KR20240014425A - Eco-frienddly light-burned Magnesia Binder composition and Binder thereof - Google Patents

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KR20240014425A
KR20240014425A KR1020230009903A KR20230009903A KR20240014425A KR 20240014425 A KR20240014425 A KR 20240014425A KR 1020230009903 A KR1020230009903 A KR 1020230009903A KR 20230009903 A KR20230009903 A KR 20230009903A KR 20240014425 A KR20240014425 A KR 20240014425A
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전북대학교산학협력단
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Abstract

발명은 CO2 20% 양생조건에서 이산화탄소를 흡수해 탄산염을 생성하여 경화체를 만드는 친환경 콘크리트용 경소마그네시아 바인더의 조성물 및 그의 제조방법으로써, 주요 재료인 Hydrated Magnesium Carbonates(탄산 마그네슘 수화물)(xMgCO3yMg(OH)2zH2O)의 소성방법과,
분산성, 초기수화율, 탄산화 증대를 유도하는 Sodium Hexametaphosphate(헥사메타인산 나트륨) (NaHMP), Magnesium acetate(초산 마그네슘) (Mg(CH3COO)2), Hydrated magnesium carbonates(탄산 마그네슘 수화물) 및 Sodium hydrogen carbonate(중탄산 나트륨) (NaHCO3) 가 추가 혼합된 조성물에 관한 것이다.
The invention is a composition and manufacturing method of an eco-friendly light-fired magnesia binder for eco-friendly concrete that absorbs carbon dioxide and generates carbonate under curing conditions of 20% CO 2 to produce a hardened body. The main material is Hydrated Magnesium Carbonates (magnesium carbonate hydrate) (xMgCO 3 yMg ( OH) 2 zH 2 O) calcination method,
Sodium Hexametaphosphate (NaHMP), Magnesium acetate (Mg(CH 3 COO) 2 ), Hydrated magnesium carbonates and Sodium that increase dispersibility, initial hydration rate and carbonation. It relates to a composition in which hydrogen carbonate (sodium bicarbonate) (NaHCO 3 ) is additionally mixed.

Description

분산성, 수화율, 탄산화 증대를 유도한 친환경 경소 마그네시아 바인더 조성물 및 그에 의거 제조된 바인더 {Eco-frienddly light-burned Magnesia Binder composition and Binder thereof}Eco-friendly light-burned magnesia binder composition that induces increased dispersibility, hydration rate, and carbonation, and binder manufactured therefrom {Eco-friendly light-burned Magnesia Binder composition and Binder thereof}

본 발명은 CO2 20% 양생조건에서 이산화탄소를 흡수해 탄산염을 생성하여 경화체를 만드는 친환경 콘크리트용 경소마그네시아 바인더의 조성물 및 그의 제조방법으로써, 주요 재료인 Hydrated Magnesium Carbonates(탄산 마그네슘 수화물)(xMgCO3yMg(OH)2zH2O)의 소성방법과,The present invention is a composition and manufacturing method of an eco-friendly light-fired magnesia binder for eco-friendly concrete that absorbs carbon dioxide and generates carbonate under curing conditions of 20% CO 2 to produce a hardened body, and the main material, Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg) (OH) 2 zH 2 O) calcination method,

분산성, 초기수화율, 탄산화 증대를 유도하는 Sodium Hexametaphosphate(헥사메타인산 나트륨) (NaHMP), Magnesium acetate(초산 마그네슘) (Mg(CH3COO)2), Hydrated magnesium carbonates(탄산 마그네슘 수화물) 및 Sodium hydrogen carbonate(중탄산 나트륨) (NaHCO3) 가 추가 혼합된 조성물에 관한 것이다.Sodium Hexametaphosphate (NaHMP), Magnesium acetate (Mg(CH 3 COO) 2 ), Hydrated magnesium carbonates and Sodium that increase dispersibility, initial hydration rate and carbonation. It relates to a composition in which hydrogen carbonate (sodium bicarbonate) (NaHCO 3 ) is additionally mixed.

유엔기후변화협약(UN Framework Convenstion on Climate Change, 이하 UNFCCC)에서 온실가스 감축의무를 처음으로 도입한 교토의정서(1997) 이후, 2015년 12월 프랑스 파리에서는 2020년 이후의 기후변화 대응을 담은 파리기후변화협약을 채택하였다. 중국과 미국, 인도, 러시아, 일본, 유럽연합 등 주요 배출국들은 2030년까지 온실가스 배출량을 25∼85 %까지 감축하기로 공언하였고, 2020년부터 5년에 한 번씩 전 목표치보다 높은 수치를 제시한 온실가스 감축 목표서를 제출해야 한다. After the Kyoto Protocol (1997), which first introduced greenhouse gas reduction obligations in the UN Framework Convention on Climate Change (UNFCCC), Paris Climate, which contains responses to climate change after 2020, was launched in Paris, France in December 2015. A change agreement was adopted. Major emitting countries, including China, the United States, India, Russia, Japan, and the European Union, have pledged to reduce greenhouse gas emissions by 25-85% by 2030, and have presented figures higher than the previous target every five years starting from 2020. Greenhouse gas reduction goals must be submitted.

이에 따라 CO2저감을 위한 다양한 CCS (Carbon dioxide Capture and Storage) (이산화탄소 포집과 저장) 기술이 주목받고 있으며, 최근 선진국의 시멘트 업계에서는 알칼리 토금속을 CO2와 고정하여 열역학적으로 안정된 상태의 탄산염을 형성함으로써, 영구적으로 저장할 수 있는 '광물 탄산화'기술에 주목하고 있다.Accordingly, various CCS (Carbon dioxide Capture and Storage) technologies for CO 2 reduction are attracting attention, and recently, the cement industry in developed countries has fixed alkaline earth metals with CO 2 to form carbonates in a thermodynamically stable state. By doing so, attention is being paid to 'mineral carbonation' technology that can be stored permanently.

광물 탄산화는 1990년 Seifritz(1990)[2]에 의해 "CO2binding(이산화탄소 결합)"개념으로 최초로 언급되었고 Ca-탄산염 광물과 Mg-탄산염 광물 내의 CO2결합개념이 Dunsmore(1992)에 의해 연구되었다. Mineral carbonation was first mentioned in 1990 by Seifritz (1990) [2] as the concept of “CO 2 binding”, and the concept of CO 2 binding in Ca-carbonate minerals and Mg-carbonate minerals was studied by Dunsmore (1992). It has been done.

그 후 광물 탄산화에 대한 연구가 급진전되어 주로 직접 탄산화(단일 프로세스에서 일어나는 광물의 탄산화)와 간접 탄산화(Ca 또는 Mg를 광물로부터 추출한 후에 탄산화) 및 기타 공정법 등 다양한 CO2고정화방법이 개발되고 있다.Since then, research on mineral carbonation has advanced rapidly, and various CO 2 fixation methods have been developed, including direct carbonation (carbonation of minerals that occurs in a single process), indirect carbonation (carbonation after extracting Ca or Mg from minerals), and other process methods. .

특히, 탄산화를 대규모로 적용할 수 있는 간접 탄산화 방법으로 마그네슘을 이용하여 넓은 범위의 탄산염과 히드록시 탄산염을 형성시켜 탄소 없는 시멘트를 개발하려는 다양한 연구들이 진행되기 시작하였고 그 중에서 최근 제조 시 소성 온도가 낮고, CO2를 흡수 및 경화하여 탄산염 광물을 생성할 수 있는 경소마그네시아 시멘트에 대한연구가 주목받기 시작하였다.In particular, various studies have begun to develop carbon-free cement by forming a wide range of carbonates and hydroxycarbonates using magnesium using an indirect carbonation method that can be applied on a large scale. Research on light-burning magnesia cement, which is low in CO 2 and can absorb and harden to produce carbonate minerals, has begun to attract attention.

보통 포틀랜드시멘트 대체재로 개발 중인 경소마그네시아는 일반적으로 물과의 강한 화학반응을 하며 Mg(OH)2 (수산화 마그네슘)를 생성하고, 반응하지 못한 MgO 잔여물이 혼합된 상태로 단순 굳어지게 되나, CO2 20%( 일반 대기조건에서 약 CO2 0.3%대비), 상대습도 약 90% 이상(일반대기중의 상대습도 50% 대비)의 환경조건에서는,Lightly burned magnesia, which is being developed as a substitute for Portland cement, generally undergoes a strong chemical reaction with water to produce Mg(OH) 2 (magnesium hydroxide), and simply hardens with unreacted MgO residue mixed in. 2 In environmental conditions of 20% (compared to about 0.3% of CO 2 in general atmospheric conditions) and relative humidity of about 90% or more (compared to 50% relative humidity in general atmospheric conditions),

물에 용해된 CO2가 중탄산(HClaq-) 을 만들고 이것이 중간생성물인 Mg(OH)2 모세관 내부로 침투하여 반응해 최종 수화물인 Hydromagnesite(수능고토석) 등의 탄산염을 만들며 경화된다. CO 2 dissolved in water creates bicarbonate (HCl aq- ), which penetrates into the intermediate product Mg(OH) 2 capillary and reacts to form carbonates such as Hydromagnesite, which is the final hydrate and hardens.

즉, 경소마그네시아는 일반 대기조건(약 CO2 0.3%)에서는 탄산염을 생성하지 못하고 단순 굳어지나 CO2 20% 이상의 조건에서는 수화과정에서 CO2를 흡수하고 탄산염을 만들어 경화하여 온실가스 발생을 저감시키는 차세대 시멘트로 주목 받고 있다. In other words, under normal atmospheric conditions (approximately 0.3% CO 2 0.3%), light-fired magnesia does not produce carbonate and simply hardens, but under conditions of 20% CO 2 or higher, it absorbs CO 2 during the hydration process and hardens to form carbonate, thereby reducing greenhouse gas emissions. It is attracting attention as a next-generation cement.

그러나 반응성이 큰 경소마그네시아는 모르타르 및 콘크리트로 사용 시 물과의 격한 화학반응을 하며 그 표면부만 빠르게 Mg(OH)2 생성하며 피막형태로 안정화 되고 반응하지 못한 잔여 MgO가 내부에 남게 되어 결과적으로 원재료의 혼입량에 비하여 수화생성물(탄산염)이 적게 되어 최종 경화체의 강도발현성이 떨어지고 CO2 흡수량이 낮아 그 활용을 기대하기 어려운 것이 현실이다. However, light burnt magnesia, which is highly reactive, undergoes a strong chemical reaction with water when used in mortar and concrete, quickly producing Mg(OH) 2 only on the surface, stabilizing in the form of a film, and remaining unreacted MgO remains inside, resulting in The reality is that the amount of hydration product (carbonate) is small compared to the amount of raw materials, so the strength development of the final cured body is low, and the CO 2 absorption is low, making it difficult to expect its use.

본 발명은 상기와 같은 기존 경소마그네시아의 단점을 보완하고자 주요 원재료인 Hydrated magnesium carbonates(탄산마그네슘 수화물) (xMgCO3yMg(OH)2zH2O)를 최적의 온도와 시간으로 소성하여 제조 된 경소마그네시아와, 추가적인 혼합재를 사용하여 분산성, 초기 수화율, 탄산화 증대를 유도시켜 CO2 흡수율과 강도를 증진시킨 친환경 경소마그네시아 바인더을 제안한다.The present invention is to compensate for the disadvantages of existing light burned magnesia as described above, and is a light burned magnesia manufactured by sintering the main raw material, Hydrated magnesium carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O), at an optimal temperature and time. We propose an eco-friendly light-burning magnesia binder that improves CO2 absorption rate and strength by increasing dispersibility, initial hydration rate, and carbonation by using additional mixing materials.

본 발명은 Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, 탄산마그네슘 수화물)를 850-950℃ (바람직하게 900℃)에서 30-1시간(60분) (바람직하게 30분) 소성하여 얻어진 crystal size(결정 크기) 46~47㎚의 경소마그네시아 80~90중량%에, 추가재료 4개, 즉, Sodium hydrogen carbonate(NaHCO3) (중탄산 나트륨), Magnesium acetate(Mg(CH3COO)2) (초산 마그네슘), Sodium Hexametaphosphate(NaHMP) (헥사메타인산 나트륨The present invention involves calcining Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O, magnesium carbonate hydrate) at 850-950°C (preferably 900°C) for 30-1 hour (60 minutes) (preferably 30 minutes). In addition to 80 to 90% by weight of light burned magnesia with a crystal size of 46 to 47 nm, four additional materials were added, namely, Sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) (sodium bicarbonate), Magnesium acetate (Mg(CH 3 COO) 2 ) (Magnesium Acetate), Sodium Hexametaphosphate(NaHMP) (Sodium Hexametaphosphate)

Hydrated Magnesium Carbonates(탄산마그네슘 수화물) (xMgCO3yMg(OH)2zH2O) 10~20중량%를 포함한다.Contains 10 to 20% by weight of Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O).

여기서, 상기 Hydrated Magnesium Carbonates(탄산마그네슘 수화물) (xMgCO3yMg(OH)2zH2O)은 원재료로 소성하여 사용되지만 소성전에 상태를 또한 원료로 사용했을 때 경소마그네슘의 반응성을 증진시키기 때문에, 원재료이자 원료로 사용된다.Here, the Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O) is used as a raw material by sintering, but the state before sintering improves the reactivity of light-fired magnesium when used as a raw material. It is used as a raw material for interest.

본 발명은 기존 경소마그네시아의 단점을 보완하고자 주요 원재료인 Hydrated magnesium carbonates(탄산마그네슘 수화물)를 최적의 온도와 시간으로 소성하여 제조된 경소마그네시아와 추가적인 혼합재를 사용하여 분산성, 초기 수화율, 탄산화 증대를 유도시켜 CO2 흡수율과 강도를 증진시킨 친환경 경소마그네시아 바인더를 제공할 수 있다.The present invention improves dispersibility, initial hydration rate, and carbonation by using light-burned magnesia manufactured by firing the main raw material, Hydrated magnesium carbonates, at an optimal temperature and time to compensate for the shortcomings of existing light-burned magnesia, and additional admixtures. It is possible to provide an eco-friendly light-burning magnesia binder that improves CO 2 absorption rate and strength by inducing .

도 1a 및 도 1b는 하소온도조건에 따른 경소마그네시아의 TEM 이미지와 하소 시간과 온도에 따른 crystal size를 나타낸 것이고,
도 2는 하소온도조건에 따른 경소마그네시아 페이스트의 수화열 상태를 보여주는 도면
도 3은 하소온도 조건에 따른 경소마그네시아의 자기수축량을 보여주는 도면
도 4a는 헥사메타인산 나트륨의 0.2% 이하 혼입에 따른 재료분리 결과를 보여주는 도면
도 4b는 헥사메타인산 나트륨의 0.2-0.6% 혼입에 따른 재료분리 결과를 보여주는 도면
도 4c는 헥사메타인산 나트륨을 전체조성물의 0.6% 초과하여 투입시 점도의 과대 증가에 따라 콘크리트 슬럼프 값이 나타나지 않는 결과를 보여주는 도면
도5은 MgO(산화 마그네슘)에 Magnesium acetate(초산 마그네슘)을 첨가시 그에 따른 활성화도를 나타낸 그래프
도 6은 실시예(1~4)의 모르타르 압축강도 비교 및 wall 표면
도 7은 비교예 1와 실시예(5~7)의 모르타르 압축강도 비교
도 8은 기존 경소마그네슘(비교예)과 발명 실시예 상의 일부 실시예의 CO2 20% 조건에서 양생된 모르타르 28일 강도실험 결과를 도식화
도 9는 비교예와 실시예의 수화생성물을 나타낸 XRD
도 10은 비교예와 실시예의 CO2 흡수율을 나타낸 TG/DSC 결과를 보여주는 도면
Figures 1a and 1b show TEM images of light-calcined magnesia according to calcination temperature conditions and crystal size according to calcination time and temperature;
Figure 2 is a diagram showing the heat of hydration state of light-calcined magnesia paste according to calcination temperature conditions.
Figure 3 is a diagram showing the amount of self-contraction of light-calcined magnesia according to calcination temperature conditions.
Figure 4a is a diagram showing the results of material separation according to the incorporation of less than 0.2% of sodium hexametaphosphate
Figure 4b is a diagram showing the material separation results according to the incorporation of 0.2-0.6% of sodium hexametaphosphate
Figure 4c is a view showing the result of no concrete slump value due to an excessive increase in viscosity when sodium hexametaphosphate is added in excess of 0.6% of the total composition.
Figure 5 is a graph showing the degree of activation when magnesium acetate is added to MgO (magnesium oxide).
Figure 6 shows comparison of mortar compressive strength and wall surface of Examples (1 to 4).
Figure 7 compares the mortar compressive strength of Comparative Example 1 and Examples (5 to 7)
Figure 8 schematically shows the results of a 28-day strength test of a mortar cured under CO 2 20% conditions of existing light burned magnesium (comparative example) and some examples of the invention embodiment.
Figure 9 is an XRD showing the hydration products of comparative examples and examples.
Figure 10 is a diagram showing TG/DSC results showing CO2 absorption rates of comparative examples and examples.

이하, 본 발명의 실시 예를 들어 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같고, 물론 본 발명의 권리범위는 하기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야의 통상적인 지식을 가진자에 의하여 다양하게 변형 실시될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of example embodiments. Of course, the scope of the present invention is not limited to the following examples, and is within the scope of the present invention without departing from the technical gist of the present invention. Various modifications can be made by those with ordinary knowledge.

먼저, 여기서 사용되는 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.First, if there is no other definition in the terms used herein, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art in the technical field to which this invention belongs.

본 발명에서 나타내는 조건 (온도, 시간등)은 바람직한 조건 뿐만 아니라, 실시예 (발명)에서 설명한 범위도 본 발명의 권리범위에 속한다.The conditions (temperature, time, etc.) shown in the present invention are not only preferred conditions, but also the ranges described in the examples (invention) fall within the scope of the present invention.

본 발명의 실시 예를 설명하는 데 있어서, 중량%를 기준하여 설명하였으나, 중량부에 의한 범위도 본 발명의 권리범위에 해당되며, 중량%로 설명되는 내용은 중량부에 대응 적용되어 설명되는 것으로 이해하면 된다.In explaining the embodiments of the present invention, the description is based on weight%, but the range by weight part also falls within the scope of the present invention, and the content explained in weight% is applied and explained in correspondence to the weight part. You just need to understand.

이하 본 발명을 각 도면, 시험결과 등을 참조하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to each drawing, test results, etc.

먼저, 본 발명 실시 예의 성분과 함량은 아래와 같다.First, the ingredients and contents of the embodiments of the present invention are as follows.

Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, 탄산마그네슘 수화물)를 850-950 ℃에서 30-60분(바람직하게 30분) 소성하여 얻어진 crystal size(결정 크기) 46~47㎚의 경소마그네시아 80~90중량% ;와Crystal size of 46-47㎚ obtained by calcining Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O, magnesium carbonate hydrate) at 850-950 ℃ for 30-60 minutes (preferably 30 minutes). Magnesia 80-90% by weight; and

Sodium hydrogen carbonate(NaHCO3) (중탄산 나트륨), Magnesium acetate(Mg(CH3COO)2) (초산 마그네슘), Sodium Hexametaphosphate(NaHMP) (헥사메타인산 나트륨), Hydrated Magnesium Carbonates(탄산마그네슘 수화물) (xMgCO3yMg(OH)2zH2O)가 혼합된 10~20중량%; 를 포함하는 경소 마그네시아 바인더 조성물이다,Sodium hydrogen carbonate(NaHCO 3 ) (Sodium bicarbonate), Magnesium acetate(Mg(CH 3 COO) 2 ) (Magnesium acetate), Sodium Hexametaphosphate(NaHMP) (Sodium hexametaphosphate), Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO) 10 to 20% by weight of 3 yMg(OH) 2 zH 2 O) mixed; containing It is a light burned magnesia binder composition,

상기에서 헥사메타인산 0.2-0.6%, 초산마그네슘 2~6%, 중탄산나트륨과 탄산마그네슘수화물 혼합물 7-16%; 로 이루어진다.In the above, hexametaphosphoric acid 0.2-0.6%, magnesium acetate 2-6%, sodium bicarbonate and magnesium carbonate hydrate mixture 7-16%; It consists of

한편, 본 발명은 Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, 탄산마그네슘 수화물)를 850-950 ℃에서 30-60분 소성하여 얻어진 crystal size(결정 크기) 46~47㎚의 경소마그네시아  100 중량부에 대해, Meanwhile, the present invention is a light-burned magnesia with a crystal size of 46-47 nm obtained by calcining Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O, magnesium carbonate hydrate) at 850-950 ° C. for 30-60 minutes. For 100 parts by weight,

Sodium hydrogen carbonate(NaHCO3) (중탄산 나트륨), Magnesium acetate(Mg(CH3COO)2) (초산 마그네슘), Sodium Hexametaphosphate(NaHMP) (헥사메타인산 나트륨), Hydrated Magnesium Carbonates(탄산마그네슘 수화물) (xMgCO3yMg(OH)2zH2O) 4개 성분이 11-25 중량부 혼합된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 경소 마그네시아 바인더 조성물이다.Sodium hydrogen carbonate(NaHCO 3 ) (Sodium bicarbonate), Magnesium acetate(Mg(CH 3 COO) 2 ) (Magnesium acetate), Sodium Hexametaphosphate(NaHMP) (Sodium hexametaphosphate), Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO) It is a light burned magnesia binder composition characterized in that it contains 11-25 parts by weight of four components ( 3 yMg(OH) 2 zH 2 O) mixed together.

또한, 본 발명의 실시예는,In addition, embodiments of the present invention,

Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, 탄산마그네슘 수화물)를 850-950 ℃에서 30-60분 소성하여 얻어진 crystal size(결정 크기) 46~47㎚의 경소마그네시아  100 중량부에 대해, 헥사메타인산 0.2-0.8 중량부, 초산마그네슘 2~8 중량부, 중탄산나트륨과 탄산마그네슘수화물 혼합물 9-23 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경소 마그네시아 바인더 조성물이다.About 100 parts by weight of light burnt magnesia with a crystal size of 46-47㎚ obtained by calcining Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O, magnesium carbonate hydrate) at 850-950 ℃ for 30-60 minutes. , 0.2-0.8 parts by weight of hexametaphosphoric acid, 2-8 parts by weight of magnesium acetate, 9-23 parts by weight of a mixture of sodium bicarbonate and magnesium carbonate hydrate; It is a light burned magnesia binder composition characterized by consisting of.

상기 성분과 함량을 준비하여, 일반적인 방법으로 교반하여 바인더를 제조한다. 즉 상기 성분들과 각 성분들의 함량을 교반하여 제조되는 바인더이다.Prepare the above ingredients and contents and stir in a general manner to prepare a binder. That is, it is a binder manufactured by stirring the above ingredients and the contents of each ingredient.

1. crystal size 46~47㎚ 경소마그네시아 하소온도 조건 범위 1. Crystal size 46~47㎚ light calcined magnesia calcination temperature condition range

일반적으로 경소마그네시아 하소온도는 1000℃ 이하로 정의하고 있으나 온도조건에 따라 최종 생산물에 큰 차이를 보이므로 보다 구체적인 하소온도 조건 설정이 필수적이다. In general, the calcination temperature for light fired magnesia is defined as 1000°C or lower, but since the final product varies greatly depending on temperature conditions, it is essential to set more specific calcination temperature conditions.

도 1은 원재료인 Hydrated magnesium carbonates(탄산마그네슘 수화물)를 여러 온도대별로 하소한 후 만들어진 경소마그네시아의 투과전자현미경으로 관찰된 TEM 이미지(Transmission electron microscopy images)를 나타낸 것이다. Figure 1 shows TEM images (Transmission electron microscopy images) observed with a transmission electron microscope of light-burned magnesia produced after calcining the raw material, Hydrated magnesium carbonates, at various temperature ranges.

도 1에서의 (A)는 700 ℃로 하소된 MgO로 결정립의 크기는 약 5~30nm로 매우 작은 알갱이들로 구성되어 있으나 하소온도가 증가함에 따라 소결이 진행된 부분에서 결정립의 성장이 완벽하게 이루어지지 않아 부분적으로 비정질 상태의 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. (A) in Figure 1 is MgO calcined at 700 ℃. The crystal grain size is about 5 to 30 nm and is composed of very small grains. However, as the calcination temperature increases, the grain growth is completed in the sintered area. It can be seen that a region in an amorphous state partially exists.

도 1a에서의 (B), (C), (D) 는 각각 800 ℃, 900 ℃, 1000 ℃ 에서 하소한 경소 마그네시아의 그림이며 하소의 온도가 증가함에 따라 결정립이 점차 성장하여 결정의 크기가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. (B), (C), and (D) in Figure 1a are pictures of light-calcined magnesia calcined at 800 ℃, 900 ℃, and 1000 ℃, respectively. As the calcination temperature increases, the grains gradually grow and the size of the crystal increases. I was able to confirm that

900 ℃에서 하소된 마그네시아는 crystal size 46~47㎚ 로 이미 소결이 완료되어 더 이상 소결이 진행되어도 입자의 크기나 비표면적에 큰 영향을 미치지 않는 것을 확인하였고 본 발명에서는 에너지 절감과 결정립 성장 실험결과를 바탕으로 crystal size 46~47㎚ 제조를 위해 900℃ 30분의 하소 조건을 본 발명의 주요재료인 경소마그네시아 제조의 범위로 선정한다. Magnesia calcined at 900 ℃ has already been sintered with a crystal size of 46-47 nm, and it was confirmed that further sintering does not significantly affect the particle size or specific surface area. In the present invention, energy saving and grain growth experiment results Based on this, calcination conditions of 900°C for 30 minutes were selected as the range for manufacturing light-fired magnesia, the main material of the present invention, to produce a crystal size of 46-47 nm.

추가적으로 도 1b는 하소 시간과 온도에 따른 crystal size를 나타낸 것이다. Additionally, Figure 1b shows crystal size according to calcination time and temperature.

MgO의 결정 크기는 하소 시간과 온도가 증가함에 따라 결정 크기가 증가함을 확인할 수 있다. 특히 하소 온도에 비하여 시간의 영향은 비교적 적었고 900 ℃ 까지 비례적인 결정 성장(독립적인 응집체)이 이루어 지다가 1000℃에서 급격한 결정 성장(응집체간 neck형성됨)이 이루어졌다. It can be seen that the crystal size of MgO increases as calcination time and temperature increase. In particular, the effect of time was relatively small compared to the calcination temperature, and proportional crystal growth (independent aggregates) occurred up to 900 ℃, and then rapid crystal growth (neck formation between aggregates) occurred at 1000 ℃.

이는 온도가 높아짐에 따라 분자의 이동도가 높아져 다른 결정과의 결합이 빠르게 진행되기 때문으로 이 결정의 이동도가 급격히 높아지는 온도가 900℃ 이기 때문이다. This is because as the temperature increases, the mobility of molecules increases and bonding with other crystals progresses rapidly, and the temperature at which the mobility of this crystal increases rapidly is 900°C.

그러나 1000℃ 에서는 crystal size가 2배이상 증가하며 응집체들이 모인 응결체를 형성하여 비표면적이 줄어들고 기계적 성질이 낮아지므로 사용이 불가하다. However, at 1000°C, the crystal size more than doubles and a condensation of aggregates is formed, which reduces the specific surface area and lowers the mechanical properties, making it unusable.

반면 900℃ 이하의 하소온도에서 생성된 MgO는 결정 성장이 완성되지 않은 상태로 비표면적이 매우 크고 반응성이 높아 빠르게 응결되고 수화열이 발생하여 사용이 어렵다. 따라서 900℃ 에서 하소된 MgO가 최적의 성장된 독립된 응집체 (crystal size 46~47㎚)로 제조할 수 있는 온도이다. On the other hand, MgO produced at a calcination temperature of 900°C or lower has incomplete crystal growth, has a very large specific surface area, and is highly reactive, so it quickly solidifies and generates heat of hydration, making it difficult to use. Therefore, MgO calcined at 900℃ is the temperature at which optimally grown independent aggregates (crystal size 46-47nm) can be produced.

또한 도 1b의 표에서 30분, 60분, 120분의 하소 시간은 결정크기 생성에 미미한 영향을 주는 결과로 하소 시간과 관련한 경제성을 고려하여 바람직하게 30분으로 결정되었으나 30분-60분도 본 발명의 범위에 해당된다. In addition, in the table of Figure 1b, the calcination times of 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes were determined to be preferably 30 minutes in consideration of economics related to the calcination time as a result of having a minor effect on crystal size generation, but 30 minutes - 60 minutes are also used according to the present invention. falls within the range of

도 2는 매설된 온도센서를 통해 측정된 소성 온도별로 만들어진 경소마그네시아 페이스트의 수화열을 그래프로 나타낸 것이다. Figure 2 is a graph showing the heat of hydration of light fired magnesia paste made at each firing temperature measured through an embedded temperature sensor.

물과 반응한 경소마그네시아의 형태는 brucite(Mg(OH)2)와, CO2를 흡수하여 생성되는 Hydromagnesite (Mg5(CO3)4·(OH)2·4H2O), Dypingite(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O), Nesquehonite (MgCO3·3H2O) 등으로 알려져 있다. The forms of light burnt magnesia that react with water are brucite (Mg(OH) 2 ), hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 ·(OH) 2 ·4H 2 O), which is produced by absorbing CO 2 , and dyspingite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 ·5H 2 O), Nesquehonite (MgCO 3 ·3H 2 O), etc.

특히 마그네슘 탄산염의 생성은 Mg2+의 높은 수화열에 의해 다양한 준안전성 탄산염을 형성하는 경향이 있으며 압축강도 측면에서 가장 유리한 탄산염 광물은 Nesquehonite(한글이름은요?? 네스퀘오나이트)인 것으로 알려져 있다. In particular, the formation of magnesium carbonate tends to form various metastable carbonates due to the high heat of hydration of Mg 2+ , and it is known that the most advantageous carbonate mineral in terms of compressive strength is Nesquehonite.

그러나 Nesquehonite는 물과의 수화과정에서 0~50 ℃ 사이의 낮은 온도에서 생성되기 때문에 50℃ 이상의 높은 수화열을 발생하는 경소마그네시아에서는 Nesquehonite가 생성되지 않는다. However, since nesquehonite is created at a low temperature between 0 and 50 ℃ during the hydration process with water, nesquehonite is not produced in lightly burned magnesia that generates a high heat of hydration above 50 ℃.

실험결과, 700 ℃에서 하소된 경소마그네시아는 발열이 매우 커 내부온도가 120 ℃로 측정되었으며, 800 ℃에서 하소된 경소마그네시아는 약 50 ℃, 900 ℃에서 하소된 경소마그네시아는 약 40 ℃, 1000 ℃에서 하소된 경소마그네시아는 30 ℃미만이었다. As a result of the experiment, light calcined magnesia calcined at 700 ℃ generated very large heat and the internal temperature was measured at 120 ℃, light calcined magnesia calcined at 800 ℃ was approximately 50 ℃, light calcined magnesia calcined at 900 ℃ was approximately 40 ℃, and 1000 ℃. The light calcined magnesia was less than 30°C.

따라서 본 발명에서는 강도발현성이 우수한 Nesquehonite 탄산염을 형성시키기 위하여 페이스트 실험결과를 바탕으로 850~950℃ (바람직하게 900℃) 30분-1시간 (바람직하게 30분)의 하소 조건을 본 발명의 주요재료인 경소마그네시아 제조의 범위로 선정한다.Therefore, in the present invention, in order to form Nesquehonite carbonate with excellent strength development, calcination conditions of 850 ~ 950 ℃ (preferably 900 ℃) 30 minutes to 1 hour (preferably 30 minutes) are used based on the paste experiment results. It is selected based on the scope of manufacturing light fired magnesia, which is a material.

도 3은 하소온도 조건에 따른 경소마그네시아의 자기수축량을 그래프로 나타낸 것이다. Figure 3 is a graph showing the amount of self-contraction of light-calcined magnesia according to calcination temperature conditions.

하소온도 700 ℃에서 하소된 경소마그네시아는 양생 직후부터 양생 6시간 사이에 자기수축이 진행되어 -27187.9 με의 자기수축량을 보였고, 800 ℃에서 하소된 경소마그네시아는 양생 2 시간부터 14 시간 사이에 자기수축이 진행되어 -26356.8 με의 자기수축량을 보였다. Light-burned magnesia calcined at a calcination temperature of 700 ℃ showed self-contraction between immediately after curing and 6 hours of curing, showing an amount of self-contraction of -27187.9 με, and light-burned magnesia calcined at 800 ℃ self-contracted between 2 and 14 hours of curing. This progressed and showed an amount of self-contraction of -26356.8 με.

900 ℃에서 하소된 경소마그네시아 또한 양생 2시간부터 22 시간 사이에 자기수축이 진행되었으나, 1000 ℃에서 하소된 경소마그네시아는 양생 초기의 자기수축이 매우 서서히 진행되었으며, 700 ℃, 800 ℃에서 하소된 경소마그네시아에 비해 수축량 또한 약 1/3 정도로 저온 하소 시편보다 낮은 반응성 및 수축량을 보였다. Light-burned magnesia calcined at 900 ℃ also underwent self-contraction between 2 and 22 hours of curing, but self-contraction occurred very slowly in the early stages of curing for light-calcined magnesia calcined at 1000 ℃, and light-calcined magnesia calcined at 700 ℃ and 800 ℃ Compared to magnesia, the shrinkage amount was also about 1/3, showing lower reactivity and shrinkage than the low-temperature calcined specimen.

하소조건에 따른 자기수축량을 평가한 결과 1000 ℃에서 하소된 마그네시아의 경우 마그네시아의 소결이 완료단계에 도달하여 수화반응성이 떨어지는 Hard burnt MgO로 변환되는 것으로 약 1000 ℃ 하소온도는 발명사상 범위에서 제외한다.As a result of evaluating the amount of self-shrinkage according to calcination conditions, in the case of magnesia calcined at 1000 ℃, the sintering of magnesia reaches the completion stage and is converted to hard burnt MgO with low hydration reactivity, and the calcination temperature of about 1000 ℃ is excluded from the scope of the invention. .

상기 내용을 종합하여 본 발명에서 사용되는 경소마그네시아는 Hydrated magnesium carbonates를 바람직하게 약 900 ℃에서 30분 동안 소성하였을 때 만들어지는 crystal size 46~47㎚의 경소마그네시아를 의미하며 그 소성방법과 crystal size를 최적의 발명사상 범위로 한다.In summary, the light burnt magnesia used in the present invention refers to light burnt magnesia with a crystal size of 46 to 47 nm, which is produced when hydrated magnesium carbonates are preferably fired at about 900 ° C. for 30 minutes. The firing method and crystal size are Set the optimal invention scope.

2. 활성재료의 첨가 범위 2. Range of addition of active ingredients

경소마그네시아의 물성(강도)확보와 CO2 흡수율은 최종 탄산염 생성물의 종류와 그 양에 의하여 결정된다. Securing physical properties (strength) and CO 2 absorption rate of lightly burned magnesia are determined by the type and amount of the final carbonate product.

그러나 일반적인 정의하고 하고 있는 제조방법으로 만들어진 경소마그네시아만을 사용시 물과의 격한 반응으로 원재료의 외부 일부만이 빠르게 반응하여 탄산염을 만드는 중간 생성물인 Mg(OH)2(수산화 마그네슘)의 생성량이 적고 반응하지 못한 잔여 MgO(산화 마그네슘)가 내부에 남게 되어 결과적으로 원재료의 투입량에 비하여 수화생성물(탄산염)이 적게 되어 최종 경화체의 강도발현성이 떨어지고 CO2 흡수량이 낮아 그 활용을 기대하기 어려운 것이 현실이다. However, when using only light-fired magnesia made using a generally defined manufacturing method, only the outer part of the raw material reacts quickly due to a violent reaction with water, resulting in a low production of Mg(OH) 2 (magnesium hydroxide), an intermediate product that creates carbonate, and the product cannot react. The reality is that residual MgO (magnesium oxide) remains inside, resulting in less hydration products (carbonate) compared to the input amount of raw materials, which reduces the strength development of the final hardened body and low CO 2 absorption, making it difficult to expect its use.

따라서 본 발명에서는 상기와 같은 단점을 보강하기 위하여 아래와 같은 추가 혼합 조성물을 첨가재로 활용하여 물성을 증가시킨다.Therefore, in the present invention, in order to compensate for the above shortcomings, the following additional mixed composition is used as an additive to increase the physical properties.

- Sodium Hexametaphosphate(NaHMP, 헥사메타인산 나트륨)은 분체혼합물에 분산효과를 주며 경소마그네시아의 물과의 강한 반응성에 의한 응집성을 완화시켜 미반응한 잔여 MgO(산화 마그네슘)의 수화 가능성을 높여 중간생성물인 Mg(OH)2(수산화 마그네슘)의 대량 생성을 유도한다. - Sodium Hexametaphosphate (NaHMP, sodium hexametaphosphate) has a dispersing effect on the powder mixture and alleviates the cohesion caused by the strong reactivity of light burnt magnesia with water, thereby increasing the possibility of hydration of the remaining unreacted MgO (magnesium oxide), which is an intermediate product. Induces the production of large quantities of Mg(OH) 2 (magnesium hydroxide).

상기 Sodium Hexametaphosphate(헥사메타인산 나트륨)의 분산효과를 얻기 위해서는 소량의 첨가만으로도 물성의 큰 변화를 이끌어 낼 수 있으므로, Sodium Hexametaphosphate(헥사메타인산 나트륨)의 적정 투입량은, 전체 조성물 전체 0.2~ 0.6 중량%로 한다. In order to obtain the dispersion effect of Sodium Hexametaphosphate, the addition of a small amount can lead to a large change in physical properties. Therefore, the appropriate amount of Sodium Hexametaphosphate is 0.2 to 0.6% by weight of the total composition. Do this.

도 4는 헥사메타인산 나트륨의 혼입정도에 따른 재료분리 결과를 나타낸 것이다. Figure 4 shows the results of material separation according to the degree of incorporation of sodium hexametaphosphate.

헥사메타인산 나트륨을 0.2% 이하로 혼입한 도4a의 경우 일반적인 콘크리트에서 발생하는 재료분리 현상(골재의 뭉침, 굵은 골재와 굵은 골재 사이가 3cm 이상 벌어지는 현상)이 크게 발생하였다. 반면 헥사메타인산 나트륨을 전체 조성물의 0.2-0.6% 중량비를 혼입한 시험체 도4b는 분산효과에 의해 재료분리 현상이 발생하지 않았음을 확인하였다. In the case of Figure 4a, where less than 0.2% of sodium hexametaphosphate was mixed, material separation phenomenon (agglomeration of aggregates, gap of more than 3 cm between coarse aggregates) that occurs in general concrete occurred significantly. On the other hand, in Figure 4b, a test specimen containing sodium hexametaphosphate at a weight ratio of 0.2-0.6% of the total composition, it was confirmed that material separation did not occur due to the dispersion effect.

그러나 헥사메타인산 나트륨을 전체조성물의 0.6% 초과하여 투입시 점도의 과대 증가에 따라 콘크리트 슬럼프 값이 나타나지 않고 도4c와 같은 결과를 나타낸다. However, when sodium hexametaphosphate is added in excess of 0.6% of the total composition, the concrete slump value does not appear due to an excessive increase in viscosity, and the result is shown in Figure 4c.

- Magnesium acetate(Mg(CH3COO)2, 초산 마그네슘는 경소마그네시아가 물과의 반응시 초기 수화율을 증진시켜 주어 다량의 중간생성물 Mg(OH)2의 생성을 유도한다. - Magnesium acetate (Mg(CH 3 COO) 2 , magnesium acetate improves the initial hydration rate when light-burning magnesia reacts with water, leading to the production of a large amount of intermediate product Mg(OH) 2 .

도 5는 MgO(산화 마그네슘)에 Magnesium acetate(초산 마그네슘)을 첨가시 그에 따른 활성화도를 나타낸 그래프이다. Figure 5 is a graph showing the degree of activation when magnesium acetate (magnesium acetate) is added to MgO (magnesium oxide).

도 5에 따르면 초산 마그네슘의 투입량이 증가할수록 활성화 수치도 상승하는 1차 방정식 그래프를 따르고 있는 것으로 확인할 수 있다. According to Figure 5, it can be confirmed that it follows a linear equation graph in which the activation level increases as the amount of magnesium acetate added increases.

이러한 높은 활성화도는 MgO(산화 마그네슘) 대비 상대적으로 수화속도가 빠른 Magnesium acetate(초산 마그네슘)의 첨가로 수용액상에 녹아있는 마그네슘의 이온화에 따른 물 이온의 수소와 수산화이온으로의 해리되어지는 양을 증가시키고 그에 따라 MgO(산화 마그네슘) 또한 함께 활성화되는 것으로 확인할 수 있다. This high activation degree is due to the addition of Magnesium acetate (magnesium acetate), which has a relatively fast hydration rate compared to MgO (magnesium oxide), which reduces the amount of water ions dissociated into hydrogen and hydroxide ions due to ionization of magnesium dissolved in the aqueous solution. It can be confirmed that it increases and MgO (magnesium oxide) is also activated accordingly.

하지만, Magnesium acetate(초산 마그네슘)이 해리되면서 남아있는 아세테이트는 수산화 마그네슘 보다 먼저 수소 이온과 화합하여 아세트산을 형성하므로 전체 수용액상의 pH를 떨어뜨리기 때문에 다량의 첨가는 여타 활성화제와의 반응을 저해할 수 있으며, 탄산을 흡착하는데 핵심 이온인 마그네슘의 전체 양도 줄어들기 때문에 적정량을 투입해야 한다. However, as Magnesium acetate dissociates, the remaining acetate combines with hydrogen ions before magnesium hydroxide to form acetic acid, which lowers the pH of the entire aqueous solution. Therefore, adding a large amount may inhibit the reaction with other activators. Also, the total amount of magnesium, which is a key ion in adsorbing carbonic acid, is reduced, so an appropriate amount must be added.

활성화도 실험 결과 도 5에 표시되어 있는 빨간색 선은 약 6%의 투입량으로, 그 이상 첨가 시 활성화도의 상승량은 적지만 수용액의 산성도를 증가시키는 영향이 크므로 최대 투입량으로 선정하였으며, 가장 적은 양이었던 초산 마그네슘의 2% 이하 첨가시 활성화도가 30%조차 도달하지 못하는 것으로 나타나 최소 투입량으로 선정하였다.As a result of the activation experiment, the red line shown in Figure 5 represents an input amount of about 6%. When added more than that, the increase in activation is small, but it has a large effect on increasing the acidity of the aqueous solution, so it was selected as the maximum input amount, and the lowest amount was selected. When less than 2% of magnesium acetate was added, the activation level did not even reach 30%, so it was selected as the minimum input amount.

따라서, 본 발명에서 제시하는 적정 투입량은 전체 조성물의 약 2~6 중량%로 첨가하여 초기 수화의 시점을 앞당기는 목적으로 한다.Therefore, the appropriate amount suggested in the present invention is about 2 to 6% by weight of the total composition for the purpose of advancing the time of initial hydration.

MgO(산화 마그네슘) 대비 Magnesium acetate(초산 마그네슘)를, MgO(산화 마그네슘)과 Magnesium acetate(초산 마그네슘)를 2:1 mol 비로 첨가시 초기 수화율이 약 2배가량 증가하는 것으로 나타나 첨가량의 증가에 따라 초기 수화가 빨라지지만, Magnesium acetate(초산 마그네슘)의 과도한 첨가시 탄산화 할 수 있는 MgO(산화 마그네슘)의 전체 양이 줄기 때문에 Magnesium acetate는 적정 중량인 활성조성물의 20~30%로 전체 조성물의 2~6 중량%로 한다.When Magnesium acetate (Magnesium acetate) was added to MgO (Magnesium oxide) and MgO (Magnesium oxide) and Magnesium acetate (Magnesium acetate) were added in a 2:1 mol ratio, the initial hydration rate was found to increase by about 2 times. Accordingly, the initial hydration is faster, but when excessive addition of Magnesium acetate (Magnesium acetate) is added, the total amount of MgO (Magnesium oxide) that can be carbonated decreases. Therefore, Magnesium acetate should be used at 20-30% of the active composition by weight, which is 2% of the total composition. It is set at ~6% by weight.

- 원재료인 Hydrated Magnesium Carbonates(탄산마그네슘수화물)의 (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, 탄산마그네슘 수화물) 및 - The raw material, Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O, magnesium carbonate hydrate) and

Sodium hydrogen carbonate(NaHCO3, 중탄산 나트륨)는 불균형 핵생성의 Seeds로 활용하여 이미 존재하는 표면(surface)에 응고핵의 생성에 필요한 계면 에너지를 줄일 수 있다. Sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 , sodium bicarbonate) can be used as seeds for unbalanced nucleation to reduce the interfacial energy required for the creation of solidification nuclei on an already existing surface.

이것의 첨가량이 증가함에 따라 탄산염의 핵생성이 유리해져 기존 경소마그네시아만 사용한 경화체에서 생성되지 않던 탄산염의 생성을 증가시킬 수 있다. As the amount added increases, the nucleation of carbonate becomes more advantageous, which can increase the production of carbonate that was not generated in the existing hardened body using only light burnt magnesia.

하지만, MgO(산화 마그네슘) 대비 20% 이상의 투입은 급격한 물성의 악화, 소요 물량의 증가 및 탄산화 총 양의 감소로 이어지므로 적정량의 투입이 효과적이다. However, adding more than 20% of MgO (magnesium oxide) leads to a rapid deterioration of physical properties, an increase in the amount required, and a decrease in the total amount of carbonation, so adding an appropriate amount is effective.

따라서, Hydrated Magnesium Carbonates(탄산 마그네슘 수화물) 및 Sodium hydrogen carbonate(중탄산 나트륨)의 적정 투입량은 전체 조성물의 7~16 중량%로 한다. 단 탄산마그네슘 수화물과 중탄산 나트륨의 성능은 유사하므로 상호간의 비율은 관계하지 않는다. Therefore, the appropriate amount of Hydrated Magnesium Carbonates and Sodium hydrogen carbonate is 7 to 16% by weight of the total composition. However, since the performance of magnesium carbonate hydrate and sodium bicarbonate are similar, their ratios are not related.

Hydrated Magnesium Carbonates(탄산 마그네슘 수화물) 및 Sodium hydrogen carbonate(중탄산 나트륨)의 적정 투입량 활성조성물의 70~80%로 전체 조성물 전체 7~16 중량%로 한다. The appropriate dosage of Hydrated Magnesium Carbonates and Sodium Hydrogen Carbonate is 70-80% of the active composition and 7-16% by weight of the total composition.

실시예 1 내지 실시예 4에 따른 조성물의 성분들과 그 함량Components and contents of compositions according to Examples 1 to 4 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 탄산마그네슘 수화물 및 중탄산 나트륨 중량%Magnesium carbonate hydrate and sodium bicarbonate weight percent 00 55 1010 1515 1000 ℃ 이하 소성 MgOMgO fired below 1000℃ 100100 9595 9090 8585

상기 [표1]에 의하여 제조한 시험체의 압축강도를 도 6a에 나타내었다.The compressive strength of the test specimen manufactured according to [Table 1] is shown in Figure 6a.

Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, 탄산마그네슘 수화물) 및 Sodium hydrogen carbonate(NaHCO3, 중탄산 나트륨)는 불균형 핵생성의 Seeds로 사용시 10% 이하의 경우 강도발현이 최대 임계점에 도달하지 못하나 15%에서 5.8MPa로 가장 높은 강도발현을 보였고 그 이상 혼입시에서는 큰 차이를 나타내지 않았다.Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, magnesium carbonate hydrate) and Sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, sodium bicarbonate) are used as seeds for unbalanced nucleation. When used as seeds for unbalanced nucleation, the strength development does not reach the maximum critical point when used at 10% or less, but at 15%, 5.8 It showed the highest strength in MPa, and there was no significant difference when mixed beyond that.

이는 불균형 핵생성의 Seeds로써 하이드레이트 마그네슘 카보네이트 (xMgCO3yMg(OH)2zH2O), 중탄산나트륨(NaHCO3의 조합물이 light burned MgO에 추가되면, 도 6b의 Wall과 같은 표면이 증가하게 되고, 이미 존재하는 표면(surface)에 핵을 생성할 경우 응고핵의 생성에 필요한 계면 에너지가 줄어들게 된다. (아래 수식 참조)This is the seed of unbalanced nucleation. When a combination of hydrated magnesium carbonate (xMgCO3yMg(OH)2zH2O) and sodium bicarbonate (NaHCO3) is added to light burned MgO, the surface such as the Wall in Figure 6b increases, and the already existing surface ( When nuclei are generated on the surface, the interfacial energy required to generate solidification nuclei is reduced (see formula below).

여기서 Seeds인 Wall과 새롭게 생성되는 (응고핵)사이의 사이각을 δ라 하는데 Seeds의 형태가 구형인 경우가 성립되어 불균일 핵생성의 자유에너지가 더 작으므로 균일 핵생성보다 더 쉽게 핵 생성이 될 수 있는 것을 알 수 있다.Here, the angle between the Wall, which is a Seed, and the newly created (solidification nucleus) is called δ. Since the shape of the Seeds is spherical, the free energy of heterogeneous nucleation is smaller, so nuclei can be created more easily than uniform nucleation. You can know what you can do.

따라서 조합물의 첨가량이 증가함에 따라 탄산염의 핵생성이 유리해져 기존 마그네슘에서는 형성되지 않았던 하이드로마그네사이트가 본 발명에서는 관찰되는 것이다. Therefore, as the amount of the mixture added increases, carbonate nucleation becomes more advantageous, and hydromagnesite, which was not formed with existing magnesium, is observed in the present invention.

그러나 그 한계점은 도7의 강도 실험결과에서 알 수 있듯이 반응성이 최대로 수화생성물을 형성한 15%이며 그 이상 혼입 시 큰 차이가 없는 경향을 확인할 수 있다. However, as can be seen from the strength test results in Figure 7, the limit is 15%, where the maximum reactivity forms a hydration product, and it can be seen that there is no significant difference when mixed beyond that.

실시예 5 내지 실시예 7, 비교예 1에 따른 조성물의 성분들과 그 함량Components and contents of compositions according to Examples 5 to 7 and Comparative Example 1 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 비교예 1Comparative Example 1 S%S% T%T% S%S% T%T% S%S% T%T% S%S% T%T%

article
castle
water


화제
bow
castle
issue
Sodium Hexametaphosphate
(헥사메타인산 나트륨)
Sodium Hexametaphosphate
(Sodium hexametaphosphate)
33 -- 33 -- 22 -- -- --
Magnesium acetate
(초산 마그네슘)
Magnesium acetate
(Magnesium Acetate)
3030 -- 3030 -- 2020 -- -- --
Sodium hydrogen carbonate(중탄산 나트륨)Sodium hydrogen carbonate 3030 -- 2020 -- 2020 -- -- -- Hydrated Magnesium Carbonates(탄산 마그네슘 수화물)Hydrated Magnesium Carbonates 3737 -- 4747 -- 5858 -- -- -- 소계subtotal 100100 2020 100100 2020 100100 1010 -- -- crystal size 45~60㎚ MgOcrystal size 45~60㎚ MgO -- 8080 -- 8080 -- 9090 -- -- 1000 ℃ 이하 소성 MgOMgO fired below 1000℃ -- -- -- -- -- -- -- 100100 total -- 100100 -- 100100 -- 100100 -- 100100 혼화제admixture AE제 또는 감수제AE agent or water reducing agent -- 0.50.5 -- 0.50.5 -- 0.50.5 -- 0.50.5

도 8은 기존 경소마그네슘(비교예)과 발명 상의 일부 실시예의 CO2 20% 조건에서 양생된 모르타르 28일 강도실험 결과를 도식화하였다. Figure 8 schematically shows the results of a 28-day strength test for mortar cured under CO 2 20% conditions of existing light burned magnesium (comparative example) and some examples of the invention.

압축강도 실험은 KS I 2218 압축강도 측정법을 참조하여 진행하였다. The compressive strength test was conducted with reference to KS I 2218 compressive strength measurement method.

도 8에 도시되어 있는 바와 같이 발명 실시예의 경우 28일 압축강도가 비교예에 비하여 월등히 높은 값을 나타내었다.As shown in Figure 8, the 28-day compressive strength of the inventive example was significantly higher than that of the comparative example.

도 9은 기존 경소마그네슘(비교예)과 발명 상의 일부 실시예의 수화생성물을 나타낸 XRD 결과이다. Figure 9 is an XRD result showing the hydration product of existing light burned magnesium (comparative example) and some examples of the invention.

비교예의 경우 미반응 MgO와 탄산염 Hydromagnesite가 수화생성물로 확인되었으나, 실시예의 경우 탄산염을 만드는 중간 생성물인 Mg(OH)2와 압축강도 발현에 유리한 탄산염인 Nesquehonite (MgCO3·3H2O)이 확인되었다. In the comparative example, unreacted MgO and carbonate hydromagnesite were confirmed as hydration products, but in the example, Mg(OH) 2 , an intermediate product for making carbonate, and Nesquehonite (MgCO 3 ·3H 2 O), a carbonate advantageous for developing compressive strength, were confirmed. .

도 10는 TGA/DSC 분석결과를 나타낸 그래프이다. Figure 10 is a graph showing the results of TGA/DSC analysis.

DSC 결과에서 탈탄산화(decarbonation)에 해당하는 흡열피크를 관찰하고 해당 구간의 중량 감소율을 통해 시편의 CO₂ 고정량을 분석하였다. In the DSC results, an endothermic peak corresponding to decarbonation was observed, and the amount of CO₂ fixed in the specimen was analyzed through the weight loss rate in the corresponding section.

그 식은 아래의 식 과 같다.The formula is as below.

도 10에서 각 배합의 CO₂흡착량은 비교예는 약 12%의 CO₂를 흡착하였나, 실시예의 경우 약 19%의 CO₂를 흡착하였다. In Figure 10, the CO₂ adsorption amount of each combination is about 12% of CO₂ in the comparative example, but about 19% of CO₂ in the example.

상기한 바와 같이 본 발명은 CO2 20% 양생조건에서 이산화탄소를 흡수해 탄산염을 생성하여 경화체를 만드는 친환경 콘크리트용 경소마그네시아 바인더의 제조방법으로써, 주요 재료인 Hydrated Magnesium Carbonates(탄산 마그네슘 수화물)(xMgCO3yMg(OH)2zH2O)의 소성방법과 분산성, 초기수화율, 탄산화 증대를 유도하는 Sodium Hexametaphosphate(헥사메타인산 나트륨) (NaHMP), Magnesium acetate(초산 마그네슘) (Mg(CH3COO)2), Hydrated magnesium carbonates(탄산 마그네슘 수화물) 및 Sodium hydrogen carbonate(중탄산 나트륨) (NaHCO3) 등의 추가혼합 조성물에 관한 것이다.As described above, the present invention is a method of manufacturing a light-fired magnesia binder for eco-friendly concrete that absorbs carbon dioxide and generates carbonate under curing conditions of 20% CO 2 to create a hardened body. The main material, Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O) calcination method and dispersibility, initial hydration rate, and sodium hexametaphosphate (NaHMP), which induces increased carbonation, Magnesium acetate (Mg(CH 3 COO)) 2 ), Hydrated magnesium carbonates (magnesium carbonate hydrate), and Sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ).

상기의 실시 예, 비교 예등을 통해, 본 발명의 권리범위의 함량/조건들의 임계의미가 명확해 졌음을 알 수 있다.Through the above examples and comparative examples, it can be seen that the critical meaning of the content/conditions of the scope of rights of the present invention has become clear.

상기와 같은 본 발명은, CO2 20% 양생조건에서 이산화탄소를 흡수해 탄산염을 생성하여 경화체를 만드는 친환경 콘크리트용 경소마그네시아 바인더의 조성물 및 그의 제조방법으로써, 주요 재료인 Hydrated Magnesium Carbonates(탄산 마그네슘 수화물)(xMgCO3yMg(OH)2zH2O)의 소성방법과,The present invention as described above is a composition and method of manufacturing a light-fired magnesia binder for eco-friendly concrete that absorbs carbon dioxide and generates carbonate under a curing condition of 20% CO 2 to produce a hardened body. The main material is Hydrated Magnesium Carbonates. (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O) calcination method,

분산성, 초기수화율, 탄산화 증대를 유도하는 Sodium Hexametaphosphate(헥사메타인산 나트륨) (NaHMP), Magnesium acetate(초산 마그네슘) (Mg(CH3COO)2), Hydrated magnesium carbonates(탄산 마그네슘 수화물) 및 Sodium hydrogen carbonate(중탄산 나트륨) (NaHCO3) 가 추가 혼합되어 생성되는 바인더 조성물에 관한 것이다.Sodium Hexametaphosphate (NaHMP), Magnesium acetate (Mg(CH 3 COO) 2 ), Hydrated magnesium carbonates and Sodium that increase dispersibility, initial hydration rate and carbonation. It relates to a binder composition produced by additional mixing of hydrogen carbonate (NaHCO 3 ).

Claims (5)

Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, 탄산마그네슘 수화물)를 850-950 ℃에서 30-60분 소성하여 얻어진 crystal size(결정 크기) 46~47㎚의 경소마그네시아 80~90중량% ;와
Sodium hydrogen carbonate(NaHCO3) (중탄산 나트륨),
Magnesium acetate(Mg(CH3COO)2) (초산 마그네슘),
Sodium Hexametaphosphate(NaHMP) (헥사메타인산 나트륨) 및
Hydrated Magnesium Carbonates(탄산마그네슘 수화물) (xMgCO3yMg(OH)2zH2O)가 10~20중량%; 혼합된 것을 포함하는 경소 마그네시아 바인더 조성물.
80-90% by weight of light burnt magnesia with a crystal size of 46-47㎚ obtained by calcining Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O, magnesium carbonate hydrate) at 850-950 ℃ for 30-60 minutes. ;and
Sodium hydrogen carbonate(NaHCO 3 ),
Magnesium acetate(Mg(CH 3 COO) 2 ) (magnesium acetate),
Sodium Hexametaphosphate (NaHMP) and
Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O) is 10 to 20% by weight; A light burned magnesia binder composition comprising a mixture.
제 1항에 있어서, 헥사메타인산 0.2-0.6%, 초산마그네슘 2~6%, 중탄산나트륨과 탄산마그네슘수화물 혼합물 7-16%; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경소 마그네시아 바인더 조성물.
The method of claim 1, comprising 0.2-0.6% of hexametaphosphoric acid, 2-6% of magnesium acetate, 7-16% of a mixture of sodium bicarbonate and magnesium carbonate hydrate; A light burned magnesia binder composition comprising:
Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, 탄산마그네슘 수화물)를 850-950 ℃에서 30-60분 소성하여 얻어진 crystal size(결정 크기) 46~47㎚의 경소마그네시아  100 중량부에 대해,
Sodium hydrogen carbonate(NaHCO3) (중탄산 나트륨), Magnesium acetate(Mg(CH3COO)2) (초산 마그네슘), Sodium Hexametaphosphate(NaHMP) (헥사메타인산 나트륨),Hydrated Magnesium Carbonates(탄산마그네슘 수화물) (xMgCO3yMg(OH)2zH2O) 4개 성분의 11-25 중량부가 혼합된; 것을 특징으로 하는 경소 마그네시아 바인더 조성물.
About 100 parts by weight of light burnt magnesia with a crystal size of 46-47㎚ obtained by calcining Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O, magnesium carbonate hydrate) at 850-950 ℃ for 30-60 minutes. ,
Sodium hydrogen carbonate(NaHCO 3 ) (Sodium bicarbonate), Magnesium acetate(Mg(CH 3 COO) 2 ) (Magnesium acetate), Sodium Hexametaphosphate(NaHMP) (Sodium hexametaphosphate), Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O) 11-25 parts by weight of the four components mixed; A light burned magnesia binder composition characterized in that.
Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO3yMg(OH)2zH2O, 탄산마그네슘 수화물)를 850-950 ℃에서 30-60분 소성하여 얻어진 crystal size(결정 크기) 46~47㎚의 경소마그네시아  100 중량부에 대해,
헥사메타인산 0.2-0.8 중량부, 초산마그네슘 2~8 중량부, 중탄산나트륨과 탄산마그네슘수화물 9-23 중량부; 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경소 마그네시아 바인더 조성물.
About 100 parts by weight of light burnt magnesia with a crystal size of 46-47㎚ obtained by calcining Hydrated Magnesium Carbonates (xMgCO 3 yMg(OH) 2 zH 2 O, magnesium carbonate hydrate) at 850-950 ℃ for 30-60 minutes. ,
0.2-0.8 parts by weight of hexametaphosphoric acid, 2-8 parts by weight of magnesium acetate, 9-23 parts by weight of sodium bicarbonate and magnesium carbonate hydrate; A lightly burned magnesia binder composition, characterized in that it is mixed.
청구항 1항 내지 4항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분과 함량을 교반하여 제조되는 바인더.The binder according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder is prepared by stirring the ingredients and contents.
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