KR20240011661A - Micromachining treatment agent and micromachining treatment method - Google Patents
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Abstract
실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물에 대하여, 미립자의 잔류를 억제하면서 양호한 미세 가공을 가능하게 하는 미세 가공 처리제 및 미세 가공 처리 방법을 제공한다. 본 발명의 미세 가공 처리제는, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물을 미세 가공하기 위한 미세 가공 처리제이며, 이하의 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 불화수소, 불화암모늄 및 물을 포함하고,
상기 화합물의 함유량은, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.001질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고, 상기 불화수소의 함유량은, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 25질량％ 이하이고, 상기 불화암모늄의 함유량은, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.5질량％ 이상 40질량％ 이하이며, 상기 불화수소의 함유량과 상기 불화암모늄의 함유량은, 이하의 관계식 (1)을 충족하는 것을 특징으로 한다.
The content of the compound is 0.001% by mass to 0.5% by mass with respect to the total mass of the microprocessing agent, and the content of the hydrogen fluoride is 0.05% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the microprocessing agent. , the content of the ammonium fluoride is 0.5 mass% or more and 40 mass% or less with respect to the total mass of the fine processing agent, and the content of the hydrogen fluoride and the content of the ammonium fluoride satisfy the following relational expression (1). It is characterized by
Description
본 발명은 반도체 장치, 액정 표시 장치, 마이크로머신(micro electro mechanical systems; MEMS) 디바이스 등의 제조에 있어서, 습식 에칭 처리 등에 사용하는 미세 가공 처리제 및 미세 가공 처리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물에 대하여 습식 에칭 처리 등의 미세 가공에 적합한 미세 가공 처리제 및 미세 가공 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a micro-machining treatment agent and a micro-machining treatment method used in wet etching, etc., in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal display devices, micro electro mechanical systems (MEMS) devices, etc. More specifically, it relates to a micro-machining treatment agent and a micro-machining treatment method suitable for micro-processing, such as wet etching, of a workpiece having at least a silicon-containing insulating film.
반도체 소자의 제조 프로세스에서는, 실리콘 웨이퍼 표면에 성막된 실리콘 산화막 등의 절연막, 실리콘 질화막, 실리콘 합금, 폴리실리콘막, 금속막 등을 원하는 형상으로 패터닝하고, 에칭 처리하는 공정이 있다. 이 에칭 처리를 습식 에칭 방법에 의해 행하는 경우, 예를 들어 실리콘 산화막 등 실리콘을 포함하는 절연막을 에칭 대상으로 할 때는, 불화수소산과 불화암모늄을 혼합한 용액, 소위 버퍼드 불산이 사용된다.In the semiconductor device manufacturing process, there is a process of patterning and etching insulating films such as silicon oxide films, silicon nitride films, silicon alloys, polysilicon films, and metal films formed on the surface of a silicon wafer into a desired shape. When this etching process is performed by a wet etching method, for example, when an insulating film containing silicon such as a silicon oxide film is to be etched, a solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride, so-called buffered hydrofluoric acid, is used.
여기서, 반도체 소자의 제조 프로세스에서는, 제조 장치나 사용하는 재료에서 유래되는 유기물, 금속류 등의 무기물 등의 미립자가 실리콘 표면에 부착되어 잔류하는 경우가 있다. 예를 들어, 뱃치식에 의한 습식 에칭의 경우, 그 전의 공정에서 부착된 미립자가 습식 에칭을 행하는 에칭조에 반입되어, 습식 에칭 처리 후의 실리콘 웨이퍼 등의 표면 위에 미립자가 부착되어 잔류한다는 문제가 있다. 실리콘 웨이퍼 등의 표면에 잔류한 미립자는 반도체 소자의 전기적 특성에 악영향을 주고, 반도체 장치의 제품 수율을 저하시키는 경우가 있다.Here, in the manufacturing process of a semiconductor device, fine particles such as organic substances or inorganic substances such as metals derived from the manufacturing equipment or materials used may adhere to and remain on the silicon surface. For example, in the case of batch wet etching, there is a problem that fine particles attached in the previous process are brought into the etching tank where wet etching is performed, and the fine particles remain attached to the surface of the silicon wafer or the like after the wet etching treatment. Fine particles remaining on the surface of a silicon wafer or the like may adversely affect the electrical characteristics of semiconductor devices and reduce the product yield of semiconductor devices.
이와 같은 문제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1 내지 4에서는, 버퍼드 불산에 계면 활성제를 첨가한 에칭액을 사용함으로써, 미립자의 실리콘 웨이퍼 등의 표면에의 잔류 방지가 제안되어 있다. 이들 특허문헌에 개시된 에칭액이면, 계면 활성제의 함유에 의해 실리콘 웨이퍼 등의 표면에의 미립자의 부착이 억제 가능하다고 여겨지고 있다.Regarding this problem, for example, in Patent Documents 1 to 4, it is proposed to prevent fine particles from remaining on the surface of a silicon wafer or the like by using an etching solution containing buffered hydrofluoric acid and a surfactant. It is believed that the etching solution disclosed in these patent documents can suppress the adhesion of fine particles to the surface of a silicon wafer or the like by containing a surfactant.
그러나, 최근 기술의 급속한 진보에 따라 반도체 소자의 미세화가 진행되고 있으며, 반도체 소자의 선폭이 가늘어지고 있다. 예를 들어, DRAM(Dynamic Random Access Memory)을 예로 들면, 프로세스 노드(소자의 최소 선폭)는 10㎚ 가까이에 도달하고 있다. 그 때문에, 실리콘 웨이퍼 등의 표면에 잔류하는 미립자에 대해서도, 입경이 작고 극히 미세한 것까지 그의 잔류 방지가 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 에칭액으로는, 입경이 작고 미세한 미립자까지 그의 잔류를 충분히 억제하는 것은 곤란하다.However, with recent rapid advances in technology, miniaturization of semiconductor devices is progressing, and the line width of semiconductor devices is becoming thinner. For example, taking DRAM (Dynamic Random Access Memory) as an example, the process node (minimum line width of the device) is approaching 10 nm. Therefore, it is required to prevent fine particles remaining on the surface of a silicon wafer, even those with small particle sizes and extremely fine particles. However, with the etching solutions disclosed in Patent Documents 1 to 4, it is difficult to sufficiently suppress the retention of even fine particles with small particle sizes.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물에 대하여, 미립자의 잔류를 억제하면서 양호한 미세 가공을 가능하게 하는 미세 가공 처리제 및 미세 가공 처리 방법을 제공하는 데에 있다.The present invention was made in view of the above problems, and its object is to provide a micromachining treatment agent and a micromachining treatment method that enable good micromachining while suppressing the residual of fine particles for an object to be processed that has at least a silicon-containing insulating film. It is there.
본 발명의 미세 가공 처리제는, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물을 미세 가공하기 위한 미세 가공 처리제이며, 이하의 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 불화수소, 불화암모늄 및 물을 포함하고,In order to solve the above problems, the micromachining agent of the present invention is a micromachining agent for micromachining a workpiece having at least a silicon-containing insulating film, and is a compound represented by the following formula (1), hydrogen fluoride, and fluoride. Contains ammonium and water,
상기 화합물의 함유량은, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.001질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고, 상기 불화수소의 함유량은, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 25질량％ 이하이고, 상기 불화암모늄의 함유량은, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.5질량％ 이상 40질량％ 이하이며, 상기 불화수소의 함유량과 상기 불화암모늄의 함유량은, 이하의 관계식 (1)을 충족하는 것을 특징으로 한다.The content of the compound is 0.001% by mass to 0.5% by mass with respect to the total mass of the microprocessing agent, and the content of the hydrogen fluoride is 0.05% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the microprocessing agent. , the content of the ammonium fluoride is 0.5 mass% or more and 40 mass% or less with respect to the total mass of the fine processing agent, and the content of the hydrogen fluoride and the content of the ammonium fluoride satisfy the following relational expression (1). It is characterized by
상기 구성에 의하면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을, 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.001질량％ 이상으로 함유시킴으로써, 유기물이나 무기물을 포함하는 미립자(불순물)가 피처리물의 표면에 부착되어서 잔류하는 것을 억제 또는 저감하면서, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물에 대하여 습식 에칭 등의 미세 가공을 실시하는 것을 가능하게 한다. 또한, 상기 화합물을 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.5질량％ 이하로 함유시킴으로써, 당해 화합물끼리 응집에 의해 미셀이 발생해 증가하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 당해 미셀이 피처리물의 표면에 잔류하는 것도 방지할 수 있다. 또한 상기 구성의 미세 가공 처리제이면, 경시적인 조성 변화에 대한 안정성 및 실리콘 함유 절연막에 대한 에칭의 제어성도 향상시킬 수 있다.According to the above configuration, by containing the compound represented by the above formula (1) in an amount of 0.001% by mass or more based on the total mass of the microprocessing agent, fine particles (impurities) containing organic or inorganic substances adhere to the surface of the object to be treated. It makes it possible to perform microprocessing, such as wet etching, on an object to be treated that has at least a silicon-containing insulating film while suppressing or reducing the residual amount. Additionally, by containing the above compound in an amount of 0.5% by mass or less based on the total mass of the microprocessing agent, it is possible to suppress the generation and increase of micelles due to aggregation of the compounds. As a result, it is possible to prevent the micelles from remaining on the surface of the object to be treated. In addition, if the microprocessing agent has the above structure, stability against changes in composition over time and controllability of etching of the silicon-containing insulating film can be improved.
상기한 구성에 있어서는, 상기 실리콘 함유 절연막이 열 실리콘 산화막이고, 상기 열 실리콘 산화막에 대한 에칭 온도 25℃에서의 에치 레이트가 0.5㎚/분 내지 700㎚/분인 것이 바람직하다.In the above configuration, it is preferable that the silicon-containing insulating film is a thermal silicon oxide film, and that the etch rate for the thermal silicon oxide film at an etching temperature of 25°C is 0.5 nm/min to 700 nm/min.
상기 구성이면, 열 실리콘 산화막을 갖는 피처리물에 대한 미세 가공의 제조 효율을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 미세 가공에 의한 열 실리콘 산화막의 막 두께의 제어성이 저하되는 것도 억제할 수 있다.With the above configuration, it is possible to maintain good manufacturing efficiency for micro-processing of objects having a thermal silicon oxide film. In addition, it is possible to suppress a decrease in the controllability of the film thickness of the thermal silicon oxide film due to microprocessing.
또한 상기한 구성에 있어서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 Rf가 노나플루오로부틸기이고, 상기 화합물의 함유량이, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.001질량％ 이상 0.03질량％ 이하이고, 상기 불화수소의 함유량이, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 3질량％ 이하이며, 상기 불화암모늄의 함유량이, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.In addition, in the above configuration, Rf in the compound represented by the formula (1) is a nonafluorobutyl group, and the content of the compound is 0.001% by mass or more and 0.03% by mass with respect to the total mass of the microprocessing agent. or less, the content of the hydrogen fluoride is 0.05 mass% or more and 3 mass% or less with respect to the total mass of the micromachining agent, and the content of the ammonium fluoride is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the total mass of the micromachining agent. It is preferable that it is % by mass or less.
상기 구성에 의하면, 미립자(불순물)가 피처리물에 부착되는 것을 한층 저감 또는 억제하면서, 실리콘 함유 절연막에 대한 습식 에칭 등의 미세 가공을 양호하게 실시할 수 있다. 또한, 경시적인 조성 변화에 대한 안정성 및 실리콘 함유 절연막에 대한 에칭의 제어성도 더욱 향상시킬 수 있다.According to the above configuration, microprocessing such as wet etching can be satisfactorily performed on the silicon-containing insulating film while further reducing or suppressing the adhesion of fine particles (impurities) to the object to be processed. In addition, stability against changes in composition over time and controllability of etching of the silicon-containing insulating film can be further improved.
본 발명의 미세 가공 처리 방법은, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 상기 미세 가공 처리제를 사용하여, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물을 미세 가공하는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the micromachining method of the present invention is characterized by micromachining a workpiece having at least a silicon-containing insulating film using the micromachining treatment agent.
상기 구성에 의하면, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물에 대하여 전술한 미세 가공 처리제를 사용하여 미립자(불순물)의 부착을 억제 또는 저감하면서, 습식 에칭 등의 미세 가공을 실시하는 것이 가능해진다. 그 결과, 상기 구성의 미세 가공 처리 방법이면, 반도체 제조 프로세스에 있어서의 수율의 향상이 도모된다.According to the above configuration, it becomes possible to perform microprocessing, such as wet etching, on an object to be processed that has at least a silicon-containing insulating film while suppressing or reducing adhesion of fine particles (impurities) using the microprocessing agent described above. As a result, the micromachining method of the above configuration can improve the yield in the semiconductor manufacturing process.
본 발명에 따르면, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물에 대하여, 피처리물에 미립자(불순물)가 부착되어 잔류하는 것을 억제하면서, 습식 에칭 등의 미세 가공 처리를 실시하는 것이 가능한 미세 가공 처리제 및 미세 가공 처리 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, a microprocessing agent capable of performing microprocessing such as wet etching on an object to be processed having at least a silicon-containing insulating film while suppressing the adhesion and remaining of fine particles (impurities) on the object; and A micro-processing method can be provided.
(미세 가공 처리제)(Fine processing agent)
본 발명의 실시의 한 형태에 관한 미세 가공 처리제에 대해서, 이하에 설명한다.A micromachining treatment agent according to one embodiment of the present invention will be described below.
본 실시 형태에 관한 미세 가공 처리제는, 이하의 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 불화수소, 불화암모늄 및 물을 적어도 포함한다.The microprocessing agent according to the present embodiment contains at least a compound represented by the following general formula (1), hydrogen fluoride, ammonium fluoride, and water.
본 실시 형태의 미세 가공 처리제는, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 피처리물에 미세한 미립자가 부착되어서 잔류하는 것을 억제하면서 미세 가공을 실시하는 것을 가능하게 한다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 미세 가공 처리제의 표면 장력을 저하시키고, 미세 가공을 실시하는 측면 등에 대한 습윤성의 향상을 도모한다. 그 결과, 피처리물의 표면에 미세한 요철이 존재하는 경우에도, 양호한 습윤성을 발휘하고 우수한 미세 가공 성능을 발휘할 수 있다.The micromachining treatment agent of the present embodiment contains the compound represented by the general formula (1), thereby making it possible to perform micromachining while suppressing the adhesion and remaining of fine particles on the object to be treated. Additionally, by containing the compound represented by the formula (1), the surface tension of the micromachining treatment agent is reduced and the wettability on the side where micromachining is performed is aimed at improving wettability. As a result, even when fine irregularities exist on the surface of the object to be treated, good wettability can be achieved and excellent micromachining performance can be achieved.
여기서, 본 명세서에 있어서 「미립자」란, 예를 들어 반도체 제조 프로세스에 있어서 사용되는 제조 장치나 사용되는 재료 등으로부터의 용출물(보다 구체적으로는, O링 등의 고무 부재로부터 용출하는 가소제 등) 등의 불순물로서의 유기물을 포함하는 의미이다. 또한, 반도체 제조 프로세스에서 사용되는 각종 처리액에 포함되는 유기물이나, 금속 성분 등의 무기물이 핵이 되어서 형성된 미립자(파티클) 등도 포함하는 의미이다.Here, in this specification, “fine particles” refers to, for example, substances eluted from manufacturing equipment or materials used in the semiconductor manufacturing process (more specifically, plasticizers eluted from rubber members such as O-rings). This means that it includes organic substances as impurities such as It also includes organic substances contained in various processing liquids used in the semiconductor manufacturing process and fine particles (particles) formed by inorganic substances such as metal components as nuclei.
또한, 본 명세서에 있어서 「미세 가공」이란, 피처리물의 표면을 미세 가공하는 에칭 처리 및 피처리물의 표면의 클리닝 처리 등을 포함하는 의미이다. 또한, 피처리물에 대하여 에칭 처리를 실시하는 경우, 본 실시 형태의 미세 가공 처리제는 에칭액으로서 기능한다. 또한, 피처리물에 대하여 클리닝 처리를 실시하는 경우, 본 실시 형태의 미세 가공 처리제는 세정액으로서 기능한다.In addition, in this specification, “micromachining” means including an etching treatment for micromachining the surface of the object to be processed, a cleaning treatment for the surface of the object to be processed, etc. In addition, when performing etching treatment on a to-be-processed object, the micromachining treatment agent of this embodiment functions as an etching liquid. In addition, when performing a cleaning treatment on an object to be processed, the micromachining treatment agent of this embodiment functions as a cleaning liquid.
또한, 본 명세서에 있어서, 화학식 (1)에 있어서의 「퍼플루오로알킬기」란, 완전히 불소화된 1가의 포화 탄화수소기이며, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 것을 의미한다. 또한, 「탄소수가 1 내지 4인 퍼플루오로알킬기」에 있어서의 「탄소수 1 내지 4」란, 당해 범위에 포함되는 모든 수의 탄소수를 의미한다. 즉, 탄소수가 1, 2, 3 및 4인 퍼플루오로알킬기의 모두를 포함하는 의미이다. 「탄소수가 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기」로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기; 펜타플루오로에틸기; n-헵타플루오로프로필기, iso-헵타플루오로프로필기; n-노나플루오로부틸기, iso-노나플루오로부틸기, sec-노나플루오로부틸기 및 tert-노나플루오로부틸기 등의 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 첨가량을 억제하면서, 미립자의 부착을 억제 또는 저감하여 미세 가공을 가능하게 한다는 관점에서는, 노나플루오로부틸기가 바람직하다.In addition, in this specification, the “perfluoroalkyl group” in the formula (1) refers to a fully fluorinated monovalent saturated hydrocarbon group, which is linear, branched, or cyclic. In addition, “carbon number 1 to 4” in “perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms” means all carbon numbers included in the range. In other words, it includes all perfluoroalkyl groups having 1, 2, 3, and 4 carbon atoms. Examples of the “perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms” include trifluoromethyl group; Pentafluoroethyl group; n-heptafluoropropyl group, iso-heptafluoropropyl group; Nonafluorobutyl groups such as n-nonafluorobutyl group, iso-nonafluorobutyl group, sec-nonafluorobutyl group, and tert-nonafluorobutyl group can be mentioned. Among these, nonafluorobutyl group is preferable from the viewpoint of enabling fine processing by suppressing or reducing adhesion of fine particles while suppressing the addition amount of the compound represented by formula (1).
화학식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, M+가 수소 이온인 경우의 구체적인 화합물은 이하와 같다.In the compound represented by the formula (1), the specific compound when M + is a hydrogen ion is as follows.
H+·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3)H + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 )
H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5)H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 )
H+·(C3F7-SO2)-N--(SO2-C3F7)H + ·(C 3 F 7 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 3 F 7 )
H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9)H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 )
이들 화합물 중, 당해 화합물의 첨가량을 억제하면서, 미립자의 부착을 억제 또는 저감하여 미세 가공을 가능하게 한다는 관점에서는, 이하의 화학식으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.Among these compounds, the compound represented by the following formula is particularly preferable from the viewpoint of enabling fine processing by suppressing or reducing adhesion of fine particles while suppressing the addition amount of the compound.
H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9)H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 )
화학식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, M+가 암모늄 이온인 경우의 구체적인 화합물은 이하와 같다.In the compound represented by the formula (1), the specific compound when M + is an ammonium ion is as follows.
NH4 +·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3)NH 4 + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 )
NH4 +·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5)NH 4 + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 )
NH4 +·(C3F7-SO2)-N--(SO2-C3F7)NH 4 + ·(C 3 F 7 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 3 F 7 )
NH4 +·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9)NH 4 + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 )
이들 화합물 중, 당해 화합물의 첨가량을 억제하면서, 미립자의 부착을 억제 또는 저감하여 미세 가공을 가능하게 한다는 관점에서는, 이하의 화학식으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.Among these compounds, the compound represented by the following formula is particularly preferable from the viewpoint of enabling fine processing by suppressing or reducing adhesion of fine particles while suppressing the addition amount of the compound.
NH4 +·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9)NH 4 + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 )
화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 액체의 상태(즉, 융해된 상태)에서 미세 가공 처리제 중에 존재해도 되고, 또는 고체의 당해 화합물이 미세 가공 처리제 중에 용해된 상태로 존재해도 된다.The compound represented by the formula (1) may exist in the micromachining agent in a liquid state (i.e., in a dissolved state), or the solid compound may exist in a dissolved state in the micromachining agent.
화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.001질량％ 이상 0.5질량％ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.03질량％ 이하의 범위 내이다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량을 0.001질량％ 이상으로 함으로써, 유기물 및 금속류 등의 무기물의 미립자(불순물)가 피처리물에 부착되는 것을 억제 또는 저감할 수 있다. 한편, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량을 0.5질량％ 이하로 함으로써, 화학식 (1)로 표시되는 화합물끼리가 응집하여 미셀이 발생해 증가하는 것을 억제 또는 저감할 수 있다. 그 결과, 피처리물 표면에 미셀이 부착되어 잔류하는 것도 방지할 수 있으므로, 반도체 제조 프로세스에 있어서의 제조 비용을 저감시켜, 경제적으로도 유용하다.The content of the compound represented by the formula (1) is within the range of 0.001 mass% to 0.5 mass%, and preferably within the range of 0.001 mass% to 0.03 mass%, based on the total mass of the microprocessing agent. By setting the content of the compound represented by the formula (1) to 0.001% by mass or more, it is possible to suppress or reduce the adhesion of fine particles (impurities) of inorganic substances such as organic substances and metals to the object to be treated. On the other hand, by setting the content of the compound represented by the formula (1) to 0.5% by mass or less, the aggregation of the compounds represented by the formula (1) and the formation and increase of micelles can be suppressed or reduced. As a result, it is possible to prevent micelles from adhering to and remaining on the surface of the object to be treated, thus reducing manufacturing costs in the semiconductor manufacturing process and being economically useful.
본 실시 형태에 있어서, 불화수소 및 불화암모늄은, 피처리물에 대한 미세 가공을 가능하게 하기 위하여 미세 가공 처리제 중에 함유되는 것이고, 미세 가공 처리제의 pH 조정이나 다른 성분인 물 등에 대한 용해성의 향상을 위해서만 함유되는 것은 아니다.In this embodiment, hydrogen fluoride and ammonium fluoride are contained in the microprocessing agent to enable microprocessing of the object to be treated, and adjust the pH of the microprocessing agent and improve the solubility in water, which is another component. It is not contained just for the sake of it.
불화수소의 함유량은, 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 25질량％ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 0.05질량％ 이상 3질량％ 이하의 범위 내이다. 불화수소의 함유량을 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 실리콘 함유 절연막에 대한 습식 에칭 등의 미세 가공을 가능하게 한다. 또한 불화수소의 함유량을 25질량％ 이하로 함으로써, 실리콘 함유 절연막에 대한 에치 레이트가 지나치게 커져서, 습식 에칭 등의 미세 가공의 제어성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.The content of hydrogen fluoride is within the range of 0.05 mass% to 25 mass%, and preferably within the range of 0.05 mass% to 3 mass%, based on the total mass of the microprocessing agent. By setting the hydrogen fluoride content to 0.05% by mass or more, fine processing such as wet etching of the silicon-containing insulating film is possible. In addition, by setting the hydrogen fluoride content to 25% by mass or less, it is possible to prevent the etch rate for the silicon-containing insulating film from becoming too high and the controllability of fine processing such as wet etching from being reduced.
불화암모늄의 함유량은, 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.5질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내이다. 불화암모늄의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 사용 시의 미세 가공 처리제의 증발에 수반되는 조성 변화에 따라, 실리콘 함유 절연막에 대한 에치 레이트가 변화하는 것을 억제 또는 저감할 수 있다. 불화암모늄의 함유량을 0.5질량％ 이상으로 함으로써, 불화암모늄의 농도 제어를 가능하게 하고, 실리콘 함유 절연막에 대한 에치 레이트의 변동이 커지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 불화암모늄의 함유량을 40질량％ 이하로 함으로써, 사용 시에, 미세 가공 처리제의 증발에 의해 불화암모늄이 불화수소산과 암모니아로 분해되어, 암모니아 가스가 증발하는 것을 저감 또는 방지할 수 있다. 이에 따라, 불화암모늄의 함유량(절대량)이 감소하고, 불화수소의 함유량(절대량)이 증가하는 것을 방지하고, 미세 가공 처리제의 조성 및 실리콘 함유 절연막에 대한 에치 레이트의 변화가 커지는 것을 방지할 수 있다.The content of ammonium fluoride is within the range of 0.5 mass% to 40 mass%, and preferably within the range of 0.5 mass% to 30 mass%, based on the total mass of the fine processing agent. By keeping the content of ammonium fluoride within the above range, it is possible to suppress or reduce changes in the etch rate to the silicon-containing insulating film due to compositional changes accompanying evaporation of the microprocessing agent during use. By setting the content of ammonium fluoride to 0.5% by mass or more, it is possible to control the concentration of ammonium fluoride and suppress the etch rate fluctuation with respect to the silicon-containing insulating film from increasing. In addition, by setting the content of ammonium fluoride to 40% by mass or less, it is possible to reduce or prevent ammonium fluoride from being decomposed into hydrofluoric acid and ammonia due to evaporation of the fine processing agent during use, and evaporation of ammonia gas. Accordingly, it is possible to prevent the content (absolute amount) of ammonium fluoride from decreasing, the content (absolute amount) of hydrogen fluoride from increasing, and changes in the composition of the micromachining treatment agent and the etch rate for the silicon-containing insulating film from increasing. .
또한, 본 실시 형태에 관한 미세 가공 처리제의 불화수소의 함유량을 X질량％라 하고, 불화암모늄의 함유량을 Y질량％라 한 경우, 이하의 관계식 (1)을 충족한다.In addition, when the content of hydrogen fluoride in the micromachining agent according to the present embodiment is set to X mass% and the content of ammonium fluoride is set to Y mass%, the following relational expression (1) is satisfied.
이에 따라, 실온에 있어서 미세 가공 처리제 중에 포함되는 임의 성분이 결정화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실온」이란 5℃ 내지 35℃의 온도 범위에 있는 것을 의미한다.Accordingly, it is possible to suppress crystallization of any components contained in the microprocessing agent at room temperature. In addition, in this specification, “room temperature” means being in a temperature range of 5°C to 35°C.
또한, 미세 가공 처리제를 제조할 때, 불화수소산과 불화암모늄의 혼합액인 버퍼드 불산을 사용하는 경우(상세에 대해서는 후술함), 불화수소산과 불화암모늄이 등몰수를 포함하는 산성 불화암모늄 및 불화암모늄의 함유량이 클수록, 미세 가공 처리제 중에 임의 성분의 결정이 생기는 온도가 높아진다. 석출하는 결정은 파티클의 요인이 되고, 나아가 미세 가공 처리제의 성분 농도를 변화시키는 요인이 된다. 따라서, 불화수소 및 불화암모늄의 함유량은, 전술한 범위 내에서, 미세 가공 처리제의 사용 온도(예를 들어, 일반적인 반도체 제조 프로세스에서는, 20℃ 내지 25℃의 환경 하에서 반도체 제조가 행해짐)에 있어서 당해 미세 가공 처리제 중에 임의 성분의 결정이 석출하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다.In addition, when manufacturing a microprocessing agent, when using buffered hydrofluoric acid, which is a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride (described in detail later), acidic ammonium fluoride and ammonium fluoride containing equimolar amounts of hydrofluoric acid and ammonium fluoride The larger the content, the higher the temperature at which crystals of arbitrary components occur in the microprocessing agent. The precipitated crystals become particles and further change the concentration of the components of the fine processing agent. Therefore, the content of hydrogen fluoride and ammonium fluoride is within the above-mentioned range, at the usage temperature of the microprocessing agent (for example, in a general semiconductor manufacturing process, semiconductor manufacturing is performed in an environment of 20°C to 25°C). It is desirable to set it so that crystals of any component do not precipitate in the microprocessing agent.
본 실시 형태에 관한 미세 가공 처리제에 있어서, 물로서는 특별히 한정되지 않지만, 순수, 초순수 등이 바람직하다.In the fine processing agent according to the present embodiment, water is not particularly limited, but pure water, ultrapure water, etc. are preferable.
물의 함유량은, 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 54.500질량％ 이상 99.449질량％ 이하의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 86.970질량％ 이상 99.449질량％ 이하이다.The water content is preferably within the range of 54.500 mass% to 99.449 mass%, more preferably 86.970 mass% to 99.449 mass%, based on the total mass of the fine processing agent.
본 실시 형태의 미세 가공 처리제는 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 불화수소, 불화암모늄 및 물만을 포함하는 양태의 경우 이외에, 본원 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 과산화수소, 킬레이트제 등을 예시할 수 있다.In addition to the form in which the microprocessing agent of the present embodiment contains only the compound represented by the formula (1), hydrogen fluoride, ammonium fluoride, and water, other additives may be added within the range that does not impair the effect of the present invention. do. Other additives include, for example, hydrogen peroxide and chelating agents.
본 실시 형태에 관한 미세 가공 처리제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 불화수소산과 불화암모늄을 포함하는 버퍼드 불산을 미리 제작하고, 이 버퍼드 불산에 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 첨가하여 본 실시 형태의 미세 가공 처리제를 제작할 수 있다. 또한, 불화수소산, 불화암모늄 또는 물 중 어느 것에, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 기타 성분을 임의의 순번으로 또는 동시에 첨가해도, 본 실시 형태의 미세 가공 처리제를 제작할 수 있다.The manufacturing method of the fine processing agent according to this embodiment is not particularly limited, and various methods can be adopted. For example, buffered hydrofluoric acid containing hydrofluoric acid and ammonium fluoride can be prepared in advance, and the compound represented by Chemical Formula (1) can be added to this buffered hydrofluoric acid to produce the fine processing agent of this embodiment. In addition, the fine processing agent of this embodiment can be produced by adding the compound represented by the formula (1) to any of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, or water, and then adding other components in any order or simultaneously.
이상과 같이, 본 실시 형태에 관한 미세 가공 처리제는, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물에 대하여, 미세한 미립자가 당해 피처리물에 잔류하는 것을 저감 또는 방지하면서, 당해 피처리물에 대하여 양호한 미세 가공을 가능하게 한다. 본 실시 형태의 미세 가공 처리제는 입경이 작고 미세한 미립자여도, 당해 미립자가 피처리물 표면에 잔류하는 것을 방지하면서 미세 가공 처리를 실시할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 미세 가공 처리제는, 고집적화 및 미세화가 진행되는 반도체 디바이스 등의 제조 프로세스에 있어서 미세 가공 처리에 적합하다.As described above, the micromachining treatment agent according to the present embodiment provides excellent fine microscopic properties to a workpiece having at least a silicon-containing insulating film while reducing or preventing fine particles from remaining in the workpiece. Makes processing possible. Even if the micromachining treatment agent of this embodiment is a small particle size and fine particles, it can perform micromachining treatment while preventing the particles from remaining on the surface of the object to be treated. Therefore, the micromachining treatment agent of this embodiment is suitable for micromachining in the manufacturing process of semiconductor devices, etc., where high integration and miniaturization are progressing.
(미세 가공 처리 방법)(Fine processing method)
이어서, 본 실시 형태의 미세 가공 처리제를 사용한 미세 가공 처리 방법에 대해서 이하에 설명한다.Next, a micromachining treatment method using the micromachining treatment agent of this embodiment will be described below.
본 실시 형태의 미세 가공 처리 방법은, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물에 대하여 미세 가공을 실시하기에 적합하다.The micromachining method of this embodiment is suitable for performing micromachining on an object to be processed that has at least a silicon-containing insulating film.
본 실시 형태의 미세 가공 처리제는, 여러 가지 습식 에칭법에 채용된다. 습식 에칭 방법으로서는, 뱃치식 및 매엽식 등이 있지만, 어느 방법에도 본 발명의 미세 가공 처리제는 채용될 수 있다. 뱃치식의 습식 에칭 방법의 경우, 대량의 웨이퍼를 한번에 습식 에칭 처리할 수 있기 때문에, 스루풋의 측면에서 우수하다. 단, 반도체 소자의 미세화가 진행되는 반도체 제조 프로세스에서는, 에칭조 내에서의 상호 오염(cross contamination)의 문제가 있다. 한편, 매엽식의 습식 에칭 방법의 경우, 뱃치식의 습식 에칭 방법과 같은 상호 오염의 우려는 적지만, 스루풋의 측면에서 뱃치식의 습식 에칭 방법에 뒤떨어진다.The micromachining treatment agent of this embodiment is employed in various wet etching methods. Wet etching methods include batch etching and single wafer etching, but the fine processing agent of the present invention can be employed in any method. The batch-type wet etching method is superior in terms of throughput because a large amount of wafers can be wet-etched at once. However, in the semiconductor manufacturing process in which semiconductor devices are miniaturized, there is a problem of cross contamination within the etching bath. On the other hand, in the case of the single-wafer wet etching method, there is less risk of cross-contamination like the batch-type wet etching method, but it is inferior to the batch-type wet etching method in terms of throughput.
또한, 미세 가공 처리제를 피처리물에 접촉시키는 방법으로서, 침지식 및 스프레이식 등을 들 수 있다. 이들 접촉 방법 중 침지식은, 공정 중에 미세 가공 처리제가 증발하는 것에 의한 조성 변화를 저감 또는 억제할 수 있으므로 적합하다.In addition, methods of bringing the fine processing agent into contact with the object to be treated include immersion type and spray type. Among these contact methods, the immersion method is suitable because it can reduce or suppress composition changes due to evaporation of the microprocessing agent during the process.
미세 가공 처리제를 에칭액으로서 사용하는 경우의 에칭 온도(즉, 미세 가공 처리제의 액온)로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 15℃ 내지 35℃의 범위 내이고, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 범위 내이다. 에칭 온도를 15℃ 이상으로 함으로써, 미세 가공 처리제에 포함되는 임의 성분이 결정화되는 것을 억제하고, 에치 레이트가 저하하여, 미세 가공 처리제 중에 결정화 입자가 증가하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 에칭 온도를 35℃ 이하로 함으로써, 미세 가공 처리제의 증발을 억제할 수 있고, 미세 가공 처리제의 조성 변화를 방지할 수 있다. 또한, 미세 가공 처리제의 증발에 의해 에치 레이트의 제어가 곤란해지는 것을 방지할 수 있다.The etching temperature (i.e., liquid temperature of the microprocessing agent) when using the microprocessing agent as an etching solution is not particularly limited, but is usually within the range of 15°C to 35°C, preferably in the range of 20°C to 30°C. It's mine. By setting the etching temperature to 15°C or higher, crystallization of any components contained in the micromachining agent can be suppressed, the etch rate can be reduced, and crystallized particles can be prevented from increasing in the micromachining agent. On the other hand, by setting the etching temperature to 35°C or lower, evaporation of the micromachining agent can be suppressed and changes in the composition of the micromachining agent can be prevented. Additionally, it is possible to prevent etch rate control from becoming difficult due to evaporation of the microprocessing agent.
또한, 미세 가공 처리제를 에칭액으로서 사용한 경우, 25℃(에칭 온도, 즉 미세 가공 처리제의 액온)에 있어서의 열 실리콘 산화막에 대한 에치 레이트는 0.5㎚/분 내지 700㎚/분의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.5㎚/분 내지 650㎚/분의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 에치 레이트를 0.5㎚/분 이상으로 함으로써, 열 실리콘 산화막에 대한 습식 에칭 등의 미세 가공 처리에 요하는 시간을 단축하고, 처리 효율의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 에치 레이트를 700㎚/분 이하로 함으로써, 습식 에칭 후의 열 실리콘 산화막의 막 두께의 제어성의 저하를 방지하고, 반도체 제조 프로세스에서의 에칭액으로서의 실용성을 유지할 수 있다.In addition, when a micro-machining treatment agent is used as an etching solution, the etch rate for the thermal silicon oxide film at 25°C (etching temperature, i.e., liquid temperature of the micro-machining treatment agent) is preferably within the range of 0.5 nm/min to 700 nm/min. , it is more preferable that it is within the range of 1.5 nm/min to 650 nm/min. By setting the etch rate to 0.5 nm/min or more, the time required for microprocessing such as wet etching for the thermal silicon oxide film can be shortened and a decrease in processing efficiency can be suppressed. On the other hand, by setting the etch rate to 700 nm/min or less, it is possible to prevent a decrease in controllability of the film thickness of the thermal silicon oxide film after wet etching and maintain practicality as an etchant in the semiconductor manufacturing process.
피처리물로서는, 예를 들어 실리콘, 게르마늄, GaAs, InP 및 그 밖의 III 내지 V족과 II 내지 VI족의 화합물 반도체 등을 포함하는 기판을 들 수 있다. 또한, 기판에는, 실리콘, 폴리실리콘, 금속 및 그의 산화물, 레지스트 그리고 마스크 등을 포함하는 층이 마련되어 있어도 된다.Examples of the object to be processed include substrates containing silicon, germanium, GaAs, InP, and other group III to V and II to VI compound semiconductors. Additionally, the substrate may be provided with a layer containing silicon, polysilicon, metal and its oxide, resist, mask, etc.
실리콘 함유 절연막으로서는 실리콘(Si)을 함유하는 절연막이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 자연 산화막, 케미컬 산화막, 열 실리콘 산화막, 논 도프 실리케이트 유리막, 인 도프 실리케이트 유리막, 붕소 도프 실리케이트 유리막, 인붕소 도프 실리케이트 유리막, TEOS(Tetraethyl Orthosilicate)막, 불소 함유 실리콘 산화막, 탄소 함유 실리콘 산화막, 질소 함유 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘카바이드막, 실리콘옥사이드카바이드막, 실리콘옥사이드카바이드나이트라이드막, SOG(Spin on glass)막 및 SOD(Spin on dielectroric)막 등을 들 수 있다.The silicon-containing insulating film is not particularly limited as long as it is an insulating film containing silicon (Si). Specifically, for example, natural oxide film, chemical oxide film, thermal silicon oxide film, non-doped silicate glass film, phosphorus doped silicate glass film, boron doped silicate glass film, phosphorus boron doped silicate glass film, TEOS (Tetraethyl Orthosilicate) film, fluorine-containing silicon oxide film, Examples include a carbon-containing silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon carbide film, a silicon oxide carbide film, a silicon oxide carbide nitride film, a spin on glass (SOG) film, and a spin on dielectroric (SOD) film.
상기 실리콘 함유 절연막에 있어서의 자연 산화막이란, 실온에서 대기 폭로 중에 실리콘 위에 형성되는 실리콘 산화막이다. 또한, 케미컬 산화막이란, 예를 들어 황산·과산화수소수 세정 중에 실리콘 위에 형성되는 막이다. 열 실리콘 산화막이란, 수증기 또는 산소 가스를 공급하고, 800 내지 1000℃의 고온 하에서 형성되는 막이다. 논 도프 실리케이트 유리막, 인 도프 실리케이트 유리막, 붕소 도프 실리케이트 유리막, 인붕소 도프 실리케이트 유리막, TEOS막, 불소 함유 실리콘 산화막, 탄소 함유 실리콘 산화막 및 질소 함유 실리콘 산화막에 있어서는, 실란 등의 원료 가스를 공급하고, CVD(화학 기상 성장, Chemical vapor deposition)법에 의해 퇴적해 성막되는 실리콘 산화막이다. SOG막 및 SOD막에 대해서는, 스핀 코터 등의 도포 방식에 의해 형성되는 막이다.The natural oxide film in the silicon-containing insulating film is a silicon oxide film formed on silicon during exposure to air at room temperature. In addition, the chemical oxide film is a film formed on silicon during cleaning with sulfuric acid and hydrogen peroxide, for example. A thermal silicon oxide film is a film formed under a high temperature of 800 to 1000°C by supplying water vapor or oxygen gas. For the non-doped silicate glass film, phosphorus-doped silicate glass film, boron-doped silicate glass film, phosphorus-boron-doped silicate glass film, TEOS film, fluorine-containing silicon oxide film, carbon-containing silicon oxide film and nitrogen-containing silicon oxide film, raw material gas such as silane is supplied, It is a silicon oxide film deposited and formed by CVD (Chemical vapor deposition) method. The SOG film and SOD film are films formed by a coating method such as a spin coater.
또한, 상기 CVD법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 PECVD(Plasma enhanced Chemical vapor deposition), ALD(원자층 퇴적, Atomic layer deposition), MOCVD(유기 금속 기상 성장), Cat-CVD(촉매 화학 기상 성장), 열 CVD 및 에피택셜 CVD 등의 성막 방법을 들 수 있다.In addition, the CVD method is not particularly limited, and examples include PECVD (Plasma enhanced chemical vapor deposition), ALD (Atomic layer deposition), MOCVD (metallic organic vapor deposition), and Cat-CVD (Catalytic chemical vapor deposition). ), thermal CVD, and epitaxial CVD.
이상과 같이, 본 실시 형태의 미세 가공 처리 방법에 의하면, 실리콘 함유 절연막을 적어도 갖는 피처리물을, 미립자의 부착을 억제하면서 습식 에칭 등의 미세 가공을 가능하게 하므로, 예를 들어 반도체 장치, 액정 표시 장치 및 마이크로머신 디바이스 등의 제조에 있어서 적합하다.As described above, according to the micromachining method of the present embodiment, microprocessing such as wet etching is possible for an object to be processed having at least a silicon-containing insulating film while suppressing adhesion of fine particles, for example, semiconductor devices and liquid crystals. It is suitable for manufacturing display devices, micromachine devices, etc.
[실시예][Example]
이하에, 본 발명의 적합한 실시예를 예시적으로 상세하게 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 그들만으로 한정하는 것은 아니다.Below, preferred embodiments of the present invention will be described in detail by way of example. However, the materials, mixing amounts, etc. described in this example do not limit the scope of the present invention, unless specifically limited.
(실시예 1)(Example 1)
H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.0015질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 6.0질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 25.0질량％와, 물 68.9985질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온(調溫)하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.0015질량％, 불화수소 3.0질량％, 불화암모늄 10.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ) 0.0015% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 6.0% by mass, 25.0% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass), and 68.9985% by mass of water were mixed and stirred. This mixed liquid was adjusted to a liquid temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.0015% by mass of H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ), 3.0% by mass of hydrogen fluoride, and 10.0% by mass of ammonium fluoride (micromachining) treatment agent) was prepared.
(실시예 2)(Example 2)
H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.006질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 0.2질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 12.5질량％와, 물 87.294질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.006질량％, 불화수소 0.1질량％, 불화암모늄 5.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ) 0.006% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 0.2% by mass, 12.5% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass), and 87.294% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.006% by mass of H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ), 0.1% by mass of hydrogen fluoride, and 5.0% by mass of ammonium fluoride (microprocessing) treatment agent) was prepared.
(실시예 3)(Example 3)
H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.018질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 0.2질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 12.5질량％와, 물 87.282질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.018질량％, 불화수소 0.1질량％, 불화암모늄 5.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ) 0.018% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 0.2% by mass, 12.5% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass), and 87.282% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.018% by mass of H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ), 0.1% by mass of hydrogen fluoride, and 5.0% by mass of ammonium fluoride (microprocessing) treatment agent) was prepared.
(실시예 4)(Example 4)
NH4 +·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.006질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 1.0질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 5.0질량％와, 물 93.994질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, NH4 +·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.006질량％, 불화수소 0.5질량％, 불화암모늄 2.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.NH 4 + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ) 0.006% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50 mass%) %) 1.0 mass%, 5.0 mass% of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemipar Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40 mass%), and 93.994 mass% of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly , an etching solution ( fine _ _ processing agent) was prepared.
(실시예 5)(Example 5)
H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.02질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 1.0질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 3.75질량％와, 물 95.23질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.02질량％, 불화수소 0.5질량％, 불화암모늄 1.5질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ) 0.02% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 1.0 mass%, 3.75 mass% of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40 mass%), and 95.23 mass% of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.02 mass% of H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ), 0.5 mass% of hydrogen fluoride, and 1.5 mass% of ammonium fluoride (micro-processing) treatment agent) was prepared.
(실시예 6)(Example 6)
H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.01질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 50질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 5.0질량％와, 물 44.99질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C4F9-SO2)-N--(SO2-C4F9) 0.01질량％, 불화수소 25.0질량％, 불화암모늄 2.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ) 0.01% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 50% by mass, 5.0% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass), and 44.99% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.01% by mass of H + ·(C 4 F 9 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 4 F 9 ), 25.0% by mass of hydrogen fluoride, and 2.0% by mass of ammonium fluoride (microprocessing) treatment agent) was prepared.
(실시예 7)(Example 7)
H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.03질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 농도 55질량％) 45.45질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 50.00질량％와, 물 4.52질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.03질량％, 불화수소 25.0질량％, 불화암모늄 20.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ) 0.03% by mass, and 45.45% by mass of hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., concentration 55% by mass) , 50.00% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass) and 4.52% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.03% by mass of H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ), 25.0% by mass of hydrogen fluoride, and 20.0% by mass of ammonium fluoride (microprocessing) treatment agent) was prepared.
(실시예 8)(Example 8)
H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.1질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 40.0질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 25.0질량％와, 물 34.9질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.1질량％, 불화수소 20.0질량％, 불화암모늄 10.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ) 0.1% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 40.0% by mass, 25.0% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass), and 34.9% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.1% by mass of H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ), 20.0% by mass of hydrogen fluoride, and 10.0% by mass of ammonium fluoride (microprocessing) treatment agent) was prepared.
(실시예 9)(Example 9)
H+·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3) 0.2질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 농도 100질량％) 38.7질량％와, 산성 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 농도 100질량％) 1.4질량％와, 물 60.1질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3) 0.2질량％, 불화수소 0.5질량％, 불화암모늄 39.6질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.0.2% by mass of H + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 ), 38.7% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemipar Co., Ltd., concentration 100% by mass), and acidic ammonium fluoride 1.4 mass% (manufactured by Stella Chemipar Co., Ltd., concentration 100% by mass) and 60.1% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution (micro-processing agent) containing 0.2% by mass of H + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 ), 0.5% by mass of hydrogen fluoride, and 39.6% by mass of ammonium fluoride was prepared. did.
(실시예 10)(Example 10)
H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.3질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 28.0질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 50.0질량％와, 물 21.7질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.3질량％, 불화수소 14.0질량％, 불화암모늄 20.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ) 0.3% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 28.0% by mass, 50.0% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass), and 21.7% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.3% by mass of H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ), 14.0% by mass of hydrogen fluoride, and 20.0% by mass of ammonium fluoride (microprocessing) treatment agent) was prepared.
(실시예 11)(Example 11)
H+·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3) 0.4질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 농도 55질량％) 15.1질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 83.3질량％와, 물 1.3질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3) 0.4질량％, 불화수소 8.3질량％, 불화암모늄 33.3질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.0.4% by mass of H + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 ), 15.1% by mass of hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., concentration 55% by mass), and ammonium fluoride ( 83.3% by mass of high purity grade for semiconductors (concentration: 40% by mass) manufactured by Stella Chemipar Co., Ltd. and 1.3% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching liquid (micro-processing agent) containing 0.4% by mass of H + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 ), 8.3% by mass of hydrogen fluoride, and 33.3% by mass of ammonium fluoride was prepared. did.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 0.2질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 12.5질량％와, 초순수 87.3질량％를 혼합하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, 불화수소 0.1질량％ 및 불화암모늄 5.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.Hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high-purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) 0.2% by mass, and ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high-purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass) 12.5% by mass. and 87.3% by mass of ultrapure water were mixed. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution (micromachining treatment agent) containing 0.1% by mass of hydrogen fluoride and 5.0% by mass of ammonium fluoride was prepared.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
C8H17-(O-CH2)3NH2 0.006질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 0.2질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 12.5질량％와, 물 87.294질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, C8H17-(O-CH2)3NH2 0.006질량％, 불화수소 0.1질량％, 불화암모늄 5.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.C 8 H 17 -(O-CH 2 ) 3 NH 2 0.006 mass%, hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemipar Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50 mass%), 0.2 mass% ammonium fluoride (Stella Chemi Co., Ltd. 12.5% by mass of high purity grade for semiconductors (concentration: 40% by mass) manufactured by Par Co., Ltd. and 87.294% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching liquid (micromachining treatment agent) containing 0.006% by mass of C 8 H 17 -(O-CH 2 ) 3 NH 2 , 0.1% by mass of hydrogen fluoride, and 5.0% by mass of ammonium fluoride was prepared.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.15질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 7.58질량％와, 산성 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 농도 100질량％) 46.21질량％와, 물 46.06질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.15질량％, 불화수소 20.0질량％, 불화암모늄 30.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ) 0.15% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 7.58% by mass, 46.21% by mass of acidic ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemippar Co., Ltd., concentration 100% by mass), and 46.06% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.15% by mass of H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ), 20.0% by mass of hydrogen fluoride, and 30.0% by mass of ammonium fluoride (microprocessing) treatment agent) was prepared.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
H+·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3) 0.3질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 농도 100질량％) 19.5질량％와, 산성 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 농도 100질량％) 28.5질량％와, 물 51.7질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3) 0.3질량％, 불화수소 10.0질량％, 불화암모늄 38.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.0.3% by mass of H + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 ), 19.5% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemipar Co., Ltd., concentration 100% by mass), and acidic ammonium fluoride 28.5 mass% (manufactured by Stella Chemipar Co., Ltd., concentration 100% by mass) and 51.7% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution (micro-processing agent) containing 0.3% by mass of H + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 ), 10.0% by mass of hydrogen fluoride, and 38.0% by mass of ammonium fluoride was prepared. did.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.4질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 60.0질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 37.5질량％와, 물 2.1질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.4질량％, 불화수소 30.0질량％, 불화암모늄 15.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ) 0.4% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 60.0% by mass, 37.5% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass), and 2.1% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.4% by mass of H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ), 30.0% by mass of hydrogen fluoride, and 15.0% by mass of ammonium fluoride (microprocessing) treatment agent) was prepared.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.7질량％와, 불화수소산(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 50질량％) 10.0질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 반도체용 고순도 그레이드, 농도 40질량％) 50.0질량％와, 물 39.3질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(C2F5-SO2)-N--(SO2-C2F5) 0.7질량％, 불화수소 5.0질량％, 불화암모늄 20.0질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ) 0.7% by mass, and hydrofluoric acid (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 50% by mass) ) 10.0% by mass, 50.0% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., high purity grade for semiconductors, concentration 40% by mass), and 39.3% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching solution containing 0.7% by mass of H + ·(C 2 F 5 -SO 2 )-N - -(SO 2 -C 2 F 5 ), 5.0% by mass of hydrogen fluoride, and 20.0% by mass of ammonium fluoride (microprocessing) treatment agent) was prepared.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
H+·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3) 0.0005질량％와, 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 농도 100질량％) 38.6740질량％와, 산성 불화암모늄(스텔라 케미파(주) 제조, 농도 100질량％) 1.4255질량％와, 물 59.9000질량％를 혼합하고, 교반하였다. 이 혼합액을 액온이 25℃가 되도록 조온하고, 수 시간 정치하였다. 이에 따라, H+·(CF3-SO2)-N--(SO2-CF3) 0.0005질량％, 불화수소 0.5질량％, 불화암모늄 39.6질량％를 포함하는 에칭액(미세 가공 처리제)을 조제하였다.H + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 ) 0.0005% by mass, 38.6740% by mass of ammonium fluoride (manufactured by Stella Chemifah Co., Ltd., concentration 100% by mass), and acidic ammonium fluoride 1.4255 mass% (manufactured by Stella Chemipar Co., Ltd., concentration 100% by mass) and 59.9000% by mass of water were mixed and stirred. This mixed solution was adjusted to a temperature of 25°C and left to stand for several hours. Accordingly, an etching liquid (micro-processing agent) containing 0.0005% by mass of H + ·(CF 3 -SO 2 )-N - -(SO 2 -CF 3 ), 0.5% by mass of hydrogen fluoride, and 39.6% by mass of ammonium fluoride was prepared. did.
(결정의 유무의 평가)(Evaluation of presence or absence of decision)
미립자 제거 후의 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7의 에칭액에 대하여 각각의 액온을 변화시키고, 에칭액 중에 결정이 석출되는 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The temperature of each etching solution of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 after removal of fine particles was changed, and the temperature at which crystals precipitated in the etching solution was measured. The results are shown in Table 1.
(열 실리콘 산화막에 대한 에치 레이트의 측정)(Measurement of etch rate for thermal silicon oxide film)
광학식 막 두께 측정 장치(나노메트릭스 재팬(주) 제조, NanospecM6100)를 사용하여 습식 에칭 처리 전후의 열 실리콘 산화막의 막 두께를 측정하고, 에칭에 의한 막 두께의 변화를 측정하였다. 3개의 상이한 에칭 시간에 있어서 상기 측정을 반복 실시하고, 에칭 온도(에칭액의 액온) 25℃에서의 에치 레이트를, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7에 있어서, 결정이 석출되는 온도가 30℃ 이하였던 에칭액마다 각각 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The film thickness of the thermal silicon oxide film before and after wet etching was measured using an optical film thickness measuring device (NanospecM6100, manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.), and the change in film thickness due to etching was measured. The above measurement was repeated at three different etching times, and the etch rate at an etching temperature (liquid temperature of the etchant) of 25°C was determined. In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7, the temperature at which crystals precipitate was 30. Calculations were made for each etching solution that was below ℃. The results are shown in Table 1.
(에칭액 중의 미립자의 제거)(Removal of fine particles in etching solution)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7 중, 결정이 석출되는 온도가 30℃ 이하이고, 열 실리콘 산화막에 대한 에치 레이트가 0.5㎚/분 내지 700㎚/분의 범위이고, 또한 미셀의 발생에 의한 백탁이 발생하고 있지 않은 에칭액에 대하여 액 중에 존재하는 미립자의 제거를 행하였다. 구체적으로는, 각각의 에칭액에 대하여 필터(인티그리스사 제조, 에치 가드 HP, 구멍 직경 0.1㎛)를 사용하여 순환 여과를 행하여, 에칭액 중에 포함되는 미립자의 제거를 행하였다. 에칭액의 순환 여과는, 입경 0.06㎛ 이상의 입자수가 10개/mL 이하가 될 때까지 행하였다. 또한, 에칭액 중의 입자수는, 레이저 광 산란 방식(리온(RION)사 제조, 액 중 파티클 카운터, KS-19F)을 사용하여 측정한 값이다.In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7, the temperature at which crystals precipitate is 30° C. or lower, the etch rate for the thermal silicon oxide film is in the range of 0.5 nm/min to 700 nm/min, and the generation of micelles is For the etching liquid in which no white turbidity was generated, fine particles present in the liquid were removed. Specifically, each etching solution was subjected to circular filtration using a filter (Etch Guard HP, manufactured by Intigris, pore diameter 0.1 μm) to remove fine particles contained in the etching solution. Circulation filtration of the etching solution was performed until the number of particles with a particle size of 0.06 μm or more decreased to 10 particles/mL or less. In addition, the number of particles in the etching liquid is a value measured using a laser light scattering method (particle counter in liquid, KS-19F, manufactured by RION).
(의사적으로 오염된 에칭액의 준비)(Preparation of pseudo-contaminated etchant)
이어서, 실리콘 웨이퍼 표면 등에의 미립자의 부착을 평가하기 위해서, 일반적으로 사용되고 있는 폴리스티렌 라텍스(써모 사이언티픽(Thermo SCIENTIFIC)사 제조, 입경 0.100㎛, 농도 3×108개/mL)를 준비하였다. 이 폴리스티렌 라텍스를, 순환 여과를 행한 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2 및 7의 각 에칭액에 각각 첨가하고, 폴리스티렌 라텍스에 의해 오염 농도 3,000개/mL로 의사적으로 오염된 상태인 에칭액을 각각 제작하였다.Next, in order to evaluate the adhesion of fine particles to the surface of a silicon wafer, etc., commonly used polystyrene latex (manufactured by Thermo SCIENTIFIC, particle size 0.100 μm, concentration 3×10 8 particles/mL) was prepared. This polystyrene latex was added to each of the etching solutions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 2 and 7 that underwent circulation filtration, respectively, and the etching solutions were pseudocontaminated with polystyrene latex at a contamination concentration of 3,000 pieces/mL. Each was produced.
(습식 에칭 처리)(wet etching process)
계속해서, 피처리물로서, 표면에 열 실리콘 산화막(막 두께: 0.002㎛)이 형성된 실리콘 웨이퍼(섬코(SUMCO)사 제조, 직경: 8인치, 면 방위(100), 저항률 10Ω·㎝, 입경 0.079㎛ 이상의 부착 입자수가 10개 이하)를 준비하고, 이 실리콘 웨이퍼에 대하여 폴리스티렌 라텍스가 첨가된 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2 및 7의 각 에칭액을 사용하여 뱃치식의 습식 에칭 처리를 행하였다. 습식 에칭 처리는, 각 에칭액에서 각각 충족된 에칭조에, 실리콘 웨이퍼를 침지하여 열 실리콘 산화막을 에칭하고, 그대로 실리콘 웨이퍼 표면이 에칭액에 1분간 노출되도록 행하였다. 또한, 에칭액의 액온은 25℃로 하였다. 또한, 에칭조로부터 실리콘 웨이퍼를 취출하여, 초순수로 오버플로시키고 있는 린스조에 침지시키고, 당해 린스조에서 10분간 세정을 행하였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 린스조로부터 취출해 건조시켰다.Next, as an object to be processed, a silicon wafer (manufactured by SUMCO, Inc., diameter: 8 inches, plane orientation (100), resistivity 10 Ω·cm, particle size 0.079) on which a thermal silicon oxide film (film thickness: 0.002 μm) was formed on the surface. A silicon wafer (the number of attached particles ㎛ or larger is 10 or less) is prepared, and a batch-type wet etching process is performed on this silicon wafer using each of the etching solutions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 2 and 7 to which polystyrene latex is added. did. The wet etching treatment was performed by immersing the silicon wafer in an etching bath filled with each etching solution to thermally etch the silicon oxide film, and exposing the surface of the silicon wafer to the etching solution for 1 minute. In addition, the liquid temperature of the etching liquid was 25°C. Additionally, the silicon wafer was taken out from the etching tank, immersed in a rinse tank overflowing with ultrapure water, and washed in the rinse tank for 10 minutes. After that, the silicon wafer was taken out from the rinse tank and dried.
(습식 에칭 처리 후의 실리콘 웨이퍼 표면에 부착된 미립자의 입자수의 측정)(Measurement of the number of fine particles attached to the surface of a silicon wafer after wet etching)
습식 에칭 처리 후의 실리콘 웨이퍼에 대하여, 웨이퍼 표면 검사 장치((주)탑콘 제조, WM-2500)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 표면 위에 부착되어 있는 미립자의 입자수를 측정하였다. 측정 대상의 미립자는 입경 0.079㎛ 이상의 것으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.With respect to the silicon wafer after the wet etching treatment, the number of fine particles adhering to the surface of the silicon wafer was measured using a wafer surface inspection device (WM-2500, manufactured by Topcon Co., Ltd.). The fine particles to be measured were those with a particle size of 0.079 μm or more. The results are shown in Table 1.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 11에 관한 에칭액으로는, 입경이 0.079㎛ 이상인 미립자의 잔류를 저감하면서, 열 실리콘 산화막을 양호하게 습식 에칭할 수 있었다. 한편, 비교예 1, 2 및 7에 관한 에칭액에서는, 실리콘 웨이퍼 표면에 입경이 0.079㎛ 이상인 미립자가 다량으로 부착되어 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3 및 4에 관한 에칭액에서는, 결정이 석출되었기 때문에, 미립자의 입자수의 측정은 할 수 없었다. 비교예 5에 관한 에칭액에서는, 열 실리콘 산화막에 대한 25℃에서의 에치 레이트의 값이 지나치게 컸기 때문에, 미립자의 입자수의 측정은 행하지 않았다. 또한, 비교예 6에 관한 에칭액에서는, 당해 에칭액이 백탁되었기 때문에, 미립자의 입자수의 측정을 할 수 없었다.As is clear from Table 1, the etching solutions according to Examples 1 to 11 were able to satisfactorily wet-etch the thermal silicon oxide film while reducing the residual of fine particles with a particle size of 0.079 μm or more. On the other hand, in the etching solutions of Comparative Examples 1, 2, and 7, it was confirmed that a large amount of fine particles with a particle size of 0.079 μm or more remained attached to the surface of the silicon wafer. In addition, since crystals precipitated in the etching solutions of Comparative Examples 3 and 4, the number of fine particles could not be measured. In the etching solution of Comparative Example 5, the etch rate at 25°C for the thermal silicon oxide film was too large, so the number of fine particles was not measured. Additionally, in the etching solution according to Comparative Example 6, the number of fine particles could not be measured because the etching solution was cloudy.
Claims (4)
이하의 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 불화수소, 불화암모늄 및 물을 포함하고,
상기 화합물의 함유량은, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.001질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고,
상기 불화수소의 함유량은, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 25질량％ 이하이고,
상기 불화암모늄의 함유량은, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.5질량％ 이상 40질량％ 이하이며,
상기 불화수소의 함유량과 상기 불화암모늄의 함유량은, 이하의 관계식 (1)을 충족하는 미세 가공 처리제.
Contains a compound represented by the following formula (1), hydrogen fluoride, ammonium fluoride, and water,
The content of the compound is 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the microprocessing agent,
The content of the hydrogen fluoride is 0.05% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total mass of the microprocessing agent,
The content of the ammonium fluoride is 0.5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent,
A fine processing agent in which the content of hydrogen fluoride and the content of ammonium fluoride satisfy the following relational expression (1).
상기 열 실리콘 산화막에 대한 에칭 온도 25℃에서의 에치 레이트가 0.5㎚/분 내지 700㎚/분인 미세 가공 처리제.The method of claim 1, wherein the silicon-containing insulating film is a thermal silicon oxide film,
A microprocessing agent having an etch rate of 0.5 nm/min to 700 nm/min at an etching temperature of 25°C for the thermal silicon oxide film.
상기 화합물의 함유량이, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.001질량％ 이상 0.03질량％ 이하이고,
상기 불화수소의 함유량이, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 3질량％ 이하이며,
상기 불화암모늄의 함유량이, 상기 미세 가공 처리제의 전체 질량에 대하여 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하인 미세 가공 처리제.The method according to claim 1 or 2, wherein Rf in the compound represented by the formula (1) is a nonafluorobutyl group,
The content of the compound is 0.001% by mass or more and 0.03% by mass or less with respect to the total mass of the microprocessing agent,
The content of the hydrogen fluoride is 0.05% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total mass of the microprocessing agent,
A micromachining treatment agent in which the content of the ammonium fluoride is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the micromachining treatment agent.
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