 산화하고, 음극에 있는 전해액을 3가에서 2가로 환원한다. 위 바나듐 전지의 방전은 양극에 있는 전해액을 5가에서 4가로 환원하고, 음극에 있는 전해액을 2가에서 3가로 산화한다(도 2). Charging a vanadium battery in an operational state oxidizes the electrolyte at the anode from tetravalent to pentavalent and reduces the electrolyte at the cathode from trivalent to divalent. The discharge of the vanadium battery above reduces the electrolyte at the anode from pentavalent to tetravalent, and oxidizes the electrolyte at the cathode from divalent to trivalent (Figure 2).
바나듐 전지 업계에서는 3.5가 바나듐 전해액 중에서 서로 같은 농도의 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액의 부피 비가 1:1에 가까운 것을 선호한다. 이는 바나듐 전지의 예비 충전 과정에서 양극 및 음극에 동일한 전류를 인가하기 때문이다. 바나듐 흐름 전지에 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액의 부피 비가 1:1이 아닌 것을 사용하면, 한 전극은 과반응을 일으키고, 나머지 한 전극은 반응을 발생시키지 못하기 때문에, 전극 간 전하 불균형을 초래한다. 전극 간 전하 불균형은 전지의 장기 성능을 저하시킨다. 즉, 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액의 부피 비를 1:1에 가장 가깝게 맞추는 것이 3.5가 바나듐 전해액을 제조하는 과정에서 바나듐 전지의 성능을 결정하는 가장 중요한 설계 요소다. The vanadium battery industry prefers that the volume ratio of the trivalent vanadium solution and the tetravalent vanadium solution of the same concentration in the 3.5-valent vanadium electrolyte solution is close to 1:1. This is because the same current is applied to the anode and cathode during the preliminary charging process of the vanadium battery. If a volume ratio of trivalent vanadium solution and tetravalent vanadium solution other than 1:1 is used in a vanadium flow battery, one electrode will overreact and the other electrode will not react, resulting in charge imbalance between electrodes. bring about Charge imbalance between electrodes reduces the long-term performance of the battery. In other words, adjusting the volume ratio of the trivalent vanadium solution to the tetravalent vanadium solution as close to 1:1 is the most important design factor that determines the performance of the vanadium battery in the process of manufacturing the 3.5-valent vanadium electrolyte solution.
3.5가 바나듐 전해액을 제조하는 방법은 다양하게 알려져 있다. 대표적인 방법은 4가 바나듐 용액에 있는 4가 바나듐 양이온의 절반을 환원시키는 것이다. 위 환원 반응은 환원제의 사용 또는 전지 구동으로 진행할 수 있다. 환원제를 사용하는 방법의 문제는 미반응물이 전해액에 남는다는 점이다. 전지 구동을 사용하는 방법의 문제는 충분한 비용과 시간이 전지 구동을 위하여 필요하다는 점, 그리고 전지 충전량의 조절이 3가 바나듐과 4가 바나듐의 정확한 비율을 맞추기 위하여 세밀하게 진행되어야 한다는 점이다. There are various known methods for producing 3.5-valent vanadium electrolyte. A typical method is to reduce half of the tetravalent vanadium cations in a tetravalent vanadium solution. The above reduction reaction can be carried out using a reducing agent or by battery operation. The problem with the method of using a reducing agent is that unreacted substances remain in the electrolyte solution. The problem with using battery power is that sufficient cost and time are required for battery power, and the control of the battery charge must be carefully controlled to achieve the correct ratio of trivalent and tetravalent vanadium.
종래 기술은 탄소 지지체 및 이에 담지된 백금을 포함하는 백금계 촉매(Pt/C)를 이용하여 3.5가 바나듐 전해액을 제조하는 방법(특허문헌 1)으로 위 문제점을 해결하고자 하였다. 이 방법은 백금계 촉매가 환원제인 포름산의 산화를 유도하여 4가 바나듐 이온을 3가 바나듐 이온으로 환원하는 원리를 이용한다. 그러나, 이 방법은 적어도 2 단계를 거쳐야 한다(도 3). 위 방법은 먼저 5가 바나듐 이온을 4가 바나듐 이온으로 환원하는 단계 및 4가 바나듐 이온의 일부를 3가 바나듐 이온으로 환원하는 단계를 진행한다. 첫번째 단계는 옥살산 등의 환원제로 5가 바나듐 이온을 환원한다. 그러나 옥살산은 완전히 반응하지는 않고, 최종 3.5가 바나듐 전해액에 잔류한다. 잔류 옥살산은 바나듐 전지의 충전 및 방전 과정에서 불필요한 부반응을 일으킨다. 이 부반응은 전지 용량을 감소시키는 주요 원인이다. The prior art attempted to solve the above problem with a method of producing a 3.5-valent vanadium electrolyte using a platinum-based catalyst (Pt/C) containing a carbon support and platinum supported thereon (Patent Document 1). This method uses the principle that a platinum-based catalyst induces the oxidation of formic acid, a reducing agent, to reduce tetravalent vanadium ions to trivalent vanadium ions. However, this method requires at least two steps (Figure 3). The above method first proceeds with the steps of reducing pentavalent vanadium ions to tetravalent vanadium ions and reducing part of the tetravalent vanadium ions to trivalent vanadium ions. The first step is to reduce the pentavalent vanadium ion with a reducing agent such as oxalic acid. However, oxalic acid does not react completely, and the final 3.5 valence remains in the vanadium electrolyte solution. Residual oxalic acid causes unnecessary side reactions during the charging and discharging process of vanadium batteries. This side reaction is the main cause of reducing battery capacity.
그러므로, 잔류 유기 환원제의 함량을 최소화한 3.5가 바나듐 전해액을 제조할 수 있는 방법의 연구 개발이 필요하다.Therefore, research and development of a method for producing a 3.5-valent vanadium electrolyte solution with minimal residual organic reducing agent content is necessary.
종래의 3.5가 바나듐 전해액의 제조 방법에는 옥살산 등의 유기 환원제의 잔류량이 높은 문제가 있다.The conventional method for producing a 3.5-valent vanadium electrolyte has the problem of a high residual amount of an organic reducing agent such as oxalic acid.
본 발명은, 강산성 용액 및 백금계 촉매의 존재 하에서 5가 바나듐 양이온 전구체 및 포름산을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 포름산의 함량은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.7 몰 초과 내지 0.8 몰 미만 범위 내이며, 상기 백금계 촉매의 크기는 5 nm 이상인 바나듐계 전해액의 제조 방법을 제공한다. The present invention includes the step of reacting a pentavalent vanadium cation precursor and formic acid in the presence of a strongly acidic solution and a platinum-based catalyst, wherein the content of the formic acid is per mole of pentavalent vanadium cations produced by the pentavalent vanadium cation precursor. A method for producing a vanadium-based electrolyte solution is provided in which the amount is greater than 0.7 mole and less than 0.8 mole, and the size of the platinum-based catalyst is 5 nm or more.
본 발명의 바나듐계 전해액의 제조 방법은 옥살산 등의 유기 환원제를 남기지 않는다.The method for producing a vanadium-based electrolyte solution of the present invention leaves no organic reducing agent such as oxalic acid.
본 발명의 바나듐계 전해액의 제조 방법은 고품질의 3.5가 바나듐 전해액을 간편하게 제조할 수 있다.The method for producing a vanadium-based electrolyte of the present invention can easily produce a high-quality 3.5-valent vanadium electrolyte.
본 발명의 바나듐계 전해액의 제조 방법은 3.5가 바나듐 전해액을 대량으로 생산할 수 있다. The method for producing a vanadium-based electrolyte of the present invention can produce a 3.5-valent vanadium electrolyte in large quantities.
도 1은 바나듐 전지의 예비 충전 과정의 모식도다.
도 2는 바나듐 전지의 충방전 과정의 모식도다.
도 3은 종래의 3.5가 바나듐 전해액의 제조 과정의 모식도다.
도 4는 pH와 입자 크기에 따른 백금의 용해 다이어그램이다.
도 5는 본 발명 바나듐계 전해액의 제조 방법의 모식도다.
도 6은 본 발명 실험예 1의 결과다.
도 7 내지 도 10은 본 발명 실험예 2의 결과다.
도 11 내지 도 12는 본 발명 실험예 3의 결과다. Figure 1 is a schematic diagram of the preliminary charging process of a vanadium battery.
Figure 2 is a schematic diagram of the charging and discharging process of a vanadium battery.
Figure 3 is a schematic diagram of the manufacturing process of a conventional 3.5-valent vanadium electrolyte.
Figure 4 is a diagram of platinum dissolution according to pH and particle size.
Figure 5 is a schematic diagram of the method for producing the vanadium-based electrolyte solution of the present invention.
Figure 6 shows the results of Experimental Example 1 of the present invention.
Figures 7 to 10 show the results of Experimental Example 2 of the present invention.
Figures 11 and 12 show the results of Experimental Example 3 of the present invention.
이하의 내용은 보다 상세하게 본 발명을 설명한다. The following describes the present invention in more detail.
본 발명은, 바나듐계 전해액의 제조 방법에 관한다. 구체적으로, 본 발명은 바나듐 흐름 전지용 바나듐계 전해액의 제조 방법에 관한다. The present invention relates to a method for producing a vanadium-based electrolyte solution. Specifically, the present invention relates to a method for producing a vanadium-based electrolyte solution for a vanadium flow battery.
본 발명에서 바나듐계 전해액은 3.5가 바나듐 전해액을 지칭한다. 3.5가 바나듐 전해액은, 전술한 것처럼, 서로 같은 농도의 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액을 1:1의 부피 비로 혼합한 용액이다. In the present invention, the vanadium-based electrolyte solution refers to a 3.5-valent vanadium electrolyte solution. As described above, the 3.5-valent vanadium electrolyte solution is a solution in which trivalent vanadium solution and tetravalent vanadium solution of the same concentration are mixed at a volume ratio of 1:1.
기존의 제조 방법과는 다르게, 본 발명의 바나듐계 전해액의 제조 방법에서는 유기 환원제로 알려진 옥살산이 최종 생성물에 잔류하지 않는다. 이는 본 발명의 방법이 환원제로 옥살산을 사용하지 않기 때문이다. 기존의 제조 방법은 옥살산 환원제를 사용하여 5가 바나듐 이온을 4가 바나듐 이온으로 환원하는 과정, 포름산 환원제를 사용하여 이렇게 환원된 4가 바나듐 이온의 절반을 3가 바나듐 이온으로 환원하는 과정을 단계적으로 진행한다. 이에 반하여, 본 발명의 바나듐계 전해액의 제조 방법은 5가 바나듐 이온을 곧바로 환원하여 4가 바나듐 이온과 3가 바나듐 이온이 서로 같거나 거의 비슷한 농도와 부피 비율로 혼합된 3.5가 바나듐 전해액을 제조할 수 있다. Unlike existing manufacturing methods, in the manufacturing method of the vanadium-based electrolyte solution of the present invention, oxalic acid, known as an organic reducing agent, does not remain in the final product. This is because the method of the present invention does not use oxalic acid as a reducing agent. The existing manufacturing method involves a step-by-step process of reducing pentavalent vanadium ions to tetravalent vanadium ions using an oxalic acid reducing agent, and reducing half of the reduced tetravalent vanadium ions to trivalent vanadium ions using a formic acid reducing agent. Proceed. On the other hand, the method for producing a vanadium-based electrolyte of the present invention directly reduces pentavalent vanadium ions to prepare a 3.5-valent vanadium electrolyte in which tetravalent vanadium ions and trivalent vanadium ions are mixed at the same or almost similar concentration and volume ratio. You can.
본 발명의 방법은 전술한 기존 방식의 2단계의 과정을 1단계로 진행한다. 이는 본 발명의 제조 방법이 반응물로 5가 바나듐 양이온 전구체와 포름산을 사용하고, 위 반응을 강산성 용액 및 백금계 촉매의 존재 하에서 진행하기 때문이다. 즉, 본 발명의 방법은, 강산성 용액 및 백금계 촉매의 존재 하에서 5가 바나듐 양이온 전구체 및 포름산을 반응시키는 단계를 포함한다(도 5). 기존의 방식은 5가 바나듐 양이온 전구체와 포름산을 반응시키지 않는다. The method of the present invention proceeds from the two steps of the existing method described above in one step. This is because the production method of the present invention uses a pentavalent vanadium cation precursor and formic acid as reactants, and the above reaction proceeds in the presence of a strongly acidic solution and a platinum-based catalyst. That is, the method of the present invention includes the step of reacting a pentavalent vanadium cation precursor and formic acid in the presence of a strongly acidic solution and a platinum-based catalyst (FIG. 5). The existing method does not react the pentavalent vanadium cation precursor with formic acid.
본 발명에서 사용하는 강산성 용액은 본 발명의 반응 시스템에서 반응물을 용해하여 반응물 사이의 반응이 일어날 수 있는 환경을 조성하는 용액이다. 또한 강산성 용액은 바나듐 전해액의 지지전해질로 작용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 강산성 용액은 5가 바나듐 양이온 전구체와 포름산 사이의 반응에서 양성자를 제공할 수 있는 강산성 물질을 포함하는 용액을 의미할 수 있다. “강산성 물질”은 수용액에서 완전히 이온화하는 것으로 가정할 수 있는 강전해질을 의미할 수 있다. 강산성 물질은, 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 과염소산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게, 강산성 물질은 황산일 수 있다. The strongly acidic solution used in the present invention is a solution that dissolves reactants in the reaction system of the present invention to create an environment in which reactions between reactants can occur. Additionally, a strong acid solution can act as a supporting electrolyte for the vanadium electrolyte. Specifically, the strongly acidic solution used in the present invention may mean a solution containing a strongly acidic substance capable of providing protons in a reaction between a pentavalent vanadium cation precursor and formic acid. “Strongly acidic material” may mean a strong electrolyte that can be assumed to fully ionize in aqueous solution. Strongly acidic substances may include, for example, at least one of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and perchloric acid. Preferably, the strongly acidic substance may be sulfuric acid.
본 발명의 바나듐계 전해액의 제조 방법은 하나의 반응 시스템에서 5가 바나듐 이온을 4가 바나듐 이온으로 환원하는 과정 및 4가 바나듐 이온 중 일부를 3가 바나듐 이온으로 환원하는 과정을 진행한다. 그러므로, 본 발명의 방법에서는 옥살산 환원제가 불필요하다. 환원제로 포름산 대신 옥살산을 사용하면, 본 발명에서 목적으로 하는 바나듐 전해액을 제조할 수 없다. 이는 옥살산이 백금계 촉매와 전혀 반응하지 않기 때문이다. The method for producing a vanadium-based electrolyte solution of the present invention involves reducing pentavalent vanadium ions to tetravalent vanadium ions and reducing some of the tetravalent vanadium ions to trivalent vanadium ions in one reaction system. Therefore, an oxalic acid reducing agent is not necessary in the method of the present invention. If oxalic acid is used instead of formic acid as a reducing agent, the vanadium electrolyte solution targeted in the present invention cannot be produced. This is because oxalic acid does not react at all with the platinum-based catalyst.
여기서 백금계 촉매는 포름산의 자발적인 산화를 진행할 수 있고, 그 과정에서 발생한 전자는 5가 바나듐 양이온을 환원한다. 5가 바나듐 양이온 전구체는 이온화 시 5가 바나듐 양이온을 형성하는 물질을 지칭한다. Here, the platinum-based catalyst can proceed with the spontaneous oxidation of formic acid, and the electrons generated in the process reduce the pentavalent vanadium cation. Pentavalent vanadium cation precursor refers to a material that forms pentavalent vanadium cations upon ionization.
포름산은 대표적인 바나듐 환원제다. 5가 바나듐 양이온을 환원하여 3.5가 바나듐 전해액을 제조하기 위하여 5가 바나듐 양이온에서 3.5가 바나듐 양이온으로의 환원 반응은 정밀한 제어가 필요하다. 이 때 포름산의 함량을 정밀하게 조절하면 목적하는 품질의 3.5가 바나듐 전해액을 얻을 수 있다. 포름산의 함량은 아래 반응식에 따라 결정할 수 있다:Formic acid is a representative vanadium reducing agent. In order to produce a 3.5-valent vanadium electrolyte by reducing the pentavalent vanadium cation, the reduction reaction from the pentavalent vanadium cation to the 3.5-valent vanadium cation requires precise control. At this time, by precisely controlling the content of formic acid, a 3.5-valent vanadium electrolyte of the desired quality can be obtained. The content of formic acid can be determined according to the equation below:
[반응식] [Reaction formula]
위 식에 따르면 포름산의 함량은 5가 바나듐 양이온 2 몰 대비 1.5 몰이거나, 이에 근접하여야 한다. 따라서, 5가 바나듐 양이온의 환원 반응에서, 상기 포름산의 함량은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.7 몰 초과 내지 0.8 몰 미만 범위 내이다. 포름산의 함량이 위 범위를 벗어나면, 충분한 환원 반응을 진행할 수 없거나, 과하게 환원 반응을 진행하게 되어 바나듐 전해액 내에 전하 불균형을 초래한다. According to the above formula, the content of formic acid should be 1.5 moles or close to 2 moles of pentavalent vanadium cations. Therefore, in the reduction reaction of pentavalent vanadium cations, the content of formic acid is in the range of more than 0.7 mole to less than 0.8 mole per mole of pentavalent vanadium cations produced by the pentavalent vanadium cation precursor. If the content of formic acid is outside the above range, a sufficient reduction reaction cannot proceed, or the reduction reaction proceeds excessively, resulting in a charge imbalance in the vanadium electrolyte solution.
다른 예시에서, 상기 포름산의 함량의 하한은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.71 몰, 0.72 몰, 0.73 몰, 0.74 몰 또는 0.75 몰일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 포름산의 함량의 상한은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.79 몰, 0.78 몰, 0.77 몰, 0.76 몰 또는 0.75 몰일 수 있다.In another example, the lower limit of the content of formic acid may be 0.71 mole, 0.72 mole, 0.73 mole, 0.74 mole, or 0.75 mole per mole of pentavalent vanadium cation produced by the pentavalent vanadium cation precursor. In another example, the upper limit of the content of formic acid may be 0.79 mole, 0.78 mole, 0.77 mole, 0.76 mole, or 0.75 mole per mole of pentavalent vanadium cation produced by the pentavalent vanadium cation precursor.
본 발명은 바나듐의 환원제로 포름산을 사용한다. 메탄올 혹은 수소 기체 등이 또 다른 알려진 바나듐 환원제다. 그러나 메탄올은 반응 속도가 너무 느리다. 수소 기체는 저장하기 어렵고, 대용량으로 사용하면 안전 상에 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 바나듐 환원제의 주성분으로 포름산을 사용한다. 전술한 것처럼 바나듐 환원제의 주성분으로 포름산을 적용하면 최종 바나듐 전해액의 산화수를 다른 성분 대비 3.5에 가깝게 훨씬 더 쉽게 맞출 수 있다.The present invention uses formic acid as a reducing agent for vanadium. Methanol or hydrogen gas are other known vanadium reducing agents. However, methanol has a too slow reaction rate. Hydrogen gas is difficult to store, and there are safety issues when used in large quantities. Therefore, the present invention uses formic acid as the main component of the vanadium reducing agent. As mentioned above, if formic acid is used as the main component of the vanadium reducing agent, the oxidation number of the final vanadium electrolyte can be adjusted much more easily to close to 3.5 compared to other components.
기존의 제조 방법은 4가 바나듐 양이온의 환원 반응에 백금계 촉매를 사용하는데, 이 반응의 표준 환원 전위는 0.34 V(vs SHE)로 백금의 표준 환원 전위인 1.2 V(vs SHE) 보다 낮으므로, 백금이 용출될 우려가 없다. 그러나 본 발명은 5가 바나듐에서 3.5가 바나듐으로의 환원 반응을 직접 진행한다. 이 과정에서 5가 바나듐에서 4가 바나듐으로의 환원 반응의 표준 환원 전위는 0.99 V(vs SHE)이고, 이는 백금의 표준 환원 전위에 매우 가깝다. 여기서 백금의 용출이 일어날 수 있다. The existing manufacturing method uses a platinum-based catalyst for the reduction reaction of tetravalent vanadium cations, and the standard reduction potential for this reaction is 0.34 V (vs SHE), which is lower than the standard reduction potential of platinum, 1.2 V (vs SHE). There is no risk of platinum being leached out. However, the present invention directly performs a reduction reaction from pentavalent vanadium to 3.5-valent vanadium. In this process, the standard reduction potential for the reduction reaction from pentavalent vanadium to tetravalent vanadium is 0.99 V (vs SHE), which is very close to the standard reduction potential of platinum. Elution of platinum may occur here.
한편 백금의 표준 환원 전위는 pH 뿐 아니라 이의 크기에 따라서도 달라진다(도 4). 구체적으로 백금의 표준 환원 전위는 주변 pH가 낮고, 그 크기가 클 수록 높다. 바나듐 전해액은 강산성 용액을 지지 전해질로 포함한다. 따라서 바나듐 전해액의 pH는 대체로 낮다. 본 발명에서 제조하는 바나듐 전해액은 강산성 용액 존재 하의 반응물의 반응으로 제조하므로, 대체로 낮은 pH를 가진다. 따라서 본 발명은 백금계 촉매가 기존 반응 대비 높은 표준 환원 전위를 가지도록 백금계 촉매의 크기를 조절하여 백금의 용출을 방지한다. 구체적으로, 본 발명은 크기가 5 nm 이상인 백금계 촉매를 사용한다. 위 크기를 만족하는 백금계 촉매를 사용하면 본 발명에서 사용하는 유기 환원제인 포름산의 전부를 산화할 수 있다.Meanwhile, the standard reduction potential of platinum depends not only on pH but also on its size (Figure 4). Specifically, the standard reduction potential of platinum is higher as the surrounding pH is lower and its size is larger. The vanadium electrolyte contains a strongly acidic solution as a supporting electrolyte. Therefore, the pH of vanadium electrolyte is generally low. Since the vanadium electrolyte solution prepared in the present invention is prepared by reaction of reactants in the presence of a strongly acidic solution, it generally has a low pH. Therefore, the present invention prevents the elution of platinum by adjusting the size of the platinum-based catalyst so that the platinum-based catalyst has a higher standard reduction potential compared to existing reactions. Specifically, the present invention uses a platinum-based catalyst with a size of 5 nm or more. Using a platinum-based catalyst that satisfies the above size can oxidize all of the formic acid, the organic reducing agent used in the present invention.
이에 반하여 위 크기보다 작은 크기의 백금계 촉매의 사용은 유기 환원제인 포름산을 전부 산화하지 못한다. 그 결과 포름산이 바나듐계 전해액 내에 잔류한다. 전술한 것처럼, 잔류 유기 환원제는 전지 성능을 악화한다. 또한, 백금은 낮은 pH에서 이온화하는 경향이 있기에, 위 크기보다 작은 크기의 백금계 촉매는 본 발명의 환경에서 수명이 짧다. In contrast, the use of a platinum-based catalyst smaller than the above size does not fully oxidize formic acid, an organic reducing agent. As a result, formic acid remains in the vanadium-based electrolyte solution. As mentioned above, residual organic reducing agents deteriorate battery performance. Additionally, since platinum tends to ionize at low pH, platinum-based catalysts smaller than the above sizes have a short lifespan in the environment of the present invention.
본 발명의 일 예시는 상기 백금계 촉매의 크기를 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 백금계 촉매의 크기의 상한은 20 nm일 수 있다. 즉 본 발명의 일 예시는 상기 백금계 촉매의 크기를 5 nm 내지 20 nm로 조절할 수 있다. 이 크기 범위는 백금 촉매가 강산성 분위기에서 충분한 내구성을 가지면서 동시에 촉매 활성을 유지할 수 있는 범위이다. In one example of the present invention, the size of the platinum-based catalyst can be appropriately adjusted. For example, the upper limit of the size of the platinum-based catalyst may be 20 nm. That is, in one example of the present invention, the size of the platinum-based catalyst can be adjusted to 5 nm to 20 nm. This size range is a range in which the platinum catalyst can maintain catalytic activity while maintaining sufficient durability in a strongly acidic atmosphere.
상기 촉매의 크기는, 예를 들어, 상기 촉매를 구성하는 입자의 평균 크기일 수 있다. 예를 들어, 위 촉매가 복수의 입자를 가지면, 그 입자의 평균 크기로 백금계 촉매의 크기를 정의할 수 있다. 또한 본 발명은 전자현미경을 사용, 구체적으로 위 전자현미경에 장착한 기능을 사용하여 백금계 촉매의 크기를 측정할 수 있다. 더 구체적으로 본 발명은 백금계 촉매의 전자 현미경 사진에서 관찰한 구형(대략적으로 구형인 입자도 포함한다)의 입자와 그 사진에 기록된 scale bar를 비교하여 백금계 촉매의 크기를 측정한다. 보다 더 구체적으로, 본 발명은 백금계 촉매의 전자 현미경 사진에 복수의 입자가 있다면, 그 사진에 기록된 scale bar를 사용하여 그 중 구형 입자(대략적으로 구형인 입자도 포함한다)의 크기를 측정하고, 그 크기의 중간값을 백금계 촉매의 크기로 정할 수 있다. The size of the catalyst may be, for example, the average size of the particles constituting the catalyst. For example, if the above catalyst has a plurality of particles, the size of the platinum-based catalyst can be defined by the average size of the particles. Additionally, the present invention can measure the size of a platinum-based catalyst using an electron microscope, specifically using the function mounted on the electron microscope above. More specifically, the present invention measures the size of the platinum-based catalyst by comparing spherical (including approximately spherical particles) particles observed in an electron micrograph of the platinum-based catalyst with the scale bar recorded in the photograph. More specifically, the present invention measures the size of spherical particles (including roughly spherical particles) among them using a scale bar recorded in the photo, if there are a plurality of particles in the electron micrograph of the platinum-based catalyst. And the median value of the size can be determined as the size of the platinum-based catalyst.
이와 같이, 특정 조성의 원료를 사용하여 5가 바나듐 양이온의 3.5가 바나듐 양이온으로의 환원 반응을 한번에 진행하고, 환원제의 함량을 특정 범위 내로 조절하며, 백금계 촉매의 크기를 특정 값 이상으로 조절하면, 옥살산 등의 유기 환원제가 남지 않고, 고품질인 3.5가 바나듐 전해액을 얻을 수 있다.In this way, if the reduction reaction of the pentavalent vanadium cation to the 3.5 valent vanadium cation is carried out at once using raw materials of a specific composition, the content of the reducing agent is adjusted within a specific range, and the size of the platinum-based catalyst is adjusted to a certain value or more, , a high-quality 3.5-valent vanadium electrolyte solution can be obtained without any organic reducing agents such as oxalic acid remaining.
이하에서는, 본 발명의 주요 구성에 대해 보다 상세하게 설명한다.Below, the main components of the present invention will be described in more detail.
전술한 것처럼 본 발명은 5가 바나듐 이온에서 3.5 바나듐 이온으로의 환원 반응을 한 단계로 진행한다. 그리고 본 발명은 단일 반응기에서 이 한 단계(one-step) 반응을 진행할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 예시는 단일 반응기에서 상기 원료의 반응을 한 단계로 진행할 수 있다. As described above, in the present invention, the reduction reaction from pentavalent vanadium ions to 3.5 vanadium ions proceeds in one step. And the present invention can proceed with this one-step reaction in a single reactor. Therefore, in one example of the present invention, the reaction of the raw materials can be carried out in one step in a single reactor.
본 발명의 일 예시는 또한 상기 반응의 온도를 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 예시는 50 ℃ 내지 85 ℃의 범위 내의 온도에서 상기 반응을 진행할 수 있다. 위 온도는 적당한 시간(예: 24 시간) 내에 본 발명이 진행하는 화학 반응을 진행할 수 있도록 하는 온도이고, 동시에 포름산이 액상을 유지할 수 있도록 하는 온도이다. One example of the present invention can also appropriately control the temperature of the reaction. Specifically, in one example of the present invention, the reaction may be carried out at a temperature within the range of 50°C to 85°C. The above temperature is a temperature that allows the chemical reaction of the present invention to proceed within an appropriate time (e.g., 24 hours), and at the same time, it is a temperature that allows formic acid to maintain a liquid phase.
본 발명의 일 예시는 상기 백금계 촉매의 조성을 적절하게 조절할 수 있다. 본 발명의 일 예시는 백금계 촉매로 지지체 및 상기 지지체에 담지되어 있는 백금 입자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 지지체는 탄소계 지지체일 수 있다. 백금계 촉매 안의 백금 입자의 함량은 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위 내일 수 있다. 즉 상기 백금계 촉매는 지지체 및 상기 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위 내 함량으로 상기 지지체에 담지되어 있는 백금 입자를 포함하는 것일 수 있다. 위 범위는 본 발명의 반응이 충분한 반응 속도로 진행될 수 있도록 하면서 동시에 공정의 경제성을 확보할 수 있는 범위다. In one example of the present invention, the composition of the platinum-based catalyst can be appropriately adjusted. An example of the present invention is a platinum-based catalyst that includes a support and platinum particles supported on the support. The support may be a carbon-based support. The content of platinum particles in the platinum-based catalyst may be in the range of 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the platinum-based catalyst. That is, the platinum-based catalyst may include platinum particles supported on the support in an amount ranging from 10% to 50% by weight based on the total weight of the support and the platinum-based catalyst. The above range is a range that allows the reaction of the present invention to proceed at a sufficient reaction rate and at the same time secures the economic feasibility of the process.
또한 지지체와 상기 지지체에 담지되어 있는 백금 입자로 상기 백금계 촉매를 구성할 때, 상기 백금계 촉매의 크기는 상기 백금 입자 자체의 크기를 의미할 수 있다. 그러므로 여기서 상기 백금계 촉매의 크기가 5 nm 이상이라는 것은, 백금계 촉매에 담지되어 있는 백금 입자의 자체 크기가 5 nm 이상이라는 것을 의미할 수 있다. Additionally, when the platinum-based catalyst is composed of a support and platinum particles supported on the support, the size of the platinum-based catalyst may mean the size of the platinum particles themselves. Therefore, here, the fact that the size of the platinum-based catalyst is 5 nm or more may mean that the size of the platinum particles supported on the platinum-based catalyst is 5 nm or more.
상기 백금계 촉매의 함량을 적절하게 조절하는 것 또한 좋다. 구체적으로, 본 발명의 일 예시는 상기 백금계 촉매의 함량을 상기 5가 바나듐 양이온 전구체, 상기 포름산, 상기 용매 및 상기 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.60 중량%의 범위 내로 조절할 수 있다. 3.5가 바나듐 전해액을 제조하는데 필요한 시간은 촉매의 함량에 따라 다르다. 대량 생산에 적합한 시간 안에 위 전해액을 얻기 위하여 백금계 촉매의 함량을 상기 범위 내로 조절하는 것이 좋다. It is also good to appropriately control the content of the platinum-based catalyst. Specifically, in one example of the present invention, the content of the platinum-based catalyst is adjusted to within the range of 0.05% by weight to 0.60% by weight based on the total weight of the pentavalent vanadium cation precursor, the formic acid, the solvent, and the platinum-based catalyst. You can. The time required to prepare a 3.5-valent vanadium electrolyte varies depending on the catalyst content. In order to obtain the above electrolyte within a time suitable for mass production, it is recommended to adjust the content of the platinum-based catalyst within the above range.
일 구현예에서, 5가 바나듐 양이온 전구체는, 전술한 것처럼 이온화하면 5가 바나듐 양이온을 생성하는 물질을 의미할 수 있다. 이의 대표적 예시는 오산화바나듐이다. 오산화 바나듐은 상온에서 분말 상태로 존재한다. 그러므로, 상기 5가 바나듐 양이온 전구체는 오산화바나듐 분말일 수 있다. 5가 바나듐 양이온 전구체에는 오산화바나듐 외에도, 메타바나듐산암모늄이 있으나, 이는 보통 순도가 낮기 때문에 오산화바나듐을 사용하는 것이 바람직하다(그렇다고 해서, 본 발명의 범위에서 5가 바나듐 양이온 전구체에서 메타바나듐산 암모늄을 제외하는 것은 아니다).In one embodiment, the pentavalent vanadium cation precursor may refer to a material that generates pentavalent vanadium cations when ionized as described above. A representative example of this is vanadium pentoxide. Vanadium pentoxide exists in powder form at room temperature. Therefore, the pentavalent vanadium cation precursor may be vanadium pentoxide powder. In addition to vanadium pentoxide, the pentavalent vanadium cation precursor includes ammonium metavanadate, but since it is usually of low purity, it is preferable to use vanadium pentoxide (however, within the scope of the present invention, ammonium metavanadate is used in the pentavalent vanadium cation precursor). does not exclude).
바나듐 전지에서 3.5가 바나듐 전해액의 산화/환원 반응을 원활하게 진행하는 관점에서, 본 발명은 상기 바나듐 전해액의 pH를 특정 범위 내로 조절할 수 있다. 또한, 이러한 관점에서 본 발명은 상기 반응에 사용하는 강산성 용액의 조성을 적절하게 조절할 수 있다. 바람직하게, 본 발명은 상기 반응에 사용하는 강산성 용액으로 황산 수용액을 사용할 수 있다. 더 바람직하게, 본 발명은 상기 반응에 사용하는 강산성 용액으로 황산을 3 M 내지 5 M 범위 내의 농도로 포함하는 황산 수용액을 사용할 수 있다. 여기서, 황산 수용액의 농도는 바나듐 전해액이 가지는 산화수에 따라 달라질 수 있다. 전해액의 바나듐 산화수가 낮으면, 낮은 황산 수용액의 농도에서 용해 안정성이 있고, 전해액의 바나듐 산화수가 높으면, 높은 황산 수용액의 농도에서 용해 안정성이 있다. 상기 범위 내로 황산 수용액의 황산 농도를 조절하면 다양한 산화수를 가지는 바나듐 전해액을 제조할 수 있다. From the viewpoint of smoothly proceeding the oxidation/reduction reaction of the 3.5-valent vanadium electrolyte in a vanadium battery, the present invention can adjust the pH of the vanadium electrolyte within a specific range. Additionally, from this point of view, the present invention can appropriately control the composition of the strong acid solution used in the reaction. Preferably, the present invention can use an aqueous sulfuric acid solution as the strongly acidic solution used in the above reaction. More preferably, the present invention can use an aqueous sulfuric acid solution containing sulfuric acid at a concentration within the range of 3M to 5M as a strongly acidic solution used in the above reaction. Here, the concentration of the aqueous sulfuric acid solution may vary depending on the oxidation number of the vanadium electrolyte solution. If the vanadium oxidation number of the electrolyte is low, it has dissolution stability at low aqueous sulfuric acid concentration, and if the vanadium oxidation number of the electrolyte is high, it has dissolution stability at high aqueous sulfuric acid concentration. By adjusting the sulfuric acid concentration of the aqueous sulfuric acid solution within the above range, vanadium electrolyte solutions having various oxidation numbers can be produced.
이처럼, 특정 성분의 존재 하에 5가 바나듐 양이온을 한번에 3.5가 바나듐 양이온으로 환원하고, 환원제의 함량을 특정 범위 내로 조절하며, 백금계 촉매의 크기를 특정 값 이상으로 조절하고, 위 반응에 사용되는 성분의 특성과 반응 조건을 적절하게 조절하면, 옥살산 등의 유기 환원제가 잔류하지 않고, 고품질인 3.5가 바나듐 전해액을 보다 쉽게 얻을 수 있다.In this way, in the presence of a specific component, the pentavalent vanadium cation is reduced to a 3.5-valent vanadium cation at a time, the content of the reducing agent is adjusted within a specific range, the size of the platinum-based catalyst is adjusted to a certain value or more, and the components used in the above reaction are adjusted. If the characteristics and reaction conditions are appropriately adjusted, it is possible to more easily obtain a high-quality 3.5-valent vanadium electrolyte solution without residual organic reducing agents such as oxalic acid.
이하, 실시예로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples do not limit the scope of the invention.
[실험예 1] - 포름산 농도[Experimental Example 1] - Formic acid concentration
4.1 M 황산 수용액 50 mL 및 0.1 g의 백금계 촉매(Pt/C, Pt가 촉매 총 중량을 기준으로 40 중량%의 양으로 탄소 지지체에 담지되어 있는 촉매, 백금 입자 평균 크기는 5 nm임)의 존재 하 하나의 반응기에서 80 ℃의 온도 및 25 분의 시간 동안 7.73 g의 오산화 바나듐 분말과 포름산을 반응시켜서 3.5가 바나듐계 전해액을 제조하였다. 포름산 함량이 상이한 샘플 3개를 준비하였고, 이의 함량은 각각 원료에 있는 5가 바나듐 양이온 1 몰 대비 0.7 몰, 0.75 몰 및 0.8 몰이 되도록 하였다. 샘플의 산화수는 적정을 통한 농도 분석을 통해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.50 mL of 4.1 M sulfuric acid aqueous solution and 0.1 g of platinum-based catalyst (Pt/C, a catalyst in which Pt is supported on a carbon support in an amount of 40% by weight based on the total weight of the catalyst, the average size of platinum particles is 5 nm) A 3.5-valent vanadium-based electrolyte solution was prepared by reacting 7.73 g of vanadium pentoxide powder with formic acid in a reactor at a temperature of 80° C. for 25 minutes. Three samples with different formic acid contents were prepared, and their contents were set to 0.7 mole, 0.75 mole, and 0.8 mole, respectively, relative to 1 mole of pentavalent vanadium cation in the raw material. The oxidation number of the sample was measured through concentration analysis through titration. The results are shown in Table 1 below.
(g)Catalytic amount
(g)
(mol)V 5+
(mol)
(mol)formic acid
(mol)
시간
(분)reaction
hour
(minute)
(부피%)V 3+
(volume%)
(부피%)V 4+
(volume%)
1Comparative example
One
(백금 입자 담지량
40 wt%)PT/C
(Platinum particle loading amount
40 wt%)
1Example
One
표 1을 통하여 3.5가 바나듐 전해액의 산화수는 반응 시 사용한 포름산의 함량에 따라 크게 달라지는 점을 확인할 수 있다. 특히 포름산의 몰 수가 이론적으로 계산된 것(5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.75 몰)에 가까울 수록 산화수가 3.5에 가까운 3.5가 바나듐 전해액을 얻을 수 있었다. From Table 1, it can be seen that the oxidation number of the 3.5-valent vanadium electrolyte varies greatly depending on the content of formic acid used during the reaction. In particular, as the number of moles of formic acid was closer to the theoretically calculated one (0.75 mole per mole of pentavalent vanadium cation), a 3.5-valent vanadium electrolyte with an oxidation number closer to 3.5 could be obtained.
도 6은 본 발명 실험예 1의 결과다. 구체적으로 도 6은 실험예 1의 실시예 1(HCOOH 0.75 M), 비교예 1(HCOOH 0.7 M) 및 비교예 2(HCOOH 0.8 M)의 이온 크로마토그래피(Metrohm, 850 IC) 분석 결과이다. 위 장비의 매뉴얼에 따라 이온 크로마토그래피 분석을 진행하였다. 3개 모두 환원제인 포름산 유래 성분을 남기지 않았다. 이는 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2 모두에서 백금계 촉매가 포름산을 산화할 수 있는 점, 그리고 포름산의 함량으로 5가 바나듐 이온의 환원 정도를 결정할 수 있는 점을 의미한다. Figure 6 shows the results of Experimental Example 1 of the present invention. Specifically, Figure 6 shows the results of ion chromatography (Metrohm, 850 IC) analysis of Example 1 (HCOOH 0.75 M), Comparative Example 1 (HCOOH 0.7 M), and Comparative Example 2 (HCOOH 0.8 M) of Experimental Example 1. Ion chromatography analysis was performed according to the manual of the above equipment. All three did not leave behind any components derived from formic acid, a reducing agent. This means that in both Example 1 and Comparative Examples 1 to 2, the platinum-based catalyst can oxidize formic acid, and the degree of reduction of pentavalent vanadium ions can be determined by the content of formic acid.
[실험예 2] - 백금계 촉매의 함량과 크기[Experimental Example 2] - Content and size of platinum-based catalyst
반응 시간은 촉매의 함량에 따라 다르다. 즉 목적 성능과 목적 용량의 바나듐 전해액을 제조하기 위하여 촉매의 함량을 조절해야 하며, 그 상세 내용은 다음과 같다. 도 7 내지 도 10은 본 발명 실험예 2의 결과다.Reaction time varies depending on the catalyst content. In other words, the content of the catalyst must be adjusted to produce a vanadium electrolyte with the desired performance and capacity, and the details are as follows. Figures 7 to 10 show the results of Experimental Example 2 of the present invention.
4.1 M 황산 수용액 50 mL 및 백금계 촉매(Pt/C, Pt가 촉매 총 중량을 기준으로 40 중량%의 양으로 탄소 지지체에 담지되어 있는 촉매, 백금 입자 평균 크기는 5 nm임)의 존재 하 하나의 반응기에서 80 ℃의 온도에서 7.73 g의 오산화 바나듐 분말과 5가 바나듐 양이온 1 몰 대비 0.75 몰의 포름산을 반응시켜서 3.5가 바나듐계 전해액을 제조하였다. 여기서 백금계 촉매의 투입량을 조절하였고, 이에 따라 반응 시간 또한 변하였다. 원료의 조성과 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In the presence of 50 mL of 4.1 M sulfuric acid aqueous solution and a platinum-based catalyst (Pt/C, a catalyst in which Pt is supported on a carbon support in an amount of 40% by weight based on the total weight of the catalyst, the average size of platinum particles is 5 nm). A 3.5-valent vanadium-based electrolyte solution was prepared by reacting 7.73 g of vanadium pentoxide powder with 0.75 mole of formic acid relative to 1 mole of pentavalent vanadium cation in a reactor at a temperature of 80°C. Here, the amount of platinum-based catalyst was adjusted, and the reaction time was also changed accordingly. The composition of the raw materials and experimental results are shown in Table 2 below.
(g)Catalytic amount
(g)
(중량%)Catalytic amount
(weight%)
시간
(분)reaction
hour
(minute)
(부피%)V 3+
(volume%)
(부피%)V 4+
(volume%)
(ml/(g*min))activation
(ml/(g*min))
2Example
2
(백금 입자 담지량
40 wt%)PT/C
(Platinum particle loading amount
40 wt%)
3Example
3
도 7은 실시예 2 내지 실시예 6의 반응 시간을 도시한 것이다. 촉매 사용량이 늘어날 수록 목적 품질(산화수 3.50)의 바나듐 전해액을 얻는데 필요한 시간은 단축되는 점을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 경우 실시예 3 내지 실시예 6 대비 활성 정도가 낮은데, 이를 통하여 어느 정도로 충분한 양의 촉매를 사용하면 우수한 활성 상태의 바나듐 전해액을 제조할 수 있다는 점을 알 수 있다. 다시 말하면 충분한 양의 촉매를 사용하면 충분히 높은 상태의 촉매의 활성(1g의 촉매가 1 분 당 목적 전해액을 몇 ml를 제조할 수 있는지 확인하는 척도)을 일정하게 유지할 수 있음(실시예 3 내지 실시예 6은 20.0)을 확인할 수 있다. 위 실험을 통하여 바나듐 전해액의 목적 생산량과 이를 제조하여야 하는 시간이 정해지면, 그 제조 공정을 진행하는데 충분한 촉매의 사용량을 확인할 수 있음을 알 수 있다. Figure 7 shows the reaction times for Examples 2 to 6. It can be seen that as the amount of catalyst used increases, the time required to obtain a vanadium electrolyte of the target quality (oxidation number 3.50) shortens. In addition, in the case of Example 2, the degree of activity is lower compared to Examples 3 to 6, which shows that a vanadium electrolyte solution in an excellent active state can be prepared by using a sufficient amount of catalyst. In other words, if a sufficient amount of catalyst is used, the activity of the catalyst in a sufficiently high state (a measure of how many ml of the target electrolyte solution can be produced per minute with 1 g of catalyst) can be maintained constant (Examples 3 to 12) Example 6 can confirm 20.0). Through the above experiment, it can be seen that once the target production amount of vanadium electrolyte and the time required to manufacture it are determined, the amount of catalyst used sufficient to proceed with the manufacturing process can be confirmed.
백금은 귀금속이므로 바나듐 전해액 제조 공정의 경제성을 고려하면 바나듐을 반복적으로 사용할 수 있어야 한다. 그렇지만 바나듐 전해액은 강산성이므로 백금의 용출 가능성이 있다. 바람직하게, 바나듐 전해액 제조 조건(특히 낮은 pH)에서 백금계 촉매의 활성을 유지하여 백금의 용출을 예방해야 한다. 전술한 것처럼, 강산성 환경에서 백금계 촉매가 환원할 지 여부는 그 크기에 따라 다르다. 이를 확인하기 위하여 서로 다른 크기의 백금계 촉매를 사용하여 3.5가 바나듐 전해액을 제조하였다. 구체적으로, 4.1 M 황산 수용액 50 mL 및 0.1 g의 백금계 촉매(Pt/C, Pt가 촉매 총 중량을 기준으로 40 중량%의 양으로 탄소 지지체에 담지되어 있는 촉매, 백금 입자 평균 크기는 5 nm임)의 존재 하 하나의 반응기에서 80 ℃의 온도에서 오산화 바나듐 분말과 포름산을 반응시켜서 3.5가 바나듐계 전해액을 제조하였다. 여기서 목적 품질의 바나듐 전해액을 제조하기에 충분할 정도로 과량의 포름산을 사용하였다. 본 실험의 반응 조건과 결과를 아래 표 3에 요약하였으며, 촉매의 크기는 담지한 백금 입자의 평균 크기이다. Platinum is a precious metal, so considering the economics of the vanadium electrolyte manufacturing process, vanadium must be able to be used repeatedly. However, since vanadium electrolyte is strongly acidic, there is a possibility of platinum eluting. Preferably, the activity of the platinum-based catalyst should be maintained under vanadium electrolyte production conditions (especially low pH) to prevent platinum elution. As mentioned above, whether a platinum-based catalyst will reduce in a strongly acidic environment depends on its size. To confirm this, 3.5-valent vanadium electrolyte solutions were prepared using platinum-based catalysts of different sizes. Specifically, 50 mL of a 4.1 M sulfuric acid aqueous solution and 0.1 g of a platinum-based catalyst (Pt/C, a catalyst in which Pt is supported on a carbon support in an amount of 40% by weight based on the total weight of the catalyst, the average platinum particle size is 5 nm A 3.5-valent vanadium-based electrolyte solution was prepared by reacting vanadium pentoxide powder and formic acid at a temperature of 80°C in a reactor in the presence of (Im). Here, an excess amount of formic acid was used, sufficient to prepare a vanadium electrolyte of the desired quality. The reaction conditions and results of this experiment are summarized in Table 3 below, and the size of the catalyst is the average size of the supported platinum particles.
바나듐
전해액
제조량
(mL)3.5
vanadium
electrolyte
Manufacturing volume
(mL)
(g)Catalytic amount
(g)
시간
(분)reaction
hour
(minute)
사용량
(mL)formic acid
usage
(mL)
(부피%)V 3+
(volume%)
(부피%)V 4+
(volume%)
3Comparative example
3
Pt/C
40 wt%2nm
PT/C
40wt%
4Comparative example
4
7Example
7
Pt/C
40 wt5 nm
PT/C
40wt
8Example
8
작은 크기의 백금계 촉매를 사용한 샘플(비교예 3 내지 비교예 5) 중에서 비교예 5(875 mL의 전해액)는 전해액의 산화수가 3.5가 아니었다. 이는 비교예 5에서 포름산이 전부 분해되지는 않았음을 의미한다. 다시 말해 본 발명에서 규정하는 크기 보다 작은 백금계 촉매 입자를 사용하면 충분한 양의 바나듐 전해액을 원활하게 제조할 수는 없다Among the samples using a small-sized platinum-based catalyst (Comparative Examples 3 to 5), the oxidation number of the electrolyte in Comparative Example 5 (875 mL of electrolyte solution) was not 3.5. This means that in Comparative Example 5, formic acid was not all decomposed. In other words, if platinum-based catalyst particles smaller than the size specified in the present invention are used, a sufficient amount of vanadium electrolyte solution cannot be smoothly manufactured.
유도결합 플라즈마 분석기(ICP-AES, Optima 8300)를 사용하여 비교예 5와 실시예 9의 원소 함량 분석을 진행하였다. 위 분석 장비의 매뉴얼에 따라 원소 함량 분석을 진행하였다. 실시예 9에서 백금 이온은 검출되지 않았다. 그러나 비교예 5에서 3.38 ppm의 백금 이온이 검출되었다. 이를 통하여 본 발명에서 규정하는 것 보다 작은 크기(2 nm vs 5 nm)의 백금계 촉매의 사용은 백금의 이온화(용출)를 유발하고, 그 결과 백금계 촉매의 활성을 저하하는 것을 알 수 있다. Element content analysis of Comparative Example 5 and Example 9 was performed using an inductively coupled plasma analyzer (ICP-AES, Optima 8300). Elemental content analysis was performed according to the manual of the above analysis equipment. In Example 9, platinum ions were not detected. However, in Comparative Example 5, 3.38 ppm of platinum ions were detected. Through this, it can be seen that the use of a platinum-based catalyst with a size smaller than that specified in the present invention (2 nm vs 5 nm) causes ionization (elution) of platinum, resulting in a decrease in the activity of the platinum-based catalyst.
비교예 5의 이온 크로마토그래피 분석을 진행하였고, 이를 도 8에 나타내었다. 도 8에 따르면 포름산 유도체인 포르메이트 성분이 약 356 ppm 검출되었다. 즉 본 발명의 반응 조건에서 크기가 작은(2 nm) 백금계 촉매를 사용하면, 촉매의 활성이 감소하고, 그 결과 그 시간이 충분히(437 분) 경과하더라도 875 mL의 3.5가 바나듐 전해액을 제조하는 반응이 끝나지 않음을 알 수 있다. Ion chromatography analysis of Comparative Example 5 was performed and is shown in FIG. 8. According to Figure 8, about 356 ppm of formate, a formic acid derivative, was detected. That is, if a platinum-based catalyst with a small size (2 nm) is used under the reaction conditions of the present invention, the activity of the catalyst decreases, and as a result, even if a sufficient time (437 minutes) has elapsed, it is difficult to prepare 875 mL of 3.5 valent vanadium electrolyte solution. It can be seen that the reaction does not end.
이에 반하여 본 발명에서 규정하는 범위 내의 크기(5 nm)의 백금계 촉매를 사용하는 실시예 7 내지 실시예 9는 전해액의 양을 늘려도 목적 품질(3.5가)의 바나듐 전해액을 어렵제 않게 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 상대적으로 큰 백금계 촉매를 사용하면 본 발명의 반응 조건에서 포름산을 전부 산화시킬 수 있음을 의미한다. On the other hand, in Examples 7 to 9 using a platinum-based catalyst with a size (5 nm) within the range specified in the present invention, a vanadium electrolyte of the desired quality (3.5 valence) can be produced without difficulty even if the amount of electrolyte is increased. You can confirm that it exists. This means that if a relatively large platinum-based catalyst is used, all of the formic acid can be oxidized under the reaction conditions of the present invention.
비교예 5에서 사용한 촉매에 대해, 반응에 사용하기 전과 사용한 후의 촉매의 TEM 사진(Jeol社의 JEM 3010을 사용하고, 측정은 이의 매뉴얼에 따라 진행하였다)을 촬영하였고, 이를 도 9에 나타내었다. 반응에 사용하기 전의 촉매의 사진을 도 9의 좌측에 나타내었고, 반응에 사용한 후의 촉매의 사진을 도 9의 우측에 나타내었다. 도 9의 좌측 사진에 따르면, 탄소 지지체 상에서 고르게 분포한 미세한 백금 입자들을 확인할 수 있다. 도 9의 우측 사진에 따르면, 응집한 백금 입자들을 확인할 수 있다. 즉 과량의 포름산을 분해하는 과정과 높은 산성 분위기에서 입자 크기가 작은 백금계 촉매를 사용하면, 백금 입자가 용출하고, 재환원 반응에서 이들끼리 매우 강하게 응집하는 것을 알 수 있다.For the catalyst used in Comparative Example 5, TEM photos of the catalyst (JEM 3010 from Jeol Co., Ltd. was used, and measurements were performed according to its manual) before and after use in the reaction were taken, and these are shown in Figure 9. A photo of the catalyst before use in the reaction is shown on the left side of FIG. 9, and a photo of the catalyst after use in the reaction is shown on the right side of FIG. 9. According to the left photo of Figure 9, fine platinum particles can be seen evenly distributed on the carbon support. According to the photo on the right of Figure 9, aggregated platinum particles can be seen. That is, in the process of decomposing excess formic acid and in a highly acidic atmosphere, when a platinum-based catalyst with a small particle size is used, platinum particles are eluted and agglomerate very strongly among themselves during the re-reduction reaction.
실시예 9에서 사용한 촉매에 대해, 반응에 사용하기 전과 사용한 후의 촉매의 TEM 사진을 촬영하였고, 이를 도 10에 나타내었다. 반응에 사용하기 전의 촉매의 사진을 도 10의 좌측에 나타내었고, 반응에 사용한 후의 촉매의 사진을 도 10의 우측에 나타내었다. 도 10의 우측 사진에도 백금 입자간 응집을 확인할 수 있으나, 이는 작은 크기의 백금계 촉매를 사용한 경우 대비 미약하였다. 이는 상대적으로 큰(5 nm)의 백금계 촉매를 사용할 때 발생한 약간의 변화는 최종 제품인 바나듐 전해액의 품질에 큰 영향을 주지 않음을 의미한다. 이를 통하여 백금계 촉매의 크기는 적어도 5 nm이어야 함을 알 수 있다. For the catalyst used in Example 9, TEM photos of the catalyst before and after use in the reaction were taken, and these are shown in Figure 10. A photo of the catalyst before use in the reaction is shown on the left side of FIG. 10, and a photo of the catalyst after use in the reaction is shown on the right side of FIG. 10. Aggregation between platinum particles can also be seen in the right photo of Figure 10, but this was weak compared to when a small-sized platinum-based catalyst was used. This means that slight changes that occur when using a relatively large (5 nm) platinum-based catalyst do not significantly affect the quality of the final product, vanadium electrolyte. From this, it can be seen that the size of the platinum-based catalyst should be at least 5 nm.
[실험예 3] 바나듐 전해액 생산 단위[Experimental Example 3] Vanadium electrolyte production unit
본 발명은 3.5가 바나듐 전해액을 대량으로 생산하는 것을 하나의 목적으로 한다. 그러므로, 바나듐 전해액의 생산 단위를 증가시키더라도 본 발명에서 설계한 인자가 유효하게 작용하는지 여부를 확인하여야 한다. 도 11 내지 도 12는 본 발명 실험예 3의 결과다. One purpose of the present invention is to mass-produce 3.5-valent vanadium electrolyte. Therefore, even if the production unit of vanadium electrolyte is increased, it must be confirmed whether the factor designed in the present invention is effective. Figures 11 and 12 show the results of Experimental Example 3 of the present invention.
Lab scale에서 진행하였던 본 발명 바나듐 전해액 제조 과정을 도 11에 나타내었다. 위에서 살펴본 것처럼, 50 mL의 3.5가 바나듐 전해액을 제조할 때, 백금계 촉매(Pt/C, Pt가 촉매 총 중량을 기준으로 40 중량%의 양으로 탄소 지지체에 담지되어 있는 촉매, 백금 입자 평균 크기는 5 nm임) 0.1 g을 사용하면, 25 분 안에 반응을 종결할 수 있었다. 바나듐 전해액 생산량을 20 L로 증가시키더라도 백금계 촉매의 사용량이 이에 비례하여 증가하는지 여부를 확인할 필요가 있다. The manufacturing process of the vanadium electrolyte of the present invention, which was carried out on a lab scale, is shown in Figure 11. As seen above, when preparing 50 mL of 3.5-valent vanadium electrolyte, a platinum-based catalyst (Pt/C, a catalyst in which Pt is supported on a carbon support in an amount of 40% by weight based on the total weight of the catalyst, platinum particle average size is 5 nm), using 0.1 g, the reaction could be completed within 25 minutes. Even if the production of vanadium electrolyte is increased to 20 L, it is necessary to check whether the amount of platinum-based catalyst used increases proportionally.
30 L 반응기(Bench Scale)에서 오산화 바나듐 3.09 kg, 포름산 0.97 L, 백금계 촉매(Pt/C, Pt가 촉매 총 중량을 기준으로 40 중량%의 양으로 탄소 지지체에 담지되어 있는 촉매, 백금 입자 평균 크기는 5 nm임) 1.05 g과 적정량의 4.1 M 황산 수용액을 80 ℃에서 952 분(촉매 활성을 고려한 필요 시간임)간 반응시켰다(도 12). 반응 결과, 서로 같은 농도의 3가 바나듐 양이온 용액과 4가 바나듐 양이온 용액을 49.45:50.30의 부피 비로 혼합하여 3.5에 매우 가까운 산화수를 가지는 바나듐 전해액 20 L를 얻었다. 이를 통하여 본 발명에서 조절한 설계 인자를 사용하면 3.5가 바나듐 전해액을 대용량으로도 제조할 수 있음을 알 수 있다. In a 30 L reactor (bench scale), 3.09 kg of vanadium pentoxide, 0.97 L of formic acid, a platinum-based catalyst (Pt/C, a catalyst in which Pt is supported on a carbon support in an amount of 40% by weight based on the total weight of the catalyst, platinum particles average 1.05 g (the size is 5 nm) and an appropriate amount of 4.1 M sulfuric acid aqueous solution were reacted at 80°C for 952 minutes (the necessary time considering catalytic activity) (FIG. 12). As a result of the reaction, trivalent vanadium cation solution and tetravalent vanadium cation solution of the same concentration were mixed at a volume ratio of 49.45:50.30 to obtain 20 L of vanadium electrolyte solution with an oxidation number very close to 3.5. Through this, it can be seen that by using the design factors adjusted in the present invention, 3.5-valent vanadium electrolyte can be manufactured in large quantities.
Claims (6)
상기 포름산의 함량은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.7 몰 초과 내지 0.8 몰 미만 범위 내이며,
상기 백금계 촉매의 크기는 5 nm 이상인
바나듐계 전해액의 제조 방법. Comprising: reacting a pentavalent vanadium cation precursor and formic acid in the presence of a strongly acidic solution and a platinum-based catalyst,
The content of formic acid is in the range of more than 0.7 mole to less than 0.8 mole per mole of pentavalent vanadium cation produced by the pentavalent vanadium cation precursor,
The size of the platinum-based catalyst is 5 nm or more.
Method for producing vanadium-based electrolyte solution.
단일 반응기에서 상기 원료의 반응을 한 단계로 진행하는
바나듐계 전해액의 제조 방법. According to claim 1,
The reaction of the raw materials is carried out in one step in a single reactor.
Method for producing vanadium-based electrolyte solution.
상기 포름산의 함량은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.73 몰 내지 0.77 몰 범위 내인
바나듐계 전해액의 제조 방법. According to claim 1,
The content of formic acid is in the range of 0.73 mole to 0.77 mole per mole of pentavalent vanadium cation produced by the pentavalent vanadium cation precursor.
Method for producing vanadium-based electrolyte solution.
상기 백금계 촉매의 함량은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체, 상기 포름산, 상기 용매 및 상기 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.60 중량% 범위 내이고,
상기 백금계 촉매는 지지체 및 상기 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위 내 함량으로 상기 지지체에 담지되어 있는 백금 입자를 포함하는
바나듐계 전해액의 제조 방법. According to claim 1,
The content of the platinum-based catalyst is in the range of 0.05% by weight to 0.60% by weight based on the total weight of the pentavalent vanadium cation precursor, the formic acid, the solvent, and the platinum-based catalyst,
The platinum-based catalyst includes platinum particles supported on the support in an amount ranging from 10% to 50% by weight based on the total weight of the support and the platinum-based catalyst.
Method for producing vanadium-based electrolyte solution.
상기 5가 바나듐 양이온 전구체는 오산화바나듐 분말인
바나듐계 전해액의 제조 방법. According to claim 1,
The pentavalent vanadium cation precursor is vanadium pentoxide powder.
Method for producing vanadium-based electrolyte solution.
상기 강산성 용액은 황산을 3 M 내지 5 M 범위 내의 농도로 포함하는 황산 수용액인
바나듐계 전해액의 제조 방법. According to claim 1,
The strongly acidic solution is an aqueous solution of sulfuric acid containing sulfuric acid at a concentration within the range of 3 M to 5 M.
Method for producing vanadium-based electrolyte solution.
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2022
- 2022-07-28 KR KR1020220093843A patent/KR20240015940A/en unknown
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2023
- 2023-07-26 WO PCT/KR2023/010787 patent/WO2024025323A1/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102238667B1 (en) | 2020-10-12 | 2021-04-12 | 한국과학기술원 | Method for Manufacturing High Purity Electrolyte for Vanadium Redox Flow Battery by Using Catalytic Reaction |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024025323A1 (en) | 2024-02-01 |
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