KR20240008557A - Synthesizing method for N and P doped reduced graphene and hollow sphere structured MoO2 nano complex based on polyoxometalate precursor and the nano complex thereof - Google Patents
Synthesizing method for N and P doped reduced graphene and hollow sphere structured MoO2 nano complex based on polyoxometalate precursor and the nano complex thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240008557A KR20240008557A KR1020220085527A KR20220085527A KR20240008557A KR 20240008557 A KR20240008557 A KR 20240008557A KR 1020220085527 A KR1020220085527 A KR 1020220085527A KR 20220085527 A KR20220085527 A KR 20220085527A KR 20240008557 A KR20240008557 A KR 20240008557A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nanocomposite
- hollow sphere
- sphere structure
- rgo
- doped
- Prior art date
Links
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 104
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 98
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 title claims description 82
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 74
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 11
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 181
- IGXVBTJUAOBDLK-UHFFFAOYSA-N molybdenum sulfur dioxide Chemical compound S(=O)=O.[Mo] IGXVBTJUAOBDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 93
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 33
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 30
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- BSDYLDOYZVCHEU-UHFFFAOYSA-N dioxo(sulfanylidene)molybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=S BSDYLDOYZVCHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 3
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 3
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 16
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 16
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 16
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000007600 charging Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- -1 etc.) Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- MQKATURVIVFOQI-UHFFFAOYSA-N [S-][S-].[Li+].[Li+] Chemical compound [S-][S-].[Li+].[Li+] MQKATURVIVFOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/06—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
- C01P2004/34—Spheres hollow
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명의 일 실시예는, 리튬 황 전지의 충방전 시의 부피 팽창, 낮은 전도성, 폴리설파이드 중간체(polysulfide intermediate) 확산을 방지하는 리틈 황 전지 전극물질을 합성할 수 있도록 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법 및 상기 나노 복합체를 제공한다.One embodiment of the present invention is a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide that allows the synthesis of a lithium sulfur battery electrode material that prevents volume expansion, low conductivity, and diffusion of polysulfide intermediates during charging and discharging of lithium sulfur batteries. A nanocomposite synthesis method and the nanocomposite are provided.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 황 전지의 충방전 시의 부피 팽창, 낮은 전도성, 폴리설파이드 중간체(polysulfide intermediate) 확산을 방지할 수 있도록 하는 리틈 황 전지 전극물질을 합성할 수 있도록 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법 및 상기 나노 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to lithium secondary batteries, and more specifically, to synthesize a Litham sulfur battery electrode material that prevents volume expansion, low conductivity, and diffusion of polysulfide intermediates during charging and discharging of lithium sulfur batteries. It relates to a method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite and the nanocomposite.
전력 소비량이 빠르게 증가하고 있는 오늘날 에너지 저장 기술의 개발은 단순한 편리성 증대를 넘어서 반드시 해결해야만 하는 필수적인 과제로 자리 잡고 있다.Today, as power consumption is rapidly increasing, the development of energy storage technology has become an essential task that must be solved beyond simple convenience.
기존의 에너지 저장 기술 중 가장 보편적인 기술은 리튬 이온 전지로, 높은 기전력을 가진다는 장점이 있으나 동시에 이론적 용량이 비교적 낮은 태생적 한계를 지니고 있다. 이는 리튬 이온 전지의 자동 메커니즘이 리튬 이온과 전극 활물질 간의 삽입(insertion) 반응에 기초하기 때문이다. 이로 인한 전극활물질의 이론적 최대 용량은 리튬 산화물(양극)의 경우 약 250mAh/g, 흑연(음극)의 경우에는 약 370mAh/g 정도로 알려져 있다.The most common of the existing energy storage technologies is lithium-ion batteries, which have the advantage of high electromotive force, but at the same time have the inherent limitation of relatively low theoretical capacity. This is because the automatic mechanism of lithium-ion batteries is based on the insertion reaction between lithium ions and electrode active materials. As a result, the theoretical maximum capacity of the electrode active material is known to be about 250 mAh/g for lithium oxide (anode) and about 370 mAh/g for graphite (anode).
지구상에서 가장 풍부한 물질 중 하나이자 높은 이론 용량을 지닌 황은 리튬 이온 전지의 낮은 용량 문제를 해결할 수 있는 차세대 전지의 후보 물질로서 많은 각광을 받고 있다. 그러나 현 개발 단계에서의 리튬 황 전지는 많은 문제점을 내포하고 있다. 그 대표적인 예로는 충방전 시의 부피 팽창 및 낮은 전도성, 그리고 폴리설파이드 중간체(polysulfide intermediate) 확산 등이 있다.Sulfur, one of the most abundant substances on Earth and with a high theoretical capacity, is receiving a lot of attention as a candidate material for next-generation batteries that can solve the problem of low capacity in lithium-ion batteries. However, lithium sulfur batteries at the current development stage have many problems. Representative examples include volume expansion and low conductivity during charging and discharging, and diffusion of polysulfide intermediates.
폴러설파이드 중간체란 전극 내 활물질로 사용된 황(S8)이 순차적으로 환원되는 과정을 통해 생성되는 중간 생성물로서, 차수가 높을 때(high order)에는 전해질에 용해된다. 그러나 이황화 리튬(Li2S2) 또는 황화리튬(Li2S)의 형태가 되면 더 이상 전해질에 녹지 않는 특성을 보인다.A polar sulfide intermediate is an intermediate product produced through a process of sequential reduction of sulfur (S 8 ) used as an active material in the electrode, and is dissolved in the electrolyte when it is of high order. However, when it is in the form of lithium disulfide (Li 2 S 2 ) or lithium sulfide (Li 2 S), it no longer dissolves in the electrolyte.
폴리설파이드 중간체의 이러한 특성은 전해질에 용해된 고차(high order) 폴리설파이드 중간체가 농도 차이로 인해 반대편 전극으로 확산된 후 그 곳에서 저차(low order) 폴리설파이드로 환원되어 석출되는 결과를 야기한다. 이는 전지 내 활물질 손실 및 지속적인 용량 감소, 낮은 충방전 효율 등 여러 가지 중대한 문제점을 발생시키는 원인으로 작용한다.This characteristic of the polysulfide intermediate causes the high order polysulfide intermediate dissolved in the electrolyte to diffuse to the opposite electrode due to the concentration difference and then be reduced to a low order polysulfide there and precipitated. This causes several serious problems, such as loss of active materials in the battery, continuous capacity reduction, and low charge/discharge efficiency.
따라서 이러한 폴리설파이드 중간체의 확산을 방지하기 위한 기술로서 전해질의 성분 개선이나 전극 내 나노 구조물을 이용한 폴리설파이드 중간체 포획 등 다양한 기술적 시도들이 이루어지고 있으나 실용적이지 못한 문제가 있다.Therefore, various technical attempts are being made to prevent the diffusion of polysulfide intermediates, such as improving electrolyte components or capturing polysulfide intermediates using nanostructures in electrodes, but there are problems that make them impractical.
따라서 리튬 황 전지가 연구 개발 단계를 넘어 실제 산업적인 측면에 적용되기 위해서는 폴리설파이드 중간체의 확산을 방지하기 위한 기술이 요구된다.Therefore, in order for lithium sulfur batteries to go beyond the research and development stage and be applied to actual industrial applications, technology to prevent the spread of polysulfide intermediates is required.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 리튬 황 전지의 충방전 시의 부피 팽창, 낮은 전도성, 폴리설파이드 중간체 확산을 방지할 수 있도록 하는 리틈 황 전지 전극물질을 합성할 수 있도록 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법 및 상기 나노 복합체를 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.One embodiment of the present invention to solve the problems of the prior art described above is to synthesize a Litham sulfur battery electrode material that prevents volume expansion, low conductivity, and diffusion of polysulfide intermediates during charging and discharging of lithium sulfur batteries. The technical problem to be solved is to provide a method for synthesizing a molybdenum sulfur dioxide nanocomposite with a hollow sphere structure and providing the nanocomposite.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는, 그래핀 옥사이드(grapnene oxide)를 용매에 분산시킨 후 폴리 피롤(Poly Pyrrole monomer, C4H5N, PPy) 단량체를 혼합하여 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합 용액을 생성하는 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계; 상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액에 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 전구체(POM 전구체)를 혼합한 후 교반하여 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 폴리옥소메탈레이트의 표면에 환원 그래핀 옥사이드(reduced grapnene oxide)와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계; 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 수열합성 처리하여 상기 폴리옥소메탈레이트를 이산화몰리브덴(MoO2)으로 합성하여 환원 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계; 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 열처리하여 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)를 생성하는 단계; 및 상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체에 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention disperses graphene oxide in a solvent and then mixes poly pyrrole monomer (C 4 H 5 N, PPy) monomer to produce graphene. A step of generating a graphene oxide polypyrrole mixed solution to produce an oxide polypyrrole mixed solution; A polyoxometalate precursor (POM precursor) was mixed with the graphene oxide polypyrrole mixed solution and then stirred to form reduced graphene oxide on the surface of the hollow sphere structure polyoxometalate. Generating a solution of hollow sphere structure polyoxometallate nanocomposite (rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite) with polypyrrole dispersed on the surface; The rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution was subjected to hydrothermal synthesis to synthesize the polyoxometalate into molybdenum dioxide (MoO 2 ) to produce a hollow sphere structure molybdenum dioxide nano-structure in which reduced graphene oxide and polypyrrole were dispersed on the surface. Creating a composite (rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) solution; The rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite was heat treated to produce a hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 ) doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene oxide dispersed on the surface. generating a nanocomposite); And the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO2 nanocomposite is mixed with sulfur and then heat treated to impregnate the molybdenum dioxide with sulfur, doped with nitrogen and phosphorus, and reduced graphene oxide hollow sphere molybdenum dioxide sulfur nanocomposite. A method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite is provided, comprising the step of generating (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite).
상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계에서, 상기 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤 단량체는, 질량비가 200: 0.5 내지 200: 2의 비율로 혼합될 수 있다.In the step of generating the graphene oxide polypyrrole mixed solution, the graphene oxide and polypyrrole monomer may be mixed at a mass ratio of 200:0.5 to 200:2.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는, Aa(BCbOc) 구조를 가지며, 상기 A는 주기율표 1족 원소(예, H, Li, Na, K, Rb, Cs 등), 2족 원소(예, Mg, Ca 등), 전이금속(예, Co, V, Fe, Cu, Fe 등), NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고, 상기 B는 이종원소(예, N, B, S, P 등), Al, Si 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고, 상기 C는 Mo, V, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고, 상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.The polyoxometalate (POM) in the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution has an A a (BC b O c ) structure, and A is an element of group 1 of the periodic table (e.g., H , Li, Na, K, Rb, Cs, etc.), group 2 elements (e.g., Mg, Ca, etc.), transition metals (e.g., Co, V, Fe, Cu, Fe, etc.), NH 4 and ligands. B is a type selected from the group consisting of heterogeneous elements (e.g., N, B, S, P, etc.), Al, Si, and Ni, and C is Mo, V, and It is a type selected from the group consisting of W, where a is a number ranging from 0 to 15, where b is a number ranging from 6 to 368, and where c is a number ranging from 0 to 110.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는, (BCbOc)-3 구조체에 이종원소 및 전이금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 도핑하여 형성되고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.The polyoxometalate (POM) in the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution is one type selected from the group consisting of a heteroelement and a transition metal in a (BC b O c ) -3 structure. It is formed by doping more than one, where b may be a number ranging from 6 to 368, and c may be a number ranging from 0 to 110.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는, Aa(BCb-xDxOc)의 구조를 가지며, 상기 A는 주기율표 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고, 상기 B는 이종원소, Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고, 상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고, 상기 D는 전이금속으로 치환되고, 상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 x는 0 내지 72 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.The polyoxometalate (POM) in the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution has a structure of A a (BC bx D x O c ), where A is an element of group 1 of the periodic table, It is a type selected from the group consisting of Group 2 elements, transition metals, NH 4 and ligands, B is a type selected from the group consisting of heterogeneous elements, Al and Ni, and C is Mo, V and A member selected from the group consisting of W, wherein D is substituted with a transition metal, a is a number ranging from 0 to 15, b is a number ranging from 6 to 368, and x is a number ranging from 0 to 72. is a number, and c may be a number ranging from 0 to 110.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계에서, 추가되는 상기 폴리옥소메탈레이트는 0.05 mmol 이상 0.2 mmol 이하이고, 상기 교반은 15 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution, the polyoxometalate added is 0.05 mmol or more and 0.2 mmol or less, and the stirring may be performed for 15 to 20 hours.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하는 단계에서, 상기 수열합성처리는 170 내지 190℃에서 11 내지 13시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite solution, the hydrothermal synthesis treatment may be performed at 170 to 190°C for 11 to 13 hours.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 생성하는 단계에서, 상기 열처리는, 850 내지 950℃로 1 내지 3시간 동안 수행되어 탄화 과정에 의해 헤테로 원자 도핑을 활성화하여 폴리 피롤의 질소와 폴리옥소메탈레이트의 인이 도핑되는 것에 의해 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체가 생성되는 것일 수 있다.In the step of generating the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite, the heat treatment is performed at 850 to 950° C. for 1 to 3 hours to activate hetero atom doping through a carbonization process to form polypyrrole. N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite may be created by doping nitrogen and phosphorus of polyoxometalate.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계는,The step of generating the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite is,
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:4가 되도록 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계일 수 있다.The N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite and sulfur are mixed so that the mass ratio of sulfur is 1:2 to 1:4 and then heat treated to impregnate the molybdenum dioxide with sulfur and doped with nitrogen and phosphorus. This may be a step of generating a reduced graphene oxide hollow sphere molybdenum sulfur dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite).
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계의 상기 열처리는, 150 내지 160℃로 9 내지 11시간 동안 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment in the step of producing the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite may be performed in an inert gas atmosphere at 150 to 160°C for 9 to 11 hours.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, MoO2 나노로드(nano rod)로 형성된 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체의 표면에 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 구조의 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)에 황이 함침되어 형성된 구조를 가지는 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention is doped with nitrogen and phosphorus on the surface of a hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite formed of MoO 2 nanorods and reduced graphene oxide. A structure formed by sulfur impregnation into a hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) doped with dispersed nitrogen and phosphorus and reduced graphene oxide dispersed on the surface. A hollow sphere structure characterized by a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite) doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene oxide dispersed on the surface. Provided is a molybdenum sulfur dioxide nanocomposite.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:6일 수 있다.The mass ratio of the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite and sulfur may be 1:2 to 1:6.
본 발명의 실시예의 폴리옥소메탈레이트를 환원 그래핀 옥사이드/폴리폴리 피롤 표면에 나노입자 사이즈로 균일하게 분포시킨 뒤, 오스트발트 숙성(Ostwald ripening) 방법을 통해 나노입자 사이즈를 최적화한 후 열처리를 통해 형성된 질소와 인이 도핑되고 표면에 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰레브덴 나노 복합체는 리튬-황 전지의 에너지 저장 소재로써 황의 낮은 전도성과 충방전 시의 부피 팽창을 해결하고, 전구체를 통한 질소와 인 도핑을 통해 폴리설파이드 중간체 확산을 억제하는 효과를 제공한다.The polyoxometalate of an example of the present invention was uniformly distributed in nanoparticle size on the surface of reduced graphene oxide/polypolypyrrole, the nanoparticle size was optimized through Ostwald ripening, and then heat treated. The formed hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene oxide dispersed on the surface is an energy storage material for lithium-sulfur batteries that solves the low conductivity of sulfur and volume expansion during charging and discharging, and acts as a precursor. It provides the effect of suppressing the diffusion of polysulfide intermediates through nitrogen and phosphorus doping.
또한, 본 발명의 일 실시예는 헤테로원자 도핑과 나노입자의 할로우(hollow) 구조를 가지는 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체로 리튬 황 전지의 전극에 적용하는 것에 의해 헤테로원자 도핑과 나노입자의 할로우(hollow) 구조를 통해 리튬 황 전지의 전기화학적 특성을 향상시키는 효과를 제공한다.In addition, an embodiment of the present invention is a hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite doped with nitrogen and phosphorus having heteroatom doping and a hollow structure of nanoparticles and reduced graphene oxide dispersed on the surface, which is used for lithium sulfur batteries. By applying it to the electrode, it provides the effect of improving the electrochemical properties of lithium sulfur batteries through heteroatom doping and the hollow structure of nanoparticles.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 리튬-황 전지 성능 향상을 위한 폴리옥소메탈레이트(POM) 전구체 기반의 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(이하, rGO/PPy/할로우 스피어(hollow sphere) 구조 MoO2/S 나노 복합체) 합성 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1의 처리과정 중에 생성되는 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체), 질소와 인인 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 및 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2-/S 나노 복합체)를 나타내는 도면이다.
도 3은 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체의 (a) 저배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (c) 주사투과전자현미경(dark-field STEM) 이미지이다.
도 4는 (a) N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체, (b) N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체 (c) 질소가 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(이하, N 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체), (d) 표면에 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 rGO/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체(10)의 합성과정에서 (a) 5 시간, (b) 10 시간, (c) 20 시간, (d) 20시간 초과(40시간 동안) 교반 시간에 따른 구조 비교를 위한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체의 (a) 고배율 투과전자현미경 (TEM) 이미지 및 (b-g) C, Mo, O, S, P, N 원소 매핑 이미지이다.
도 7은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) BET 곡선 (b) 대칭 셀 폴리설파이드 산화 환원 전류 곡선 (c) 임피던스 곡선(Nyquist plot)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) 순환주사전류법(CV) 곡선 (b) 율속 특성 평가 곡선 (c) 주기적 안정성 및 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.Figure 1 shows a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite based on a polyoxometalate (POM) precursor doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene oxide dispersed on the surface to improve lithium-sulfur battery performance. , rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite) This is a flow chart showing the process of synthesis method.
Figure 2 shows a solid sphere structure polyoxometallate nanocomposite (rGO/PPy/solid sphere structure POM nanocomposite) with reduced graphene and polypyrrole dispersed on the surface generated during the processing process of Figure 1, and reduced graphene and polypyrrole on the surface. Solid sphere structure polyoxometalate nanocomposite (rGO/PPy/solid sphere structure POM nanocomposite) dispersed in, hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (rGO/PPy/hollow sphere structure) with reduced graphene and polypyrrole dispersed on the surface. MoO 2 nanocomposite), hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene dispersed on the surface, and doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene This is a diagram showing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2- /S nanocomposite) with graphene dispersed on the surface.
Figure 3 shows (a) a low- magnification scanning electron microscope (SEM) image (b) a high-magnification scanning electron microscope (SEM) image (c) a scanning transmission electron microscope (dark-) image of the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite. field STEM) image.
Figure 4 shows (a) N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite, (b) N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite (c) nitrogen doped and reduced graphene. (d) hollow sphere structure molybdenum dioxide sulfur nanocomposite with oxide dispersed on the surface (hereinafter referred to as N-doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite), (d) hollow sphere structure molybdenum dioxide with reduced graphene oxide dispersed on the surface This is a transmission electron microscope (TEM) image of a nanocomposite (hereinafter referred to as rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite).
Figure 5 shows the stirring time of (a) 5 hours, (b) 10 hours, (c) 20 hours, and (d) over 20 hours (for 40 hours) during the synthesis of rGO/hollow sphere structure POM nanocomposite (10). This is a transmission electron microscope (TEM) image for structural comparison.
Figure 6 shows (a) high-magnification transmission electron microscopy (TEM) image and (bg) C, Mo, O, S, P, and N elements of the rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite doped with N and P doped with sulfur. It is a mapping image.
Figure 7 shows (a) BET curve (b) symmetric cell polysulfide redox current curve ( c) This is a graph showing the impedance curve (Nyquist plot).
Figure 8 shows (a) cyclic voltammetry (CV) curve (b) rate characteristic evaluation of a lithium sulfur battery electrode made of sulfur-supported N, P-doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite (20). Curve (c) is a graph showing cyclic stability and capacity maintenance rate.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. In addition, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명의 실시예의 설명에서 '나노 복합체(composite)'란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.In the description of an embodiment of the present invention, 'nanocomposite' refers to a material that combines two or more materials to form physically and chemically different phases while exhibiting more effective functions.
본 발명의 실시예의 설명에서 '할로우 스피어(hollow sphere) 구조'는 'MoO2 로드(rod)' 또는 '황이 함침된 MoO2/S 로드' 등의 로드들이 결합되어 형성된 내부가 빈 구형 구조'를 의미한다.In the description of an embodiment of the present invention, 'hollow sphere structure' refers to 'a spherical structure with an empty interior formed by combining rods such as 'MoO 2 rod' or 'sulfur-impregnated MoO 2 /S rod'. it means.
본 발명의 실시예의 설명에서 '솔리드 스피어(solid sphere) 구조'는 '내부가 채워진 구형 구조'를 의미한다.In the description of embodiments of the present invention, 'solid sphere structure' means 'a spherical structure with a filled interior.'
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
도 1은 리튬-황 전지 성능 향상을 위한 폴리옥소메탈레이트(POM) 전구체 기반의 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(이하, rGO/PPy/할로우 스피어(hollow sphere) 구조 MoO2/S 나노 복합체) 합성 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이고, 도 2는 도 1의 처리과정 중에 생성되는 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체), 환원 그래핀과 폴리피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체), 질소와 인인 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 및 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2-/S 나노 복합체)를 나타내는 도면이다.Figure 1 shows a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite based on a polyoxometalate (POM) precursor doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene oxide dispersed on the surface to improve lithium-sulfur battery performance. , rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite) is a flowchart showing the processing process of the synthesis method, and Figure 2 shows the reduced graphene and polypyrrole generated during the processing process of Figure 1 dispersed on the surface. Solid sphere structure polyoxometallate nanocomposite (rGO/PPy/solid sphere structure POM nanocomposite), solid sphere structure polyoxometallate nanocomposite (rGO/PPy/solid sphere structure POM) with reduced graphene and polypyrrole dispersed on the surface. nanocomposite), hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) with reduced graphene and polypyrrole dispersed on the surface, hollow spheres doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene dispersed on the surface Structure Molybdenum dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) and hollow sphere structure molybdenum sulfur nanocomposite (N, P doped MoO 2 nanocomposite) doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene dispersed on the surface. This is a diagram showing the rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2- /S nanocomposite.
도 1 및 도 2와 같이, 본 발명의 일 실시예의 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법은, 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계(S10), 환원 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(이하, rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계(S20), 환원 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계(S30), 질소와 폴리옥소메탈레이트의 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)를 생성하는 단계(S40) 및 상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체에 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계;를 포함하여 구성될 수 있다.As shown in Figures 1 and 2, the method for synthesizing the hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite of an embodiment of the present invention includes the graphene oxide polypyrrole mixed solution generation step (S10), reduced graphene oxide and polypyrrole dispersed on the surface. Step (S20) of generating a hollow sphere structure polyoxometalate nanocomposite (hereinafter, rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite) solution, reduced graphene oxide polypyrrole hollow sphere molybdenum dioxide nanocomposite (hereinafter, rGO/ PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) step of generating a solution (S30), a hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (hereinafter referred to as N) doped with nitrogen and phosphorus of polyoxometalate and reduced graphene oxide dispersed on the surface. , P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) (S40) and mixing sulfur into the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite and then heat treating the molybdenum dioxide. impregnating sulfur to produce a reduced graphene oxide hollow sphere molybdenum sulfur dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite) doped with nitrogen and phosphorus; You can.
상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계(S10)는 그래핀 옥사이드(grapnene oxide)를 용매에 분산시킨 후 폴리 피롤(Poly Pyrrole, C4H5N, PPy) 단량체를 혼합하여 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합 용액을 생성하는 단계일 수 있다.In the graphene oxide polypyrrole mixed solution generation step (S10), graphene oxide (grapnene oxide) is dispersed in a solvent and then poly pyrrole (C 4 H 5 N, PPy) monomer is mixed to produce graphene oxide poly pyrrole. This may be a step of creating a mixed solution.
상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액 생성 단계(S10)에서 상기 그래핀 옥사이드(GO)와 폴리 피롤(PPy) 단량체는, 질량비가 200: 0.5 내지 200: 2의 비율로 혼합될 수 있다.In the graphene oxide polypyrrole mixed solution generating step (S10), the graphene oxide (GO) and polypyrrole (PPy) monomers may be mixed at a mass ratio of 200:0.5 to 200:2.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계(S20)는 상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액에 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 전구체를 혼합한 후 교반하여 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 폴리옥소메탈레이트의 표면에 환원 그래핀 옥사이드(grapnene oxide)와 폴리 피롤이 분산된 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계일 수 있다.In the step (S20) of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution, a polyoxometalate precursor is mixed with the graphene oxide polypyrrole mixed solution and then stirred to form a hollow sphere structure. This may be a step of generating an rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution in which reduced graphene oxide and polypyrrole are dispersed on the surface of polyoxometalate.
상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는 Aa(BCbOc) 구조를 가질 수 있다.The polyoxometalate (POM) may have an A a (BC b O c ) structure.
여기서, 상기 A는 주기율표 1족 원소(예, H, Li, Na, K, Rb, Cs 등), 2족 원소(예, Mg, Ca 등), 전이금속(예, Co, V, Fe, Cu, Fe 등), NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종일 수 있다.Here, A is a group 1 element of the periodic table (e.g. H, Li, Na, K, Rb, Cs, etc.), a group 2 element (e.g. Mg, Ca, etc.), a transition metal (e.g. Co, V, Fe, Cu) , Fe, etc.), NH4, and a ligand.
상기 B는 이종원소(예, N, B, S, P 등), Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종일 수 있다.The B may be a type selected from the group consisting of heterogeneous elements (eg, N, B, S, P, etc.), Al, and Ni.
상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다.The C may be a type selected from the group consisting of Mo, V, and W.
상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.A may be a number ranging from 0 to 15, b may be a number ranging from 6 to 368, and c may be a number ranging from 0 to 110.
또한, 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는 (BCbOc)-3 구조체에 이종원소(예, N, B, S, P, O 등) 및 전이금속(예, Co, Fe, 등)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 도핑하여 형성되고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.In addition, the polyoxometalate (POM) consists of a heterogeneous element (e.g., N, B, S, P, O, etc.) and a transition metal (e.g., Co, Fe, etc.) in the (BC b Oc) -3 structure. It is formed by doping one or more types selected from the group, where b may be a number ranging from 6 to 368, and c may be a number ranging from 0 to 110.
또한, 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는 Aa(BCb-xDxOc)의 구조를 가질 수 있다. 상기 A는 주기율표 1족 원소(예, H, Li, Na, K, Rb, Cs 등), 2족 원소(예, Mg, Ca 등), 전이금속(예, Co, V, Fe, Cu, Fe 등), NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종일 수 있다. 상기 B는 이종원소(예, N, B, S, P 등), Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종일 수 있다. 상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다. 상기 D는 전이금속(예, Co, V, Fe 등)으로 치환될 수 있다.Additionally, the polyoxometalate (POM) may have a structure of A a (BC bx D x O c ). The A is a periodic table group 1 element (e.g. H, Li, Na, K, Rb, Cs, etc.), a group 2 element (e.g. Mg, Ca, etc.), a transition metal (e.g. Co, V, Fe, Cu, Fe) etc.), NH 4 and a ligand may be selected from the group consisting of. The B may be a type selected from the group consisting of heterogeneous elements (eg, N, B, S, P, etc.), Al, and Ni. The C may be a type selected from the group consisting of Mo, V, and W. The D may be substituted with a transition metal (eg, Co, V, Fe, etc.).
상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고, 상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 x는 0내지 72 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수일 수 있다.A may be a number ranging from 0 to 15, b may be a number ranging from 6 to 368, x may be a number ranging from 0 to 72, and c may be a number ranging from 0 to 110.
또한, 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계(S20)에서 추가되는 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는 0.05 mmol 이상 0.2 mmol 이하일 수 있다. 상기 교반은 15 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the polyoxometalate (POM) added in the step (S20) of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution may be 0.05 mmol or more and 0.2 mmol or less. The stirring may be performed for 15 to 20 hours.
이 과정에서, 상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate, POM) 전구체 혼합용액에서 교반이 진행됨에 따라 폴리옥소메탈레이트(POM)가 응집된 후 성장되어 환원 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤이 표면에 분산된 솔리드 스피어(solid sphere) 구조 POM 나노 복합체(이하, rGO/PPy/솔리드 스피어 구조 POM 나노 복합체)를 생성한다. 다음으로, 오스발트 숙성(Ostwald ripening) 과정을 거쳐, POM 솔리드 스피어 구조가 할로우 스피어 구조로 변환되어, rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체가 형성된다. In this process, as stirring proceeds in the graphene oxide polypyrrole polyoxometalate (POM) precursor mixed solution, polyoxometalate (POM) is aggregated and then grown, and reduced graphene oxide and polypyrrole are formed on the surface. A solid sphere structure POM nanocomposite (hereinafter referred to as rGO/PPy/solid sphere structure POM nanocomposite) dispersed in is created. Next, through the Ostwald ripening process, the POM solid sphere structure is converted to a hollow sphere structure, forming an rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하는 단계(S30)는 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 수열합성 처리하여 상기 이산화몰리브덴(MoO2)을 합성하여 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하는 단계일 수 있다.In the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite solution (S30), the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution is subjected to hydrothermal synthesis to synthesize the molybdenum dioxide (MoO 2 ) to produce rGO/ This may be a step of generating a PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite solution.
상기 수열합성처리는 170 내지 190℃에서 11 내지 13시간 동안 수행될 수 있다.The hydrothermal synthesis treatment may be performed at 170 to 190°C for 11 to 13 hours.
상기 수열합성처리에 의해 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합스피어 구조 MoO2 나노 복합체가 합성된다.The rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite sphere structure MoO 2 nanocomposite is synthesized through the hydrothermal synthesis treatment.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 생성하는 단계(S40)는 상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 수득한 후 열처리하여 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)를 생성하는 단계일 수 있다.In the step (S40) of generating the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite, the rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite is obtained and then heat treated to form nitrogen and phosphorus doped and reduced graphene. This may be a step of generating a hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) with oxide dispersed on the surface.
상기 열처리는 850 내지 950℃로 1 내지 3시간 동안 수행되어 탄화 과정에 의해 헤테로 원자 도핑을 활성화하여 폴리 피롤의 질소와 폴리옥소메탈레이트의 인이 도핑되는 것에 의해 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체가 생성되는 것일 수 있다.The heat treatment is performed at 850 to 950°C for 1 to 3 hours to activate hetero atom doping through a carbonization process, thereby doping the nitrogen of polypyrrole and the phosphorus of polyoxometalate, thereby forming N and P doped rGO/hollow spheres. A structural MoO 2 nanocomposite may be created.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계(S50)는 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(이하, N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계일 수 있다.The step (S50) of generating the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite is a hollow sphere molybdenum sulfur dioxide nanocomposite doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene oxide dispersed on the surface (hereinafter referred to as , N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite).
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체 리튬 황 전지 전극 물질로 사용될 수 있다.The N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite can be used as a lithium sulfur battery electrode material.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계(S50)는 상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황(S)의 질량비를 1:2 내지 1:4로 혼합 후 열처리하여 상기 이산화 몰리브덴에 황(S)을 함침시켜 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계일 수 있다.In the step (S50) of generating the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite, the mass ratio of the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite and sulfur (S) is 1: This may be a step of mixing 2 to 1:4 and then heat treating to impregnate the molybdenum dioxide with sulfur (S) to produce an N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite.
상기 열처리는 150 내지 160℃로 9 내지 11시간 동안 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere at 150 to 160°C for 9 to 11 hours.
상기 할로우 스피어 구조 이산화몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법에 의해, MoO2 나노로드(nano rod)로 형성된 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 이산화몰리브덴 나노 복합체의 표면에 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 구조의 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)에 황이 함침되어 형성된 구조를 가지는 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체가 합성된다.By the hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite synthesis method, nitrogen and phosphorus are doped on the surface of the hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite formed of MoO 2 nanorods, and reduced graphene oxide is dispersed. Nitrogen with a structure formed by impregnating sulfur into a hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene oxide dispersed on the surface. A hollow sphere structure molybdenum dioxide sulfur nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite) with wine doped and reduced graphene oxide dispersed on the surface. Sulfur nanocomposites are synthesized.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:6일 수 있다.The mass ratio of the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite and sulfur may be 1:2 to 1:6.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체는 리틈 황 전지 전극 물질로 사용될 수 있다.The N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite can be used as an electrode material for a Litham sulfur battery.
<실험예><Experimental example>
그래핀 옥사이드(GO)를 용매인 증류수에 효과적으로 분산시키기 위해 1시간 동안 소니케이션(Sonication)을 진행하여 그래핀 옥사이드 용액(용액 A)를 합성하였다. 에탄올 등이 용매로 사용될 수 있다.In order to effectively disperse graphene oxide (GO) in distilled water as a solvent, sonication was performed for 1 hour to synthesize a graphene oxide solution (solution A). Ethanol or the like can be used as a solvent.
상기 용액A에 폴리 피롤(PPy) 단량체를 혼합 후 효과적으로 분산시키기 위해 30분 동안 교반을 진행하여 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합 용액(용액B)을 합성하였다.After mixing polypyrrole (PPy) monomer in solution A, stirring was performed for 30 minutes to effectively disperse, thereby synthesizing a graphene oxide polypyrrole mixed solution (solution B).
상기 용액B에 폴리옥소메탈레이트(POM) 중 인몰리브덴산(H3PMo12O40)을 혼합한 후 효과적으로 분산 및 층상 구조로 자기조립시키기 위해 20시간 동안 교반을 진행하여 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액(용액C)을 합성하였다.After mixing phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) in polyoxometalate (POM) with the solution B, stirring was performed for 20 hours to effectively disperse and self-assemble into a layered structure to form rGO/PPy/hollow spheres. A structural POM nanocomposite solution (solution C) was synthesized.
그래핀 옥사이드(GO), 폴리 피롤(PPy) 단량체, 인몰리브덴산의 최적 혼합비율은 무게 기준 2.4 : 9.4 : 88.2이다. The optimal mixing ratio of graphene oxide (GO), polypyrrole (PPy) monomer, and phosphomolybdic acid is 2.4:9.4:88.2 by weight.
상기 용액C를 테플론 라이너를 사용하여 180°C로 12시간 동안 수열합성 하여 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체의 폴리옥소메탈레이트를 이산화 몰리브덴(MoO2)으로 합성하여 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하였다.The above solution C was hydrothermally synthesized at 180°C for 12 hours using a Teflon liner, and the polyoxometallate of the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite was synthesized with molybdenum dioxide (MoO 2 ) to form rGO/PPy/hollow spheres. A structural MoO 2 nanocomposite solution was created.
상기 균질한 혼합액은 원심분리기를 이용해 합성된 침전물인 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 얻고 상층액이 맑아질 때까지 수차례 용매를 이용해 세척하였다.The homogeneous mixture was centrifuged to obtain the synthesized precipitate, rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite, and washed several times with solvent until the supernatant became clear.
상기 합성된 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 진공 상태에서 3일간 동결 건조하여 용매를 제거하였다.The synthesized rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite was freeze-dried in vacuum for 3 days to remove the solvent.
상기 동결건조 과정에서 먼저 증류수를 액체질소를 이용하여 저온에서 액체에서 고체로 얼린 다음, 저압에서 기상으로 승화시킴으로써 분말 상태의 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 얻었다. In the freeze-drying process, distilled water was first frozen from liquid to solid at low temperature using liquid nitrogen, and then sublimated to gas phase at low pressure to obtain rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite in powder state.
메탄올 및 에탄올 또한 용매로 사용할 수 있다. Methanol and ethanol can also be used as solvents.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 900°C로 2시간 열처리하여 탄화시키는 것에 의해 헤테로원자 도핑을 활성화하여 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 합성한다. The rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite is carbonized by heat treatment at 900°C for 2 hours to activate heteroatom doping to synthesize N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황(S)의 질량비가 1:3이 되도록 황을 혼합 후 155°C로 10시간 동안 Ar 분위기에서 열처리하여 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 합성하였다. After mixing sulfur so that the mass ratio of the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite and sulfur (S) was 1:3, heat treatment was performed in Ar atmosphere at 155°C for 10 hours to form N, P doped rGO. /Hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite was synthesized.
합성된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 이용하여 리튬 황 전지 전극을 제작하였다.A lithium sulfur battery electrode was manufactured using the synthesized N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite.
상기 리튬 황 전지 전극의 폴리설파이드 확산 방지 효과를 평가하기 위하여 디메톡시에탄 용액과 디옥솔란 용액이 1:1 비율로 혼합된 용액과 해당 용액에 고농도의 폴리설파이드 분자가 포함된 용액을 각각 사용하였다.To evaluate the effect of preventing polysulfide diffusion in the lithium sulfur battery electrode, a solution in which dimethoxyethane solution and dioxolane solution were mixed in a 1:1 ratio and a solution containing a high concentration of polysulfide molecules were used, respectively.
폴리설파이드 중간체의 확산 방지 성능 평가 실험은 아르곤 가스로 채워진 글러브 박스 내부에서 진행되었다. The experiment to evaluate the anti-diffusion performance of the polysulfide intermediate was conducted inside a glove box filled with argon gas.
도 3은 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체의 (a) 저배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지 (c) 주사투과전자현미경(dark-field STEM) 이미지이다.Figure 3 shows (a) a low- magnification scanning electron microscope (SEM) image (b) a high-magnification scanning electron microscope (SEM) image (c) a scanning transmission electron microscope (dark-) image of the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite. field STEM) image.
도 3을 통해 MoO2 로드(rod)가 할로우 스피어(hollow sphere) 구조를 가지는 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체(10)가 합성된 것을 확인할 수 있었다.Through Figure 3, it was confirmed that the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite 10, where the MoO 2 rod has a hollow sphere structure, was synthesized.
도 4는 (a) N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체, (b) N, P 도핑된 rGO/스피어 구조 MoO2 나노 복합체 (c) 질소가 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 표면에 분산된 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, N 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체), (d) 환원 그래핀 옥사이드 표면에 분산된 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(이하, rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.Figure 4 shows (a) N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite, (b) N, P doped rGO/sphere structure MoO 2 nanocomposite (c) nitrogen doped and reduced graphene oxide surface. (d) dispersed sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (hereinafter referred to as N-doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite), (d) sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (hereinafter referred to as rGO/hollow sphere structure) dispersed on reduced graphene oxide surface. This is a transmission electron microscope (TEM) image of MoO 2 nanocomposite.
(a)는 POM을 이산화 몰리브덴 프리커서로 이용해 합성된 복합체이고, (b-d)는 상용 이산화 몰리브덴을 이용해 합성한 복합체이다. (a), (b) 복합체는 N, P 도핑된 환원 그래핀 표면에 분산된 이산화 몰리브덴 복합체 환경이 동일하지만, (a)는 할로우 구조체이고, (b)는 구형 구조체이다. 이는 환원 그래핀 옥사이드 표면의 도핑 환경에 상관없이 POM을 활용하여 이산화 몰리브덴 입자를 만들었을 때만 할로우 스피어 구조가 생성됨을 확인할 수 있다. (a) is a composite synthesized using POM as a molybdenum dioxide precursor, and (b-d) is a composite synthesized using commercial molybdenum dioxide. The complexes (a) and (b) have the same environment as the molybdenum dioxide complex dispersed on the surface of N and P doped reduced graphene, but (a) is a hollow structure and (b) is a spherical structure. This confirms that the hollow sphere structure is created only when molybdenum dioxide particles are made using POM, regardless of the doping environment of the reduced graphene oxide surface.
도 5는 rGO/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체(10)의 합성과정에서 (a) 5 시간, (b) 10 시간, (c) 20 시간, (d) 20시간 초과(40시간 동안) 교반 시간에 따른 구조 비교를 위한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.Figure 5 shows the stirring time of (a) 5 hours, (b) 10 hours, (c) 20 hours, and (d) over 20 hours (for 40 hours) during the synthesis of rGO/hollow sphere structure POM nanocomposite (10). This is a transmission electron microscope (TEM) image for structural comparison.
용액C의 5시간 교반, 10시간 교반, 20시간 교반, 20시간 초과 교반에 대한 이산화 몰리브덴 나노입자 변화로, 20시간 교반을 통해 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 입자를 합성할 수 있으며, 20시간 이상 교반할 시 입자가 붕괴됨을 알 수 있었다.Due to changes in molybdenum dioxide nanoparticles for solution C for 5 hours of stirring, 10 hours of stirring, 20 hours of stirring, and over 20 hours of stirring, hollow sphere structure molybdenum dioxide nanoparticles can be synthesized through stirring for 20 hours, and stirring for more than 20 hours. It was found that the particles collapsed when doing this.
도 6은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체의 (a) 고배율 투과전자현미경 (TEM) 이미지 및 (b-g) C, Mo, O, S, P, N 원소 매핑 이미지이다.Figure 6 shows (a) high-magnification transmission electron microscopy (TEM) image and (bg) C, Mo, O, S, P, and N elements of the rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite doped with N and P doped with sulfur. It is a mapping image.
도 6의 (a)는 막대 형태의 MoO2/S 1차 입자(MoO2/S 로드)가 뭉쳐져 2차 구형 입자(할로우 스피어 구조 입자)를 만든 형태이다. (b-g)로부터 EDS 이미지를 따라 MoO2/S 입자 표면에 C, P, N으로 코팅되어 있음을 알 수 있다. Figure 6 (a) shows a form in which rod-shaped MoO 2 /S primary particles (MoO 2 /S rods) are aggregated to create secondary spherical particles (hollow sphere structure particles). According to the EDS image (bg), it can be seen that the surface of the MoO 2 /S particle is coated with C, P, and N.
도 6의 (a)는 할로우 스피어 구조의 이산화 몰리브덴 나노 입자가 황 담지 후에도 여전히 구형의 입자를 잘 유지하고 있다. Figure 6 (a) shows that molybdenum dioxide nanoparticles with a hollow sphere structure still maintain their spherical shape even after sulfur loading.
도 6의 (a)는 할로우(Hollow) 구조체의 특성상 내부에는 황의 함량 (노란색 그래프)이 상대적으로 낮은 것을 확인 할 수 있다.In Figure 6 (a), it can be seen that the sulfur content (yellow graph) inside is relatively low due to the characteristics of the hollow structure.
도 7은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) BET 곡선 (b) 대칭 셀 폴리설파이드 산화 환원 전류 곡선 (c) 임피던스 곡선(Nyquist plot)을 나타내는 그래프이다.Figure 7 shows (a) BET curve (b) symmetric cell polysulfide redox current curve ( c) This is a graph showing the impedance curve (Nyquist plot).
도 8은 황이 담지된 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체(20)로 제조된 리튬 황 전지 전극의 (a) 순환주사전류법(CV) 곡선 (b) 율속 특성 평가 곡선 (c) 주기적 안정성 및 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.Figure 8 shows (a) cyclic voltammetry (CV) curve (b) rate characteristic evaluation of a lithium sulfur battery electrode made of sulfur-supported N, P-doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite (20). Curve (c) is a graph showing cyclic stability and capacity maintenance rate.
도 7과 도 8을 통해 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 사용한 리튬 황 전지가 가장 우수한 성능을 제공하는 것을 확인하였다.Through Figures 7 and 8, it was confirmed that the lithium sulfur battery using N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite provided the best performance.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
10: N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체
20: N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체10: N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite
20: N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite
Claims (12)
상기 그래핀 옥사이드 폴리 피롤 혼합용액에 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 전구체(POM 전구체)를 혼합한 후 교반하여 할로우 스피어(hollow sphere) 구조 폴리옥소메탈레이트의 표면에 환원 그래핀 옥사이드(reduced grapnene oxide)와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 폴리옥소메탈레이트 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계;
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 수열합성 처리하여 상기 폴리옥소메탈레이트를 이산화몰리브덴(MoO2)으로 합성하여 환원 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤이 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체) 용액을 생성하는 단계;
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 열처리하여 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드가 표면에 분산된 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체)를 생성하는 단계; 및
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체에 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.Create a graphene oxide polypyrrole mixed solution by dispersing graphene oxide in a solvent and mixing polypyrrole (C 4 H 5 N, PPy) monomers to create a graphene oxide polypyrrole mixed solution. step;
A polyoxometalate precursor (POM precursor) was mixed with the graphene oxide polypyrrole mixed solution and then stirred to form reduced graphene oxide on the surface of the hollow sphere structure polyoxometalate. Generating a solution of hollow sphere structure polyoxometallate nanocomposite (rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite) with polypyrrole dispersed on the surface;
The rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution was subjected to hydrothermal synthesis to synthesize the polyoxometalate into molybdenum dioxide (MoO 2 ) to produce a hollow sphere structure molybdenum dioxide nano-structure in which reduced graphene oxide and polypyrrole were dispersed on the surface. Creating a composite (rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite) solution;
The rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite was heat treated to produce a hollow sphere structure molybdenum dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 ) doped with nitrogen and phosphorus and reduced graphene oxide dispersed on the surface. generating a nanocomposite); and
By mixing sulfur into the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite and then heat treating it, the molybdenum dioxide is impregnated with sulfur, doped with nitrogen and phosphorus, and reduced graphene oxide hollow sphere molybdenum dioxide sulfur nanocomposite. A method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, comprising: generating (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite).
상기 그래핀 옥사이드와 폴리 피롤 단량체는 질량비가 200: 0.5 내지 200: 2의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.The method of claim 1, wherein in the step of generating the graphene oxide polypyrrole mixed solution,
A method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that the graphene oxide and the polypyrrole monomer are mixed at a mass ratio of 200: 0.5 to 200: 2.
Aa(BCbOc) 구조를 가지며,
상기 A는 주기율표 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고,
상기 B는 이종원소, Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고,
상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고,
상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고,
상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고, 상기 c는 0 내지 110 범위의 수
인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.The method of claim 1, wherein in the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution, the polyoxometalate (POM) is,
It has the structure A a (BC b O c ),
The A is a type selected from the group consisting of group 1 elements of the periodic table, group 2 elements, transition metals, NH 4 and ligands,
The B is a heterogeneous element selected from the group consisting of Al and Ni,
wherein C is selected from the group consisting of Mo, V and W,
where a is a number ranging from 0 to 15,
where b is a number ranging from 6 to 368, and c is a number ranging from 0 to 110
A method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that:
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는,
(BCbOc)-3 구조체에 이종원소 및 전이금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 도핑하여 형성되고,
상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고,
상기 c는 0 내지 110 범위의 수
인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.According to paragraph 1,
The polyoxometalate (POM) in the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution,
It is formed by doping the (BC b O c ) -3 structure with one or more types selected from the group consisting of heterogeneous elements and transition metals,
where b is a number ranging from 6 to 368,
The c is a number ranging from 0 to 110
A method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that:
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계의 상기 폴리옥소메탈레이트(POM)는,
A3(BC12-xDxO40)의 구조를 가지며,
상기 A는 주기율표 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, NH4 및 리간드(ligand)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고,
상기 B는 이종원소, Al 및 Ni로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종이고,
상기 C는 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고,
상기 D는 전이금속으로 치환되고,
상기 a는 0 내지 15 범위의 수이고,
상기 b는 6 내지 368 범위의 수이고,
상기 c는 0 내지 110 범위의 수
인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.According to paragraph 1,
The polyoxometalate (POM) in the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution,
It has the structure of A 3 (BC 12-x D x O 40 ),
The A is a type selected from the group consisting of group 1 elements of the periodic table, group 2 elements, transition metals, NH 4 and ligands,
The B is a heterogeneous element selected from the group consisting of Al and Ni,
wherein C is selected from the group consisting of Mo, V and W,
D is substituted with a transition metal,
where a is a number ranging from 0 to 15,
where b is a number ranging from 6 to 368,
The c is a number ranging from 0 to 110
A method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that:
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 POM 나노 복합체 용액을 생성하는 단계에서,
추가되는 상기 POM은 0.05 mmol 이상 0.2 mmol 이하이고,
상기 교반은 15 내지 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.According to paragraph 1,
In the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure POM nanocomposite solution,
The POM added is 0.05 mmol or more and 0.2 mmol or less,
A method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that the stirring is performed for 15 to 20 hours.
상기 rGO/PPy/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체 용액을 생성하는 단계에서,
상기 수열합성처리는 170 내지 190℃에서 11 내지 13시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.According to paragraph 1,
In the step of generating the rGO/PPy/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite solution,
A method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that the hydrothermal synthesis treatment is performed at 170 to 190 ° C. for 11 to 13 hours.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체를 생성하는 단계에서,
상기 열처리는, 850 내지 950℃로 1 내지 3시간 동안 수행되어 탄화 과정에 의해 헤테로 원자 도핑을 활성화하여 폴리 피롤의 질소와 폴리옥소메탈레이트의 인이 도핑되는 것에 의해 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체가 생성되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.According to paragraph 1,
In the step of generating the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite,
The heat treatment is performed at 850 to 950°C for 1 to 3 hours to activate hetero atom doping through a carbonization process, thereby doping the nitrogen of polypyrrole and the phosphorus of polyoxometalate, thereby forming N, P doped rGO/hollow. A method for synthesizing a hollow sphere-structured molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that a sphere-structured MoO 2 nanocomposite is produced.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계는,
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:4가 되도록 황을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해 상기 이산화 몰리브덴에 황을 함침시켜 질소와 인이 도핑되고 환원 그래핀 옥사이드 할로우 스피어 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체(N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체)를 생성하는 단계인 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.According to paragraph 1,
The step of generating the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite is,
The N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite and sulfur are mixed so that the mass ratio of sulfur is 1:2 to 1:4 and then heat treated to impregnate the molybdenum dioxide with sulfur and doped with nitrogen and phosphorus. A method for synthesizing a hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that the step of producing a reduced graphene oxide hollow sphere molybdenum sulfur dioxide nanocomposite (N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite).
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2/S 나노 복합체를 생성하는 단계에서,
상기 열처리는, 150 내지 160℃로 9 내지 11시간 동안 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법.According to paragraph 1,
In the step of generating the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 /S nanocomposite,
The heat treatment is a method for synthesizing a hollow sphere-structured molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere at 150 to 160 ° C. for 9 to 11 hours.
상기 N, P 도핑된 rGO/할로우 스피어 구조 MoO2 나노 복합체와 황의 질량비가 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체.According to clause 11,
A hollow sphere structure molybdenum sulfur dioxide nanocomposite, characterized in that the mass ratio of the N, P doped rGO/hollow sphere structure MoO 2 nanocomposite and sulfur is 1:2 to 1:6.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220085527A KR102628025B1 (en) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | Synthesizing method for N and P doped reduced graphene and hollow sphere structured MoO2 nano complex based on polyoxometalate precursor and the nano complex thereof |
| US18/218,657 US20240014384A1 (en) | 2022-07-11 | 2023-07-06 | Ion battery electrode material and synthesizing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220085527A KR102628025B1 (en) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | Synthesizing method for N and P doped reduced graphene and hollow sphere structured MoO2 nano complex based on polyoxometalate precursor and the nano complex thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240008557A true KR20240008557A (en) | 2024-01-19 |
| KR102628025B1 KR102628025B1 (en) | 2024-01-23 |
Family
ID=89713486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220085527A KR102628025B1 (en) | 2022-07-11 | 2022-07-12 | Synthesizing method for N and P doped reduced graphene and hollow sphere structured MoO2 nano complex based on polyoxometalate precursor and the nano complex thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102628025B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140004640A (en) | 2010-12-03 | 2014-01-13 | 아이엠알에이 아메리카, 인코포레이티드. | A rechargeable electrochemical energy storage device |
| CN108258221A (en) * | 2018-01-17 | 2018-07-06 | 扬州大学 | A kind of spherical S/C@MoO2Composite material and its preparation method and application |
| CN110336031A (en) * | 2019-06-28 | 2019-10-15 | 陕西科技大学 | A kind of sulphur load molybdenum oxide/graphene hollow structure electrode material preparation method |
-
2022
- 2022-07-12 KR KR1020220085527A patent/KR102628025B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140004640A (en) | 2010-12-03 | 2014-01-13 | 아이엠알에이 아메리카, 인코포레이티드. | A rechargeable electrochemical energy storage device |
| CN108258221A (en) * | 2018-01-17 | 2018-07-06 | 扬州大学 | A kind of spherical S/C@MoO2Composite material and its preparation method and application |
| CN110336031A (en) * | 2019-06-28 | 2019-10-15 | 陕西科技大学 | A kind of sulphur load molybdenum oxide/graphene hollow structure electrode material preparation method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ACS Omega(2017.09.11) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102628025B1 (en) | 2024-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | In situ alloying strategy for exceptional potassium ion batteries | |
| Wang et al. | Onion-like nanospheres organized by carbon encapsulated few-layer MoS2 nanosheets with enhanced lithium storage performance | |
| Hou et al. | Pseudocapacitance-boosted ultrafast Na storage in a pie-like FeS@ C nanohybrid as an advanced anode material for sodium-ion full batteries | |
| Gao et al. | Efficient polysulfides anchoring for Li-S batteries: combined physical adsorption and chemical conversion in V2O5 hollow spheres wrapped in nitrogen-doped graphene network | |
| Liu et al. | Perpendicular growth of few-layered MoS 2 nanosheets on MoO 3 nanowires fabricated by direct anion exchange reactions for high-performance lithium-ion batteries | |
| Yang et al. | ZnO nanoparticles filled tetrapod-shaped carbon shell for lithium-sulfur batteries | |
| Liu et al. | Coral-like α-MnS composites with N-doped carbon as anode materials for high-performance lithium-ion batteries | |
| Gao et al. | Ternary molybdenum sulfoselenide based hybrid nanotubes boost potassium-ion diffusion kinetics for high energy/power hybrid capacitors | |
| Gan et al. | One-pot biotemplate synthesis of FeS2 decorated sulfur-doped carbon fiber as high capacity anode for lithium-ion batteries | |
| Sun et al. | Space-confined growth of Bi2Se3 nanosheets encapsulated in N-doped carbon shell lollipop-like composite for full/half potassium-ion and lithium-ion batteries | |
| Qiao et al. | Etch-evaporation enabled defect engineering to prepare high-loading Mn single atom catalyst for Li-S battery applications | |
| Iqbal et al. | In situ growth of CoS2/ZnS nanoparticles on graphene sheets as an ultralong cycling stability anode for potassium ion storage | |
| Wei et al. | Recent advances in modulation engineering-enabled metal compounds for potassium-ion storage | |
| Wei et al. | Ultrafast microwave synthesis of MoTe2@ graphene composites accelerating polysulfide conversion and promoting Li2S nucleation for high-performance Li-S batteries | |
| Feng et al. | One-dimensional architecture with reduced graphene oxide supporting ultrathin MoO2 nanosheets as high performance anodes for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | Modifying γ-MnO2 to enhance the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries | |
| Pu et al. | Multifunctional Ni/NiO heterostructure nanoparticles doped carbon nanorods modified separator for enhancing Li–S battery performance | |
| KR20170083226A (en) | Reduced graphene oxide and core-shell nanoparticle composite, and hybrid capacitor comprising the same | |
| Yan et al. | Multicore closely packed ultrathin-MnO 2@ N-doped carbon-gear yolk–shell micro-nanostructures as highly efficient sulfur hosts for Li–S batteries | |
| Azam et al. | Adsorption-catalysis design with cerium oxide nanorods supported nickel-cobalt-oxide with multifunctional reaction interfaces for anchoring polysulfides and accelerating redox reactions in lithium sulfur battery | |
| Jin et al. | Boosting Charge Transport and Catalytic Performance in MoS2 by Zn2+ Intercalation Engineering for Lithium–Sulfur Batteries | |
| Hu et al. | Rational design of ultrathin Mo2C/C nanosheets decorated on mesoporous hollow carbon spheres as a multifunctional sulfur host for advanced Li-S batteries | |
| Bao et al. | Preparation of Co9S8-Mo2C nanoparticles and their application in lithium-sulfur batteries | |
| Ji et al. | Defect engineering of hollow porous N, S co-doped carbon spheres-derived materials for high-performance hybrid supercapacitors | |
| Yu et al. | Improving the room/low-temperature performance of VS4 anode by regulating the sulfur vacancy and microstructure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |